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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177789
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20241217BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20241217BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20241217BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20241217BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20241217BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
C07D409/14
H10K30/40
H10K30/86
H10K85/50
H10K85/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096125
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】000000011
【氏名又は名称】株式会社アイシン
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】土本 勝也
(72)【発明者】
【氏名】サナ・アムリタ
(72)【発明者】
【氏名】マリードゥ・スリニバス
(72)【発明者】
【氏名】デボジュ・ハリナダ・チャリィ
【テーマコード（参考）】
3K107
4C063
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107DD71
3K107DD78
4C063AA05
4C063BB02
4C063CC92
4C063DD04
4C063EE10
5F251AA11
5F251AA20
5F251CB11
5F251CB12
5F251CB13
5F251CB14
5F251CB15
5F251CB27
5F251EA09
5F251EA16
5F251FA02
5F251FA06
5F251GA01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供。また、ホール輸送材料を安価に提供。更に、電池性能の高い太陽電池を安価に提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー型構造を有し、非置換又は置換の直鎖状のチオフェンオリゴマーとして構成し、一般式（１）中、Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよく、チオフェンオリゴマー構造の両端にＤ部が導入された化合物であるホール輸送材料、及び、ホール輸送材料を用いた太陽電池。
【選択図】図９
【解決手段】一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー型構造を有し、非置換又は置換の直鎖状のチオフェンオリゴマーとして構成し、一般式（１）中、Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよく、チオフェンオリゴマー構造の両端にＤ部が導入された化合物であるホール輸送材料、及び、ホール輸送材料を用いた太陽電池。
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
〔一般式（１）中、
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
（基（Ｉ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
（基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
（基（Ｉ´）中、
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、
Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよい。〕
【化1】
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
【化2】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
【化3】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
【化4】
【化5】
【化6】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
【化7】
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、
Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよい。〕
【請求項2】
Ｚ個の（）内の繰り返し単位内の全てのＲＡ１は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、全てのＲＡ２は－Ｈである、又は、Ｚ個の（）内の繰り返し単位内の全てのＲＡ１は－Ｈであり、Ｚ個の（）内の繰り返し単位内の全てのＲＡ２は－ＣｍＨ２ｍ＋１基である、請求項１に記載のホール輸送材料。
【請求項3】
ＲＡ１及びＲＡ２が－ＣｍＨ２ｍ＋１基を選択する場合に、－ＣｍＨ２ｍ＋１基がｎ－へキシル基である請求項１に記載のホール輸送材料。
【請求項4】
Ｚが、３又は５である請求項１に記載のホール輸送材料。
【請求項5】
Ｄ部が、テトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾールである請求項１に記載のホール輸送材料。
【請求項6】
以下の一般式（２）で表される、請求項１に記載のホール輸送材料。
【化8】
【請求項7】
請求項１～６の何れか一項に記載のホール輸送材料を用いた太陽電池であって、
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池には、シリコン系、化合物半導体、有機半導体などの素子を用いたものが一般的であるが、高い光捕集能に加え、薄膜化や低コスト化の可能なハイブリッド型太陽電池（ペロブスカイト太陽電池）が注目されている。
【0003】
非特許文献１には、透明導電膜付きガラス基板と、緻密な二酸化チタン（ＴｉＯ２）膜からなるブロッキング層と、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト化合物として臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ５Ｎ・ＨＢｒ：以下、「ＭＡＢｒ」と略する場合がある）、及び、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＩ：以下、「ＦＡＩ」と略する場合がある）を多孔質の二酸化チタン（ＴｉＯ２）に積層させて形成される発電層と、ホール輸送層と、電極とを備えたペロブスカイト太陽電池が示されている。
【0004】
この発電層は、混合ハロゲン化物（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５ペロブスカイト層として形成されている。
【0005】
従来において、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料として、下記の一般式（Ａ）で表される２,２´，７，７´－テトラキス（Ｎ，Ｎ´－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９´－スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene（一般呼称「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」、以下、本呼称を使用））が汎用されている。ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収することによって電子とホールを生じる。ホールは、ホール輸送材料により対向電極に輸送され、電子は光電極に移動するといったサイクルを繰り返すことで発電する。
【0006】
【化1】
【0007】
ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは市販されており入手が容易であるが、非特許文献１でも報告される通り、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤには、合成及び精製工程数が多く要求されることから本質的に低コスト化が困難であるとの問題点があった。更に、ホール移動度が比較的低い、ホール輸送材料として効率的かつ安定的に機能するためにはコバルト錯体等のドーパントを要する等の問題点もあった。また、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として太陽電池に組み込んだ際に高い初期性能を発揮し得るが、その持続性に問題があった。そのため、低コストに提供でき、かつ、効率的かつ安定的なホール輸送効果を奏するホール輸送材料の研究が進められている。
【0008】
そこで、非特許文献１では、新規なホール輸送材料として、アクセプター（以下、「Ａ」という）部にカルバゾール環、ドナー（以下、「Ｄ」という）部にトリフェニルジメトキアミノ基を有し、これらがドナー－アクセプター－ドナー型（以下、「Ｄ－Ａ－Ｄ型」という）構造に連結した下記の一般式（Ｂ）で表されるＬＤ２９と呼称される化合物が報告されている。かかるＬＤ２９をホール輸送材料として利用した太陽電池においてドーパントフリーでは変換効率が１４．２９％であったが、ドーパントとしてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する場合がある）、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、コバルト錯体（ＦＫ２０９）を添加すると変換効率が１８．０％に改善され、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに匹敵する変換効率が得られている。
【0009】
【化2】
【0010】
