特開 2024-178094 複合材料、ボロメータ、及び複合材料形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024178094

(43)【公開日】2024-12-24

(54)【発明の名称】複合材料、ボロメータ、及び複合材料形成方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 15/00 20230101AFI20241217BHJP

【ＦＩ】

H10N15/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024028280

(22)【出願日】2024-02-28

(31)【優先権主張番号】P 2023096015

(32)【優先日】2023-06-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、防衛装備庁 安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000004237

【氏名又は名称】日本電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100181135

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 隆史

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 明信

(57)【要約】

【課題】カーボンナノチューブのネットワークを形成しやすい、複合材料、ボロメータ、及び複合材料形成方法を提供する。
【解決手段】複合材料は、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜と、酸化物粒子の表面にネットワークを形成したカーボンナノチューブと、を含む。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜と、
前記酸化物粒子の表面にネットワークを形成したカーボンナノチューブと、
を含む
複合材料。

【請求項2】

前記酸化物粒子は、少なくともピロリン酸塩を含む
請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

前記ピロリン酸塩の組成が、Ｚｎ_２－ｘＭｇ_ｘＰ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦２）である
請求項２に記載の複合材料。

【請求項4】

負の値を示す抵抗温度係数を有する
請求項１から３のいずれか１項に記載の複合材料。

【請求項5】

請求項１から３のいずれか１項に記載の複合材料と、
上方に前記複合材料が配置された基板と、
前記カーボンナノチューブに電気的に接続される電極と、
を備える
ボロメータ。

【請求項6】

シランカップリング剤を含む溶解液を作成するステップと、
前記溶解液に、酸化物粒子からなる粉体を加え、第一懸濁液を作成するステップと、
カーボンナノチューブを含む第二懸濁液を作成するステップと、
前記カーボンナノチューブと前記粉体とを含む第三懸濁液を作成するステップと、
前記第三懸濁液を滴下し、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜を形成するステップと、
を含む
複合材料形成方法。

【請求項7】

前記第二懸濁液において、カーボンナノチューブ濃度は、０．００１９ｗｔ％から０．００３９ｗｔ％であり、
前記第三懸濁液において、前記酸化物粒子の濃度は、０．０２ｖｏｌ％から０．２５ｖｏｌ％である
請求項６に記載の複合材料形成方法。

【請求項8】

少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む懸濁液を滴下し、乾燥することにより、前記酸化物粒子を含む多孔質膜を形成するステップと、
前記多孔質膜に、カーボンナノチューブを含む懸濁液を含浸させるステップと、
を含む
複合材料形成方法。

【請求項9】

前記含浸させるステップにおいて、前記多孔質膜に対し、カーボンナノチューブを含む懸濁液を滴下することにより、含浸させる
請求項８に記載の複合材料形成方法。

【請求項10】

前記含浸させるステップにおいて、前記多孔質膜を、カーボンナノチューブを含む懸濁液に浸漬させることにより、含浸させ、
浸漬させた前記多孔質膜を、引き上げる
請求項８に記載の複合材料形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、複合材料、ボロメータ、及び複合材料形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ボロメータをはじめとする赤外線センサに、カーボンナノチューブを使用することが知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材とが混合された薄膜をボロメータ材料に適用することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０２１／２４１５７５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に開示されたボロメータ材料は、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材とを混合した薄膜を形成する際に、カーボンナノチューブのネットワークを形成しにくいことがある。

【0006】

本開示の目的は、上述した課題を解決する複合材料、ボロメータ、及び複合材料形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様に係る複合材料は、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜と、前記酸化物粒子の表面にネットワークを形成したカーボンナノチューブと、を含む。

【0008】

本開示の一態様に係る複合材料形成方法は、シランカップリング剤を含む溶解液を作成するステップと、前記溶解液に、酸化物粒子からなる粉体を加え、第一懸濁液を作成するステップと、カーボンナノチューブを含む第二懸濁液を作成するステップと、前記カーボンナノチューブと前記粉体とを含む第三懸濁液を作成するステップと、前記第三懸濁液を滴下し、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜を形成するステップと、を含む。

【0009】

本開示の一態様に係る複合材料形成方法は、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む懸濁液を滴下し、乾燥することにより、前記酸化物粒子を含む多孔質膜を形成するステップと、前記多孔質膜に、カーボンナノチューブを含む懸濁液を含浸させるステップと、を含む。

【発明の効果】

【0010】

上記一態様によれば、カーボンナノチューブのネットワークを形成しやすい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】第一実施形態における複合材料の側面図である。

【図2】第一実施形態における複合材料形成方法のフローチャートである。

【図3】第一実施形態における複合材料形成方法の形成手順を示す図Ｉである。

【図4】第一実施形態における複合材料形成方法の形成手順を示す図ＩＩである。

【図5】第二実施形態におけるボロメータの側面図である。

【図6】第三実施形態における複合材料の最小構成の側面図である。

【図7】第四実施形態における複合材料形成方法の最小構成のフローチャートである。

【図8】第五実施形態における複合材料形成方法のフローチャートである。

【図9】第五実施形態における多孔質膜の側面図Ｉである。

【図10】第五実施形態における多孔質膜の側面図ＩＩである。

【図11】第五実施形態における複合材料の側面図である。

【図12】第六実施形態における複合材料形成方法の最小構成のフローチャートである。

【図13】実施例における試験用素子の平面図である。

【図14】実施例における試験用素子の断面図である。

【図15】実施例における試験用素子の周辺温度が２９３Ｋ時点でのＩ－Ｖ測定結果を示すグラフである。

【図16】実施例における試験用素子の周辺温度が３１３Ｋ時点でのＩ－Ｖ測定結果を示すグラフである。

【図17】実施例における試験用素子の平均抵抗値と抵抗温度係数の関係を示すグラグである。

【図18】実施例における試験用素子の付着状況を示すＳＥＭ画像である。

【図19】実施例における試験用素子の付着状況を示すＳＥＭ画像である。

【図20】実施例における試験用素子の付着状況を示すＳＥＭ画像である。

【図21】実施例における試験用素子の付着状況を示すＳＥＭ画像である。

【図22】実施例における試験用素子の付着状況を示すＳＥＭ画像である。

【図23】実施例における試験用素子の側面図である。

【図24】実施例２における試験用素子の付着状況を示すＳＥＭ画像である。

【図25】実施例２における試験用素子の抵抗値と抵抗温度係数の関係を示すグラグである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示に係る各実施形態について、図面を用いて説明する。なお、各実施の形態において用いられた図面および具体的な構成を、開示の解釈に用いてはならない。すべての図面において同一または相当する構成には同一の符号を付し、共通する説明は省略する。

