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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177790
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20241217BHJP
C07D 333/06 20060101ALI20241217BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20241217BHJP
H10K 30/86 20230101ALI20241217BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20241217BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
C07D333/06
H10K30/40
H10K30/86
H10K85/50
H10K85/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096126
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】000000011
【氏名又は名称】株式会社アイシン
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】土本 勝也
(72)【発明者】
【氏名】サナ・アムリタ
(72)【発明者】
【氏名】デボジュ・ハリナダ・チャリィ
(72)【発明者】
【氏名】マリードゥ・スリニバス
【テーマコード（参考）】
3K107
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107DD71
3K107DD78
5F251AA11
5F251AA20
5F251CB11
5F251CB12
5F251CB13
5F251CB14
5F251CB15
5F251CB27
5F251CB29
5F251EA09
5F251EA16
5F251FA02
5F251FA06
5F251GA01
5F251XA01
5F251XA43
5F251XA55
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料、更に、電池性能の高い太陽電池の安価な提供。
【解決手段】一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー型構造を有し、Ａ部を、炭素原子と水素原子からなる電子受容性基を含んで構成し、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して基（ＶＩ）で表されるＲＡが導入され、フルオレン環上の２位及び７位にＤ部が導入されたホール輸送材料、及び、太陽電池。
【選択図】図９
【解決手段】一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー型構造を有し、Ａ部を、炭素原子と水素原子からなる電子受容性基を含んで構成し、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して基（ＶＩ）で表されるＲＡが導入され、フルオレン環上の２位及び７位にＤ部が導入されたホール輸送材料、及び、太陽電池。
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
〔一般式（１）中、
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
（基（Ｉ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
（基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
（基（Ｉ´）中、
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、
（基（ＶＩ）中、
Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～１６の整数である。）〕
【化1】
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
【化2】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
【化3】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
【化4】
【化5】
【化6】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
【化7】
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、
【化8】
Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～１６の整数である。）〕
【請求項2】
ＲＡは、５－（２－エチルへキシル）－２－チエニルである、請求項１に記載のホール輸送材料。
【請求項3】
以下の一般式（２）又は一般式（５）で表される、請求項１に記載のホール輸送材料。
【化9】
【化10】
【請求項4】
請求項１～３の何れか一項に記載のホール輸送材料を用いた太陽電池であって、
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。
透明導電膜を有する基板、
電子を前記透明導電膜に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層、
光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層を多孔質半導体に積層させて形成される発電層、
前記ペロブスカイト層から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層、の順に積層される積層体と、
前記透明導電膜を介して前記電子を放出する光電極、及び、前記ホール輸送層の表面に設けられた対向電極で構成される電極と、を備えている、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホール輸送材料及びホール輸送材料を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池には、シリコン系、化合物半導体、有機半導体などの素子を用いたものが一般的であるが、高い光捕集能に加え、薄膜化や低コスト化の可能なハイブリッド型太陽電池（ペロブスカイト太陽電池）が注目されている。
【0003】
非特許文献１には、透明導電膜付きガラス基板と、緻密な二酸化チタン（ＴｉＯ２）膜からなるブロッキング層と、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト化合物として臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）、メチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ５Ｎ・ＨＢｒ：以下、「ＭＡＢｒ」と略する場合がある）、及び、ホルムアミジンヨウ化水素酸塩（ＣＨ４Ｎ２・ＨＩ：以下、「ＦＡＩ」と略する場合がある）を多孔質の二酸化チタン（ＴｉＯ２）に積層させて形成される発電層と、ホール輸送層と、電極とを備えたペロブスカイト太陽電池が示されている。
【0004】
この発電層は、混合ハロゲン化物（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５ペロブスカイト層として形成されている。
【0005】
従来において、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料として、下記の一般式（Ａ）で表される２,２´，７，７´－テトラキス（Ｎ，Ｎ´－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミノ）－９，９´－スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene（一般呼称「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」、以下、本呼称を使用））が汎用されている。ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収することによって電子とホールを生じる。ホールは、ホール輸送材料により対向電極に輸送され、電子は光電極に移動するといったサイクルを繰り返すことで発電する。
【0006】
【化1】
【0007】
ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは市販されており入手が容易であるが、非特許文献１でも報告される通り、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤには、合成及び精製工程数が多く要求されることから本質的に低コスト化が困難であるとの問題点があった。更に、ホール移動度が比較的低い、ホール輸送材料として効率的かつ安定的に機能するためにはコバルト錯体等のドーパントを要する等の問題点もあった。また、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として太陽電池に組み込んだ際に高い初期性能を発揮し得るが、その持続性に問題があった。そのため、低コストに提供でき、かつ、効率的かつ安定的なホール輸送効果を奏するホール輸送材料の研究が進められている。
【0008】
そこで、非特許文献１では、新規なホール輸送材料として、アクセプター（以下、「Ａ」という）部にカルバゾール環、ドナー（以下、「Ｄ」という）部にトリフェニルジメトキアミノ基を有し、これらがドナー－アクセプター－ドナー型（以下、「Ｄ－Ａ－Ｄ型」という）構造に連結した下記の一般式（Ｂ）で表されるＬＤ２９と呼称される化合物が報告されている。かかるＬＤ２９をホール輸送材料として利用した太陽電池においてドーパントフリーでは変換効率が１４．２９％であったが、ドーパントとしてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する場合がある）、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、コバルト錯体（ＦＫ２０９）を添加すると変換効率が１８．０％に改善され、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤに匹敵する変換効率が得られている。
