ホーム > 特許ランキング > ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-177989近赤外線吸収有機半導体インク、膜、近赤外線吸収有機半導体デバイス、および近赤外線有機光検出器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024177989
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】近赤外線吸収有機半導体インク、膜、近赤外線吸収有機半導体デバイス、および近赤外線有機光検出器
(51)【国際特許分類】
H10K 30/60 20230101AFI20241217BHJP
H10K 30/30 20230101ALI20241217BHJP
G01J 1/02 20060101ALI20241217BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
H10K30/60
H10K30/30
G01J1/02 B
H10K85/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096447
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西田 和史
【テーマコード（参考）】
2G065
3K107
5F149
【Ｆターム（参考）】
2G065AB02
2G065BA09
2G065CA23
3K107AA03
3K107CC03
3K107CC21
3K107DD59
3K107DD64
5F149AB11
5F149BA01
5F149BA21
5F149LA01
5F149XA33
5F149XA53
(57)【要約】 （修正有）
【課題】近赤外領域の外部量子効率（ＥＱＥ）が高く、かつ、耐性（耐熱性、耐光性、耐候性）の高い近赤外線吸収有機半導体インク等々を提供する。
【解決手段】該インクは下記一般式の化合物を原料に合成できるインディゴ化合物と、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型有機半導体化合物と、有機溶剤とを含む。
【選択図】図１
【解決手段】該インクは下記一般式の化合物を原料に合成できるインディゴ化合物と、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型有機半導体化合物と、有機溶剤とを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表されるインディゴ化合物（Ａ）と、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）と、有機溶剤とを含むことを特徴とする近赤外線吸収有機半導体インク。
[Ｘ１～Ｘ５２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよい複素環、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ１～Ｘ３６で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ１～Ｍ２はそれぞれ独立に、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄを表す。ｎは重合度を示し、０以上８以下である。］
【化1】
[Ｘ１～Ｘ５２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよい複素環、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ１～Ｘ３６で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ１～Ｍ２はそれぞれ独立に、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄを表す。ｎは重合度を示し、０以上８以下である。］
【請求項2】
さらに、添加剤として、１，８－ジヨードオクタン、または１－クロロナフタレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収有機半導体インク。
【請求項3】
請求項１または２に記載の近赤外線吸収有機半導体インクにより形成されてなることを特徴とする膜。
【請求項4】
請求項３に記載の膜を有することを特徴とする近赤外線吸収有機半導体デバイス。
【請求項5】
光電変換層が、請求項３に記載の膜であることを特徴とする近赤外線吸収有機半導体デバイス。
【請求項6】
請求項５に記載の近赤外線吸収有機半導体デバイスを用いることを特徴とする近赤外線吸収有機光検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、近赤外線吸収有機半導体インク、膜、近赤外線吸収有機半導体デバイス、および近赤外線有機光検出器に関する。
【背景技術】
【0002】
有機光検出器は、柔軟でウェアラブルな電子機器に応用が期待されており、高性能な紫外線、および可視光の光検出器については実現されている。一方で、吸収波長が７５０ｎｍを超える近赤外線領域では、生体組織内での減衰が少なく、伝播距離が長いため、科学および産業用途において非常に望まれているが、近赤外線光検出器に応用できる有機化合物は、非常に限られた数しか報告されていない。また、有機光検出は、医療診断、環境モニタリング、農業生産、自動運転技術への適用が期待されているが、外部環境下での使用用途への適応のためには、耐熱性、耐光性、耐候性といった耐性面の向上が必要である。
非特許文献１ではこれまでに開発されてきた近赤外線吸収有機半導体化合物が記載されているが、近赤外線領域において、光電変換効率に課題がある。特許文献１、２にでは、有機光電変換層において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体に加え、第３の化合物を加え混合させ、バルクヘテロ構造にすることで、光電変換効率を高めていることが開示されているが、近赤外線領域に関する記載はない。特許文献３では、ｐ型半導体高分子化合物と、特異なｎ型有機半導体化合物と、８５０～１１００ｎｍに吸収極大を持ち、かつ、９４０ｎｍのモル吸光係数を規定した有機色素を、活性層に用いる有機半導体デバイスが開示されているが、耐性面（耐熱性、耐光性、耐候性）に関する記載はない。
非特許文献１ではこれまでに開発されてきた近赤外線吸収有機半導体化合物が記載されているが、近赤外線領域において、光電変換効率に課題がある。特許文献１、２にでは、有機光電変換層において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体に加え、第３の化合物を加え混合させ、バルクヘテロ構造にすることで、光電変換効率を高めていることが開示されているが、近赤外線領域に関する記載はない。特許文献３では、ｐ型半導体高分子化合物と、特異なｎ型有機半導体化合物と、８５０～１１００ｎｍに吸収極大を持ち、かつ、９４０ｎｍのモル吸光係数を規定した有機色素を、活性層に用いる有機半導体デバイスが開示されているが、耐性面（耐熱性、耐光性、耐候性）に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１９， ３１，６５３９
【特許文献1】特開２０１５－９２５４６号公報
【特許文献2】特開２０１８－１２９５０５号公報
【特許文献3】特開２０２２－３０１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、近赤外領域の外部量子効率（ＥＱＥ）が高く、かつ、耐性（耐熱性、耐光性、耐候性）の高い近赤外線吸収有機半導体インク、それを用いた膜、近赤外線吸収有機半導体デバイス、および近赤外線有機光検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のインディゴ化合物と、ｐ型有機半導体化合物と、ｎ型有機半導体化合物と、有機溶剤とを含む近赤外線吸収有機半導体インクが、近赤外線領域の光電変換効率に優れ、耐性（耐熱性、耐光性、耐候性）が高いことを見出し、本発明に至った。
【0006】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表されるインディゴ化合物（Ａ）と、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）と、有機溶剤とを含むことを特徴とする近赤外線吸収有機半導体インクに関する。
【0007】
【化1】
【0008】
また、本発明は、さらに、添加剤として、１，８－ジヨードオクタン、または１－クロロナフタレンを含むことを特徴とする前記近赤外線吸収有機半導体インクに関する。
【0009】
また、本発明は、前記近赤外線吸収有機半導体インクにより形成されてなることを特徴とする膜に関する。
【0010】
また、本発明は前記膜を有することを特徴とする近赤外線吸収有機半導体デバイスに関する。
【0011】
また、本発明は、光電変換層が、前記膜であることを特徴とする近赤外線吸収有機半導体デバイスに関する。
【0012】
また、本発明は、前記近赤外線吸収有機半導体デバイスを用いることを特徴とする近赤外線吸収有機光検出器に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、近赤外領域の外部量子効率（ＥＱＥ）に優れ、耐性（耐熱性、耐光性、耐候性）の高い、近赤外線吸収有機半導体インクを提供することができる。さらに、該近赤外線吸収有機半導体インクを用いた被膜、該被膜を光電変換層として具備する近赤外線吸収有機半導体デバイス、および近赤外線吸収有機光検出器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本願明細書の用語を定義する。本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。
