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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024178034
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】正極及び蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241217BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096523
(22)【出願日】2023-06-12
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】中島 要
(72)【発明者】
【氏名】川本 浩二
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA02
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA12
5H050EA15
5H050EA23
5H050FA17
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良好なイオン伝導度を有する正極、及び、該正極を備える蓄電素子を提供する。
【解決手段】固体電解質と、粒子状の正極活物質とを含む正極活物質層を備え、横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である正極活物質の粒度分布図は、粒径が０．２～１０．０μｍの範囲内にピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、最も高い第１ピークは、ピークトップに対応する粒径を３．０～１０．０μｍの範囲内に有し、２番目に高い第２ピークは、ピークトップに対応する粒径を０．２～１．０μｍの範囲内に有し、正極活物質のうち、０．０５～２０．０μｍの粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、正極活物質のうち、０．０５～２．０μｍの粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
【選択図】図７
【解決手段】固体電解質と、粒子状の正極活物質とを含む正極活物質層を備え、横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である正極活物質の粒度分布図は、粒径が０．２～１０．０μｍの範囲内にピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、最も高い第１ピークは、ピークトップに対応する粒径を３．０～１０．０μｍの範囲内に有し、２番目に高い第２ピークは、ピークトップに対応する粒径を０．２～１．０μｍの範囲内に有し、正極活物質のうち、０．０５～２０．０μｍの粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、正極活物質のうち、０．０５～２．０μｍの粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質と、粒子状の正極活物質とを含む、正極活物質層を備え、
横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である前記正極活物質の粒度分布図は、前記横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有し、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、前記正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である、
正極。
横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である前記正極活物質の粒度分布図は、前記横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有し、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、前記正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である、
正極。
【請求項2】
前記第２ピークのピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）に対する、前記第１ピークのピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、５以上３０以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項3】
前記固体電解質は、粒子状であり、前記固体電解質の平均粒径は、１．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の正極。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の正極を備える、蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極、及び、該正極を備える蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極であって、前記全固体二次電池用正極は、平均粒径が１５ないし２０μｍである第１正極活物質、平均粒径が２ないし６μｍである第２正極活物質、及び固体電解質を含み、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質からなる群から選択される１以上は、リチウムイオン伝導体を含むコーティング膜を含み、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、それぞれコア及びシェルを含み、前記シェルは、コバルト（Ｃｏ）を含むニッケル系活物質を含む、全固体二次電池用正極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１４１０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の一の目的は、良好なイオン伝導度を有する正極、及び、該正極を備える蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面に係る正極は、固体電解質と、粒子状の正極活物質とを含む、正極活物質層を備え、
横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である前記正極活物質の粒度分布図は、前記横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有し、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、前記正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である前記正極活物質の粒度分布図は、前記横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有し、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、前記正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
【0006】
本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、上記の正極を備える。
【発明の効果】
【0007】
本発明の一側面に係る正極は、良好なイオン伝導度を有する。
本発明の他の一側面に係る蓄電素子において、正極は良好なイオン伝導度を有する。
本発明の他の一側面に係る蓄電素子において、正極は良好なイオン伝導度を有する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書によって開示される正極４０、及び、蓄電素子１の概要について説明する。
【0010】
（１）本発明の一側面に係る正極４０は、固体電解質と、粒子状の正極活物質とを含む、正極活物質層４２を備え、
横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である前記正極活物質の粒度分布図は、前記横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有し、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、前記正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である前記正極活物質の粒度分布図は、前記横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、
前記複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有し、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、前記正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、
前記正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
【0011】
上記（１）に記載の正極４０では、良好なイオン伝導度を有することができる。
【0012】
（２）上記（１）に記載の正極４０において、前記第２ピークのピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）に対する、前記第１ピークのピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、５以上３０以下であってもよい。
【0013】
上記（２）に記載の正極４０では、イオン伝導度がより良好となり得る。
【0014】
（３）上記（１）又は（２）に記載の正極４０では、前記固体電解質は、粒子状であり、前記固体電解質の平均粒径は、１．０μｍ以下であってもよい。
【0015】
上記（３）に記載の正極４０では、イオン伝導度がより良好となり得る。
【0016】
（４）本発明の他の一側面に係る蓄電素子１は、上記の（１）乃至（３）のいずれかに記載の正極４０を備える。上記（４）に記載の蓄電素子１では、少なくとも正極におけるイオン伝導度が良好となり得る。従って、蓄電素子１が、より大きい充電容量を有し得る。
【0017】
本発明の一実施形態に係る正極４０の構成、蓄電素子１の構成、蓄電装置１００の構成、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【0018】
＜蓄電素子の構成＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子１は、図１から図３に示すように、正極４０、負極５０、及び固体電解質層６０を有する電極体２と、上記電極体２を収容する容器３と、を備える。本実施形態に係る蓄電素子１は、電解液を実質的に含まないため、以下、「全固体型蓄電素子」と称される場合がある。本実施形態において、電極体２は、正極４０と負極５０と固体電解質層６０とが積層された積層型電極体である。容器３は、２枚のシート状物で電極体２を両側から挟み込むように、電極体２を内部に収容している。換言すると、容器３は、扁平形状のいわゆるパウチ容器である。正極４０は、固体電解質と正極活物質とを含む正極活物質層４２を有し、負極５０は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層５２を有する。固体電解質層６０は、正極４０と負極５０との間に配置され、主に固体電解質を含む。全固体型蓄電素子の一例として、全固体型リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子１は、図１から図３に示すように、正極４０、負極５０、及び固体電解質層６０を有する電極体２と、上記電極体２を収容する容器３と、を備える。本実施形態に係る蓄電素子１は、電解液を実質的に含まないため、以下、「全固体型蓄電素子」と称される場合がある。本実施形態において、電極体２は、正極４０と負極５０と固体電解質層６０とが積層された積層型電極体である。容器３は、２枚のシート状物で電極体２を両側から挟み込むように、電極体２を内部に収容している。換言すると、容器３は、扁平形状のいわゆるパウチ容器である。正極４０は、固体電解質と正極活物質とを含む正極活物質層４２を有し、負極５０は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層５２を有する。固体電解質層６０は、正極４０と負極５０との間に配置され、主に固体電解質を含む。全固体型蓄電素子の一例として、全固体型リチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
