特開 2024-178144 微細構造体の製造方法、微細構造体、微細構造体転写体、及び、タンパク質吸着抑制体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024178144

(43)【公開日】2024-12-24

(54)【発明の名称】微細構造体の製造方法、微細構造体、微細構造体転写体、及び、タンパク質吸着抑制体

(51)【国際特許分類】

   B23K 26/352 20140101AFI20241217BHJP

   G02F 1/13 20060101ALN20241217BHJP

【ＦＩ】

B23K26/352

G02F1/13 505

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024095024

(22)【出願日】2024-06-12

(31)【優先権主張番号】P 2023096441

(32)【優先日】2023-06-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100114018

【弁理士】

【氏名又は名称】南山 知広

(74)【代理人】

【識別番号】100160716

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤 力

(72)【発明者】

【氏名】田辺 綾乃

【テーマコード（参考）】

2H088

4E168

【Ｆターム（参考）】

2H088EA47

4E168AB01

4E168CA06

4E168DA32

4E168DA47

4E168DA60

4E168JA12

(57)【要約】

【課題】微細な針状構造を有する微細構造体の製造方法、微細構造体、微細構造体転写体、及び、タンパク質吸着抑制体を提供することを目的とする。
【解決手段】基材表面において、レーザースポットにより第１の軌跡に沿って第１有効パルス数で走査を行うことにより、第１の軌跡に沿って第１深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第１の針状溝構造を形成し、レーザースポットにより第２の軌跡に沿って第１有効パルス数と異なる第２有効パルス数で走査を行うことにより、第２の軌跡に沿って第２深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第２の針状溝構造を形成する、工程を有し、第１有効パルス数Ｐ１は以下の式（１）を満足し、第２有効パルス数Ｐ２は以下の式（１´）を満足する微細構造体の製造方法。
２０＜Ｐ１＜２０００ （１）
２０＜Ｐ２＜２０００ （１´）
【選択図】図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材表面に対して、レーザースポットのスポット径Ｄ及び繰り返し周波数Ｆの短パルスレーザーにより加工を行って微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、
前記基材表面において、前記レーザースポットにより第１の軌跡に沿って第１有効パルス数で走査を行うことにより、前記第１の軌跡に沿って第１深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第１の針状溝構造を形成し、
前記基材表面において、前記レーザースポットにより第２の軌跡に沿って前記第１有効パルス数と異なる第２有効パルス数で走査を行うことにより、前記第２の軌跡に沿って前記第１深さと異なる第２深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第２の針状溝構造を形成する、工程を有し、
前記第１有効パルス数Ｐ１は以下の式（１）を満足し、
前記第２有効パルス数Ｐ２は以下の式（１´）を満足し、
２０＜Ｐ１＜２０００ （１）
２０＜Ｐ２＜２０００ （１´）
前記第１の軌跡に沿って走査する前記レーザースポットの偏光方向は、前記第１の軌跡の進行方向と平行である、
ことを特徴とする微細構造体の製造方法。

【請求項2】

Ｗ１≧Ｄ及びＷ２＞Ｄの場合、
前記第１有効パルス数Ｐ１は、以下の式（２）を満足し、
Ｐ１＝Ｆ・Ｄ・Ｓ１／Ｖ１ （２）
前記第２有効パルス数Ｐ２は、以下の式（３）を満足し、
Ｐ２＝Ｆ・Ｄ・Ｓ２／Ｖ２ （３）
Ｗ１＜Ｄ及びＷ２＜Ｄの場合、
前記第１有効パルス数Ｐ１は、以下の式（２´）を満足し、
Ｐ１＝Ｆ・Ｄ^２・Ｓ１／（Ｖ１・Ｗ１） （２´）
前記第２有効パルス数Ｐ２は、以下の式（３´）を満足し、
Ｐ２＝Ｆ・Ｄ^２・Ｓ２／（Ｖ２・Ｗ２） （３´）
ここで、Ｓ１は前記第１の軌跡に沿った走査回数、Ｖ１は前記第１の軌跡に沿った前記レーザースポットの走査速度、Ｓ２は前記第２の軌跡に沿った走査回数、Ｖ２は前記第２の軌跡に沿った前記レーザースポットの走査速度、Ｗ１は前記第１の軌跡に沿った前記レーザースポットの走査位置間隔、Ｗ２は前記第２の軌跡に沿った前記レーザースポットの走査位置間隔である、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項3】

前記第２の軌跡に沿って走査する前記レーザースポットの偏光方向は、前記第２の軌跡の進行方向と平行である、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項4】

前記第１の軌跡と前記第２の軌跡は平行、又は、垂直である、請求項３に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項5】

前記第１の軌跡と前記第２の軌跡が垂直である場合、前記レーザースポットにより第１の軌跡に沿って第１有効パルス数で行われた走査と、前記レーザースポットにより第２の軌跡に沿って第２有効パルス数で行われた走査が重なる領域では、前記第１深さ及び前記第２深さと異なる第３深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第３の針状溝構造が形成される、請求項４に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項6】

前記第２の軌跡に沿って走査する前記レーザースポットの偏光方向は、前記第２の軌跡の進行方向と垂直である、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項7】

前記第１の軌跡と前記第２の軌跡は平行、又は、垂直である、請求項６に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項8】

前記基材表面の前記第１の軌跡及び前記第２の軌跡以外の第３の軌跡において、前記レーザースポットにより前記第３の軌跡に沿って第３有効パルス数で走査を行う工程を更に有し、
前記第３有効パルス数Ｐ３は、以下の式（５）を満足する、
２０≦Ｐ３≦２０００ （５）
請求項１～７の何れか一項に記載の微細構造体の製造方法。