ＬＤ２９において、溶媒への溶解性を向上させるためにＡ部を構成するカルバゾール環に置換基を導入する必要があり、置換基として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されている。しかし、このようなホールの輸送に関わらない置換基を分子に導入することにより、当該分子をホール輸送材料としてホール輸送層を形成した際に、分子間でのホールの授受が阻害される可能性が考えられる。これにより、ＬＤ２９の分子内でのホール輸送能力が低下し、ＬＤ２９をホール輸送材料として使用する太陽電池において十分な太陽電池効率を得ることが難しいことが想定される。また、当該太陽電池は、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。これは、ホール輸送材料にドーパントとして添加されたＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因するものであると考えられる。
【0011】
また、非特許文献２において、下記の一般式（Ｃ）で表されるＹＮ１と称される化合物が、非特許文献３において、下記の一般式（Ｄ）で表されるＰＴＺ２と称される化合物が報告されている。何れの化合物もＤ－Ａ－Ｄ型構造を有するものであるが、上記したＬＤ２９と同様の問題点がある。
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
このように、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有するホール輸送材料等の低分子有機材料に関する多くの研究が進められている。本願の発明者らも、特許文献１において、下記の一般式（Ｅ）で表されるＤＨＣＦ－３と称される低分子有機材料を報告した。かかるＤＨＣＦ－３は、優れたホール輸送特性を安定的に示しホール輸送材料として良好に機能し、かつ、太陽電池に導入したところ良好な太陽電池性能を発揮したことが確認されたものである。ここで、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部にフルオレン環、Ｄ部に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を有し、かつＡ部のフルオレン環の９位の炭素にＣ－Ｃ二重結合を介してＤ部と同一の置換基が導入された構造を有する。
【0015】
【化5】
【0016】
しかし、特許文献１に記載のホール輸送材料は、Ａ部の置換基が嵩高いことから、一方のＤ部とＡ部の置換基が立体的に接近した配置となり、この近接している側のＤ部がＡ部のフルオレン環に対しより大きくねじれた配置を取る。そのためπ共役が弱くなりホール輸送効果が阻害されることが想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開２０２３－４６０４６号
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】Xuepeng Liu他著、“A star-shaped carbazole-based hole-transporting material with triphenylamine side arms for perovskite solar cells,”J.Mater.Chem.C., 2018, 6, 12912-12918（DOI:10.1039/c8tc04191a）
【非特許文献2】Peng Xu他著、“D-A-D-Typed Hole Transport Materials for Efficient Perovskite Solar Cells: Tuning Photovoltaic Properties via the Acceptor Group”、ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 23（DOI:10.1021/acsami.8b04003）
【非特許文献3】Roberto Grisorio他著、“Molecular Tailoring of Phenothiazine-Based Hole-Transporting Materials for High-Performing Perovskite Solar Cells”、ACS Energy Lett. 2017, 2, 5, 1029-1034（DOI:10.21/acsenergylett.7b00054）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
そこで、上記従来技術の問題点を鑑み、優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供が依然として求められていた。また、ホール輸送材料を安価に提供することが求められていた。更に、電池性能の高い太陽電池を安価で提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明に係るホール輸送材料の特徴構成は、
下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
〔一般式（１）中、
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
（基（Ｉ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
（基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
（基（Ｉ´）中、
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、
Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよい。〕点にある。
下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
【化6】
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
【化7】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
【化8】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
【化9】
【化10】
【化11】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
【化12】
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、
Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよい。〕点にある。
【0021】
上記構成によれば、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部を直鎖状のチオフェンオリゴマー構造として構成すると共に、その両端に、テトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基等の電子供与性基を含むＤ部を導入して構成されている。このように構成することにより、Ａ部として導入したチオフェンオリゴマー構造が平面構造をとるため、その両端に導入されたＤ部とスムーズにπ共役することで、分子内のプッシュ－プル効果が大きくなり、電荷移動特性が向上する。これにより、分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本構成のホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、本構成のホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。更に、本構成のホール輸送材料は、その分子全体が平面構造をとるため、分子内の各構成部分が概略板状の配置となる。そのため、分子同士がスムーズにスタッキングすることから分子間のホールの授受がスムーズとなり、本構成のホール輸送材料をホール輸送層として構成した場合に、当該ホール輸送層内でのホールの輸送性能が向上することが考えられる。したがって、本構成によれば、Ａ部の置換基とＤ部との立体的な干渉によるπ共役の低下に伴うホール輸送性能の低下等の従来における技術的課題が解消され、優れたホール輸送特性を発揮するホール輸送材料を提供できる。
【0022】
また、本構成のホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
【0023】
本構成のホール輸送材料は、可視光域でほとんど光吸収を示さず、４００～４５０ｎｍ領域の光吸収強度も弱い。このため、本構成のホール輸送材料を用いた太陽電池は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
【0024】
本構成のホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。特に、Ａ部を構成するチオフェンオリゴマー構造に側鎖としてアルキル基を導入することで、特に溶解性の向上が期待できる。そのため、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ、太陽電池のホール輸送層を形成が容易となる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池のホール輸送層を作製することが可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素原子を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
【0025】
また、本構成のホール輸送材料は、安価な原料により、短時間に少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
【0026】
更に、本構成のホール輸送材料は、その分子内及び分子間のホールの移動がスムーズに行われることから、分子の酸化が抑制され耐久性が高くなることが想定される。特に、Ａ部を構成するチオフェンオリゴマー構造に側鎖としてアルキル基を導入することで、アルキル基による疎水性効果により、本構成のホール輸送材料を導入した太陽電池の耐水性が更に向上することができる。したがって、当該太陽電池の耐久性の向上が期待できる。
【0027】
このように、本構成のホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池のホール輸送材料として好適に利用することができ、本構成のホール輸送材料をペロブスカイト太陽電池等のホール輸送層に用いた場合、初期実験において優れた電池性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】ペロブスカイト太陽電池の模式断面図である。
【図2】ペロブスカイト太陽電池の上方からの斜視図である。