【0013】

＜第一実施形態＞
以下、本開示に係る第一実施形態について、図１～図４を用いて説明する。

【0014】

（複合材料の構成）
図１、図２に示すように、複合材料１は、膜１０と、カーボンナノチューブ２０と、を備える。
例えば、複合材料１は、負の値を示す抵抗温度係数を有する。
例えば、複合材料１は、絶対値が２．５％／Ｋ以上である抵抗温度係数を有し、複合材料１における抵抗温度係数は、周辺温度を２０℃から２５℃に変化させた時の値である。
例えば、複合材料１は、周辺温度が２０℃において、３０ＭΩ以下のシート抵抗を有する。
複合材料１の厚みは、適宜設定できる。例えば、複合材料１の厚みは、２μｍ～６μｍである。
膜１０は、酸化物粒子１０１を含む。
例えば、酸化物粒子１０１は、粒子状の形態を有してもよい。
また、酸化物粒子１０１の粒子径は、カーボンナノチューブ２０の長さと同程度としてもよい。
酸化物粒子１０１の粒子径が大きいほど、長さが長いカーボンナノチューブ２０にとって３次元構造を形成しやすい。
酸化物粒子１０１の粒子径が小さいほど、長さが短いカーボンナノチューブ２０にとって３次元構造を形成しやすい。
例えば、酸化物粒子１０１は、後述する顕微鏡画像にて、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の粒子径をもつ。例えば、酸化物粒子１０１は、０．４μｍ以上１．５μｍ以下でもよい。例えば、酸化物粒子１０１は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下でもよい。例えば、酸化物粒子１０１は、０．６μｍ以上１．５μｍ以下でもよい。例えば、酸化物粒子１０１は、０．７μｍ以上１．５μｍ以下でもよい。例えば、酸化物粒子１０１は、１．２μｍ以上１．５μｍ以下でもよい。
酸化物粒子１０１は、上記範囲内の粒子径を含むことにより、後述するカーボンナノチューブ２０のネットワーク構造が三次元的な網目構造をより形成しやすくなる。加えて、これにより、カーボンナノチューブ２０の導電パスが増加し、複合材料１は低い抵抗値を得やすい。
例えば、膜１０は、基板２の上部に積層されてもよい。
例えば、酸化物粒子１０１は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｅｒのいずれか１種又は２種以上の元素を含んだ酸化物が挙げられるがこれに限定されない。例えば、酸化物粒子１０１は、２種以上の酸化物を含んでもよい。
例えば、酸化物粒子１０１は、Ｚｎ_２－ｘＴｘＰ_２Ｏ_７（Ｔは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、０＜ｘ＜２を満たす。上記化学式で定義される酸化物は、ピロリン酸塩である。
例えば、酸化物粒子１０１は、Ｚｎ_２－ｚＭｇ_ｚＰ_２Ｏ_７（０≦ｚ≦２）（以下、ＺＭＰＯと記す）を含む。ＺＭＰＯはピロリン酸塩に含まれる。
例えば、酸化物粒子１０１は、Ｚｎ_２－ｚＭｇ_ｚＰ_２Ｏ_７（ｚ＝０．４）を含む。
例えば、酸化物粒子１０１は、絶縁性を示す。ＺＭＰＯを含む酸化物粒子１０１は絶縁材料である。
例えば、膜１０は、シランカップリング剤を含んでいてもよい。作業者は、シランカップリング剤を酸化物粒子１０１に修飾することで、酸化物粒子１０１へのカーボンナノチューブ２０の付着性が向上する。
例えば、シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）である。
例えば、カーボンナノチューブ２０は単層、二層、多層カーボンナノチューブである。 例えば、カーボンナノチューブ２０は、半導体型カーボンナノチューブである。
例えば、カーボンナノチューブ２０は、直径０．７ｎｍ～１．５ｎｍである。
例えば、カーボンナノチューブ２０は、長さ1００ｎｍ～１．５μｍである。
本実施形態に係る複合材料１は、酸化物粒子１０１が集合して形成される膜１０の中に、複数のカーボンナノチューブ２０が酸化物粒子１０１の表面にネットワークを形成するように分散している。膜１０は、複数のカーボンナノチューブが絡み合って形成されたネットワーク構造を構成する。このネットワークは、三次元的な網目構造を備えている。

【0015】

（複合材料形成方法）
本実施形態における複合材料の複合材料形成方法について説明する。
本実施形態における複合材料の複合材料形成方法は、図２に示すフローに従って実施される。各フローにおける補足図を図３、図４に併せて示す。

【0016】

まず、作業者は、シランカップリング剤を含む溶解液を作成する（ＳＴ１）。
例えば、作業者は、エタノール溶液中に、シランカップリング剤を溶解させた溶解液Ｘを作製する。
例えば、シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）である。
例えば、溶解液Ｘは、０．５ｗｔ％の濃度でＡＰＴＥＳを含んでいる。

【0017】

次に、作業者は、シランカップリング剤を含む溶解液に酸化物粒子１０１からなる粉体を加え、第一懸濁液を作製する（ＳＴ２）。
例えば、粉体には、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子１０１が含まれる。
第一懸濁液４に含まれる酸化物粒子１０１の粒子径は、レーザ光散乱で測定された体積粒径分布のＤ５０（累積頻度５０％の粒径）における平均粒子径である。
したがって、原料粉末の粒子が凝集している場合は、粒子一粒の粒子径である一次粒子径ではなく、凝集している粒子のサイズを反映している。
例えば、作業者は、シランカップリング剤を含む溶解液にＺＭＰＯからなる酸化物粒子１０１からなる粉体を加える。例えば、作業者は、シランカップリング剤を含む溶解液５０ｍＬにＺＭＰＯからなる粉体１ｇを添加している。

【0018】

次に、作業者は、粉体を加えたシランカップリング剤を含む溶解液（第一懸濁液４）を攪拌する（ＳＴ３）。
例えば、作業者は、室温環境下にて、シランカップリング剤を含む溶解液と、ＺＭＰＯからなる酸化物粒子１０１と、を６ｈ攪拌する。

【0019】

次に、作業者は、第一懸濁液４を水洗、濾過し、乾燥する（ＳＴ４）。その結果、作業者は、シランカップリング剤で修飾されている酸化物粒子１０１からなる粉体を作成できる。シランカップリング剤による修飾により、酸化物粒子１０１に対するカーボンナノチューブ２０の付着性が向上する。

