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特開2024-178039非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024178039
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0525 20100101AFI20241217BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241217BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241217BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241217BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241217BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241217BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241217BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0525
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 E
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/36 A
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096530
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】花▲崎▼ 亮
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ07
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029CJ08
5H029CJ13
5H029DJ16
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA07
5H050AA13
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB29
5H050FA05
5H050FA17
5H050GA10
5H050GA13
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】負極がＳｉ含有材料を含み、優れた容量維持率を有する非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】ここで開示される電池１００は、正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケース１０と、を備える電池１００である。正極は、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極は、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩と、を含む。Ｓｉ含有材料の質量に対するフルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上である。
【選択図】図１
【解決手段】ここで開示される電池１００は、正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケース１０と、を備える電池１００である。正極は、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極は、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩と、を含む。Ｓｉ含有材料の質量に対するフルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケースと、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記負極は、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、
前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩と、を含み、
前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上である、非水電解液二次電池。
前記正極は、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記負極は、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、
前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩と、を含み、
前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上である、非水電解液二次電池。
【請求項2】
前記負極活物質の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．０４以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項3】
前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有材料との合計を１００質量％としたときに、前記Ｓｉ含有材料が１質量％以上１５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項4】
前記正極活物質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項5】
前記正極活物質は、以下の一般式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項6】
前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素をＭｅとしたときに、Ｍｅの物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２以上２以下である、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項7】
前記Ｓｉ含有材料は、ケイ素、酸化ケイ素およびケイ素と炭素の複合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項8】
前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項9】
正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケースとを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記電極体を前記電池ケースに収容して組立体を構築する構築工程と、
フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液を調製する調製工程と、
前記非水電解液を前記電池ケースに注液する注液工程と、
を含み、
ここで、前記電極体の前記正極は正極活物質を含み、前記負極は負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ含有材料とを含み、
前記調製工程において、前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上となるように前記非水電解液を調製する、非水電解液二次電池の製造方法。
前記電極体を前記電池ケースに収容して組立体を構築する構築工程と、
フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液を調製する調製工程と、
前記非水電解液を前記電池ケースに注液する注液工程と、
を含み、
ここで、前記電極体の前記正極は正極活物質を含み、前記負極は負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ含有材料とを含み、
前記調製工程において、前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上となるように前記非水電解液を調製する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項10】
前記調製工程において、前記負極活物質の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．０４以下となるように前記非水電解液を調製する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記調製工程において、前記正極活物質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記正極活物質は、以下の一般式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項９または１０に記載の製造方法。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項13】
前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素をＭｅとしたときに、Ｍｅの物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２以上２以下である、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池が知られている。このような非水電解液二次電池では、種々の正極活物質、負極活物質、および非水電解液の組み合わせが検討されている。これに関連する先行技術として、引用文献１および２が挙げられる。引用文献１には、所定の一般式で示される正極活物質と、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルからなる群から選択される添加剤および、ジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液と、を含有する非水電解液二次電池が記載されている。引用文献２には、酸化ケイ素粒子およびケイ素層を含む負極活物質と、フルオロエチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種が含まれている非水電解液と、を含有する非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－６４７１７号公報