【0019】
詳しくは、本実施形態の蓄電素子１は、図１から図３に示すように、正極４０と負極５０とが固体電解質層６０を介して積層された積層型の電極体２と、電極体２を収容する上記の容器３と、２つの外部端子（正極端子４及び負極端子５）とを備える。正極端子４は、正極４０の正極基材４１（後述）の一部が外方へ延びたタブ部によって構成されている。同様に、負極端子５は、負極５０の負極基材５１（後述）の一部が外方へ延びたタブ部によって構成されている。
蓄電素子１は、電極体２と任意の外部機器との間において、正極端子４及び負極端子５を介して充放電時に電気が流れるように構成されている。本実施形態の蓄電素子１では、１つの電極体２が容器３内に収容され、電極体２が充放電反応するように構成される。
また、容器３は、厚さ方向（電極体２における電極の積層方向）において、外方から内部へ向けて圧縮力を受けた状態であることが好ましい。これにより、正極４０及び負極５０と、固体電解質層６０との間における界面抵抗をより下げることができる。なお、容器３に収容される電極体２は、１つであっても複数であってもよい。
蓄電素子１は、電極体２と任意の外部機器との間において、正極端子４及び負極端子５を介して充放電時に電気が流れるように構成されている。本実施形態の蓄電素子１では、１つの電極体２が容器３内に収容され、電極体２が充放電反応するように構成される。
また、容器３は、厚さ方向（電極体２における電極の積層方向）において、外方から内部へ向けて圧縮力を受けた状態であることが好ましい。これにより、正極４０及び負極５０と、固体電解質層６０との間における界面抵抗をより下げることができる。なお、容器３に収容される電極体２は、１つであっても複数であってもよい。
【0020】
電極体２では、矩形シート状の正極４０と、矩形シート状の負極５０とが固体電解質層６０を介して重ねられて積層されている。図３に示すように、固体電解質層６０は、正極４０及び負極５０を電気的に絶縁するように配置されている。固体電解質層６０は、正極活物質及び負極活物質のいずれも含まない。本実施形態では、電極体２及び容器３は、いずれも扁平形状を有する。電極体２における電極の積層方向と、容器３の厚さ方向とが同じ方向になるように、電極体２が容器３内に配置されており、電極体２の少なくとも一部が容器３の内面に直接又は所定の部材などを介して接している。
【0021】
本実施形態の電極体２において、少なくとも正極４０の正極活物質層４２は、固体電解質を含む。詳しくは、本実施形態において、少なくとも正極活物質層４２は、固体電解質の粒子を含む。
【0022】
（正極）
正極４０は、正極基材４１と、当該正極基材４１に直接又は所定の層などを介して重なる正極活物質層４２とを有する。本実施形態では、正極４０において正極基材４１と正極活物質層４２とが直接重なり合っている。また、本実施形態では、正極基材４１の一方の面（片面）に正極活物質層４２が重ねられている。正極活物質層４２と負極活物質層５２とは、互いの間で充放電反応を起こす。
正極４０は、正極基材４１と、当該正極基材４１に直接又は所定の層などを介して重なる正極活物質層４２とを有する。本実施形態では、正極４０において正極基材４１と正極活物質層４２とが直接重なり合っている。また、本実施形態では、正極基材４１の一方の面（片面）に正極活物質層４２が重ねられている。正極活物質層４２と負極活物質層５２とは、互いの間で充放電反応を起こす。
【0023】
正極基材４１は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材４１の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材４１としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材４１としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
【0024】
正極基材４１の平均厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。正極基材４１の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材４１の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0025】
本実施形態において、正極活物質層４２は、少なくとも、正極活物質と固体電解質（後に詳述）とを含む。正極活物質層４２は、バインダーを含んでもよい。正極活物質層４２は、必要に応じて、導電剤、増粘剤等の任意成分を含んでもよい。
【0026】
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉＮｉＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化コバルト、硫化銅、硫化ニッケル、銅シェブレル等が挙げられる。なお、硫黄、酸化ビスマス、鉛酸ビスマス、酸化銅、酸化バナジウム等を正極活物質として用いることもできる。
これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層４２においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質として、リチウムイオン伝導性酸化物等の材料を含有するコート層によって被覆された状態のものを選択することが好ましい。リチウムイオン伝導性酸化物として、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。この中でも、ＬｉＮｂＯ３を選択することが好ましい。コート層は、正極活物質の表面全体を被覆していてもよく、又は、表面を部分的に被覆していてもよい。
これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層４２においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質として、リチウムイオン伝導性酸化物等の材料を含有するコート層によって被覆された状態のものを選択することが好ましい。リチウムイオン伝導性酸化物として、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。この中でも、ＬｉＮｂＯ３を選択することが好ましい。コート層は、正極活物質の表面全体を被覆していてもよく、又は、表面を部分的に被覆していてもよい。
【0027】
正極活物質は、粒子状である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が上記の下限以上であることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径が上記の上限以下であることで、正極活物質層４２の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合（例えば、正極活物質の表面をコート層によって被覆している場合）、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。平均粒径の測定方法については、後に詳しく説明する。
【0028】
正極活物質の粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0029】
正極活物質層４２における正極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。正極活物質の含有量が上記の範囲であることで、正極活物質層４２の高エネルギー密度化と、正極活物質層４２の比較的簡便な製造とを両立できる。
【0030】
正極活物質層４２は、後に詳述する固体電解質を含む。固体電解質は、例えば、不定形の塊状であってもよく、特定形状の粒子状であってもよい。固体電解質は、後に詳述する固体電解質層６０の説明において例示される固体電解質の中から適宜選択される。正極活物質層４２に含まれる固体電解質は、固体電解質層６０に含まれる固体電解質と同じ種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。正極活物質層４２における固体電解質の含有量は、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上７０質量％以下である。正極活物質層４２における固体電解質の含有量が上記範囲であることによって、当該蓄電素子が比較的大きい電気容量を有することができる。なお、正極活物質層４２は、異なる複数種の固体電解質を含んでもよい。
【0031】
正極活物質層４２に含まれる固体電解質は、粒子状であることが好ましい。固体電解質の平均粒径は、５．０μｍ以下であってもよく、４．０μｍ以下であってもよい。
固体電解質の平均粒径は、３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、正極活物質層４２に含まれる各材料間の接触性が良好となり得る。固体電解質の平均粒径は、０．１μｍ以上であってもよい。
なお、固体電解質の平均粒径の測定方法の詳細については、後述する。固体電解質の材質についても後に詳述する。
固体電解質の平均粒径は、３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、正極活物質層４２に含まれる各材料間の接触性が良好となり得る。固体電解質の平均粒径は、０．１μｍ以上であってもよい。
なお、固体電解質の平均粒径の測定方法の詳細については、後述する。固体電解質の材質についても後に詳述する。
【0032】
正極活物質層４２に含まれる粒子状の正極活物質の粒度分布図は、以下の規定を満たしている。
詳しくは、横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である正極活物質の粒度分布図は、横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有する。
また、複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、且つ、複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有する。
さらには、正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、且つ、正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
詳しくは、横軸が粒径の対数であり且つ縦軸が体積比率である正極活物質の粒度分布図は、横軸の粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に、ピークトップの高さが互いに異なる複数のピークを有する。