【0016】
＜インディゴ化合物（Ａ）＞
本発明におけるインディゴ化合物（Ａ）は、近赤外線吸収性色素として機能する。インディゴ化合物（Ａ）は、下記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される。インディゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長は、７５０ｎｍ以上の範囲が好ましく、８００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
本発明におけるインディゴ化合物（Ａ）は、近赤外線吸収性色素として機能する。インディゴ化合物（Ａ）は、下記一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される。インディゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長は、７５０ｎｍ以上の範囲が好ましく、８００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【0017】
【化2】
【0018】
Ｘ１～Ｘ５２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよい複素環、シアノ基、ハロゲン原子を表す。Ｘ１～Ｘ３６で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｍ１～Ｍ２はそれぞれ独立に、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄを表す。ｎは重合度を示し、０以上８以下である。
【0019】
置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖構造、分岐構造、単環構造、又は縮合多環構造のいずれであってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－ヘキシルドデシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、又は４－デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【0020】
上記アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、スルホ基、スルフアニル基、スルフアモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基などの置換基で置換されてもよい。また、置換基は複数有していてもよい。なお、置換基は上記に限定されるものではない。
【0021】
上記アルキル基は、２以上のアルキル基（但し、一方はアルキレン基となる）が連結基を介して互いに結合した構造を有してもよい。連結基の具体例として、エステル結合（－ＣＯＯ－）、エーテル結合（－〇－）、スルフィド結合（－Ｓ－）が挙げられる。すなわち、本明細書において、アルキル基は、例えば、「－Ｒ’－Ｏ－Ｒ」で表される基が挙げられる（Ｒ’は上記アルキル基から水素原子を１つ除いた原子団を表す）。具体例として、－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－Ｃ２Ｈ５が挙げられる。
【0022】
置換基を有していてもよいアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、へキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、又は才バレニル基等が挙げられる。
【0023】
上記アリール基中の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、スルホ基、スルフアニル基、スルフアモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基などの置換基で置換されてもよい。また、置換基は複数有していてもよい。なお、置換基は上記に限定されるものではない。
【0024】
置換基を有していてもよいアルコキシル基は、上述のアルキル基（－Ｒ）に酸素原子が結合した基（－ＯＲ）である。
【0025】
置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、上述のアリール基（－Ａｒ）に酸素原子が結合した基（－ＯＡｒ）である。
【0026】
置換基を有していてもよいアリールアルキル基は、上述のアルキル基（－Ｒ）にアリール基（－Ａｒ）が結合した基（－ＲＡｒ）である。
【0027】
置換基を有してもよいアルキルチオ基は、上述のアルキル基（－Ｒ）に硫黄原子が結合した基（－ＳＲ）である。
【0028】
置換基を有していてもよいアリールチオ基は、上述のアリール基（－Ａｒ）に硫黄原子が結合した基（－ＳＡｒ）である。
【0029】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、上述のアルキル基（－Ｒ）に窒素原子が結合した２級アミノ基、３級アミノ基である。
【0030】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、上述のアリール基（－Ａｒ）に窒素原子が結合した２級アミノ基、３級アミノ基である。
【0031】
置換基を有していてもよい複素環は、５員環又は６員環構造の環の中に少なくとも２種類以上の異なる元素を含む環式化合物である。例えば、フラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリドン等が挙げられる。
【0032】
上記複素環中の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、スルホ基、スルフアニル基、スルフアモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基などの置換基で置換されてもよい。また、置換基は複数有していてもよい。なお、置換基は上記に限定されるものではない。
【0033】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0034】
Ｘ１～Ｘ３６で示される基のうち隣り合う２個の基は連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに環構造を形成してもよい。該環構造は置換基を有していてもよい。
【0035】
（インディゴ化合物（Ａ）の合成法）
インディゴ化合物（Ａ）は、一般式（４）で表される化合物を原料に合成することができる。
インディゴ化合物（Ａ）は、一般式（４）で表される化合物を原料に合成することができる。
【0036】
一般式（４）
【化3】
【0037】
一般式（４）中、Ｘ５３～Ｘ６０は、Ｘ１～Ｘ５２と同義である。
【0038】
一般式（４）で表される化合物は、特開２０１２－２２４５９３号公報に記載の合成法に従い得ることができる。
【0039】
インディゴ化合物（Ａ）は、一般式（４）で表される化合物とホウ素化合物、または金属錯体とを反応させることで得ることができる。必要に応じ四塩化チタンや塩化アルミニウム等のルイス酸を添加する。
【0040】
反応温度は特に限定されないが、４０～１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０～１３０℃である。
【0041】
反応溶媒は特に限定されないが、中間体及びホウ素化合物または金属錯体が溶解するものが好ましい。具体例としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等が挙げられる。
【0042】
ホウ素化合物を使用する場合、ボリン酸エステルが好ましく、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルが特に好ましい。
【0043】
反応時間は特に限定されないが、反応の進行をＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルや分光光度計で確認して、原料の消失を確認すればよい。
【0044】
インディゴ化合物（Ａ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、式中のｎは重合度を示し、０以上８以下である。本発明は、これらに限定されるものではない。
【0045】
【化4】
【0046】
【化5】
【0047】
＜ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）＞
本発明において、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）は、ｐ型有機半導体特性を示すホール輸送性有機化合物であり、低分子化合物と高分子化合物が挙げられる。例えば、ルブレン誘導体、アントラセン・テトラセン・ペンタセン等のアセン誘導体、ヘテロアセン誘導体、チオフェン誘導体、チアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾジフラノン誘導体等が挙げられる。具体的な構造では、以下（Ｂ－１～Ｂ－４）の化合物が挙げられる。なお式中のｎは重合度を示し、正の数である。本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明において、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）は、ｐ型有機半導体特性を示すホール輸送性有機化合物であり、低分子化合物と高分子化合物が挙げられる。例えば、ルブレン誘導体、アントラセン・テトラセン・ペンタセン等のアセン誘導体、ヘテロアセン誘導体、チオフェン誘導体、チアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾジフラノン誘導体等が挙げられる。具体的な構造では、以下（Ｂ－１～Ｂ－４）の化合物が挙げられる。なお式中のｎは重合度を示し、正の数である。本発明は、これらに限定されるものではない。