【0009】
【化2】
【0010】
ＬＤ２９において、Ａ部にカルバゾール環が導入されているが、当該カルバゾール環の９位のヘテロ原子（窒素原子）上の不対電子対（ローンペア）が電子吸引性に対して阻害する方向に働くことが考えられる。これにより、ＬＤ２９の分子内でのホール輸送能力が低下し、ＬＤ２９をホール輸送材料として使用する太陽電池において十分な太陽電池効率を得ることが難しいことが想定される。また、当該太陽電池は、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。これは、ホール輸送材料にドーパントとして添加されたＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因するものであると考えられる。
【0011】
また、非特許文献２において、下記の一般式（Ｃ）で表されるＹＮ１と称される化合物が、非特許文献３において、下記の一般式（Ｄ）で表されるＰＴＺ２と称される化合物が報告されている。何れの化合物もＤ－Ａ－Ｄ型構造を有するものであるが、上記したＬＤ２９と同様の問題点がある。
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
このように、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有するホール輸送材料等の低分子有機材料に関する多くの研究が進められている。本願の発明者らも、特許文献１において、下記の一般式（Ｅ）で表されるＤＨＣＦ－３と称される低分子有機材料を報告した。かかるＤＨＣＦ－３は、優れたホール輸送特性を安定的に示しホール輸送材料として良好に機能し、かつ、太陽電池に導入したところ良好な太陽電池性能を発揮したことが確認されたものである。ここで、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部にフルオレン環、Ｄ部に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を有し、かつＡ部のフルオレン環の９位の炭素にＣ－Ｃ二重結合を介してＤ部と同一の置換基が導入された構造を有する。
【0015】
【化5】
【0016】
しかし、特許文献１に記載のホール輸送材料は、Ａ部の置換基が嵩高いことから、一方のＤ部とＡ部の置換基が立体的に接近した配置となり、この近接している側のＤ部がＡ部のフルオレン環に対しより大きくねじれた配置を取る。そのためπ共役が弱くなりホール輸送効果が阻害されることが想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開２０２３－４６０４６号
【非特許文献】
【0018】
【非特許文献1】Xuepeng Liu他著、“A star-shaped carbazole-based hole-transporting material with triphenylamine side arms for perovskite solar cells,”J.Mater.Chem.C., 2018, 6, 12912-12918（DOI:10.1039/c8tc04191a）
【非特許文献2】Peng Xu他著、“D-A-D-Typed Hole Transport Materials for Efficient Perovskite Solar Cells: Tuning Photovoltaic Properties via the Acceptor Group”、ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 23（DOI:10.1021/acsami.8b04003）
【非特許文献3】Roberto Grisorio他著、“Molecular Tailoring of Phenothiazine-Based Hole-Transporting Materials for High-Performing Perovskite Solar Cells”、ACS Energy Lett. 2017, 2, 5, 1029-1034（DOI:10.21/acsenergylett.7b00054）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
そこで、上記従来技術の問題点を鑑み、優れたホール輸送特性を安定的に示すホール輸送材料の提供が依然として求められていた。また、ホール輸送材料を安価に提供することが求められていた。更に、電池性能の高い太陽電池を安価で提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【0020】
本発明に係るホール輸送材料の特徴構成は、
下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
〔一般式（１）中、
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
（基（Ｉ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
（基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
（基（Ｉ´）中、
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、
（基（ＶＩ）中、
Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～１６の整数である。）〕、点にある。
下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
【化6】
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
【化7】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
【化8】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
【化9】
【化10】
【化11】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
【化12】
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、
【化13】
Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～１６の整数である。）〕、点にある。
【0021】
上記構成によれば、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、フルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基等の電子供与性基を含むＤ部を導入し、更に、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して５－アルキル－２－チエニル基を導入して構成されている。このように構成することにより、Ａ部の電子吸引性が向上すると共に、従来における技術的問題であったＡ部の置換基とＤ部との立体的な干渉が解消されることで、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上する。結果として、分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、上記構成のホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、本構成のホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。更に、ヘテロ原子を含まないフルオレン環をＡ部に用いることにより、〔先行技術の〕項で説明したＬＤ２９等で生じていたヘテロ原子の不対電子対（ローンペア）による電子吸引性の阻害が解消され、より効果的にホール輸送材料として機能し得る。
【0022】
また、本構成のホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
【0023】
本構成のホール輸送材料は、５００ｎｍ以上の可視光域でほとんど光吸収を示さず、かつ、４００～５００ｎｍ領域の光吸収強度が従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤと同等程度に弱い。このため、本構成のホール輸送材料を用いた太陽電池は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
【0024】
本構成のホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。特に、Ａ部のフルオレン環に対して長鎖アルキル基を有する５－アルキル－２－チエニル基を導入することにより溶媒への溶解性が向上している。そのため、太陽電池を作製する際の作業性が向上し、また、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ、太陽電池のホール輸送層の形成が容易となる。また、本構成のホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池のホール輸送層を作製することが可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素原子を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
【0025】
また、本構成のホール輸送材料は、安価な原料により、短時間に少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
【0026】
更に、Ａ部に導入した５－アルキル－２－チエニル基の長鎖アルキル基による疎水性効果により、本構成のホール輸送材料を導入した太陽電池の耐水性を向上させることができる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内及び分子間のホールの移動がスムーズに行われることから、分子の酸化が抑制され耐久性が向上できる。これにより、太陽電池の耐久性の向上が期待できる。
【0027】
