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特開2024-178069一酸化炭素を製造する方法、合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法、および、反応装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024178069
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】一酸化炭素を製造する方法、合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法、および、反応装置
(51)【国際特許分類】
C01B 32/40 20170101AFI20241217BHJP
C01B 3/26 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
C01B32/40
C01B3/26
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023096631
(22)【出願日】2023-06-12
(71)【出願人】
【識別番号】000139735
【氏名又は名称】株式会社伊原工業
(74)【代理人】
【識別番号】100180057
【弁理士】
【氏名又は名称】伴 昌樹
(72)【発明者】
【氏名】伊原 良碩
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼太
【テーマコード（参考）】
4G140
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G140DA03
4G146JA01
4G146JB04
4G146JB05
4G146JC01
(57)【要約】
【課題】 水の生成懸念が少ない新規の一酸化炭素製造方法、ならびに、一酸化炭素と水素とを任意のＨ２／ＣＯ比で製造する方法および小型装置を提供する。
【解決手段】 下記（１）式および（２）式で表される反応を実質的に無水環境下で逐次進行させることにより、反応系から水を副生せずにＨ２とＣＯを別々に生成させることができる、一酸化炭素の製造方法である。モル流量調整により一定比率で混合すれば任意のＨ２／ＣＯ比で合成ガスを製造する方法になる。メタン熱分解反応の触媒作用を有する構造体触媒を収容した反応炉と該反応炉のガス排出口に接続した流路上にＣＯ検知器とを備えた反応装置も提供される。
CH4→C+2H2・・・・（１）
C+CO2→2CO・・・・（２）
【選択図】 図６
【解決手段】 下記（１）式および（２）式で表される反応を実質的に無水環境下で逐次進行させることにより、反応系から水を副生せずにＨ２とＣＯを別々に生成させることができる、一酸化炭素の製造方法である。モル流量調整により一定比率で混合すれば任意のＨ２／ＣＯ比で合成ガスを製造する方法になる。メタン熱分解反応の触媒作用を有する構造体触媒を収容した反応炉と該反応炉のガス排出口に接続した流路上にＣＯ検知器とを備えた反応装置も提供される。
CH4→C+2H2・・・・（１）
C+CO2→2CO・・・・（２）
【選択図】 図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）式および（２）式で表される反応を実質的に無水環境下で逐次進行させることを含む、一酸化炭素または一酸化炭素と水素とを製造する方法。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２・・・・（１）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ・・・・（２）
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２・・・・（１）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ・・・・（２）
【請求項2】
二酸化炭素（ＣＯ２）が二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術で貯留したＣＯ２である請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記（１）式の反応が、メタン熱分解反応の触媒作用を有する触媒を用いて行われ、前記（２）式の反応が、前記（１）式の反応で生成した炭素の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項4】
請求項１に記載の方法で得られた水素と一酸化炭素とをモル流量調整により一定比率で混合することを含む合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法。
【請求項5】
さらに再生可能エネルギー由来の水素を加えてＨ２／ＣＯ比を調整することを含む請求項４に記載の合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法。
【請求項6】
メタン熱分解反応の触媒作用を有する構造体触媒を収容した反応炉と該反応炉のガス排出口に接続した流路上にＣＯ検知器とを備えた反応装置。
【請求項7】
反応炉がガス供給口とガス排出口とを１つずつ備え、さらにガス供給口への供給路を切り替える供給側三方弁と、ガス排出口からの排出路を切り替える排出側三方弁とを備えた請求項６に記載の装置。
【請求項8】
反応炉からの水素および／またはＣＯの排出を管理する排出側弁を備え、排出側弁より反応炉のガス排出口に近い位置に、反応炉に残留するガスを大気放出可能な主弁、または、水素またはＣＯの各流路とは別の流路に逃がすことが可能な主弁を設けた請求項６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水の生成懸念が少ない新規の一酸化炭素合成方法および水素と一酸化炭素を製造する装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
天然ガス改質から生成する一酸化炭素と水素とを主成分とする合成ガスは、燃料、合成樹脂、医薬品など様々な合成化合物を作る原料になっている。
合成ガスの生成反応は数多く提案されているが、以下のように生成する合成ガスのＨ２／ＣＯ比によって適した用途が決まっている。