【請求項9】

基材と、
前記基材表面において、レーザースポットのスポット径Ｄ及び繰り返し周波数Ｆの短パルスレーザーの前記レーザースポットによる第１の軌跡に沿った第１有効パルス数での走査により、前記第１の軌跡に沿って第１深さで自己組織的に周期的に形成された微細な第１の針状溝構造と、
前記基材表面において、前記短パルスレーザーの前記レーザースポットによる第２の軌跡に沿った前記第１有効パルス数と異なる第２有効パルス数での走査により、前記第２の軌跡に沿って前記第１深さと異なる第２深さで自己組織的に周期的に形成された微細な第２の針状溝構造と、
を有することを特徴とする微細構造体。

【請求項10】

所定の組成物を用い、請求項９に記載の微細構造体を原版として、前記微細構造体から転写して形成されたことを特徴とする微細構造体転写体。

【請求項11】

所定の組成物を用い、請求項９に記載の微細構造体を原版として、前記微細構造体から転写して形成された微細構造体転写体が、タンパク質の吸着を抑制する領域に配置されたことを特徴とするタンパク質吸着抑制体。

【請求項12】

第１高さで周期的に形成された微細な第１の針状構造と、
前記第１高さと異なる第２高さで周期的に形成された微細な第２の針状構造と、を有し、
前記第１高さ及び前記第２高さは６～１０μｍであり、
前記第１の針状構造及び前記第２の針状構造が形成されるピッチは３～５μｍである、
ことを特徴とする微細構造体転写体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細構造体の製造方法、微細構造体、微細構造体転写体、及び、タンパク質吸着抑制体に関する。

【背景技術】

【0002】

基材に対してレーザーを照射して、照射部分をオーバーラップさせながら走査することにより、基材表面に自己組織的に周期構造を形成し、周期構造の表面に１００ｎｍ以下の粗さが複合されている撥水面構造の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第６１３０００４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に記載される周期構造は、ピッチ約９００ｎｍ、深さ２５０ｎｍ等のサブミクロンサイズであり、周期構造の表面に１００ｎｍ以下の粗さが複合されていても、タンパク質付着抑制効果は低かった。

【0005】

本発明は、微細な針状溝構造を有する微細構造体の製造方法、微細構造体、微細構造体転写体、及び、タンパク質吸着抑制体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る微細構造体の製造方法は、基材表面に対して、レーザースポットのスポット径Ｄ及び繰り返し周波数Ｆの短パルスレーザーにより加工を行って微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、
基材表面において、レーザースポットにより第１の軌跡に沿って第１有効パルス数で走査を行うことにより、第１の軌跡に沿って第１深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第１の針状溝構造を形成し、
基材表面において、レーザースポットにより第２の軌跡に沿って第１有効パルス数と異なる第２有効パルス数で走査を行うことにより、第２の軌跡に沿って第１深さと異なる第２深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第２の針状溝構造を形成する、工程を有し、
第１有効パルス数Ｐ１は以下の式（１）を満足し、
第２有効パルス数Ｐ２は以下の式（１´）を満足し、
２０＜Ｐ１＜２０００ （１）
２０＜Ｐ２＜２０００ （１´）
第１の軌跡に沿って走査する前記レーザースポットの偏光方向は、第１の軌跡の進行方向と平行である。

【0007】

本発明に係る微細構造体の製造方法では、Ｗ１≧Ｄ及びＷ２≧Ｄの場合、
第１有効パルス数Ｐ１は、以下の式（２）を満足し、
Ｐ１＝Ｆ・Ｄ・Ｓ１／Ｖ１ （２）
第２有効パルス数Ｐ２は、以下の式（３）を満足し、
Ｐ２＝Ｆ・Ｄ・Ｓ２／Ｖ２ （３）
Ｗ１＜Ｄ及びＷ２＜Ｄの場合、
第１有効パルス数Ｐ１は、以下の式（２´）を満足し、
Ｐ１＝Ｆ・Ｄ^２・Ｓ１／（Ｖ１・Ｗ１） （２´）
第２有効パルス数Ｐ２は、以下の式（３´）を満足し、
Ｐ２＝Ｆ・Ｄ^２・Ｓ２／（Ｖ２・Ｗ２） （３´）
ここで、Ｓ１は第１の軌跡に沿った走査回数、Ｖ１は第１の軌跡に沿ったレーザースポットの走査速度、Ｓ２は第２の軌跡に沿った走査回数、Ｖ２は第１の軌跡に沿ったレーザースポットの走査速度、Ｗ１は第１の軌跡に沿ったレーザースポットの走査位置間隔、Ｗ２は第２の軌跡に沿ったレーザースポットの走査位置間隔である、
ことが好ましい。

【0008】

本発明に係る微細構造体の製造方法では、第２の軌跡に沿って走査するレーザースポットの偏光方向は、第２の軌跡の進行方向と平行である、ことが好ましい。

【0009】

本発明に係る微細構造体の製造方法では、第１の軌跡と第２の軌跡は平行、又は、垂直である、ことが好ましい。

【0010】

本発明に係る微細構造体の製造方法では、第１の軌跡と第２の軌跡が垂直である場合、レーザースポットにより第１の軌跡に沿って第１有効パルス数で行われた走査と、レーザースポットにより第２の軌跡に沿って第２有効パルス数で行われた走査が重なる領域では、第１深さ及び第２深さと異なる第３深さに、自己組織的に周期的に形成された微細な第３の針状溝構造が形成される、ことが好ましい。