【図3】ペロブスカイト太陽電池の発電説明図である。
【図4】ペロブスカイト太陽電池の作製手順を示す説明図である。
【図5】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（Ｐ1）の合成スキームを示す図である。
【図6】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（Ｐ1）の合成を確認した１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図7】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（Ｐ1）の合成を確認した質量分析の結果を示す図である。
【図8】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（Ｐ1）の合成を確認した紫外可視近赤外分光分析の結果を示す図である。
【図9】実施例３で検討を行った太陽電池の電池性能評価の結果を示すグラフであり、検討を行った各太陽電池のＩＶ特性を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下に、本発明に係るホール輸送材料を用いたペロブスカイト太陽電池１０（太陽電池１０の一例。以下、「太陽電池１０」と記載する。）の実施形態について、図面に基づいて説明する。本実施形態では、太陽電池１０の一例として、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト層４４を備えて構成された太陽電池１０として説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
【0030】
（本実施形態に係る太陽電池１０の基本構成）
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
【0031】
透明基板２１は、光透過性を有するもので構成される。例えば、透明ガラス基板、すりガラス状の半透明ガラス基板、透明樹脂基板等を適用することができる。また、透明導電膜２２は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などを用いることができる。
【0032】
ブロッキング層３及び多孔質半導体４１は、金属酸化物が適しており、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが用いられる。特に、ペロブスカイト層４４を積層するための表面積を多く確保できる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体として構成することが好ましい。また、ブロッキング層３は、一部が透明導電膜２２に延出して形成され、透明導電膜２２が区画される。更に、ブロッキング層３は、電子が積層方向に通過することができるが、横方向への移動がし難いように緻密な絶縁層３１を形成している。つまり、ブロッキング層３から侵入した電子は、透明導電膜２２の積層方向に円滑に移動して光電極６１に供給されると共に、絶縁層３１によって対向電極６２への移動が防止されるので短絡しない。
【0033】
ペロブスカイト層４４は、鉛及びハロゲン元素Ｘで構成される化合物（ＰｂＸ２、Ｘ＝ハロゲン元素）と、メチルアンモニウムアイオダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：以下、「ＭＡＩ」と略する場合がある）とを反応させて生成される。具体的には、多孔質半導体４１の孔内部に鉛及びハロゲン元素Ｘを含む溶液４２を浸透・乾燥させた後、ＭＡＩの混合溶液４３に浸漬して、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物（Ｘ＝Ｉの場合、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の結晶が速やかに生成される。なお、ハロゲン元素Ｘは、ヨウ素、臭素や塩素などを用いることができるが、形態安定性の高いヨウ素を用いることが好ましい。また、ＭＡＢｒと０．２Ｍの臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ＦＡＩとヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を利用した混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）としてもよい。例えば、（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５等を好適に用いることができる。
【0034】
ホール輸送層５には、後述するホール輸送材料を用いる。電極６は、例えば、金、白金、銀、銅等の金属の単体や合金、あるいはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）といった酸化物導電体などを用いることができる。
【0035】
ここで、図３に基づいて太陽電池１０が発電する原理について説明する。透明基板２１に太陽光や室内光等の光が入射すると、この入射光はほとんど吸収されることなく基板２やブロッキング層３を透過して、大部分が発電層４に到達する。そして、発電層４に到達した入射光がペロブスカイト層４４に照射されると、このペロブスカイト層４４は光エネルギーを吸収して励起する。この励起により、ペロブスカイト層４４のエネルギー準位が多孔質半導体４１である金属酸化物の伝導帯電位よりも所定レベル以上高くなると、ペロブスカイト層４４から多孔質半導体４１へと電子が注入される。注入された電子は、ブロッキング層３を経て光電極６１で集電される。
【0036】
一方、ペロブスカイト層４４で発生したホールは、ホール輸送層５を経由して対向電極６２へ到達し、ここで外部負荷７を経由してきた電子と再結合する。つまり、光電極６１と対向電極６２との間に電位勾配が生じるので、両極間に外部負荷７を接続することによって、電力を供給することができる。
【0037】
（本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順）
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
【0038】
まず、透明基板２１の上に透明導電膜２２を形成して基板２を作製する。透明導電膜２２は、例えば、ＣＶＤ（化学的気相成長法）やスパッタリングなどにより透明基板２１上に積層される。次いで、レーザースクライブを施して透明導電膜２２を部分的に除去し絶縁層３１が入る凹部２２１を形成した後、洗浄する。次いで、基板２上の全面に、ＡＬＤ法（原子層堆積法）やＳＰＤ法（スプレー熱分解法）などによりブロッキング層３を形成する。ブロッキング層３は、好ましくは、ＴｉＯ２緻密層として形成される。次いで、マスキングを施した基板２及びブロッキング層３上の中央付近に、ナノ粒子焼結層である多孔質半導体４１を形成する。好ましくはＴｉＯ２の多孔質層（ｐ－ＴｉＯ２）として形成される。この多孔質半導体４１は、ナノ粒子ペーストを溶媒によって希釈し、例えば、４０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍの回転速度のスピンコート法で塗布・乾燥した後、マスキングを取り除いて４５０℃～５５０℃で加熱し、焼結形成される。
【0039】
例えばＰｂＩ２のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液４２を調製し、多孔質半導体４１上に滴下後、例えば、５０００ｒｐｍ～８０００ｒｐｍの回転速度のスピンコートにより孔（ｐ－ＴｉＯ２）内部への浸透と余分な溶液の除去を行う。６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～９０℃）で乾燥させてＰｂＩ２層を形成する。
【0040】
ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３I）のイソプロピルアルコール溶液４３（２～２０ｍｇ／ｍｌ）に、基板２・ブロッキング層３・ヨウ化鉛が浸透した多孔質半導体４１を０℃～８０℃（好ましくは常温）で浸漬する（ＭＡＩ浸漬法）。ＰｂＩ２とＭＡＩが反応によりペロブスカイト化合物［（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（ＭＡＰｂＩ３）］をペロブスカイト層４４として多孔質半導体４１の孔内部及び上部に形成した後、純イソプロピルアルコール溶液で灌ぎ、６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～１００℃）で乾燥させる。混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）系のペロブスカイト化合物についても同様にして調製することができる。
【0041】
本実施形態に係るホール輸送材料を、例えば、クロロベンゼン溶液６０～９０ｍｇ／ｍｌとして調製する。溶液をペロブスカイト層４４上に滴下し、スピンコート法により余分な溶液の除去を行い、乾燥させることでホール輸送層５を形成する。ホール輸送材料には、４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下、「ＴＰＦＢ」と称する場合がある）等の添加物を添加してもよい。ＴＰＦＢを添加する場合には、ＴＰＦＢは、ホール輸送材料の０．０１重量％～１００重量％であることが好ましく、０．１重量％～５０重量％であることが特に好ましい。例えば、本実施形態に係るホール輸送材料を３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを加え、これらをクロロベンゼンに溶解させたものを用いてホール輸送層５を形成することができる。
【0042】
ＰｂＩ２層形成からホール輸送層５形成までの工程は、グローブボックスなど乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。最後に、真空蒸着法などによって、金などの薄膜をブロッキング層３及びホール輸送層５の表面に付着させ、電極６を形成する。
【0043】
上記の作製手順では、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物を２ステップによって結晶成長制御したものであるが、これを１ステップで行ってよい。例えば、ペロブスカイト（（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３）溶液をスピンコート法により、多孔質半導体４１の孔内部に浸透させる。スピン中にトルエンを滴下し、微小結晶を析出させて表面を鏡面化する（貧溶媒析出法）。続いて、本実施形態に係るホール輸送材料によりホール輸送層５を形成してもよい。