【0020】

次に、作業者は、カーボンナノチューブ２０を含む第二懸濁液５を作成する（ＳＴ５）。例えば、第二懸濁液５は、０．００１９ｗｔ％から０．００３９ｗｔ％の濃度でカーボンナノチューブを含んでいてもよい。例えば、第二懸濁液５は、０．００２４ｗｔ％から０．００３４ｗｔ％の濃度でカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
例えば、作業者は、分散媒に界面活性剤を添加し、そこにカーボンナノチューブ２０を分散させた第二懸濁液５を作成する。
分散媒は、カーボンナノチューブを後述するＳＴ７にて分散浮遊できる溶媒であれば特に限定されず、例えば水、重水、有機溶媒、イオン液体、又はこれらの混合物等を用いることができる。
作業者は、界面活性剤を用いることで、カーボンナノチューブ２０を十分に分散させることができる。また、界面活性剤は非イオン性であってもよい。非イオン性の界面活性剤は、イオン性の界面活性剤よりも除去されやすい。
例えば、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル又はポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル溶液がある。

【0021】

次に、作業者は、カーボンナノチューブ２０と、酸化物粒子１０１からなる粉体とを含む第三懸濁液６を作成する（ＳＴ６）。
例として、作業者は、第二懸濁液５に、ＳＴ４にて作成したシランカップリング剤で修飾されている酸化物粒子１０１からなる粉体を添加する。例えば、第三懸濁液６は、酸化物粒子１０１を０．０２ｖｏｌ％から０．２５ｖｏｌ％の割合で含んでいてもよい。

【0022】

次に、作業者は、ＳＴ６で作成した第三懸濁液６を超音波分散する（ＳＴ７）。

【0023】

次に、作業者は、基板２をシランカップリング剤にて処理する（ＳＴ８）。
例えば、基板２に用いるシランカップリング剤は、ＡＰＴＥＳである。作業者は、基板２をＡＰＴＥＳで処理することで、基板２の表面をアミノ基で修飾している。これにより、基板２に対するカーボンナノチューブ２０の付着性が向上する。

【0024】

次に、作業者は、基板２上に、第三懸濁液６を滴下し、膜１０を形成する（ＳＴ９）。 例えば、ノズル７は、ディスペンサーやインクジェット等に含まれる。
例えば、作業者は、ノズル７から基板２上にカーボンナノチューブ２０と粉体中酸化物粒子１０１ａとが混合された第三懸濁液６を塗布する。その後、作業者は、基板２を室温乾燥し、次いで基板２を１１０℃の環境下で２ｈ乾燥する。乾燥後、作業者は、基板２を水洗浄し、次いで基板２を１８０℃環境下で２ｈベークする。これらの操作により基板２上に酸化物粒子１０１を含む複合材料１が形成される。（完了）

【0025】

（作用及び効果）
本実施形態の複合材料１によれば、カーボンナノチューブ２０の長さに対しある程度の粒子径を有する酸化物粒子１０１を膜１０に含むことで、カーボンナノチューブ２０を酸化物粒子１０１の表面に立てかけるように付着させることができ、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置しやすくできる。
従って、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置することで、μｍオーダーの厚みをもつ膜１０が形成可能となり、ＣＮＴの三次元のネットワークが形成しやすくなる。
以上より、本開示に係る複合材料１は、カーボンナノチューブ２０のネットワークを形成しやすい。

【0026】

また、複合材料１は、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置しやすくできることで、ネットワーク構造におけるカーボンナノチューブ２０の導電パスが増加する。このため、複合材料１は、低い抵抗値を得やすい。

【0027】

また、本実施形態の一によれば、カーボンナノチューブ２０の吸着性に優れる酸化物粒子１０１によって形成された膜１０が存在し、酸化物粒子１０１の表面にカーボンナノチューブネットワークが形成されている。
また、酸化物粒子１０１は、絶縁材料であることで、複合材料１は、カーボンナノチューブ２０のネットワーク特性を活かしたネットワーク構造を形成しやすい。

【0028】

＜変形例＞
上述の実施形態の一例では、作業者は、カーボンナノチューブ２０が分散した第二懸濁液５に酸化物粒子１０１を加えた第三懸濁液６を作成したが、作業者は、酸化物粒子１０１を分散させた懸濁液にカーボンナノチューブ２０を加えてもよい。

【0029】

＜第二実施形態＞
第一実施形態は、カーボンナノチューブ２０単体のネットワーク構造に、特定サイズの粒子径を含む酸化物粒子１０１を加えることで、三次元のネットワーク構造を形成させやすくする複合材料１を開示している。
これに対し、本実施形態に係るボロメータは、赤外線を検出する受光部に複合材料１を備える。本実施形態に係るボロメータは、複合材料１が、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置しやすくできることで、ネットワーク構造におけるカーボンナノチューブ２０の導電パスが増加し、低い抵抗値を得やすいことにも着目している。
以下、第二実施形態として本開示に係るボロメータ８について、図５を用いて説明する。

【0030】

（ボロメータの構成）
ボロメータ８は、複合材料１と、基台９９と、カーボンナノチューブ２０に電気的に接続される電極９と、を備える。
ボロメータ８は、赤外線を検出するためのセンサに用いられる。
複合材料１は、赤外線の受光部である。
複合材料１は、基台９９上に配置されている。

【0031】

（作用及び効果）
本実施形態によれば、ボロメータ８が備える複合材料１は、カーボンナノチューブ２０の長さに対しある程度の粒子径を有する酸化物粒子１０１を膜１０に含むことで、酸化物粒子１０１に付着するカーボンナノチューブ２０を三次元的に配置しやすくできる。
したがって、ボロメータ８は、カーボンナノチューブのネットワークを形成しやすい。

【0032】

また、ボロメータ８が備える複合材料１は、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置しやすくできることで、ネットワーク構造におけるカーボンナノチューブ２０の導電パスが増加し、複合材料１は、低い抵抗値を得やすい。よって、複合材料１の抵抗値が低くなることで、ボロメータ８の低抵抗値化がしやすい。

【0033】

＜第三実施形態＞
以下、第三実施形態として本開示に係る複合材料の最小構成の実施形態について、図６を用いて説明する。

【0034】

（構成）
複合材料１ｂは、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子１０１ｂを含む膜１０ｂと、酸化物粒子１０１ｂの表面にネットワークを形成したカーボンナノチューブ２０ｂと、を含む。

【0035】

（作用及び効果）
本実施形態によれば、複合材料１ｂが、カーボンナノチューブ２０ｂの長さに対しある程度の粒子径を有する酸化物粒子１０１ｂを膜１０ｂに含むことで、酸化物粒子１０１ｂに付着するカーボンナノチューブ２０ｂを三次元的に配置しやすくできる。
したがって、カーボンナノチューブ２０ｂのネットワークを形成しやすい。

【0036】

＜第四実施形態＞
以下、第四実施形態として本開示に係る複合材料形成方法の最小構成の実施形態について、図７を用いて説明する。
本実施形態における複合材料形成方法は、図７に示すフローに従って実施される。