合成ガスの生成反応は数多く提案されているが、以下のように生成する合成ガスのＨ２／ＣＯ比によって適した用途が決まっている。
【0003】
スチームリフォーミング法（ＳＲＭ、水蒸気改質法）は、合成ガスの製造方法としては最も実用化が進んだ手法といえる。一方、合成燃料やメタノールの製造用途としては合成ガスのＨ２／ＣＯ比が高すぎるため、他の手法と組み合わせてＨ２／ＣＯ比を下げる必要がある。また装置が大型化する問題もある。
【0004】
接触部分酸化法（Ｄ－ＣＰＯＸ法）および無触媒部分酸化法（ＰＯＸ法）は、発熱反応であり、投入エネルギーの観点では、理想的な合成ガス製造方法であるとされているが、反応制御が困難であり、熱効率が低く、重質炭化水素や炭素が析出し、連続運転が困難であるという問題がある。
【0005】
昨今、温室効果ガスの原因となるメタンと二酸化炭素を原料にした環境的にもグリーンな改質としてメタンのドライリフォーミングが注目されている（非特許文献１等）。
【0006】
メタン及び二酸化炭素から合成ガスを製造する伝統的ドライリフォーミング反応（（３）式）は高温で行われるために、用いられている担持体触媒では担体表面の触媒粒子の凝集や炭素析出によるため触媒活性が低下しやすい等の問題があり、その為に触媒活性の維持が困難であることが知られている（特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。またＣＯ２を原料とする化学品製造の反応では多くのケースで、目的物とともに副生成物として水が発生する。生成物の水素が酸化し水になる逆水性ガスシフト反応（（４）式）を主な原因とするものである。
ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２ＣＯ＋２Ｈ２ ・・・（３）
ＣＯ２＋Ｈ２ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・・（４）
副生する水は、１）逆反応の進行による平衡転化率の低下、２）触媒と水との反応による触媒の失活（触媒被毒）を引き起こし、反応の効率的な進行を妨げる（非特許文献４）。
ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２ＣＯ＋２Ｈ２ ・・・（３）
ＣＯ２＋Ｈ２ → ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ・・・・（４）
副生する水は、１）逆反応の進行による平衡転化率の低下、２）触媒と水との反応による触媒の失活（触媒被毒）を引き起こし、反応の効率的な進行を妨げる（非特許文献４）。
【0007】
メタノール合成、あるいはポリカーボネート原料の合成などは、水の副生が課題となる典型的な例である。従って、反応系から副生する水を効率的に除去する反応システム開発は、ＣＯ２を原料とする有用化学品製造の基盤技術開発の一つと考えられている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１４―２４６９６号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】小河ら、「メタン・二酸化炭素・水素のための触媒」、化学と教育 66 巻 2 号、2018年（URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/kakyoshi/66/2/66_68/_pdf）
【非特許文献2】内閣府、「エネルギー・環境分野における有望技術の技術課題に関する包括的調査」報告書、2018年3月（URL: https://www8.cao.go.jp/cstp/stmain/houkokusho.pdf）
【非特許文献3】福原ら、「CH4のドライ改質場と炭素捕集場を併せもつNi系構造体触媒反応システム」、公益社団法人石油学会第66回研究発表会プログラム、2017年5月（URL: https://www.jstage.jst.go.jp/article/sekiyu/2017/0/2017_5/_pdf）
【非特許文献4】内閣府、「CO2 利用に当たってのボトルネック課題及び研究開発の方向性」、18頁、2018年2月（URL: https://www8.cao.go.jp/cstp/stmain/20180221bottleneck.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記現状に鑑み、本発明は、水の生成懸念が少ない新規の一酸化炭素製造方法、一酸化炭素と水素とを製造する方法、ならびに、一酸化炭素と水素とを任意のＨ２／ＣＯ比で製造する方法および小型の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、（３）式のメタンドライフォーミング反応が（１）式、（２）式に分けられることに着目した。
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ・・・（３）
CH4 → C + 2H2・・・・（１）
C + CO2 ⇔ 2CO・・・・（２）
（１）式は、メタンの熱分解であり、本発明者らはこれまで、銅を中間層とするニッケル系構造体触媒を輻射加熱することで、高転化率で反応が推進されることを明らかにしてきたところである（例えば、国際公開第2021/079660号パンフレット、国際公開第2023/013182号パンフレット）。
（２）式は、一般にブードアール（Boudouard）反応と称される可逆反応であることが知られている。
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 ・・・（３）
CH4 → C + 2H2・・・・（１）
C + CO2 ⇔ 2CO・・・・（２）
（１）式は、メタンの熱分解であり、本発明者らはこれまで、銅を中間層とするニッケル系構造体触媒を輻射加熱することで、高転化率で反応が推進されることを明らかにしてきたところである（例えば、国際公開第2021/079660号パンフレット、国際公開第2023/013182号パンフレット）。
（２）式は、一般にブードアール（Boudouard）反応と称される可逆反応であることが知られている。
【0012】
ここで、（１）（２）式の反応を円滑に右側に進めることができれば、水を生成する（４）式の反応進行を回避しながら実質的に（３）式のメタンドライフォーミング反応を進められることが期待される。