このように、本構成のホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池のホール輸送材料として好適に利用することができ、本構成のホール輸送材料をペロブスカイト太陽電池等のホール輸送層に用いた場合、初期実験において優れた電池性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】ペロブスカイト太陽電池の模式断面図である。
【図2】ペロブスカイト太陽電池の上方からの斜視図である。
【図3】ペロブスカイト太陽電池の発電説明図である。
【図4】ペロブスカイト太陽電池の作製手順を示す説明図である。
【図5】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１７）の合成スキームを示す図である。
【図6】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１７）の合成を確認した１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を示す図である。
【図7】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１７）の合成を確認した質量分析の結果を示す図である。
【図8】実施例１において調製を行ったホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１７）の合成を確認した紫外可視近赤外分光分析の結果を示す図である。
【図9】実施例３で検討を行った太陽電池の電池性能評価の結果を示すグラフであり、検討を行った各太陽電池のＩＶ特性を示すものである。
【図10】実施例４で検討を行った太陽電池の電池性能評価の結果の一例を示すグラフであり、検討を行った各太陽電池のＩＶ特性を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下に、本発明に係るホール輸送材料を用いたペロブスカイト太陽電池１０（太陽電池１０の一例。以下、「太陽電池１０」と記載する。）の実施形態について、図面に基づいて説明する。本実施形態では、太陽電池１０の一例として、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト層４４を備えて構成された太陽電池１０として説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
【0030】
（本実施形態に係る太陽電池１０の基本構成）
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１０は、透明基板２１及び透明導電膜２２を有する基板２と、基板２上に設けられ、電子を透明導電膜２２に受け渡し、且つホール輸送層５と透明導電膜２２とを分離して電子とホールとの再結合（逆電子移動）を防止するブロッキング層３と、ブロッキング層３上に設けられ、光によって励起して電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４と、発電層４上に設けられペロブスカイト層４４で発生したホールが通過するホール輸送層５とで構成される積層体１１を備えている。また、ブロッキング層３の表面に設けられ、透明導電膜２２を介して電子を放出する光電極６１と、ホール輸送層５の表面に設けられ、電子を受け取る対向電極６２とで構成される電極６を備えている。なお、電極６の配置は、例えば透明導電膜２２に導線接続して光電極６１を形成するなど、電子の受け渡しが可能なものであれば特に限定されない。また、太陽電池１０の耐久性を高めるため、対向電極６２を透明基板２１などで保護しても良い。
【0031】
透明基板２１は、光透過性を有するもので構成される。例えば、透明ガラス基板、すりガラス状の半透明ガラス基板、透明樹脂基板等を適用することができる。また、透明導電膜２２は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）やアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などを用いることができる。
【0032】
ブロッキング層３及び多孔質半導体４１は、金属酸化物が適しており、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが用いられる。特に、ペロブスカイト層４４を積層するための表面積を多く確保できる二酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼結体として構成することが好ましい。また、ブロッキング層３は、一部が透明導電膜２２に延出して形成され、透明導電膜２２が区画される。更に、ブロッキング層３は、電子が積層方向に通過することができるが、横方向への移動がし難いように緻密な絶縁層３１を形成している。つまり、ブロッキング層３から侵入した電子は、透明導電膜２２の積層方向に円滑に移動して光電極６１に供給されると共に、絶縁層３１によって対向電極６２への移動が防止されるので短絡しない。
【0033】
ペロブスカイト層４４は、鉛及びハロゲン元素Ｘで構成される化合物（ＰｂＸ２、Ｘ＝ハロゲン元素）と、メチルアンモニウムアイオダイド（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ：以下、「ＭＡＩ」と略する場合がある）とを反応させて生成される。具体的には、多孔質半導体４１の孔内部に鉛及びハロゲン元素Ｘを含む溶液４２を浸透・乾燥させた後、ＭＡＩの混合溶液４３に浸漬して、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物（Ｘ＝Ｉの場合、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の結晶が速やかに生成される。なお、ハロゲン元素Ｘは、ヨウ素、臭素や塩素などを用いることができるが、形態安定性の高いヨウ素を用いることが好ましい。また、ＭＡＢｒと０．２Ｍの臭化鉛（ＰｂＢｒ２）、ＦＡＩとヨウ化鉛（ＰｂＩ２）を利用した混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）としてもよい。例えば、（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５等を好適に用いることができる。
【0034】
ホール輸送層５には、後述するホール輸送材料を用いる。電極６は、例えば、金、白金、銀、銅等の金属の単体や合金、あるいはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）といった酸化物導電体などを用いることができる。
【0035】
ここで、図３に基づいて太陽電池１０が発電する原理について説明する。透明基板２１に太陽光や室内光等の光が入射すると、この入射光はほとんど吸収されることなく基板２やブロッキング層３を透過して、大部分が発電層４に到達する。そして、発電層４に到達した入射光がペロブスカイト層４４に照射されると、このペロブスカイト層４４は光エネルギーを吸収して励起する。この励起により、ペロブスカイト層４４のエネルギー準位が多孔質半導体４１である金属酸化物の伝導帯電位よりも所定レベル以上高くなると、ペロブスカイト層４４から多孔質半導体４１へと電子が注入される。注入された電子は、ブロッキング層３を経て光電極６１で集電される。
【0036】
一方、ペロブスカイト層４４で発生したホールは、ホール輸送層５を経由して対向電極６２へ到達し、ここで外部負荷７を経由してきた電子と再結合する。つまり、光電極６１と対向電極６２との間に電位勾配が生じるので、両極間に外部負荷７を接続することによって、電力を供給することができる。
【0037】
（本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順）
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
本実施形態に係る太陽電池１０の作製手順を、図４に基づいて説明する。ただし、以下の実施形態に限定されることなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。また、Michael Saliba他著、“Correction to “How to Make over 20% Efficient Perovskite Solar Cells in Regular (n-i-p) and Inverted (p-i-n) Architectures””、Chem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
【0038】
まず、透明基板２１の上に透明導電膜２２を形成して基板２を作製する。透明導電膜２２は、例えば、ＣＶＤ（化学的気相成長法）やスパッタリングなどにより透明基板２１上に積層される。次いで、レーザースクライブを施して透明導電膜２２を部分的に除去し絶縁層３１が入る凹部２２１を形成した後、洗浄する。次いで、基板２上の全面に、ＡＬＤ法（原子層堆積法）やＳＰＤ法（スプレー熱分解法）などによりブロッキング層３を形成する。ブロッキング層３は、好ましくは、ＴｉＯ２緻密層として形成される。次いで、マスキングを施した基板２及びブロッキング層３上の中央付近に、ナノ粒子焼結層である多孔質半導体４１を形成する。好ましくはＴｉＯ２の多孔質層（ｐ－ＴｉＯ２）として形成される。この多孔質半導体４１は、ナノ粒子ペーストを溶媒によって希釈し、例えば、４０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍの回転速度のスピンコート法で塗布・乾燥した後、マスキングを取り除いて４５０℃～５５０℃で加熱し、焼結形成される。
【0039】
例えばＰｂＩ２のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液４２を調製し、多孔質半導体４１上に滴下後、例えば、５０００ｒｐｍ～８０００ｒｐｍの回転速度のスピンコートにより孔（ｐ－ＴｉＯ２）内部への浸透と余分な溶液の除去を行う。６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～９０℃）で乾燥させてＰｂＩ２層を形成する。
【0040】
ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３I）のイソプロピルアルコール溶液４３（２～２０ｍｇ／ｍｌ）に、基板２・ブロッキング層３・ヨウ化鉛が浸透した多孔質半導体４１を０℃～８０℃（好ましくは常温）で浸漬する（ＭＡＩ浸漬法）。ＰｂＩ２とＭＡＩが反応によりペロブスカイト化合物［（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（ＭＡＰｂＩ３）］をペロブスカイト層４４として多孔質半導体４１の孔内部及び上部に形成した後、純イソプロピルアルコール溶液で灌ぎ、６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～１００℃）で乾燥させる。混合カチオン－混合ハライド（（ＦＡＰｂＩ３）１－ｘ（ＭＡＰｂＢｒ３）ｘ）系のペロブスカイト化合物についても同様にして調製することができる。
【0041】
本実施形態に係るホール輸送材料を、例えば、クロロベンゼン溶液６０～９０ｍｇ／ｍｌとして調製する。溶液をペロブスカイト層４４上に滴下し、スピンコート法により余分な溶液の除去を行い、乾燥させることでホール輸送層５を形成する。ホール輸送材料には、４－イソプロピル－４´－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下、「ＴＰＦＢ」と称する場合がある）等の添加物を添加してもよい。ＴＰＦＢを添加する場合には、ＴＰＦＢは、ホール輸送材料の０．０１重量％～１００重量％であることが好ましく、０．１重量％～５０重量％であることが特に好ましい。例えば、本実施形態に係るホール輸送材料を３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを加え、これらをクロロベンゼンに溶解させたものを用いてホール輸送層５を形成することができる。
【0042】
ＰｂＩ２層形成からホール輸送層５形成までの工程は、グローブボックスなど乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。最後に、真空蒸着法などによって、金などの薄膜をブロッキング層３及びホール輸送層５の表面に付着させ、電極６を形成する。
【0043】
上記の作製手順では、ペロブスカイト層４４を形成するペロブスカイト化合物を２ステップによって結晶成長制御したものであるが、これを１ステップで行ってよい。例えば、ペロブスカイト（（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３）溶液をスピンコート法により、多孔質半導体４１の孔内部に浸透させる。スピン中にトルエンを滴下し、微小結晶を析出させて表面を鏡面化する（貧溶媒析出法）。続いて、本実施形態に係るホール輸送材料によりホール輸送層５を形成してもよい。
【0044】
（本実施形態に係るホール輸送材料）
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。下記の一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
本実施形態に係るホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。下記の一般式（１）で表される化合物が好適に例示される。
【0045】
【化14】
【0046】
Ａ部には、電子受容性基（電子吸引性基）が導入され、ここでは、Ａ部がフルオレン環として構成され、当該フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して置換基ＲＡが導入ている。フルオレン環は、炭素原子と水素原子から構成され、窒素原子等のヘテロ原子を含まない。更に、このフルオレン環上の２位及び７位で、Ｄ部とそれぞれ連結している。フルオレン環上の２位及び７位に連結している各Ｄ部は、好ましくは同一の基として構成される。
【0047】
Ｄ部は、電子供与性基として構成され、ここでは、好ましくは、以下の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、又は、基（Ｖ）から選択される１の構造を有する。なお、基中の波線は、Ａ部との結合位置を示す。
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）において、ＸとＹは、独立して、０、１、２の何れかの整数である。したがって、基（Ｉ）及び基（ＩＩ）は、下記で説明する置換基を有するジフェニルアミノ基（Ｘ＝０、Ｙ＝０）、４－（ジフェニルアミノ）フェニル基（Ｘ＝１、Ｙ＝０）、４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝０）、５－（ジフェニルアミノ）チオフェン－２－イル（Ｘ＝０、Ｙ＝１）、５´－（ジフェニルアミノ）〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝０、Ｙ＝２）、５－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝１）、５－〔４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕チオフェン－２－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝１）、５´－〔４－（ジフェニルアミノ）フェニル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝１、Ｙ＝２）、及び、５´－〔４´－（ジフェニルアミノ）〔１，１´－ビフェニル〕－４－イル〕〔２，２´－ビチオフェン〕－５－イル基（Ｘ＝２、Ｙ＝２）から選択される。
【0054】
基（Ｉ）及び基（ＩＩ）において、各置換基はそれぞれ独立して選択されるものであり、Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、なお、Ｒ１とＲ３は、同一であっても、異なっていていてもよいが、同時に－Ｈであることはない。したがって、Ｒ１及びＲ３は、少なくとも一方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択される。
【0055】
Ｒ１及びＲ３における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の範囲内である限りは特に制限はない。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、２,２－ジメチルブチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－プロピルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、２，２－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、２－プロピルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、３－プロピルペンチル基等が挙げられる。
【0056】
基（Ｉ）において、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２の何れか一方、及び／又は、Ｒ２ｂ１及びＲ２ｂ２の何れか一方に導入される。
【0057】
基（ＩＩ）において、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１及びＲ２ａ２の何れか一方に導入される。
【0058】
式（ＩＩ）において、Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。Ｒ４における－ＣｎＨ２ｎ＋１、並びに、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１中の－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
【0059】
基（ＩＩ）において、Ｙが、１又は２であり、チオフェン環が存在する場合、Ｒ５は、当該チオフェン環の３位又は４位に導入される。Ｒ５は、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。Ｒ５における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
【0060】
基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、基（Ｖ）において、ＲＤは、好ましくは、以下の基（Ｉ´）から選択される。
【0061】
【化20】
【0062】
基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、基（Ｖ）中の２つのＲＤ、すなわち基（Ｉ´）は異なっていても同一であっても良いが、好ましくは同一の基として構成される。
【0063】
基（Ｉ´）において、各置換基はそれぞれ独立して選択されるものであり、Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、なお、Ｒ１´とＲ３´は、同一であっても、異なっていていてもよいが、同時に－Ｈであることはない。したがって、Ｒ１´及びＲ３´は、少なくとも一方が、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ2ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択される。
【0064】
Ｒ１´及びＲ３´における－ＣｎＨ２ｎ＋１は、アルキル基であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｎ＝１～８の範囲内である限りは特に制限はない。アルキル基の定義は、上記で説明した通りである。
【0065】
基（Ｉ´）において、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。したがって、Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´として、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を導入する場合には、Ｒ２ａ１´及びＲ２ａ２´の何れか一方、及び／又は、Ｒ２ｂ１´及びＲ２ｂ２´の何れか一方に導入される。
【0066】
Ｄ部として、好ましくは、４－（ビス（４－アルコキシフェニル）アミノ）フェニル基であり、特に好ましくは４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基である。好ましくは、ビス（４－アルコキシフェニル）アミノ基等であり、特に好ましくは、ビス（４－メトキシフェニル）アミノ基であってもよい。また、好ましくは、テトラキス－４－アルコキシフェニルカルバゾール基であってもよく、特に好ましくは、テトラキス－４－メトキシフェニルカルバゾール基である。これらに限定するものではないが、このようなフェニル基で置換した三級アミン基を有するものが特に好ましい。また、上記基に含まれるアルコキシ基は、メトキシ基の他に、エトキシ基、プロポシキ基、ブトキシ基等から好ましく選択される。
