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特開2024-178299イオン伝導性ポリマー電解質を有する複合固体電池セルのためのシステムおよび方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024178299
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】イオン伝導性ポリマー電解質を有する複合固体電池セルのためのシステムおよび方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20241217BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20241217BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241217BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/0585
H01M4/13
H01M4/139
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024162472
(22)【出願日】2024-09-19
(62)【分割の表示】P 2021577657の分割
【原出願日】2020-07-01
(31)【優先権主張番号】62/869,407
(32)【優先日】2019-07-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】515167067
【氏名又は名称】エー１２３ システムズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ａ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】ホファート ウェズリー
(72)【発明者】
【氏名】ロジャス アドリアーナ エー．
(72)【発明者】
【氏名】ローマン デビッド エム．
(72)【発明者】
【氏名】ブアニック ルシエン
(72)【発明者】
【氏名】ジョンソン デレク シー．
(72)【発明者】
【氏名】シスク ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】チュウ ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】ジルーリー トーマス
(57)【要約】 （修正有）
【課題】Ｌｉイオン輸送に対する抵抗を低減させ、従来の固体電池セルに対し機械的安定性を改善する、電極構造を被覆するためのスラリーのためのシステムおよび方法を提供する。
【解決手段】１つの例において、方法は、高せん断力および低せん断力のうちの一方または双方で、少なくとも溶媒の第１の部分において固体のイオン伝導性ポリマー材料を混合して懸濁液を形成することによって分散させることと、次に、高せん断力および低せん断力のうちの一方または双方で、懸濁液において１つまたは複数の添加物を混合し、次に、高せん断力および低せん断力のうちの一方または双方で、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することによって分散させることとを含むことができる。したがって、固体のイオン伝導性ポリマー材料を含むスラリーを、固体電池セルにおける被覆として施すことができる。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】１つの例において、方法は、高せん断力および低せん断力のうちの一方または双方で、少なくとも溶媒の第１の部分において固体のイオン伝導性ポリマー材料を混合して懸濁液を形成することによって分散させることと、次に、高せん断力および低せん断力のうちの一方または双方で、懸濁液において１つまたは複数の添加物を混合し、次に、高せん断力および低せん断力のうちの一方または双方で、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することによって分散させることとを含むことができる。したがって、固体のイオン伝導性ポリマー材料を含むスラリーを、固体電池セルにおける被覆として施すことができる。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶媒を第１の部分と第２の部分とに分割すること；
室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、かつ室温においてガラス状態にある固体のイオン伝導性ポリマー材料を、低せん断力で、前記溶媒の第１の部分において分散させて第１の懸濁液を形成すること；
前記第１の懸濁液において結合剤を混合すること；ならびに
前記第１の懸濁液において前記結合剤を混合することに続いて、前記溶媒の第２の部分を前記第１の懸濁液と混合して、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を有するスラリーを形成すること；
を含み、
ここで、前記スラリーは、任意の部分において、１５μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度を有し、
前記第１の懸濁液において結合剤を混合し、前記溶媒の第２の部分を前記第１の懸濁液と混合することは、低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドル、および高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサを使用して、高せん断力における混合および低せん断力における混合の一方または双方を含み、前記低せん断力における混合速度は１０～５５ｒｐｍである、方法。
室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、かつ室温においてガラス状態にある固体のイオン伝導性ポリマー材料を、低せん断力で、前記溶媒の第１の部分において分散させて第１の懸濁液を形成すること；
前記第１の懸濁液において結合剤を混合すること；ならびに
前記第１の懸濁液において前記結合剤を混合することに続いて、前記溶媒の第２の部分を前記第１の懸濁液と混合して、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を有するスラリーを形成すること；
を含み、
ここで、前記スラリーは、任意の部分において、１５μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度を有し、
前記第１の懸濁液において結合剤を混合し、前記溶媒の第２の部分を前記第１の懸濁液と混合することは、低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドル、および高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサを使用して、高せん断力における混合および低せん断力における混合の一方または双方を含み、前記低せん断力における混合速度は１０～５５ｒｐｍである、方法。
【請求項2】
前記スラリーが、電池セルのセパレータ層を形成し、さらに、前記スラリーを前記電池セルのカソード層上にカレンダ加工することを含み、前記セパレータ層のカレンダ加工後の厚さが、５～５０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記溶媒の前記第１の部分の量が、前記溶媒の全体量の１５％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
さらに、前記スラリーを真空下で混合することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１の懸濁液において前記結合剤を混合すること；ならびに、前記第１の懸濁液において前記結合剤を混合することに続いて、前記溶媒の第２の部分を前記第１の懸濁液と混合して、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を有するスラリーを形成することが、
前記溶媒の第２の部分を、さらに、第３の部分と、前記第２の部分の残りの部分とに分割すること；
前記結合剤と、前記溶媒の第３の部分と、１つまたは複数の更なる添加物とを、高せん断力で、混合して、第２の懸濁液を形成すること；
前記第１の懸濁液において、前記第２の懸濁液を混合すること；ならびに、
得られた懸濁液に、前記溶媒の第２の部分の残りの部分を混合して、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を有するスラリーを形成すること；
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
前記溶媒の第２の部分を、さらに、第３の部分と、前記第２の部分の残りの部分とに分割すること；
前記結合剤と、前記溶媒の第３の部分と、１つまたは複数の更なる添加物とを、高せん断力で、混合して、第２の懸濁液を形成すること；
前記第１の懸濁液において、前記第２の懸濁液を混合すること；ならびに、
得られた懸濁液に、前記溶媒の第２の部分の残りの部分を混合して、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を有するスラリーを形成すること；
を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記１つまたは複数の更なる添加物が、界面活性剤である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記第１の懸濁液において、前記第２の懸濁液を混合することが、前記第１の懸濁液に、前記第２の懸濁液を分割して混合することを含む、請求項５または６に記載の方法。
【請求項8】
前記スラリーが、任意の部分において、１μｍ未満のｄ１０粒径、６０μｍ未満のｄ９０粒径、および１００μｍ未満のｄ９９粒径を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
電極構造上に被覆を形成するための方法であって、
溶媒を第１の部分と第２の部分とに分割すること；
ステップ順序に従って、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有する固体のイオン伝導性ポリマー材料を前記溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成すること、ここで、前記固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温においてガラス状態にあり、前記溶媒の前記第１の部分は、全体溶媒含量の概ね半分である；
前記懸濁液において第１の添加物を混合すること；
前記懸濁液において前記第１の添加物を混合することに続いて、前記溶媒の第２の部分を前記懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量を有するスラリーを形成すること、ここで、前記スラリーは、任意の部分において、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有し、
前記混合は、低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドル、および高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサを使用して、高せん断力における混合および低せん断力における混合の一方または双方を含み、前記低せん断力における混合速度は１０～５５ｒｐｍである；
前記電極構造上に前記スラリーを被覆すること；
前記被覆された電極構造を乾燥させること；ならびに
前記被覆された電極構造をカレンダ加工すること；
を含み、
前記電極構造は、アノード電流コレクタ上に堆積されたアノード材料被覆、およびカソード電流コレクタ上に堆積されたカソード材料被覆のうちの１つを含み、
前記被覆と前記電極構造との間の接着界面は、２００ｇｆ／ｉｎを超える１８０°剥離強度を有する、方法。
溶媒を第１の部分と第２の部分とに分割すること；
ステップ順序に従って、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有する固体のイオン伝導性ポリマー材料を前記溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成すること、ここで、前記固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温においてガラス状態にあり、前記溶媒の前記第１の部分は、全体溶媒含量の概ね半分である；
前記懸濁液において第１の添加物を混合すること；
前記懸濁液において前記第１の添加物を混合することに続いて、前記溶媒の第２の部分を前記懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量を有するスラリーを形成すること、ここで、前記スラリーは、任意の部分において、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有し、
前記混合は、低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドル、および高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサを使用して、高せん断力における混合および低せん断力における混合の一方または双方を含み、前記低せん断力における混合速度は１０～５５ｒｐｍである；
前記電極構造上に前記スラリーを被覆すること；
前記被覆された電極構造を乾燥させること；ならびに
前記被覆された電極構造をカレンダ加工すること；
を含み、
前記電極構造は、アノード電流コレクタ上に堆積されたアノード材料被覆、およびカソード電流コレクタ上に堆積されたカソード材料被覆のうちの１つを含み、
前記被覆と前記電極構造との間の接着界面は、２００ｇｆ／ｉｎを超える１８０°剥離強度を有する、方法。
【請求項10】
さらに、前記混合により、前記スラリーの粘度、ｄ５０粒径およびヘグマン・ゲージが影響を受けることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記被覆が、ロール・ツー・ロール被覆およびスロット・ダイ被覆のうちの１つまたは複数の被覆を含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
さらに、前記被覆前に、前記スラリーを真空下で混合することを含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記被覆が、前記電極構造の表面になじみ、浸透する、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
複数のハイブリッド電極であって、前記複数のハイブリッド電極の各々が、
アノード電流コレクタ、
カソード電流コレクタ、
アノード材料被覆、
カソード材料被覆、および
セパレータとして形成される固体のポリマー電解質被覆
を備える、複数のハイブリッド電極と；
密封されたパウチであって、前記複数のハイブリッド電極を含有する、密封されたパウチと；
を備え、
前記アノード材料被覆、前記カソード材料被覆および前記固体のポリマー電解質被覆はそれぞれ複数のスラリーから形成され、前記複数のスラリーの各々は、
溶媒を第１の部分と第２の部分とに分割すること；
ステップ順序に従って、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、かつ室温においてガラス状態にある固体のイオン伝導性ポリマー材料を少なくとも前記溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成すること；
前記懸濁液において添加物を混合すること；ならびに
前記懸濁液において前記添加物を前記混合することに続いて、前記溶媒の第２の部分を前記懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量を有する組成物を形成すること、ここで、前記組成物は、任意の部分において、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有する；
によって形成され、
前記混合は、低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドル、および高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサを使用して、高せん断力における混合および低せん断力における混合の一方または双方を含み、前記低せん断力における混合速度は１０～５５ｒｐｍである、電池セル。
アノード電流コレクタ、
カソード電流コレクタ、
アノード材料被覆、
カソード材料被覆、および
セパレータとして形成される固体のポリマー電解質被覆
を備える、複数のハイブリッド電極と；
密封されたパウチであって、前記複数のハイブリッド電極を含有する、密封されたパウチと；
を備え、
前記アノード材料被覆、前記カソード材料被覆および前記固体のポリマー電解質被覆はそれぞれ複数のスラリーから形成され、前記複数のスラリーの各々は、
溶媒を第１の部分と第２の部分とに分割すること；
ステップ順序に従って、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、かつ室温においてガラス状態にある固体のイオン伝導性ポリマー材料を少なくとも前記溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成すること；
前記懸濁液において添加物を混合すること；ならびに
前記懸濁液において前記添加物を前記混合することに続いて、前記溶媒の第２の部分を前記懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量を有する組成物を形成すること、ここで、前記組成物は、任意の部分において、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有する；
によって形成され、
前記混合は、低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドル、および高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサを使用して、高せん断力における混合および低せん断力における混合の一方または双方を含み、前記低せん断力における混合速度は１０～５５ｒｐｍである、電池セル。
【請求項15】
前記複数のスラリーが、さらに、ｄ５０粒径、ヘグマン・ゲージ、粘度、ならびに、電極層および固体電解質層における、固体のイオン伝導性ポリマー材料および添加物の相対比率を差動的に調整することによって形成され、前記相対比率には、前記固体のイオン伝導性ポリマー材料の相対体積％と、前記添加物の相対体積％とが含まれる、請求項１４に記載の電池セル。
【請求項16】
前記アノード材料被覆を形成する前記複数のスラリーのうちの少なくとも１つのスラリーが、４０～６５ｗｔ．％の固体含量を有し、さらに、任意の部分において、８０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１４または１５に記載の電池セル。
【請求項17】
前記固体のポリマー電解質被覆を形成する前記複数のスラリーのうちの少なくとも１つのスラリーが、４０～５５ｗｔ．％の固体含量を有し、さらに、任意の部分において、１５μｍ未満のｄ５０粒径、５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて２０００～４５００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の電池セル。
【請求項18】
前記カソード材料被覆を形成する前記複数のスラリーのうちの少なくとも１つのスラリーが、４５～７５ｗｔ．％の固体含量を有し、さらに、任意の部分において、８０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて１０００～２６００ｃｐｓの粘度を有する、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の電池セル。
【請求項19】
前記固体のイオン伝導性ポリマー材料が粒子から形成され、前記固体のポリマー電解質被覆が、平均最近傍距離が２μｍ～５μｍでクラスター化された粒子を含む、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の電池セル。
【請求項20】
前記固体のポリマー電解質被覆が、前記カソード材料被覆に隣接する第１の領域と、前記アノード材料被覆に隣接する第２の領域とで、異なる組成を有する、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、「ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ Ａ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＳＯＬＩＤ－ＳＴＡＴＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＥＬＬ ＷＩＴＨ ＡＮ ＩＯＮＩＣＡＬＬＹ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ」と題する、２０１９年７月１日に出願された米国仮特許出願第６２／８６９，４０７号に対する優先権を主張する。上記で特定した出願の内容全体は、参照によりあらゆる目的で本明細書に援用される。
本出願は、「ＳＹＳＴＥＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ Ａ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＳＯＬＩＤ－ＳＴＡＴＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＥＬＬ ＷＩＴＨ ＡＮ ＩＯＮＩＣＡＬＬＹ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ」と題する、２０１９年７月１日に出願された米国仮特許出願第６２／８６９，４０７号に対する優先権を主張する。上記で特定した出願の内容全体は、参照によりあらゆる目的で本明細書に援用される。
【0002】
本記載は、一般に、イオン伝導性ポリマー材料を含む固体電池セルのためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【0003】