【0048】
【化6】
【0049】
＜ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）＞
本発明において、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）は、ｎ型有機半導体特性を示す電子輸送性有機化合物であり、低分子化合物と高分子化合物が挙げられる。例えば、フラーレン誘導体、ルブレン誘導体、アントラセン・テトラセン・ペンタセン等のハロゲン化アセン誘導体、ヘテロアセン誘導体、ペリレン誘導体、チオフェン誘導体、チアゾール誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ハロゲン化フタロシアニン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾジフラノン誘導体、等が挙げられる。具体的な構造では、以下（Ｃ－１～Ｃ－４）のの化合物が挙げられる。なお式中のｎは重合度を示し、正の数である。本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明において、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）は、ｎ型有機半導体特性を示す電子輸送性有機化合物であり、低分子化合物と高分子化合物が挙げられる。例えば、フラーレン誘導体、ルブレン誘導体、アントラセン・テトラセン・ペンタセン等のハロゲン化アセン誘導体、ヘテロアセン誘導体、ペリレン誘導体、チオフェン誘導体、チアゾール誘導体、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、ハロゲン化フタロシアニン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ベンゾジフラノン誘導体、等が挙げられる。具体的な構造では、以下（Ｃ－１～Ｃ－４）のの化合物が挙げられる。なお式中のｎは重合度を示し、正の数である。本発明は、これらに限定されるものではない。
【0050】
【化7】
【0051】
＜有機溶剤＞
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクは、有機溶剤を含む。具体的には、乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、１，２，３－トリクロロプロパン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ジオキサン、２－ヘプタノン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、ｏ－キシレン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクは、有機溶剤を含む。具体的には、乳酸エチル、乳酸ブチル、ベンジルアルコール、１，２，３－トリクロロプロパン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，３－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ジオキサン、２－ヘプタノン、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、ｏ－キシレン、ｏ－クロロトルエン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0052】
＜近赤外線吸収有機半導体インク＞
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクは、インディゴ化合物（Ａ）と、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）と、有機溶剤とを含む。
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクは、インディゴ化合物（Ａ）と、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）と、有機溶剤とを含む。
【0053】
近赤外線吸収有機半導体インク中の、インディゴ化合物（Ａ）は０．２質量％以上、１．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。
【0054】
近赤外線吸収有機半導体インク中の、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）は０．４質量％以上、１．５質量％以下が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましい。
【0055】
近赤外線吸収有機半導体インク中の、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）は０．６質量％以上、２．０％質量％以下が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。
【0056】
近赤外線吸収有機半導体インク中の有機溶剤は、塗布性の点から、トルエン、キシレン、クロロホルム、１－クロロベンゼンが好ましい。
【0057】
近赤外線吸収有機半導体インク中の有機溶剤は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【0058】
＜添加剤＞
近赤外線吸収有機半導体インクは、インディゴ化合物（Ａ）と、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）とのバルクヘテロ構造を安定化する目的から、添加剤として、１，８－ジヨードオクタンまたは１－クロロナフタレンを含有することが望ましい。１，８－ジヨードオクタンまたは１－クロロナフタレンは、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）のπスタッキングを促進し、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）とのバルクヘテロ構造形成を促進できる。
近赤外線吸収有機半導体インクは、インディゴ化合物（Ａ）と、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）とのバルクヘテロ構造を安定化する目的から、添加剤として、１，８－ジヨードオクタンまたは１－クロロナフタレンを含有することが望ましい。１，８－ジヨードオクタンまたは１－クロロナフタレンは、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）のπスタッキングを促進し、ｐ型有機半導体化合物（Ｂ）と、ｎ型半導体有機化合物（Ｃ）とのバルクヘテロ構造形成を促進できる。
【0059】
近赤外線吸収有機半導体インク中の有機溶剤全量に対して、１，８-ジヨードオクタン、または１－クロロナフタレンを、０．５～５．０体積％添加することが好ましく、１．０～３．０体積％であることがより好ましく、１．５～２．５体積％であることがさらに好ましい。
【0060】
＜膜＞
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクを用いた被膜の作成には、スピンコート方式、インクジェット方式、シルクスクリーン方式、バーコーター方式、転写方式、スプレー方式を使用することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。簡便性の観点からスピンコート方式が好ましい。
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクを用いた被膜の作成には、スピンコート方式、インクジェット方式、シルクスクリーン方式、バーコーター方式、転写方式、スプレー方式を使用することが挙げられるが、これらに限定されるものではない。簡便性の観点からスピンコート方式が好ましい。
【0061】
＜近赤外線吸収有機半導体デバイス＞
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクより形成された被膜を用いた近赤外線吸収有機半導体デバイスとして、有機電界効果トランジスタ、及び、有機光検出器や有機薄膜太陽電池といった光電変換デバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。高い近赤外線領域の吸収を持つインディゴ化合物（Ａ）を添加する観点から、光電変換デバイスが好ましく、有機光検出器がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収有機半導体インクより形成された被膜を用いた近赤外線吸収有機半導体デバイスとして、有機電界効果トランジスタ、及び、有機光検出器や有機薄膜太陽電池といった光電変換デバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。高い近赤外線領域の吸収を持つインディゴ化合物（Ａ）を添加する観点から、光電変換デバイスが好ましく、有機光検出器がさらに好ましい。
【0062】
（光電変換デバイス）
光電変換デバイス構造の具体例を図１に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
光電変換デバイス構造の具体例を図１に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0063】