【0013】
上記目的を達成するためになされた本発明の１つの側面は、下記（１）式および（２）式で表される反応を実質的に無水環境下で逐次進行させることを含む、一酸化炭素または一酸化炭素と水素とを製造する方法である。
CH4→C+2H2・・・・（１）
C+CO2→2CO・・・・（２）
本方法（逐次ドライリフォーミング法、Sequential Dry Reforming of Methane (SDRM)）によれば、（１）と（２）の反応を逐次行うものであることから、反応系から逆水性ガスシフト反応等による水を副生せずにＨ２とＣＯを別々に生成させることができる。
CH4→C+2H2・・・・（１）
C+CO2→2CO・・・・（２）
本方法（逐次ドライリフォーミング法、Sequential Dry Reforming of Methane (SDRM)）によれば、（１）と（２）の反応を逐次行うものであることから、反応系から逆水性ガスシフト反応等による水を副生せずにＨ２とＣＯを別々に生成させることができる。
【0014】
上記方法において、二酸化炭素（ＣＯ２）が二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術で貯留したＣＯ２であることが好ましい。現状では、ＣＣＳで採取した大量のＣＯ２の利用法が課題となっており（非特許文献４）、分離精製せずに得られる高濃度のＣＯ２の１つの利用法として有望であるうえ、得られるＣＯは、ＣＯ２を還元し、唯一工業的に使用可能な化合物であるからである（非特許文献２，９５頁）。
【0015】
上記（１）式の反応が、メタン熱分解を触媒する触媒を用いて行われ、上記（２）式の反応が、上記（１）式の反応で生成した炭素の存在下で行われることが好ましい。これにより、同一の触媒を交換することなく各反応で使用できる利点がある。また、上記（１）式の反応で生成した炭素の存在下で（２）式の反応を行うことで、生成炭素がＣＯの原料として有効に消費・活用できる。
【0016】
本発明の他の側面は、上記方法で得られた水素と一酸化炭素とをモル流量調整により一定比率で混合することを含む合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法である。また上記合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法は、さらに、再生可能エネルギー由来の水素を加えてＨ２／ＣＯ比を調整することを含んでいてもよい。これにより、Ｈ２／ＣＯ比をＳＤＲＭ法で得られる１付近から２を超える任意のレベルまで調整可能となる。
【0017】
本発明の他の側面は、メタン熱分解反応の触媒作用を有する構造体触媒を収容した反応炉と該反応炉のガス排出口に接続した流路上にＣＯ検知器とを備えた反応装置である。斯かる構成であると、メタンの熱分解反応の触媒作用によって生成する炭素を活用して一酸化炭素を生成するＳＤＲＭ法の実施に適した小型の装置が得られる。また構造体触媒を使用していることから、担持体を用いた触媒のように生成炭素による反応炉の閉塞により、生成炭素（フィラメンタスカーボン、カーボンナノチューブ等）の一時保存量が減少し、反応ガス等の送付エネルギーが増大するおそれも低減する。
【0018】
上記反応装置は、反応炉がガス供給口とガス排出口とを１つずつ備え、さらにガス供給口への供給路を切り替える供給側三方弁と、ガス排出口からの排出路を切り替える排出側三方弁とを備えたものであることが好ましい。斯かる構成であると、装置に直接接続する配管の数が減り、供給側三方弁がＣＨ４の供給方向に開および排出側三方弁がＨ２の排出方向に開のときは、自動的にＣＯ２の供給方向およびＣＯの排出方向に閉となり、供給側三方弁がＣＯ２の供給方向に開および排出側三方弁がＣＯの排出方向に開のときは、自動的にＣＨ４の供給方向およびＨ２の排出方向に閉となるように交互に切り換えて運転することになり、ＳＤＲＭ法の実施にさらに適した装置となる。
【0019】
上記反応装置では、反応炉からの水素および／またはＣＯの排出を管理する排出側弁を備え、排出側弁より反応炉のガス排出口に近い位置に、反応炉に残留するガスを大気放出可能な主弁、または、水素またはＣＯの各流路とは別の流路に逃がすことが可能な主弁を設けたものであることが好ましい。斯かる主弁があると、原料ガスを用いた主弁でのパージ操作により、主弁より後流側にある排出側弁によって管理される生成ガスの純度を向上させることができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明の製造方法によれば、反応系から水を副生せずにＨ２とＣＯが別々に生成するので、別々に利用することもできるし、合成ガスを製造する場合も目的生成物に応じてＨ２／ＣＯ比を自由に調整可能となる。
メタンの熱分解反応は、水素ガスのほか副生する「固体炭素」の有効利用によるコスト回収が検討されているが、本発明に係る反応装置を使用すれば、固定炭素の相場が低い時は、反応炉内にＣＯ２を取り込み、ブードアール反応を起こすことで、ＣＯ合成に使用できる柔軟性がある。
メタンの熱分解反応は、水素ガスのほか副生する「固体炭素」の有効利用によるコスト回収が検討されているが、本発明に係る反応装置を使用すれば、固定炭素の相場が低い時は、反応炉内にＣＯ２を取り込み、ブードアール反応を起こすことで、ＣＯ合成に使用できる柔軟性がある。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実験例１の反応装置の（ａ）鉛直方向に沿った断面図および（ｂ）Ａ－Ａ断面図。
【図2】実験例１の水素濃度の時間的推移を示したグラフ。
【図3】生成物が付着した触媒のＳＥＭ画像とＥＤＳの測定結果。
【図4】炉内温度とＣＯとＣＯ２の平衡濃度レベルとの関係を示したグラフ。
【図5】Ｎ２ガスからＣＯ２に切替後のＣＯおよびＣＯ２濃度レベルの経時変化を示したグラフ。
【図6】ＳＤＲＭ法のプロセス概要図。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下では、本明細書で使用する「用語」について定義する。
本明細書において「実質的に無水環境下で」とは、反応に関与させる目的で水や水蒸気（スチーム）を人為的に原料に含ませたり、投入したりすることがない環境のもとで、を意味する。したがって、原料と不純物の反応、複数の不純物同士の反応等により、水が偶発的または不可避的に入ってくることは「実質的に無水環境下で」許容されるが、乾燥剤に接触させる等により、原料の水分や湿度を減らしておくことが好ましい。