【0011】

本発明に係る微細構造体の製造方法では、基材表面の第１の軌跡及び第２の軌跡以外の第３の軌跡において、レーザースポットにより第３の軌跡に沿って第３有効パルス数で走査を行う工程を更に有し、第３有効パルス数Ｐ３は、以下の式（５）を満足する、ことが好ましい。
２０≦Ｐ３≦２０００ （５）

【0012】

本発明に係る微細構造体は、
基材と、基材表面において、レーザースポットのスポット径Ｄ及び繰り返し周波数Ｆの短パルスレーザーのレーザースポットによる第１の軌跡に沿った第１有効パルス数での走査により、第１の軌跡に沿って第１深さで自己組織的に周期的に形成された微細な第１の針状溝構造と、
基材表面において、短パルスレーザーのレーザースポットによる第２の軌跡に沿った第１有効パルス数と異なる第２有効パルス数での走査により、第２の軌跡に沿って第１深さと異なる第２深さで自己組織的に周期的に形成された微細な第２の針状溝構造と、を有する。

【0013】

本発明に係る微細構造体転写体は、所定の組成物を用い、上記に記載の微細構造体を原版として、微細構造体から転写して形成される、ことが好ましい。

【0014】

本発明に係るタンパク質吸着抑制体は、所定の組成物を用い、上記に記載の微細構造体を原版として、微細構造体から転写して形成された微細構造体転写体が、タンパク質の吸着を抑制する領域に配置される、ことが好ましい。

【0015】

本発明に係る微細構造体転写体は、第１高さで周期的に形成された微細な第１の針状構造と、第１高さと異なる第２高さで周期的に形成された微細な第２の針状構造と、を有し、第１高さ及び前記第２高さは６～１０μｍであり、第１の針状構造及び前記第２の針状構造が形成されるピッチは３～５μｍである、ことが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る微細構造体の製造方法、微細構造体、微細構造体転写体、及び、タンパク質吸着抑制体によれば、微細な針状溝構造を有する微細構造体等を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係る微細構造体の製造方法を実施するための加工装置の概略構成図である。

【図2】（ａ）は本発明に係る微細構造体の製造方法の原理を説明するための図であり、（ｂ）は基材上に形成される微細構造体の方向とレーザーの特性を示す図（１）であり、（ｃ）は基材上に形成される微細構造体の方向とレーザーの特性を示す図（２）である。

【図3】（ａ）はＬＩＰＳＳの一例を示す画像であり、（ｂ）は針状溝構造の一例を示す画像である。

【図4】（ａ）は有効パルス数と微細構造体との関係を検討するための実験の概要を示す図（１）であり、（ｂ）は有効パルス数と微細構造体との関係を検討するための実験の概要を示す図（２）である。

【図5】微細溝構造と微細溝構造転写体の関係を説明するための図である。

【図6】（ａ）はタンパク質の付着を説明するための図であり、（ｂ）は本発明に係る微細構造体転写体におけるタンパク質の付着を説明するための図である。

【図7】実施例１におけるレーザースポットの走査を示した図である。

【図8】実施例１における有効パルス数の面内分布を示す図である。

【図9】（ａ）は実施例１として製造された微細構造体１００の表面の画像であり、（ｂ）は（ａ）のＡＡ´の一部の断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢＢ´の一部の断面図であり、（ｄ）は（ａ）のＣＣ´の一部の断面図であり、（ｅ）は（ａ）のＤＤ´の一部の断面図であり、（ｆ）は（ａ）のＥＥ´の一部の断面図である。

【図10】（ａ）は図８（ａ）に示す微細構造体１００を原版として転写して形成された微細構造体転写体２００の表面の画像であり、（ｂ）は（ａ）のＦＦ´の一部の断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＧＧ´の一部の断面図であり、（ｄ）は（ａ）のＨＨ´の一部の断面図であり、（ｅ）は（ａ）のＩＩ´の一部の断面図であり、（ｆ）は（ａ）のＪＪ´の一部の断面図である。

【図11】実施例２におけるレーザースポットの走査を示した図である。

【図12】他の有効パルス数の面内分布の一例を示す図である。

【図13】（ａ）はレーザースポットによる走査が曲線を描く軌跡に沿って行われる例を示す図であり、（ｂ）はレーザースポットによる走査が複数の直線を組み合わせたジグザクな軌跡に沿って行われる例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照しつつ、本開示の様々な実施形態について説明する。ただし。本開示の技術範囲は、それらの実施形態に限定されず、請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。

【0019】

図１は、本発明に係る微細構造体の製造方法を実施するためのレーザー加工装置１の概略構成図である。レーザー加工装置１は、短パルスレーザー発生器２、偏光変調素子３、ダイクロイックミラー４、対物レンズ５、及び、観察光学系６等を含んで構成され、被加工物である基材１０の表面上に微細構造体を形成する。

【0020】

短パルスレーザー発生器２は、フェトム秒単位で発振される、極めてパルス幅が狭い超短波パルスレーザー光８を出射する。短パルスレーザー発生器２から出射されたレーザー光８は、偏光変調素子３により所定の偏光方向１１となるように調整され、ダイクロイックミラー４で反射されて、対物レンズ５に入射される。対物レンズ５に入射されたレーザー光８は、直径Ｄ（ｍ）のレーザースポットとなるように集光され、基材１０の表面を照射する。集光されたレーザースポットは、不図示の光学機構等によって、基材１０の表面上を所定の走査方向１２に沿って走査される。なお、以下では、レーザースポットの走査方向１２を、レーザースポットの軌跡１２と呼称する場合もある。