【0067】
Ａ部には、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して置換基ＲＡが導入されている。ここで、置換基ＲＡは、以下の基（ＶＩ）で表される５－アルキル－２－チエニル基として構成することが好ましい。なお、基中の波線は、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位の炭素間二重結合との結合位置を示す。
【0068】
【化21】
【0069】
基（ＶＩ）において、Ｒ６は－ＣｍＨ２ｍ＋１基であり、直鎖及び分枝の別を問ない。また、その鎖長はｍ＝６～１６の範囲内である限りは特に制限はなく、好ましくはｍ＝８～１２の範囲内である。－ＣｍＨ２ｍ＋１基はアルキル基であり、アルキル基の定義は上記で説明した通りである。例えば、上記で説明したアルキル基の具体例のうち、炭素原子数６～８のアルキル基に加え、直鎖又は分枝のノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。好ましくは、ｎ－へキシル基、１、２、３、４、又は、５－メチルへキシル基、１、２、３、又は、４－エチルへキシル基、１、２、又は、３－プロピルへキシル基、１、又は、２－ブチルへキシル基、１－ペンチルへキシル基等が例示できる。なお、Ｒ６は、ヘテロ原子を含んで構成されるものではない。
【0070】
Ａ部としては、好ましくは、フルオレン環上の９位に二重結合を介して置換基ＲＡとして５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基が導入されたものであるが、これに限定するものではない。
【0071】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の好適例〕
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記の一般式（２）で表される化合物である。以下、一般式（２）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－１７」と称する場合がある。
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、下記の一般式（２）で表される化合物である。以下、一般式（２）のホール輸送材料は「ＤＨＣＦ－１７」と称する場合がある。
【0072】
【化22】
【0073】
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例の１つであるＤＨＣＦ－１７について、その構造について詳細に説明する。ＤＨＣＦ－１７は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有する。Ａ部はフルオレン環として構成される。フルオレン環上の２位及び７位で、それぞれＤ部と連結している。各Ｄ部として、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入され、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基が導入されている。
【0074】
〔本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法〕
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－１７の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
本実施形態に係るホール輸送材料の合成方法は、下記の実施例１に記載の合成方法を参照して容易に合成することができる。なお、実施例１は、本実施形態に係るホール輸送材料の好適例であるＤＨＣＦ－１７の合成方法の一例を示すものであるが、これらに限定するものではなく、適宜他の方法を用いて合成することができる。
【0075】
本実施形態に係るホール輸送材料の好適例は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部には、炭素原子と水素原子からなるフルオレン環が配置される。Ａ部には、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して置換基（好ましくは、５－アルキル－２－チエニル基）が導入されている。更に、Ａ部のフルオレン環上の２位及び７位にそれぞれＤ部が導入された構造を有する。合成に際しては、Ｄ部を導入する２位及び７位がＢｒ等のハロゲン原子により置換されたＡ部フルオレンと、Ａ部に導入を所望する置換基においてＡ部への導入位置にアルデヒド基が導入された化合物とを、クネーフェナーゲル縮合反応（Knoevenagel condensation reaction）等により反応させて、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して所望の置換基を導入した中間体化合物を得る。続いて、得られた中間体化合物の２位及び７位に当該技術分野で公知のクロスカップリング等によりＤ部を導入することにより本実施形態に係るホール輸送材料を合成することができる。上記した好適例であるＤＨＣＦ－１７は、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入され、５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基がＡ部に炭素間二重結合を介して導入されている。具体的には、下記の実施例１のように、ＤＨＣＦ－１７の合成に際して、まず、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレンと、５－（２－エチルへキシル）チオフェン－２－カルバルデヒドとのクネーフェナーゲル縮合反応により、Ａ部を構成するフルオレン環に二重結合を介して置換基（５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基）を導入した中間体化合物を合成することができる。続いて、かかる中間体化合物と、４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）アニリンとを鈴木－宮浦カップリング反応させることでＤＨＣＦ－１７を合成することができる。
【実施例0076】
本発明を、以下の実施例をもって詳細に説明する。
【0077】
（実施例１）ホール輸送材料（ＤＨＣＦ－１７）の調製
本実施例で調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（２）で表される「ＤＨＣＦ－１７」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
本実施例で調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（２）で表される「ＤＨＣＦ－１７」と称するものであり、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基を導入した化合物である。合成スキームを要約する図５に基づいて説明する。
【0078】
ＤＨＣＦ－１７の合成に際して、まず、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（１）と、５－（２－エチルへキシル）チオフェン－２－カルバルデヒド（２）とのクネーフェナーゲル縮合反応により、Ａ部を構成するフルオレン環に二重結合を介して置換基を導入した中間体化合物（３）を合成した。続いて、中間体化合物（３）と、４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）アニリン（４）との鈴木－宮浦カップリングによりＤＨＣＦ－１７を合成し、定法により精製した。以下に、ＤＨＣＦ－１７の合成及び精製の詳細を説明する。
【0079】
（合成）
［工程１］中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨＴ）の合成
２５０ｍLの丸底フラスコに、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（１）（１．６０ｇ、４．９３８２ｍｍｏｌ）、５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－カルバルデヒド（２）（１．４４ｇ、６．４１９７ｍｍｏｌ）、), テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．５６ｇ、１．７２８３ ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（５０ｍＬ）を加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（５０ｍＬ）を反応混合物に加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で、１８時間、７０～８０℃で加熱した。反応終了後の反応混合物を冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）で抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、有機層を真空下で濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝１：４を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００～２００メッシュ）で精製し、中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨＴ）を固体として得た（収量：１．６０ｇ、収率：６１％）。
［工程１］中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨＴ）の合成