【特許文献2】特開２０１９－１８５９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年では、高容量化等を目的として、負極にＳｉ含有材料を含む非水電解液二次電池が検討されている。フルオロエチレンカーボネートは、負極表面に吸着してＳｉ含有材料の表面を保護し、電解液との副反応を抑制することにより、サイクル後の容量維持率を向上させ得る。また、ジフルオロリン酸リチウムは、正極表面に吸着して正極活物質の表面を保護し、内部抵抗の増加を抑制し得る。しかしながら、本発明者らが検討した結果によれば、負極がＳｉ含有材料を含み、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロリン酸リチウムのうち、どちらか一方のみを含有した非水電解液を用いた場合、非水電解液二次電池のサイクル特性（例えば、サイクル後の容量維持率）の向上効果が不十分であることを見出した。
【0005】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極がＳｉ含有材料を含み、優れた容量維持率を有する非水電解液二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明により、正極と負極とを有する電極体と、非水電解液と、電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が提供される。この非水電解液二次電池の上記正極は、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記負極は、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、上記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩と、を含む。そして、上記Ｓｉ含有材料の質量に対する上記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上である。
【0007】
かかる構成によれば、フルオロエチレンカーボネートによる負極表面（特にＳｉ含有材料の表面）に対する保護効果と、ジフルオロリン酸塩による正極表面（特に正極活物質の表面）に対する保護効果とが好適に発揮される。これにより、充放電に伴うＳｉ含有材料の割れ等が抑制され、優れた容量維持率を有する非水電解液二次電池が実現される。
【0008】
また、他の側面から、正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケースとを備える非水電解液二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、上記電極体を上記電池ケースに収容して組立体を構築する構築工程と、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液を調製する調製工程と、上記非水電解液を上記電池ケースに注液する注液工程と、を含む。ここで、上記電極体の上記正極は正極活物質を含み、上記負極は負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ含有材料とを含み、上記調製工程において、上記Ｓｉ含有材料の質量に対する上記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上となるように上記非水電解液を調製する。
かかる構成によれば、優れた容量維持率を有する非水電解液二次電池を好適に製造することができる。
かかる構成によれば、優れた容量維持率を有する非水電解液二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、図面を参照しながら、ここで開示される技術のいくつかの好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握されうる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【0011】
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液を介して正極と負極の間で電荷担体が移動することによって繰り返し充放電が可能な電池全般をいう。非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池と、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタと、を包含する概念である。また、本明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「Ａより大きい」および「Ｂより小さい」の意を包含するものとする。
【0012】
＜電池１００＞
図１は、電池１００の斜視図である。図２は、図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。以下の説明において、図面中の符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、左、右、前、後、上、下を表し、図面中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、電池１００の短辺方向、短辺方向と直交する長辺方向、短辺方向および長辺方向と直交する上下方向を、それぞれ表すものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、電池１００の設置形態を何ら限定するものではない。
図１は、電池１００の斜視図である。図２は、図１のII－II線に沿う模式的な縦断面図である。以下の説明において、図面中の符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、左、右、前、後、上、下を表し、図面中の符号Ｘ、Ｙ、Ｚは、電池１００の短辺方向、短辺方向と直交する長辺方向、短辺方向および長辺方向と直交する上下方向を、それぞれ表すものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、電池１００の設置形態を何ら限定するものではない。
【0013】
図２に示すように、電池１００は、電池ケース１０と、電極体２０と、正極端子３０と、負極端子４０と、正極集電部５０と、負極集電部６０と、非水電解液（図示せず）と、を備えている。電池１００は、ここではリチウムイオン二次電池である。電池１００は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【0014】
電池ケース１０は、電極体２０および非水電解液を収容する筐体である。図１に示すように、電池ケース１０は、ここでは扁平かつ有底の直方体形状（角形）の外形を有する。電池ケース１０の材質は、従来から使用されているものと同じでよく、特に制限はない。電池ケース１０は、金属製であることが好ましく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等からなることがより好ましい。ただし、他の実施形態において、電池ケース１０は、例えばラミネートフィルム製の袋形状であってもよい。図２に示すように、電池ケース１０は、開口１２ｈを有する外装体１２と、開口１２ｈを塞ぐ封口板（蓋体）１４と、を備えている。封口板１４は、外装体１２の開口１２ｈを塞ぐように外装体１２に取り付けられている。電池ケース１０は、外装体１２の開口１２ｈの周縁に封口板１４が接合（例えば溶接接合）されることによって、一体化されている。電池ケース１０は、気密に封止（密閉）されている。
【0015】
封口板１４には、図２に示すように、注液孔１５と、２つの端子引出孔１８、１９と、が設けられている。注液孔１５は、外装体１２に封口板１４を組み付けた後に電池ケース１０内に非水電解液を注液するためのものである。封口板１４には、注液孔１５が設けられていることが好ましい。注液孔１５は、封止部材１６により封止されている。端子引出孔１８、１９は、封口板１４の長辺方向Ｙの両端部（図２の左端部および右端部）にそれぞれ形成されている。端子引出孔１８、１９は、封口板１４を厚み方向（上下方向Ｚ）に貫通している。
【0016】
正極端子３０および負極端子４０は、図２に示すように、端子引出孔１８、１９を挿通して封口板１４の内部から外部へと延びている。正極端子３０および負極端子４０は、ここでは、かしめ加工により、封口板１４の端子引出孔１８、１９を囲む周縁部分に、かしめられている。正極端子３０および負極端子４０の外装体１２の側の端部（図２の下端部）には、かしめ部３０ｃ、４０ｃが形成されている。
【0017】
正極端子３０は、電池ケース１０の内部で正極集電部５０を介して電極体２０の正極タブ群２３と電気的に接続されている。正極端子３０は、正極絶縁部材７０およびガスケット９０によって封口板１４と絶縁されている。正極端子３０は、金属製であることが好ましく、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることがより好ましい。負極端子４０は、電池ケース１０の内部で負極集電部６０を介して電極体２０の負極タブ群２５と電気的に接続されている。負極端子４０は、負極絶縁部材８０およびガスケット９０によって封口板１４と絶縁されている。負極端子４０は、金属製であることが好ましく、例えば銅または銅合金からなることがより好ましい。
【0018】
上記したとおり、電池ケース１０の内部には、電極体２０とともに非水電解液が収容される。ここに開示される電池１００の非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」ともいう。）と、ジフルオロリン酸塩と、を含んでいる。非水電解液は、ここに開示される技術を損なわない範囲において、フルオロエチレンカーボネート以外の非水溶媒、および、ジフルオロリン酸塩以外の塩（支持塩）を含んでいてもよい。