電極素材としては、銀、金、白金、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、インジウム、イイテルビウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、などの金属、インジウム、錫、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）などの複合金属酸化物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。正極、および負極の少なくとも一方が透明であることが好ましい。透明電極は、４００ｎｍ以上の可視領域の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。
【0064】
正孔ブロック層、および電子ブロック層の素材としては、ポリチオフェン系ポリマー、ポリフルオレンポリマー、ポリピロールポリマーなどの導電性ポリマーや、グラフェン、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、ルテニウムなどの金属酸化物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0065】
＜近赤外線吸収有機光検出器＞
本発明の近赤外線吸収有機半導体デバイスは、近赤外線吸収有機光検出器として、光センサーや撮像素子に備えられ使用することができる。近赤外線吸収性色素として機能するインディゴ化合物（Ａ）が含まれるため、近赤外線領域の光を検出することに優れている。
本発明の近赤外線吸収有機半導体デバイスは、近赤外線吸収有機光検出器として、光センサーや撮像素子に備えられ使用することができる。近赤外線吸収性色素として機能するインディゴ化合物（Ａ）が含まれるため、近赤外線領域の光を検出することに優れている。
【実施例0066】
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
【0067】
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。
【0068】
（化合物の同定方法）
本発明に用いた化合物の同定には、赤外吸収スペクトル、およびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩを用い、得られたポジティブモードおよび、ネガティブモードにおけるマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
本発明に用いた化合物の同定には、赤外吸収スペクトル、およびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを用いた。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトルは、ブルカー・ダルトニクス社製ＭＡＬＤＩ質量分析装置ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩを用い、得られたポジティブモードおよび、ネガティブモードにおけるマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物を同定した。
【0069】
（インディゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長）
インディゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長は、インディゴ化合物（Ａ）を１-クロロベンゼンで２０ｐｐｍ溶液にした後、４００～１３００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、最大の吸光度を示す波長を極大吸収波長として、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１５０（日立ハイテクノロジーズ社製）により測定した。
インディゴ化合物（Ａ）の極大吸収波長は、インディゴ化合物（Ａ）を１-クロロベンゼンで２０ｐｐｍ溶液にした後、４００～１３００ｎｍの範囲の吸収スペクトルにおいて、最大の吸光度を示す波長を極大吸収波長として、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１５０（日立ハイテクノロジーズ社製）により測定した。
【0070】
＜インディゴ化合物（Ａ）の製造＞
（インディゴ組成物（Ａ－１）の製造）
（インディゴ組成物（Ａ－１）の製造）
【化8】
【0071】
４口フラスコに、アニリンを２６．６部、ブロモベンゼンを１２０部、およびジアザビシクロオクタンを５３．５部加え、２０分攪拌した。その後、四塩化チタンを４５．２部、滴下した。３０分撹拌した後、インディゴを２５．０部加え、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを５００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１）を２５．６部得た。
４口フラスコに、化合物（１）を１０部、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物を１８．１０部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、（Ａ－１）で表されるインディゴ組成物８．６部を得た。ｎはＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトル上では０以上８以下であり、最も大きな極大吸収波長は、８２０ｎｍであった。
４口フラスコに、化合物（１）を１０部、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物を１８．１０部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、（Ａ－１）で表されるインディゴ組成物８．６部を得た。ｎはＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトル上では０以上８以下であり、最も大きな極大吸収波長は、８２０ｎｍであった。
【0072】
（インディゴ組成物（Ａ－２）の製造）
【化9】
【0073】
４口フラスコに、６，６－ジブロモインディゴを２５部、フェノチアジンを２６．６部、炭酸セシウムを７７．６部、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．４部、ＸＰｈｏｓを１．４部、トルエンを１２０部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、ヘキサンを１００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（２）を２５．８部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、アニリン１０．７部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２１．４部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１８．１部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（２）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（３）を１８．７部得た。
４口フラスコに、化合物（３）を１０部、酢酸亜鉛２水和物を８．２部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、７．７部のインディゴ組成物（Ａ－２）を得た。ｎはＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトル上では０以上８以下であり、最も大きな極大吸収波長は、９４０ｎｍであった。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、アニリン１０．７部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２１．４部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１８．１部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（２）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（３）を１８．７部得た。
４口フラスコに、化合物（３）を１０部、酢酸亜鉛２水和物を８．２部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、７．７部のインディゴ組成物（Ａ－２）を得た。ｎはＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトル上では０以上８以下であり、最も大きな極大吸収波長は、９４０ｎｍであった。
【0074】
（インディゴ組成物（Ａ－３）の製造）
【化10】
【0075】
３口フラスコに、４－メトキシアニリンを２５部、硫化水素ナトリウムを１．９部、２－エチルヘキサノールを３１．７部、脱水トルエンを２５０ｍL加え、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、水と酢酸エチルで分液抽出した。抽出溶液を飽和食塩水で洗浄した後に、抽出液に無水硫酸ナトリウム３０ｇを加え、１５分静置した。硫酸ナトリウムをろ別後、抽出液の溶媒を留去した。得られた反応物を蒸留精製することで、化合物（４）を３３．７部得た。