【0037】

複合材料形成方法は、シランカップリング剤を含む溶解液を作成するステップ（ＳＴ１０１）と、シランカップリング剤を含む溶解液に、酸化物粒子からなる粉体を加え、第一懸濁液を作製するステップ（ＳＴ１０２）と、カーボンナノチューブを含む第二懸濁液を作成するステップ（ＳＴ１０３）と、カーボンナノチューブと粉体とを含む第三懸濁液を作成するステップ（ＳＴ１０４）と、第三懸濁液を滴下し、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜を形成するステップ（ＳＴ１０５）と、を含む。

【0038】

（作用及び効果）
本実施形態の複合材料形成方法によれば、複合材料が、カーボンナノチューブの長さに対しある程度の粒子径を有する酸化物粒子を膜に含むことで、酸化物粒子に付着するカーボンナノチューブを三次元的に配置しやすくできる。
したがって、本開示に係る複合材料形成方法によれば、カーボンナノチューブのネットワークを形成しやすい。

【0039】

＜第五実施形態＞
第一実施形態は、カーボンナノチューブ２０単体のネットワーク構造に、特定サイズの粒子径を含む酸化物粒子１０１を加えることで、三次元のネットワーク構造を形成させやすくする複合材料１を開示している。
これに対し、本実施形態に係る複合材料１Ｆは、同様の効果を得るが、複合材料１Ｆの複合材料形成方法が異なる。これにより、カーボンナノチューブ２０のバンドル化を抑制できることにも着目している。
以下、第五実施形態として本開示に係る複合材料１Ｆについて、図８～図１１を用いて説明する。
なお、上記開示と共通の構成要素には同一の符号を付して詳細説明を省略する。

【0040】

（複合材料の構成）
図１１に示すように、複合材料１Ｆは、多孔質膜１０Ｆと、カーボンナノチューブ２０と、絶縁被膜３０とを備える。
例えば、複合材料１Ｆは、負の値を示す抵抗温度係数を有する。
例えば、複合材料１Ｆは、絶対値が２．５％／Ｋ以上である抵抗温度係数を有し、複合材料１Ｆにおける抵抗温度係数は、周辺温度を２５℃から３０℃に変化させた時の値である。
例えば、複合材料１Ｆは、周辺温度が２５℃において、２５０ＭΩ以下のシート抵抗を有する。
複合材料１Ｆの厚みは、適宜設定できる。例えば、複合材料１Ｆの厚みは、２μｍ～６μｍである。
多孔質膜１０Ｆは、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜である。
多孔質膜１０Ｆは、酸化物粒子１０１を含む。
例えば、多孔質膜１０Ｆは、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
例えば、多孔質膜１０Ｆは、基板２の上部に積層されてもよい。

【0041】

なお、以下の開示における酸化物粒子１０１の粒子径は、平均粒子径である。以下の複合材料１Ｆの複合材料形成方法においては、平均粒子径が０．８μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０μｍ以上１．５μｍ以下である。

【0042】

（複合材料形成方法の要点）
複合材料１Ｆの複合材料形成方法は、酸化物粒子１０１を基板上に定着させ、定着後、形成された多孔質膜１０Fに、カーボンナノチューブを含む懸濁液を含浸させている。懸濁液を含浸させる方法としては、浸漬による方法と、滴下含浸法と、がある。
以下に、滴下含浸法の一例を示す。
滴下含浸法の一例においては、酸化物粒子１０１を基板上に定着させ、定着後、カーボンナノチューブ２０を含む懸濁液を滴下することにより、含浸させることとしている。

【0043】

（複合材料形成方法の概要）
本実施形態における複合材料の複合材料形成方法について説明する。
本実施形態における複合材料の複合材料形成方法は、図８に示すフローに従って実施される。各フローにおける補足図を図９、図１０、図１１に併せて示す。なお、ＳＴ１０３は、ＳＴ１０１あるいはＳＴ１０２と適宜入れ替えられてもよい。

【0044】

まず、作業者は、基板２を酸素プラズマ処理する（ＳＴ１０１）。
例えば、作業者は、酸化シリコンを被覆したシリコン基板を基板２として用い、酸素プラズマ処理によって基板２の表面にある有機物等を除去する。

【0045】

次に、作業者は、基板２をシランカップリング剤にて処理する（ＳＴ１０２）。これにより、基板２上に付着層２２を形成する。
例えば、シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）である。

【0046】

次に、作業者は、第一実施形態と同様に、酸化物粒子１０１からなる粉体を準備する（ＳＴ１０３）。
本開示において、ＳＴ１０３で準備される粉体は、後述するピロリン酸塩に含まれるＺＭＰＯからなる酸化物粒子１０１からなり、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜を含む複合材料１Ｆを作成するための材料となる粉体である。

【0047】

次に、作業者は、酸化物粒子１０１を含む懸濁液を作製する（ＳＴ１０３Ａ）。
例えば、作業者は、粉体を純水に加えた溶解液（以下、「第四懸濁液」とも称する。）を超音波分散する。
例えば、第四懸濁液は、酸化物粒子１０１を０．０２ｖｏｌ％から０．２５ｖｏｌ％の割合で含んでいてもよい。
ここで、第四懸濁液に含まれる酸化物粒子１０１の割合は、第四懸濁液の材料となる純水と、加えた粉体との総体積に対する、加えた粉体の体積割合とする。

【0048】

次に、作業者は、ＳＴ１０３Ａで準備した懸濁液を滴下し、乾燥することにより、酸化物粒子１０１を含む多孔質膜１０Ｆを形成する（ＳＴ１０４）。
例えば、ＳＴ１０４では、作業者は、基板２を室温乾燥し、次いで基板２を１１０℃の環境下で２ｈ乾燥してもよい。
ＳＴ１０４で形成された多孔質膜１０Ｆは、カーボンナノチューブ２０を配置することのできる孔を多数有する。なお、この孔は、集合した複数の酸化物粒子１０１の各々の間に形成される。
ＳＴ１０４により、図９に示すように、基板２の表面上にある付着層２２に酸化物粒子１０１が定着する。

【0049】

なお、作業者は、懸濁液を滴下することにより、懸濁液を塗布する場合に比べて、酸化物粒子１０１を積層させやすくできる。

【0050】

次に、作業者は、乾燥後の酸化物粒子１０１を酸素プラズマ処理し、酸素プラズマ処理後シランカップリング剤にて処理する（ＳＴ１０５）。酸素プラズマ処理により、空気中で酸化物粒子１０１の表面に付着した有機分子を除去できるため、乾燥後の酸化物粒子１０１に対して、シランカップリング剤が均一に吸着しやすくなる。
例えば、作業者は、ＳＴ１０５のように、酸化物粒子１０１を、付着層２２を介して基板２に定着させたあと、シランカップリング処理を行うことが好ましい。
例えば、ＳＴ１０５で用いられるシランカップリング剤は、ＡＰＴＥＳである。作業者は、酸素プラズマ処理後の酸化物粒子１０１をＡＰＴＥＳで処理することで、酸化物粒子１０１の表面をアミノ基で修飾している。これにより、酸化物粒子１０１に対するカーボンナノチューブ２０の付着性が向上する。
なお、本開示の複合材料１Ｆの複合材料形成方法において、作業者は、酸化物粒子１０１に対するシランカップリングによる修飾を予め行わなくてもよい。