２５０ｍLの丸底フラスコに、２，７－ジブロモ－９Ｈ－フルオレン（１）（１．６０ｇ、４．９３８２ｍｍｏｌ）、５－（２－エチルヘキシル）チオフェン－２－カルバルデヒド（２）（１．４４ｇ、６．４１９７ｍｍｏｌ）、), テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）（０．５６ｇ、１．７２８３ ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（５０ｍＬ）を加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（５０ｍＬ）を反応混合物に加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で、１８時間、７０～８０℃で加熱した。反応終了後の反応混合物を冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ジクロロメタン（以下、「ＤＣＭ」と称する場合がある）で抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、有機層を真空下で濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝１：４を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００～２００メッシュ）で精製し、中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨＴ）を固体として得た（収量：１．６０ｇ、収率：６１％）。
【0080】
［工程２］ＤＨＣＦ－１７の合成
工程１で得られた中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨＴ）（０．３０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）アニリン（４）（０．５４ｇ、１．２４４４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（０．３９ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１４ｍＬ）及び水（７ｍＬ）に溶解した。続いて、反応混合物をアルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０４ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で、１１０℃で１８～２０時間還流した。反応終了後の反応混合物を室温に冷却した。続いて、反応混合物をＤＣＭで抽出し、水、ブライン溶液で洗浄した後、有機層を分離して濃縮し、ＤＨＣＦ－１７の粗生成物を得た。
工程１で得られた中間体化合物（３）（ｄｂ－Ｆｌｕｏｒｏ－ＴＰＡ－ＥＨＴ）（０．３０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）アニリン（４）（０．５４ｇ、１．２４４４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（０．３９ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン（１４ｍＬ）及び水（７ｍＬ）に溶解した。続いて、反応混合物をアルゴン雰囲気下で３０分間脱気した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０４ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で、１１０℃で１８～２０時間還流した。反応終了後の反応混合物を室温に冷却した。続いて、反応混合物をＤＣＭで抽出し、水、ブライン溶液で洗浄した後、有機層を分離して濃縮し、ＤＨＣＦ－１７の粗生成物を得た。
【0081】
（精製及び確認）
工程２で得られた粗生成物を、溶出液としてｎ－ヘキサン：ＤＣＭ＝３：７を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００～２００メッシュ）に供して精製し、薄橙色の固体のＤＨＣＦ－１７を得た（収量：０．３０ｇ、収率：５４．１５％）。得られたＤＨＣＦ－１７に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、高速液体クロマトグラフィー分析（以下、「ＨＰＬＣ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－１７の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
工程２で得られた粗生成物を、溶出液としてｎ－ヘキサン：ＤＣＭ＝３：７を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００～２００メッシュ）に供して精製し、薄橙色の固体のＤＨＣＦ－１７を得た（収量：０．３０ｇ、収率：５４．１５％）。得られたＤＨＣＦ－１７に対して、１Ｈ ＮＭＲ分析、質量分析（以下、「Ｍａｓｓ」と称する場合がある）、高速液体クロマトグラフィー分析（以下、「ＨＰＬＣ」と称する場合がある）、及び、紫外可視近赤外分光分析（以下、「ＵＶ－Ｖｉｓ」と称する場合がある）を行い、ＤＨＣＦ－１７の合成及び精製を確認した。図６に１Ｈ ＮＭＲ分析の結果を、図７に質量分析の結果を、図８に紫外可視近赤外分光分析の結果を示す。
【0082】
（比較例１）ＤＨＣＦ－３の調製
比較例３として調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（Ｅ）で表される「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、上記〔背景技術〕の項で説明した特許文献１（特開２０２３－４６０４６号）に記載の化合物である。詳細には、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成及び精製は、上記特許文献１の記載に基づいて行うことができるが、以下に簡単に説明する。
比較例３として調製を行ったホール輸送材料は、下記の一般式（Ｅ）で表される「ＤＨＣＦ－３」と称するものであり、上記〔背景技術〕の項で説明した特許文献１（特開２０２３－４６０４６号）に記載の化合物である。詳細には、ＤＨＣＦ－３は、Ａ部を構成するフルオレン環上の２位及び７位それぞれに、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入すると共に、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して、Ｄ部と同一の基である４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基を導入した化合物である。合成及び精製は、上記特許文献１の記載に基づいて行うことができるが、以下に簡単に説明する。
【0083】
（合成）
２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（１）（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（０．０１５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生成物を得た。
２，７－ジ（４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン（１）（０．０１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と、４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド（２）（０．０５６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢ（０．０１５ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（８ｍＬ）を、２５ｍＬの丸底フラスコに加えた。続いて、４０％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（６ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、アルゴン雰囲気下で、８時間にわたって加熱還流した。冷却後、反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。続いて、ブライン溶液で洗浄し、真空中で濃縮し、粗生成物を得た。
【0084】
（精製）
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。
得られた粗生成物を、溶出液として石油エーテル：ＤＣＭ＝５：９５を用いて、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１００～２００メッシュ）に２～３回供して精製し、黄色固体のＤＨＣＦ－３を得た（収量：０．１０ｇ、収率：７１．０２％）。
【0085】
下記に、実施例１及び比較例１で合成した各ホール輸送材料の構造を要約する。
【化23】
【0086】
（実施例２）太陽電池１０の作製
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
以下、実施例２として、太陽電池１０の作製例を示す。なお、上記したChem. Mater., 2018, 30, 4193-4218等の公知技術を参照して作製することができる。
【0087】
一例をあげると、透明基板２１にはフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）ガラス（２３ｍｍ×１４ｍｍ×１．６ｍｍ）を使用した。このＦＴＯガラスにレーザースクライブを施してＦＴＯを除去した凹部２２１を形成し、十分に洗浄した。次に、ブロッキング層３としてＴｉＯ２緻密膜をスプレー熱分解法（ＳＰＤ法）により形成した。更に、市販のＴｉＯ２ナノ粒子ペーストをエタノールで希釈した溶液を滴下し、スピンコートにより塗布し、１００℃で乾燥させた。乾燥後、４５０℃で焼成することで、多孔質半導体４１となるＴｉＯ２ナノ粒子層を形成した。焼成後、室温まで冷却した。
【0088】
次に、ペロブスカイト層４４を形成するための、ペロブスカイト前駆体溶液の調製を行った。初めに、ＦＡＩ（ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた1.７ＭのＰｂＩ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＦＡＰｂＩ３溶液を調製した。次に、ＭＡＩ（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を秤量し、この中にあらかじめ調製しておいた１．７ＭのＰｂＢｒ２／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を注入して、ＭＡＰｂＢｒ３溶液を調製した。