４口フラスコに、化合物（４）を６３．３部、ブロモベンゼンを１２０部、およびジアザビシクロオクタンを５３．５部加え、２０分攪拌した。その後、四塩化チタンを４５．２部、滴下した。３０分撹拌した後、インディゴを１０．０部加え、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを５００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（５）を４２．１部得た。
４口フラスコに、化合物（５）を１０部、酢酸亜鉛２水和物を９．８部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、８．１部のインディゴ組成物（Ａ－３）を得た。ｎはＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトル上では１以上５以下であり、最も大きな極大吸収波長は、８４０ｎｍであった。
４口フラスコに、化合物（４）を６３．３部、ブロモベンゼンを１２０部、およびジアザビシクロオクタンを５３．５部加え、２０分攪拌した。その後、四塩化チタンを４５．２部、滴下した。３０分撹拌した後、インディゴを１０．０部加え、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを５００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（５）を４２．１部得た。
４口フラスコに、化合物（５）を１０部、酢酸亜鉛２水和物を９．８部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、８．１部のインディゴ組成物（Ａ－３）を得た。ｎはＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳスペクトル上では１以上５以下であり、最も大きな極大吸収波長は、８４０ｎｍであった。
【0076】
（インディゴ化合物（Ａ－４）の製造）
【化11】
【0077】
４口フラスコに、化合物（４）を５５．７部、ブロモベンゼンを１２０部、およびジアザビシクロオクタンを４７部加え、２０分攪拌した。その後、四塩化チタンを３９．７部、滴下した。３０分撹拌した後、６，６－ジフルオロインディゴを２５．０部加え、窒素雰囲気下、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを５００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（６）を４２部得た。
４口フラスコに、化合物（６）を１３．５部、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートを８．２部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、９．７部のインディゴ化合物（Ａ－４）を得た。極大吸収波長は、８４５ｎｍであった。
４口フラスコに、化合物（６）を１３．５部、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートを８．２部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、９．７部のインディゴ化合物（Ａ－４）を得た。極大吸収波長は、８４５ｎｍであった。
【0078】
（インディゴ化合物（Ａ－５）の製造）
【化12】
【0079】
４口フラスコに、６，６－ジブロモインディゴを２５部、フェノキサジンを３２．７部、炭酸セシウムを７７．６部、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．４部、ＸＰｈｏｓを１．４部、トルエンを１２０部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、ヘキサンを１００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（７）を２３．８部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、２－ナフチルアミン１７．２部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２２．４部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１９部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（７）を２２．１部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（８）を２２．１部得た。
４口フラスコに、化合物（８）を１３．５部、パラジウムアセチルアセトナートを７．７部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、９．０部のインディゴ化合物（Ａ－５）を得た。極大吸収波長は、９４０ｎｍであった。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、２－ナフチルアミン１７．２部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２２．４部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１９部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（７）を２２．１部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（８）を２２．１部得た。
４口フラスコに、化合物（８）を１３．５部、パラジウムアセチルアセトナートを７．７部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄した後に、固形分を乾燥して、９．０部のインディゴ化合物（Ａ－５）を得た。極大吸収波長は、９４０ｎｍであった。
【0080】
（インディゴ化合物（Ａ－６）の製造）
【化13】
【0081】
４口フラスコに、６，６－ジブロモインディゴを２５部、ジフェニルアミンを３０．２部、炭酸セシウムを７７．６部、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．４部、ＸＰｈｏｓを１．４部、トルエンを１２０部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、ヘキサンを１００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（９）を２４．９部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、３，５－ジメチルアニリン１５．２部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２３．５部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１９．９部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（９）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１０）を２３．６部得た。
４口フラスコに、化合物（１０）を１０部、コバルトアセチルアセトナートを７．０部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、９．２部のインディゴ化合物（Ａ－６）を得た。極大吸収波長は、９６０ｎｍであった。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、３，５－ジメチルアニリン１５．２部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２３．５部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１９．９部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（９）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１０）を２３．６部得た。
４口フラスコに、化合物（１０）を１０部、コバルトアセチルアセトナートを７．０部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、９．２部のインディゴ化合物（Ａ－６）を得た。極大吸収波長は、９６０ｎｍであった。
【0082】
（インディゴ化合物（Ａ－７）の製造）
【化14】
【0083】
４口フラスコに、６，６－ジブロモインディゴを２５部、９（１０Ｈ）－アクリドンを３４．９部、炭酸セシウムを７７．６部、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．４部、ＸＰｈｏｓを１．４部、トルエンを１２０部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、ヘキサンを１００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１１）を１８．５部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、４－ヘトキシアニリン２２．３部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２１．６部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１８．３部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（１１）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１２）を２０部得た。