また、複数のピークのうちピークトップの高さが最も高い第１ピークは、ピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）を３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内に有し、且つ、複数のピークのうちピークトップの高さが２番目に高い第２ピークは、ピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）を０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内に有する。
さらには、正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であり、且つ、正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１５体積％以下である。
【0033】
本実施形態の蓄電素子１では、正極４０の正極活物質層４２に含まれる正極活物質の粒度分布図が上記の規定を満たすため、正極４０のイオン伝導度が良好である。正極４０のイオン伝導度が良好であるため、本実施形態の蓄電素子１は、比較的大きい充電容量を有し得る。
【0034】
例えば、平均粒径が５．０μｍ程度の正極活物質の粉体と、平均粒径が０．５μｍ程度の正極活物質の粉体とを、後者よりも前者の方が多くなるように混合した混合粉体を用いて正極活物質層４２を作製することによって、上記のごとき構成の正極活物質層４２を得ることができる。
【0035】
上記の割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１０体積％以下であってもよく、５体積％以下であってもよい。上記の割合（Ｖｂ／Ｖａ）は、１体積％以上であってもよい。上記の割合（Ｖｂ／Ｖａ）が上記のごとき範囲内であることによって、正極４０のイオン伝導度がより良好となり得る。
【0036】
第２ピークのピークトップ（Ｐ２）に対応する粒径値（Ｌ２）に対する、第１ピークのピークトップ（Ｐ１）に対応する粒径値（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、５以上３０以下であってもよい。これにより、蓄電素子１がより大きい充電容量を有し得る。
なお、上記の比（Ｌ１／Ｌ２）は、２０以下であってもよい。
なお、上記の比（Ｌ１／Ｌ２）は、２０以下であってもよい。
【0037】
・正極活物質及び固体電解質の粒度分布測定等の測定用試料の調製（前処理方法を含む）
各種測定（粒度分布測定、平均粒径測定等）に供する正極活物質の粒子は、以下のようにして準備する。
正極を作製する前に粉体状態の正極活物質の粒度分布等を測定する場合、正極活物質の粉末をそのまま測定に供する。具体的には、正極活物質の粒度分布を測定する場合、正極活物質層４２を構成するための正極活物質をすべて混合し、斯かる混合物について粒度分布を測定する。
一方、蓄電素子を解体して正極から取り出した正極活物質について粒度分布等を測定する場合、蓄電素子（二次電池など）を解体する前に、以下に説明する手順によって蓄電素子（二次電池など）を放電状態とする。以下では二次電池について詳しく説明しているが、二次電池以外の蓄電素子であっても同様な手順で進める。
まず、０．１ＣｍＡの電流で、通常使用時に充電を終止する電池電圧となるまで定電流充電を行い、さらに、同じ電池電圧にて電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、満充電状態とする。３０分間の休止後、０．１ＣｍＡの電流で、通常使用時に放電を終止する電池電圧に至るまで定電流放電を行い、完全放電状態とする。なお、「通常使用時」とは、当該二次電池について推奨される又は指定される充放電条件を採用して当該二次電池を使用する場合である。金属リチウム電極を負極に用いた二次電池であれば、当該二次電池を完全放電状態とした後に二次電池を解体して正極を取り出す。一方、金属リチウム電極を負極に用いていない二次電池であれば、正極電位を正確に制御するため、二次電池を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組立て、その後上記の手順に沿って、完全放電状態に調整し、試験電池を解体して正極を取り出すことが望ましい。二次電池の解体から正極活物質層の取り出しまでの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。二次電池を解体して取り出した正極から正極活物質層を取り出し、正極活物質層に含まれる正極活物質と固体電解質とを分離し、正極活物質を採取する。例えば、固体電解質を溶解させる溶媒を用いて、超音波洗浄処理等の方法によって、適宜、固体電解質を除去して正極活物質を採取する。固体電解質を溶解させることが可能な溶媒としては、固体電解質が硫化物系固体電解質である場合、水等が挙げられる。固体電解質を溶解可能な溶媒が無い場合、固体電解質と正極活物質などとの比重差を利用して、沈降分離法等を採用することによって、正極活物質を採取できる。
必要に応じてさらに以下の手順を実施する。固体電解質を除去した後に、依然として正極活物質以外の他材料が混在する場合、例えば他材料を焼失させる処理を施す。具体的には、室温にて一昼夜の乾燥処理を実施した後、導電剤として用いられている可能性のある炭素質材料、又は、バインダー等として用いられている可能性のある有機物等を除去するため、例えば小型電気炉を用いて空気中において６００℃で４時間加熱する。このようにして、正極活物質を採取する。
各種測定（粒度分布測定、平均粒径測定等）に供する正極活物質の粒子は、以下のようにして準備する。
正極を作製する前に粉体状態の正極活物質の粒度分布等を測定する場合、正極活物質の粉末をそのまま測定に供する。具体的には、正極活物質の粒度分布を測定する場合、正極活物質層４２を構成するための正極活物質をすべて混合し、斯かる混合物について粒度分布を測定する。
一方、蓄電素子を解体して正極から取り出した正極活物質について粒度分布等を測定する場合、蓄電素子（二次電池など）を解体する前に、以下に説明する手順によって蓄電素子（二次電池など）を放電状態とする。以下では二次電池について詳しく説明しているが、二次電池以外の蓄電素子であっても同様な手順で進める。
まず、０．１ＣｍＡの電流で、通常使用時に充電を終止する電池電圧となるまで定電流充電を行い、さらに、同じ電池電圧にて電流値が０．０１ＣｍＡに減少するまで定電圧充電を行い、満充電状態とする。３０分間の休止後、０．１ＣｍＡの電流で、通常使用時に放電を終止する電池電圧に至るまで定電流放電を行い、完全放電状態とする。なお、「通常使用時」とは、当該二次電池について推奨される又は指定される充放電条件を採用して当該二次電池を使用する場合である。金属リチウム電極を負極に用いた二次電池であれば、当該二次電池を完全放電状態とした後に二次電池を解体して正極を取り出す。一方、金属リチウム電極を負極に用いていない二次電池であれば、正極電位を正確に制御するため、二次電池を解体して正極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組立て、その後上記の手順に沿って、完全放電状態に調整し、試験電池を解体して正極を取り出すことが望ましい。二次電池の解体から正極活物質層の取り出しまでの作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。二次電池を解体して取り出した正極から正極活物質層を取り出し、正極活物質層に含まれる正極活物質と固体電解質とを分離し、正極活物質を採取する。例えば、固体電解質を溶解させる溶媒を用いて、超音波洗浄処理等の方法によって、適宜、固体電解質を除去して正極活物質を採取する。固体電解質を溶解させることが可能な溶媒としては、固体電解質が硫化物系固体電解質である場合、水等が挙げられる。固体電解質を溶解可能な溶媒が無い場合、固体電解質と正極活物質などとの比重差を利用して、沈降分離法等を採用することによって、正極活物質を採取できる。
必要に応じてさらに以下の手順を実施する。固体電解質を除去した後に、依然として正極活物質以外の他材料が混在する場合、例えば他材料を焼失させる処理を施す。具体的には、室温にて一昼夜の乾燥処理を実施した後、導電剤として用いられている可能性のある炭素質材料、又は、バインダー等として用いられている可能性のある有機物等を除去するため、例えば小型電気炉を用いて空気中において６００℃で４時間加熱する。このようにして、正極活物質を採取する。
【0038】
各種測定（粒度分布測定、平均粒径測定等）に供する固体電解質は、以下のようにして準備する。
蓄電素子を作製する前に粉体状態の固体電解質の平均粒径等を測定する場合、固体電解質の粉末をそのまま測定に供する。
一方、蓄電素子を解体して得られた正極の正極活物質層等に含まれる固体電解質について平均粒径等を測定する場合、固体電解質が不溶な溶媒中に、蓄電素子を解体して取り出した正極活物質層を分散させることで、固体電解質の粒子を採取する。固体電解質と、固体電解質以外の他材料とを分離するためには、例えば、上記のごとき沈降分離法等を採用できる。
固体電解質が不溶な溶媒としては、固体電解質が硫化物系固体電解質である場合、テトラリンとアニソールとの混合溶媒、酪酸ブチル、超脱水ヘプタン、デカン、又は、その他各種の無極性溶媒等が挙げられる。
蓄電素子を作製する前に粉体状態の固体電解質の平均粒径等を測定する場合、固体電解質の粉末をそのまま測定に供する。
一方、蓄電素子を解体して得られた正極の正極活物質層等に含まれる固体電解質について平均粒径等を測定する場合、固体電解質が不溶な溶媒中に、蓄電素子を解体して取り出した正極活物質層を分散させることで、固体電解質の粒子を採取する。固体電解質と、固体電解質以外の他材料とを分離するためには、例えば、上記のごとき沈降分離法等を採用できる。
固体電解質が不溶な溶媒としては、固体電解質が硫化物系固体電解質である場合、テトラリンとアニソールとの混合溶媒、酪酸ブチル、超脱水ヘプタン、デカン、又は、その他各種の無極性溶媒等が挙げられる。
【0039】
・粒度分布の測定
正極活物質の粒子の粒度分布、又は、固体電解質の粒子の粒度分布の各測定は、以下の方法で実施する。
測定装置として、バッチ式レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＬＡ－９６０）を用いる。測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液を、バッチ式ガラスセル内でスターラー撹拌しながら、粒度分布を測定する。
水に可溶な固体電解質の粒子の粒度分布を測定する場合、分散溶媒として、固体電解質が不溶な溶媒を用いる。また、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気内に測定装置一式を設置した状態で、測定を行う。
そして、測定装置に付属された標準ソフトウェアを用いて且つ標準設定されている条件（１オーダーあたりのプロット数；１７）を採用して、粒度分布図を出力する。
ここで、任意の粒子径範囲における粒子の合計体積は、上記標準ソフトウェアを用いて且つ標準設定されている条件を採用して出力されるデータから算出する。
正極活物質の粒子の粒度分布、又は、固体電解質の粒子の粒度分布の各測定は、以下の方法で実施する。
測定装置として、バッチ式レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＬＡ－９６０）を用いる。測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液を、バッチ式ガラスセル内でスターラー撹拌しながら、粒度分布を測定する。
水に可溶な固体電解質の粒子の粒度分布を測定する場合、分散溶媒として、固体電解質が不溶な溶媒を用いる。また、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気内に測定装置一式を設置した状態で、測定を行う。
そして、測定装置に付属された標準ソフトウェアを用いて且つ標準設定されている条件（１オーダーあたりのプロット数；１７）を採用して、粒度分布図を出力する。
ここで、任意の粒子径範囲における粒子の合計体積は、上記標準ソフトウェアを用いて且つ標準設定されている条件を採用して出力されるデータから算出する。
【0040】
・平均粒径の測定（必要に応じて）
ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）の「粒子径解析－レーザ回折・散乱法」に準拠しつつ上記の方法により測定した粒径分布に基づいて、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）「粒子径測定結果の表現－第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」に準拠して計算される値、すなわち、体積基準積算分布５０％となる値（メジアン径）を平均粒径として採用する。
ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）の「粒子径解析－レーザ回折・散乱法」に準拠しつつ上記の方法により測定した粒径分布に基づいて、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）「粒子径測定結果の表現－第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」に準拠して計算される値、すなわち、体積基準積算分布５０％となる値（メジアン径）を平均粒径として採用する。
【0041】
本実施形態の正極活物質層４２に含まれ得るバインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー（ゴム系バインダー）；多糖類高分子等が挙げられる。バインダーを含む正極活物質層４２では、バインダーを介して、少なくとも正極活物質及び固体電解質の粒子（塊）が互いに結着している。
【0042】
正極活物質層４２がバインダーを含む場合、正極活物質層４２におけるバインダーの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上７．０質量％以下である。バインダーの含有量が上記の範囲であることで、正極活物質及び固体電解質を安定して保持することができる。
【0043】
本実施形態の正極活物質層４２に含まれ得る導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンファイバー（例えば気相成長炭素繊維など）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状は、粒状又は繊維状等であってもよい。導電剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記の材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。
【0044】
正極活物質層４２が導電剤を含む場合、正極活物質層４２における導電剤の含有量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上９質量％以下である。導電剤の含有量が上記の範囲であることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
【0045】
正極活物質層４２が増粘剤を含む場合、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【0046】
（負極）
負極５０は、負極基材５１と、当該負極基材５１に直接又は所定の層などを介して重なる負極活物質層５２とを有する。本実施形態では、負極５０において負極基材５１と負極活物質層５２とが直接重なり合っている。また、本実施形態では、負極基材５１の片面（一方の面）に負極活物質層５２が重ねられている。
負極５０は、負極基材５１と、当該負極基材５１に直接又は所定の層などを介して重なる負極活物質層５２とを有する。本実施形態では、負極５０において負極基材５１と負極活物質層５２とが直接重なり合っている。また、本実施形態では、負極基材５１の片面（一方の面）に負極活物質層５２が重ねられている。
【0047】
負極基材５１は、導電性を有する。負極基材５１の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でもステンレス鋼、ニッケル若しくはニッケル合金又は銅若しくは銅合金が好ましい。負極基材５１としては、金属箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から金属箔が好ましい。負極基材５１としては、例えば、ステンレス箔、ニッケル箔若しくはニッケル合金箔、又は、銅箔若しくは銅合金箔が挙げられる。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0048】
負極基材５１の平均厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。負極基材５１の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材５１の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0049】
負極活物質層５２は、負極活物質を含む。負極活物質層５２は、固体電解質（後に詳述）及びバインダーを含んでもよい。負極活物質層５２は、必要に応じて導電剤、増粘剤等の任意成分を含んでもよい。バインダーは、上記正極４０で例示された材料から選択できる。導電剤、増粘剤等の任意成分は、上記正極４０で例示された材料から選択できる。バインダーを含む負極活物質層５２では、バインダーを介して、少なくとも負極活物質及び固体電解質の粒子（塊）が互いに結着している。
【0050】
負極活物質層５２は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を、負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダー、増粘剤以外の成分として含有してもよい。
【0051】
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0052】
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【0053】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【0054】
ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
【0055】
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
【0056】
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
【0057】
負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。この場合、負極活物質層５２は負極活物質のみからなっていてもよい。
【0058】
負極活物質層５２における負極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。負極活物質の含有量が上記の範囲であることで、負極活物質層５２の高エネルギー密度化と、負極活物質層５２の比較的簡便な製造とを両立できる。なお、負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質層５２における負極活物質の含有量は、１００質量％であってもよい。
【0059】
負極活物質層５２に含まれ得る固体電解質は、後に詳述する固体電解質層６０の説明において例示される固体電解質の中から適宜選択できる。固体電解質は、例えば、不定形の塊状であってもよく、特定形状の粒子状であってもよい。負極活物質層５２に含まれ得る固体電解質は、固体電解質層６０に含まれる固体電解質と同じ種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。負極活物質層５２が固体電解質を含む場合、負極活物質層５２における固体電解質の含有量は、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上７０質量％以下である。負極活物質層５２における固体電解質の含有量が上記範囲であることによって、当該蓄電素子が比較的大きい電気容量を有することができる。なお、負極活物質層５２は、異なる複数種の固体電解質を含んでもよい。
【0060】
本実施形態の電極体２では、固体電解質層６０を介して正極活物質層４２及び負極活物質層５２が向き合っている。電極体２を積層方向（厚さ方向）の一方から見たときに、負極活物質層５２の面積が、正極活物質層４２の面積よりも大きくてもよい。換言すると、負極活物質層５２の周縁部の少なくとも一部は、厚さ方向において正極活物質層４２と対向していなくてもよい。
【0061】
（固体電解質層）
本実施形態の電極体２において、固体電解質を含み且つ活物質を含まない固体電解質層６０が、正極４０と負極５０との間に配置されている。固体電解質層６０の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
本実施形態の電極体２において、固体電解質を含み且つ活物質を含まない固体電解質層６０が、正極４０と負極５０との間に配置されている。固体電解質層６０の厚さは、５μｍ以上２００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【0062】
固体電解質層６０は、特定形状の粒子状、又は、不定形状の塊状の固体電解質を含み、上記正極４０で例示されたバインダーをさらに含んでもよい。
【0063】
上記の固体電解質は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の電荷輸送イオンを伝導するイオン伝導性材料であり、且つ、１気圧２５℃の窒素雰囲気下においても固体状を保つ化合物である。上記の固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、硫化物固体電解質以外の他の固体電解質などが挙げられる。
【0064】
固体電解質層６０に含まれる固体電解質としては、硫化物固体電解質が好ましい。また、固体電解質層６０に含まれる固体電解質と、正極活物質層４２及び負極活物質層５２に含まれる固体電解質とは、同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよいが、好ましくは、いずれも硫化物固体電解質である。固体電解質が硫化物固体電解質であることによって、固体電解質層のリチウム等の電荷輸送イオンの伝導度をより高くできるという利点がある。また、硫化物固体電解質の粒子は、より変形しやすいことから、固体電解質の粒子同士及び固体電解質と活物質との接触面積が、より大きくなり得る。よって、固体電解質と活物質との間における界面抵抗をより低くすることができるという利点がある。
【0065】
硫化物固体電解質は、硫黄元素を必須成分として含み、１気圧２５℃の窒素雰囲気下においても固体状を保つ化合物である。硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池で用いられる場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等が挙げられる。ここで、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２は、ＬＧＰＳ型硫化物固体電解質と称され、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘは、アルジロダイト型硫化物固体電解質と称される。
【0066】
固体電解質層６０などに含まれ得る他の固体電解質としては、酸化物固体電解質、又は、窒化物固体電解質などが挙げられる。なお、固体電解質層６０などは、上記の硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質といった無機固体電解質を含み、さらにポリマー固体電解質を含んでもよい。
【0067】
