特開 2024-178021 水硬性硬化体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024178021

(43)【公開日】2024-12-24

(54)【発明の名称】水硬性硬化体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20241217BHJP

   C04B 28/08 20060101ALI20241217BHJP

   C04B 24/06 20060101ALI20241217BHJP

   C04B 22/10 20060101ALI20241217BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20241217BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20241217BHJP

【ＦＩ】

C04B28/02 ZAB

C04B28/08

C04B24/06 A

C04B22/10

C04B18/08 Z

C04B18/14 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023096504

(22)【出願日】2023-06-12

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「カーボンリサイクル・次世代火力発電等技術開発 ＣＯ２有効利用拠点における技術開発 ＣＯ２有効利用コンクリートの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000001373

【氏名又は名称】鹿島建設株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000211307

【氏名又は名称】中国電力株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】501061319

【氏名又は名称】学校法人 東洋大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】向 俊成

(72)【発明者】

【氏名】取違 剛

(72)【発明者】

【氏名】関 健吾

(72)【発明者】

【氏名】河内 友一

(72)【発明者】

【氏名】井上 丈揮

(72)【発明者】

【氏名】横関 康祐

【テーマコード（参考）】

4G112

【Ｆターム（参考）】

4G112MB06

4G112PA27

4G112PA29

4G112PB08

4G112PB17

4G112PC05

(57)【要約】

【課題】ＣＯ_２の固定量が多く、作業性に優れる、水硬性硬化体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の水硬性硬化体の製造方法は、水、混合セメント、炭酸塩および有機系凝結遅延剤を混錬して流動性組成物を得る混錬工程と、前記混錬工程で得られた前記流動性組成物を硬化して水硬性硬化体を得る硬化工程とを有し、前記混合セメントは、セメント、および高炉スラグ微粉末とγ－Ｃ_２Ｓとフライアッシュとからなる群より選択される１種以上を含み、前記流動性組成物において、前記混合セメントに対する前記炭酸塩の含有割合（炭酸塩の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、８．０％以上６０．０％以下であり、前記混合セメントに対する前記有機系凝結遅延剤の含有割合（有機系凝結遅延剤の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、０．０５％以上２．００％以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水、混合セメント、炭酸塩および有機系凝結遅延剤を混錬して流動性組成物を得る混錬工程と、
前記混錬工程で得られた前記流動性組成物を硬化して水硬性硬化体を得る硬化工程と
を有し、
前記混合セメントは、セメント、および高炉スラグ微粉末とγ－Ｃ_２Ｓとフライアッシュとからなる群より選択される１種以上を含み、
前記流動性組成物において、
前記混合セメントに対する前記炭酸塩の含有割合（炭酸塩の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、８．０％以上６０．０％以下であり、
前記混合セメントに対する前記有機系凝結遅延剤の含有割合（有機系凝結遅延剤の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、０．０５％以上２．００％以下である、水硬性硬化体の製造方法。

【請求項2】

前記炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の水硬性硬化体の製造方法。

【請求項3】

前記炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の水硬性硬化体の製造方法。

【請求項4】

前記有機系凝結遅延剤は、酒石酸ナトリウム、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤およびオキシカルボン酸からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の水硬性硬化体の製造方法。

【請求項5】

前記有機系凝結遅延剤は、酒石酸ナトリウムである、請求項１に記載の水硬性硬化体の製造方法。

【請求項6】

前記流動性組成物中の炭酸イオン濃度は、０．３４％以上６．００％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水硬性硬化体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水硬性硬化体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、コンクリートへのＣＯ_２固定化が検討されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムから選択される金属の炭酸塩を、金属の水酸化物と二酸化炭素を反応させることによって調製すること、炭酸塩と水の混合物を調製すること、および混合物とセメントを混合してレディーミクストコンクリートを調製することを含み、混合物の調製は、金属がナトリウムの場合、混合物中のナトリウムイオンの濃度が１．０重量％以上９．５重量％以下となるように、金属がカリウムの場合、混合物中のカリウムイオンの濃度が２．０重量％以上６５重量％以下となるように、金属がマグネシウムの場合、混合物中のマグネシウムイオンの濃度が１．０重量ｐｐｍ以上１６．５重量ｐｐｍ以下となるように行われる、二酸化炭素を固定可能なコンクリートの作製方法が記載されている。このように、特許文献１では、所定の種類の炭酸塩と水との混合物における金属イオンの濃度を所定範囲に設定して、混合物とセメントとを混合している。