４口フラスコに、化合物（１２）を１０部、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートを５．８部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、８．４部のインディゴ化合物（Ａ－７）を得た。極大吸収波長は、９００ｎｍであった。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、４－ヘトキシアニリン２２．３部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン２１．６部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを１８．３部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（１１）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１２）を２０部得た。
４口フラスコに、化合物（１２）を１０部、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートを５．８部、とテトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、昇温後４０℃で５時間攪拌した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、８．４部のインディゴ化合物（Ａ－７）を得た。極大吸収波長は、９００ｎｍであった。
【0084】
（インディゴ化合物（Ａ－８）の製造）
【化15】
【0085】
窒素雰囲気化の４口フラスコに、３，４－ジフルオロアニリン３３．４部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン４８．３部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを４０．８部、滴下した。３０分撹拌した後、６－メチルインディゴを２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１３）を部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、化合物（１３）を１０部、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルを１３．２部、と脱水テトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、その後、四塩化チタンを９．３部、滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１２．３部のインディゴ化合物（Ａ－８）を得た。極大吸収波長は、１０３０ｎｍであった。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、化合物（１３）を１０部、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルを１３．２部、と脱水テトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、その後、四塩化チタンを９．３部、滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１２．３部のインディゴ化合物（Ａ－８）を得た。極大吸収波長は、１０３０ｎｍであった。
【0086】
（インディゴ化合物（Ａ－９）の製造）
【化16】
【0087】
４口フラスコに、６，６－ジブロモインディゴを２５部、モルフォリンを２９．５部、炭酸セシウムを７７．６部、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．４部、ＸＰｈｏｓを１．４部、トルエンを１２０部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、ヘキサンを１００部加え、ろ過し、粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１４）を１８．５部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、２－ヘトキシアニリン２８．７部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン３２．４部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを２７．４部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（１４）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１５）を２６．５部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、化合物（１５）を１０部、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルを９．３部、と脱水テトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、その後、四塩化チタンを６．５部、滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１０．３部のインディゴ化合物（Ａ－９）を得た。極大吸収波長は、１１００ｎｍであった。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、２－ヘトキシアニリン２８．７部、ブロモベンゼン１２０部、およびジアザビシクロオクタン３２．４部を加え、攪拌した。その後、四塩化チタンを２７．４部、滴下した。３０分撹拌した後、化合物（１４）を２５部加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、メタノールを加え、ろ過し、緑色粉末を得た。これをジクロロメタンと水で分液を行い、有機層を濃縮することで、化合物（１５）を２６．５部得た。
窒素雰囲気化の４口フラスコに、化合物（１５）を１０部、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルを９．３部、と脱水テトラヒドロフランを１２０部混合攪拌し、その後、四塩化チタンを６．５部、滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５００部へ攪拌しながら注入し、スラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタノール５００部で洗浄し、乾燥して、１０．３部のインディゴ化合物（Ａ－９）を得た。極大吸収波長は、１１００ｎｍであった。
【0088】
（比較化合物１）
日本カーリット株式会社製ジイモニウム系色素（ＣＩＲ－１０８Ｘ）（極大吸収波長は１０７０ｎｍ）
日本カーリット株式会社製ジイモニウム系色素（ＣＩＲ－１０８Ｘ）（極大吸収波長は１０７０ｎｍ）
【0089】
＜近赤外線吸収有機半導体インクの製造＞
［実施例１］
（近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１））
下記の組成の混合物をマヨネーズ瓶に加え、６０℃で４時間撹拌混合した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収有機半導体インクを作製した。
ｐ型有機半導体化合物（Ｂ－１）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ－１）は、上述したｐ型有機半導体化合物（Ｂ）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）の具体例で挙げた化合物を用いた。
インディゴ組成物（Ａ－１） ：０．０４ｇ
ｐ型有機半導体化合物（Ｂ－１） ：０．０８ｇ
ｎ型有機半導体化合物（Ｃ－１） ：０．１２ｇ
有機溶剤１：１－クロロベンゼン ：１０．０ｍＬ
有機溶剤２：１，８－ジヨードオクタン ：０．２ｍＬ
［実施例１］
（近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１））
下記の組成の混合物をマヨネーズ瓶に加え、６０℃で４時間撹拌混合した後、０．５μｍのフィルタで濾過し、近赤外線吸収有機半導体インクを作製した。
ｐ型有機半導体化合物（Ｂ－１）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ－１）は、上述したｐ型有機半導体化合物（Ｂ）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）の具体例で挙げた化合物を用いた。
インディゴ組成物（Ａ－１） ：０．０４ｇ
ｐ型有機半導体化合物（Ｂ－１） ：０．０８ｇ
ｎ型有機半導体化合物（Ｃ－１） ：０．１２ｇ
有機溶剤１：１－クロロベンゼン ：１０．０ｍＬ
有機溶剤２：１，８－ジヨードオクタン ：０．２ｍＬ
【0090】
［実施例２～４４、比較例１～４］
（近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－２）～（Ｄ－４８））
以下、インディゴ組成物、インディゴ化合物、または比較化合物、ｐ型有機半導体化合物、ｎ型有機半導体化合物、有機溶剤を表１に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－２）～（Ｄ－４８）を調整した。
ｐ型有機半導体化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－４）は、上述したｐ型有機半導体化合物（Ｂ）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）の具体例で挙げた化合物を用いた。