本明細書において「反応を逐次進行させる」とは、複数の反応を順番および／または交互に、可逆反応の場合は望ましい方向に、進行させることを意味する。
本明細書において「構造体触媒」とは、構造体それ自体が触媒として機能する触媒であるか、または、当該構造体をベースとする触媒である。構造体をベースとする触媒としては、触媒成分を含むスラリー中にハニカム等の形状を有する基材を含浸して得られるものを指すのが一般的であるが、溶射、めっき等によって露出した非担持触媒層（めっき層、溶射層）を構造体上に形成したものであってもよい。
本明細書において「構造体」とは、形状を保つ型がなくても、一定の形状を有している物体を意味する。構造体の形状としては特に限定されず、例えば、板（平板のみならず、曲げ、折り曲げ、パンチング、切り欠き、エンボス加工等、平板に対して任意の加工を施したものを含む）、棒、円筒、多孔体、ハニカム（モノリス型）、フェルト、メッシュ、ファブリックまたはエキスパンドメタル等が挙げられる。
本明細書において「二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術」とは、発電所や化学工場などから排出されたＣＯ２を、大気中に排出する前に回収したり、大気中から回収したりして、CO2を貯留または資源として有効利用する技術を意味する。
本明細書において「再生可能エネルギー」とは、非化石エネルギー源のうち、エネルギー源として永続的に利用できると認められるものを意味する（エネルギー供給事業者によるエネルギー源の環境適合利用及び化石エネルギー原料の有効な利用の促進に関する法律第二条３項）。例えば、（ア）太陽光、（イ）風力、（ウ）水力、（エ）地熱、（オ）太陽熱、（カ）大気中の熱その他の自然界に存在する熱、（キ）バイオマス（動植物に由来する有機物）の７種類が挙げられる（同法施行令４条）。
本明細書において「化学製品」とは、合成ガスを用いて化学工業で製造されるあらゆる製品を意味する。例えば、メタクリル酸、メタノール、酢酸、アルデヒド類等の工業薬品；合成燃料；化学肥料；合成繊維；ゴム；ポリカーボネート、ウレタン等の合成樹脂；医薬品；染料；石鹸；化粧品等が挙げられる。
本明細書において「実質的に無水環境下で」とは、反応に関与させる目的で水や水蒸気（スチーム）を人為的に原料に含ませたり、投入したりすることがない環境のもとで、を意味する。したがって、原料と不純物の反応、複数の不純物同士の反応等により、水が偶発的または不可避的に入ってくることは「実質的に無水環境下で」許容されるが、乾燥剤に接触させる等により、原料の水分や湿度を減らしておくことが好ましい。
本明細書において「反応を逐次進行させる」とは、複数の反応を順番および／または交互に、可逆反応の場合は望ましい方向に、進行させることを意味する。
本明細書において「構造体触媒」とは、構造体それ自体が触媒として機能する触媒であるか、または、当該構造体をベースとする触媒である。構造体をベースとする触媒としては、触媒成分を含むスラリー中にハニカム等の形状を有する基材を含浸して得られるものを指すのが一般的であるが、溶射、めっき等によって露出した非担持触媒層（めっき層、溶射層）を構造体上に形成したものであってもよい。
本明細書において「構造体」とは、形状を保つ型がなくても、一定の形状を有している物体を意味する。構造体の形状としては特に限定されず、例えば、板（平板のみならず、曲げ、折り曲げ、パンチング、切り欠き、エンボス加工等、平板に対して任意の加工を施したものを含む）、棒、円筒、多孔体、ハニカム（モノリス型）、フェルト、メッシュ、ファブリックまたはエキスパンドメタル等が挙げられる。
本明細書において「二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術」とは、発電所や化学工場などから排出されたＣＯ２を、大気中に排出する前に回収したり、大気中から回収したりして、CO2を貯留または資源として有効利用する技術を意味する。
本明細書において「再生可能エネルギー」とは、非化石エネルギー源のうち、エネルギー源として永続的に利用できると認められるものを意味する（エネルギー供給事業者によるエネルギー源の環境適合利用及び化石エネルギー原料の有効な利用の促進に関する法律第二条３項）。例えば、（ア）太陽光、（イ）風力、（ウ）水力、（エ）地熱、（オ）太陽熱、（カ）大気中の熱その他の自然界に存在する熱、（キ）バイオマス（動植物に由来する有機物）の７種類が挙げられる（同法施行令４条）。
本明細書において「化学製品」とは、合成ガスを用いて化学工業で製造されるあらゆる製品を意味する。例えば、メタクリル酸、メタノール、酢酸、アルデヒド類等の工業薬品；合成燃料；化学肥料；合成繊維；ゴム；ポリカーボネート、ウレタン等の合成樹脂；医薬品；染料；石鹸；化粧品等が挙げられる。
【0023】
本発明の１つの側面は、下記（１）式および（２）式で表される反応を実質的に無水環境下で逐次進行させることを含む、一酸化炭素または一酸化炭素と水素とを製造する方法である。
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２・・・・（１）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ・・・・（２）
ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２・・・・（１）
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ・・・・（２）
【0024】
（１）式の反応温度は、無触媒の場合には１２００℃以上の高温を必要とするが、触媒を用いる場合、通常８００℃以上に設定される。本明細書における反応温度は、熱電対により測定して得られる値である。
（２）式の反応温度は、触媒を用いる場合、通常４００℃以上に設定されるが、反応をＣＯ生成側が優勢になるように進めるためには６５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。
（２）式の反応温度は、触媒を用いる場合、通常４００℃以上に設定されるが、反応をＣＯ生成側が優勢になるように進めるためには６５０℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることがより好ましい。