【0044】
（本実施形態に係るホール輸送材料）
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。下記の一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。下記の一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
【0045】
【化13】
【0046】
Ａ部には、電子受容性基（電子吸引性基）が導入され、ここでは、非置換又は置換のチオフェンの直鎖状２，５－オリゴマーとして構成される。更に、Ａ部の両端にＤ部がそれぞれ連結し、各Ｄ部は、好ましくは、同一の基として構成される。
【0047】
Ｄ部は、電子供与性基として構成され、ここでは、好ましくは、以下の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、又は、基（Ｖ）から選択される１の構造を有する。なお、基中の波線は、Ａ部との結合位置を示す。
【0048】
【化14】
【0049】
【化15】
【0050】
【化16】
【0051】
【化17】
【0052】
【化18】
【0053】
基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）において、ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である。したがって、基（Ｉ）及び基（ＩＩ）は、下記で説明する置換基を有するジフェニルアミノ基（Ｘ＝０、Ｙ＝０）、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基（Ｘ＝１、Ｙ＝０）、４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝０）、５－（ジフェニルアミノ）チオフェン－２－イル（Ｘ＝０、Ｙ＝１）、５´－（ジフェニルアミノ）〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝０、Ｙ＝２）、５－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝１）、５－〔４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝１）、５´－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝２）、及び、５´－〔４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝２）から選択される。
【0054】
基（Ｉ）及び基（ＩＩ）において、各置換基はそれぞれ独立して選択されるものであり、Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、なお、Ｒ１とＲ３は、同一であっても、異なっていていてもよいが、同時に－Ｈであることはない。したがって、Ｒ１及びＲ３は、少なくとも一方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択される。
【0055】
Ｒ１及びＲ３における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の範囲内である限りは特に制限はない。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、２,２－ジメチルブチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－プロピルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、２，２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、２－プロピルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－プロピルペンチル基等が挙げられる。
【0056】
基（Ｉ）において、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２の何れか一方、及び／又は、Ｒ２ｂ１及びＲ２ｂ２の何れか一方に導入される。
【0057】
基（ＩＩ）において、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２の何れか一方に導入される。
【0058】
式（ＩＩ）において、Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。Ｒ４における－ＣｎＨ２ｎ＋１、並びに、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１中の－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
【0059】
基（ＩＩ）において、Ｙが、１又は２であり、チオフェン環が存在する場合、Ｒ５は、当該チオフェン環の３位又は４位に導入される。Ｒ５は、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。Ｒ５における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
【0060】
基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、基（Ｖ）において、ＲＤは、好ましくは、以下の基（Ｉ´）から選択される。
【0061】
【化19】
【0062】
基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、基（Ｖ）中の２つのＲＤである基（Ｉ´）は異なっていても同一であっても良いが、好ましくは同一の基として構成される。
【0063】
基（Ｉ´）において、各置換基はそれぞれ独立して選択されるものであり、Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、なお、Ｒ１´とＲ３´は、同一であっても、異なっていていてもよいが、同時に－Ｈであることはない。したがって、Ｒ１´及びＲ３´は、少なくとも一方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択される。
【0064】
Ｒ１´及びＲ３´における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の範囲内である限りは特に制限はない。アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
【0065】
基（Ｉ´）において、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１´及びＲ２ａ２´の何れか一方、及び／又は、Ｒ２ｂ１´及びＲ２ｂ２´の何れか一方に導入される。
【0066】
Ｄ部として、好ましくは、テトラキス－４－アルコキシフェニルカルバゾール基であってもよく、特に好ましくは、テトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基である。好ましくは、４－（ビス（４－アルコキシフェニル）アミノ）フェニル基であり、特に好ましくは４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基である。また、好ましくは、ビス（４－アルコキシフェニル）アミノ基等であり、特に好ましくは、ビス（４－メトキシフェニル）アミノ基であってもよい。これらに限定するものではないが、このようなフェニル基で置換した三級アミン基を有するものが特に好ましい。また、上記基に含まれるアルコキシ基は、メトキシ基の他に、エトキシ基、プロポシキ基、ブトキシ基等から好ましく選択される。
【0067】
Ａ部は、非置換又は置換のチオフェンが２位（５位）の位置で連結した直鎖状のチオフェンオリゴマー構造を有して構成されるものであり、ポリ（チオフェン－２，５－ジイル）基として構成される。かかるポリ（チオフェン－２，５－ジイル）基が置換基を有する場合には、各チオフェン単位の３位又は４位、若しくは、双方に導入することができる。置換基は、炭素原子数１～１２の直鎖及び分枝のアルキル基である。当該ポリ（チオフェン－２，５－ジイル）基の両端の５位（２位）の位置でそれぞれＤ部と結合している。
【0068】
具体的には、Ａ部は、以下の基（ＶＩ）で表される構造を有する。なお、基中の波線は、Ｄ部との結合位置を示す。
【化20】
【0069】
基（ＶＩ）において、Ｚは、２以上の整数の繰り返し単位である限り、特に制限はないが、好ましくは、２～１１、より好ましくは２～７である。また、分子の平面構造の維持や分子間スタッキングの容易さの面から、Ｚは３、５、７等の奇数であることが特に好ましく、例えば、３又は５である。
【0070】
基（ＶＩ）中のＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、－ＣｍＨ２ｍ＋１基はアルキル基である。ＲＡ１及びＲＡ２が－ＣｍＨ２ｍ＋１基である場合に、－ＣｍＨ２ｍ＋１基は直鎖及び分枝の別を問ない。また、－ＣｍＨ２ｍ＋１基の鎖長はｍ＝１～１２の範囲の整数である限りは特に制限はない。好ましくは１～８、より好ましくは４～６の範囲内である。－ＣｍＨ２ｍ＋１基はアルキル基であり、アルキル基の定義は上記で説明した通りである。例えば、上記したアルキル基の具体例に加え、直鎖又は分枝のノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。特に好ましくは、ｎ－へキシル基である。なお、ＲＡ１及びＲＡ２は、ヘテロ原子を含んで構成されるものではない。
【0071】
また、基（ＶＩ）中のＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であることから、－ＣｍＨ２ｍ＋１基は、基（ＶＩ）中の各チオフェン単位のＲＡ１及びＲＡ２の何れか一方、若しくは、両方に導入することができ、また、基（ＶＩ）中のチオフェン単位の一部又は全てが無置換である場合も含まれる。
【0072】
ここで、基（ＶＩ）中の、Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよい。したがって、基（ＶＩ）は、各チオフェン単位の全てのＲＡ１に－ＣｍＨ２ｍ＋１基が導入されたチオフェンオリゴマー構造として構成してもよく、同様に、各チオフェン単位の全てのＲＡ２に－ＣｍＨ２ｍ＋１基が導入されたチオフェンオリゴマー構造として構成してもよい（いわゆる、ｈｅａｄ ｔｏ ｔａｉｌ型チオフェンオリゴマー構造）。このとき、導入された－ＣｍＨ２ｍ＋１基は全てが同一であってもよく、また、一部又は全てが異なっていてもよい。更に、ＲＡ１に－ＣｍＨ２ｍ＋１基が導入されたチオフェン単位とＲＡ２に－ＣｍＨ２ｍ＋１基が導入されたチオフェン単位の両方を含んで構成されたチオフェンオリゴマー構造として構成してもよく、一部又は全てのチオフェン単位が無置換のものを含んだチオフェンオリゴマー構造としてもよい。