【0004】

しかしながら、特許文献１の製造方法で製造したコンクリートに固定されるＣＯ_２の量は少量である。そのため、コンクリートなどの水硬性硬化体へのＣＯ_２固定量を増加できる技術が求められている。また、特許文献１では、コンクリートの製造時における作業性とＣＯ_２固定量との関係について、何ら検討されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２１－１５５３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、ＣＯ_２の固定量が多く、作業性に優れる、水硬性硬化体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

［１］ 水、混合セメント、炭酸塩および有機系凝結遅延剤を混錬して流動性組成物を得る混錬工程と、前記混錬工程で得られた前記流動性組成物を硬化して水硬性硬化体を得る硬化工程とを有し、前記混合セメントは、セメント、および高炉スラグ微粉末とγ－Ｃ_２Ｓとフライアッシュとからなる群より選択される１種以上を含み、前記流動性組成物において、前記混合セメントに対する前記炭酸塩の含有割合（炭酸塩の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、８．０％以上６０．０％以下であり、前記混合セメントに対する前記有機系凝結遅延剤の含有割合（有機系凝結遅延剤の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、０．０５％以上２．００％以下である、水硬性硬化体の製造方法。
［２］ 前記炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムからなる群より選択される１種以上である、上記［１］に記載の水硬性硬化体の製造方法。
［３］ 前記炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群より選択される１種以上である、上記［１］または［２］に記載の水硬性硬化体の製造方法。
［４］ 前記有機系凝結遅延剤は、酒石酸ナトリウム、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤およびオキシカルボン酸からなる群より選択される１種以上である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の水硬性硬化体の製造方法。
［５］ 前記有機系凝結遅延剤は、酒石酸ナトリウムである、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の水硬性硬化体の製造方法。
［６］ 前記流動性組成物中の炭酸イオン濃度は、０．３４％以上６．００％以下である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の水硬性硬化体の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ＣＯ_２の固定量が多く、作業性に優れる、水硬性硬化体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施例１～４および比較例１の流動性組成物のフロー値を測定した結果を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例１～４および比較例１の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。

【図3】図３は、実施例１～４および比較例１における２０℃で養生した水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例１～４および比較例１における５０℃で養生した水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例５および比較例２の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例５および比較例２における材齢１日、材齢３日、材齢７日、材齢１４日および材齢２８日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。

【図7】図７は、実施例６～７、１０～１３、１６～１７および比較例３の流動性組成物の０打のフロー値を測定した結果を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例６～７、１０～１３、１６～１７および比較例３の流動性組成物の１５打のフロー値を測定した結果を示すグラフである。

【図9】図９は、練り上がり直後の実施例９の流動性組成物を用いたスランプ試験のデジカメ写真である。

【図10】図１０は、練り上がり３０分後の実施例９の流動性組成物を用いたスランプ試験のデジカメ写真である。

【図11】図１１は、練り上がり９０分後の実施例９の流動性組成物を用いたスランプ試験のデジカメ写真である。

【図12】図１２は、実施例６～７、１０～１３、１６～１７および比較例３の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、実施例８～９、１５の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。

【図14】図１４は、実施例６～７、１０～１３、１６～１７および比較例３における材齢２日、材齢７日、材齢２８日および材齢３３日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。

【図15】図１５は、実施例１８～２０および比較例４の流動性組成物のフロー値を測定した結果を示すグラフである。

【図16】図１６は、実施例１８～２０および比較例４～５の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。

【図17】図１７は、実施例１８～２０および比較例４～５における材齢２日、材齢７日および材齢１４日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。