酸化物固体電解質は、酸素を必須成分として含み、１気圧２５℃の窒素雰囲気下においても固体状を保つ化合物である。酸化物固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等が挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉｘＬａ１－ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）等が挙げられる。斯かる酸化物としては、例えば、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等が挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等が挙げられる。
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系酸化物等が挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉｘＬａ１－ｘＴｉＯ３等で表される酸化物（Ｌｉ－Ｌａ－Ｔｉ－Ｏ系ペロブスカイト型酸化物）等が挙げられる。斯かる酸化物としては、例えば、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等が挙げられる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３等が挙げられる。
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系酸化物等が挙げられる。
【0068】
窒化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
【0069】
ポリマー固体電解質としては、イオン伝導性ポリマーが挙げられる。斯かるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、又は、ポリスルフィド系の各ポリマーの化学修飾体及び架橋体などが挙げられる。
【0070】
電極体２の正極活物質層４２、負極活物質層５２、固体電解質層６０に含まれる固体電解質のうち硫化物固体電解質が占める割合は、９５質量％以上であってもよい。
【0071】
なお、固体電解質層６０は、溶媒と固体電解質の粒子とを含む固体電解質層用ペーストの塗布物（活物質は含まない）が乾燥処理されたものであってもよい。
【0072】
＜全固体型蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、例えば、電極体を作製すること（工程）と、電極体を容器３に収容して蓄電素子を組み立てること（工程）と、を備える。
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、例えば、電極体を作製すること（工程）と、電極体を容器３に収容して蓄電素子を組み立てること（工程）と、を備える。
【0073】
電極体を作製すること（工程）は、例えば、正極合剤ペースト、負極合剤ペースト、及び固体電解質層用ペーストをそれぞれ調製することと、正極合剤ペーストの塗布物から正極活物質層を作製することと、負極合剤ペーストの塗布物から負極活物質層を作製することと、固体電解質層用ペーストの塗布物から固体電解質層を作製することと、を備える。
【0074】
（各ペーストの調製）
正極合剤ペーストは、正極活物質の粒子と固体電解質の粒子と溶媒とを少なくとも含み、負極合剤ペーストは、負極活物質の粒子と溶媒とを少なくとも含み、固体電解質層用ペーストは、固体電解質の粒子と溶媒とを少なくとも含む。
正極合剤ペーストは、正極活物質の粒子と固体電解質の粒子と溶媒とを少なくとも含み、負極合剤ペーストは、負極活物質の粒子と溶媒とを少なくとも含み、固体電解質層用ペーストは、固体電解質の粒子と溶媒とを少なくとも含む。
【0075】
上記の溶媒は、特に限定されず、例えば、有機溶媒であってもよく、水であってもよい。上記の溶媒としては、例えば、採用する固体電解質を劣化させない溶媒を適宜選択できる。固体電解質は、水によって劣化し得ることから、上記の溶媒は、有機溶媒であってもよい。
【0076】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の作製）
前記正極活物質層を作製すること（工程）において、正極合剤ペーストの塗布物から溶媒を揮発させる乾燥処理を前記塗布物に施し、さらにプレス処理を施す。
前記負極活物質層を作製すること（工程）、及び、固体電解質層を作製すること（工程）も、同様にして実施できる。
前記正極活物質層を作製すること（工程）において、正極合剤ペーストの塗布物から溶媒を揮発させる乾燥処理を前記塗布物に施し、さらにプレス処理を施す。
前記負極活物質層を作製すること（工程）、及び、固体電解質層を作製すること（工程）も、同様にして実施できる。
【0077】
・正極活物質層の作製
正極基材４１として、例えば上述したような金属箔又は合金箔を用意する。図４に示すように、下記の操作を実施して正極活物質層４２を作製できる。
（Ｉ）正極基材４１の金属箔又は合金箔に、正極合剤ペースト（ＰＴと表示）を塗布する。これにより、正極基材４１に塗布物が重ねられる。塗布方法（塗工方法）としては、従来の一般的な方法を採用できる。
（II）塗布された正極合剤ペーストに含まれる溶媒を揮発させる乾燥処理を塗布物に施す。例えば、加熱処理によって塗布物から溶媒を揮発させて除去する。加熱処理時の設定温度は、例えば４０℃以上１５０℃以下であってもよい。加熱処理は、減圧下で実施してもよい。
（III）溶媒が揮発した後の塗布物（正極活物質層４２）にプレス処理を施す（破線矢印で表示）。必要に応じて、加熱しつつプレス処理を実施する。
（IV）プレス処理された正極活物質層４２が形成される。
正極基材４１として、例えば上述したような金属箔又は合金箔を用意する。図４に示すように、下記の操作を実施して正極活物質層４２を作製できる。
（Ｉ）正極基材４１の金属箔又は合金箔に、正極合剤ペースト（ＰＴと表示）を塗布する。これにより、正極基材４１に塗布物が重ねられる。塗布方法（塗工方法）としては、従来の一般的な方法を採用できる。
（II）塗布された正極合剤ペーストに含まれる溶媒を揮発させる乾燥処理を塗布物に施す。例えば、加熱処理によって塗布物から溶媒を揮発させて除去する。加熱処理時の設定温度は、例えば４０℃以上１５０℃以下であってもよい。加熱処理は、減圧下で実施してもよい。
（III）溶媒が揮発した後の塗布物（正極活物質層４２）にプレス処理を施す（破線矢印で表示）。必要に応じて、加熱しつつプレス処理を実施する。
（IV）プレス処理された正極活物質層４２が形成される。
【0078】
・固体電解質層の作製
図５に示すように、下記の操作を実施して固体電解質層６０を作製できる。
（ｉ）正極活物質層４２に、固体電解質層用ペースト（ＰＴ’と表示）を塗布する。これにより、正極活物質層４２に塗布物が重ねられる。塗布方法（塗工方法）としては、従来の一般的な方法を採用できる。
（ii）塗布された固体電解質層用ペーストに含まれる溶媒を揮発させる乾燥処理を塗布物に施す。例えば、加熱処理によって塗布物から溶媒を揮発させて除去する。加熱処理時の設定温度は、例えば正極活物質層４２の作製時に採用される温度範囲であってもよい。
（iii）溶媒が揮発した後の塗布物（固体電解質層６０）にプレス処理を施す（破線矢印で表示）。必要に応じて、加熱しつつプレス処理を実施する。
（iv）プレス処理された固体電解質層６０が形成される。
図５に示すように、下記の操作を実施して固体電解質層６０を作製できる。
（ｉ）正極活物質層４２に、固体電解質層用ペースト（ＰＴ’と表示）を塗布する。これにより、正極活物質層４２に塗布物が重ねられる。塗布方法（塗工方法）としては、従来の一般的な方法を採用できる。
（ii）塗布された固体電解質層用ペーストに含まれる溶媒を揮発させる乾燥処理を塗布物に施す。例えば、加熱処理によって塗布物から溶媒を揮発させて除去する。加熱処理時の設定温度は、例えば正極活物質層４２の作製時に採用される温度範囲であってもよい。
（iii）溶媒が揮発した後の塗布物（固体電解質層６０）にプレス処理を施す（破線矢印で表示）。必要に応じて、加熱しつつプレス処理を実施する。
（iv）プレス処理された固体電解質層６０が形成される。
【0079】
・負極活物質層の作製
図示しないが、上述した正極活物質層の作製、又は、固体電解質層の作製と同様の方法によって、負極活物質層５２を作製できる。
図示しないが、上述した正極活物質層の作製、又は、固体電解質層の作製と同様の方法によって、負極活物質層５２を作製できる。
【0080】
なお、上記では、正極合剤ペースト、負極合剤ペースト、及び固体電解質層用ペーストを用いて、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をそれぞれ作製する例を説明したが、例えば、溶媒を含まない正極合剤から正極活物質層を作製してもよく、溶媒を含まない負極合剤から負極活物質層を作製してもよく、溶媒を含まない固体電解質の粉体から固体電解質層を作製してもよい。
【0081】
電極体を作製する工程では、上記のごとき正極活物質層４２、固体電解質層６０、及び負極活物質層５２の積層体を作製した後に、さらに負極基材５１を重ね、厚さ方向の両側からプレス処理を施すことによって、電極体２を作製できる。
なお、電極体を作製する工程では、正極基材４１に正極活物質層４２を重ねた正極４０を作製することと、負極基材５１に負極活物質層５２を重ねた負極５０と固体電解質層６０との積層体を作製することとをそれぞれ実施した後、この積層体と正極４０とを重ね合わせ、さらに、厚さ方向の両側からプレス処理を施すことによって、電極体２を作製してもよい。また、正極基材４１に正極活物質層４２を重ねた正極４０を作製することと、負極基材５１に負極活物質層５２を重ねた負極５０を作製することと、固体電解質層６０を作製することとをそれぞれ実施した後、正極４０と固体電解質層６０と負極５０とを重ね合わせ、さらに、厚さ方向の両側からプレス処理を施すことによって、電極体２を作製してもよい。
なお、電極体を作製する工程では、正極基材４１に正極活物質層４２を重ねた正極４０を作製することと、負極基材５１に負極活物質層５２を重ねた負極５０と固体電解質層６０との積層体を作製することとをそれぞれ実施した後、この積層体と正極４０とを重ね合わせ、さらに、厚さ方向の両側からプレス処理を施すことによって、電極体２を作製してもよい。また、正極基材４１に正極活物質層４２を重ねた正極４０を作製することと、負極基材５１に負極活物質層５２を重ねた負極５０を作製することと、固体電解質層６０を作製することとをそれぞれ実施した後、正極４０と固体電解質層６０と負極５０とを重ね合わせ、さらに、厚さ方向の両側からプレス処理を施すことによって、電極体２を作製してもよい。
【0082】
（蓄電素子を組み立てる工程）
斯かる工程では、作製した電極体２を容器３に収容し、電極体２の正極４０及び負極５０と、蓄電素子１の外部端子とが電気的にそれぞれ接続されるように蓄電素子１を組み立てる。蓄電素子を組み立てる方法としては、一般的な方法を採用できる。
斯かる工程では、作製した電極体２を容器３に収容し、電極体２の正極４０及び負極５０と、蓄電素子１の外部端子とが電気的にそれぞれ接続されるように蓄電素子１を組み立てる。蓄電素子を組み立てる方法としては、一般的な方法を採用できる。
【0083】
以上のようにして、本実施形態の蓄電素子１を製造することができる。
【0084】
＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の蓄電素子１は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電装置１００（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置１００に含まれる少なくとも一つの蓄電素子１に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図６に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット１０をさらに集合した蓄電装置１００の一例を示す。蓄電装置１００は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット１０又は蓄電装置１００は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