【0051】

次に、作業者は、多孔質膜１０Ｆに対し、カーボンナノチューブを含む懸濁液（以下、「第五懸濁液」とも称する。）を滴下することにより、含浸させる（ＳＴ１０６）。
例えば、第五懸濁液は、０．００１９ｗｔ％から０．００３９ｗｔ％の濃度でカーボンナノチューブ２０を含んでいてもよい。例えば、第五懸濁液は、０．００２４ｗｔ％から０．００３４ｗｔ％の濃度でカーボンナノチューブ２０を含んでいてもよい。
例えば、作業者は、分散媒に界面活性剤を添加し、そこにカーボンナノチューブ２０を分散させた第五懸濁液を作成する。
分散媒として、作業者は、カーボンナノチューブを分散浮遊できる溶媒であれば特に限定されず、例えば水、重水、有機溶媒、イオン液体、又はこれらの混合物等を用いることができる。
また、界面活性剤は非イオン性であってもよい。非イオン性の界面活性剤は、イオン性の界面活性剤よりも除去されやすい。
例えば、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル又はポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル溶液がある。

【0052】

次に、作業者は、含浸された多孔質膜１０Fが積層された基板２を水洗する（ＳＴ１０８）。

【0053】

次に、作業者は、水洗後の基板２を１８０℃環境下で２ｈベークする。
こうして、図１０に示すように、酸化物粒子１０１にカーボンナノチューブ２０が付着することで、多孔質膜１０Ｆが多数有する孔に、カーボンナノチューブ２０が配置される。

【0054】

次に、作業者は、ベーク後の基板２に、絶縁被膜３０を形成し、ベークする（ＳＴ１１０）。
こうして、図１１に示すように、作業者は、カーボンナノチューブ２０が配置された多孔質膜１０Ｆに、絶縁被膜３０を形成する。
絶縁被膜３０は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等である。例として、ＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｐ４ＶＰ（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））とＰ４ＶＢＭ（ｐｏｌｙ（４－ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ－ｃｏ－ｂｙｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））等が挙げられる。これらの樹脂により、多孔質膜１０Fが固定される。
例えば、絶縁被膜３０は、ＰＭＭＡを含んでもよい。本開示において、作業者は、アニソールに溶解したＰＭＭＡ（ｐｏｌｙ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）溶液を滴下し、ベークすることで絶縁被膜３０を形成する。
作業者は、水洗後の基板２を２００℃環境下で３ｈベークする。作業者は、基板２を２００℃以上で加熱することで、余分な溶媒、不純物等を除去する。
これらの操作により基板２上に酸化物粒子１０１を含む複合材料１Ｆが形成される。（完了）

【0055】

（作用及び効果）
本実施形態の複合材料１Ｆによれば、カーボンナノチューブ２０の長さに対しある程度の粒子径を有する酸化物粒子１０１を多孔質膜１０Ｆに含むことで、カーボンナノチューブ２０を酸化物粒子１０１の表面に立てかけるように付着させることができ、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置しやすくできる。
従って、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置することで、μｍオーダーの厚みをもつ多孔質膜１０Ｆが形成可能となり、ＣＮＴの三次元のネットワークが形成しやすくなる。
以上より、本開示に係る複合材料１Ｆは、カーボンナノチューブ２０のネットワークを形成しやすい。

【0056】

また、複合材料１Ｆは、カーボンナノチューブ２０を三次元的に配置しやすくできることで、ネットワーク構造におけるカーボンナノチューブ２０の導電パスが増加する。このため、複合材料１Ｆは、低い抵抗値を得やすい。

【0057】

また、本実施形態の複合材料１Ｆによれば、カーボンナノチューブ２０の吸着性に優れる酸化物粒子１０１によって形成された多孔質膜１０Ｆが存在し、酸化物粒子１０１の表面にカーボンナノチューブネットワークが形成されている。
また、酸化物粒子１０１は、絶縁材料であることで、複合材料１Ｆは、カーボンナノチューブ２０のネットワーク特性を活かしたネットワーク構造を形成しやすい。

【0058】

また、本実施形態の複合材料１Ｆによれば、酸化物粒子１０１による多孔質膜１０Ｆの形成工程を、酸化物粒子１０１にカーボンナノチューブ２０が付着する前に行っている。
これにより、多孔質膜１０Ｆに滴下した第五懸濁液の乾燥時間を短くでき、カーボンナノチューブ２０のバンドル化を抑制できる。
また、これによって、多孔質膜１０Fに含まれる酸化物粒子１０１の表面にカーボンナノチューブを吸着させた後、水洗により余分なカーボンナノチューブを除去できる。
これらによって、後述するように、抵抗温度係数（ＴＣＲ：ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＯＥＦＦＩＣＩＥＮＴ ＯＦ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ）の絶対値が大きいボロメータが実現できる。すなわち、カーボンナノチューブのバンドル化の抑制と、余分なカーボンナノチューブの除去と、によって、ＴＣＲが向上する。

【0059】

＜第五実施形態の変形例＞
カーボンナノチューブを含む懸濁液の含浸は滴下含浸法で行うとして、一例を説明してきたが、浸漬による方法を用いてもよい、
例えば、形成された多孔質膜１０Ｆを、カーボンナノチューブを含む懸濁液に浸漬させることで、含浸させてもよい。その後、浸漬された多孔質膜１０Ｆを、引き上げ、ＳＴ１０８の水洗工程以降を実施する。

【0060】

＜第六実施形態＞
以下、第六実施形態として本開示に係る複合材料形成方法の最小構成の実施形態について、図１２を用いて説明する。
本実施形態における複合材料形成方法は、図１２に示すフローに従って実施される。

【0061】

複合材料形成方法は、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む懸濁液を滴下し、乾燥することにより、酸化物粒子を含む多孔質膜を形成するステップ（ＳＴ１０００）と、多孔質膜に、カーボンナノチューブを含む懸濁液を含侵させるステップ（ＳＴ２０００）と、を含む。

【0062】

（作用及び効果）
本実施形態の複合材料形成方法によれば、複合材料が、カーボンナノチューブの長さに対しある程度の粒子径を有する酸化物粒子を膜に含むことで、酸化物粒子に付着するカーボンナノチューブを三次元的に配置しやすくできる。
したがって、本開示に係る複合材料形成方法によれば、カーボンナノチューブのネットワークを形成しやすい。