【図18】図１８は、実施例２１～２７および比較例６～８の流動性組成物のフロー値を測定した結果を示すグラフである。

【図19】図１９は、実施例２１～２７および比較例６～８の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。

【図20】図２０は、実施例２１～２７および比較例６～８における材齢５日、材齢７日、材齢１４日および材齢２８日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、実施形態に基づき詳細に説明する。

【0011】

本発明者らは、水硬性硬化体にＣＯ_２を固定させるためのＣＯ_２源として、炭酸塩を流動性組成物の原料に用いることを検討した。しかしながら、ＣＯ_２の固定量を増やすために、流動性組成物に含まれる炭酸塩の含有割合を従来よりも多くすると、流動性組成物の短時間での流動性が著しく低下することがわかった。このような新たな問題に対して、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、流動性組成物に所定量の有機系凝結遅延剤を加えることで、炭酸塩の含有割合が従来よりも多くても、炭酸塩量の増加に伴う流動性組成物の短時間での流動性低下を抑制できることから、優れた作業性でＣＯ_２固定量の多い水硬性硬化体を製造できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成させるに至った。

【0012】

本発明の水硬性硬化体の製造方法は、水、混合セメント、炭酸塩および有機系凝結遅延剤を混錬して流動性組成物を得る混錬工程と、混錬工程で得られた流動性組成物を硬化して水硬性硬化体を得る硬化工程とを有し、混合セメントは、セメント、および高炉スラグ微粉末とγ－Ｃ_２Ｓとフライアッシュとからなる群より選択される１種以上を含み、流動性組成物において、混合セメントに対する炭酸塩の含有割合（炭酸塩の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、８．０％以上６０．０％以下であり、混合セメントに対する有機系凝結遅延剤の含有割合（有機系凝結遅延剤の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、０．０５％以上２．００％以下である。

【0013】

水硬性硬化体の製造方法は、混錬工程と硬化工程とを有する。この製造方法で製造される水硬性硬化体は、コンクリートまたはモルタルである。

【0014】

水硬性硬化体の製造方法における混錬工程では、水、混合セメント、炭酸塩、および有機系凝結遅延剤を混錬して流動性組成物を得る。流動性組成物は、セメント組成物であり、流動性を有する。

【0015】

流動性組成物を構成する混合セメントは、セメントを含む。さらに、混合セメントは、高炉スラグ微粉末とγ－Ｃ_２Ｓ（γ－２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、γビーライトともいう）とフライアッシュとからなる群より選択される１種以上を含む。

【0016】

混合セメントを構成するセメントは、ポルトランドセメントであることが好ましい。ポルトランドセメントには、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）の他、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の種類があり、これらはＪＩＳ Ｒ ５２１０：２０１９に規定されている。流動性組成物においては、これら種々のポルトランドセメントの１種又は２種以上を配合するものを用いることができる。これらの中でも、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメントの１種又は２種を使用したものを用いることが好ましい。

【0017】

高炉スラグ微粉末は、ＪＩＳ Ａ ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に規定される微粉末である。高炉で、せん鉄と同時に生成する溶融状態の高炉スラグを水や空気によって急冷したものが高炉水砕スラグであり、その塩基度は１．６０以上である。この高炉水砕スラグを乾燥・粉砕したもの、又はこれに、石膏を添加したものが、高炉スラグ微粉末である。ポルトランドセメントの一部を高炉スラグ微粉末で代替することにより、セメント製造段階での炭酸ガス排出量を低減させることができる。

【0018】

高炉スラグ微粉末の種類は、比表面積（ｃｍ^２／ｇ）によって次の４種類が存在するが、本発明においてはいずれを用いてもよい。
ａ）高炉スラグ微粉末３０００：比表面積が２７５０以上３５００未満
ｂ）高炉スラグ微粉末４０００：比表面積が３５００以上５０００未満
ｃ）高炉スラグ微粉末６０００：比表面積が５０００以上７０００未満
ｄ）高炉スラグ微粉末８０００：比表面積が７０００以上１００００未満