本実施形態の蓄電素子１は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電装置１００（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置１００に含まれる少なくとも一つの蓄電素子１に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図６に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット１０をさらに集合した蓄電装置１００の一例を示す。蓄電装置１００は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット１０又は蓄電装置１００は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【0085】
＜その他の実施形態＞
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0086】
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な全固体型二次電池（例えば全固体型リチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。
【0087】
上記実施形態では、正極基材４１の片面に正極活物質層４２が重ねられた正極４０、及び、負極基材５１の片面に負極活物質層５２が重ねられた負極５０について説明したが、正極では、正極基材４１の両面に正極活物質層がそれぞれ重ねられてもよく、また、負極では、負極基材の両面に負極活物質層がそれぞれ重ねられてもよい。
【0088】
上記実施形態の蓄電素子１では、正極４０が良好なイオン伝導度を有する。従って、斯かる正極４０を備える蓄電素子１は、比較的大きい充電容量を有し得る。
詳しくは、粒子状の正極活物質中に、粒径が所定値よりも大きい大粒子と、粒径が特定値よりも小さい小粒子とが混在し、小粒子の占める割合が設定値以下であるため、大粒子同士が隣り合う充填構造の空隙に小粒子が配置されることで、正極活物質全体における充填密度が高まっている。また、正極活物質の大粒子と小粒子との間に固体電解質が存在する。正極活物質の充填密度が高まっている分、正極活物質層内において、固体電解質と正極活物質とで形成されるイオン伝導経路の幅がより均一に近づき、また、それらイオン伝導経路の数も多くなる。従って、正極４０が良好なイオン伝導度を有することとなる。これに伴い、蓄電素子１の充電特性が向上し得る。
詳しくは、粒子状の正極活物質中に、粒径が所定値よりも大きい大粒子と、粒径が特定値よりも小さい小粒子とが混在し、小粒子の占める割合が設定値以下であるため、大粒子同士が隣り合う充填構造の空隙に小粒子が配置されることで、正極活物質全体における充填密度が高まっている。また、正極活物質の大粒子と小粒子との間に固体電解質が存在する。正極活物質の充填密度が高まっている分、正極活物質層内において、固体電解質と正極活物質とで形成されるイオン伝導経路の幅がより均一に近づき、また、それらイオン伝導経路の数も多くなる。従って、正極４０が良好なイオン伝導度を有することとなる。これに伴い、蓄電素子１の充電特性が向上し得る。
【0089】
上記実施形態の蓄電素子１は、全固体型蓄電素子であることが好ましい。すなわち、上記実施形態の蓄電素子１は、正極活物質層４２、負極活物質層５２、及び固体電解質層６０に、電解液を含まないことが好ましい。
【0090】
なお、上記実施形態では、蓄電素子のうち全固体型蓄電素子について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、全固体型蓄電素子に限定されない。本発明の蓄電素子を構成する正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層は、電解液を実質的に含まないことが好ましいが、電解液を含んでいてもよい。電解液としては、公知の電解液の中から適宜選択できる。本発明の蓄電素子がリチウムイオン二次電池である場合、例えば、電解液としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ６を電解質塩として溶解させたものを用いることができる。
【実施例0091】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
【0092】
以下のようにして、各正極活物質層を作製し、作製した各正極活物質層を備える正極活物質層評価用セルを製造した。そして、各正極のイオン伝導度について評価した。
【0093】
（実施例１－１）
＜正極合剤の調製＞
下記の第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９８％（第１）：２％（第２）となるように混合した。
・第１正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：５．０μｍ）市販製品
・第２正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：０．５μｍ）市販製品
上記の混合によって調製された正極活物質とアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径：０．７μｍ）とを、体積割合が６８％（活物質）：３２％（電解質）となるよう混合し、正極合剤を調製した。
＜正極合剤の調製＞
下記の第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９８％（第１）：２％（第２）となるように混合した。
・第１正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：５．０μｍ）市販製品
・第２正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：０．５μｍ）市販製品
上記の混合によって調製された正極活物質とアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径：０．７μｍ）とを、体積割合が６８％（活物質）：３２％（電解質）となるよう混合し、正極合剤を調製した。
【0094】
＜正極活物質層評価用セルの作製＞
以下のようにして、正極活物質層評価用セルを作製した。詳しくは、上記のごとく調製した正極合剤（１００ｍｇ）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の圧粉成型セル内に内包した。次に、６ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理を実施し、正極活物質層を形成すると共に、正極活物質層評価用セルを作製した（図８Ａを参照）。電極面積は１ｃｍ２であった。
以下のようにして、正極活物質層評価用セルを作製した。詳しくは、上記のごとく調製した正極合剤（１００ｍｇ）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の圧粉成型セル内に内包した。次に、６ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理を実施し、正極活物質層を形成すると共に、正極活物質層評価用セルを作製した（図８Ａを参照）。電極面積は１ｃｍ２であった。
【0095】
（実施例１－２）
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９６％（第１）：４％（第２）となるように混合した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９６％（第１）：４％（第２）となるように混合した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
【0096】
（比較例１－１）
第２正極活物質をすべて第１正極活物質に置き換え、正極活物質として第１正極活物質のみを含む正極合剤を調製した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
第２正極活物質をすべて第１正極活物質に置き換え、正極活物質として第１正極活物質のみを含む正極合剤を調製した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
【0097】
（実施例１－３）
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８８％（第１）：１２％（第２）となるように混合した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８８％（第１）：１２％（第２）となるように混合した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
【0098】
（実施例１－４）
平均粒径０．７μｍのアルジロダイト型硫化物固体電解質に代えて、平均粒径２．３μｍのアルジロダイト型硫化物固体電解質を用いた点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
平均粒径０．７μｍのアルジロダイト型硫化物固体電解質に代えて、平均粒径２．３μｍのアルジロダイト型硫化物固体電解質を用いた点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
【0099】
（比較例１－２）
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８０％（第１）：２０％（第２）となるように混合した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８０％（第１）：２０％（第２）となるように混合した点以外は、実施例１－１と同様にして正極活物質層評価用セルを作製した。
【0100】
＜性能評価＞
（正極活物質層のイオン伝導度）
上記実施例および比較例のそれぞれの正極活物質層評価用セルに対して交流インピーダンス測定を実施し、測定結果から正極活物質層のイオン伝導度を算出した。測定条件の詳細は、以下の通りである。
・ 周波数： ０．０１Ｈｚから７ＭＨｚ
・ 振幅： １０．０ｍＶ
・ 測定温度：２５℃
各正極活物質層を用いた正極活物質層評価用セルの交流インピーダンス測定によって得られるCole-Coleプロットの一例を図９に示す。図９から得られたＲ１からＲ３の各値を下記の各式に代入し、計算によって実施例及び比較例の正極活物質層のイオン伝導度（σｉｏｎ）を求めた。
イオン伝導度の算出結果を表１に示す。また、実施例（１－１から１－３）及び比較例（１－１、１－２）の各正極活物質層について、算出されたイオン伝導度をグラフ化したものを図１０に示す。
イオン伝導度σｉｏｎ ＝ Ｌ ／ （ｒｉｏｎ ×Ａ）
（ｒｉｏｎ：正極活物質層中の（固体電解質の）有効イオン抵抗、
ｒｅ：正極活物質層中の（正極活物質の）有効電子抵抗、
ｒｅ，ｂｕｌｋ：正極活物質層のバルク電子抵抗、
Ｌ：正極活物質層の厚さ、
Ａ：正極活物質層の断面積）
（正極活物質層のイオン伝導度）
上記実施例および比較例のそれぞれの正極活物質層評価用セルに対して交流インピーダンス測定を実施し、測定結果から正極活物質層のイオン伝導度を算出した。測定条件の詳細は、以下の通りである。
・ 周波数： ０．０１Ｈｚから７ＭＨｚ
・ 振幅： １０．０ｍＶ
・ 測定温度：２５℃
各正極活物質層を用いた正極活物質層評価用セルの交流インピーダンス測定によって得られるCole-Coleプロットの一例を図９に示す。図９から得られたＲ１からＲ３の各値を下記の各式に代入し、計算によって実施例及び比較例の正極活物質層のイオン伝導度（σｉｏｎ）を求めた。
イオン伝導度の算出結果を表１に示す。また、実施例（１－１から１－３）及び比較例（１－１、１－２）の各正極活物質層について、算出されたイオン伝導度をグラフ化したものを図１０に示す。
【数1】
（ｒｉｏｎ：正極活物質層中の（固体電解質の）有効イオン抵抗、
ｒｅ：正極活物質層中の（正極活物質の）有効電子抵抗、
ｒｅ，ｂｕｌｋ：正極活物質層のバルク電子抵抗、