【0025】
上記（１）式および（２）式で表される反応を進行させるにあたり、触媒を使用しても使用しなくてもよいが、上記反応温度で進行させる場合は、触媒を使用することが好ましい。
【0026】
上記（１）式の反応は、通常メタン熱分解反応の触媒作用を有する触媒を用いて行う。「メタン熱分解反応の触媒作用を有する」触媒として、厚さ１μｍ～２００μｍ程度の露出したニッケル含有層とその支持層として厚さ０．５ｍｍ～１０ｍｍ程度の鉄、銅、ニッケル、鋼鉄、鋳鉄、鉄ニッケル合金、または、銅合金からなる層を備えた触媒が好適に採用され、支持層とニッケル含有層との間に厚さ１～１０００μｍ程度の銅を含む中間層を備えた触媒がより好適に採用される。
ここで「露出した」とは、メタン分子が接触可能であれば足り、目視で露出しているものには限定されない。ニッケル含有層は、非担持ニッケル含有層であってもよい。「非担持」とは、触媒成分としてのニッケル含有成分が、活性炭や多孔性酸化物等の多孔性担体上で粒子として分散して存在しているのではなく、互いに組織化されて存在することを意味する。「組織化」とは、粒子同士が一部領域において溶着していることであってもよいし、全部領域で溶着していることであってもよいし、全体が溶融した後、冷却固化していることであってもよい。
なお、本発明に係る製造方法の実施にあたって使用する触媒は、構造体触媒に限定されず、形状を保つ型がないと一定の形状を保てない粉体触媒であってもよい。
ここで「露出した」とは、メタン分子が接触可能であれば足り、目視で露出しているものには限定されない。ニッケル含有層は、非担持ニッケル含有層であってもよい。「非担持」とは、触媒成分としてのニッケル含有成分が、活性炭や多孔性酸化物等の多孔性担体上で粒子として分散して存在しているのではなく、互いに組織化されて存在することを意味する。「組織化」とは、粒子同士が一部領域において溶着していることであってもよいし、全部領域で溶着していることであってもよいし、全体が溶融した後、冷却固化していることであってもよい。
なお、本発明に係る製造方法の実施にあたって使用する触媒は、構造体触媒に限定されず、形状を保つ型がないと一定の形状を保てない粉体触媒であってもよい。
【0027】
上記触媒は、ニッケル含有層の支持層として厚さ０．５ｍｍ～１０ｍｍ程度の鉄、銅、ニッケル、鋼鉄、鋳鉄、鉄ニッケル合金、または、銅合金からなる層を備えた触媒がより好適に採用され、支持層とニッケル含有層との間に厚さ１～１０００μｍ程度の銅を含む中間層を備えた触媒がさらに好適に採用される。支持層は、ニッケル含有層を積層する前の構造体そのものであってもよいし、構造体上に積層した層であってもよい。
【0028】
上記（２）式の反応は、通常上記（１）式の反応で生成した炭素の存在下で行う。
ここでの生成した炭素は、あくまでいくらか残っていれば足り、一部除去してもよい。ここでの生成した炭素は、ナノファイバー（図３のＳＥＭ画像に示すように先端に白い点として表れているニッケルナノ粒子が付着したTip-growth形態のもの）が主に観察される傾向にある。これらの触媒微粒子を含んだ生成炭素は、原料としての役割だけでなく、触媒作用を有している可能性もあるが、どのような形態、役割で存在しているかによらず、本発明の製造方法を実施するうえでは、あくまで存在していれば足りる。即ち、何が触媒作用を有しているかは本発明の製造方法の技術的範囲を何ら制約するものではない。
ここでの生成した炭素は、あくまでいくらか残っていれば足り、一部除去してもよい。ここでの生成した炭素は、ナノファイバー（図３のＳＥＭ画像に示すように先端に白い点として表れているニッケルナノ粒子が付着したTip-growth形態のもの）が主に観察される傾向にある。これらの触媒微粒子を含んだ生成炭素は、原料としての役割だけでなく、触媒作用を有している可能性もあるが、どのような形態、役割で存在しているかによらず、本発明の製造方法を実施するうえでは、あくまで存在していれば足りる。即ち、何が触媒作用を有しているかは本発明の製造方法の技術的範囲を何ら制約するものではない。
【0029】
一酸化炭素を製造する方法として本発明を捉える場合、上記（１）式で生成する炭素や水素の取り扱いについては、一切問わない。即ち、一酸化炭素が関与する後続の反応に使用しても使用しなくてもよく、単独で使用してもよく、廃棄してもよい。
【0030】
一酸化炭素を製造する方法として本発明を捉える場合も、一酸化炭素には水素やメタン、その他不純物が混じっていてよい。本製法で後段（（２）式）の反応を進行させるに際して、前段（（１）式）の反応で残存している水素やメタンの除去が必要かどうかは、生成するＣＯがどの程度の純度が要求されるかにより、これは用途によることになる。但し、上記（１）式および（２）式で表される反応は、実質的に無酸素環境下（Ｏ２を含まない環境下）で逐次進行させることが好ましい。
【0031】
一酸化炭素と水素とを製造する方法として本発明を捉える場合、一酸化炭素と水素からなる合成ガスの製造方法に限定されず、一酸化炭素の用途と水素の用途とが全く異なっている場合も本発明に含まれる。合成ガス以外の一酸化炭素の用途としては、金属酸化物の還元剤等が挙げられ、合成ガス以外の水素の用途としては、上記（１）式または（２）式の反応を進行させるための燃料、都市ガスとの混合、タービン燃料、燃料電池の原料等が挙げられる。
【0032】
上記（１）式で使用するメタン（ＣＨ４）は、天然ガス由来であることが好ましい。天然ガスはメタン（ＣＨ４）を高濃度で含んでおり、供給量が豊富であるうえ同じく天然ガス由来である都市ガスも、脱硫器を通せば簡単に高濃度のメタン含有源となるからである。天然ガスとしては、都市ガス、ガス田から産出される非随伴ガス、油田から原油と共に生産される随伴ガス、シェールガス、メタンハイドレート等が挙げられる。カーボンネガティブの世界的潮流に鑑みてバイオガス由来、即ちバイオガスからＣＯ２を分離して得られたメタンを使用してもよいが、供給量的に限度がある。石炭ガス由来のメタンを使用してもよいが、石炭ガスは本来混合したガスであり、メタンとＣＯ２を別々に供給することが出来ないので難点がある。
【0033】