【0019】

セメントの一部を高炉スラグ微粉末に代替し、製造時のＣＯ_２排出量の多いセメントの使用量を削減して、ＣＯ_２排出量を削減する観点から、混合セメントに含まれる高炉スラグ微粉末の含有割合は、４０．０％以上６５．０％以下であることが好ましい。

【0020】

流動性組成物を構成する炭酸塩は、水硬性硬化体にＣＯ_２を固定させるためのＣＯ_２源である。使用する炭酸塩としては、大気中のＣＯ_２を効率的に削減する観点から、大気中のＣＯ_２を直接回収する技術であるＤＡＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｉｒ Ｃａｐｔｕｒｅ）の過程で得られた炭酸塩、または水酸化物の水溶液をＣＯ_２でバブリングして得られた炭酸塩であることが好ましい。ＣＯ_２のバブリングでは、バブリング時間やバブリング中の水溶液のｐＨを制御して、水溶液中に炭酸水素塩を沈殿させない条件に管理することが好ましい。

【0021】

大気中のＣＯ_２を効率的に削減する観点から、ＣＯ_２（炭酸ガス）の供給源は、火力発電所の排ガス、ボイラーからの排ガス、他の製品の製造工程で排出される二酸化炭素を含む排ガス、排ガス中の二酸化炭素濃度を高めた高濃度ガスなどであることが好ましい。また、これらのガスは、湿度や温度を調整してもよい。

【0022】

炭酸塩の形態としては、特に限定されるものではなく、粉末状でもよいし、水溶液（炭酸塩水溶液）でもよい。例えば、流動性組成物に使用する水、いわゆる練混ぜ水に炭酸塩を添加してもよい。

【0023】

水硬性硬化体へのＣＯ_２固定量の増加および水硬性硬化体の製造方法における作業性向上の観点から、炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウムおよび炭酸セシウムからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸リチウムからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。炭酸塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0024】

流動性組成物を構成する有機系凝結遅延剤は、炭酸塩に起因する流動性組成物の凝結時間を遅延させて、流動性組成物の短時間での流動性低下を抑制する。炭酸塩を構成する金属イオンや炭酸イオンによって、水と接触した直後の混合セメントの水和反応が促進されるのに対して、有機系凝結遅延剤が流動性組成物に含まれると、混合セメントの水和反応の促進を有機系凝結遅延剤によって抑制できる。有機系凝結遅延剤が流動性組成物に含まれていないと、炭酸塩に起因する流動性組成物の短時間での急激な硬化が発生し、水硬性硬化体の施工が困難になる。

【0025】

水硬性硬化体の短時間での流動性低下を抑制し、水硬性硬化体の製造方法における作業性を向上させる観点から、有機系凝結遅延剤は、酒石酸ナトリウム、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤およびオキシカルボン酸からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、酒石酸ナトリウムであることがより好ましい。有機系凝結遅延剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0026】

また、水硬性硬化体の製造方法の作業性を低下させなければ、水硬性硬化体や流動性組成物の所望の特性に応じて、流動性組成物は、上記した水、混合セメント、炭酸塩、および有機系凝結遅延剤の必須成分に加えて、骨材（細骨材、粗骨材）などの任意成分を含有してもよい。混錬工程では、任意成分を必須成分と共に混錬してもよいし、必須成分の混錬物に任意成分を添加して混錬してもよい。

【0027】

細骨材とは、ＪＩＳ Ａ ５３０８、ＪＩＳ Ａ ５００５、ＪＩＳ Ａ ５００２及びＪＩＳ Ａ ５０１１で定義される骨材である。細骨材としては、例えば砕砂、砂、川砂、海砂、石灰砕砂、再生骨材、軽量骨材、重量骨材等が挙げられる。