【0073】
Ａ部としては、好ましくは、以下の構造を有するものが例示され、へキシル基は、各チオフェン単位の３位又は４位の何れの位置に導入されていてもよい。したがって、下記の直鎖状のチオフェンオリゴマーを構成する各チオフェン単位の全ての３位に、また、全ての４位にへキシル基が導入されていてもよく、一部のへキシル基がチオフェン単位の３位に導入され、残りがチオフェン単位の４位に導入されていてもよい。更に、各チオフェン単位の３位及び４位の全てにへキシル基が導入されていてもよい。なお、以下の構造において波線はＤ部との結合位置を示す。
【化21】
【0074】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の好適例〕
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記の一般式（２）で表される化合物であり、特に、好ましくは、下記の一般式（３）で表される化合物である。以下、一般式（３）で表されるホール輸送材料は「Ｐ１」と称する場合がある。
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記の一般式（２）で表される化合物であり、特に、好ましくは、下記の一般式（３）で表される化合物である。以下、一般式（３）で表されるホール輸送材料は「Ｐ１」と称する場合がある。
【0075】
【化22】
【化23】
【0076】
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例である一般式（２）の化合物について、その構造について詳細に説明する。一般式（２）の化合物は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。Ａ部をトリ（ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）基として構成し、その両端にＤ部として、それぞれテトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基が導入されている。なお、Ａ部のトリ（ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）基は、例えば、一般式（３）のＰ１のようにトリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）基として構成することができるが、へキシル基の導入位置には特に制限はない。したがって、チオフェン単位の３位にへキシル基の導入したものと、４位にへキシル基を導入したものが組み合わせた構造としてもよい。
【0077】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法〕
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＰ１の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＰ１の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
【0078】
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部はチオフェンの直鎖状の２，５－オリゴマー構造として構成され、その両端に、それぞれＤ部が導入された構造を有する。合成に際しては、まず、Ａ部を構成するチオフェンの直鎖状の２，５－オリゴマーを合成する。例えば、２位及び５位がＢｒ等のハロゲン原子により置換され、かつ、必要に応じてアルキル置換基が導入されたハロゲン化チオフェンと、２位がホウ素化され、かつ、必要応じてアルキル置換基を導入したチオフェン－テトラメチル－ジオキサボロランとを鈴木－宮浦カップリング反応させることにより合成することができる。チオフェンのハロゲン原子による置換位置や反応させる試薬の量、反応条件等を適宜変更することによりチオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン単位の数を制御することができる。なお、奇数個のチオフェン単位からなるチオフェンオリゴマーの合成がより簡単に行うことができ、例えば、上記したハロゲン化チオフェンの両端にチオフェンを連結させることで合成できる。続いて、合成したチオフェンオリゴマーに対して、ＮＢＳ等による臭化反応により、Ｄ部の導入位置にＢｒを導入する。このチオフェンオリゴマーのＢｒ誘導体に、当該技術分野で公知のクロスカップリング等によりＤ部を導入することにより、本実施形態に係るホール輸送材料を合成することができる。上記した好適例であるＰ１は、Ｄ部としてテトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基が導入されたものであり、例えば、チオフェンの直鎖状の２，５－オリゴマーのＢｒ誘導体とＮ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（５）とのバックワルド・ハートウィグ カップリングにより合成することができる。
【実施例0079】
本発明を、以下の実施例をもって詳細に説明する。
【0080】
（実施例１）ホール輸送材料（Ｐ１）の調製
本実施例で調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（３）で表される「Ｐ１」と称するものであり、Ａ部をトリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）基として構成し、その両端にＤ部として、それぞれテトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
本実施例で調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（３）で表される「Ｐ１」と称するものであり、Ａ部をトリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）基として構成し、その両端にＤ部として、それぞれテトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
【0081】
Ｐ１の合成に際して、まず、２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェン（１）と、２－へキシル－チオフェン－テトラメチル－ジオキサボロラン（２）との鈴木－宮浦カップリング反応により、Ａ部を構成する２´２´：５´，２´´－ターチオフェン誘導体（各チオフェン単位の３位にへキシル基が導入）（３）を合成した。続いて、ＮＢＳによる臭化反応により、化合物（３）の５及び５´´にブロモ基を導入した（５，５´´－ジブロモ－２´２´：５´，２´´－ターチオフェン誘導体）（４）を合成し、続いて、化合物（４）と、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（５）とのバックワルド・ハートウィグ カップリングによりＰ１を合成し、定法により精製した。以下に、Ｐ１の合成及び精製の詳細を説明する。
【0082】
（合成）
［工程１］化合物（３）（２´２´：５´，２´´－ターチオフェン誘導体）の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェン（１）（０．５ｇ、１．５３３ｍｍｏｌ）及び２－へキシル－チオフェン－テトラメチル－ジオキサボロラン（２）（１．１３ｇ、３．８３３ｍｍｏｌ）を加えた。無水トルエン（２０ｍＬ）及び２Ｍの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（１５ｍＬ）を加えた。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２４時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を３０ｍＬのジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）に溶解した。続いて、反応混合物を脱イオン水（２０ｍＬ）で抽出した。有機層をＤＣＭで３回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発除去した。その後、溶出液としてヘキサンを用いて、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離し、純粋な化合物（３）を無色液状化合物として得た（収量：０．７ｇ、収率：９１．１４％）。
［工程１］化合物（３）（２´２´：５´，２´´－ターチオフェン誘導体）の合成
５０ｍＬの丸底フラスコに、２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェン（１）（０．５ｇ、１．５３３ｍｍｏｌ）及び２－へキシル－チオフェン－テトラメチル－ジオキサボロラン（２）（１．１３ｇ、３．８３３ｍｍｏｌ）を加えた。無水トルエン（２０ｍＬ）及び２Ｍの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（１５ｍＬ）を加えた。続いて、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、２４時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を３０ｍＬのジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）に溶解した。続いて、反応混合物を脱イオン水（２０ｍＬ）で抽出した。有機層をＤＣＭで３回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発除去した。その後、溶出液としてヘキサンを用いて、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を分離し、純粋な化合物（３）を無色液状化合物として得た（収量：０．７ｇ、収率：９１．１４％）。
【0083】
［工程２］化合物（４）（５，５´´－ジブロモ－２´２´：５´，２´´－ターチオフェン誘導体）の合成