上記二酸化炭素（ＣＯ２）が二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術で貯留したＣＯ２であることが好ましい。ここでの二酸化炭素回収・貯留（ＣＣＳ）技術で貯留したＣＯ２としては、既に地中深くに貯留・圧入したものであっても、貯留・圧入に備えて地上に一時保管しているものであっても、ほかの気体から分離してすぐのものであってもよい。バイオガス由来、即ちバイオガスからメタンを分離して得られたＣＯ２を使用してもよいが、供給量的に限度がある。
【0034】
本発明のもう１つの側面は、上記方法で得られた水素と一酸化炭素とをモル流量調整により一定比率で混合することを含む合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法である。
モル流量調整は、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスを用いた後続の反応における水素と一酸化炭素との化学量論比を意識した、一酸化炭素と水素とのモル比基準での流量調整のことである。ここでの一定比率は、厳密に化学量論比と等しくなくてもよく、合成ガスを用いた後続の反応について確立した知見に基づき、化学量論比と比べて高くすることも低くすることも許容される。一定比率は、後続の反応の化学量論比と比べて例えば、±５０％、±２０％、±５％等に設定することができる。
モル流量調整は、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスを用いた後続の反応における水素と一酸化炭素との化学量論比を意識した、一酸化炭素と水素とのモル比基準での流量調整のことである。ここでの一定比率は、厳密に化学量論比と等しくなくてもよく、合成ガスを用いた後続の反応について確立した知見に基づき、化学量論比と比べて高くすることも低くすることも許容される。一定比率は、後続の反応の化学量論比と比べて例えば、±５０％、±２０％、±５％等に設定することができる。
【0035】
上記合成ガスまたはそれを用いた化学製品の製造方法では、さらに再生可能エネルギー由来の水素を加えてＨ２／ＣＯ比を調整することを含んでいてもよい。
再生可能エネルギー由来の水素としては、特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電の余剰電力を使用した水電気分解で発生した水素等が挙げられる。
再生可能エネルギー由来の水素としては、特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電の余剰電力を使用した水電気分解で発生した水素等が挙げられる。
【0036】
図６に示す本実施形態の反応装置１は、メタンガス供給口１２とＣＯ２供給口１４と水素ガス排出口１６とＣＯガス排出口１８とを有する反応炉３、反応炉３の上部から炉内に挿入・固定された加熱装置５、反応炉３内で加熱装置５を取り囲むように配置されたメタン熱分解反応の触媒作用を有する構造体触媒７、メタンガス供給口１２へのＣＨ４の供給を管理する第１開閉弁９、ＣＯ２供給口１４へのＣＯ２の供給を管理する第２開閉弁１１、水素ガス排出口１６からの水素の排出を管理する第３開閉弁１３、および、ＣＯガス排出口１８からのＣＯの排出を管理する第４開閉弁１５を備えている。
【0037】
加熱装置５としては、反応炉３内に挿入して内部から加熱する内部加熱式を採用している。具体的には水素を燃料としたレキュペレイティブバーナを採用しているが、これに代えてバイオガスを燃料としてもよい。また反応炉３を外部から加熱する（外部加熱式の）ヒーターを採用することもできる。
【0038】
メタン熱分解反応の触媒作用を有する構造体触媒７としては、支持層（構造体）としてのニッケル板触媒上に銅を含む中間層としての銅層とニッケル含有層としてのニッケル層とをこの順に電解めっきしたものを採用している。
【0039】
第１乃至第４開閉弁９，１１，１３，１５としては、全開または全閉の切替え動作が可能な仕切弁を採用しているが、これに代えてボール弁等のその他任意の弁を採用することができる。特に流量調整が必要なときはバタフライ弁や玉形弁を採用することもできる。なお、開閉弁の切替え動作は手動としたが、電磁弁等を用いて自動で行ってもよい。
【0040】
ＣＨ４供給源１７と第1開閉弁９との間には、都市ガスに含まれる微量の硫黄系化合物を除去するための脱硫器４を備えている。脱硫器４としては、従来公知の固体の触媒や吸着剤を用いることができる。
【0041】
本実施形態においてはＨ２の精製装置６として、圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）を採用しているが、これに代えてパラジウム合金膜透過による精製方法を採用することもできる。
【0042】
本実施形態においてはＣＯの精製装置８として、アミンを多孔質支持体に担持させたＣＯ２を吸収する性質を持つ交換可能な固体吸収剤を採用しているが、これに代えて液体吸収剤や膜分離法、ＰＳＡ法を採用することもできる。
なお、求められる純度が低い場合は、精製装置６，８を設けなくてもよい。
なお、求められる純度が低い場合は、精製装置６，８を設けなくてもよい。
【0043】
本実施形態においては反応炉のガス排出口と第４開閉弁１５とを接続する流路、または、第４開閉弁１５とＣＯの精製装置８とを接続する流路上に図示しないＣＯ検知器を備えている。ＣＯ検知器とは、一酸化炭素濃度またはこの変化を反映する指標（例えば、電位変化や吸光度変化等）を特異的に検知可能な計器である。本実施形態ではＣＯ検知器として、ＮＤＩＲ式ガスセンサを採用しているが、計測手法については特に限定されない。また一酸化炭素以外のガスの濃度を同時に測定できる検知器であってもよい。
【0044】
精製装置６，８の後段には、それぞれ圧縮器１０ａ，１０ｂを設けている。
【0045】
実際の運転方法としては、第１開閉弁９および第３開閉弁１３が開のときは、第２開閉弁１１および第４開閉弁１５を閉とし、第２開閉弁１１および第４開閉弁１５が閉のときは、第１開閉弁９および第３開閉弁１３を閉とするように切り換えて運転する。各弁の開閉の手順としては、第２開閉弁１１を閉→第４開閉弁１５を閉→第１開閉弁９を開→第３開閉弁１３を開として（１）式に示すメタン直接分解工程を行い、第１開閉弁９を閉→第３開閉弁１３を閉→第２開閉弁１１を開→第４開閉弁１５を開として（２）式に示すＣＯ２還元工程を行う。
【0046】
（実験例１－反応装置の製造とメタン熱分解）