（近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－２）～（Ｄ－４８））
以下、インディゴ組成物、インディゴ化合物、または比較化合物、ｐ型有機半導体化合物、ｎ型有機半導体化合物、有機溶剤を表１に示す組成、量に変更した以外は近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１）と同様にして、近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－２）～（Ｄ－４８）を調整した。
ｐ型有機半導体化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ－１）～（Ｃ－４）は、上述したｐ型有機半導体化合物（Ｂ）、ｎ型有機半導体化合物（Ｃ）の具体例で挙げた化合物を用いた。
【0091】
【表1】
【0092】
＜近赤外線吸収有機半導体デバイスの製造＞
［実施例１００］
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－１））
ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板をトルエン、アセトン、超純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れて、基板表面を２０分間洗浄処理した。次に、オゾンＵＶを３０分間照射した後に、電子ブロック層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の厚さが６０ｎｍとなるように、スピンコート装置により形成し、１２０℃で３０分間加熱処理した。
次いで、近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１）を膜の厚さが１００ｎｍとなるように、スピンコート装置により塗工し、１５０℃で１０分間加熱処理をして、近赤外線吸収有機半導体層を形成させ、積層体を得た。
その後、小型高真空蒸着装置を用い、作製した前記積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、正孔ブロック層としてＣａ（２０ｎｍ）、及び正極としてのＡｌ層（８０ｎｍ）を順次製膜し近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－１）を作製した。
［実施例１００］
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－１））
ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板をトルエン、アセトン、超純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れて、基板表面を２０分間洗浄処理した。次に、オゾンＵＶを３０分間照射した後に、電子ブロック層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の厚さが６０ｎｍとなるように、スピンコート装置により形成し、１２０℃で３０分間加熱処理した。
次いで、近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１）を膜の厚さが１００ｎｍとなるように、スピンコート装置により塗工し、１５０℃で１０分間加熱処理をして、近赤外線吸収有機半導体層を形成させ、積層体を得た。
その後、小型高真空蒸着装置を用い、作製した前記積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、正孔ブロック層としてＣａ（２０ｎｍ）、及び正極としてのＡｌ層（８０ｎｍ）を順次製膜し近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－１）を作製した。
【0093】
［実施例１０１～１４３、比較例１００～１０３］
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－２）～（Ｅ－４８））
以下、近赤外線吸収有機半導体インクを表２に示す組成に変更した以外は近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－１）と同様にして、近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－２）～（Ｄ－４８）を調整した。
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－２）～（Ｅ－４８））
以下、近赤外線吸収有機半導体インクを表２に示す組成に変更した以外は近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－１）と同様にして、近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｅ－２）～（Ｄ－４８）を調整した。
【0094】
［実施例２００］
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１））
ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板をトルエン、アセトン、超純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れて、プラズマにより基板表面を２０分間洗浄処理した。次に、オゾンＵＶを３０分間照射した後に、正孔ブロック層としてＡｖａｎｔａｍａ－Ｎ１０（ＺｎＯ、２．５ｗｔ％イソプロパノール分散液）を用いて厚さが６０ｎｍとなるように、スピンコート装置により形成し、９０℃で３０分間加熱処理した。
次いで、近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１）を膜の厚さが１００ｎｍとなるように、スピンコート装置により塗工し、１５０℃で１０分間加熱処理をして、近赤外線吸収有機半導体層を形成させ、積層体を得た。
その後、小型高真空蒸着装置を用い、作製した前記積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、電子ブロック層としてＭｏＯ３（１０ｎｍ）、及び負極としてのＡｕ層（８０ｎｍ）を順次製膜し近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１）を作製した。
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１））
ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板をトルエン、アセトン、超純水、イソプロピルアルコールでそれぞれ２０分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機に入れて、プラズマにより基板表面を２０分間洗浄処理した。次に、オゾンＵＶを３０分間照射した後に、正孔ブロック層としてＡｖａｎｔａｍａ－Ｎ１０（ＺｎＯ、２．５ｗｔ％イソプロパノール分散液）を用いて厚さが６０ｎｍとなるように、スピンコート装置により形成し、９０℃で３０分間加熱処理した。
次いで、近赤外線吸収有機半導体インク（Ｄ－１）を膜の厚さが１００ｎｍとなるように、スピンコート装置により塗工し、１５０℃で１０分間加熱処理をして、近赤外線吸収有機半導体層を形成させ、積層体を得た。
その後、小型高真空蒸着装置を用い、作製した前記積層体を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、電子ブロック層としてＭｏＯ３（１０ｎｍ）、及び負極としてのＡｕ層（８０ｎｍ）を順次製膜し近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１）を作製した。
【0095】
［実施例２０１～２４３、比較例２００～２０３］
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－２）～（Ｆ－４８））
以下、近赤外線吸収有機半導体インクを表３に示す組成に変更した以外は近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１）と同様にして、近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－２）～（Ｆ－４８）を調整した。
（近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－２）～（Ｆ－４８））
以下、近赤外線吸収有機半導体インクを表３に示す組成に変更した以外は近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１）と同様にして、近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－２）～（Ｆ－４８）を調整した。
【0096】
【表2】
【0097】
【表3】
【0098】
＜近赤外線吸収有機半導体デバイスの光検出器としての評価＞
（外部量子効率（ＥＱＥ）の評価）
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイスを光電変換素子として使用するため、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。実施例と比較例のＥＱＥに対して、下記式から相対的なＥＱＥを算出して評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表４－１、４－２に示す。
［実施例１００～１１０の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１００のＥＱＥ）×１００