【0063】

また、本実施形態の複合材料形成方法によれば、酸化物粒子を含む懸濁液を滴下し、乾燥することによる多孔質膜の形成工程を、カーボンナノチューブを含む懸濁液に多孔質膜を含侵する前に行っている。
このことは、多孔質膜に含まれる酸化物粒子にカーボンナノチューブが付着する前に、多孔質膜の形成工程を行っていることを意味する。
これにより、カーボンナノチューブ２０のバンドル化を抑制できる。
さらに、後述するように、ＴＣＲの絶対値が大きいボロメータが実現できる。

【実施例0064】

以下、実施例により本開示の効果をさらに具体的に説明する。実施例での条件は、本開示の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本開示はこの一条件例に限定されるものではない。本開示は、本開示の要旨を逸脱せず、本開示の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

【0065】

図１３に、試験用素子の平面図を示す。
図１３は、Ａ行、Ｒ列に存在する素子の下半分の拡大図である。チャネル部には、複合材料１が形成されており、測定部にてＩ－Ｖ測定を行う。試験用素子１つあたり、測定部は８か所存在する。
試験用素子のチャネル部のサイズは、５００μｍ×１００μｍであり、アスペクト比５：１である。
図１４に、試験用素子の断面図を示す。
図１３－図１４に示すように、試験用素子の表面には、Ｔｉ／Ａｕ電極を一部露出させた窓部を設けた状態で、周囲に絶縁膜（ＳｉＯ_２）を形成した。絶縁膜は、スパッタリングにて形成した。

【0066】

図１５に、試験用素子の周辺温度が２９３Ｋ時点でのＩ－Ｖ測定結果を示した。試験用素子は、Ａ行にある２つの試験用素子の測定結果を示している。
図１６に、試験用素子の周辺温度が３１３Ｋ時点でのＩ－Ｖ測定結果を示した。試験用素子は、図１５と同様に、Ａ行にある２つの試験用素子の測定結果を示している。
図１５－図１６より、試験用素子の周囲環境が、２９３Ｋから３１３Ｋに上昇すると、Ｃｕｒｒｅｎｔ（Ａ）の値が上昇した。すなわち、試験用素子の周辺温度が上昇すると、抵抗値が減少する負の値を示す抵抗温度係数（ＴＣＲ：ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＯＥＦＦＩＣＩＥＮＴ ＯＦ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ）が確認された。本実施例では、半導体型カーボンナノチューブを使用しているため、負のＴＣＲを示している。
試験用素子のＴＣＲを算出するにあたり、半導体パラメータアナライザで測定を行った。試験用素子をセラミックスキャリアに実装し、クライオスタットに入れ、真空引きし、温度制御を行いながらＴＣＲ測定を行った。

【0067】

図１７に、試験用素子の平均抵抗値とＴＣＲの関係を示す。
図１７の関係にある各要素について、試験用素子のチャネル部が、酸化物（ＺＭＰＯ、ＢＮＦＯ、ＺｎＯ、Ｅｒ_２Ｏ_３）とカーボンナノチューブとの複合材料、あるいはカーボンナノチューブである。
ＺＭＰＯとカーボンナノチューブとの複合材料では、作成時に、各懸濁液の濃度を調整している。シランカップリング剤を含む溶解液は、０．５ｗｔ％の濃度でＡＰＴＥＳを含んでいる。このシランカップリング剤を含む溶解液５０ｍＬにＺＭＰＯからなる粉体１ｇを添加した第一懸濁液４から、シランカップリング剤で修飾された酸化物粒子１０１を作成した。第二懸濁液５は、０．００２９ｗｔ％の濃度でカーボンナノチューブを含んでいる。第三懸濁液６は、酸化物粒子１０１を０．２ｖｏｌ％の割合で含んでいる。
第一懸濁液４に含まれる酸化物粒子１０１の平均粒子径は、レーザ光散乱で測定された体積粒径分布のＤ５０（累積頻度５０％の粒径）の値を用いた。本実施例におけるＺＭＰＯの平均粒子径は、１．０μｍであった。
その他の酸化物（ＢＮＦＯ、ＺｎＯ、Ｅｒ_２Ｏ_３）とカーボンナノチューブとの複合材料も、ＺＭＰＯと同様の手順で作成した。
ＢＮＦＯは、ＢｉＮｉ_１－_ｙＦｅ_ｙＯ_３である。（０＜ｙ＜１）
本実施例で用いたカーボンナノチューブは、直径１ｎｍ、長さ１μｍである。
各複合材料の平均厚みは、ＺＭＰＯとカーボンナノチューブとの複合材料が、５．２μｍである。ＢＮＦＯとカーボンナノチューブとの複合材料が、４．３μｍである。ＺｎＯとカーボンナノチューブとの複合材料が、２．６μｍである。Ｅｒ_２Ｏ_３とカーボンナノチューブとの複合材料が、５．２μｍである。

【0068】

図１７の各要素は、周辺温度を２５℃から３０℃に上昇させたときの測定値、周辺温度を２０℃から２５℃に上昇させたときの測定値、１５℃から２０℃に上昇させたときの測定値の３条件で測定した。各値は、２つある試験用素子の測定部計１６か所での測定値の平均値である。各要素の抵抗値は、周辺温度上昇前の測定値の平均値を記録した。
図１７から、ＺＭＰＯとカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べて同程度の絶対値を持つ負のＴＣＲ（絶対値２．５％／Ｋ以上）を取ることが分かった。また、抵抗値で比較を行うと、ＺＭＰＯとカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べて低い抵抗値をとることが分かった。ＺＭＰＯとカーボンナノチューブの複合材料は、周辺温度が２０℃において、３０ＭΩ以下のシート抵抗を有することが確認できた。シート抵抗は、図１７の抵抗値に、アスペクト比を乗算（×５）することで得られる。ＺＭＰＯが絶縁材料であることで、カーボンナノチューブ２０のネットワーク特性を活かしたネットワーク構造を形成しやすくでき、これにより、カーボンナノチューブ単体と同等のＴＣＲが得られたと考えられる。ＺＭＰＯとカーボンナノチューブの複合材料は、ＺＭＰＯが特定サイズの粒子径を含むことで、ネットワーク構造におけるカーボンナノチューブ２０の導電パスが増加したため、低い抵抗値を実現していると考えられる。
ＢＮＦＯとカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べて低い絶対値を持つ負のＴＣＲを取ることが分かった。また、抵抗値で比較を行うと、ＢＮＦＯとカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べてより低い抵抗値をとることが分かった。ＢＮＦＯとカーボンナノチューブの複合材料は、ＺＭＰＯの場合と同様の理由から低い抵抗値を実現していると考えられる。
図１８は、ＺＭＰＯとカーボンナノチューブの複合材料において、カーボンナノチューブの付着状況を示している。図１８から、複合材料１は、粒子径およそ０．４μｍの粒子と、粒子径およそ０．５μｍの粒子と、粒子径およそ０．６μｍの粒子と、粒子径およそ０．７μｍの粒子と、粒子径およそ１．２μｍの粒子とを含む膜１０を確認できた。
なお、本明細書において、酸化物粒子１０１の粒子径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等が備える撮像装置から得られた顕微鏡画像にて確認できる粒子単体あるいは粒子群の概形の最大径である。
図１９は、カーボンナノチューブ単体の付着状況を示している。
図２０は、ＢＮＦＯとカーボンナノチューブの複合材料において、カーボンナノチューブの付着状況を示している。図２０から、複合材料１は、粒子径およそ０．４μｍの粒子と、粒子径およそ０．５μｍの粒子と、粒子径およそ０．６μｍの粒子と、粒子径およそ０．７μｍの粒子とを含む膜１０を確認できた。
図１７－図２０から、カーボンナノチューブ単体の付着状況に比べ、複合材料１が特定サイズの酸化物粒子１０１を含むことで、三次元のネットワーク構造を形成しやすくなっていることが確認できた。