【0019】
上記したＦＥＣは、負極２４に含まれるＳｉ含有材料の表面に付着し、Ｓｉ含有材料を保護する効果が特に高い。その一方でＦＥＣは、カーボネート骨格を有するため、正極２２の表面（詳しくは正極活物質の表面）に吸着しやすい傾向がある。また、ジフルオロリン酸塩は、正極活物質の表面と相互作用しやすく、正極活物質の表面に吸着して該活物質を保護する材料である。本発明者らが検討した結果によれば、ＦＥＣおよびジフルオロリン酸塩のうちどちらか一方のみを含有する非水電解液を用いた場合には、非水電解液二次電池の容量維持率を向上させる効果が十分に発揮されないことを見出した。これは、ＦＥＣを含まない場合にはそもそもＳｉ含有材料が保護されず、Ｓｉ含有材料表面の被膜形成等が生じるためと推測される。また、ジフルオロリン酸塩を含まない場合には、ＦＥＣが正極表面にも付着し、Ｓｉ含有材料が十分に保護されず、Ｓｉ含有材料表面の被膜形成等が生じるためと推測される。そこで、ここに開示される電池１００では、ＦＥＣおよびジフルオロリン酸塩を含有している。ジフルオロリン酸塩が正極２２の表面にＦＥＣよりも優先的に付着することで、ＦＥＣによるＳｉ含有材料に対する保護効果が適切に発揮される。これにより、非水電解液二次電池のサイクル特性（例えば、サイクル後の容量維持率）が好適に向上する。
【0020】
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、フッ素化環状カーボネートの一種である。カーボネート類は、構成元素にフッ素（Ｆ）を含むか否かで、非フッ素化カーボネートと、フッ素化カーボネートと、に分けられる。また、カーボネート類は、化学構造によって、鎖状カーボネートと、環状カーボネートと、に分けられる。鎖状カーボネートは、カーボネート骨格（Ｏ－ＣＯ－Ｏ）を有する非環式の（鎖状の）カーボネート化合物である。環状カーボネートは、Ｃ－Ｃ結合で環状に閉じたカーボネート骨格を有するカーボネート化合物である。なお、非水溶媒は、ＦＥＣ以外のフッ素化カーボネート、例えばフッ素化鎖状カーボネートや、ＦＥＣ以外のフッ素化環状カーボネートを含んでいてもよい。
【0021】
ＦＥＣ以外の非水溶媒としては、従来、非水電解液二次電池に使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。非水溶媒の一例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶剤が挙げられる。非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。具体的に例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【0022】
ＦＥＣは、非水電解液中の含有量が少なすぎる場合には、上記したＳｉ含有材料の保護効果が適切に発揮され難い。ここで、非水電解液中のＦＥＣの含有量は、ここに開示される技術の効果を適切に発揮させる観点から、負極２４に含まれるＳｉ含有材料との比率によって規定されることが好ましい。Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比は、０．２以上であることが好ましく、０．２８以上であることがより好ましく、０．４５以上であってもよい。これにより、サイクル後の容量維持率が好適に向上する。Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比の上限は、特に限定されない。非水溶媒中のＦＥＣの含有量が多くなると、充放電時におけるガスの発生量が高くなる傾向にある。ガスの発生量を低減させる観点からは、Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比は、例えば１．６以下であることが好ましく、１．２以下であってもよく、１以下であってもよい。
【0023】
特に限定されないが、負極２４に含まれる負極活物質の全量（すなわち、黒鉛粒子、Ｓｉ含有材料およびその他の負極活物質材料との合計質量）に対するＦＥＣの質量の比は、０．０４以下であることが好ましい。これにより、サイクル後のガス発生量が好適に低減する。負極活物質の質量に対するＦＥＣの質量の比は、０．００５以上０．０４以下であることが好ましく、０．０１以上０．０４以下であることがより好ましく、０．０１以上０．０３５以下であってもよい。特に限定されるものではないが、負極活物質の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．００７以上０．０４８以下であり、かつ、Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．２以上であるとき、サイクル後の容量維持率の向上とガス発生量の低減とが好適に実現される。
【0024】
特に限定されないが、非水溶媒全体を１００体積％としたときに、ＦＥＣの体積割合は、１０体積％以下であることが好ましい。これにより、Ｓｉ含有材料の保護効果が適切に発揮されつつ、充放電時におけるガスの発生量が好適に抑制され得る。例えば、ＦＥＣは、非水溶媒全体を１００体積％としたときに、０．５体積％～１０体積％であることが好ましく、１体積％～１０体積％であることがより好ましく、１体積％～７体積％であることがさらに好ましい。
【0025】
ジフルオロリン酸塩は、ＰＯ２Ｆ２
－で表されるアニオンと、カチオンとの塩である。カチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン等が挙げられ、なかでもＬｉが好ましい。好ましいジフルオロリン酸塩の具体例として、ジフルオロリン酸リチウム（リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２）が挙げられる。
【0026】
ジフルオロリン酸塩は、非水電解液中の含有量が少なすぎる場合には、上記したようにＦＥＣが正極表面に優先的に付着し得るため、ＦＥＣによるＳｉ含有材料の保護効果が適切に発揮され難い。ここで、非水電解液中のジフルオロリン酸塩の含有量は、ここに開示される技術の効果を適切に発揮させる観点から、正極２２に含まれる正極活物質との比率によって規定されることが好ましい。正極活物質の質量に対するジフルオロリン酸塩の質量の比は、０．０００８以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００１５以上であることがさらに好ましい。これにより、正極表面および負極表面への保護効果がより適切に発揮され、サイクル後の容量維持率が好適に向上する。正極活物質の質量に対するジフルオロリン酸塩の質量の比の上限は、特に限定されないが、例えば０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００４５以下であってもよい。
【0027】
特に限定されないが、ジフルオロリン酸塩は、非水電解液全体に占める割合が、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．２質量％以下であることがより好ましい。
【0028】
ジフルオロリン酸塩以外の塩としては、従来、非水電解液二次電池に使用し得ることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。
【0029】
非水電解液は、さらに添加的な成分（添加剤）を含んでもよい。添加剤としては、従来、非水電解液に添加しうることが知られているものを、１種または２種以上使用することができる。例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【0030】
電極体２０は、図２に示すように、電池ケース１０の内部（詳しくは、外装体１２の内部）に収容されている。１つの電池ケース１０の内部に配置される電極体２０の数は特に限定されず、１つであってもよく、２つ以上（複数）であってもよい。
【0031】
図３は、電極体２０の構成を示す模式図である。図３に示すように、電極体２０は、正極２２と負極２４とセパレータ２６とを含んでいる。電極体２０は、ここでは扁平形状の捲回電極体である。電極体２０は、帯状の正極２２と帯状の負極２４とが帯状のセパレータ２６を介して積層され、捲回軸ＷＬを中心として捲回されて構成されている。ただし、電極体２０は、方形状（典型的には矩形状）の正極と方形状（典型的には矩形状）の負極とが絶縁された状態で積み重ねられてなる積層電極体であってもよい。
【0032】
正極２２は、正極集電体２２ｃと、正極集電体２２ｃの少なくとも一方の表面上に固着された正極活物質層２２ａと、を有する。正極集電体２２ｃは、帯状である。正極集電体２２ｃは、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっている。正極集電体２２ｃは、ここでは金属箔、具体的にはアルミニウム箔である。正極２２は、長辺方向の一方の端部において、正極保護層２２ｐを有していてもよい。正極２２が正極保護層２２ｐを有している場合、正極保護層２２ｐは長辺方向Ｙにおいて正極集電体２２ｃと正極活物質層２２ａとの間に設けられている。正極保護層２２ｐは、例えば無機フィラー（例えば、アルミナ）を含んでいる。
【0033】
正極集電体２２ｃの長辺方向Ｙの一方の端部（図３の左端部）には、複数の正極タブ２２ｔが設けられている。正極タブ２２ｔは、ここでは正極集電体２２ｃの一部であり、金属箔（アルミニウム箔）からなっている。複数の正極タブ２２ｔは、長辺方向Ｙの一方の端部（図３の左端部）で積層されて、図２に示すように、正極タブ群２３を構成している。正極タブ群２３には、正極集電部５０が付設（詳しくは接合）されている。正極タブ群２３は、正極集電部５０を介して正極端子３０と電気的に接続されている。
【0034】