【0028】

粗骨材とは、ＪＩＳ Ａ ５３０８、ＪＩＳ Ａ ５００５、ＪＩＳ Ａ ５００２及びＪＩＳ Ａ ５０１１で定義される骨材であり、粒の大きさにより上記の細骨材とは区別されるもので、５ｍｍふるいを通るか否かで区分する。実用上、１０ｍｍふるいをすべて通り５ｍｍふるいを重量で８５％以上通るものを細骨材、５ｍｍふるいに重量で８５％以上とどまるものを粗骨材としている。

【0029】

流動性組成物に含まれる混合セメントおよび炭酸塩について、混合セメントに対する炭酸塩の含有割合（炭酸塩の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、８．０％以上であり、１１．０％以上であることが好ましく、２０．０％以上であることがより好ましい。上記の炭酸塩の含有割合が８．０％以上であると、十分な量のＣＯ_２を水硬性硬化体に固定できる。

【0030】

また、混合セメントに対する炭酸塩の含有割合は、６０．０％以下であり、５６．０％以下であることが好ましく、３５．０％以下であることがより好ましい。上記の炭酸塩の含有割合が６０．０％以下であると、硬化後の表面が常時濡れた状態とならないため、水硬性硬化体の製造方法における作業性を向上できる。

【0031】

流動性組成物に含まれる混合セメントおよび有機系凝結遅延剤について、混合セメントに対する有機系凝結遅延剤の含有割合（有機系凝結遅延剤の含有量×１００／混合セメントの含有量）は、０．０５％以上であり、０．２０％以上であることが好ましく、０．５０％以上であることがより好ましい。上記の有機系凝縮遅延剤の含有割合が０．０５％以上であると、流動性組成物の凝結時間を遅延化し、水硬性硬化体の製造方法における作業性を向上できる。

【0032】

また、混合セメントに対する有機系凝結遅延剤の含有割合は、２．００％以下であり、１．５０％以下であることが好ましく、１．００％以下であることがより好ましい。上記の有機系凝縮遅延剤の含有割合が２．００％以下であると、流動性組成物の凝結時間の過剰な遅延化を抑制し、水硬性硬化体の製造方法における作業性を向上できる。

【0033】

特に、流動性組成物のスランプロスの大きさは流動性組成物の温度の影響を受けることから、流動性組成物の温度が２０℃の場合には、上記の有機系凝縮遅延剤の含有割合は０．４０％以上０．５０％以下であることが好ましく、流動性組成物の温度が３０℃の場合には、上記の有機系凝縮遅延剤の含有割合は０．６５％以上０．７５％以下であることが好ましい。

【0034】

流動性組成物中の炭酸イオン濃度は、０．３４％以上であることが好ましく、１．３４％以上であることがより好ましく、１．７５％以上であることがさらに好ましい。流動性組成物中の炭酸イオン濃度が０．３４％以上であると、十分な量のＣＯ_２を水硬性硬化体に固定できる。

【0035】

また、流動性組成物中の炭酸イオン濃度は、６．００％以下であることが好ましく、５．００％以下であることがより好ましく、４．６５％以下であることがさらに好ましい。流動性組成物中の炭酸イオン濃度が６．００％以下であると、硬化後の水硬性硬化体の圧縮強度の低下を抑制することができる。

【0036】

混錬工程の後に実施する硬化工程では、混錬工程で得られた流動性組成物を硬化して水硬性硬化体を得る。硬化工程における流動性組成物の硬化の方法は、特に限定されるものではない。例えば、コンクリートやモルタルの分野で実施されている既知の方法を適用できる。

【0037】

このように、本発明の水硬性硬化体の製造方法では、ＣＯ_２源として炭酸塩を流動性組成物に混入させる。そのため、大気中のＣＯ_２濃度（０．０４％）よりも十分に高いＣＯ_２濃度環境下で水硬性硬化体の炭酸化を強制的に促進させる、いわゆる強制炭酸化養生を水硬性硬化体に施さなくても、十分な量のＣＯ_２を固定している水硬性硬化体を製造できる。また、本発明の製造方法では、強制炭酸化養生を施さなくてもＣＯ_２固定量の多い水硬性硬化体を製造できることから、炭酸化養生に要する時間を短縮できる。さらには、強制炭酸化養生を行うコンテナなどの設備に水硬性硬化体を入れることが不要になるため、炭酸化養生設備の大きさに合わせた水硬性硬化体のサイズ制限がなく、従来よりも大きいサイズのＣＯ_２固定化水硬性硬化体を製造できる。さらには、水硬性硬化体のアルカリ性を維持でき、鉄筋腐食を抑制できる。