【0021】

観察光学系６は、基材１０からの反射光７を用いて、基材１０の表面を観察するための光学系であって、レーザー加工の進捗状況等を確認するために設けられている。観察光学系６は、レーザー加工自体とは直接関りがないので、必ずしも設けなくとも良い。

【0022】

偏光変調素子３は、例えば、特開２０２２－１７０５７８号公報に記載される光学素子であって、レーザー光８の偏光方向１１を走査方向１２と平行又は垂直等に回転させるために、波長板、及び／又は、液晶素子によって構成される。基材１０を加工中に、レーザー光８の偏光方向１１を走査方向１２と平行から垂直に、又は、垂直から平行に変化させる場合には、制御装置（不図示）から偏光光学素子３へ偏光方向切替信号を所定のタイミングで送信する。

【0023】

基材１０としては、シリコンウェハを使用することができるが、他の金属基板等を利用することも可能である。

【0024】

図２（ａ）は本発明に係る微細構造体の製造方法の原理を説明するための図であり、図２（ｂ）は基材上に形成される微細構造体の方向とレーザーの特性を示す図（１）であり、図２（ｃ）は基材上に形成される微細構造体の方向とレーザーの特性を示す図（２）である。

【0025】

図２（ａ）に示す様に、加工時には、短パルスレーザー発生器２から加工閾値付近のパルスエネルギーを有し、所定の偏光方向１１を有するレーザー光８が、基材１０に対して所定の角度で照射される。レーザー光８の反射光８－１及び８－２は、所定の周期間隔で表面プラズモンとの干渉４０を引き起こし、基材１０の表面において、特に干渉が強調される箇所４１及び４２で微細構造体の加工が進む。加工閾値付近のパルスエネルギーとは、レーザー照射そのものが基材表面を直接加工する閾値付近のエネルギーレベルを言う。

【0026】

図２（ｂ）に示すように、レーザー８の走査方向１２とレーザースポット２０の偏光方向１１が平行な場合、微細構造体の断面４３に示すように走査方向１２と垂直な方向に加工が進む。一方、図２（ｃ）に示すように、レーザー８の走査方向１２とレーザースポット２０の偏光方向１１が垂直な場合、微細構造体の断面４４に示すように走査方向１２と平行な方向に加工が進む。

【0027】

レーザー８の走査方向１２とレーザースポット２０の偏光方向１１が平行な場合（図２（ｂ）の場合）、加工光であるレーザー光８の走査方向１２が微細構造体の格子ベクトルと平行関係となる。一方、レーザー８の走査方向１２とレーザースポット２０の偏光方向１１が垂直な場合（図２（ｃ）の場合）、加工光であるレーザー光８の走査方向１２が微細構造体の格子ベクトルと垂直関係となる。レーザー光８の走査方向１２が微細構造体の格子ベクトルと平行関係となる方が、格子ベクトル方向において加工痕面が平坦となるため、レーザー光８と表面プラズモンはより強く干渉するので、微細構造がより急峻となる。すなわち、微細構造体の断面４３では、微細構造体の断面４４より溝が深くなるように形成されている。

【0028】

上述した原理に基づいて、レーザー光８で基材１０表面を照射することによって、基材１０表面に、ＬＩＰＳＳ（Laser Induced Periodical Surface Structure）や針状溝構造と呼ばれる微細構造体が自己組織的に形成される。

【0029】

図３（ａ）はＬＩＰＳＳの一例を示す画像であり、図３（ｂ）は針状溝構造の一例を示す画像である。

【0030】

図３（ａ）は、レーザー加工装置１により、偏光方向１１を有するレーザースポット２０が、走査方向１２の方向で走査された場合に形成されるＬＩＰＳＳの一例を示している。図３（ｂ）は、レーザー加工装置１により、偏光方向１１を有するレーザースポット２０が、走査方向１２の方向で走査された場合に形成される針状溝構造の一例を示している。図３（ａ）及び図３（ｂ）より、ＬＩＰＳＳでは単に溝部が形成されるにすぎないが、針状溝構造では複数の微細な針状の溝構造が深く形成されていることが理解できる。実験の結果、レーザー光の走査により形成される微細構造体が、ＬＩＰＳＳになるか、針状溝構造となるかは、レーザー光８の有効パルス数に基づくことが確認された。

【0031】

図４（ａ）は有効パルス数と微細構造体との関係を検討するための実験の概要を示す図（１）であり、図４（ｂ）は有効パルス数と微細構造体との関係を検討するための実験の概要を示す図（２）である。図４（ａ）は、第１の軌跡１２に沿ったレーザースポット２０の走査位置間隔Ｗがレーザースポットの直径Ｄ（ｍ）以上の場合（Ｗ≧Ｄ）を示し、図４（ｂ）は、第１の軌跡１２に沿ったレーザースポット２０の走査位置間隔Ｗがレーザースポットの直径Ｄ未満の場合（Ｗ＜Ｄ）を示している。