二次電池のエネルギー密度は、それぞれ重量または体積の観点で計算したときに、単位質量または体積あたりどれだけの機能を実行することができるかを記述するため、重要な性能指数である。自動車用途との関連において、これらの尺度は、自動車の総質量または体積のどれだけが自動車のエネルギー蓄積を担うモジュールに特化しているかに関して、自動車が、充電を要するまでに走行することができる距離を示すため、重要である。
【0004】
複合エネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度は、電極活物質の理論的重量または体積容量および内部に含まれる電極活物質の質量または体積単位の量によって影響される。更に、エネルギー貯蔵デバイスを含む材料のパッキング効率はエネルギー密度に影響を及ぼし、これによって、空隙率または自由体積の形態の非効率性が認識され、これは所与の容量について、容量の増大の形態で現れるか、または固定体積の場合は、結果として容量の低下が生じる。非効率的なパッキングにより生じる空隙率または自由体積は、抵抗の増大の影響も有する。なぜなら、電極または電解質層内の空所は、荷電種が進行する経路を妨害するためである。内部抵抗が増大するにつれ、電池の電力特性は弱まり、高い充電または放電速度が必要とされるとき、性能の劣化につながる。従来のリチウム・イオン電池に関連して、所与の度合いの空隙率を受容することができ、更には機能的関心対象とすることができる。なぜなら、この空間には、１つの電極の活物質から別の電極の活物質へのリチウム・イオンの輸送を促進する液体電解質が浸透しているためである。イオン輸送のこの媒体は、リチウム・イオンの高レベルの移動性を提供するが、高引火性という不利益を有し、結果として、自動車または他の輸送用途との関連で安全上の懸念が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来のリチウム・イオン電池の液体電解質成分の引火性に関連する危険性をなくすことが望ましく、これにより、液体電解質を固体状態の電解質と置き換えることが関心対象となり、その結果、上記の性能特性を最適化するために電池構造全体内から任意の非機能性自由空間をなくす必要が生じている。固体状態の電解質は、例として、無機酸化物および硫化物、ならびにゲルポリマーの形態から固体のポリマーの形態への連続体を含む有機材料を含む、多くの形態で存在する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記の課題を認識し、これらに少なくとも部分的に対処する解決策を決定した。限定ではないが、電極活物質、固体のポリマー電解質、伝導性添加物（conducting additive）、結合剤、ならびに機能的または受動的性質の他の有機および無機成分の部分集団を含む、微粒子材料の集団を含む密構造を達成するために、本発明者らは、個々の成分の粒径分布、および全固体体積の相対的百分率を注意深く選択することができることを認識した。これらの判断基準は、成分材料の機能を保持するために、粒子間パッキングおよび互いに対する粒子の分布の双方の最適化を促進する。単独でのおよび互いに組み合わせての微粒子集団の双方の事前設計に加えて、これらの材料が組み合わされるプロセスを考慮に入れることが最重要である。なぜなら、これらは、複合形態の材料のサイズおよび近接分布（proximal distribution）の双方に影響を及ぼすためである。構成材料が組み合わされるプロセスの態様は、混合および形成を促進するために導入される物質、成分集団が組み合わされる順序、ならびにそこからの混合物を含む成分が操作される方法を含む。
【0007】
エネルギー貯蔵デバイスの各層のための設計判断基準および製造方法は、個々の層から必要とされる機能性に応じて変動する場合がある。例として、数ある中でも、電極活物質の粉体、固体状態の電解質および伝導性添加物の混合物を含む電極は、いくつかの用途では、より小さな固体状態の電解質および伝導性添加物粒子の集団の中の電極活性粒子の集団に基づいて構成することができる。そのような構成において、粒径および分布パラメータは、それぞれイオン伝導および電子伝導をサポートするように固体状態の電解質および伝導性添加物の浸透ネットワーク（percolative network）も確立しながら、低い空隙率を有する層をもたらすように選択することができる。電極層の機能要件を満たすために、電極活性粒子間隙間の接続性を達成することができるように、連続相において固体状態の電解質および伝導性添加物が点在した電極活物質の主要集団を確立することによって、設計によりエネルギー含量を最大にしなくてはならない。この文脈において、固体状態の電解質および伝導性添加物粒子によって占有される体積は、不要な空所空間を導入することなく、または、層の実現された電気化学的容量を限定するように固体体積の過剰な百分率を占有することなく、パーコレーション経路を提供するため電極活物質粒子を押し広げるのに十分であり得る。そのような構成的および性能判断基準を満たすために、より大きな粒径に基づいて主要な相を確立するように電極活物質の集団を設計することができ、より小さな粒子の付随する集団が電極活物質の大きな粒子間の自由体積の一部分を占有する。他の成分の集団のサイズ分布および相対的百分率を、より大きな電極活物質微粒子集団の中の連結したネットワークにおける状況に対し処理することができる。
【0008】
対照的に、セパレータの独自の機能は、設計判断基準の異なる組を指示し、これによって、短絡の発生を防ぐ電極間の機械的障壁としての役割も果たしながら、前記電極間のリチウムの輸送に対する抵抗を可能な限り低くすることができる。電極間のリチウムの輸送に対する抵抗は、この場合はセパレータとしても機能することができる電解質層を、高リチウム伝導性値を保有する材料から策定することによって最小限にすることができる。リチウムの移動に対する抵抗は、電極層と電解質との間の接触面積を増大させ、電解質層の厚みを低減することによっても低減することができる。加えて、リチウム・イオンが１つの電極から別の電極へ辿る経路のねじれを低減するように電解質層を形成する粒子の構成により、電解質／セパレータ層の抵抗を減らすことができる。電極層の場合にあり得るような、固体電解質が電極活物質間の空所に嵌らなくてはならないという要件がない場合、最適化された電解質層の設計のための粒径分布は、電極層のために選択されたものと異なる場合がある。
【0009】
電極および電解質層における成分材料のサイズ分布および相対比率の差動調整の方法は、最も効果的な形式での電解質層および電極層の調和を促進するように、これらの層間に界面層を挿入することによって、更なる構成最適化の機会を提供することができる。例として、電極と電解質層との間の界面層における固体の電解質の粒径分布を、電極層の表面形態に合うように調整することで、電極層および電解質層の境界間の接続性を提供するパーコレーション・ネットワーク（percolation network）のねじれも低減しながら、界面空所空間の最小化を動機付ける設計判断基準間の最適なバランスを提供することができる。
【0010】
電池の各層の最適設計が層間の大きな差に繋がり得る特性は、組み合わされた形態でこれらの層の最大の潜在的機能の各々を実現するために、製造プロセスにおいて特定の柔軟性を必要とする。この必要とされる柔軟性に合う製造方法を特定することに加えて、これらの技法の各々がどのように展開されるかを定義するパラメータの大きな調整は、そこから固体状態の電池を製造するタスクを課された実践者にとって、大きく非直感的な課題を構成する。本明細書には、固体状態の電池、それらの成分層、ならびにそれらが導出される混合物および材料を製造する方法が記載される。
【0011】
１つの例として、本明細書に詳述されるように、上記で説明した解決策のうちの少なくともいくつかを提供する被覆ハイブリッド電極（coated hybrid electrode）が提示される。１つの例において、スラリーを形成するための方法は、溶媒を複数の部分に分割することと、ステップ順序に従って、例えば、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーから形成された固体のイオン伝導性ポリマー材料を溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成することであって、固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、固体のイオン伝導性ポリマー材料は室温においてガラス状態にあり、溶媒の第１の部分は、全体溶媒含量の概ね半分であることと、懸濁液において第１の添加物を混合することと、懸濁液において第１の添加物を混合することに続いて、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径分布、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有するスラリーを形成することとを含むことができ、混合することは、高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含み、低せん断力は１０～５５ｒｐｍである。このようにして、スラリーを電極構造上の被覆として施すことができ、これにより、従来の固体状態の電池と比較して、最適粒子分布からの低減された空隙率、および形成プロセス中の選択的に段階付けされた成分導入からの改善されたパーコレーション・ネットワークを達成することができる。更に、固体のイオン伝導性ポリマー材料を利用することにより、Ｌｉイオン輸送に対する抵抗を更に低減し、被覆された電極構造を含む電池セル内の機械的安定性を改善することができる。
【0012】
上記の要約は、詳細な説明において更に説明される概念の選択を単純化された形式で紹介するために提供されることを理解されたい。これは、特許請求される主題の主要なまたは本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、特許請求される主題の範囲は、詳細な説明に続く特許請求の範囲によって独自に定義される。更に、特許請求される主題は、上述したまたは本開示の任意の部分における任意の不利な点を解決する実施態様に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1A】被覆ハイブリッド電極の第１の例示的な構成の概略構造図を示す図である。
【図1B】被覆ハイブリッド電極の第２の例示的な構成の概略構造図を示す図である。
【図2】電極構造に被覆を施すためのスラリーを形成するための第１の例示的な方法を示す図である。
【図3】電極構造に被覆を施すためのスラリーを形成するための第２の例示的な方法を示す図である。
【図4】電極構造に被覆を施すためのスラリーを形成するための第３の例示的な方法を示す図である。
【図5】スラリー・ベースの被覆プロセスにより電極構造上に被覆を形成するための例示的な方法を示す図である。
【図6】カソード材料被覆のためのスラリーにおける二峰性粒径分布を示すプロットを示す図である。
【図7】カソード材料被覆のためのスラリーにおける粒径分布を示すプロットを示す図である。
【図8】カソード材料被覆のためのスラリーにおける粘度対せん断速度を示すプロットを示す図である。
【図9】カソード材料被覆のためのスラリーを形成するためのプロセス流れ図を示す図である。
【図10】カソード材料被覆のためのスラリーにおける粒径分布の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図11】アノード材料被覆のためのスラリーにおける粒径分布を示すプロットを示す図である。
【図12】アノード材料被覆のためのスラリーにおける粘度対せん断速度を示すプロットを示す図である。
【図13】アノード材料被覆のためのスラリーを形成するための第１のプロセス流れ図を示す図である。
【図14】アノード材料被覆のためのスラリーを形成するための第２のプロセス流れ図を示す図である。
【図15】セパレータ被覆のためのスラリーにおける粒径分布を示すプロットを示す図である。
【図16】セパレータ被覆のためのスラリーにおける粘度対せん断速度を示すプロットを示す図である。
【図17】セパレータ被覆のためのスラリーを形成するための第１のプロセス流れ図を示す図である。
【図18】セパレータ被覆のためのスラリーを形成するための第２のプロセス流れ図を示す図である。
【図19】セパレータ被覆のためのスラリーにおける粒径分布のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下の記載は、電解質としてイオン伝導性ポリマー材料を含む固体電池セルのためのシステムおよび方法に関する。特に、イオン伝導性ポリマー材料は、参照によりその内容が本明細書に援用される、米国特許出願公開第２０１７／００１８７８１号、国際公開第２０１６／１９６８７３号、および米国特許出願公開第２０１７／０００５３５６号における固体のイオン伝導性ポリマー材料等、ならびにマサチューセッツ州ウォバーン所在のＩｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．によって製造された固体のイオン伝導性粉体等の、固体のイオン伝導性粉体とすることができる。固体のイオン伝導性ポリマー材料は、ポリマー、ドーパントおよびイオン化合物から合成することができる。ベース・ポリマーは、半結晶性または完全結晶性とすることができる。ベース・ポリマーのために用いることができる一般的な材料は、液晶ポリマー、およびＰＰＳとしても知られるポリフェニレンスルフィド、または結晶度が３０％超もしくは５０％超の半結晶性ポリマーを含む。ベース・ポリマーのための候補液晶ポリマー材料は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸のコポリマーを含むことができる。他の候補ベース・ポリマーは、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルホン、列挙した材料のモノマーを含むコポリマー、およびそれらの混合物を含む。固体のイオン伝導性材料は、熱可塑性とすることができる。固体のイオン伝導性材料は、ガラス状態において伝導性である。ドーパントは電子受容体であり、ＤＤＱ、ＴＣＮＥ、クロルアニル、酸素、オゾンおよび三酸化硫黄（ＳＯ３）とすることができる。イオン源または「イオン化合物」は、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス－トリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、「ＬｉＢＯＢ」）および他のリチウム・イオン化合物ならびにそれらの組み合わせ等の、リチウム・イオン電池または他の電池システムにおいて一般的に用いられる塩を含むことができる。特に、固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温における１×１０－５Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率および室温におけるガラス状態を有することができる。したがって、イオン伝導性ポリマー材料は、高い室温イオン伝導率を有することができ、調整可能で電極固有の方式で、電気化学的安定性のために固体電池セルの様々な被覆に組み込むことができる。更に、イオン伝導性ポリマー材料は、一般的に用いられる溶媒において不溶性とすることができる固体の粉体の形態を保つことができる。したがって、イオン伝導性ポリマー材料は、粒径分布、粒子形態、相対体積百分率等を変動させることによって、界面インピーダンスの調整／低減をもたらすことができる。本開示の範囲内で、類似の機能および特性を有する他の固体ポリマー材料と置き換えてもよい。
【0015】
より詳細に説明されるとき、および本明細書において用いられるとき、電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な電気化学的貯蔵デバイスを含むことができる。二次電池は、放電状態に達すると、指定された判断基準の所与のセットに従って外部電流または電圧の印加によって充電状態に戻ることができる電池を含むことができる。電池は、互いに電気的に組み合わされて構成された複数のセルを含むことができる。各セルは、少なくとも２つの電極層およびセパレータ層を含むことができる。電極の各々は、電極活物質を含むことができる。正極活性層は、カソードと呼ぶことができる。負極活性層は、アノードと呼ぶことができる。
【0016】
更に、プロセスに関して本明細書においてより詳細に説明されるとき、セパレータ層は、セパレータと呼ぶことができる。セパレータ層は、カソード層とアノード層との間の接触を防ぎ、電極間の電子種の輸送を阻止しながら、電極間のイオン種の輸送を促進する役割を担うことができる。
【0017】
セパレータ層は、室温における１×１０－５Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率、および少なくとも約３０％の結晶度を有する材料等のイオン伝導性ポリマー、特に固体のイオン伝導性ポリマー材料を含むことができ、ここで、材料は室温においてガラス状態にあり、ポリフェニレンスルフィドポリマーまたは液晶ポリマーから形成される。本明細書において用いられるとき、「約」または「概ね」は、数値を指すとき、５％以下のずれを包含することができる。
【0018】
電極への外部の電気的接触は、製造プロセス中に電極層が被覆される電流コレクタ（current collector）を用いて確立することができることを理解されたい。
【0019】
電極層とセパレータまたは電流コレクタ層との間の界面を改善するために、追加の層をセル構造に導入することができる。説明したように、セルの構造の各層は、その成分によって説明することができる。一貫性のために、複合層の全体を記述するために本開示全体を通じて以下の規則が採用された。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ、ここで、
○ 成分Ａ：電極活物質、
○ 成分Ｂ：固体のポリマー電解質材料、またはイオン伝導性固体状態ポリマー、
○ 成分Ｃ：自由体積、および
○ 成分Ｄ：以下を含む、スラリーの調合および層の製造において用いられる全ての他の材料。
・ Ｄ１：結合剤材料、
・ Ｄ２：電子伝導体または伝導性添加物、
・ Ｄ３：界面活性剤、
・ Ｄ４：溶媒、
・ Ｄ５：セラミックイオン伝導体（インピーダンスの低減のため）、
・ Ｄ６：無機セラミック（機械的完全性の向上のため）、
・ Ｄ７：リチウム塩、および
・ Ｄ８：イオン伝導性添加物。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ、ここで、
○ 成分Ａ：電極活物質、
○ 成分Ｂ：固体のポリマー電解質材料、またはイオン伝導性固体状態ポリマー、
○ 成分Ｃ：自由体積、および
○ 成分Ｄ：以下を含む、スラリーの調合および層の製造において用いられる全ての他の材料。
・ Ｄ１：結合剤材料、
・ Ｄ２：電子伝導体または伝導性添加物、
・ Ｄ３：界面活性剤、
・ Ｄ４：溶媒、
・ Ｄ５：セラミックイオン伝導体（インピーダンスの低減のため）、
・ Ｄ６：無機セラミック（機械的完全性の向上のため）、
・ Ｄ７：リチウム塩、および
・ Ｄ８：イオン伝導性添加物。
【0020】
図１Ａおよび図１Ｂは、被覆ハイブリッド電極または電池セル・サブアセンブリの様々な構成を示す。図６～図８、図１０～図１２、図１５、図１６および図１９は、本明細書に記載の複合スラリーの様々な特性を示すプロットを示す。図２～図４は、電極構造（例えば、カソード材料被覆、アノード材料被覆、カソード電流コレクタ、アノード電流コレクタまたはそれらの組み合わせ）に被覆を施すための複合スラリーを形成するための例示的な方法を示し、ここで、電極構造を次に電池セル内に組み込むことができる。図９、図１３、図１４、図１５および図１８は、複合スラリーを形成するための例示的なプロセス流れ図を示す。図５は、スラリー・ベースの被覆プロセスにより電極構造上に被覆を形成するための例示的な方法を示す。
【0021】
ここで図１Ａを参照すると、被覆ハイブリッド電極の第１の構造１００または電池セル・サブアセンブリが示される。順に、被覆ハイブリッド電極の第１の構成１００は、アノード電流コレクタ１０１、アノード材料被覆１０２、アノード・セパレータ界面被覆１０６、セパレータ被覆１０３、カソード・セパレータ界面被覆１０７、カソード材料被覆１０４およびカソード電流コレクタ１０５を含むことができる。したがって、セパレータ被覆１０３は、電池セパレータとして機能することができる。
【0022】
アノード材料被覆１０２およびアノード・セパレータ界面被覆１０６のうちの１つまたは複数が、リチウムを含むアノード活物質を含むことができる。カソード材料被覆１０４およびカソード・セパレータ界面被覆１０７のうちの１つまたは複数が、リチウムを含むカソード活物質を含むことができる。本明細書において上記で説明したように、アノード材料被覆１０２、アノード・セパレータ界面被覆１０６、セパレータ被覆１０３、カソード・セパレータ界面被覆１０７およびカソード材料被覆１０４のうちの１つまたは複数が、イオン伝導性ポリマー材料、または別の固体ポリマー材料を含むことができる。
【0023】
いくつかの例において、セパレータ被覆１０３と電極構造との間に接着界面を定義することができる。接着界面は、セパレータ被覆１０３が電極構造の表面になじみ、浸透することができるように、セパレータ被覆１０３と電極構造との間の３次元界面とすることができる。第１の例として、電極構造は、アノード電流コレクタ１０１上に堆積されたアノード材料被覆１０２とすることができ、任意選択でアノード・セパレータ界面被覆１０６がその上に堆積される。第２の例として、電極構造は、カソード電流コレクタ１０５上に堆積されたカソード材料被覆１０４とすることができ、任意選択でカソード・セパレータ界面被覆１０７がその上に堆積される。いくつかの例では、接着界面は、２００ｇｆ／ｉｎ超の１８０°剥離強度を有することができる。したがって、本明細書に記載のスラリー・ベースの被覆方法の結果として、単独のポリマー電解質フィルム（いくつかの例では、約２．１ｇｆ／ｉｎの１８０°剥離強度を有することができる）を施すよりも大きな接着性を得ることができる。
【0024】
ここで図１Ｂを参照すると、被覆ハイブリッド電極の第２の構成１５０または電池セル・サブアセンブリが示される。順に、被覆ハイブリッド電極の第２の構成１５０は、アノード電流コレクタ１０１、アノード材料被覆１０２、アノード・セパレータ界面被覆１０６、第１のセパレータ被覆１０３ａ、従来の電池セパレータ１０８、第２のセパレータ被覆１０３ｂ、カソード・セパレータ界面被覆１０７、カソード材料被覆１０４およびカソード電流コレクタ１０５を含むことができる。いくつかの例では、従来の電池セパレータ１０８が単一のセパレータ被覆１０３を分岐させる場合がある。
【0025】
図２は、固体のイオン伝導性ポリマー材料を含むスラリーを形成するための第１の方法２００を提供する。いくつかの例では、スラリーは、スラリー・ベースの被覆プロセスにより電極構造上の被覆として施すことができる。いくつかの例では、被覆は、図１Ａおよび図１Ｂに関して上記で説明したように、カソード材料被覆、カソード・セパレータ界面被覆、アノード・セパレータ界面被覆およびセパレータ被覆、例えばそれぞれ、カソード材料被覆１０４、アノード材料被覆１０２、カソード・セパレータ界面被覆１０７、アノード・セパレータ界面被覆１０６およびセパレータ被覆１０３、のうちの１つとすることができる。