正極活物質層２２ａは、帯状の正極集電体２２ｃの長手方向に沿って、帯状に設けられている。正極活物質層２２ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む。正極活物質は、リチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。いくつかの態様において、リチウム遷移金属複合酸化物は、高エネルギー密度を実現する観点から、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造（所謂、リチウム過剰型の結晶構造）を有することが好ましい。そのような化合物として、下記式（Ｉ）で表されるリチウム過剰遷移金属複合酸化物が挙げられる。このようなリチウム過剰遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．５５Ｏ２、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．５８Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２、Ｌｉ１．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２等が挙げられる。
【0035】
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ 式（Ｉ）
式（Ｉ）において、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、０＜ｚのとき、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷのうちの１種または２種以上の元素である。
式（Ｉ）において、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、０＜ｚのとき、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷのうちの１種または２種以上の元素である。
【0036】
特に限定されないが、正極活物質は、Ｌｉ以外の金属元素（Ｍｅ）の物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．２６以上であることがさらに好ましく、１．３以上であることが特に好ましい。Ｌｉ／Ｍｅの値の上限は、２．０以下であり、１．５以下であってもよく、１．４以下であってもよい。正極活物質におけるＬｉ以外の金属元素（Ｍｅ）の物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、例えば１．２以上２以下であることが好ましく、１．２以上１．５以下であることがより好ましく、１．２６以上１．４５以下であることがさらに好ましい。正極活物質として、Ｌｉ／Ｍｅが上記した数値範囲を満たすような正極活物質を用いることにより、サイクル特性（例えば、サイクル後の容量維持率）が好適に向上する。
【0037】
ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。上記したとおり、非水電解液がＦＥＣおよびジフルオロリン酸塩を含むことにより、正極表面および負極表面が好適に保護されてサイクル後の容量維持率が向上する。ここで、上記したようなリチウム過剰系のリチウム遷移金属複合酸化物では、ジフルオロリン酸塩がより付着しやすい傾向にある。特に、Ｌｉ／Ｍｅの値が１．２以上（好ましくは１．２６以上、より好ましくは１．３以上）であるＬｉ過剰系の正極活物質では、ジフルオロリン酸塩がさらに吸着しやすく、その結果、ＦＥＣによる負極表面の保護効果が特に好適に発揮される。これにより、ＦＥＣの負極２４の保護効果、およびジフルオロリン酸塩の正極２２の保護効果が適切に発揮され、電池１００のサイクル特性（例えば、サイクル後の容量維持率）が向上する。
【0038】
正極活物質層２２ａにおける正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質の含有量は、正極活物質層２２ａ中（すなわち、正極活物質層の全質量に対し）、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９８質量％以下である。
【0039】
正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）は、特に限定されない。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）は、例えば０．５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。なお、本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径のことをいう。
【0040】
正極活物質層２２ａは、正極活物質以外の任意成分、例えば、バインダ、導電材、各種添加成分等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を好適に使用しうる。正極活物質層２２ａ中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．５質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８質量％以下である。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやそのほか（例えば、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層２２ａ中の導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。
【0041】
負極２４は、負極集電体２４ｃと、負極集電体２４ｃの少なくとも一方の表面上に固着された負極活物質層２４ａと、を有する。負極集電体２４ｃは、帯状である。負極集電体２４ｃは、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなっている。負極集電体２４ｃは、ここでは金属箔、具体的には銅箔である。
【0042】
負極集電体２４ｃの長辺方向Ｙの一方の端部（図３の右端部）には、複数の負極タブ２４ｔが設けられている。負極タブ２４ｔは、ここでは負極集電体２４ｃの一部であり、金属箔（銅箔）からなっている。複数の負極タブ２４ｔは、長辺方向Ｙの一方の端部（図３の右端部）で積層されて、図２に示すように、負極タブ群２５を構成している。負極タブ群２５には、負極集電部６０が付設（詳しくは接合）されている。負極タブ群２５は、負極集電部６０を介して負極端子４０と電気的に接続されている。
【0043】
負極活物質層２４ａは、帯状の負極集電体２４ｃの長手方向に沿って、帯状に設けられている。負極活物質層２４ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、少なくとも黒鉛粒子およびＳｉ含有材料を含んでいる。ここに開示される電池１００では、上記した非水電解液によるＳｉ含有材料への保護効果が適切に発揮されため、Ｓｉ含有材料の割れ等が抑制される。これにより、サイクル特性（特にはサイクル後の容量維持率）が向上する。また、正極活物質として、上記したリチウム過剰系のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、さらにＳｉ含有材料の割れ等が抑制される。ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。非水電解液がＦＥＣおよびジフルオロリン酸塩を含むことにより、Ｓｉ含有材料表面が保護され、電解液の分解を抑制し被膜形成が抑制される。これにより、サイクル特性（特にはサイクル後の容量維持率）が向上する。さらに、リチウム過剰系のリチウム遷移金属複合酸化物は、従来のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム過剰系ではないリチウム遷移金属複合酸化物）と比較して、作動電位の範囲がやや狭い傾向にある。このため、充放電時におけるＳｉ含有材料の使用範囲も比較的狭くすることができる。これにより、Ｓｉ含有材料の充放電時における体積変化が抑制され、Ｓｉ含有材料の割れが好適に抑制される。Ｓｉ含有材料の割れが抑制されることで、割れにより生じる新生面も少なくなり、新生面をＦＥＣがさらに保護するという必要性も下がる傾向にある。これらによって、ＦＥＣの保護効果が十分に発揮される。これにより、電池１００のサイクル後の容量維持率が好適に向上する。
【0044】
Ｓｉ含有材料は、炭素材料よりも比容量が大きいことから、電池１００の高容量化等を目的として好適に用いられる。Ｓｉ含有材料は、Ｓｉを含む限り、Ｓｉ以外の成分を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料の一好適例として、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ケイ素と炭素との複合体（炭化ケイ素、シリコン粒子の内部に炭素が分散されているＳｉＣ複合体を含む。）、ＳｉＮ含有材料（窒化ケイ素）、多孔質粒子内にナノＳｉ粒子が分散されたもの、等が挙げられる。Ｓｉ含有材料は、上記した材料を１種または２種以上使用することができる。なかでも、Ｓｉ含有材料としては、ケイ素、酸化ケイ素、およびケイ素と炭素との複合体を好ましく用いることができる。特に限定されるものではないが、Ｓｉ含有粒子のＤ５０粒子径は、例えば１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【0045】
負極活物質中のＳｉ含有材料の質量割合は、特に限定されない。例えば、電池１００の高容量化とサイクル特性の向上との両立の観点から、負極活物質の全量を１００質量％としたときに、Ｓｉ含有材料の含有割合は、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【0046】
黒鉛粒子としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等が好適に用いられる。黒鉛粒子は、その表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。特に限定されないが、黒鉛粒子は略球形状であるとよい。なお、本明細書において、「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状等を包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（粒子の外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する超軸方向の長さの比。）が、例えば１～２（好ましくは、１～１．５）であるものをいう。黒鉛粒子のＤ５０粒子径は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