【0032】

図４（ａ）に示すように、基材１０としてシリコンウェハを用い、基材１０に対してレーザー加工装置１を用いてレーザー加工を施し、有効パルス数Ｐを可変して、加工領域４５にどのような微細構造体が形成されたかについて観測した。実験では、短パルレーザー発生器２の繰り返し周波数は「Ｆ（Ｈｚ）」であり、照射するレーザー光８のレーザースポット２０は直径Ｄ（ｍ）、レーザースポット２０の軌跡１２の方向に振動する直線偏光（偏光方向１１）である。また、レーザースポット２０における走査回数を「Ｓ」、走査速度を「Ｖ（ｍ／ｓ）」とした。この場合の有効パルス数Ｐは以下の式（２）で表される。なお、走査回数とは、同じ位置を何回なぞって走査したかを示している。
Ｐ＝Ｆ・Ｄ・Ｓ／Ｖ・・・（２）

【0033】

図４（ｂ）の場合の有効パルス数Ｐは以下の式（２´）で表される。
Ｐ＝Ｆ・Ｄ^２・Ｓ／（Ｖ・Ｗ）・・・（２´）

【0034】

図４（ａ）及び（ｂ）の何れの場合においても、有効パルス数Ｐが２０以下の場合は高確率で針状溝構造体が形成されずＬＩＰＳＳ（図３（ａ）参照）が形成された。なお、有効パルス数Ｐ＝０の場合では、基材１０の表面は加工されない。

【0035】

図４（ａ）及び（ｂ）の何れの場合においても、有効パルス数Ｐが２０より大きく且つ２０００より小さい場合、基材１０の表面には針状溝構造（図３（ｂ）参照）が形成されることが確認できた。すなわち、有効パルス数Ｐが所定以上となると、ＬＩＰＳＳの状態から針状溝構造が形成される状態へ移行される。さらに、図４（ａ）及び（ｂ）の何れの場合においても、有効パルス数Ｐが２０００以上の場合、パルス数が多すぎて、針状溝構造（図３（ｂ）参照）は形成されないことが確認できた。

【0036】

以上より、有効パルス数Ｐが以下の式（１）を満足する場合に、基材１０の表面上に自己組織的で且つ周期的で、微細な針状溝構造が形成されることが確認できた。
２０＜Ｐ＜２０００・・・（１）

【0037】

さらに、レーザースポットの軌跡１２において、上記の式（１）を満たす範囲において、有効パルス数Ｐを変化させると、針状溝構造の深さが有効パルス数Ｐに応じて可変することが確認できた。具体的には、Ｐ＝１２０の領域における針状溝構造の深さはおおよそ６μｍ程度、Ｐ＝２４０の領域における針状溝構造の深さはおおよそ８μｍ程度、Ｐ＝３６０の領域における針状溝構造の深さはおおよそ１０μｍ程度であった。また、走査方向１２において針状溝構造は、Ｐ＝１２０、２４０、３６０の何れの場合でも、おおよそ３～５μｍピッチで周期的に形成されていた。すなわち、有効パルス数Ｐを異ならせることで、領域毎に針状溝構造の深さを可変可能とできることが確認できた。

【0038】

図５は、微細溝構造と微細溝構造転写体の関係を説明するための図である。自己組織的で且つ周期的に形成された微細な針状溝構造から構成された微細構造体１００を表面に有する基板１０を原版として用い、高分子材料基板（例えば、ＰＤＭＳ（ポチジメチルスロキサン）などのシリコーン樹脂）に針状溝構造を転写することも可能である。図５では、微細構造体１００は、第１深さ（ｄ１）の第１針状溝構造１０１が形成された第１領域１１１と、第１深さとは異なる第２深さ（ｄ２）の第２針状溝構造１０２が形成された第２領域１１２を含んで構成されている。

【0039】

転写された微細構造体転写体２００では、基板１０とは逆に、高さの異なる複数種類の針状構造を有することとなり、第１針状溝構造１０１の転写部である、第１高さ（ｈ１）の第１針状構造２０１と、第２針状溝構造１０２の転写部である、第１高さとは異なる第２高さ（ｈ２）の第２針状構造２０２を含んで構成されている。上述のように、微細構造体１００が、深さが６～１０μｍ、ピッチが３～５μｍで周期的に配置された針状溝構造を含むとき、微細構造体転写体２００は逆に、高さが６～１０μｍ、ピッチが３～５μｍで周期的に配置された針状構造を含んで形成されていた。

【0040】

図６（ａ）は通常の基板におけるタンパク質の付着を説明するための図であり、図５（ｂ）は本発明に係る微細溝構造体転写体におけるタンパク質の付着を説明するための図である。

【0041】

図６（ａ）は疎水性の基板５０にタンパク質５１が付着している状況を示している。タンパク質５１は親水性基５２と疎水性基５３を含んで構成されているため、疎水性の基板５０であっても疎水性基５３の部分で付着してしまう可能性がある。したがって、疎水性の基板５０のみでマイクロ流路等を構成しても、タンパク質を含むような液体を取り扱うと、タンパク質が流路に吸着されて、流路の閉塞、流路内でのタンパク質濃度のバラつきが発生する可能性がある。

【0042】

図６（ｂ）は、本発明に係る微細構造体の製造方法により形成された微細構造体１００を転写することで得られる微細構造体転写体２００とタンパク質５１との関係を示している。

【0043】

図６（ｂ）に示すように、例えば、微細構造体転写体２００を用いてマイクロ流路等を形成した場合には、高さの異なる複数種類の針状構造２０１及び２０２との隙間に空気層２２０等が形成されて、高さの異なる複数種類の針状造体２０１及び２０２とタンパク質５１とが接触する面積が極端に減少するため、タンパク質の付着が抑制される。したがって、本発明に係る微細構造体転写体２００を用いてマイクロ流路等を構成すると、タンパク質を含むような液体を取り扱った場合でも、タンパク質が流路に吸着されることがなく、流路の閉塞、流路内でのタンパク質濃度のバラつきが発生することがない。