【0026】
いくつかの例では、第１の方法２００は複数のミキサを用いることができ、複数のミキサは、以下で詳述されるように、２０２～２０６を実行するように構成することができる。複数のミキサの各々は、高せん断力および低せん断力の一方または双方で動作することができる。更に、いくつかの例では、２０２～２０６は、順番に、すなわち、２０２から２０４、２０６の順に実行することができる。
【0027】
２０２において、固体のイオン伝導性ポリマー材料（例えば、成分Ｂ）を、溶媒（例えば、成分Ｄ４）の少なくとも第１の部分において分散させ、懸濁液を形成することができる。いくつかの例では、溶媒の少なくとも第１の部分は、１つまたは複数の更なる成分を含むことができる。したがって、溶媒の第１の部分は溶液を含むことができる。
【0028】
２０４において、１つまたは複数の添加物を懸濁液において分散させることができる。いくつかの例では、１つまたは複数の添加物は、電極活物質（例えば、成分Ａ）、結合剤（例えば、成分Ｄ１）、界面活性剤（例えば、成分Ｄ３）および無機セラミック（例えば、成分Ｄ６）を含むことができる。
【0029】
２０６において、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することができる。溶媒の第２の部分は、目標固体含量に達するように提供することができる。したがって、いくつかの例では、スラリーは、４０～８０ｗｔ．％の固体含量、１μｍ未満のｄ１０粒径分布、３０μｍ未満のｄ５０粒径分布、６０μｍ未満のｄ９０粒径分布、１４０μｍ未満のｄ９９粒径分布を有することができる。９０μｍ未満のヘグマン・ゲージおよび８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度。次に、第１の方法２００は終了することができる。
【0030】
ここで図３を参照すると、固体のイオン伝導性ポリマー材料を含むスラリーを形成するための第２の方法３００が示される。いくつかの例では、スラリーは、スラリー・ベースの被覆プロセスにより電極構造上の被覆として施すことができる。いくつかの例では、被覆は、図１Ａおよび図１Ｂに関して上記で説明したように、カソード材料被覆、カソード・セパレータ界面被覆およびアノード・セパレータ界面被覆、例えばそれぞれ、カソード材料被覆１０４、アノード材料被覆１０２、カソード・セパレータ界面被覆１０７およびアノード・セパレータ界面被覆１０６のうちの１つとすることができる。
【0031】
いくつかの例では、第２の方法３００は複数のミキサを用いることができ、複数のミキサは、以下で詳述されるように、３０２～３１０を実行するように構成することができる。複数のミキサの各々は、高せん断力および低せん断力の一方または双方で動作することができる。更に、いくつかの例では、３０２～３１０は、順番に、すなわち、３０２から３０４、３０６、３０８、３１０の順に実行することができる。
【0032】
３０２において、結合剤の第１の部分（例えば、成分Ｄ１）を、溶媒の第１の部分（例えば、成分Ｄ４）において溶解させ、溶液を形成することができる。
【0033】
３０４において、伝導性添加物（例えば、成分Ｄ２）を溶液の第１の部分において分散させ、懸濁液を形成することができる。
【0034】
３０６において、固体のイオン伝導性ポリマー材料（例えば、成分Ｂ）および溶液の第２の部分を懸濁液において分散させることができる。
【0035】
３０８において、１つまたは複数の更なる添加物および溶液の残りの部分を懸濁液において分散させることができる。いくつかの例では、１つまたは複数の更なる添加物は、電極活物質（例えば、成分Ａ）および結合剤の第２の部分（例えば、成分Ｄ１）を含むことができる。
【0036】
３１０において、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することができる。溶媒の第２の部分は、目標固体含量に達するように提供することができる。したがって、いくつかの例では、スラリーは、４０～８０ｗｔ．％の固体含量、１０μｍ未満のｄ１０粒径分布、３０μｍ未満のｄ５０粒径分布、６０μｍ未満のｄ９０粒径分布、１４０μｍ未満のｄ９９粒径分布、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有することができる。次に、第２の方法３００は終了することができる。
【0037】
ここで図４を参照すると、固体のイオン伝導性ポリマー材料を含むスラリーを形成するための第３の方法４００が示される。いくつかの例では、スラリーは、スラリー・ベースの被覆プロセスにより電極構造上の被覆として施すことができる。いくつかの例では、被覆は、図１Ａおよび図１Ｂを参照して上記で説明したように、セパレータ被覆１０３等のセパレータ被覆とすることができる。
【0038】
いくつかの例では、第３の方法４００は複数のミキサを用いることができ、複数のミキサの各々は、以下で詳述されるように、４０２～４１２を実行するように構成することができる。複数のミキサの各々は、高せん断力および低せん断力の一方または双方で動作することができる。更に、いくつかの例では、４０２～４１２は、順番に、すなわち、４０２から４０４、４０６、４０８、４１０、４１２の順に実行することができる。
【0039】
４０２において、固体のイオン伝導性ポリマー材料（例えば、成分Ｂ）を、溶媒（例えば、成分Ｄ４）の少なくとも第１の部分において分散させ、懸濁液を形成することができる。いくつかの例では、溶媒の少なくとも第１の部分は、１つまたは複数の更なる成分を含むことができる。したがって、溶媒の第１の部分は溶液を含むことができる。
【0040】
４０４において、結合剤（例えば、成分Ｄ１）および界面活性剤（例えば、成分Ｄ３）は、溶媒の第２の部分における溶解剤とすることができる。４０６において、無機セラミック（例えば、成分Ｄ６）を溶媒の第２の部分において溶解させ、溶液を形成することができる。４０８において、溶液の一部分を懸濁液において分散させることができる。４１０において、溶液の残りの部分を懸濁液において分散させることができる。
【0041】
いくつかの例では、４１２において、溶媒の第３の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することができる。溶媒の第３の部分は、目標固体含量に達するように提供することができる。したがって、いくつかの例では、スラリーは、４０～５５ｗｔ．％の固体含量、１μｍ未満のｄ１０粒径分布、１５μｍ未満のｄ５０粒径分布、６０μｍ未満のｄ９０粒径分布、１００μｍ未満のｄ９９粒径分布、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度を有することができる。次に、第３の方法４００は終了することができる。
【0042】
図５は、スラリー・ベースの被覆プロセスにより電極構造上に被覆を形成するための更なる方法５００を提供する。この方法によって、電極構造を電池セルに含めることができる。いくつかの例では、被覆は、図１Ａおよび図１Ｂに関して上記で説明したように、カソード材料被覆、カソード・セパレータ界面被覆、アノード・セパレータ界面被覆およびセパレータ被覆、例えばそれぞれ、カソード材料被覆１０４、アノード材料被覆１０２、カソード・セパレータ界面被覆１０７、アノード・セパレータ界面被覆１０６およびセパレータ被覆１０３のうちの１つとすることができる。他の例では、図１Ａおよび図１Ｂを参照して上記で説明したように、被覆は、それぞれアノード電流コレクタおよびカソード電流コレクタ、例えばそれぞれアノード電流コレクタ１０１およびカソード電流コレクタ１０５のための第１のタブ保護ストリップおよび第２のタブ保護ストリップのうちの１つを形成することができる。
【0043】
５０２において、固体のイオン伝導性ポリマー材料（例えば、成分Ｂ）を含むスラリーを取得することができる。いくつかの例では、スラリーは、本明細書において上記で説明した複合スラリーとすることができ、成分Ａ、成分Ｃおよび成分Ｄのうちの１つまたは複数を更に含むことができる。いくつかの例では、スラリーは液体形態をとることができる。
【0044】
５０４において、スラリーを電極構造上に被覆することができる。いくつかの例では、電極構造は、アノード電流コレクタ（例えば、１０１）、カソード電流コレクタ（例えば、１０５）、以前に堆積されたアノード材料被覆（例えば、１０２）、以前に堆積されたカソード材料被覆（例えば、１０４）または以前に堆積されたセパレータ被覆（例えば、セパレータ被覆１０３、アノード・セパレータ界面被覆１０６、カソード・セパレータ界面被覆１０７等）を含むことができる。本開示の範囲から逸脱することなく、限定ではないが、スロット・ダイ被覆、ロール・ツー・ロール被覆（例えば、グラビア被覆、スクリーン印刷、フレキソ印刷）、ドクターブレード鋳造、テープ鋳造、溶射（エアロゾル）被覆、逆コンマ被覆（reverse comma coating）等を含む多数のスラリー・ベースの被覆プロセスを利用することができる。
【0045】
５０６において、被覆された電極構造を乾燥させることができ、５０８において、被覆された電極構造をカレンダ加工（calender）することができる。本開示の範囲内で、乾燥およびカレンダ加工の各々は、所望の被覆プロセスを得るように最適化することができる。次に、方法５００は終了することができる。
【0046】
本明細書に記載の方法は、セル被覆または層の形態で施すことができる。各層について以下でより詳細に説明する。
【0047】
カソード
１つの例において、セルのカソード層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、構成材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
１つの例において、セルのカソード層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、構成材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
【0048】
１つの例において、カソード、およびカソードが得られるスラリーを含む複合体を、能動的機能性および受動的機能性の双方の複数の材料の組み合わせから形成することができる。これらの候補材料のうちのいくつかは、スラリーの形成中、犠牲ベースで発達することができ、後に、スラリーの被覆後に除去することができる。
【0049】
スラリー等の形態のカソードの複合物は、以下に従って定義することができる。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、カソード・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ 以下の活物質のうちの１つまたは複数等の活物質のうちの１つまたは組み合わせ：０．０１～２０μｍの一次粒径を有するリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、スピネルＬＮＭＯ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬＶＰ、ＬＶＰＦ、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の固体電解質層におけるポリマー電解質の機械的完全性を改善し、その補足機能を提供するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、カソード・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ 以下の活物質のうちの１つまたは複数等の活物質のうちの１つまたは組み合わせ：０．０１～２０μｍの一次粒径を有するリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、スピネルＬＮＭＯ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬＶＰ、ＬＶＰＦ、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の固体電解質層におけるポリマー電解質の機械的完全性を改善し、その補足機能を提供するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
【0050】
溶媒を除いて、カソード・スラリーは、以下の範囲内の上記の成分を含むことができる。
－ ０～１５ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ８０～９５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
－ ０～１５ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ８０～９５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
【0051】
カソード層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞３５％、＞４５％、＞５５％、＞６０％または＞６５％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜２０％、＜１５％または＜１０％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞３５％、＞４５％、＞５５％、＞６０％または＞６５％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜２０％、＜１５％または＜１０％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
【0052】
粉体形態の成分ＡおよびＢを含む粒子の粒径は、以下によって記載することもできる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＞８０％、＜８５％、＜９０％または＜９５％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＞８０％、＜８５％、＜９０％または＜９５％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
【0053】
複合物（全体）を形成する成分Ａおよび成分Ｂの相対比率は以下のように記述することができる。
－ 固体体積全体のうちの或る百分率を含む成分Ａの体積％が増大すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％が、Ｂ１を含む成分Ｂの体積％に対し増大することになる。この方法によって、空隙率を低く保持することができる。
－ 成分Ａ２に対する成分Ａ１の比が減少すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％に対するＢ１を含む成分Ｂの体積％の比が減少することができる。いくつかの例では、この方法は、活物質がＳＰＥ：ＡＭの密度を維持しながら成長する際、Ｂ１：Ｂ２の粒径比も低減することによって、表面としての固体のポリマー電解質パーコレーション・ネットワークを維持する。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、１００％、＜９５％、＜９０％、＜８５％または＜８０％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、１００％、＜９０％、＜８０％、＜７０％、＜６０％または＜５０％とすることができる。
－ 固体体積全体のうちの或る百分率を含む成分Ａの体積％が増大すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％が、Ｂ１を含む成分Ｂの体積％に対し増大することになる。この方法によって、空隙率を低く保持することができる。
－ 成分Ａ２に対する成分Ａ１の比が減少すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％に対するＢ１を含む成分Ｂの体積％の比が減少することができる。いくつかの例では、この方法は、活物質がＳＰＥ：ＡＭの密度を維持しながら成長する際、Ｂ１：Ｂ２の粒径比も低減することによって、表面としての固体のポリマー電解質パーコレーション・ネットワークを維持する。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、１００％、＜９５％、＜９０％、＜８５％または＜８０％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、１００％、＜９０％、＜８０％、＜７０％、＜６０％または＜５０％とすることができる。
【0054】
被覆の前に、正極スラリーは、いくつかの例では以下によって特徴付けることができる。
－ 平行板流体測定法によって測定される、８５Ｈｚにおける１０００～２６００ｃｐｓの粘度
－ ４５～７５％の固体含量
－ ８０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ 平行板流体測定法によって測定される、８５Ｈｚにおける１０００～２６００ｃｐｓの粘度
－ ４５～７５％の固体含量
－ ８０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
【0055】
低湿度環境において、室温（２０℃）～１４０℃でカレンダ加工を行うことができる。カレンダ加工後の正極の厚みは、１００～４００μｍとすることができる。
【0056】
【0057】
代表的な粘度曲線が図８のプロット８００に示され、ここで、粘度はせん断速度に対しプロットされる。この例において、スラリーはせん断減粘性を呈する。
カソード混合スラリー・プロセス
カソード混合スラリー・プロセス
【0058】
以下に、カソード・スラリーを形成する例示的な手順が提供される。
【0059】
カソード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順１：この例において、成分Ｄ１（結合剤）は、溶液として複数の段階において添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
特に、成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。成分Ｄ２は分散させることができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
１０～６０％の比率の成分Ｄ１溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％にある。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂおよび５～４０％の別の比率の成分Ｄ１溶液を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を、１０～７０％の別の比率の成分Ｄ１溶液と共に混合容器に添加することができ、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～８０ｗｔ．％とすることができる。成分Ａのもう半分、および残りの比率の成分Ｄ１溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 目標固体百分率
いくつかの例では、この時点において追加の成分Ｄ４を添加し、上記で説明した最終スラリー特性を目標にすることができる。このプロセスに続いて、スラリー特性は以下とすることができる。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて２０００～２６００ｃｐｓの粘度
ｉ． 混合速度および機器
特に、成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。成分Ｄ２は分散させることができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
１０～６０％の比率の成分Ｄ１溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％にある。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂおよび５～４０％の別の比率の成分Ｄ１溶液を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を、１０～７０％の別の比率の成分Ｄ１溶液と共に混合容器に添加することができ、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～８０ｗｔ．％とすることができる。成分Ａのもう半分、および残りの比率の成分Ｄ１溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 目標固体百分率
いくつかの例では、この時点において追加の成分Ｄ４を添加し、上記で説明した最終スラリー特性を目標にすることができる。このプロセスに続いて、スラリー特性は以下とすることができる。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて２０００～２６００ｃｐｓの粘度
【0060】
【0061】
カソード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順２：別の例として、単一のステージにおける粉体としての結合剤の添加に関する方法が提供される。
ｉ． 混合速度および機器
この例において、成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。
いくつかの実施形態では、混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ２の分散
成分Ｄ４、成分Ｄ１および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび更なる成分Ｄ４を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、スラリー固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を、更なる成分Ｄ４と共に混合容器に添加することができる。この例において、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、スラリー固体含量は４０～８０ｗｔ．％にあることができる。成分Ａのもう半分、および更なる成分Ｄ４を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖ．目標固体百分率