工程１で得られた化合物（３）（０．６８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称する場合がある）（１０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。続いて、Ｎ－ブロモスクシンイミド（以下、「ＮＢＳ」と称する場合がある）（０．５ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を４時間かけて少しずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した後、水（１０ｍＬ）及びＤＣＭ（１０ｍＬ）を連続して加えた。水相をＤＣＭ（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。得られた粗生成物を、溶出液としてヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、純粋な化合物（４）を無色の液体化合物として得た（収量：０．７ｇ、収率：７８．３％）。
工程１で得られた化合物（３）（０．６８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称する場合がある）（１０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。続いて、Ｎ－ブロモスクシンイミド（以下、「ＮＢＳ」と称する場合がある）（０．５ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を４時間かけて少しずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した後、水（１０ｍＬ）及びＤＣＭ（１０ｍＬ）を連続して加えた。水相をＤＣＭ（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。得られた粗生成物を、溶出液としてヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、純粋な化合物（４）を無色の液体化合物として得た（収量：０．７ｇ、収率：７８．３％）。
【0084】
［工程３］Ｐ１の合成
工程２で得られた化合物（４）（０．２０ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（５）（０．４ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ－ブチル ホスフィン テトラフルオロボレート（０．０４ｇ、０．１２ ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．１２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を無水トルエン（１０ｍＬ）中で混合した。この反応混合物を１１０℃で２４時間加熱した。反応後、室温まで冷却し、反応混合物をＤＣＭで抽出し、ブライン溶液で洗浄した。続いて、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して溶媒を蒸発させ、Ｐ１の粗生成物を得た。
工程２で得られた化合物（４）（０．２０ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３，６－ジアミン（５）（０．４ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ－ブチル ホスフィン テトラフルオロボレート（０．０４ｇ、０．１２ ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．１２ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）を無水トルエン（１０ｍＬ）中で混合した。この反応混合物を１１０℃で２４時間加熱した。反応後、室温まで冷却し、反応混合物をＤＣＭで抽出し、ブライン溶液で洗浄した。続いて、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥して溶媒を蒸発させ、Ｐ１の粗生成物を得た。
【0085】
（精製及び確認）
工程３で得られた粗生成物を、溶出液として酢酸エチル：ヘキサン＝２：８を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製し、純粋なＰ１を淡緑色の固体化合物として得た。かかる物質をＤＣＭ／メタノールで再結晶化することにより更に精製し、薄緑色の固体としてＰ１を得た（収量：０．０８ｇ、収率：１５％、ＨＰＬＣ純度：８８％）。得られたＰ１に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、高速液体クロマトグラフィー分析（以下、「ＨＰＬＣ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、Ｐ１の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
工程３で得られた粗生成物を、溶出液として酢酸エチル：ヘキサン＝２：８を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより２回精製し、純粋なＰ１を淡緑色の固体化合物として得た。かかる物質をＤＣＭ／メタノールで再結晶化することにより更に精製し、薄緑色の固体としてＰ１を得た（収量：０．０８ｇ、収率：１５％、ＨＰＬＣ純度：８８％）。得られたＰ１に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、高速液体クロマトグラフィー分析（以下、「ＨＰＬＣ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、Ｐ１の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
【0086】
（比較例１）ＤＨＣＦ－３の調製
比較例３として調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（Ｅ）で表される「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、上記〔背景技術〕の項で説明した特許文献１（特開２０２３－４６０４６号）に記載の化合物である。詳細には、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成及び精製は、特許文献１の記載に基づいて行うことができるが、以下に簡単に説明する。
比較例３として調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（Ｅ）で表される「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、上記〔背景技術〕の項で説明した特許文献１（特開２０２３－４６０４６号）に記載の化合物である。詳細には、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成及び精製は、特許文献１の記載に基づいて行うことができるが、以下に簡単に説明する。
【0087】
（合成）
２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（１）（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（０．０１５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生成物を得た。
２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（１）（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（０．０１５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生成物を得た。
【0088】
（精製）
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。
【0089】
下記に、実施例１及び比較例１で合成した各ホール輸送材料の構造を要約する。
【化24】
【0090】
（実施例２）太陽電池１０の作製
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
【0091】
一例をあげると、透明基板２１にはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス（２３ｍｍ×１４ｍｍ×１．６ｍｍ）を使用した。このＦＴＯガラスにレーザースクライブを施してＦＴＯを除去した凹部２２１を形成し、十分に洗浄した。次に、ブロッキング層３としてＴｉＯ２緻密膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）により形成した。更に、市販のＴｉＯ２ナノ粒子ペーストをエタノールで希釈した溶液を滴下し、スピンコートにより塗布し、１００℃で乾燥させた。乾燥後、４５０℃で焼成することで、多孔質半導体４１となるＴｉＯ２ナノ粒子層を形成した。焼成後、室温まで冷却した。
【0092】
次に、ペロブスカイト層４４を形成するための、ペロブスカイト前駆体溶液の調製を行った。初めに、ＦＡＩ（ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた1.７ＭのＰｂＩ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＦＡＰｂＩ３溶液を調製した。次に、ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた１．７ＭのＰｂＢｒ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＭＡＰｂＢｒ３溶液を調製した。
【0093】
最後に、ＦＡＰｂＩ３溶液とＭＡＰｂＢｒ３溶液、及び、あらかじめ調製しておいた１．７ＭのＣｓＩ／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を混合してスピンコートに供する前駆体溶液を調製した。
【0094】
ペロブスカイト層４４の製膜は、上記した前駆体溶液をＴｉＯ２多孔質膜上に滴下し、スピンコートにより塗布した。塗布完了後、１００℃で６０分間加熱を行い、続いて室温まで冷却した。
【0095】
続いて、ホール輸送層５の調製を行った。ホール輸送材料としては、上記実施例１で合成したＰ１、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－３をそれぞれ用いた。各ホール輸送材料溶液を最終濃度３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを秤量し、ホール輸送材料に添加した。ホール輸送材料とＴＰＦＢの混合物を、クロロベンゼンに溶解させることでホール輸送材料溶液を調製した。なお、ドーパントして汎用されるコバルト錯体（ＦＫ２０９）は添加しなかった。ホール輸送層５の製膜は、ホール輸送材料溶液をペロブスカイト膜上に滴下し、スピンコート法により形成した。