【0038】

以上説明した実施形態によれば、流動性組成物に所定量の炭酸塩および有機系凝結遅延剤を加えることで、炭酸塩の含有量が従来よりも多くても、炭酸塩の含有量の増加に伴う流動性組成物の短時間での流動性低下を抑制でき、その結果、優れた作業性でＣＯ_２固定量の多い水硬性硬化体を製造することができる。

【0039】

以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本開示の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例0040】

次に、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0041】

（実施例１～４）
炭酸塩である炭酸カリウム（Ｋ）を水道水（Ｗ）に添加して常温程度に冷却した水溶液に対して表１に示す各種原料を混錬して、表２に示す組成の流動性組成物を調製した。流動性組成物中の炭酸イオン濃度は、原料の炭酸塩に含まれているイオンを流動性組成物重量で除して算出した。続いて、流動性組成物を直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠に打設し、材齢２日で脱型し、所定の材齢まで気中養生（温度２０℃、湿度６０％または温度５０℃、湿度４０％）を行った。こうして、水硬性硬化体を得た。

【0042】

（比較例１）
炭酸塩を用いずに表１に示す各種原料を混錬して、表２に示す組成の流動性組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、水硬性硬化体を得た。

【0043】

流動性組成物の流動性として、流動性組成物のフロー値を測定した結果を図１に示す。フロー値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、流動性組成物のフロー試験を行って測定した。図１に示すように、実施例１～４の流動性組成物では、混合セメントに対する有機系凝結遅延剤の含有割合を０．０５％以上にすることで、所望のフロー値が得られた。また、炭酸塩を含まない比較例１では、粉体量の１．０％に相当する量以上のＡＥ減水剤を含むことで、所望のフロー値が得られた。

【0044】

また、水硬性硬化体のＣＯ_２固定量の測定結果を図２に示す。測定としては、材齢７日の水硬性硬化体をアセトンに浸漬して水和反応を停止した後、水硬性硬化体を１５０μｍ以下に粉砕して得られた粉末試料に対して窒素ガス環境下で１０００℃まで熱重量分析を行った。熱重量分析で得られた６００～８００℃の間での重量減少について、炭酸カルシウムの脱炭酸反応によるものであって、ＣＯ_２が炭酸カルシウムとして水硬性硬化体中に固定化されているとして、水硬性硬化体中に固定化されているＣＯ_２量を算出した。

【0045】

図２に示すように、比較例１の水硬性硬化体に比べて、炭酸塩を含む流動性組成物で得られた実施例１～４の水硬性硬化体では、ＣＯ_２固定量が増加した。なお、炭酸塩である炭酸カリウムを含まない流動性組成物で得られた比較例１においても、少量の炭酸カルシウムが検出された理由として、使用したセメントの混合成分として少量含まれる石灰石などの影響であると考えられる。

【0046】

また、２０℃で養生した水硬性硬化体の圧縮強度の測定結果を図３に示し、５０℃で養生した水硬性硬化体の圧縮強度の測定結果を図４に示す。具体的には、ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に従い、材齢２日、材齢７日および材齢１４日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した。図３～４に示すように、流動性組成物が炭酸塩を含有しても、実施例１～４の水硬性硬化体の圧縮強度は、比較例１と同等またはそれ以上であった。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

（実施例５）
炭酸塩である炭酸カリウム（Ｋ）を水道水（Ｗ）に添加して常温程度に冷却した水溶液に対して表１に示す各種原料を混錬して、表２に示す組成の流動性組成物を調製した。続いて、流動性組成物を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍの円柱型枠に打設し、所定の材齢まで封緘養生（温度２０℃）を行った。こうして、水硬性硬化体を得た。