いくつかの例では、この時点において追加の溶媒を添加し、上記で説明した最終スラリー特性を目標にすることができる。このステップの後、スラリー特性は以下とすることができる。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて１０００～２０００ｃｐｓの粘度
ｉ． 混合速度および機器
この例において、成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。
いくつかの実施形態では、混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ２の分散
成分Ｄ４、成分Ｄ１および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび更なる成分Ｄ４を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、スラリー固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を、更なる成分Ｄ４と共に混合容器に添加することができる。この例において、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、スラリー固体含量は４０～８０ｗｔ．％にあることができる。成分Ａのもう半分、および更なる成分Ｄ４を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖ．目標固体百分率
いくつかの例では、この時点において追加の溶媒を添加し、上記で説明した最終スラリー特性を目標にすることができる。このステップの後、スラリー特性は以下とすることができる。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて１０００～２０００ｃｐｓの粘度
【0062】
カソード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順３：別の例として、高せん断力分散機のみを用いた混合を含む手順が提供される。
ｉ． 混合速度および機器
この例において、成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は０～１５００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
Ｄ４溶液における成分Ｄ１を用いることができ、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ａを最初に分散させることができる。これを３０～９０分混合することができる。次に、第２の成分である、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ｂを更に３０～９０分分散させることができる。固体含量は概ね１０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂをスラリー内に３０～９０分分散させることができる。このステップの後、成分Ａの全体を添加することができ、ここで、スラリーは、２～１２時間の混合を受けることができる。
ｖ．目標固体百分率
最終的に、成分Ｄ４を添加し、スラリーの固体含量を５０～６０％に調整することができる。
ｉ． 混合速度および機器
この例において、成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は０～１５００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
Ｄ４溶液における成分Ｄ１を用いることができ、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ａを最初に分散させることができる。これを３０～９０分混合することができる。次に、第２の成分である、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ｂを更に３０～９０分分散させることができる。固体含量は概ね１０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂをスラリー内に３０～９０分分散させることができる。このステップの後、成分Ａの全体を添加することができ、ここで、スラリーは、２～１２時間の混合を受けることができる。
ｖ．目標固体百分率
最終的に、成分Ｄ４を添加し、スラリーの固体含量を５０～６０％に調整することができる。
【0063】
表１は、スラリー混合プロセスの例を提供する。
表１：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）（カソード活物質）を用いたカソード・スラリー混合プロセスの例
表１：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）（カソード活物質）を用いたカソード・スラリー混合プロセスの例
【表1】
【0064】
固体の電解質成分の分布のための混合プロセスについて代替的な手段も検討される。例えば、成分粒子の分布が、成分材料の機能性を保存して最適密度を提供することを促進するために、異なる材料の微粒子集団を混合物に添加することができる順序が注意深く選択される。より小さな粒子には、より大きな粒子間に点在する傾向が存在する。これが効果的に生じるように、より大きな粒子の分布の均一性を最初に確立しなくてはならない。更に、高い重量容量を達成するために、成分材料の各々の全体の導入をサブセット単位で行い、より小さな粒子に対する大きな粒子集団の分布を設計することができる。
【0065】
Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義されたカソード層の複合体積の上記の定義を所与とする。
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
【0066】
上記の設計判断基準を検討して、以下に、カソード層の成分を結合して混合プロセスにより成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物を形成することができる順序を規定する。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１を成分Ｄの一部分と混合して、Ｂ１粒子で修飾されたＡ１粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 独立して、または成分Ａ１と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄの一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ４． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ５． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１を成分Ｄの一部分と混合して、Ｂ１粒子で修飾されたＡ１粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 独立して、または成分Ａ１と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄの一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ４． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ５． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0067】
上記に加えて、不連続結合剤媒体の使用は、成分Ｄの一部とみなされる。不連続結合剤媒体の使用により、電極の活物質と電池の層全体にわたって分散したイオン伝導性粒子との間、または電解質層を形成するポリマー固体状態粒子間の界面における荷電種の輸送を阻止することなく、連続したコンフォーマルな被覆の機能が提供される。
【0068】
そのような戦略を展開するために、段階的混合がここでも利用され、これによって、最初に、所与の電極の活物質を、湿潤スラリーまたは乾燥スラリーにおいて固体の電解質粉体と混合して、固体状態の電解質を有する活物質の表面被覆を確立することができる。次に、このイオン伝導性粉体被覆活物質を、スラリーの溶媒における溶解に対し耐性のある結合剤媒剤と混合することができる。固体の電解質被覆活物質と不溶性結合剤媒剤との混合に続いて、追加の可溶性結合剤成分を添加して、イオン伝導性および電気活性種の機能を損なうことなく、電極の機械的耐性を調整することができる。
【0069】
このプロセスの例を以下のように説明することができる。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１および成分Ｂ２の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ｂ２粒子で修飾されたＡ１粒子と、Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）粒子との分散集団を提供することができる。
ステップ３． Ｂ１の一部分および成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）を、成分Ａ１および成分Ｂ２および成分Ｄ１（不溶性結合剤）の混合物に添加することができる。
ステップ４． 独立して、または成分Ａ１、成分Ｂ２およびＤ１Ａ（不溶性）の混合物と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）の一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ５． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ６． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１ＡおよびＤ１Ｂの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１および成分Ｂ２の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ｂ２粒子で修飾されたＡ１粒子と、Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）粒子との分散集団を提供することができる。
ステップ３． Ｂ１の一部分および成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）を、成分Ａ１および成分Ｂ２および成分Ｄ１（不溶性結合剤）の混合物に添加することができる。
ステップ４． 独立して、または成分Ａ１、成分Ｂ２およびＤ１Ａ（不溶性）の混合物と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）の一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ５． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ６． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１ＡおよびＤ１Ｂの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0070】
上記の成分の意図される分布を促進するために、成分粒径分布の最適化を誘導する方法の使用において以下のパラメータを適用することができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜２０ミクロン、５ミクロン超または１０ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜１５ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、カソードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜５０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．５、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２５または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜２０ミクロン、５ミクロン超または１０ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜１５ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、カソードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜５０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
【数1】
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．５、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２５または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
【0071】
カソード・スラリー被覆プロセス
１つの例において、カソード・スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順１、２または３）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、複数のオーブンのセットを通過し、ここで、３０～２００ｇ／ｍｉｎの蒸発速度範囲を達成するために、乾燥条件を設定することができる。この範囲の値は、成分Ｄ１（結合剤）の低減したマイグレーションまたは空間的勾配、成分Ｂ（固体のイオン伝導性ポリマー材料）の網状分布、被覆の幅にわたる被覆重量の最適化された均一性、および良好な被覆付着（≧１０ｇｆ／ｉｎ）のために最適化することができる。後者のパラメータは、表面上または型打ちされた電極の縁部に沿った剥離により被覆の完全性を損なうことなく、電極の後続の型打ちを提供することができる。
１つの例において、カソード・スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順１、２または３）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、複数のオーブンのセットを通過し、ここで、３０～２００ｇ／ｍｉｎの蒸発速度範囲を達成するために、乾燥条件を設定することができる。この範囲の値は、成分Ｄ１（結合剤）の低減したマイグレーションまたは空間的勾配、成分Ｂ（固体のイオン伝導性ポリマー材料）の網状分布、被覆の幅にわたる被覆重量の最適化された均一性、および良好な被覆付着（≧１０ｇｆ／ｉｎ）のために最適化することができる。後者のパラメータは、表面上または型打ちされた電極の縁部に沿った剥離により被覆の完全性を損なうことなく、電極の後続の型打ちを提供することができる。
【0072】
カソードにおけるポリマー電解質の２Ｄ分布の特徴付け
成分Ｂの２Ｄ分布は、ＳＥＭ－ＥＤＳ画像から定量化される。図１０によって示すようなＳＥＭ画像１０００において、成分Ｂが白色で強調され、背景が黒色で示された、カソード被覆の表面が示される。
－ 最近傍距離（ＮＮＤ）分析を用いて、ポリマー電解質の２Ｄ分布は、３～１０μｍの平均ＮＮＤでクラスター化することができる。
－ 最大フェレ距離、すなわち成分Ｂ粒子の境界上の２つの点間の最長距離は、０．６～１０μｍとすることができる。
－ 粒子の面積は、０．２～２３μｍ２とすることができる。
－ 以下によって定義されたカソードにおける粒子の真円度は０．２～１．０とすることができる。
成分Ｂの２Ｄ分布は、ＳＥＭ－ＥＤＳ画像から定量化される。図１０によって示すようなＳＥＭ画像１０００において、成分Ｂが白色で強調され、背景が黒色で示された、カソード被覆の表面が示される。
－ 最近傍距離（ＮＮＤ）分析を用いて、ポリマー電解質の２Ｄ分布は、３～１０μｍの平均ＮＮＤでクラスター化することができる。
－ 最大フェレ距離、すなわち成分Ｂ粒子の境界上の２つの点間の最長距離は、０．６～１０μｍとすることができる。
－ 粒子の面積は、０．２～２３μｍ２とすることができる。
－ 以下によって定義されたカソードにおける粒子の真円度は０．２～１．０とすることができる。
【数2】
【0073】
アノード
カソードに関する論考に類似して、アノード層も開示されたプロセスを利用することができる。１つの例において、セルのアノード層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
カソードに関する論考に類似して、アノード層も開示されたプロセスを利用することができる。１つの例において、セルのアノード層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
【0074】
この例において、アノード、およびアノードが得られるスラリーを含む複合体を、能動的機能性および受動的機能性の双方の複数の材料の組み合わせから形成することができる。これらの候補材料のうちのいくつかは、スラリーの形成中、犠牲ベースで発達することができ、後に、前記層の製造を終了させるのに必要なステップ中に、スラリーの鋳造後に除去することができる。
【0075】
スラリー等の形態のアノードの複合物は、以下に従って定義することができる。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂは伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、アノード・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ グラファイト、シリコン、シリコン酸化物、リチウム金属、リチウムチタン酸化物等の、０．０１～２０μｍの一次粒径、または５０μｍ未満の箔厚を有する活物質のうちの１つまたは組み合わせ
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の固体電解質層におけるポリマー電解質の機械的完全性を改善し、その補足機能を提供するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂは伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、アノード・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ グラファイト、シリコン、シリコン酸化物、リチウム金属、リチウムチタン酸化物等の、０．０１～２０μｍの一次粒径、または５０μｍ未満の箔厚を有する活物質のうちの１つまたは組み合わせ
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の固体電解質層におけるポリマー電解質の機械的完全性を改善し、その補足機能を提供するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
【0076】
溶媒を除いて、アノード・スラリーは、以下の範囲内の上記の成分を含むことができる。
－ ０～１０ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ８５～９５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
－ ０～１０ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ８５～９５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
【0077】
この例では、アノード層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞３５％、＞５０％、＞５５％、＞６０％または＞７０％とすることができる。これらの値は、カソードの例と同様に、１５～４０体積％の空隙率値を盛り込むことを含むことに留意されたい。
－ 成分Ｂの体積％は、＜３５％、＜３０％、＜２５％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞３５％、＞５０％、＞５５％、＞６０％または＞７０％とすることができる。これらの値は、カソードの例と同様に、１５～４０体積％の空隙率値を盛り込むことを含むことに留意されたい。
－ 成分Ｂの体積％は、＜３５％、＜３０％、＜２５％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
【0078】
粉体形態の成分ＡおよびＢを含む粒子の粒径は、以下によって記載することもできる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＞８０％、＜８５％、＜９０％または＜９５％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＞８０％、＜８５％、＜９０％または＜９５％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
【0079】
複合物（全体）を形成する成分Ａおよび成分Ｂの相対比率は以下のように記述することができる。
－ 固体体積全体のうちの或る百分率を含む成分Ａの体積％が増大すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％が、Ｂ１を含む成分Ｂの体積％に対し増大することになる。
－ 成分Ａ２に対する成分Ａ１の比が減少すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％に対するＢ１を含む成分Ｂの体積％の比が減少することになる。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、１００％、＜９５％、＜９０％、＜８５％、＜８０％または＜７５％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、１００％、＜９０％、＜８０％、＜７０％、＜６０％、＜５０％、４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 固体体積全体のうちの或る百分率を含む成分Ａの体積％が増大すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％が、Ｂ１を含む成分Ｂの体積％に対し増大することになる。
－ 成分Ａ２に対する成分Ａ１の比が減少すると、Ｂ２を含む成分Ｂの体積％に対するＢ１を含む成分Ｂの体積％の比が減少することになる。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、１００％、＜９５％、＜９０％、＜８５％、＜８０％または＜７５％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、１００％、＜９０％、＜８０％、＜７０％、＜６０％、＜５０％、４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