【0096】
ホール輸送層５の製膜後、真空蒸着法で約１００ｎｍの金を製膜して、これを取り出して電極６とし、これを積層した。
【0097】
（実施例３）太陽電池１０の電池性能評価
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＰ１、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－３をホール輸送材料として用いる太陽電池１０について検討した。
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＰ１、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－３をホール輸送材料として用いる太陽電池１０について検討した。
【0098】
本実施例で検討を行った実施例１のＰ１（一般式（３））、及び、比較例１のＤＨＣＦ－３（一般式（Ｅ））のホール輸送材料は、何れもＤ－Ａ－Ｄ型構造を有する。両者はＡ部の構成が大きく相違し、実施例１のＰ１は、Ａ部がトリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）基で構成されており、比較例１のＤＨＣＦ－３は、Ａ部がフルオレン環で構成されており、かかるＡ部のフルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されている。Ｄ部としては、何れもフェニル基で置換した三級アミン基が導入されており、実施例１のＰ１は、Ａ部のトリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）基の両端にテトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基を導入して構成されており、比較例１のＤＨＣＦ－３は、Ａ部の置換基と同一の４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基がＡ部のフルオレン環上の２位及び７位にそれぞれ導入して構成されている。
【0099】
表１及び図９に太陽電池１０の電池性能評価の結果を示す。表１は、太陽電池１０の短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と称する場合がある）、開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と称する場合がある）、フィルファクター（以下、「ＦＦ」と称する場合がある）、変換効率の各パラメータを要約したものである。なお、ＦＦとは、電流と電圧の積が最大となる点における最大出力Ｐｍａｘを（Ｖｏc×Ｊｓｃ）で割って算出し、変換効率（ＰＣＥ（％））は、（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ÷入射光強度）で算出したものである。
【0100】
【表1】
【0101】
表１の結果より、実施例１のＰ１の変換効率は２０．１％と、２０％以上であり、比較例１のＤＨＣＦ－３よりも高い太陽電池特性を示した。Ａ部の構造の相違により、電池性能が変化することが判明した。Ｐ１においては、Ａ部として導入した直鎖状のチオフェンオリゴマー構造が平面構造をとるため、その両端に導入されたＤ部とスムーズにπ共役することで、分子内のプッシュ－プル効果が大きくなり、電荷移動特性が向上することが考えられる。更に、Ｐ１がその分子全体が平面構造をとるため、分子内の各構成部分が概略板状の配置となる。そのため、Ｐ１分子同士がスムーズにスタッキングすることから、ホール輸送層５内でのホールの輸送性能が向上することが考えられる。これらのＰ１の良好な特性の結果、太陽電池特性が向上したことが考えられる。
【0102】
更に、実施例１のＰ１は、分子内及び分子間のホールの移動がスムーズに行われることから、分子の酸化が抑制され耐久性が高くなることが想定される。更に、Ｐ１において、Ａ部を構成する直鎖状のチオフェンオリゴマー構造にアルキル基を導入したことから、溶媒への溶解性が良好であり、Ｐ１を適当な溶媒に溶解させた後、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等によりホール輸送層５を形成でき、太陽電池１０の作製が簡便となるとの利点もある。
【0103】
また、ＴＰＦＢを添加することで耐久性の高い太陽電池１０を構築できることも判明した。ＴＰＦＢの添加はホール輸送材料と共に溶媒に溶解させるだけの簡便な工程で行うことができるとの利点もある。
【0104】
（実施例４）種々のホール輸送材料の合成
Ｐ１においてＤ部を構成する基を改変したホール輸送材料を合成した。合成を行った化合物の構造を以下に示す。
Ｐ１においてＤ部を構成する基を改変したホール輸送材料を合成した。合成を行った化合物の構造を以下に示す。
【化25】
【0105】
これらの化合物についても、Ｐ１と同様の特性を有することが期待できる。
【0106】
上述した実施形態では、下記の構成が想起される。
（１）下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
〔一般式（１）中、
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
（基（Ｉ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
（基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
（基（Ｉ´）中、
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、
Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよい。〕
（１）下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
【化26】
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
【化27】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
【化28】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
【化29】
【化30】
【化31】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
【化32】
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
Ｚは、２～１１の整数の繰り返し単位であり、
ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立して、－Ｈ又は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、ここで、ｍ＝１～１２の整数であり、
Ｚ個の（）内の繰り返し単位毎にＲＡ１及びＲＡ２は同一又は異なっていてもよい。〕
【0107】
上記構成によれば、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部を直鎖状のチオフェンオリゴマー構造として構成すると共に、その両端に、テトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基等の電子供与性基を含むＤ部を導入して構成されている。このように構成することにより、Ａ部として導入したチオフェンオリゴマー構造が平面構造をとるため、その両端に導入されたＤ部とスムーズにπ共役することで、分子内のプッシュ－プル効果が大きくなり、電荷移動特性が向上する。これにより、分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本構成のホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、本構成のホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。更に、本構成のホール輸送材料は、その分子全体が平面構造をとるため、分子内の各構成部分が概略板状の配置となる。そのため、分子同士がスムーズにスタッキングすることから分子間のホールの授受がスムーズとなり、本構成のホール輸送材料をホール輸送層５として構成した場合に、当該ホール輸送層５内でのホールの輸送性能が向上することが考えられる。したがって、本構成によれば、Ａ部の置換基とＤ部との立体的な干渉によるπ共役の低下に伴うホール輸送性能の低下等の従来における技術的課題が解消され、優れたホール輸送特性を発揮するホール輸送材料を提供できる。
【0108】
また、本構成のホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
【0109】
本構成のホール輸送材料は、可視光域でほとんど光吸収を示さず、かつ、～４５０ｎｍ領域の光吸収強度が従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤよりも弱い。このため、本構成のホール輸送材料を用いた太陽電池１０は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
【0110】
本構成のホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。特に、Ａ部を構成するチオフェンオリゴマー構造にアルキル基を導入することで、特に溶解性の向上が期待できる。そのため、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ、太陽電池１０のホール輸送層５の形成が容易となる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池１０のホール輸送層５を作製することが可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層５を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素原子を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
【0111】
また、本実施形態に係るホール輸送材料は、安価な原料により、短時間に少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