図１に示す反応装置２１は、Ｎｉ板の両面にＣｕを概ね１μｍ厚になるように電解メッキした後、Ｎｉを概ね１０μｍ厚になるように電解メッキをして得られた金属板触媒２７（サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚み０．６ｍｍ）を反応炉２３（容量Φ３０＊３００ｍｍ、０．２Ｌ）内に触媒吊るしステー２４から吊した状態で収容した。炉２３の周壁上部に設けたメタン供給口３２から常温のメタンを１０ｍＬ／分で上から下に向かって流しながら炉内温度が８００℃になるまで炉２３の外周に設けたヒーター（図示せず）で加熱して、１日８時間保持し、水素ガス排出口３６から排出される水素濃度の推移を観察した。安全性のため、各日８時間連続運転後は、炉心を冷却し、翌日室温から再度８００℃まで加熱した。水素濃度の時間的推移を図２に、生成物が付着した触媒のＳＥＭ画像とＥＤＳの測定結果を図３に示す。
なお、炉内温度は炉の上蓋を貫通して中心部に達するように挿入した熱電対２５によって計測を行った。水素濃度は炉の周壁下端に設けた大気放出する生成ガス排出パイプにホイートストンブリッジタイプの気体熱伝導式ガスアナライザ（ゼロガス：都市ガス１３Ａ、スパンガス：水素１００％、ガス流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、チノー社製）を取付けて計測した。ＳＥＭ画像とＥＤＳは、走査型電子顕微鏡（品番：ＪＣＭ－７０００ 日本電子株式会社製）による二次電子検出（入射電圧 １５．０ｋＶ、ＷＤ １２．５ｍｍ、倍率 ｘ５，０００、照射電流モード Ｓｔｄ．－ＰＣ、真空モード ＨｉｇｈＶａｃ．）によった。
図２から分かるように、１日目から２日目にかけて、メタンの直接分解反応による水素濃度（転化率）は上昇を続け、２日目の最後には水素濃度は理論上の平衡濃度である８０％に到達し、以降６日目以降も安定して８０％程度で推移した。
図３から、生成物は、ファイバー状で、ＣとＮｉを主成分としていることがわかった。また別途実施した元素マッピングの検討により、ファイバー先端もしくは途中に見える白い点状の物は、Ｎｉの微粒子であった。
図１に示す反応装置２１は、Ｎｉ板の両面にＣｕを概ね１μｍ厚になるように電解メッキした後、Ｎｉを概ね１０μｍ厚になるように電解メッキをして得られた金属板触媒２７（サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍ×厚み０．６ｍｍ）を反応炉２３（容量Φ３０＊３００ｍｍ、０．２Ｌ）内に触媒吊るしステー２４から吊した状態で収容した。炉２３の周壁上部に設けたメタン供給口３２から常温のメタンを１０ｍＬ／分で上から下に向かって流しながら炉内温度が８００℃になるまで炉２３の外周に設けたヒーター（図示せず）で加熱して、１日８時間保持し、水素ガス排出口３６から排出される水素濃度の推移を観察した。安全性のため、各日８時間連続運転後は、炉心を冷却し、翌日室温から再度８００℃まで加熱した。水素濃度の時間的推移を図２に、生成物が付着した触媒のＳＥＭ画像とＥＤＳの測定結果を図３に示す。
なお、炉内温度は炉の上蓋を貫通して中心部に達するように挿入した熱電対２５によって計測を行った。水素濃度は炉の周壁下端に設けた大気放出する生成ガス排出パイプにホイートストンブリッジタイプの気体熱伝導式ガスアナライザ（ゼロガス：都市ガス１３Ａ、スパンガス：水素１００％、ガス流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ、チノー社製）を取付けて計測した。ＳＥＭ画像とＥＤＳは、走査型電子顕微鏡（品番：ＪＣＭ－７０００ 日本電子株式会社製）による二次電子検出（入射電圧 １５．０ｋＶ、ＷＤ １２．５ｍｍ、倍率 ｘ５，０００、照射電流モード Ｓｔｄ．－ＰＣ、真空モード ＨｉｇｈＶａｃ．）によった。
図２から分かるように、１日目から２日目にかけて、メタンの直接分解反応による水素濃度（転化率）は上昇を続け、２日目の最後には水素濃度は理論上の平衡濃度である８０％に到達し、以降６日目以降も安定して８０％程度で推移した。
図３から、生成物は、ファイバー状で、ＣとＮｉを主成分としていることがわかった。また別途実施した元素マッピングの検討により、ファイバー先端もしくは途中に見える白い点状の物は、Ｎｉの微粒子であった。
【0047】
（実験例２－生成炭素残存下でのブードアール反応の実証と実施温度検討）
実施例１の実験後、メタンの供給を止め、反応炉内の生成炭素の重量を測定した。生成炭素の重量を測定後、再度生成炭素が付着した金属触媒板と生成炭素を反応炉に戻した。その際、反応炉内に入った空気を除去するために反応炉内に常温の窒素ガスを流量０．４Ｌ／ｍｉｎで３０分間充填し、炉内に残留する空気をパージした。
次に、窒素ガスの供給を止める代わりに常温のＣＯ２を流量０．４Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、炉内温度が一定のヒーター温度近傍になるまで加熱し、ＣＯ濃度レベルとＣＯ２濃度レベルを平衡に達するまで計測した。炉内温度とＣＯとＣＯ２の平衡濃度レベルとの関係を図４に示す。この際のＣＯとＣＯ２の濃度は、炉の周壁下端に設けた大気放出する排出パイプから生成ガスをサンプリングし、ＮＤＩＲ式ガスセンサ（ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ ＡＷＩＴ社製）にて計測した。
図４から分かるように、ヒーター温度が４００℃から８００℃まで上昇するにつれてＣＯは０％から８５％近くまで上昇する一方、ＣＯ２は１００％から１５％まで減少した。
８００℃における平衡濃度は、
Ｃ ＋ ＣＯ２ ⇔ ２ＣＯ
を前提としたときの理論的濃度８７％（ＲＴｌｎＫ＝－ΔＧ°、ΔＧ°＝－１７．５ｋＪ・ｍｏｌ－１＠８００℃から計算、データ出典：電力中央研究所報告Ｍ１９００２ 円筒型セルを用いた溶融炭酸塩型ダイレクトカーボン燃料電池の基礎特性）に近く、触媒に付着した生成炭素とＣＯ２が反応し、ＣＯが生成するブードアール反応が起きていることが示唆された。
実施例１の実験後、メタンの供給を止め、反応炉内の生成炭素の重量を測定した。生成炭素の重量を測定後、再度生成炭素が付着した金属触媒板と生成炭素を反応炉に戻した。その際、反応炉内に入った空気を除去するために反応炉内に常温の窒素ガスを流量０．４Ｌ／ｍｉｎで３０分間充填し、炉内に残留する空気をパージした。