【0047】
特に限定されないが、負極活物質の全量を１００質量％としたときに、黒鉛粒子の含有割合は、８５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。これにより、電池１００の高容量化とサイクル特性の向上とが好適に両立される。
【0048】
なお、負極活物質は、Ｓｉ含有材料や黒鉛以外の負極活物質材料を含んでいてもよい。Ｓｉ含有材料や黒鉛以外のそのほかの負極活物質材料の具体例として、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。
【0049】
負極活物質層２４ａにおける負極活物質の含有量は、特に限定されない。負極活物質の含有量は、負極活物質層２４ａ中、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。
【0050】
負極活物質層２４ａは、負極活物質以外の任意成分、例えば、バインダ、分散剤、導電材、各種添加成分等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のアクリル樹脂を好適に使用しうる。負極活物質層２４ａ中のバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロール類を好適に使用しうる。負極活物質層２４ａ中の分散剤の含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
【0051】
セパレータ２６は、正極２２の正極活物質層２２ａと、負極２４の負極活物質層２４ａと、を絶縁する部材である。セパレータ２６は従来と同様でよく、特に制限はない。セパレータ２６としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製の多孔性シートが好ましい。セパレータ２６は、樹脂製の多孔性シートからなる基材部の表面に、耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）や接着層を有していてもよい。耐熱層や接着層の構成は、従来と同様であってよい。
【0052】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
図４は、一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。図４に示すように、電池１００は、例えば、構築工程（ステップＳ１）と、調製工程（ステップＳ２）と、注液工程（ステップＳ３）と、を含む製造方法によって製造することができる。ただし、ここに開示される製造方法は、任意の段階でさらに他の工程を含んでいてもよい。
図４は、一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。図４に示すように、電池１００は、例えば、構築工程（ステップＳ１）と、調製工程（ステップＳ２）と、注液工程（ステップＳ３）と、を含む製造方法によって製造することができる。ただし、ここに開示される製造方法は、任意の段階でさらに他の工程を含んでいてもよい。
【0053】
構築工程（ステップＳ１）は、電池ケース１０に電極体２０を収容して、組立体（電池ケース１０と電極体２０の合体物）を構築する工程である。好適な一実施形態において、本工程は、電極作製工程（ステップＳ１－１）と、電極体作製工程（ステップＳ１－２）と、配置工程（ステップＳ１－３）と、溶接接合工程（ステップＳ１－４）とを、含む。また、任意の段階で、さらに他の工程を含んでもよい。
【0054】
まず、電極作製工程（ステップＳ１－１）では、正極２２と負極２４とをそれぞれ作製する。正極２２は、例えば、正極活物質と導電材とバインダと分散溶媒とを混合して、正極合材スラリーを調製し、調製した正極合材スラリーを従来公知の方法で正極集電体２２ｃ上に塗布、乾燥し、適宜プレスすることで作製しうる。正極活物質としては、上記したような材料のなかから、１種類を単独で、または２種以上を混合して適宜使用でき、なかでも上記式（Ｉ）で表されるリチウム過剰遷移金属複合酸化物を好適に使用できる。
【0055】
負極２４は、例えば、負極活物質とバインダと分散剤と分散溶媒とを混合して、負極合材スラリーを調製し、調製した負極合材スラリーを従来公知の方法で負極集電体２４ｃ上に塗布、乾燥し、適宜プレスすることで作製しうる。負極活物質としては、少なくとも黒鉛粒子とＳｉ含有材料（好ましくは、ケイ素、酸化ケイ素、およびケイ素と炭素との複合体のうちの少なくとも１種）と、を用いる。電池１００の高容量化とサイクル特性の向上との両立の観点から、負極活物質の全量を１００質量％としたときに、Ｓｉ含有材料の含有割合が１質量％以上１５質量％以下となるように調製することが好ましく、１質量％以上１０質量％以下となるように調製することがより好ましい。なお、負極活物質としては、上記したような材料を、さらに１種または２種以上使用してもよい。
【0056】
次に、電極体作製工程（ステップＳ１－２）では、上記で作製した正極２２と負極２４とを、セパレータ２６を介して対向させ、電極体２０を作製する。次に、配置工程（ステップＳ１－３）では、外装体１２の内部に電極体２０を配置する。例えば、外装体１２の開口１２ｈから外装体１２の内部に電極体２０を収容する。次に、溶接接合工程（ステップＳ１－４）では、外装体１２の開口１２ｈに封口板１４を嵌め合わせ、開口１２ｈの周縁に封口板１４を溶接して、外装体１２と封口板１４とを一体化する。
【0057】
調製工程（ステップＳ２）は、非水電解液を調製する工程である。ここに開示される電池１００の非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩とを含んでいる。上記したとおり、非水電解液がＦＥＣおよびジフルオロリン酸塩を含むことにより、正極活物質の表面および負極活物質（特にはＳｉ含有材料）の表面がともに好適に保護されて、電池１００の容量維持率が向上する。ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点から、調製工程では、Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．２以上となるように非水電解液を調製することが好ましい。調製工程では、Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．２以上１．６以下となるように非水電解液を調製することが好ましく、０．２８以上１．２以下となるように非水電解液を調製することがより好ましい。
【0058】
特に限定されないが、調製工程では、負極活物質の全量（すなわち、黒鉛粒子、Ｓｉ含有材料およびその他の負極活物質材料との合計質量）に対するＦＥＣの質量の比が０．０４以下となるように非水電解液が調製されることが好ましい。調製工程では、負極活物質の質量に対するＦＥＣの質量の比は、０．００５以上０．０４以下となるように非水電解液を調製することが好ましく、０．０１以上０．０４以下となるように非水電解液を調製することがより好ましく、０．０１以上０．０３５以下となるように非水電解液を調製してもよい。
【0059】
特に限定されるものではないが、調製工程では、非水溶媒を１００体積％としたときに、ＦＥＣの体積割合が１０体積％以下となるように調製することが好ましい。これにより、Ｓｉ含有材料の保護効果が適切に発揮されつつ、充放電時におけるガスの発生量が好適に抑制され得る。調製工程は、非水溶媒全体を１００体積％としたときに、ＦＥＣの体積割合が０．５体積％～１０体積％となるように実施することが好ましく、１体積％～１０体積％となうように実施することがより好ましく、１体積％～７体積％となるように実施することがさらに好ましい。
【0060】
好適な一態様において、非水電解液は、ＦＥＣに加えて、ＦＥＣ以外のカーボネート類を含んでいる。カーボネート類は、上記したような材料のなかから、１種類を単独で、または２種以上を混合して適宜使用することができる。なかでも、調製工程では、非水電解液がＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＥＣ、およびＶＣのうちの少なくとも１種を含むように調製することが好ましい。
【0061】
ジフルオロリン酸塩としては、ＬｉＰＯ２Ｆ２を好適に使用できる。特に限定されるものではないが、調製工程では、正極活物質の質量に対するジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上となるように非水電解液を調製することが好ましい。調製工程では、正極活物質の質量に対するジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上０．０１以下となるように非水電解液を調製することが好ましく、０．００１以上０．００５以下となるように非水電解液を調製することがより好ましく、０．００１５以上０．００４５以下となるように非水電解液を調製することがさらに好ましい。これにより、正極表面およびＳｉ含有材料への保護効果がより適切に発揮され、サイクル後の容量維持率が好適に向上する。
【0062】
特に限定されないが、調製工程では、非水電解液全体に占めるジフルオロリン酸塩の割合が、０．１質量％以上２質量％以下となるように非水電解液を調製することが好ましく、０．２質量％以上１．２質量％以下となるように非水電解液を調製することがより好ましい。
【0063】
好ましくは、非水電解液は、ＦＥＣとジフルオロリン酸塩とに加えて、支持塩（リチウムイオン二次電池の場合、リチウム塩）を含んでいる。支持塩としては、上記したような材料のなかから、１種類を単独で、または２種以上を混合して適宜使用でき、なかでもＬｉＰＦ６を好適に使用できる。
【0064】
注液工程（ステップＳ３）では、上記調製した非水電解液を、封口板１４の注液孔１５から電池ケース１０の内部に注液する。注液は、大気圧で行ってもよいし、例えば電極体２０内への非水電解液の含浸性を向上させる目的等で、電池ケース１０内を減圧した状態で行ってもよい。注液孔１５から注液された非水電解液は、電極体２０に含浸される。言い換えれば、非水電解液が、電極体２０に満遍なく行き渡る。
【0065】