【0080】
被覆の前に、負極スラリーは、以下によって特徴付けることができる。
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
－ ４０～６５％の固体含量
－ ８０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１４０μｍ
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
－ ４０～６５％の固体含量
－ ８０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１４０μｍ
【0081】
代表的な粒径分布曲線が、図１１のプロット１１００に示される。表２は、アノード材料被覆のためのスラリーの粒径分布を提供するのに対し、代表的粘度曲線が図１２のプロット１２００に示され、ここで、粘度はせん断速度に対しプロットされる。
表２：プロット１１００によって示されるような、アノード材料被覆のためのスラリーの粒径分布
表２：プロット１１００によって示されるような、アノード材料被覆のためのスラリーの粒径分布
【表2】
【0082】
上記の方法に続いて、低湿度環境において、室温（２０℃）～６０℃でカレンダ加工を行うことができることを理解されたい。カレンダ加工後の負極の厚みは、１００～４００μｍとすることができる。
【0083】
アノード・スラリー混合プロセス
アノード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順４：成分Ｄ１Ａの３段階添加
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉ、ｉｉｉおよびｖｉにおいて添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５～３０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、１～２５ｗｔ．％の固体含量によって特徴付けることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび３０～７０％の別の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することで、２５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。成分Ａのもう半分を混合容器に添加することで、４０～７０ｗｔ．％の固体含量をもたらし、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
１０～５０％の別の比率の成分Ｄ１Ａを上記スラリーに添加し、３０～９０分混合し、４０～７０ｗｔ．％の固体含量にすることができる。成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、４０～６５ｗｔ．％の固体含量および１１００～２８００ｃｐｓの粘度によって特徴付けることができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０～１２０分混合することができる。
アノード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順４：成分Ｄ１Ａの３段階添加
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉ、ｉｉｉおよびｖｉにおいて添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５～３０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、１～２５ｗｔ．％の固体含量によって特徴付けることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび３０～７０％の別の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することで、２５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。成分Ａのもう半分を混合容器に添加することで、４０～７０ｗｔ．％の固体含量をもたらし、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
１０～５０％の別の比率の成分Ｄ１Ａを上記スラリーに添加し、３０～９０分混合し、４０～７０ｗｔ．％の固体含量にすることができる。成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、４０～６５ｗｔ．％の固体含量および１１００～２８００ｃｐｓの粘度によって特徴付けることができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０～１２０分混合することができる。
【0084】
アノード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順５：成分Ｄ１Ａの２段階添加
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉおよびｖにおいて添加することができる。
ｖｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｖｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｖｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５０～８５％の比率の成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ２Ｂを３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は１～２５ｗｔ．％とすることができる。
ｉｘ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｘ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は２５～６０ｗｔ．％にある。成分Ａのもう半分、および１５～５０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、４０～７０ｗｔ．％の固体含量を含むことができる。
ｘｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。
ｘｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉおよびｖにおいて添加することができる。
ｖｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｖｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｖｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５０～８５％の比率の成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ２Ｂを３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は１～２５ｗｔ．％とすることができる。
ｉｘ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｘ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は２５～６０ｗｔ．％にある。成分Ａのもう半分、および１５～５０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、４０～７０ｗｔ．％の固体含量を含むことができる。
ｘｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。
ｘｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
【0085】
アノード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順６：一次成分ＡおよびＢの単一段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２、ＢおよびＡの分散
成分Ｄ２は、成分Ｂおよび全ての成分Ａと共に或る比率の成分Ｄ１Ａ溶液内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおけるスラリーの固体含量は４０～６０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｄ１Ｂの分散
次に、スラリーは、成分Ｄ１Ａ溶液の残りの部分で６０～９０分希釈することができる。最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に６０～９０分混合することができる。最終的な固体含量は４５～５０％とすることができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２、ＢおよびＡの分散
成分Ｄ２は、成分Ｂおよび全ての成分Ａと共に或る比率の成分Ｄ１Ａ溶液内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおけるスラリーの固体含量は４０～６０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｄ１Ｂの分散
次に、スラリーは、成分Ｄ１Ａ溶液の残りの部分で６０～９０分希釈することができる。最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に６０～９０分混合することができる。最終的な固体含量は４５～５０％とすることができる。
【0086】
【0087】
アノード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順７：一次成分Ａの単一段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＤ３の分散
成分Ｄ２および成分Ｄ３は成分Ｄ１Ａ溶液内に分散させることができる。このステップにおける固体含量は１～１５％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを添加し、３０～９０分混合することができる。このステップにおける固体含量は５～３０％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
次に、全ての成分Ａをスラリー内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおける固体含量は４０～７０％とすることができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に３０～６０分混合することができる。このステップにおける固体含量は４５～６５％とすることができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＤ３の分散
成分Ｄ２および成分Ｄ３は成分Ｄ１Ａ溶液内に分散させることができる。このステップにおける固体含量は１～１５％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを添加し、３０～９０分混合することができる。このステップにおける固体含量は５～３０％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
次に、全ての成分Ａをスラリー内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおける固体含量は４０～７０％とすることができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に３０～６０分混合することができる。このステップにおける固体含量は４５～６５％とすることができる。
【0088】
【0089】
アノード・スラリー混合プロセスのための例示的な手順８：成分Ｄ１Ａの４段階添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＢの分散
５５～９０％の比率の成分Ｄ１溶液、成分Ｄ２および成分Ｂを６０～１８０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～２０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は６０～２４０分混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を含む。成分Ａのもう半分をスラリーに添加することができる。この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７５ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ｄ１Ａの残りの部分の分散
この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、３０～６０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７０ｗｔ．％とすることができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液および成分Ｄ１Ａ溶液の残りをスラリーに添加することができる。このステップにおいて、いくらかの溶媒も添加して、スラリー粘度を調整することができる。スラリーは、３０分～１６時間混合することができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＢの分散
５５～９０％の比率の成分Ｄ１溶液、成分Ｄ２および成分Ｂを６０～１８０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～２０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は６０～２４０分混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を含む。成分Ａのもう半分をスラリーに添加することができる。この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７５ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ｄ１Ａの残りの部分の分散
この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、３０～６０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７０ｗｔ．％とすることができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液および成分Ｄ１Ａ溶液の残りをスラリーに添加することができる。このステップにおいて、いくらかの溶媒も添加して、スラリー粘度を調整することができる。スラリーは、３０分～１６時間混合することができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
【0090】
表３は、グラファイト（アノード活物質）を用いたアノード・スラリー混合プロセスの例を提供する。
表３：グラファイト（アノード活物質）を用いたアノード・スラリー混合プロセスの例
表３：グラファイト（アノード活物質）を用いたアノード・スラリー混合プロセスの例
【表3】
【0091】
固体の電解質成分の分布のための混合への代替的な手段も提供される。
【0092】
例えば、成分粒子の分布が、成分材料の機能性を保存して最適密度を提供することを促進するために、異なる材料の微粒子集団を混合物に添加することができる順序を注意深く選択することができる。上記で説明したように、より小さな粒子には、より大きな粒子間に点在する傾向が存在する。これが効果的に生じるように、より大きな粒子の分布の均一性を最初に確立しなくてはならない。更に、可能な限り高い重量容量を達成するために、成分材料の各々の全体の導入をサブセット単位で行い、より小さな粒子に対する大きな粒子集団の分布を設計することができる。
【0093】
Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義されたアノード層の複合体積の上記の定義を所与とする。
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
【0094】
上記の設計判断基準を検討して、以下に、アノード層の成分を結合して混合プロセスにより成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物を形成することができる順序を規定する。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１を成分Ｄの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 独立して、または成分Ａ１と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄの一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ４． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ５． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１を成分Ｄの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 独立して、または成分Ａ１と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄの一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ４． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ５． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0095】
上記の戦略の更なる制限は、成分Ｄの一部としての不連続結合剤媒体の使用を伴う。不連続結合剤媒体の使用により、電極の活物質と電池の層全体にわたって分散したイオン伝導性粒子との間、または電解質層を形成するポリマー固体状態粒子間の界面における荷電種の輸送を阻止することなく、連続したコンフォーマルな被覆の機能が提供される。そのような戦略を展開するために、段階的混合がここでも利用され、これによって、最初に、所与の電極の活物質を、湿潤スラリーまたは乾燥スラリーにおいて固体の電解質粉体と混合して、固体状態の電解質を有する活物質の表面被覆を確立することができる。次に、このイオン伝導性粉体被覆活物質を、スラリーの溶媒における溶解に対し耐性のある結合剤媒剤と混合することができる。固体の電解質被覆活物質と不溶性結合剤媒剤との混合に続いて、追加の可溶性結合剤成分を添加して、イオン伝導性および電気活性種の機能を損なうことなく、電極の機械的耐性を調整することができる。
【0096】
このプロセスの例を以下に説明することができる。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１および成分Ｂ２の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ｂ２粒子で修飾されたＡ１粒子と、Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）粒子との分散集団を提供することができる。
ステップ３． Ｂ１の一部分および成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）を、成分Ａ１および成分Ｂ２および成分Ｄ１（不溶性結合剤）の混合物に添加することができる。
ステップ４． 独立して、または成分Ａ１、成分Ｂ２およびＤ１Ａ（不溶性）の混合物と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）の一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ５． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ６． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１ＡおよびＤ１Ｂの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
ステップ１． 最初に、成分Ａ１を成分Ｂ２の一部分と混合することができる。
ステップ２． 成分Ａ１および成分Ｂ２の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ｂ２粒子で修飾されたＡ１粒子と、Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）粒子との分散集団を提供することができる。
ステップ３． Ｂ１の一部分および成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）を、成分Ａ１および成分Ｂ２および成分Ｄ１（不溶性結合剤）の混合物に添加することができる。
ステップ４． 独立して、または成分Ａ１、成分Ｂ２およびＤ１Ａ（不溶性）の混合物と組み合わせて、成分Ｂ１およびＡ２を、成分Ｄ１Ｂ（可溶性結合剤）の一部分を更に添加して共に混合することができる。
ステップ５． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加することができる。
ステップ６． 混合物が成分Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１ＡおよびＤ１Ｂの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0097】