【0089】
最後に、ＦＡＰｂＩ３溶液とＭＡＰｂＢｒ３溶液、及び、あらかじめ調製しておいた１．７ＭのＣｓＩ／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を混合してスピンコートに供する前駆体溶液を調製した。
【0090】
ペロブスカイト層４４の製膜は、上記した前駆体溶液をＴｉＯ２多孔質膜上に滴下し、スピンコートにより塗布した。塗布完了後、１００℃で６０分間加熱を行い、続いて室温まで冷却した。
【0091】
続いて、ホール輸送層５の調製を行った。ホール輸送材料としては、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－１７、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－３をそれぞれ用いた。各ホール輸送材料溶液を最終濃度３０ｍＭとなるように秤量し、その１０重量％に相当するＴＰＦＢを秤量し、ホール輸送材料に添加した。ホール輸送材料とＴＰＦＢの混合物を、クロロベンゼンに溶解させることでホール輸送材料溶液を調製した。なお、ドーパントして汎用されるコバルト錯体（ＦＫ２０９）は添加しなかった。ホール輸送層５の製膜は、ホール輸送材料溶液をペロブスカイト膜上に滴下し、スピンコート法により形成した。
【0092】
ホール輸送層５の製膜後、真空蒸着法で約１００ｎｍの金を製膜して、これを取り出して電極６とし、これを積層した。
【0093】
（実施例３）太陽電池１０の電池性能評価
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－１７、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－３をホール輸送材料として用いる太陽電池１０について検討した。
本実施例では、太陽電池１０の電池性能評価を行った。ここでは、上記実施例１で合成したＤＨＣＦ－１７、上記比較例１で合成したＤＨＣＦ－３をホール輸送材料として用いる太陽電池１０について検討した。
【0094】
本実施例で検討を行った実施例１のＤＨＣＦ－１７（一般式（２））、及び、比較例１のＤＨＣＦ－３（一般式（Ｅ））のホール輸送材料は、何れもＤ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ｄ部として４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基をＡ部のフルオレン環上の２位及び７位それぞれに導入したものである。Ａ部は何れもフルオレン環として構成されているが、Ａ部に導入された置換基の点で相違する。詳細には、実施例１のＤＨＣＦ－１７では、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介して５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基が導入されているのに対して、比較例１のＤＨＣＦ－３では、Ａ部を構成するフルオレン環上の９位に、炭素間二重結合を介してＤ部と同一の４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基が導入されている。
【0095】
表１及び図９に太陽電池１０の電池性能評価の結果を示す。表１は、太陽電池１０の短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と称する場合がある）、開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と称する場合がある）、フィルファクター（以下、「ＦＦ」と称する場合がある）、変換効率の各パラメータを要約したものである。なお、ＦＦとは、電流と電圧の積が最大となる点における最大出力Ｐｍａｘを（Ｖｏc×Ｊｓｃ）で割って算出し、変換効率（ＰＣＥ（％））は、（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ÷入射光強度）で算出したものである。
【0096】
【表1】
【0097】
表１の結果より、実施例１のＤＨＣＦ－１７の変換効率は２１．０％と、２０％以上であり、比較例１のＤＨＣＦ－３よりも高い太陽電池特性を示した。Ａ部に導入する置換基の相違により、電池性能が変化することが判明した。詳細には、かかるＡ部に導入する置換基の相違により、Ａ部の電子吸引性や、Ａ部に導入された置換基とＤ部との立体的干渉の度合いに起因して、分子内での電荷移動特性に相違が生じ、その結果、太陽電池特性に変化が生じたと考えられる。つまり、実施例１のＤＨＣＦ－１７では、Ａ部の電子吸引性が向上すると共に、Ａ部に導入された置換基とＤ部との立体的干渉が解消した結果、分子内のプッシュ－プル効果が大きくなり、電荷移動特性が向上した結果、太陽電池特性が向上したことが考えられる。
【0098】
更に、実施例１のＤＨＣＦ－１７は、分子内及び分子間のホールの移動がスムーズに行われることから、分子の酸化が抑制され耐久性が高くなることが想定される。更に、ＤＨＣＦ－１７において、Ａ部を構成するフルオレン環上にアルキル基を導入したことから、溶媒への溶解性が良好であり、ＤＨＣＦ－１７を適当な溶媒に溶解させた後、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等によりホール輸送層５を形成でき、太陽電池１０の作製が簡便となるとの利点もある。
【0099】
また、ＴＰＦＢを添加することで耐久性の高い太陽電池１０を構築できることも判明した。ＴＰＦＢの添加はホール輸送材料と共に溶媒に溶解させるだけの簡便な工程で行うことができるとの利点もある。
【0100】
（実施例４）種々のホール輸送材料の合成
実施例１のＤＨＣＦ－１７においてＤ部を構成する基を改変したホール輸送材料を合成した。合成を行った化合物の構造を以下に示す。これらの化合物は、上記した実施例１の工程２において、工程１で得られた中間体化合物とカップリングする化合物をＤ部の構造に応じて変形することにより合成することができる。
実施例１のＤＨＣＦ－１７においてＤ部を構成する基を改変したホール輸送材料を合成した。合成を行った化合物の構造を以下に示す。これらの化合物は、上記した実施例１の工程２において、工程１で得られた中間体化合物とカップリングする化合物をＤ部の構造に応じて変形することにより合成することができる。
【化24】
【0101】
これらの化合物についても、ＤＨＣＦ－１７と同様の特性を有することが期待できる。例えば、ＤＨＣＦ－４１は、上記実施例２および３と同様に太陽電池１０を作製し、その電池性能評価を行ったところ、下記表２及び図１０に示す通りＤＨＣＦ－３と同等の光電変換効率を示し、優れた太陽電池特性を示した。
【0102】
【表2】
【0103】
上述した実施形態では、下記の構成が想起される。
（１）下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
〔一般式（１）中、
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
（基（Ｉ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
（基（ＩＩ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
（基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）中、
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
（基（Ｉ´）中、
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、
（基（ＶＩ）中、
Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～１６の整数である。）〕
（１）下記の一般式（１）で表されるドナー－アクセプター－ドナー（Ｄ－Ａ－Ｄ）型構造を有するホール輸送材料。
【化25】
２つのＤ部は、同一の構造を有する領域であり、
各Ｄ部は、下記の基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）、基（ＩＶ）、及び、基（Ｖ）から選択される１つの構造を有し、
【化26】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ｂ１、及び、Ｒ２ｂ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１とＲ２ｂ２は、少なくとも一方が－Ｈである。）
【化27】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１とＲ３は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１とＲ２ａ２は、少なくとも一方が－Ｈであり、
Ｒ４は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数であり、
Ｙが１又は２であって、Ｒ５が存在する場合には、Ｒ５は、基（ＩＩ）中のチオフェン環の３位又は４位に導入され、－Ｈ及び－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎは、１～８の何れかの整数である。）
【化28】
【化29】
【化30】
ＸとＹは、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数であり、
２つのＲＤは、それぞれ独立して、下記の基（Ｉ´）で表される構造を有し、
【化31】
Ｘ´とＹ´は、それぞれ独立して、０、１、２の何れかの整数である
Ｒ１´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
Ｒ３´は、－Ｈ、－ＣｎＨ２ｎ＋１、－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１、及び、－Ｓ－ＣｎＨ２ｎ＋１から選択され、ここで、ｎ＝１～８の整数であり、
ただし、Ｒ１´とＲ３´は、同時に－Ｈであることはなく、
Ｒ２ａ１´、Ｒ２ａ２´、Ｒ２ｂ１´、及び、Ｒ２ｂ２´は、それぞれ独立して、－Ｈ、－Ｆ、及び、－ＣＦ３から選択され、ここで、Ｒ２ａ１´とＲ２ａ２´は、少なくとも一方が－Ｈであり、Ｒ２ｂ１´とＲ２ｂ２´は、少なくとも一方が－Ｈである。））