【0044】

タンパク質吸着防止のために、基板面を薬液やガスにより化学的に処理する方法が知られているが、薬液やガスによる化学的処理では、薬液の溶出等による試料汚染や、経時的にタンパク質吸着抑制効果が低下するという問題がある。また、マイクロ流路は通常マイクロ流路を備えた基板と、マイクロ流路の蓋として機能する基板とを貼りあわせて製造するが、貼りあわせ前に化学的処理を行なうと、基板同士の接着を大きく阻害する問題がある。したがって、上記のような化学的処理を伴わない本発明に係る微細構造体転写体２００のみでタンパク質の付着を抑制できるようにすることには大きな利点がある。

【0045】

タンパク質付着抑制効果を高めるためには、図６（ｂ）に示すように、微細構造体転写体２００が高さの異なる複数種類の針状構造を含んで構成されることが必要である。この為には、原版となる基材１０の表面の第１領域１１１において、レーザースポット２０により第１有効パルス数Ｐ１（式（２）又は（２´）参照）で走査を行うことにより、自己組織的に周期的に形成された微細な第１深さの第１の針状溝構造１０１を形成し、基材１０の表面の第２領域１１２において、レーザースポット２０により第１有効パルス数Ｐ１と異なる第２有効パルス数Ｐ２（式（３）又は（３´）参照）で走査を行うことにより、自己組織的に周期的に形成された微細な第２深さの第２の針状溝構造１０２を形成し、第１有効パルス数Ｐ１は以下の式（１）を満足し、第２有効パルス数Ｐ２は以下の式（１´）を満足することが必要である。
２０＜Ｐ１＜２０００ （１）
２０＜Ｐ２＜２０００ （１´）

【0046】

図６の例では、本発明に係る微細構造体転写体２００について説明したが、原版とした微細構造体１００をタンパク質吸着抑制体と呼称することも可能である。なお、タンパク質の付着を抑制したい箇所にのみ本発明に係る微細構造体転写体を配置したマイクロ流路等を、蛋白質付着抑制体と呼称することも可能である。

【実施例0047】

図７は、実施例１におけるレーザースポットの走査を示した図である。実施例１では、レーザー加工装置１を用い、基材１０としてシリコンウェハを用いた。基材１０の表面の範囲２３において、レーザースポット２０を用いて、第１の軌跡１２に沿って有効パルス数Ｐ１（１２０）で走査を行った。さらに、同様の走査を基材１０の表面上で、図中の上側から下側に向かって、１ライン飛ばしで、合計４か所で実施した。この走査では、レーザースポット２０の第１の軌跡１２の方向とレーザー光の偏光方向１１は平行である。

【0048】

次に、基材１０の表面の範囲２４において、レーザースポット２１を用いて、第２の軌跡１３に沿って有効パルス数Ｐ２（２４０）で走査を行った。さらに、同様の走査を基材１０の表面上で、図中の上側から下側に向かって、１ライン飛ばしで、合計３か所で実施した。この走査では、レーザースポット２０の第２の軌跡１３の方向とレーザー光の偏光方向１１は平行である。

【0049】

次に、基材１０の表面の範囲２５において、レーザースポット２２を用いて、第３の軌跡１４に沿って有効パルス数Ｐ１（１２０）で走査を行った。さらに、同様の走査を基材１０の表面上で、図中の右側から左側に向かって、１ライン飛ばしで、合計３か所で実施した。この走査では、レーザースポット２２の走査方向とレーザー光の偏光方向１１´は平行である。なお、３か所の領域２５における偏光方向１１´は、４か所の領域２３における偏光方向１１からから９０度回転させて、レーザースポット２２の走査方向とレーザー光の偏光方向１１´が平行となるようにしている。

【0050】

実施例１において、レーザーの周波数は２００ＫＨｚ、レーザースポット２０、２１及び２２のスポット径Ｄは１２μｍ、第１の軌跡及び第３の軌跡に沿った走査回数は１回、第２の軌跡に沿った走査回数は２回、第１の軌跡～第３の軌跡の走査速度は２０ｍｍ／ｓ、パルスエネルギーは１μＪである。なお、範囲２３～２５では、すべてＷ≧Ｄである。

【0051】

図８は、実施例１における有効パルス数の面内分布３０を示す図である。図６に示すような走査を行った結果、基材１０の表面では、図７に示すような有効パルス数の面内分布３０が生じることとなる。範囲２３に相当する領域及び範囲２５に相当する領域の有効パルス数はＰ１（１２０）であり、範囲２４に相当する領域の有効パルス数はＰ２（２４０）である。

【0052】

範囲２３において範囲２５と重ならない領域３１では、有効パルス数はＰ１＝１２０のままである。また、範囲２３と範囲２５とが重なる領域３２では、有効パルス数はＰ１＋Ｐ１＝２４０となる。さらに、範囲２４と範囲２５とが重なる領域３３では、有効パルス数はＰ１＋Ｐ２＝３６０となる。以上のように、図６に示す走査が行われたことによって、基材１０の表面には、図７に示すような３種類の有効パルス数による面内分布３０が発生したこととなる。