上記の成分の意図される分布を促進するために、成分粒径分布の最適化を誘導する方法に関して以下のパラメータを用いることができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜３０ミクロン、５ミクロン超または１ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、アノードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜６０、＜５０、＜４０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜３０ミクロン、５ミクロン超または１ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、アノードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜６０、＜５０、＜４０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
【数3】
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
【0098】
アノード・スラリー被覆プロセス
１つの例において、アノード・スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順４、５、６、７または８）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、複数のオーブンのセットを通過し、ここで、３０～１５０ｇ／ｍｉｎの蒸発速度範囲を達成するために、乾燥条件を設定することができる。この範囲の値は、成分Ｄ１（結合剤）の低減したマイグレーションまたは空間的勾配、成分Ｂ（固体のイオン伝導性ポリマー材料）の網状分布、被覆の幅にわたる被覆重量の最適化された均一性、および良好な被覆付着（≧１０ｇｆ／ｉｎ）のために最適化することができる。後者のパラメータは、表面上または型打ちされた電極の縁部に沿った剥離により被覆の完全性を損なうことなく、電極の後続の型打ちを行うために重要であり得る。
１つの例において、アノード・スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順４、５、６、７または８）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、複数のオーブンのセットを通過し、ここで、３０～１５０ｇ／ｍｉｎの蒸発速度範囲を達成するために、乾燥条件を設定することができる。この範囲の値は、成分Ｄ１（結合剤）の低減したマイグレーションまたは空間的勾配、成分Ｂ（固体のイオン伝導性ポリマー材料）の網状分布、被覆の幅にわたる被覆重量の最適化された均一性、および良好な被覆付着（≧１０ｇｆ／ｉｎ）のために最適化することができる。後者のパラメータは、表面上または型打ちされた電極の縁部に沿った剥離により被覆の完全性を損なうことなく、電極の後続の型打ちを行うために重要であり得る。
【0099】
界面カソード－セパレータ層
別の例において、セルの界面カソード－セパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
別の例において、セルの界面カソード－セパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
【0100】
１つの例において、界面カソード－セパレータ層、および界面カソード－セパレータ層が得られるスラリーを含む複合体を、能動的機能性および受動的機能性の双方の複数の材料の組み合わせから形成することができる。これらの候補材料のうちのいくつかは、スラリーの形成中、犠牲ベースで発達することができ、後に、前記層の製造を終了させるのに必要なステップ中に、スラリーの鋳造後に除去することができる。
【0101】
カソード層とセパレータ層との間の界面層を施すために用いられるスラリーは、一次イオン伝導性媒体としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料、および一次エネルギー貯蔵媒体としてのカソード活物質を含まなくてはならない。固体のイオン伝導性ポリマー材料の一次粒径は、０．０１～２０μｍとすることができる。
【0102】
１つの例において、スラリー等の形態の界面カソード－セパレータの複合物は、以下に従って定義することができる。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
それによって、界面カソード－セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ 以下の活物質のうちの１つまたは複数等の活物質のうちの１つまたは組み合わせ：０．０１～２０μｍの一次粒径を有するリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、スピネルＬＮＭＯ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬＶＰ、ＬＶＰＦ、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
それによって、界面カソード－セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ 以下の活物質のうちの１つまたは複数等の活物質のうちの１つまたは組み合わせ：０．０１～２０μｍの一次粒径を有するリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、スピネルＬＮＭＯ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬＶＰ、ＬＶＰＦ、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
【0103】
この例において、溶媒を除いて、カソード層とセパレータ層との間の界面層スラリーは、以下の範囲内の上記の成分を含むことができる。
－ １２～４５ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ５０～８５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
－ １２～４５ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ５０～８５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
【0104】
いくつかの例では、カソード－セパレータ界面層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞１５％、＞３０％、＞４５％、＞５０％、＞５５％または＞６０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＜７０％、＜６０％、＜５０％、＜４５％、＜４０％、＜３５％、＜３０％または＜２５％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞１５％、＞３０％、＞４５％、＞５０％、＞５５％または＞６０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＜７０％、＜６０％、＜５０％、＜４５％、＜４０％、＜３５％、＜３０％または＜２５％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
【0105】
粉体形態の成分ＡおよびＢを含む粒子の粒径は、以下によって記載することもできる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜２０％、＜１５％、＜１０％および＜５％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、Ａ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜２０％、＜１５％、＜１０％および＜５％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、Ａ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
【0106】
例えば、複合物（全体）を形成する成分Ａおよび成分Ｂの相対比率は以下のように記述することができる。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、２５％、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、＞３５％、＞４５％、＞５５％、＞６５％、＞７５％、＞８５％とすることができる。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、２５％、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、＞３５％、＞４５％、＞５５％、＞６５％、＞７５％、＞８５％とすることができる。
【0107】
被覆の前に、カソード－セパレータ界面スラリーは、以下によって特徴付けることができる。
－ 平行板流体測定法によって測定される、８５Ｈｚにおける５００～２６００ｃｐｓの粘度
－ ４０～７５％の固体含量
－ ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ 平行板流体測定法によって測定される、８５Ｈｚにおける５００～２６００ｃｐｓの粘度
－ ４０～７５％の固体含量
－ ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
【0108】
カレンダ加工後の界面カソード－セパレータ界面層を含む正極厚みは、１０５～４５０μｍとすることができる。カレンダ加工は、低湿度環境において室温（２０℃）～１４０℃で行うことができる。
【0109】
カソード－セパレータ界面層スラリー混合プロセス
複数の例示的なプロセスが以下で説明される。
複数の例示的なプロセスが以下で説明される。
【0110】
カソード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順９：複数の段階における溶液としての成分Ｄ１（結合剤）の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
１０～６０％の比率の成分Ｄ１溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％にある。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂおよび５～４０％の別の比率の成分Ｄ１を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を、１０～７０％の別の比率の成分Ｄ１溶液と共に混合容器に添加することができ、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～８０ｗｔ．％とすることができる。成分Ａのもう半分、および残りの比率の成分Ｄ１溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 目標固体百分率
この時点において、いくつかの追加の成分Ｄ４を添加し、上記で成分Ｄ４について提供されたオプションにおいて記載された最終的なスラリー特性を目標にすることができる。このステップの後、スラリー特性は以下となるはずである。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて２０００～２６００ｃｐｓの粘度
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
１０～６０％の比率の成分Ｄ１溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％にある。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂおよび５～４０％の別の比率の成分Ｄ１を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を、１０～７０％の別の比率の成分Ｄ１溶液と共に混合容器に添加することができ、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～８０ｗｔ．％とすることができる。成分Ａのもう半分、および残りの比率の成分Ｄ１溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 目標固体百分率
この時点において、いくつかの追加の成分Ｄ４を添加し、上記で成分Ｄ４について提供されたオプションにおいて記載された最終的なスラリー特性を目標にすることができる。このステップの後、スラリー特性は以下となるはずである。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて２０００～２６００ｃｐｓの粘度
【0111】
【0112】
カソード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順１０：単一の段階における粉体としての結合剤の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ２の分散
成分Ｄ４、成分Ｄ１および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび更なる成分Ｄ４を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、スラリー固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を更なる成分Ｄ４と共に混合容器に添加することができ、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、スラリー固体含量は４０～８０ｗｔ．％にある。成分Ａのもう半分、および更なる成分Ｄ４を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、本明細書において上記で説明した最終スラリー特性を目標にすることができる。このステップの後、スラリー特性は以下とすることができる。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて１０００～２０００ｃｐｓの粘度
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ２の分散
成分Ｄ４、成分Ｄ１および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび更なる成分Ｄ４を上記の懸濁液に添加し、３０～９０分混合することができる。このステップに続いて、スラリー固体含量は１０～５０ｗｔ．％になり得る。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を更なる成分Ｄ４と共に混合容器に添加することができ、溶液は更に４５～１２０分混合することができる。このステップの後、スラリー固体含量は４０～８０ｗｔ．％にある。成分Ａのもう半分、および更なる成分Ｄ４を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、本明細書において上記で説明した最終スラリー特性を目標にすることができる。このステップの後、スラリー特性は以下とすることができる。
・ ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
・ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
・ ４０～８０ｗｔ．％の固体含量
・ ８５Ｈｚにおいて１０００～２０００ｃｐｓの粘度
【0113】
カソード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順１１：高せん断力分散機のみを用いた混合
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は０～１５００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
Ｄ４溶液における成分Ｄ１を用いることができ、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ａを最初に分散させることができる。これを３０～９０分混合することができる。次に、第２の成分である、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ｂを更に３０～９０分分散させることができる。固体含量は概ね１０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂをスラリー内に３０～９０分分散させることができる。このステップの後、成分Ａの全体を添加することができ、ここで、スラリーは、２～１２時間の混合を受けることができる。
ｖ．目標固体百分率
最終的に、成分Ｄ４を添加し、スラリーの固体含量を５０～６０％に調整することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は０～１５００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
Ｄ４溶液における成分Ｄ１を用いることができ、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ａを最初に分散させることができる。これを３０～９０分混合することができる。次に、第２の成分である、上記で成分Ｄ２について提供されたオプションからの成分Ｄ２Ｂを更に３０～９０分分散させることができる。固体含量は概ね１０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
次に、成分Ｂをスラリー内に３０～９０分分散させることができる。このステップの後、成分Ａの全体を添加することができ、ここで、スラリーは、２～１２時間の混合を受けることができる。
ｖ．目標固体百分率
最終的に、成分Ｄ４を添加し、スラリーの固体含量を５０～６０％に調整することができる。
【0114】
固体の電解質成分の分布のための混合への代替的な手段も提供される。
【0115】
他の例において上記で説明したように、成分粒子の分布が、成分材料の機能性を保存して最適密度を提供することを促進するために、異なる材料の微粒子集団を混合物に添加することができる順序を注意深く選択しなくてはならない。より小さな粒子には、より大きな粒子間に点在する傾向が存在する。これが効果的に生じるように、より大きな粒子の分布の均一性を最初に確立しなくてはならない。更に、可能な限り高い重量容量を達成するために、成分材料の各々の全体の導入をサブセット単位で行い、より小さな粒子に対する大きな粒子集団の分布を設計することができる。
【0116】
カソード－セパレータ層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ ここで、成分Ａはカソード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
【0117】
上記の設計判断基準を検討して、以下に、カソード－セパレータ層の成分を結合して混合プロセスにより成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物を形成することができる順序を規定する。
ステップ１． 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
ステップ２． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄの一部分を更に添加することができる。
ステップ３． 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
ステップ１． 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
ステップ２． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄの一部分を更に添加することができる。
ステップ３． 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0118】
同様に、上記で説明したように、上記の戦略は、成分Ｄの一部としての不連続結合剤媒体を用いることができる。不連続結合剤媒体の使用により、電極の活物質と電池の層全体にわたって分散したイオン伝導性粒子との間、またはセパレータ層を形成するポリマー固体状態粒子間の界面における荷電種の輸送を阻止することなく、連続したコンフォーマルな被覆の機能が提供される。そのような戦略を展開するために、段階的混合がここでも利用され、これによって、最初に、所与の電極の活物質を、湿潤スラリーまたは乾燥スラリーにおいて固体の電解質粉体と混合して、固体状態の電解質を有する活物質の表面被覆を確立することができる。次に、このイオン伝導性粉体被覆活物質を、スラリーの溶媒における溶解に対し耐性のある結合剤媒剤と混合することができる。固体の電解質被覆活物質と不溶性結合剤媒剤との混合に続いて、追加の可溶性結合剤成分を添加して、イオン伝導性および電気活性種の機能を損なうことなく、電極の機械的耐性を調整することができる。
【0119】
例えば、このプロセスの一バージョンを以下のように説明することができる。
ステップ１． 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
ステップ２． 成分Ａ２およびＢ１の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ａ２、Ｂ１およびＤ１Ａ粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄ１Ｂの一部分（可溶性結合剤）を更に添加することができる。
ステップ４． 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分（可溶性結合剤）を段階的に混合物に添加することができる。
ステップ１． 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
ステップ２． 成分Ａ２およびＢ１の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ａ２、Ｂ１およびＤ１Ａ粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄ１Ｂの一部分（可溶性結合剤）を更に添加することができる。
ステップ４． 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分（可溶性結合剤）を段階的に混合物に添加することができる。
【0120】