次に、窒素ガスの供給を止める代わりに常温のＣＯ２を流量０．４Ｌ／ｍｉｎで供給しながら、炉内温度が一定のヒーター温度近傍になるまで加熱し、ＣＯ濃度レベルとＣＯ２濃度レベルを平衡に達するまで計測した。炉内温度とＣＯとＣＯ２の平衡濃度レベルとの関係を図４に示す。この際のＣＯとＣＯ２の濃度は、炉の周壁下端に設けた大気放出する排出パイプから生成ガスをサンプリングし、ＮＤＩＲ式ガスセンサ（ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ ＡＷＩＴ社製）にて計測した。
図４から分かるように、ヒーター温度が４００℃から８００℃まで上昇するにつれてＣＯは０％から８５％近くまで上昇する一方、ＣＯ２は１００％から１５％まで減少した。
８００℃における平衡濃度は、
Ｃ ＋ ＣＯ２ ⇔ ２ＣＯ
を前提としたときの理論的濃度８７％（ＲＴｌｎＫ＝－ΔＧ°、ΔＧ°＝－１７．５ｋＪ・ｍｏｌ－１＠８００℃から計算、データ出典：電力中央研究所報告Ｍ１９００２ 円筒型セルを用いた溶融炭酸塩型ダイレクトカーボン燃料電池の基礎特性）に近く、触媒に付着した生成炭素とＣＯ２が反応し、ＣＯが生成するブードアール反応が起きていることが示唆された。
【0048】
（実験例３－ブードアール反応の経時変化）
実施例１において、メタンの供給を止め、生成炭素が付着した金属触媒板を設置したままの反応炉内に常温の窒素ガスを流量０．４Ｌ／ｍｉｎで３０分間充填し、炉内に残留するメタンや水素をパージした。
次に、窒素ガスの供給を止めると同時に、常温のＣＯ２を流量０．４Ｌ／ｍｉｎで炉内に供給した。窒素からＣＯ２へ切り替えた瞬間を０秒として、ＣＯおよびＣＯ２濃度レベルの経時変化を秒単位で観測した。その結果を図５に示す。
図５からわかるように、窒素からＣＯ２へ切り替え後２２秒で還元が始まり、１分４１秒後にＣＯ濃度が８３％で安定した。このことから、ＣＯ２を導入開始当初は温度低下があるものの、ほどなくして炉内温度が８００℃近傍に戻ることでＣＯ還元が急激に進行し、供給されているＣＯ２の濃度はほとんど上昇することなくＣＯに転化したものと考えられた。この状態では、ＣＯ２を還元するだけの生成炭素がまだ炉内に存在しているものと考えられた。
実施例１において、メタンの供給を止め、生成炭素が付着した金属触媒板を設置したままの反応炉内に常温の窒素ガスを流量０．４Ｌ／ｍｉｎで３０分間充填し、炉内に残留するメタンや水素をパージした。
次に、窒素ガスの供給を止めると同時に、常温のＣＯ２を流量０．４Ｌ／ｍｉｎで炉内に供給した。窒素からＣＯ２へ切り替えた瞬間を０秒として、ＣＯおよびＣＯ２濃度レベルの経時変化を秒単位で観測した。その結果を図５に示す。
図５からわかるように、窒素からＣＯ２へ切り替え後２２秒で還元が始まり、１分４１秒後にＣＯ濃度が８３％で安定した。このことから、ＣＯ２を導入開始当初は温度低下があるものの、ほどなくして炉内温度が８００℃近傍に戻ることでＣＯ還元が急激に進行し、供給されているＣＯ２の濃度はほとんど上昇することなくＣＯに転化したものと考えられた。この状態では、ＣＯ２を還元するだけの生成炭素がまだ炉内に存在しているものと考えられた。
【0049】
なお、本発明の実施の形態は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、また、上記実施形態に説明される構成のすべてが本発明の必須要件であるとは限らない。本発明は、その技術的思想を逸脱しない範囲において、当該技術的範囲に属する限り種々の改変等の形態を採り得る。
【0050】
代替的な実施形態では、精製装置６と圧縮器１０ａの間には、精製装置６で分離された原料ガスであるメタンを反応炉３またはメタン供給口１２に返送する管を設け、精製装置８と圧縮器１０ｂの間には、精製装置８で分離された原料ガスであるＣＯ２を反応炉３またはＣＯ２供給口１４に返送する管を設けてもよい。
【0051】
代替的な実施形態では、精製装置６，８の前段（ガス排出口に近い側）にも圧縮器を設けてもよい。
【0052】
代替的な実施形態では、第３開閉弁および第４開閉弁より反応炉のガス排出口に近い位置に、反応炉に残留するガスを大気放出可能な主弁や、生成ガスの各流路とは別の流路に逃がす主弁を設けることができる。原料ガスを用いた主弁でのパージ操作により、主弁より後流側にある第３開閉弁および第４開閉弁によって管理される生成ガスの純度を向上させることができる。
【0053】
別の代替的な実施形態では、ガス供給口とガス排出口とを１つずつに減らして、ガス供給口から各原料ガスの供給源に向かう流路やガス排出口から第３開閉弁および第４開閉弁に向かう流路を途中まで一本化する構成とし、各分岐点に第１開閉弁および第２開閉弁に代えて１つの供給側三方弁を用い、第３開閉弁および第４開閉弁に代えて１つの排出側三方弁を用いる構成も採用しうる。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明は、一酸化炭素または合成ガスの製造工程で水が生成する懸念が少なく、ＣＯ２を原料とする有用化学品製造に適していることから産業上の利用可能性は大きい。特に、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）や安息香酸（Ｃ７Ｈ６Ｏ２）、ポリカーボネート（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ３）ｎ等の含酸素化合物の合成に好適に適用可能である。本発明はまた毒性が高い一酸化炭素の使用現場（オンサイト）での製造供給、ＣＣＳで大量に余ったＣＯ２の活用に好適に適用可能である。
【符号の説明】
【0055】
１、２１ 反応装置
３、２３ 反応炉
４ 脱硫器
５ 加熱装置
６ Ｈ２の精製装置
７、２７ 構造体触媒
８ ＣＯの精製装置
９ 第１開閉弁
１０ａ，１０ｂ 圧縮器
１１ 第２開閉弁
１２、３２ メタン供給口
１３ 第３開閉弁
１４、３４ ＣＯ２供給口
１５ 第４開閉弁
１６、３６ 水素ガス排出口
１７ ＣＨ４供給源
１８、３８ ＣＯガス排出口
１９ ＣＯ２供給源
２４ 触媒吊るしステー
２５ 熱電対
３、２３ 反応炉
４ 脱硫器
５ 加熱装置
６ Ｈ２の精製装置
７、２７ 構造体触媒
８ ＣＯの精製装置
９ 第１開閉弁
１０ａ，１０ｂ 圧縮器
１１ 第２開閉弁
１２、３２ メタン供給口
１３ 第３開閉弁
１４、３４ ＣＯ２供給口
１５ 第４開閉弁
１６、３６ 水素ガス排出口
１７ ＣＨ４供給源
１８、３８ ＣＯガス排出口
１９ ＣＯ２供給源
２４ 触媒吊るしステー
２５ 熱電対
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