特に限定されないが、注液工程後、組立体を所定の時間、放置（保持）してもよい。これにより、例えば長辺方向Ｙの長さが比較的長い場合であっても、長辺方向Ｙにバランスよく非水電解液が行き渡り、電極体２０にしっかりと非水電解液を含浸させることができる。放置温度は、常温（例えば２５℃±１０℃、２５℃±５℃程度）でもよいし、例えば電極体２０内への非水電解液の含浸性を向上させる目的等で、３５～４５℃程度の高温環境としてもよい。放置時間は、例えば電極体２０のサイズ（特には長辺方向Ｙの長さ）や第１の非水電解液の粘度、減圧の有無、放置温度等にもよるため、特に限定されないが、例えば５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１時間以上が特に好ましい。また、製造効率等の観点から、２４０時間（１０日）以内が好ましく、４８時間（２日）以内がより好ましく、２４時間（１日）以内が特に好ましい。
【0066】
また、ここに開示される製造方法は、充電工程を含んでいてもよい。充電工程は、非水電解液が注液された組立体を、少なくとも一回、充電する工程である。組立体の充電は、従来と同様に行うことができる。典型的には、組立体の正極端子と負極端子との間に外部電源を接続し、組立体が所定の電圧となるまで充電を行う。特に限定されるものではないが、電圧が、概ね４Ｖ以上、好ましくは４．１Ｖ以上、４．２Ｖ以上、例えば４．２Ｖとなるまで充電することが好ましい。正極活物質としてリチウム過剰遷移金属複合酸化物を使用している場合は、電気化学的に活性な状態として高容量を発現させる観点から、電圧が、概ね４．６Ｖ以上、好ましくは４．７Ｖ以上、例えば４．７Ｖとなるまで充電することがより好ましい。充放電レートは、例えば、０．１～２Ｃ程度とし得る。充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで、２回以上繰り返し行うこともできる。また充電の後、放電を行ってもよい。充電工程は、常温（例えば２５℃±１０℃、２５℃±５℃程度）環境下で行ってもよいし、３５～４５℃程度の高温環境下で行ってもよい。以上のようにして、電池１００を好適に製造することができる。
【0067】
＜電池１００の用途＞
電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、サイクル特性（例えばサイクル後の容量維持率）が優れることから、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。
電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、サイクル特性（例えばサイクル後の容量維持率）が優れることから、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。
【0068】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
【0069】
≪第１試験≫
＜評価用二次電池の作製＞
（例１）
まず、正極と負極を作製した。正極は、次のようにして作製した。正極活物質として、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．５７Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、用意した。これらの材料を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ=１００：１：１の質量比で混合し、分散溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で流動性を調整して、正極合材スラリーを調製した。次に、調製した正極合材スラリーを、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗布し、乾燥後、所定の厚みまでプレスした。そして、所定のサイズに切り出して、正極を作製した。
＜評価用二次電池の作製＞
（例１）
まず、正極と負極を作製した。正極は、次のようにして作製した。正極活物質として、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．２９Ｍｎ０．５７Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、用意した。これらの材料を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ=１００：１：１の質量比で混合し、分散溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で流動性を調整して、正極合材スラリーを調製した。次に、調製した正極合材スラリーを、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗布し、乾燥後、所定の厚みまでプレスした。そして、所定のサイズに切り出して、正極を作製した。
【0070】
負極は、次のように作製した。まず、負極活物質として、黒鉛およびＳｉＯ（Ｓｉ含有材料）を用意した。これらの材料を、黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５の質量比で混合して、混合物を得た。次に、得られた混合物（１００質量部）に、バインダとしてのＳＢＲと、分散剤としてのＣＭＣとを、それぞれ１質量部の割合で添加し（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１）、分散溶媒（水）で流動性を調整して、負極合材スラリーを調製した。次に、調製した負極合材スラリーを、負極集電体としてのＣｕ箔上に塗布し、乾燥後、所定の厚みまでプレスした。そして、所定のサイズに切り出して、負極を作製した。
【0071】
次いで、非水電解液は以下のようにして調製した。溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を用意した。これらを、ＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ＝０．０８：０．９２：３の体積比で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．７質量％で溶解させた。このようにして、非水電解液を調製した。
【0072】
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層からなる多孔性シートを用意した。上記で作製した正極と負極を、セパレータを介して対向させ、電極体を作製した。次に、作成した電極体に正極端子および負極端子を取り付け、非水電解液と共に、アルミニウムラミネートフィルム製の袋状の電池ケースに収容し、封止した。上記用意した二次電池を０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電する活性化処理を実施した。このようにして、例１の評価用二次電池を作製した。
【0073】
（例２）
非水電解液として、ＦＥＣおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を含有しないものを用意した。具体的には、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の体積比で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、例２の非水電解液を調製した。このこと以外は、例１と同様にして、例２の評価用二次電池を用意した。
非水電解液として、ＦＥＣおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を含有しないものを用意した。具体的には、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の体積比で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、例２の非水電解液を調製した。このこと以外は、例１と同様にして、例２の評価用二次電池を用意した。
【0074】
（例３）
非水電解液として、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有しないものを用意した。具体的には、ＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ＝０．０８：０．９２：３の体積比で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、例３の非水電解液を調製した。このこと以外は、例１と同様にして、例３の評価用二次電池を用意した。
非水電解液として、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含有しないものを用意した。具体的には、ＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ＝０．０８：０．９２：３の体積比で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、例３の非水電解液を調製した。このこと以外は、例１と同様にして、例３の評価用二次電池を用意した。
【0075】
（例４）
非水電解液として、ＦＥＣを含有しないものを用意した。具体的には、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の体積比で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．７質量％で溶解させた。このようにして、例４の非水電解液を調製した。このこと以外は、例１と同様にして、例４の評価用二次電池を用意した。
非水電解液として、ＦＥＣを含有しないものを用意した。具体的には、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の体積比で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。また、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．７質量％で溶解させた。このようにして、例４の非水電解液を調製した。このこと以外は、例１と同様にして、例４の評価用二次電池を用意した。
【0076】
（例５～例８）