【0112】
更に、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内及び分子間のホールの移動がスムーズに行われることから、分子の酸化が抑制され耐久性を向上させることができる。特に、Ａ部を構成するチオフェンオリゴマー構造にアルキル基を導入することで、アルキル基による疎水性効果により、本実施形態に係るホール輸送材料を導入した太陽電池１０の耐水性をさらに向上させることができる。これにより、当該太陽電池１０の耐久性の向上が期待できる。
【0113】
このように、本実施形態に係るホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池１０のホール輸送材料として好適に利用することができる。
【0114】
（２）（１）のホール輸送材料において、Ｚ個の（）内の繰り返し単位内の全てのＲＡ１は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、全てのＲＡ２は－Ｈである、又は、Ｚ個の（）内の繰り返し単位内の全てのＲＡ１は－Ｈであり、Ｚ個の（）内の繰り返し単位内の全てのＲＡ２は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であると好適である。
【0115】
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ａ部を構成する直鎖状のチオフェンオリゴマー構造の一定位置にアルキル基を導入することにより、Ａ部の電子吸引性が更に向上すると共に、分子内におけるＤ－Ａ－Ｄ間のπ共役が更にスムーズとなり、分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、電荷移動特性を更に向上させることができる。また、ホール輸送材料同士の適切なスタッキングにより、ホールの輸送性能が更に向上する。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。また、分子内及び分子間のホール移動性が向上することから、分子の酸化が更に抑制され耐久性の向上が更に期待される。
【0116】
（３）（１）のホール輸送材料において、ＲＡ１及びＲＡ２が－ＣｍＨ２ｍ＋１基を選択する場合に、－ＣｍＨ２ｍ＋１基がｎ－へキシル基であると好適である。
【0117】
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ａ部を構成する直鎖状のチオフェンオリゴマー構造にへキシル基を導入することにより、Ａ部の電子吸引性が更に向上すると共に、分子内におけるＤ－Ａ－Ｄ間のπ共役が更にスムーズとなり、分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、電荷移動特性を更に向上させることができる。また、ホール輸送材料同士の適切なスタッキングにより、ホールの輸送性能が更に向上する。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。また、分子内及び分子間のホール移動性が向上することから、分子の酸化が更に抑制され耐久性の向上が更に期待される。適切な鎖長を有するへキシル基の導入により、本実施形態に係るホール輸送材料の溶媒への溶解性が向上し、当該ホール輸送材料を利用した太陽電池１０のホール輸送層５の形成が更に容易となると共に、へキシル基の疎水性効果により太陽電池１０の耐久性の向上が更に期待できる。
【0118】
（４）（１）のホール輸送材料において、Ｚが、３又は５であると好適である。
【0119】
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ａ部を構成する直鎖状のチオフェンオリゴマーのチオフェン単位を３又は５とすることにより、分子の平面構造の維持及び分子間のスタッキングの容易性が向上する。これにより、分子内におけるＤ－Ａ－Ｄ間のπ共役が更にスムーズとなり、分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、電荷移動特性を更に向上させることができる。また、ホール輸送材料同士の適切なスタッキングにより、ホールの輸送性能が更に向上する。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。また、分子内及び分子間のホール移動性が向上することから、分子の酸化が更に抑制され耐久性の向上が更に期待される。また、チオフェンオリゴマー構造の合成に際して、奇数個のチオフェン単位で構成されたチオフェンオリゴマー構造の合成はより簡便であり、合成や精製に要するコストを更に低減できる。
【0120】
（５）（１）のホール輸送材料において、Ｄ部が、テトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾールであると好適である。
【0121】
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ｄ部を平面的な構造を有するテトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾールとして構成することにより、分子内におけるＤ－Ａ－Ｄ間のπ共役が更にスムーズとなり、分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、電荷移動特性を更に向上させることができる。また、ホール輸送材料同士の適切なスタッキングにより、ホールの輸送性能が更に向上する。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。また、分子内及び分子間のホール移動性が向上することから、分子の酸化が更に抑制され耐久性の向上が更に期待される。
【0122】
（６）（１）のホール輸送材料において、以下の一般式（２）で表されると好適である。
【化33】
【0123】
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ｄ部に平面的な構造を有するテトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾールを導入し、Ａ部に３個のチオフェンが直鎖状に連結したチオフェンオリゴマー構造として構成し、置換基としてへキシル基を導入することにより、特に、分子の平面構造の維持及び分子間のスタッキングの容易性が向上する。これにより、分子内におけるＤ－Ａ－Ｄ間のπ共役が更にスムーズとなり、分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、電荷移動特性を更に向上させることができる。また、ホール輸送材料同士の適切なスタッキングにより、ホールの輸送性能が更に向上する。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。また、分子内及び分子間のホール移動性が向上することから、分子の酸化が更に抑制され耐久性の向上が更に期待される。
【0124】
（７）（１）のホール輸送材料を用いた太陽電池１０であって、透明導電膜２２を有する基板２、電子を前記透明導電膜２２に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層３、光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４、前記ペロブスカイト層４４から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層５、の順に積層される積層体１１と、前記透明導電膜２２を介して前記電子を放出する光電極６１、及び、前記ホール輸送層５の表面に設けられた対向電極６２で構成される電極６と、を備えている、太陽電池１０。
【0125】
本実施形態に係る太陽電池１０は、上記した通り優れた特性を有する本実施形態のホール輸送材料を用いて形成されたホール輸送層５を備える。詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。特に、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きく、優れた分子内の電荷移動特性を示すものであり、優れたホール輸送特性を発揮することができる。また、上記した通り、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた光吸収特性を有し、更に、耐久性の面でも優れた特性を有する。したがって、本実施形態に係る太陽電池１０は、優れた特性を有するホール輸送材料をホール輸送層５として用いることで、光電変換効率の向上、ひいては電池性能が向上し、更には太陽電池１０の耐久性の向上をも図ることができる。
【0126】
また、上記した〔先行技術〕の項にて説明した従来のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ及びＬＤ２９等を、ホール輸送材料として使用する場合には、ホール輸送効率を向上させる機能を有するドーパントとしてＬｉＴＦＳＩを添加することが一般的であった。しかし、ＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層５の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因して、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。本実施形態に係る太陽電池１０においては、かかるＬｉＴＦＳＩに代えてＴＰＦＢを添加することで太陽電池１０の耐久性を向上させることができる。これは、ＴＰＦＢのカチオン部の分子サイズが大きいことから拡散し難く、また、ＴＰＦＢ自体が吸湿性を有しないためであると考えられる。
【0127】
更に、上記の通り、本実施形態に係るホール輸送材料は、高価な試薬類や煩雑な工程を要せず、安価かつ簡便に合成が可能である。このようにコスト面においても優れた本実施形態のホール輸送材料を利用することにより、本実施形態に係る太陽電池１０自体の価格低減を図ることが可能となる。
【0128】
［その他の実施形態］
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池１０を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池１０を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト化合物を備えたペロブスカイト太陽電池１０などに用いられるホール輸送材料として利用可能である。
【符号の説明】
【0130】
２ 基板
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】