【0053】

図９（ａ）は実施例１として製造された微細構造体１００の表面の画像であり、図９（ｂ）は図９（ａ）のＡＡ´の一部の断面図であり、図９（ｃ）は図９（ａ）のＢＢ´の一部の断面図であり、図９（ｄ）は図９（ａ）のＣＣ´の一部の断面図であり、図９（ｅ）は図９（ａ）のＤＤ´の一部の断面図であり、図９（ｆ）は図９（ａ）のＥＥ´の一部の断面図である。なお、図９（ａ）は、７０μｍ×１１０μｍの範囲のＳＥＭ画像であり、図９（ｂ）～図９（ｄ）は、７０μｍ中の５０μｍの範囲の断面形状を示し、図９（ｅ）～図９（ｆ）は、１１０μｍ中の２５μｍの範囲の断面形状を示している。

【0054】

図９（ｂ）に示す断面のうち、網掛けの領域は図７の範囲２４と範囲２５とが重なった領域（Ｐ＝３６０）を示しており、網掛けの無い領域は範囲２４の領域（Ｐ＝２４０）を示している。図９（ｃ）に示す断面のうち、網掛けの領域は図７の範囲２３と範囲２４との間の領域と領域２５とが重なった領域（Ｐ＝１２０）を示しており、網掛けの無い領域は範囲２３と範囲２４との間の領域示している。図９（ｄ）に示す断面のうち、網掛けの領域は図７の範囲２３と範囲２５とが重なった領域（Ｐ＝２４０）を示しており、網掛けの無い領域は範囲２３（Ｐ＝１２０）の領域示している。

【0055】

図９（ｂ）は、有効パルス数Ｐ＝２４０である第２の軌跡の走査と有効パルス数Ｐ＝１２０である第３の軌跡の走査とが重畳して、合計の有効パルス数Ｐ＝３６０で形成された針状溝構造と、有効パルス数Ｐ＝２４０である第２の軌跡の走査で形成された針状溝構造である。図９（ｃ）は、一部が有効パルス数Ｐ＝１２０である第３の軌跡のみが走査されて形成された針状溝構造である。図９（ｄ）は、有効パルス数Ｐ＝１２０である第１の軌跡の走査と有効パルス数Ｐ＝１２０である第３の軌跡の走査とが重畳して、合計の有効パルス数Ｐ＝２４０で形成された針状溝構造と、有効パルス数Ｐ＝１２０である第１の軌跡の走査で形成された針状溝構造である。

【0056】

図９（ｅ）に示す断面のうち、上の網掛けの領域は図７の範囲２４と範囲２５とが重なった領域を示しており、下の網掛けの領域は範囲２３と範囲２５とが重なった領域を示しており、網掛けの無い領域は範囲２５の領域を示している。図９（ｆ）に示す断面は、上の網掛けの領域が図７の範囲２４の領域を示し、下の網掛けが範囲２３の領域を示しているが、範囲２５とは重なっていない。

【0057】

図９（ｅ）は、有効パルス数Ｐ＝１２０である第１の軌跡の走査及び有効パルス数Ｐ＝２４０である第２の軌跡の走査と、有効パルス数Ｐ＝１２０である第３の軌跡の走査とが交互に重畳して、合計の有効パルス数Ｐ＝２４０及び３６０で交互に形成された針状溝構造である。図９（ｆ）は、有効パルス数Ｐ＝１２０である第３の軌跡が走査されずに、有効パルス数Ｐ＝１２０である第１の軌跡の走査及び効パルス数Ｐ＝２４０である第２の軌跡が走査され、有効パルス数Ｐ＝１２０及び２４０で交互に形成された針状溝構造である。

【0058】

図１０（ａ）は図９（ａ）に示す微細構造体１００を原版として転写して形成された微細構造体転写体２００の表面の画像であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＦＦ´の一部の断面図であり、図１０（ｃ）は図１０（ａ）のＧＧ´の一部の断面図であり、図１０（ｄ）は図１０（ａ）のＨＨ´の一部の断面図であり、図１０（ｅ）は図１０（ａ）のＩＩ´の一部の断面図であり、図１０（ｆ）は図１０（ａ）のＪＪ´の一部の断面図である。なお、図１０（ａ）は、１１０μｍ×７０μｍの範囲のＳＥＭ画像であり、図１０（ｂ）～図１０（ｄ）は、１１０μｍ中の５０μｍの範囲の断面形状を示し、図１０（ｅ）～図１０（ｆ）は、７０μｍ中の２５μｍの範囲の断面形状を示している。

【0059】

図１０（ｂ）に示す断面は、図９（ｂ）に対応する箇所（Ｐ＝２４０）を示しており、図１０（ｃ）に示す断面は、図９（ｃ）に対応する箇所を示しており、図１０（ｄ）に示す断面は、図９（ｄ）（Ｐ＝１２０）に対応する箇所を示している。また、図１０（ｅ）に示す断面は、図９（ｅ）に対応する箇所を示しており、図１０（ｆ）に示す断面は、図９（ｆ）に対応する箇所（Ｐ＝１２０）を示している。

【実施例0060】

図１１は、実施例２におけるレーザースポットの走査を示した図である。実施例２では、レーザー加工装置１を用い、基材１０としてシリコンウェハを用いた。基材１０の表面の領域６１において、レーザースポット２０を用いて、第１方向１２に沿って有効パルス数Ｐ１（１２０）で走査を行った。さらに、同様の走査を基材１０の表面上で、図中の上側から下側に向かって３か所で実施した。この走査では、レーザースポット２０の走査方向とレーザー光の偏光方向１１は平行である。

【0061】

次に、基材１０の表面の領域６２において、レーザースポット２０を用いて、第１方向１２に沿って有効パルス数Ｐ２（２４０）で走査を行った。さらに、同様の走査を基材１０の表面上で、図中の上側から下側に向かって３か所で実施した。この走査では、レーザースポット２０の走査方向とレーザー光の偏光方向１１は平行である。