非水電解液として、例１の非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度（質量％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例５～例８の評価用二次電池を用意した。
非水電解液として、例１の非水電解液中のＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度（質量％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例５～例８の評価用二次電池を用意した。
【0077】
（例９～例１１）
非水電解液として、例１の非水電解液中のＦＥＣの濃度（体積％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例９～例１１の評価用二次電池を用意した。
非水電解液として、例１の非水電解液中のＦＥＣの濃度（体積％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例９～例１１の評価用二次電池を用意した。
【0078】
（例１２～例１５）
負極活物質として、黒鉛：ＳｉＯ＝９７：３の質量比で混合した混合物を用意した。また、非水電解液として、例１の非水電解液中のＦＥＣの濃度（体積％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例１２～例１５の評価用二次電池を用意した。
負極活物質として、黒鉛：ＳｉＯ＝９７：３の質量比で混合した混合物を用意した。また、非水電解液として、例１の非水電解液中のＦＥＣの濃度（体積％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例１２～例１５の評価用二次電池を用意した。
【0079】
（例１６～例１９）
負極活物質として、黒鉛：ＳｉＯ＝９０：１０の質量比で混合した混合物を用意した。また、非水電解液として、例１の非水電解液中のＦＥＣの濃度（体積％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例１６～例１９の評価用二次電池を用意した。
負極活物質として、黒鉛：ＳｉＯ＝９０：１０の質量比で混合した混合物を用意した。また、非水電解液として、例１の非水電解液中のＦＥＣの濃度（体積％）を表１に示すように変更したものを用意した。このこと以外は、例１と同様にして、例１６～例１９の評価用二次電池を用意した。
【0080】
＜容量維持率の評価＞
２５℃の環境下、０．５Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．５Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、３００サイクルの充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量を「初期容量」とした。次いで、３００サイクル後の評価用二次電池を、２５℃の環境下、０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を「サイクル後容量」とした。次の式：容量維持率＝（サイクル後容量／初期容量）×１００；で、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
２５℃の環境下、０．５Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．５Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、３００サイクルの充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量を「初期容量」とした。次いで、３００サイクル後の評価用二次電池を、２５℃の環境下、０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を「サイクル後容量」とした。次の式：容量維持率＝（サイクル後容量／初期容量）×１００；で、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【0081】
＜ガス発生量の評価＞
サイクルの前後の各例の評価用二次電池に対して、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法によりケース内体積を測定することで、ガス発生量を算出した。具体的には、まず、活性化処理後の各例の評価用二次電池に対してアルキメデス法を用いて、空中重量と水中重量との関係よりケース内体積を算出した。これを「初期体積」とした。次いで、２５℃の環境下、０．５Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．５Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、３００サイクルの充放電を繰り返した。３００サイクル後の評価用二次電池に対してアルキメデス法を用いて上記と同様にケース内体積を算出した。これを「サイクル後体積」とした。そして、サイクル後体積と初期体積との差（ｍＬ）を求め、これをガス発生量とした。さらに、ガス発生量（ｍＬ）が各評価用二次電池の定格容量（Ａｈ）で除されることにより、電池容量あたりのガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を算出した。結果を表１に示す。
サイクルの前後の各例の評価用二次電池に対して、フロリナートを溶媒としたアルキメデス法によりケース内体積を測定することで、ガス発生量を算出した。具体的には、まず、活性化処理後の各例の評価用二次電池に対してアルキメデス法を用いて、空中重量と水中重量との関係よりケース内体積を算出した。これを「初期体積」とした。次いで、２５℃の環境下、０．５Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．５Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、３００サイクルの充放電を繰り返した。３００サイクル後の評価用二次電池に対してアルキメデス法を用いて上記と同様にケース内体積を算出した。これを「サイクル後体積」とした。そして、サイクル後体積と初期体積との差（ｍＬ）を求め、これをガス発生量とした。さらに、ガス発生量（ｍＬ）が各評価用二次電池の定格容量（Ａｈ）で除されることにより、電池容量あたりのガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を算出した。結果を表１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
表１に示すように、負極活物質がＳｉ含有材料を含み、非水電解液がＬｉＰＯ２Ｆ２およびＦＥＣを含み、Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．２以上である例１、例５～例８、例１０～例１５、例１８および例１９は、容量維持率が９３％以上であることがわかる。すなわち、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、ＦＥＣおよびジフルオロリン酸塩を含む非水電解液を備え、Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．２以上であることにより、サイクル後の容量維持率に優れる非水電解液二次電池が実現される。
【0084】
一方で、ＦＥＣが添加されていない例２および例４では、容量維持率が低いことがわかる。また、Ｓｉ含有材料の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．２未満である例９、例１６および例１７でも容量維持率が低いことがわかる。これは、ＦＥＣによって負極（特に負極に含まれるＳｉ含有材料）に対する保護効果が十分に発揮されないためと推測される。さらに、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含まない例３も容量維持率が低いことがわかる。これは、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含まないことにより、正極表面にもＦＥＣが付着し、負極表面に対するＦＥＣの保護効果が減少することによるものと推測される。
【0085】
表１に示すように、例１と例５とを比較すると、正極活物質の質量に対するＬｉＰＯ２Ｆ２の質量の比が０．００１未満である例５では、容量維持率がやや低いことがわかる。これは、正極活物質に対してＬｉＰＯ２Ｆ２の量が少ないことにより、正極表面におけるＦＥＣの吸着量が増え、負極表面へのＦＥＣの保護効果がやや小さくなることによると推測される。
【0086】
表１に示すように、負極活物質の質量に対するＦＥＣの質量の比が０．０４を上回る例１１、例１５、例１９では、ガス発生量が比較的多いことがわかる。これは、負極活物質の質量に対してＦＥＣの質量が多くなるとＦＥＣを分解する際のガス量が増加するためと推測される。
【0087】
≪第２試験≫
＜評価用二次電池の作製＞
（例２０～例２４）
第２試験では、正極活物質の種類を変更して各例の評価用二次電池を作製し、容量維持率およびガス発生量を評価した。具体的には、表２に示す正極活物質を用いて、各例の評価用二次電池を作製した。このこと以外は、例１と同様にして、例２０～例２４の評価用二次電池を用意した。
＜評価用二次電池の作製＞
（例２０～例２４）
第２試験では、正極活物質の種類を変更して各例の評価用二次電池を作製し、容量維持率およびガス発生量を評価した。具体的には、表２に示す正極活物質を用いて、各例の評価用二次電池を作製した。このこと以外は、例１と同様にして、例２０～例２４の評価用二次電池を用意した。
【0088】
＜容量維持率およびガス発生量の評価＞
上記した評価方法と同様にして、各例の評価用二次電池の容量維持率およびガス発生量を評価した。結果を表２に示す。なお、表２では、比較のために例１および例２の結果も記載している。
上記した評価方法と同様にして、各例の評価用二次電池の容量維持率およびガス発生量を評価した。結果を表２に示す。なお、表２では、比較のために例１および例２の結果も記載している。
【0089】
【表2】
【0090】