一般式（１）中、
ＲＡは、下記の基（ＶＩ）で表される構造を有し、
【化32】
Ｒ６は、－ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ここで、ｍ＝６～１６の整数である。）〕
【0104】
本実施形態に係るホール輸送材料は、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。詳細には、本構成のホール輸送材料は、Ｄ－Ａ－Ｄ型構造を有し、Ａ部を炭素原子と水素原子からなるフルオレン環等の電子受容性基を含んで構成すると共に、フルオレン環上の２位及び７位それぞれに４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基等の電子供与性基を含むＤ部を導入し、更に、フルオレン環上の９位に炭素間二重結合を介して５－アルキル－２－チエニル基を導入して構成されている。このように構成することにより、Ａ部の電子吸引性が向上すると共に、Ａ部の置換基とＤ部との立体的な干渉が解消されることで、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果が大きくなり、分子内の電荷移動特性が向上する。結果として、分子内での電子の移動がスムーズになりＨＯＭＯ－ＬＵＭＯの電荷分離がより明確になる。つまり、本実施形態に係るホール輸送材料は、ＨＯＭＯ及びＨＯＭＯ－１準位でＤ部に電子が集中し、ＬＵＭＯ準位でＡ部に電子が集中する。このように、本構成のホール輸送材料は、分子内での電荷移動特性が向上したことから優れたホール輸送特性を発揮することができる。更に、ヘテロ原子を含まないフルオレン環をＡ部に用いることにより、〔先行技術の〕項で説明したＬＤ２９等で生じていたヘテロ原子の不対電子対（ローンペア）による電子吸引性の阻害が解消され、より効果的にホール輸送材料として機能し得る。
【0105】
また、本実施形態に係るホール輸送材料は、深いＨＯＭＯエネルギー準位を有することから、ペロブスカイトのＨＯＭＯ準位との配置を適切に調節でき、ホール輸送特性を向上させることができ、更に太陽電池効率を向上させ易いとの利点もある。
【0106】
本実施形態に係るホール輸送材料は、可視光域でほとんど光吸収を示さず、また、～４５０ｎｍ領域の光吸収強度が、先行技術の項で説明した汎用のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤよりも弱い。このため、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０は、ホール輸送材料による光吸収ロスを最低限に抑えることができ、高い光電変換効率を期待することができる。
【0107】
本実施形態に係るホール輸送材料は、溶媒への溶解性の面でも優れた特性を有する。特に、Ａ部として長鎖アルキル基を有する５－アルキル－２－チエニル基を導入することにより溶媒への溶解性が向上している。そのため、太陽電池１０を作製する際の作業性が向上し、また、スピンコートによる塗布法等のウェットプロセス等をも利用することができ、太陽電池１０のホール輸送層５の形成が容易となる。また、本実施形態に係るホール輸送材料は、非極性溶媒にも可溶であるため、安価かつ環境負荷の低い溶媒を用いて、太陽電池１０のホール輸送層５を形成が可能である。一方、従来において汎用されるｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤは、ホール輸送層５を作製する際に、溶媒としてクロロベンゼンを用いるのが一般的である。しかし、クロロベンゼンは、分子内に塩素を含み、かつ、高価であることから、溶媒廃棄等の後処理を含めた設備として費用が嵩み、また、排気漏れ等による安全及び環境への負荷も大きいとの問題点がある。
【0108】
また、本実施形態に係るホール輸送材料は、安価な原料により、短時間かつ少ない合成工程により合成することができ、かつ、簡単な精製工程により高純度品を提供できる。そのため、高価な試薬や煩雑な工程を要せず、合成や精製に要するコストを低減することができ、安価かつ高性能なホール輸送材料を提供することができる。
【0109】
更に、Ａ部に導入した５－アルキル－２－チエニル基の長鎖アルキル基による疎水性効果により、本実施形態に係るホール輸送材料を導入した太陽電池１０の耐水性が向上し、当該太陽電池１０の耐久性の向上が期待できる。
【0110】
このように、本実施形態に係るホール輸送材料は、優れた特性を有することから、太陽電池１０のホール輸送材料として好適に利用することができる。
【0111】
（２）（１）のホール輸送材料において、ＲＡは、５－（２－エチルへキシル）－２－チエニルであると好適である。
【0112】
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ａ部に炭素間二重結合を介して導入される基を、５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基とすることにより、Ａ部の電子吸引性が更に向上すると共に、Ａ部の置換基とＤ部との立体的な干渉を更に効果的に抑制できることで、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、分子内の電荷移動特性を更に向上させることができる。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。
【0113】
（３）（１）のホール輸送材料において、以下の一般式（２）又は一般式（５）で表されると好適である。
【化33】
【化34】
【0114】
本実施形態に係るホール輸送材料において、Ｄ部に４－（ビス（４－メトキシフェニル）アミノ）フェニル基又はビス（４－メトキシフェニル）アミノ基を導入し、Ａ部に炭素間二重結合を介して導入される基を、５－（２－エチルへキシル）－２－チエニル基を導入した構成とすることにより、Ａ部の電子吸引性が更に向上すると共に、Ａ部の置換基とＤ部との立体的な干渉を更に効果的に抑制できることで、ホール輸送材料の分子内でのプッシュ－プル効果を適切に制御でき、分子内の電荷移動特性を更に向上させることができる。これにより、特に、安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有しているホール輸送材料を提供することができる。
【0115】
（４）（１）のホール輸送材料を用いた太陽電池１０であって、透明導電膜２２を有する基板２、電子を前記透明導電膜２２に受け渡し、かつ逆電子移動を防止するブロッキング層３、光によって励起して前記電子を発生するペロブスカイト層４４を多孔質半導体４１に積層させて形成される発電層４、前記ペロブスカイト層４４から発生したホールが通過し、前記ホール輸送材料を有するホール輸送層５、の順に積層される積層体１１と、前記透明導電膜２２を介して前記電子を放出する光電極６１、及び、前記ホール輸送層５の表面に設けられた対向電極６２で構成される電極６と、を備えている、太陽電池１０。
【0116】
本実施形態に係る太陽電池１０は、上記した通り優れた特性を有する本実施形態のホール輸送材料を用いて形成されたホール輸送層５を備える。詳細には、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた安定的かつ効率的にホールを捕捉し移動させることができる優れたホール輸送特性を有している。特に、本実施形態に係るホール輸送材料は、その分子内でのプッシュ－プル効果が大きく、優れた分子内の電荷移動特性を示すものであり、優れたホール輸送特性を発揮することができる。また、上記した通り、本実施形態に係るホール輸送材料は優れた光吸収特性を有し、更に、耐久性の面でも優れた特性を有する。したがって、本実施形態に係る太陽電池１０は、優れた特性を有するホール輸送材料をホール輸送層５として用いることで、光電変換効率の向上、ひいては電池性能が向上し、更には太陽電池１０の耐久性の向上をも図ることができる。
【0117】
また、上記した〔先行技術〕の項にて説明した従来のｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ及びＬＤ２９等を、ホール輸送材料として使用する場合には、ホール輸送効率を向上させる機能を有するドーパントとしてＬｉＴＦＳＩを添加することが一般的であった。しかし、ＬｉＴＦＳＩに含まれるリチウムイオンがホール輸送層５の外に拡散してしまうことや、ＬｉＴＦＳＩ自体に強い吸湿性があること等に起因して、時間の経過と共に太陽電池効率が低下する等、その耐久性の面での課題があった。本構成の太陽電池１０においては、かかるＬｉＴＦＳＩに代えてＴＰＦＢを添加することで太陽電池１０の耐久性を向上させることができる。これは、ＴＰＦＢのカチオン部の分子サイズが大きいことから拡散し難く、また、ＴＰＦＢ自体が吸湿性を有しないためであると考えられる。
【0118】
更に、上記の通り、本実施形態に係るホール輸送材料は、高価な試薬類や煩雑な工程を要せず、安価かつ簡便に合成が可能である。このようにコスト面においても優れた本実施形態のホール輸送材料を利用することにより、本実施形態に係る太陽電池１０自体の価格低減を図ることが可能となる。
【0119】
［その他の実施形態］
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池１０を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
上記の実施形態では、本実施形態に係るホール輸送材料を用いた太陽電池１０としてペロブスカイト太陽電池１０を例に示したが、このホール輸送材料をＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、有機ＥＬ、有機半導体を用いたデバイスなどに用いても良い。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明は、有機及び無機のハイブリッド化合物で生成されるペロブスカイト化合物を備えたペロブスカイト太陽電池１０などに用いられるホール輸送材料として利用可能である。
【符号の説明】
【0121】
２ 基板
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
３ ブロッキング層
４ 発電層
５ ホール輸送層
６ 電極
１０ 太陽電池
１１ 積層体
２１ 透明基板
２２ 透明導電膜
４１ 多孔質半導体
４４ ペロブスカイト層
６１ 光電極
６２ 対向電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】