【0062】

図１１による走査によって、領域６１では、深さがおおよそ６μｍ程度、３～５μｍピッチで周期的に配置された針状溝構造が形成され、領域６２では、深さがおおよそ８μｍ程度、３～５μｍピッチで周期的に配置された針状溝構造が形成された。

【0063】

〔変形例〕
タンパク質吸着抑制効果が高い微細構造体転写体を形成するためには、高さの異なる複数種類の針状構造を有することが必要である。そのためには、原版において、所定の有効パルス数の範囲且つ複数種類の有効パルス数を有する複数領域が基材上に存在するような面内分布で走査を行う必要がある。上述した実施例１及び実施例２は、一例であって、所定の有効パルス数の範囲且つ複数種類の有効パルス数を有する複数領域が基材上に存在するような面内分布で走査を行うことができれば、上記に限定されず、様々な変形例が考えられる。以下、変形例について説明する。

【0064】

図１２は、他の有効パルス数の面内分布の一例を示す図である。図８に示す実施例１の面内分布３０は、図７に示すように、基材１０の範囲２３に相当する領域及び範囲２５に相当する領域において有効パルス数はＰ１（１２０）で走査を行い、範囲２４に相当する領域において有効パルス数はＰ２（２４０）で走査を行った場合に対応する。なお、図７の面内分布の全ての走査では、レーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向は平行であった。一方、図１２に示す有効パルス数の面内分布７０は、図７において、範囲２４に相当する領域において走査を行わずに、範囲２５に相当する領域において、有効パルス数Ｐ１（１２０）ではなく、有効パルス数Ｐ２（２４０）で走査を行った場合に相当する。なお、図１２の面内分布の全ての走査では、レーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向は平行である。

【0065】

この結果、基材１０の表面では、図１２に示すような４種類の有効パルス数による面内分布７０が生じることとなる。図中の横の走査のみの領域３１では、有効パルス数はＰ１＝１２０である。また、図中の縦の走査のみの領域７１では、有効パルス数Ｐ２＝２４０である。さらに、図中の縦及び横の走査が重なった領域７２では、有効パルス数はＰ１＋Ｐ２＝３６０となる。なお、何れの走査も行われなかった領域３３では、Ｐ＝０である。

【0066】

図８及び図１２に記載の有効パルス数の面内分布を生じさせる走査では、横方向及び縦方向の両方の走査において、レーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向は平行であった。しかしながら、一方の走査ではレーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向は平行とし、他方の走査では、レーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向を垂直となるようにしても良い。

【0067】

図１１に記載の実施例２の例では、平行に配置された領域６１と領域６２において、有効パルス数は異なるが、全ての走査において、走査方向は同方向であり、レーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向は平行であった。しかしながら、一方の走査と他方の走査の走査方向を異なるようにしても良いし、一方の走査ではレーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向は平行とし、他方の走査では、レーザースポットの走査方向とレーザー光の偏光方向を垂直となるようにしても良い。

【0068】

上述した例では、レーザースポット２０又は２２による走査は、第１方向１２及び１４のように、一定の方向に沿って行われた（図７参照）。しかしながら、レーザースポットによる走査は、必ずしも一定の方向に沿って行われなくても、例えば、曲線を描く軌跡、及び、複数の直線を組み合わせたジグザクな軌跡等に沿って行われても良い。

【0069】

図１３（ａ）は、レーザースポットによる走査が、曲線を描く軌跡に沿って行われる例を示す図である。図１３（ａ）は、第１の加工領域８１において曲線を描く軌跡１５に沿って、直径Ｄのレーザースポット２０が有効パルス数Ｐ１＝１２０で走査を行い、第２の加工領域８２において曲線を描く軌跡１６に沿って、直径Ｄのレーザースポット２０が有効パルス数Ｐ２＝２４０で走査を行う例を示している。軌跡１５及び１６は平行に配置されているが、平行でなくても、互いに垂直であっても良い。第１の加工領域８１及び第２の加工領域８２において、レーザースポット２０の走査方向とレーザー光の偏光方向は平行であっても、垂直であっても、互いに異なっていても良い。第１の加工領域８１及び第２の加工領域８２において、レーザースポットの直径は相互に異なっていても良い。

【0070】

図１３（ｂ）は、レーザースポットによる走査が、複数の直線を組み合わせたジグザクな軌跡に沿って行われる例を示す図である。図１３（ｂ）は、第３の加工領域８３においてジグザクを描く軌跡１７に沿って、直径Ｄのレーザースポット２０が有効パルス数Ｐ１＝１２０で走査を行い、第４の加工領域８４においてジグザクを描く軌跡１８に沿って、直径Ｄのレーザースポット２０が有効パルス数Ｐ２＝２４０で走査を行う例を示している。軌跡１７及び１８は平行に配置されているが、平行でなくても、互いに垂直であっても良い。第３の加工領域８３及び第４の加工領域８４において、レーザースポット２０の走査方向とレーザー光の偏光方向は平行であっても、垂直であっても、互いに異なっていても良い。第３の加工領域８３及び第４の加工領域８４において、レーザースポットの直径は相互に異なっていても良い。

【0071】

当業者は、本発明の範囲から外れることなく、様々な変更、置換及び修正をこれに加えることが可能であることを理解されたい。例えば、上述した実施形態及び変形例は、本発明の範囲において、適宜に組み合わせて実施されてもよい。