Ｌ：正極活物質層の厚さ、
Ａ：正極活物質層の断面積）
【0101】
【表1】
【0102】
下記のような操作を行って、上記のごとく作製した各正極活物質層評価用セルから正極活物質を取り出し、粒度分布測定を実施した。
【0103】
＜正極活物質の粒度分布＞
（測定前の前処理）
上記のごとく作製したそれぞれの正極活物質評価用セルから正極活物質層を採取し、水で十分に水洗し、水中に分散して超音波洗浄処理することにより、固体電解質を除去した。濾過処理し、さらに濾物を水洗し、室温にて一昼夜の乾燥処理を行った。その後、小型電気炉を用いて空気流通雰囲気下、６００℃で４時間加熱処理することにより、有機物（例えば不純物など）を除去した。このようにして、正極活物質の粒子を採取し、これを正極活物質の粒度分布測定用試料とした。
（測定前の前処理）
上記のごとく作製したそれぞれの正極活物質評価用セルから正極活物質層を採取し、水で十分に水洗し、水中に分散して超音波洗浄処理することにより、固体電解質を除去した。濾過処理し、さらに濾物を水洗し、室温にて一昼夜の乾燥処理を行った。その後、小型電気炉を用いて空気流通雰囲気下、６００℃で４時間加熱処理することにより、有機物（例えば不純物など）を除去した。このようにして、正極活物質の粒子を採取し、これを正極活物質の粒度分布測定用試料とした。
【0104】
（粒度分布測定）
バッチ式レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、型番：ＬＡ－９６０）を測定装置として用いた。水を分散媒として、上記のごとく採取した測定用試料を分散させた分散液を調製した。バッチ式ガラスセル内で分散液をスターラー撹拌しながら測定を行った。上記測定装置に付属の標準ソフトにて標準設定されている条件（１オーダーあたりのプロット数；１７）を採用して、粒度分布図を出力した。実施例１－１の正極活物質の粒度分布図を図７に一例として示す。
バッチ式レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、型番：ＬＡ－９６０）を測定装置として用いた。水を分散媒として、上記のごとく採取した測定用試料を分散させた分散液を調製した。バッチ式ガラスセル内で分散液をスターラー撹拌しながら測定を行った。上記測定装置に付属の標準ソフトにて標準設定されている条件（１オーダーあたりのプロット数；１７）を採用して、粒度分布図を出力した。実施例１－１の正極活物質の粒度分布図を図７に一例として示す。
【0105】
得られた実施例及び比較例の正極活物質の粒度分布図から、粒径値が０．２μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内において、最も高い第１ピークのピークトップＰ１に対応する粒径値Ｌ１と、２番目に高い第２ピークのピークトップＰ２に対応する粒径値Ｌ２とを求めた。また、正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖｂ）が、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の合計体積（Ｖａ）に占める割合（Ｖｂ／Ｖａ）を計算した。結果を表１に示す。なお、上記の全ての実施例及び比較例において、正極活物質のうち、０．０５μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子径を有する正極活物質の体積の合計（Ｖａ）が、正極活物質の総体積（Ｖｔ）に占める割合（Ｖａ／Ｖｔ）は、９５体積％以上であった。以下の実施例及び比較例においても同様であった。
【0106】
＜固体電解質の平均粒径＞
（測定前の前処理）
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、上記のごとく作製したそれぞれの正極活物質評価用セルから正極活物質層を採取した。テトラリンとアニソールとを混合した混合溶媒によって上記正極活物質層を十分に洗浄した。洗浄後の固形物を同雰囲気中にて、室温にて一昼夜放置した。その後、同雰囲気中に設置した小型電気炉を用いて、露点－６０℃以下のアルゴンガス流通下において、６００℃で４時間、上記固形物を加熱処理することにより、有機物（例えば不純物など）を除去した。次いで、上記と同じ組成の混合溶媒中に上記固形物を分散させ、比重差を用いた沈殿分離法により、固体電解質粒子を分取し、これを固体電解質の粒度分布測定用試料とした。
（測定前の前処理）
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、上記のごとく作製したそれぞれの正極活物質評価用セルから正極活物質層を採取した。テトラリンとアニソールとを混合した混合溶媒によって上記正極活物質層を十分に洗浄した。洗浄後の固形物を同雰囲気中にて、室温にて一昼夜放置した。その後、同雰囲気中に設置した小型電気炉を用いて、露点－６０℃以下のアルゴンガス流通下において、６００℃で４時間、上記固形物を加熱処理することにより、有機物（例えば不純物など）を除去した。次いで、上記と同じ組成の混合溶媒中に上記固形物を分散させ、比重差を用いた沈殿分離法により、固体電解質粒子を分取し、これを固体電解質の粒度分布測定用試料とした。
【0107】
（粒度分布測定に基づく平均粒径）
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中に設置したバッチ式レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、型番：ＬＡ－９６０）を測定装置として用いた。上記と同じ組成の混合溶媒を分散媒として、上記のごとく採取した測定用試料を分散させた分散液を調製した。バッチ式ガラスセル内で分散液をスターラーで撹拌しながら測定を行った。上記測定装置に付属の標準ソフトに標準設定されている条件（１オーダーあたりのプロット数；１７）を採用して、粒度分布図を出力した。ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠した上記の方法によって測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠して計算される体積基準積算分布５０％となる値（メジアン径）を平均粒径として採用した。結果を表１に併せて示す。
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中に設置したバッチ式レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、型番：ＬＡ－９６０）を測定装置として用いた。上記と同じ組成の混合溶媒を分散媒として、上記のごとく採取した測定用試料を分散させた分散液を調製した。バッチ式ガラスセル内で分散液をスターラーで撹拌しながら測定を行った。上記測定装置に付属の標準ソフトに標準設定されている条件（１オーダーあたりのプロット数；１７）を採用して、粒度分布図を出力した。ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠した上記の方法によって測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠して計算される体積基準積算分布５０％となる値（メジアン径）を平均粒径として採用した。結果を表１に併せて示す。
【0108】
続いて、以下のようにして各正極を作製し、作製した各正極を備える蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。そして、各蓄電素子（全固体型二次電池）の充電容量について評価した。
【0109】
（実施例２－１）
＜正極合剤の調製＞
下記の第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９８％（第１）：２％（第２）となるように混合した。
・第１正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：５．０μｍ）市販製品
・第２正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：０．５μｍ）市販製品
上記の混合によって調製された正極活物質とアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径：０．７μｍ）とを、体積割合が６８％（活物質）：３２％（電解質）となるよう混合し、正極合剤を調製した。
＜正極合剤の調製＞
下記の第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９８％（第１）：２％（第２）となるように混合した。
・第１正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：５．０μｍ）市販製品
・第２正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：０．５μｍ）市販製品
上記の混合によって調製された正極活物質とアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径：０．７μｍ）とを、体積割合が６８％（活物質）：３２％（電解質）となるよう混合し、正極合剤を調製した。
【0110】
＜正極及び蓄電素子（全固体型二次電池）の製造＞
充電容量を測定するために、以下のようにして、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
詳しくは、まず、アルジロダイト型硫化物固体電解質の粉末（１００ｍｇ）を、ＳＵＳ製の圧粉成型セル内に内包した。次に、１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理を実施することで、固体電解質層（セパレータ）を形成した。次に、上記のごとく調製した正極合剤（２０ｍｇ）を圧粉成型セル内の固体電解質層（セパレータ）の上に乗せた。続けて、上記正極合剤及び固体電解質層（セパレータ）に対して６ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理及び接合処理を実施し、正極活物質層を形成した。そして、Ｉｎ－Ｌｉ合金製の対極を、固体電解質層（セパレータ）の正極活物質層が接合されていない側の上に乗せた。続けて、上記正極合剤、固体電解質層（セパレータ）及び対極に対して１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で接合処理を実施し、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した（図８Ｂを参照）。電極面積は１ｃｍ２であった。
充電容量を測定するために、以下のようにして、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
詳しくは、まず、アルジロダイト型硫化物固体電解質の粉末（１００ｍｇ）を、ＳＵＳ製の圧粉成型セル内に内包した。次に、１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理を実施することで、固体電解質層（セパレータ）を形成した。次に、上記のごとく調製した正極合剤（２０ｍｇ）を圧粉成型セル内の固体電解質層（セパレータ）の上に乗せた。続けて、上記正極合剤及び固体電解質層（セパレータ）に対して６ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理及び接合処理を実施し、正極活物質層を形成した。そして、Ｉｎ－Ｌｉ合金製の対極を、固体電解質層（セパレータ）の正極活物質層が接合されていない側の上に乗せた。続けて、上記正極合剤、固体電解質層（セパレータ）及び対極に対して１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で接合処理を実施し、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した（図８Ｂを参照）。電極面積は１ｃｍ２であった。
【0111】
（実施例２－２）