【0069】

図１７において、ＺｎＯとカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べて同程度の絶対値を持つ負のＴＣＲ（絶対値２．５％／Ｋ以上）を取ることが分かった。また、抵抗値で比較を行うと、ＺｎＯとカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べてわずかであるが、低い抵抗値をとることが分かった。
図２１は、ＺｎＯとカーボンナノチューブの複合材料において、カーボンナノチューブの付着状況を示している。図２１から、複合材料１は、粒子径およそ０．４μｍ以上の粒子と、粒子径およそ０．５μｍの粒子とを含む膜を確認できた。
図１７、図２１より、カーボンナノチューブ単体の付着状況に比べ、複合材料１が特定サイズのＺｎＯを含むことで、三次元のネットワーク構造を形成しやすくなっていることが確認できた。
図１７において、Ｅｒ_２Ｏ_３とカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べてわずかに低い絶対値を持つ負のＴＣＲを取ることが分かった。また、抵抗値で比較を行うと、Ｅｒ_２Ｏ_３とカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べてわずかであるが、高い抵抗値をとることが分かった。
図２２は、Ｅｒ_２Ｏ_３とカーボンナノチューブの複合材料において、カーボンナノチューブの付着状況を示している。
図１７-図２２より、Ｅｒ_２Ｏ_３は、他の酸化物粒子に比べて、酸化物粒子１０１の粒子径が小さいことが分かった。また、カーボンナノチューブ単体の付着状況に比べ、カーボンナノチューブが付着しにくいことが確認できた。これらにより、Ｅｒ_２Ｏ_３とカーボンナノチューブの複合材料は、カーボンナノチューブ単体に比べてわずかであるが、高い抵抗値をとると考察された。

【実施例0070】

本実施例では、ＳＴ１０１～ＳＴ１１０を含む複合材料１Ｆの複合材料形成方法により、試験用素子を作成した。

【0071】

図２３に、試験用素子の側面図を示す。
実施例２における試験用素子の構成は次のとおりである。
酸化シリコンを被覆したシリコン基板に、電極が形成されている。一方の面にはソース電極とドレイン電極が形成され、他方の面にはゲート電極が形成されている。なお、ゲート電極は、他方の面の全領域に亘って形成されている。また、ソース電極は、ＧＮＤ（グランド）に接続される。
一方の面には、多孔質膜１０Ｆと、カーボンナノチューブ２０と、が形成されており、カーボンナノチューブ２０が配置された多孔質膜１０Ｆに、絶縁被膜３０が形成されている。絶縁被膜３０が形成されている領域を、領域ＣＯとすると、領域ＣＯ内における積層状態は図１１のとおりである。領域ＣＯに隣接する領域（領域ＮＥ）では、酸素プラズマ処理によってカーボンナノチューブ２０が除去され、多孔質膜１０Ｆのみが形成されている。領域ＮＥ内における積層状態は図９のとおりである。

【0072】

また、シリコン基板として、ｐ型のシリコン基板を用いた。
ソース電極と、ドレイン電極とが有する電極は、Ｔｉ層（１０ｎｍ）の上に、Ａｕ層（９０ｎｍ）が積層された積層構造を有する。ソース電極が有する電極は、Ｔｉ層（２０ｎｍ）の上に、Ａｕ層（２００ｎｍ）が積層された積層構造を有する。ソース電極及びドレイン電極のパターニングは、フォトリソグラフィーを用いたリフトオフ法により行った。

【0073】

本実施例における粉体に含まれる酸化物粒子１０１の粒子径は、平均粒子径であり、１．３μｍであった。
複合材料１Ｆの複合材料形成方法により、作成されたＺＭＰＯとカーボンナノチューブとの複合材料においては、作成時に、各懸濁液の濃度を調整している。本実施例において、作業者は、第四懸濁液における酸化物粒子１０１が０．１ｖｏｌ％で含まれるようにした。本実施例において、作業者は、第五懸濁液におけるカーボンナノチューブ２０が０．００２９ｗｔ％で含まれるようにした。
作業者は、ＳＴ１０６において、多孔質膜１０Ｆに対し、カーボンナノチューブを含む第五懸濁液を滴下することにより、含浸させる。滴下後、作業者は、滴下された多孔質膜１０Ｆを所定時間保持する。この際、多孔質膜１０Ｆに、第五懸濁液が十分浸漬される量とする。
本実施例において、作業者は、滴下された多孔質膜１０Ｆを１５分間保持した。
複合材料１Ｆの複合材料形成方法により、作成されたＺＭＰＯとカーボンナノチューブとの複合材料の平均厚みは、３.０μｍである。

【0074】

なお、本実施例において、作業者は、アニソールに溶解したＰＭＭＡ溶液を滴下し、ベークすることで、カーボンナノチューブ２０が配置された多孔質膜１０Ｆに、絶縁被膜３０を形成した。

【0075】

図２４に示すように、酸化物粒子１０１の粒子径は、０．５μｍ以上であった。なお、実施例２における酸化物粒子１０１の粒子径も、上記開示の実施例と同様に、ＡＦＭ、ＳＥＭ、ＴＥＭ等が備える撮像装置から得られた顕微鏡画像にて確認できる粒子単体あるいは粒子群の概形の最大径である。
複合材料１Ｆの複合材料形成方法により、作成されたＺＭＰＯとカーボンナノチューブとの複合材料は上記開示の実施例の図１８～図２２に示したカーボンナノチューブより、カーボンナノチューブの径が小さいことを確認した。
このことは、複合材料１Ｆの複合材料形成方法により、カーボンナノチューブ２０のバンドル化が抑制されたためと考えられる。