［実施例１１１～１２１の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１０１のＥＱＥ）×１００
［実施例１２２～１３２の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１０２のＥＱＥ）×１００
［実施例１３３～１４３の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１０３のＥＱＥ）×１００
［実施例２００～２１０の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２００のＥＱＥ）×１００
［実施例２１１～２２１の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２０１のＥＱＥ）×１００
［実施例２２２～２３２の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２０２のＥＱＥ）×１００
［実施例２３３～２４３の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２０３のＥＱＥ）×１００
３：相対ＥＱＥが１０１．５％以上
２：相対ＥＱＥが１００．５％以上、１０１．５％未満
１：相対ＥＱＥが１００．５％未満
（外部量子効率（ＥＱＥ）の評価）
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイスを光電変換素子として使用するため、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。実施例と比較例のＥＱＥに対して、下記式から相対的なＥＱＥを算出して評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表４－１、４－２に示す。
［実施例１００～１１０の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１００のＥＱＥ）×１００
［実施例１１１～１２１の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１０１のＥＱＥ）×１００
［実施例１２２～１３２の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１０２のＥＱＥ）×１００
［実施例１３３～１４３の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例１０３のＥＱＥ）×１００
［実施例２００～２１０の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２００のＥＱＥ）×１００
［実施例２１１～２２１の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２０１のＥＱＥ）×１００
［実施例２２２～２３２の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２０２のＥＱＥ）×１００
［実施例２３３～２４３の相対ＥＱＥ］
相対ＥＱＥ＝（実施例のＥＱＥ）÷（比較例２０３のＥＱＥ）×１００
３：相対ＥＱＥが１０１．５％以上
２：相対ＥＱＥが１００．５％以上、１０１．５％未満
１：相対ＥＱＥが１００．５％未満
【0099】
【表4-1】
【0100】
【表4-2】
【0101】
表４－１、４－２の結果から、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体の種類、及び素子構成に関わらず実施例１００～１４３、２００～２４３は、比較例よりも９４０ｎｍの相対ＥＱＥが優れていることが判明した。
【0102】
（耐熱性試験）
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１）～（Ｆ－４８）の耐熱性試験として、１３０℃で１２時間追加加熱した後に、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。この追加加熱前のＥＱＥ、および追加加熱後のＥＱＥの値から、下記式で残存率を算出し、耐熱性を評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表５に示す。
残存率＝（追加加熱後のＥＱＥ）÷（追加加熱前のＥＱＥ）×１００
３：残存率 が９０％以上
２：残存率 が８５％以上、９０％未満
１：残存率 が８５％未満
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイス（Ｆ－１）～（Ｆ－４８）の耐熱性試験として、１３０℃で１２時間追加加熱した後に、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。この追加加熱前のＥＱＥ、および追加加熱後のＥＱＥの値から、下記式で残存率を算出し、耐熱性を評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表５に示す。
残存率＝（追加加熱後のＥＱＥ）÷（追加加熱前のＥＱＥ）×１００
３：残存率 が９０％以上
２：残存率 が８５％以上、９０％未満
１：残存率 が８５％未満
【0103】
（耐光性試験の評価）
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイス基板上に紫外線カットフィルター（ホヤ社製「ＣＯＬＯＲＥＤＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」）を貼り、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）を用い、４７０Ｗ/ｍ2のキセノンランプを用いて紫外線を２４時間の条件下で放置した後に、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。この耐光性試験前のＥＱＥ、および耐光性試験後のＥＱＥの値から、下記式で残存率を算出し、耐光性を評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表５に示す。
残存率＝（耐光性試験後のＥＱＥ）÷（耐光性試験前のＥＱＥ）×１００
３：残存率 が９０％以上
２：残存率 が８５％以上、９０％未満
１：残存率 が８５％未満
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイス基板上に紫外線カットフィルター（ホヤ社製「ＣＯＬＯＲＥＤＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」）を貼り、耐光性試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋」）を用い、４７０Ｗ/ｍ2のキセノンランプを用いて紫外線を２４時間の条件下で放置した後に、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。この耐光性試験前のＥＱＥ、および耐光性試験後のＥＱＥの値から、下記式で残存率を算出し、耐光性を評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表５に示す。
残存率＝（耐光性試験後のＥＱＥ）÷（耐光性試験前のＥＱＥ）×１００
３：残存率 が９０％以上
２：残存率 が８５％以上、９０％未満
１：残存率 が８５％未満
【0104】
（耐候性試験の評価）
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイス基板上に紫外線カットフィルター（ホヤ社製「ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」）を貼り、超促進耐候性試験機（岩崎電気社製、アイスーパーキセノンテスターＳＵＶ－Ｗ１５１）を用い、９００Ｗ/ｍ2、４８時間（昼夜１２時間の２サイクル）の条件下で放置した後に、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。この耐候性試験前のＥＱＥ、および耐候性試験後のＥＱＥの値から、下記式で残存率を算出し、耐光性を評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表５に示す。
残存率＝（耐候性試験後のＥＱＥ）÷（耐候性試験前のＥＱＥ）×１００
３：残存率 が９０％以上
２：残存率 が８５％以上、９０％未満
１：残存率 が８５％未満
得られた近赤外線吸収有機半導体デバイス基板上に紫外線カットフィルター（ホヤ社製「ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」）を貼り、超促進耐候性試験機（岩崎電気社製、アイスーパーキセノンテスターＳＵＶ－Ｗ１５１）を用い、９００Ｗ/ｍ2、４８時間（昼夜１２時間の２サイクル）の条件下で放置した後に、電流－電圧を測定した。バイアス１Ｖを印加したときの９４０ｎｍにおける外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。この耐候性試験前のＥＱＥ、および耐候性試験後のＥＱＥの値から、下記式で残存率を算出し、耐光性を評価した。２以上が実用上問題なく使用できる。結果を表５に示す。
残存率＝（耐候性試験後のＥＱＥ）÷（耐候性試験前のＥＱＥ）×１００
３：残存率 が９０％以上
２：残存率 が８５％以上、９０％未満
１：残存率 が８５％未満
【0105】
【表5】
【0106】
表５の結果から、ｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体の種類に関わらず実施例３００～３４３は、比較例よりも耐熱性、耐光性、および耐候性が優れていることが判明した。
【図1】