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９６％（第１）：４％（第２）となるように混合した点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９６％（第１）：４％（第２）となるように混合した点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
【0112】
（実施例２－３）
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８８％（第１）：１２％（第２）となるように混合した点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８８％（第１）：１２％（第２）となるように混合した点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
【0113】
（比較例２－１）
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８０％（第１）：２０％（第２）となるように混合した点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が８０％（第１）：２０％（第２）となるように混合した点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
【0114】
（比較例２－２）
平均粒径が０．５μｍの第２正極活物質に代えて、平均粒径が０．１５μｍの第２正極活物質を用いた点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
平均粒径が０．５μｍの第２正極活物質に代えて、平均粒径が０．１５μｍの第２正極活物質を用いた点以外は、実施例２－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
【0115】
＜性能評価＞
（充電容量）
下記の充放電試験によって各蓄電素子（全固体型二次電池）の充電容量を測定した。充放電試験の試験方法の詳細は、以下の通りである。
・充電条件：０．１、０．２、０．５、１、２ Ｃ定電流充電
（１Ｃ：２．８３ ｍＡｈ／ｃｍ２）
・充電カットオフ電圧：４．４ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・放電条件：０．１Ｃ定電流定電圧放電
・放電カットオフ電圧：３．０ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・測定温度：２５℃
０．１Ｃ充電容量および２Ｃ充電容量の測定値を正極活物質の質量で除し、０．１Ｃ充電容量および２Ｃ充電容量とした。結果を表２に示す。
（充電容量）
下記の充放電試験によって各蓄電素子（全固体型二次電池）の充電容量を測定した。充放電試験の試験方法の詳細は、以下の通りである。
・充電条件：０．１、０．２、０．５、１、２ Ｃ定電流充電
（１Ｃ：２．８３ ｍＡｈ／ｃｍ２）
・充電カットオフ電圧：４．４ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・放電条件：０．１Ｃ定電流定電圧放電
・放電カットオフ電圧：３．０ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・測定温度：２５℃
０．１Ｃ充電容量および２Ｃ充電容量の測定値を正極活物質の質量で除し、０．１Ｃ充電容量および２Ｃ充電容量とした。結果を表２に示す。
【0116】
【表2】
【0117】
さらに、以下のようにして各正極を作製し、作製した各正極を備える蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。そして、各蓄電素子（全固体型二次電池）の充電容量について評価した。
【0118】
（実施例３－１）
＜正極合剤スラリーの調製＞
下記の第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９８％（第１）：２％（第２）となるように混合した。
・第１正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：５．０μｍ）市販製品
・第２正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：０．５μｍ）市販製品
上記の混合によって調製された正極活物質とアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径：０．７μｍ）と導電剤（気相成長炭素繊維）とゴム系バインダーとを、体積割合が６５％（活物質）：３０％（電解質）：２％（導電剤）：３％（バインダー）となるよう混合し、さらに溶媒としてテトラリン／アニソール混合溶媒を混合して、正極合剤スラリーを調製した。
＜正極合剤スラリーの調製＞
下記の第１正極活物質と第２正極活物質とを体積割合が９８％（第１）：２％（第２）となるように混合した。
・第１正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：５．０μｍ）市販製品
・第２正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、平均粒径：０．５μｍ）市販製品
上記の混合によって調製された正極活物質とアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径：０．７μｍ）と導電剤（気相成長炭素繊維）とゴム系バインダーとを、体積割合が６５％（活物質）：３０％（電解質）：２％（導電剤）：３％（バインダー）となるよう混合し、さらに溶媒としてテトラリン／アニソール混合溶媒を混合して、正極合剤スラリーを調製した。
【0119】
＜正極及び蓄電素子（全固体二次電池）の製造＞
上記のごとく調製された正極合剤スラリーをＡｌ集電箔上に、卓上アプリケーターを用いて塗工し、さらに乾燥処理を行った。このようにしてシート型の正極を作製した。
作製された正極をプレス処理した後、正極を１ｃｍ２の面積に打ち抜いた。充電容量を測定するために、以下のようにして、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
詳しくは、まず、アルジロダイト型硫化物固体電解質の粉末（１００ｍｇ）を、ＳＵＳ製の圧粉成型セル内に内包した。次に、１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理を実施することで、固体電解質層（セパレータ）を形成した。次に、上記のごとく作製したシート型の正極を圧粉成型セル内の固体電解質層（セパレータ）の上に載せた。続いて、上記正極及び固体電解質層（セパレータ）に対して６ｔｆ／ｃｍ２の圧力で接合処理を実施した。そして、Ｉｎ－Ｌｉ合金製の対極を、固体電解質層（セパレータ）の正極が接合されていない側の上に乗せた。続けて、上記正極、固体電解質層（セパレータ）及び対極に対して１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で接合処理を実施し、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した（図８Ｃを参照）。電極面積は１ｃｍ２であった。
上記のごとく調製された正極合剤スラリーをＡｌ集電箔上に、卓上アプリケーターを用いて塗工し、さらに乾燥処理を行った。このようにしてシート型の正極を作製した。
作製された正極をプレス処理した後、正極を１ｃｍ２の面積に打ち抜いた。充電容量を測定するために、以下のようにして、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
詳しくは、まず、アルジロダイト型硫化物固体電解質の粉末（１００ｍｇ）を、ＳＵＳ製の圧粉成型セル内に内包した。次に、１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で圧粉化処理を実施することで、固体電解質層（セパレータ）を形成した。次に、上記のごとく作製したシート型の正極を圧粉成型セル内の固体電解質層（セパレータ）の上に載せた。続いて、上記正極及び固体電解質層（セパレータ）に対して６ｔｆ／ｃｍ２の圧力で接合処理を実施した。そして、Ｉｎ－Ｌｉ合金製の対極を、固体電解質層（セパレータ）の正極が接合されていない側の上に乗せた。続けて、上記正極、固体電解質層（セパレータ）及び対極に対して１ｔｆ／ｃｍ２の圧力で接合処理を実施し、蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した（図８Ｃを参照）。電極面積は１ｃｍ２であった。
【0120】
（比較例３－１）
第２正極活物質をすべて第１正極活物質に置き換え、正極活物質として第１正極活物質のみを含む正極合剤スラリーを調製した点以外は、実施例３－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
第２正極活物質をすべて第１正極活物質に置き換え、正極活物質として第１正極活物質のみを含む正極合剤スラリーを調製した点以外は、実施例３－１と同様にして蓄電素子（全固体型二次電池）を製造した。
【0121】
＜性能評価＞
（充電容量）
下記の充放電試験によって各蓄電素子（全固体型二次電池）の充電容量を測定した。充放電試験の試験方法の詳細は、以下の通りである。
・充電条件：０．１、０．２、０．５、１、２、３ Ｃ定電流充電
（１Ｃ：２．８３ ｍＡｈ／ｃｍ２）
・充電カットオフ電圧：４．４ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・放電条件：０．１Ｃ定電流定電圧放電
・放電カットオフ電圧：３．０ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・測定温度：２５℃
０．１Ｃ充電容量、２Ｃ充電容量および３Ｃ充電容量の測定値を正極活物質の質量で除し、０．１Ｃ充電容量および２Ｃ充電容量とした。結果を表３に示す。
（充電容量）
下記の充放電試験によって各蓄電素子（全固体型二次電池）の充電容量を測定した。充放電試験の試験方法の詳細は、以下の通りである。
・充電条件：０．１、０．２、０．５、１、２、３ Ｃ定電流充電
（１Ｃ：２．８３ ｍＡｈ／ｃｍ２）
・充電カットオフ電圧：４．４ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・放電条件：０．１Ｃ定電流定電圧放電
・放電カットオフ電圧：３．０ Ｖ vs. Ｌｉ＋／Ｌｉ
・測定温度：２５℃
０．１Ｃ充電容量、２Ｃ充電容量および３Ｃ充電容量の測定値を正極活物質の質量で除し、０．１Ｃ充電容量および２Ｃ充電容量とした。結果を表３に示す。
【0122】
【表3】
【0123】
表１から把握されるように、実施例１－１及び１－２の正極では、正極活物質層のイオン伝導度が良好であった。一方、比較例１－１乃至１－３の正極では、正極活物質層のイオン伝導度が良好でなかった。
また、表２から把握されるように、実施例２－１及び２－２の蓄電素子では、比較例２－２乃至２－４の蓄電素子と比べて、充電容量が大きかった。表３から把握されるように、実施例３－１の蓄電素子では、比較例３－１の蓄電素子と比べて、充電容量が大きかった。
また、表２から把握されるように、実施例２－１及び２－２の蓄電素子では、比較例２－２乃至２－４の蓄電素子と比べて、充電容量が大きかった。表３から把握されるように、実施例３－１の蓄電素子では、比較例３－１の蓄電素子と比べて、充電容量が大きかった。
【符号の説明】
【0124】
１：蓄電素子（全固体型二次電池）、
２：電極体、
３：容器、
４：正極端子、 ５：負極端子、
４０：正極、
４１：正極基材、 ４２：正極活物質層、
５０：負極、
５１：負極基材、 ５２：負極活物質層、
６０：固体電解質層、
１０：蓄電ユニット、 １００：蓄電装置。
２：電極体、
３：容器、
４：正極端子、 ５：負極端子、
４０：正極、
４１：正極基材、 ４２：正極活物質層、
５０：負極、
５１：負極基材、 ５２：負極活物質層、
６０：固体電解質層、
１０：蓄電ユニット、 １００：蓄電装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
【図10】