【0050】

（比較例２）
炭酸塩を用いずに表１に示す各種原料を混錬して、表２に示す組成の流動性組成物を調製したこと以外は実施例５と同様にして、水硬性硬化体を得た。

【0051】

水硬性硬化体のＣＯ_２固定量の測定結果を図５に示す。測定としては、全有機炭素計（固体試料燃焼装置付き）により、全炭素量および無機炭素量の測定を行った。全炭素量の測定では、材齢７日の水硬性硬化体をアセトンに浸漬して水和反応を停止した後、水硬性硬化体を１５０μｍ以下に粉砕して得られた粉末試料に対して酸素を通じながら９００℃に加熱し、発生したＣＯ_２を非分散型赤外分析計により測定した。無機炭素量の測定では、同様に作製した粉末試料にリン酸を加え、遊離したＣＯ_２を測定した。図５に示すように、比較例２の水硬性硬化体に比べて、炭酸塩を含有する流動性組成物から得られた実施例５の水硬性硬化体では、ＣＯ_２固定量が増加した。

【0052】

また、ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に従い、材齢１日、材齢３日、材齢７日、材齢１４日および材齢２８日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を図６に示す。図６に示すように、炭酸塩を含有する流動性組成物から得られた実施例５の水硬性硬化体は、比較例２と同等の圧縮強度を有していた。

【0053】

また、実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、実施例５の流動性組成物のフロー試験を行った結果、所望のフロー値であった。

【0054】

（実施例６～１７、比較例３）
炭酸塩である炭酸カリウム（Ｋ）を水道水（Ｗ）に添加して常温程度に冷却した水溶液に対して表１に示す各種原料を混錬して、表３に示す組成の流動性組成物を調製した。続いて、流動性組成物を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍの円柱型枠に打設し、所定の材齢まで封緘養生（温度２０℃）を行った。こうして、水硬性硬化体を得た。

【0055】

【表3】

【0056】

ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、流動性組成物のフロー試験を行った結果、有機系凝結遅延剤を含んでいる実施例６～１７の流動性組成物では、所望のフロー値であったのに対して、有機系凝結遅延剤を含んでいない比較例３の流動性組成物では、所望のフロー値よりも小さかった。例えば、図７～８に示すように、有機系凝結遅延剤を含んでいない比較例３に比べて、実施例６～７、１０～１３、１６～１７の流動性組成物では、フロー値が大きかった。

【0057】

また、実施例９について、フレッシュ性状の評価として、ＪＩＳ Ａ １１０１：２００５「コンクリートのスランプ試験方法」に準拠して流動性組成物のスランプ試験を行った。図９は、練り上がり直後の実施例９の流動性組成物を用いたスランプ試験のデジカメ写真である。図１０は、練り上がり３０分後の実施例９の流動性組成物を用いたスランプ試験のデジカメ写真である。図１１は、練り上がり９０分後の実施例９の流動性組成物を用いたスランプ試験のデジカメ写真である。

【0058】

図９～１１に示すように、有機系凝結遅延剤を含む実施例９では、練り上がりから９０分経過後であっても、スランプの低下が生じず、良好なフレッシュ性状を確保することができた。また、有機系凝結遅延剤を含まない比較例３では、練り上がりから３０分経過後には既にスランプが０ｃｍとなり、施工に必要な可使時間を確保できなかった。

【0059】

また、実施例６～１７の水硬性硬化体についてもＣＯ_２固定量を測定した結果、十分な量のＣＯ_２を固定していた。例えば、図１２は、実施例６～７、１０～１３、１６～１７および比較例３の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。また、図１３は、実施例８～９、１５の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。これらの測定としては、実施例１と同様にして、材齢７日の水硬性硬化体を用いて熱重量分析を行い、ＣＯ_２量を算出した。これらの結果のように、上記実施例の水硬性硬化体は、十分な量のＣＯ_２を固定していた。なお、比較例３の水硬性硬化体についても、実施例６～１７と同等のＣＯ_２固定量であるが、上記のように良好なフレッシュ性状を確保できなかった。