表２に示すように、正極活物質の種類が異なる場合でも、同様の効果が得られることがわかる。また、表２に示すように、Ｌｉ以外の金属の物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２を上回る例１、例２２～例２４では容量維持率が特に良好であることがわかる。
【0091】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【0092】
以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケースと、を備える非水電解液二次電池であって、前記正極は、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩と、を含み、前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上である、非水電解液二次電池。
項２：前記負極活物質の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．０４以下である、項１に記載の非水電解液二次電池。
項３：前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有材料との合計を１００質量％としたときに、前記Ｓｉ含有材料が１質量％以上１５質量％以下である、項１または項２に記載の非水電解液二次電池。
項４：前記正極活物質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上である、項１～項３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項５：前記正極活物質は、以下の一般式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、項１～項４のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項６：前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素をＭｅとしたときに、Ｍｅの物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２以上２以下である、項１～項５のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項７：前記Ｓｉ含有材料は、ケイ素、酸化ケイ素およびケイ素と炭素の複合体からなる群から選択される少なくとも１種である、項１～項６のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項８：前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、項１～項７のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項９：正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケースとを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電極体を前記電池ケースに収容して組立体を構築する構築工程と、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液を調製する調製工程と、前記非水電解液を前記電池ケースに注液する注液工程と、を含み、ここで、前記電極体の前記正極は正極活物質を含み、前記負極は負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ含有材料とを含み、前記調製工程において、前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上となるように前記非水電解液を調製する、非水電解液二次電池の製造方法。
項１０：前記調製工程において、前記負極活物質の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．０４以下となるように前記非水電解液を調製する、項９に記載の製造方法。
項１１：前記調製工程において、前記正極活物質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上である、項９または項１０に記載の製造方法。
項１２：前記正極活物質は、以下の一般式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、項９～項１１のいずれか１つに記載の製造方法。
項１３：前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素をＭｅとしたときに、Ｍｅの物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２以上２以下である、項９～項１２のいずれか１つに記載の製造方法。
項１：正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケースと、を備える非水電解液二次電池であって、前記正極は、正極活物質としてリチウムおよびマンガンを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記負極は、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有材料と、を含み、前記非水電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩と、を含み、前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上である、非水電解液二次電池。
項２：前記負極活物質の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．０４以下である、項１に記載の非水電解液二次電池。
項３：前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有材料との合計を１００質量％としたときに、前記Ｓｉ含有材料が１質量％以上１５質量％以下である、項１または項２に記載の非水電解液二次電池。
項４：前記正極活物質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上である、項１～項３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項５：前記正極活物質は、以下の一般式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、項１～項４のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項６：前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素をＭｅとしたときに、Ｍｅの物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２以上２以下である、項１～項５のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項７：前記Ｓｉ含有材料は、ケイ素、酸化ケイ素およびケイ素と炭素の複合体からなる群から選択される少なくとも１種である、項１～項６のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項８：前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、項１～項７のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。
項９：正極および負極を有する電極体と、非水電解液と、電池ケースとを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電極体を前記電池ケースに収容して組立体を構築する構築工程と、フルオロエチレンカーボネートと、ジフルオロリン酸塩とを含む非水電解液を調製する調製工程と、前記非水電解液を前記電池ケースに注液する注液工程と、を含み、ここで、前記電極体の前記正極は正極活物質を含み、前記負極は負極活物質として黒鉛粒子とＳｉ含有材料とを含み、前記調製工程において、前記Ｓｉ含有材料の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．２以上となるように前記非水電解液を調製する、非水電解液二次電池の製造方法。
項１０：前記調製工程において、前記負極活物質の質量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量の比が０．０４以下となるように前記非水電解液を調製する、項９に記載の製造方法。
項１１：前記調製工程において、前記正極活物質の質量に対する前記ジフルオロリン酸塩の質量の比が０．００１以上である、項９または項１０に記載の製造方法。
項１２：前記正極活物質は、以下の一般式：
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２ （Ｉ）
（ただし、０．１≦ａ≦０．３３、０≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．２、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちの少なくとも１種の元素である。）；
で示されるリチウム遷移金属複合酸化物である、項９～項１１のいずれか１つに記載の製造方法。
項１３：前記正極活物質に含まれるＬｉ以外の金属元素をＭｅとしたときに、Ｍｅの物質量に対するＬｉの物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．２以上２以下である、項９～項１２のいずれか１つに記載の製造方法。
【符号の説明】
【0093】
１０ 電池ケース
２０ 電極体
２２ 正極
２２ａ 正極活物質層
２４ 負極
２４ａ 負極活物質層
１００ 電池
Ｓ１ 構築工程
Ｓ２ 調製工程
Ｓ３ 注液工程
２０ 電極体
２２ 正極
２２ａ 正極活物質層
２４ 負極
２４ａ 負極活物質層
１００ 電池
Ｓ１ 構築工程
Ｓ２ 調製工程
Ｓ３ 注液工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】