【0076】

図２５は、周辺温度を２５℃から３０℃に上昇させたときの測定値を示す。
測定方法としては、実施例２における試験用素子のソース電極（ＧＮＤ）に対して、ドレイン電圧を－３Ｖ、ゲート電極を０Ｖとして測定を行った。

【0077】

なお、実施例１における試験用素子のチャネル部に、複合材料１Ｆが形成された状態で、測定部にてＩ－Ｖ測定がされたとしても、特性に大きな違いはないと考える。本実施例２において、ゲート電圧が固定されることで、ゲート電圧の変動を抑制し、測定値がより正確となることを目的とした。

【0078】

アニソールに溶解したＰＭＭＡ溶液を用いて形成された絶縁被膜３０を備えるＺＭＰＯとカーボンナノチューブとの複合材料は、負のＴＣＲ（絶対値８．０％／Ｋ以上）を取ることが分かった。上記開示の実施例の図１７に示したＴＣＲの絶対値に比べて、本実施例の複合材料は、ＴＣＲの絶対値がさらに大きいことが確認できた。
このことは、複合材料１Ｆの複合材料形成方法により、カーボンナノチューブ２０のバンドル化が抑制されたことが要因の一つであると考えられる。
また、酸化物粒子あるいはアニソールに溶解したＰＭＭＡ溶液を用いて形成された絶縁被膜３０から、カーボンナノチューブ２０へドーピング作用が施されている可能性も考えられ、そのことが要因の一つであるとも考えられる。

【0079】

複合材料１Ｆの複合材料形成方法により、作成されたＺＭＰＯとカーボンナノチューブの複合材料は、周辺温度が２５℃において、２５０ＭΩ以下のシート抵抗を有することが確認できた。シート抵抗は、図２５の抵抗値に、アスペクト比を乗算（×２５）することで得られる。実施例２における、試験用素子のチャネル部のサイズは、５００μｍ×２０μｍであり、アスペクト比２５：１である。

【0080】

以上より、酸化物粒子１０１は、次を満たすものが望ましいと分かった。
顕微鏡画像より得られた粒子単体あるいは粒子群の概形から、推定される粒子概形における最大径が、カーボンナノチューブの長さに対しある程度の粒子径であることが望ましい。例えば、酸化物粒子１０１は、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の粒子径をもつ。特定のサイズの粒子径を含んだネットワーク構造によって、カーボンナノチューブ単体のネットワーク構造に比べ、三次元のネットワーク構造を形成しやすくなっていることが確認できた。
また、絶対値が２．５％／Ｋ以上であるＴＣＲを有し、ＴＣＲは、周辺温度を２０℃から２５℃に変化させた時の値であることが望ましい。
また、周辺温度が２０℃において、複合材料１については、３０ＭΩ以下のシート抵抗を有することが望ましい。

【0081】

以上、本開示の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として示したものであり、開示の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、本開示の要旨を逸脱しない範囲で種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、本開示の範囲や要旨に含まれると同様に、本開示とその均等の範囲に含まれるものとする。

【0082】

上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。

【0083】

（付記１）
少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜と、
前記酸化物粒子の表面にネットワークを形成したカーボンナノチューブと、
を含む
複合材料。

【0084】

（付記２）
前記酸化物粒子は、少なくともピロリン酸塩を含む
付記１に記載の複合材料。

【0085】

（付記３）
前記ピロリン酸塩の組成が、Ｚｎ_２－ｚＭｇ_ｚＰ_２Ｏ_７（０≦ｚ≦２）である
付記２に記載の複合材料。

【0086】

（付記４）
前記ピロリン酸塩の組成が、Ｚｎ_２－ｚＭｇ_ｚＰ_２Ｏ_７（ｚ＝０．４）である
付記２に記載の複合材料。

【0087】

（付記５）
前記膜は、シランカップリング剤を含む
付記１から４のいずれか１つに記載の複合材料。

【0088】

（付記６）
負の値を示す抵抗温度係数を有する
付記１から４のいずれか１つに記載の複合材料。

【0089】

（付記７）
前記カーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブである
付記１から４のいずれか１つに記載の複合材料。

【0090】

（付記８）
絶対値が２．５％／Ｋ以上である抵抗温度係数を有し、
前記抵抗温度係数は、周辺温度（環境温度）を２０℃から２５℃に変化させた時の値である
付記１から４のいずれか１つに記載の複合材料。

【0091】

（付記９）
前記周辺温度が２０℃において、３０ＭΩ以下のシート抵抗を有する
付記８に記載の複合材料。

【0092】

（付記１０）
付記１から４のいずれか１つに記載の複合材料と、
上方に前記複合材料が配置された基板と、
前記カーボンナノチューブに電気的に接続される電極と、
を備える
ボロメータ。

【0093】

（付記１１）
シランカップリング剤を含む溶解液を作成するステップと、
前記溶解液に、酸化物粒子からなる粉体を加え、第一懸濁液を作成するステップと、
カーボンナノチューブを含む第二懸濁液を作成するステップと、
前記カーボンナノチューブと前記粉体とを含む第三懸濁液を作成するステップと、
前記第三懸濁液を滴下し、少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む膜を形成するステップと、
を含む
複合材料形成方法。

【0094】

（付記１２）
前記第二懸濁液において、カーボンナノチューブ濃度は、０．００１９ｗｔ％から０．００３９ｗｔ％であり、
前記第三懸濁液において、前記酸化物粒子の濃度は、０．０２ｖｏｌ％から０．２５ｖｏｌ％である
付記１１に記載の複合材料形成方法。

【0095】

（付記１３）
少なくとも粒子径０．４μｍ以上の酸化物粒子を含む懸濁液を滴下し、乾燥することにより、前記酸化物粒子を含む多孔質膜を形成するステップと、
前記多孔質膜に、カーボンナノチューブを含む懸濁液を含浸させるステップと、
を含む
複合材料形成方法。

【0096】

（付記１４）
前記含浸させるステップにおいて、前記多孔質膜に対し、カーボンナノチューブを含む懸濁液を滴下することにより、含浸させる
付記１３に記載の複合材料形成方法。

【0097】

（付記１５）
前記含浸させるステップにおいて、前記多孔質膜を、カーボンナノチューブを含む懸濁液に浸漬させることにより、含浸させ、
浸漬させた前記多孔質膜を、引き上げる
付記１３に記載の複合材料形成方法。

【0098】

（付記１６）
前記多孔質膜を形成するステップにおいて、
前記乾燥後の前記酸化物粒子を酸素プラズマ処理し、前記酸素プラズマ処理後シランカップリング剤にて処理する
付記１３から付記１５のいずれか１つに記載の複合材料形成方法。