【0060】

また、実施例６～１７の水硬性硬化体についても圧縮強度試験を行った結果、良好な圧縮強度を有していた。例えば、図１４は、ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に従い、実施例６～７、１０～１３、１６～１７および比較例３における材齢２日、材齢７日、材齢２８日および材齢３３日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。図１４に示すように、炭酸塩を含有する流動性組成物から得られたこれら実施例の水硬性硬化体は、良好な圧縮強度を有していた。

【0061】

（実施例１８～２０、比較例５）
炭酸塩である炭酸カリウム（Ｋ）または炭酸ナトリウム（Ｎ）を水道水（Ｗ）に添加して常温程度に冷却した水溶液に対して表１に示す各種原料を混錬して、表４に示す組成の流動性組成物を調製した。続いて、流動性組成物を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍの円柱型枠に打設し、所定の材齢まで封緘養生（温度２０℃）を行った。こうして、水硬性硬化体を得た。

【0062】

（比較例４）
炭酸塩を用いずに表１に示す各種原料を混錬して、表４に示す組成の流動性組成物を調製したこと以外は実施例１８と同様にして、水硬性硬化体を得た。

【0063】

【表4】

【0064】

ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、実施例１８～２０および比較例４の流動性組成物のフロー試験を行った結果を図１５に示す。図１５に示すように、有機系凝結遅延剤を所定量含んでいる実施例１８～２０の流動性組成物は、所望のフロー値であった。また、比較例５の流動性組成物では、非常に硬く、フロー測定ができなかった。

【0065】

図１６は、実施例１８～２０および比較例４～５の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。実施例１と同様にして、材齢７日の水硬性硬化体を用いて熱重量分析を行い、ＣＯ_２量を算出した。図１６に示すように、実施例１８～２０の水硬性硬化体は十分な量のＣＯ_２を固定していた。

【0066】

図１７は、ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に従い、実施例１８～２０および比較例４～５における材齢２日、材齢７日および材齢１４日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。このように、実施例１８～２０の水硬性硬化体についても圧縮強度試験を行った結果、良好な圧縮強度を有していた。

【0067】

（実施例２１～２７、比較例７～８）
炭酸塩である炭酸カリウム（Ｋ）および炭酸ナトリウム（Ｎ）の少なくとも一方を水道水（Ｗ）に添加して常温程度に冷却した水溶液に対して表１に示す各種原料を混錬して、表５に示す組成の流動性組成物を調製した。続いて、流動性組成物を直径１００ｍｍ×高さ２００ｍｍの円柱型枠に打設し、所定の材齢まで封緘養生（温度２０℃）を行った。こうして、水硬性硬化体を得た。

【0068】

（比較例６）
炭酸塩を用いずに表１に示す各種原料を混錬して、表５に示す組成の流動性組成物を調製したこと以外は実施例２１と同様にして、水硬性硬化体を得た。

【0069】

【表5】

【0070】

ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して、実施例２１～２７および比較例６～８の流動性組成物のフロー試験を行った結果を図１８に示す。図１８に示すように、有機系凝結遅延剤を所定量含んでいる実施例２１～２７の流動性組成物は、所望のフロー値であった。

【0071】

図１９は、実施例２１～２７および比較例６～８の水硬性硬化体のＣＯ_２固定量を測定した結果を示すグラフである。実施例１と同様にして、材齢７日の水硬性硬化体を用いて熱重量分析を行い、ＣＯ_２量を算出した。図１９に示すように、実施例２１～２７の水硬性硬化体は十分な量のＣＯ_２を固定していた。

【0072】

図２０は、ＪＩＳ Ａ １１０８：２０１８「コンクリートの圧縮強度試験方法」に従い、実施例２１～２７および比較例６～８における材齢５日、材齢７日、材齢１４日および材齢２８日の水硬性硬化体の圧縮強度を測定した結果を示すグラフである。このように、実施例２１～２７の水硬性硬化体についても圧縮強度試験を行った結果、良好な圧縮強度を有していた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】