上記の説明と同様に、上記の成分の意図される分布を促進するために、成分粒径分布の最適化を誘導する方法に以下のパラメータを適用することができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜２０ミクロン、５ミクロン超または１０ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜１５ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、カソードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜５０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．５、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２５または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜２０ミクロン、５ミクロン超または１０ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜１５ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ カソード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、カソードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜５０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
【数4】
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．５、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２５または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
【0121】
カソード－セパレータ界面層スラリー被覆プロセス
１つの例において、カソード－セパレータ界面層は、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
－ アノード上およびカソード上に被覆された同じセパレータ調合物
－ 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
－ セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上および／またはカソード上に被覆された異なる調合物の連続層
１つの例において、カソード－セパレータ界面層は、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
－ アノード上およびカソード上に被覆された同じセパレータ調合物
－ 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
－ セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上および／またはカソード上に被覆された異なる調合物の連続層
【0122】
セパレータ層が被覆される電極を、連続して覆うことを確実にするために、２つの被覆層の幅は同一にすることができる。セパレータ層の幅は、支持電極の被覆幅よりもわずかに大きくすることもできる。
【0123】
カソード－セパレータ界面層スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順９、１０または１１）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、複数のオーブンのセットを通過し、ここで、３０～２００ｇ／ｍｉｎの蒸発速度範囲を達成するために、乾燥条件を設定することができる。この範囲の値は、成分Ｄ１（結合剤）の低減したマイグレーションまたは空間的勾配、成分Ｂ（固体のイオン伝導性ポリマー材料）の網状分布、被覆の幅にわたる被覆重量の最適化された均一性、および良好な被覆付着（≧１０ｇｆ／ｉｎ）のために最適化することができる。後者のパラメータは、表面上または型打ちされた電極の縁部に沿った剥離により被覆の完全性を損なうことなく、電極の後続の型打ちを提供することができる。
【0124】
界面アノード－セパレータ層
１つの例において、セルの界面アノード－セパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
１つの例において、セルの界面アノード－セパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
【0125】
界面アノード－セパレータ層、および界面アノード－セパレータ層が得られるスラリーを含む複合体を、能動的機能性および受動的機能性の双方の複数の材料の組み合わせから形成することができる。これらの候補材料のうちのいくつかは、スラリーの形成中、犠牲ベースで発達することができ、後に、前記層の製造を終了させるのに必要なステップ中に、スラリーの鋳造後に除去することができる。
【0126】
アノード層とセパレータ層との間の界面層を施すために用いられるスラリーは、一次イオン伝導性媒体としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料、および一次エネルギー貯蔵媒体としてのアノード活物質を含まなくてはならない。固体のイオン伝導性ポリマー材料の一次粒径は、０．０１～２０μｍとすることができる。
【0127】
スラリー等の形態のアノード－セパレータの複合物は、以下に従って定義することができる。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
それによって、界面アノード－セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ グラファイト、シリコン、シリコン酸化物、リチウム金属、リチウムチタン酸化物等の、０．０１～２０μｍの一次粒径、または５０μｍ未満の箔厚を有する活物質のうちの１つまたは組み合わせ
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
それによって、界面アノード－セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
－ グラファイト、シリコン、シリコン酸化物、リチウム金属、リチウムチタン酸化物等の、０．０１～２０μｍの一次粒径、または５０μｍ未満の箔厚を有する活物質のうちの１つまたは組み合わせ
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ２：カーボンブラック、スーパーＰ、気相成長炭素繊維等の電子伝導体
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の１つまたは複数の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
【0128】
溶媒を除いて、アノード層とセパレータ層との間の界面層スラリーは、以下の範囲内の上記の成分を含むことになる。
－ １０～７０ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ３０～８５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
これについて、アノード－セパレータ界面層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞１０％、＞２０％、＞３０％、＞４０％、＞５０％または＞６０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＜８５％、＜７５％、＜６５％、＜５５％、＜４５％、＜３５％または＜３０％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ １０～７０ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ ３０～８５ｗｔ．％の活物質
－ ０．１～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ １～１０ｗｔ．％の電子伝導体
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
これについて、アノード－セパレータ界面層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ 成分Ａの体積％は、＞１０％、＞２０％、＞３０％、＞４０％、＞５０％または＞６０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＜８５％、＜７５％、＜６５％、＜５５％、＜４５％、＜３５％または＜３０％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜３０％、＜２５％、＜１０％または＜５％とすることができる。
－ 成分Ｃおよび成分Ｄの体積％の和は、＜４０％、＜３０％、＜２０％または＜１５％とすることができる。
【0129】
粉体形態の成分ＡおよびＢを含む粒子の粒径は、以下によって記載することもできる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜２０％、＜１５％、＜１０％または＜５％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、Ａ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜２０％、＜１５％、＜１０％または＜５％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、Ａ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
【0130】
複合物（全体）を形成する成分Ａおよび成分Ｂの相対比率は以下のように記述することができる。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、２５％、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、＞３５％、＞４５％、＞５５％、＞６５％、＞７５％、＞８５％とすることができる。
－ Ａ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ａの比率は、２５％、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％とすることができる。
－ Ｂ１の形態で複合物（全体）に添加される成分Ｂの比率は、＞３５％、＞４５％、＞５５％、＞６５％、＞７５％、＞８５％とすることができる。
【0131】
被覆の前に、アノード－セパレータ界面スラリーは、以下によって特徴付けることができる。
－ ８５Ｈｚにおいて５００～２６００ｃｐｓの粘度
－ ４０～７５％の固体含量
－ ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ８５Ｈｚにおいて５００～２６００ｃｐｓの粘度
－ ４０～７５％の固体含量
－ ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１０μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
【0132】
この例において、カレンダ加工後の界面アノード－セパレータ界面層を含む正極厚みは、１０５～４５０μｍとすることができる。
【0133】
アノード－セパレータ界面層スラリー混合プロセス
以下に、アノード－セパレータ界面スラリーを形成する例示的な手順が提供される。
以下に、アノード－セパレータ界面スラリーを形成する例示的な手順が提供される。
【0134】
アノード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順１２：成分Ｄ１Ａの３段階添加
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉ、ｉｉｉおよびｖｉにおいて添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５～３０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、１～２５ｗｔ．％の固体含量によって特徴付けることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび３０～７０％の別の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することで、２５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。成分Ａのもう半分を混合容器に添加することで、４０～７０ｗｔ．％の固体含量をもたらし、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
１０～５０％の別の比率の成分Ｄ１Ａを上記スラリーに添加し、３０～９０分混合し、４０～７０ｗｔ．％の固体含量にすることができる。成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、４０～６５ｗｔ．％の固体含量および１１００～２８００ｃｐｓの粘度によって特徴付けることができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０～１２０分混合することができる。
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉ、ｉｉｉおよびｖｉにおいて添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５～３０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液および成分Ｄ２を３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、１～２５ｗｔ．％の固体含量によって特徴付けることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび３０～７０％の別の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することで、２５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。成分Ａのもう半分を混合容器に添加することで、４０～７０ｗｔ．％の固体含量をもたらし、１２０分～１６時間混合することができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
１０～５０％の別の比率の成分Ｄ１Ａを上記スラリーに添加し、３０～９０分混合し、４０～７０ｗｔ．％の固体含量にすることができる。成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、スラリーは、４０～６５ｗｔ．％の固体含量および１１００～２８００ｃｐｓの粘度によって特徴付けることができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０～１２０分混合することができる。
【0135】
アノード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順１３：成分Ｄ１Ａの２段階添加
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉおよびｖにおいて添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５０～８５％の比率の成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ２Ｂを３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は１～２５ｗｔ．％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は２５～６０ｗｔ．％にある。成分Ａのもう半分、および１５～５０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、４０～７０ｗｔ．％の固体含量を含むことができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。
ｖｉｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
成分Ｄ１Ａは、ステップｉｉおよびｖにおいて添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２の分散
５０～８５％の比率の成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ２Ｂを３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は１～２５ｗｔ．％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを上記のスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～３０ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は４５～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は２５～６０ｗｔ．％にある。成分Ａのもう半分、および１５～５０％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を混合容器に添加し、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、４０～７０ｗｔ．％の固体含量を含むことができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリーに添加し、３０～９０分混合することができる。
ｖｉｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
【0136】
アノード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順１４：一次成分ＡおよびＢの単一段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２、ＢおよびＡの分散
成分Ｄ２は、成分Ｂおよび全ての成分Ａと共に或る比率の成分Ｄ１Ａ溶液内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおけるスラリーの固体含量は４０～６０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｄ１Ｂの分散
次に、スラリーは、成分Ｄ１Ａ溶液の残りの部分で６０～９０分希釈することができる。最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に６０～９０分混合することができる。最終的な固体含量は４５～５０％とすることができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２、ＢおよびＡの分散
成分Ｄ２は、成分Ｂおよび全ての成分Ａと共に或る比率の成分Ｄ１Ａ溶液内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおけるスラリーの固体含量は４０～６０％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｄ１Ｂの分散
次に、スラリーは、成分Ｄ１Ａ溶液の残りの部分で６０～９０分希釈することができる。最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に６０～９０分混合することができる。最終的な固体含量は４５～５０％とすることができる。
【0137】
アノード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順１５：一次成分Ａの単一段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＤ３の分散
成分Ｄ２および成分Ｄ３は成分Ｄ１Ａ溶液内に分散させることができる。このステップにおける固体含量は１～１５％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを添加し、３０～９０分混合することができる。このステップにおける固体含量は５～３０％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
次に、全ての成分Ａをスラリー内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおける固体含量は４０～７０％とすることができる。
Ｖ． 成分Ｄ１Ｂの分散
最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に３０～６０分混合することができる。このステップにおける固体含量は４５～６５％とすることができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高速分散機を備えた単一シャフト・ミキサを用いて達成することができる。混合プロセス全体にわたって、高せん断力軸混合速度は５００～１２００ｒｐｍに保つことができる。
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＤ３の分散
成分Ｄ２および成分Ｄ３は成分Ｄ１Ａ溶液内に分散させることができる。このステップにおける固体含量は１～１５％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ｂの分散
成分Ｂを添加し、３０～９０分混合することができる。このステップにおける固体含量は５～３０％とすることができる。
ｖ． 成分Ａの分散
次に、全ての成分Ａをスラリー内に９０～１２０分分散させることができる。このステップにおける固体含量は４０～７０％とすることができる。
Ｖ． 成分Ｄ１Ｂの分散
最後に、成分Ｄ１Ｂ溶液をスラリー内に３０～６０分混合することができる。このステップにおける固体含量は４５～６５％とすることができる。
【0138】
アノード－セパレータ界面スラリー混合プロセスのための例示的な手順１６：成分Ｄ１Ａの４段階添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＢの分散
５５～９０％の比率の成分Ｄ１溶液、成分Ｄ２および成分Ｂを６０～１８０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～２０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は６０～２４０分混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を含むことができる。成分Ａのもう半分をスラリーに添加することができる。この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７５ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ｄ１Ａの残りの部分の分散
この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、３０～６０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７０ｗｔ．％とすることができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液および成分Ｄ１Ａ溶液の残りをスラリーに添加することができる。このステップにおいて、いくらかの溶媒も添加して、スラリー粘度を調整することができる。スラリーは、３０分～１６時間混合することができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、または低せん断力らせん形状パドルにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ１の溶解
最初に、成分Ｄ１Ａおよび成分Ｄ１Ｂを各々、成分Ｄ４において溶解させて、それぞれ０．５～３ｗｔ．％および２５～６０ｗｔ．％において各々２つの溶液を形成することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｄ２およびＢの分散
５５～９０％の比率の成分Ｄ１溶液、成分Ｄ２および成分Ｂを６０～１８０分混合することができる。このステップの後、固体含量は５～２０ｗｔ．％とすることができる。
ｉｖ． 成分Ａの分散
成分Ａの半分を混合容器に添加することができ、溶液は６０～２４０分混合することができる。このステップの後、スラリー特性は、２５～５５ｗｔ．％の固体含量を含むことができる。成分Ａのもう半分をスラリーに添加することができる。この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、１２０分～１６時間混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７５ｗｔ．％とすることができる。
ｖ． 成分Ｄ１Ａの残りの部分の分散
この時点において、１０～４５％の比率の成分Ｄ１Ａ溶液を添加することができる。スラリーは、３０～６０分混合することができる。このステップの後、固体含量は４０～７０ｗｔ．％とすることができる。
ｖｉ． 成分Ｄ１Ｂの分散
成分Ｄ１Ｂ溶液および成分Ｄ１Ａ溶液の残りをスラリーに添加することができる。このステップにおいて、いくらかの溶媒も添加して、スラリー粘度を調整することができる。スラリーは、３０分～１６時間混合することができる。
ｖｉｉ． 目標固体百分率
この時点において何らかの追加の溶媒を添加し、最終スラリー特性を調整することができる。スラリーは、真空下で３０分～１２０分混合することができる。最終的なスラリー特性は以下の通りとすることができる。
－ ｄ１０＜１５μｍ、ｄ５０＜３０μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜８０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓの粘度
【0139】
他の層に関する上記の論考と同様に、固体の電解質成分の分布のための混合への代替的な手段も提供される。
【0140】
特に、成分粒子の分布が、成分材料の機能性を保存して最適密度を提供することを促進するために、異なる材料の微粒子集団を混合物に添加することができる順序を注意深く選択しなくてはならない。より小さな粒子には、より大きな粒子間に点在する傾向が存在する。これが効果的に生じるように、より大きな粒子の分布の均一性を最初に確立しなくてはならない。更に、可能な限り高い重量容量を達成するために、成分材料の各々の全体の導入をサブセット単位で行い、より小さな粒子に対する大きな粒子集団の分布を設計することができる。
【0141】
アノード－セパレータ層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ ここで、成分Ａはアノード活物質に対応する。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
【0142】
上記の設計判断基準を検討して、以下に、アノード・セパレータ層の成分を結合して混合プロセスにより成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物を形成することができる順序を規定する。
－ 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
－ 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄの一部分を更に添加することができる。
－ 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
－ 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
－ 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄの一部分を更に添加することができる。
－ 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0143】
上記の戦略の更なる制限は、成分Ｄの一部としての不連続結合剤媒体の使用を伴う。不連続結合剤媒体の使用により、電極の活物質と電池の層全体にわたって分散したイオン伝導性粒子との間、またはセパレータ層を形成するポリマー固体状態粒子間の界面における荷電種の輸送を阻止することなく、連続したコンフォーマルな被覆の機能が提供される。そのような戦略を展開するために、段階的混合がここでも利用され、これによって、最初に、所与の電極の活物質を、湿潤スラリーまたは乾燥スラリーにおいて固体の電解質粉体と混合して、固体状態の電解質を有する活物質の表面被覆を確立することができる。次に、このイオン伝導性粉体被覆活物質を、スラリーの溶媒における溶解に対し耐性のある結合剤媒剤と混合することができる。固体の電解質被覆活物質と不溶性結合剤媒剤との混合に続いて、追加の可溶性結合剤成分を添加して、イオン伝導性および電気活性種の機能を損なうことなく、電極の機械的耐性を調整することができる。
【0144】
このプロセスの一バージョンを以下のように説明することができる。
ステップ１． 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
ステップ２． 成分Ａ２およびＢ１の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ａ２、Ｂ１およびＤ１Ａ粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄ１Ｂの一部分（可溶性結合剤）を更に添加することができる。
ステップ４． 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分（可溶性結合剤）を段階的に混合物に添加することができる。
ステップ１． 成分Ａ２およびＢ１は、ステップ単位で結合することができ、成分Ｄの一部分と混合して、分散集団をもたらすことができる。
ステップ２． 成分Ａ２およびＢ１の混合物を、成分Ｄ１Ａ（不溶性結合剤）の一部分と混合して、Ａ２、Ｂ１およびＤ１Ａ粒子の分散集団を提供することができる。
ステップ３． 成分Ｂ２の一部分を混合物に添加し、成分Ｄ１Ｂの一部分（可溶性結合剤）を更に添加することができる。
ステップ４． 混合物が成分Ａ２、Ｂ１、Ｂ２およびＤの全体を含むことができるまで、成分Ｂ２および成分Ｄ１Ｂの残りの部分（可溶性結合剤）を段階的に混合物に添加することができる。
【0145】
上記の成分の意図される分布を促進するために、以下の判断基準を適用して、成分粒径分布の最適化を誘導することができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜３０ミクロン、５ミクロン超または１ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、アノードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜６０、＜５０、＜４０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
－ 固体のポリマー電解質に対する電極活物質の平均直径の比は、７未満、６未満、５未満または４未満とすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ１の最も一般的な粒径は、＜３０ミクロン、５ミクロン超または１ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質成分Ａ２の最も一般的な粒径は、＞０．５ミクロン、＞１ミクロン、＜５ミクロンまたは１．５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ１の最も一般的な粒径は、＜５ミクロンまたは＞１．６ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質成分Ｂ２の最も一般的な粒径は、＜１．５ミクロン、＞０．３５ミクロンまたは０．７ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロン、＜０．２ミクロンまたは＜０．０５ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１０ミクロン、＞２０ミクロンまたは＜５０ミクロンとすることができる。
－ アノード活物質の最小の特徴的粒径は、０．５超、＞１、＞２または＞５ミクロンとすることができ、アノードの最大の特徴的粒径は＜７０、＜６０、＜５０、＜４０、＜３０、＜２０または＜１５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａおよび成分Ｂは、対数正規分布を有する複数の成分を用いて近似することができる。
【数5】
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．５、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．４５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ｂの分散度は、＜０．７、＜０．６５または＜０．６とすることができる。
－ 成分Ｂ１の分散度は、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３または＜０．２とすることができる。
－ 成分Ｂ２の分散度は、＜０．９、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５または＜０．４とすることができる。
【0146】
アノード－セパレータ界面層スラリー被覆プロセス
１つの例において、アノード－セパレータ界面層は、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
－ アノードに被覆されたおよびアノード上の同じセパレータ調合物
－ 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
－ セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上に被覆されたおよび／またはアノード上の異なる調合物の連続層
１つの例において、アノード－セパレータ界面層は、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
－ アノードに被覆されたおよびアノード上の同じセパレータ調合物
－ 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
－ セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上に被覆されたおよび／またはアノード上の異なる調合物の連続層
【0147】
セパレータ層が被覆される電極を、連続して覆うことを確実にするために、２つの被覆層の幅は同一にすることができる。セパレータ層の幅は、支持電極の被覆幅よりもわずかに大きくすることもできる。
【0148】
アノード－セパレータ界面層スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順１２、１３、１４、１５または１６）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、温度およびファン換気を以下のように設定することができる４つのオーブンのセットを通過する。
－ ４０～１００℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン１
－ ５０～１１０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン２
－ ６０～１２０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン３
－ ８０～１４０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン４
－ ４０～１００℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン１
－ ５０～１１０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン２
－ ６０～１２０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン３
－ ８０～１４０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン４
【0149】
セパレータ層（カソード側）
１つの例において、セルのセパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。以下で提示する詳細は、カソード層へのセパレータ層の鋳造に適用される。
１つの例において、セルのセパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。以下で提示する詳細は、カソード層へのセパレータ層の鋳造に適用される。
【0150】
１つの例において、セパレータ層、およびセパレータ層が得られるスラリーを含む複合体を、能動的機能性および受動的機能性の双方の複数の材料の組み合わせから形成することができる。これらの候補材料のうちのいくつかは、スラリーの形成中、犠牲ベースで発達することができ、後に、前記層の製造を終了させるのに必要なステップ中に、スラリーの鋳造後に除去することができる。
【0151】
電極上にセパレータ層を施すために用いられるスラリーは、一次イオン伝導性媒体として１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料を含まなくてはならない。固体のイオン伝導性ポリマー材料の一次粒径は、０．０１～２０μｍとすることができる。
【0152】
スラリー等の形態のセパレータの複合物は、以下に従って定義することができる。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｂは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
（存在しない）
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｂは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
（存在しない）
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
【0153】
溶媒を除いて、セパレータ層スラリーは、以下の範囲内の上記の成分を含むことになる。
－ １～９８ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ １～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ ０～１０ｗｔ．％のＬｉ塩含量
－ １５～９５ｗｔ．％の添加物含量
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
これについて、セパレータ層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 成分Ａの体積％は、０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＞８０％、＞８５％、＞９０％、＞９５または＞９７％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分ＣおよびＤの体積％の和は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ １～９８ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
－ １～１０ｗｔ．％の結合剤含量
－ ０～１０ｗｔ．％のＬｉ塩含量
－ １５～９５ｗｔ．％の添加物含量
－ ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
これについて、セパレータ層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 成分Ａの体積％は、０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＞８０％、＞８５％、＞９０％、＞９５または＞９７％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分ＣおよびＤの体積％の和は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
【0154】
粉体形態の成分Ｂを含む粒子の粒径は、以下によって記載することもできる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
【0155】
被覆の前に、セパレータ層スラリーは、以下によって特徴付けることができる。
－ ８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度
－ ４０～５５％の固体含量
－ ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜１５μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
－ ８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度
－ ４０～５５％の固体含量
－ ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜１５μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
【0156】
【0157】
カレンダ加工後のセパレータ層の厚みは、５～５０μｍとすることができる。カレンダ加工は、低湿度環境において室温（２０℃）～１４０℃で行うことができる。
【0158】
セパレータ層スラリー混合プロセス
以下に、セパレータ・スラリーを形成する例示的な手順が提供される。
以下に、セパレータ・スラリーを形成する例示的な手順が提供される。
【0159】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順１７：２段階において組み合わされる、成分Ｄ４における成分Ｂおよび成分Ｄ４における成分Ｄ３＋Ｄ６の２つの別個の開始懸濁液
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ１およびＤ３の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。成分Ｄ１の溶解後、成分Ｄ３を溶液に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ６の分散
次に、成分Ｄ６を添加し、３０～９０分混合することができる。超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサを用いて懸濁液を安定化／均質化することができる。懸濁液は、以下によって特徴付けることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜５μｍ、ｄ９０＜１０μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
＊代替的に、上記の懸濁液は、最初に成分Ｄ６、その後成分Ｄ３、および最後に成分Ｄ１を添加することによって準備することができる。懸濁液特性は、上記で列挙したものと同じままである。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｄ４における成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４と混合することができる。このステップの後、成分Ｄ４の添加を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。このとき、スラリー特性は以下とすることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
ｖ． ２段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の半分を、上記のステップｉｖからの懸濁液２に添加し、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は３０～６０ｗｔ．％とすることができる。Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の残りの半分を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜７０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて２０００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０分～１２０分混合することができる。ふるい分けステップを用いて、必要な粒径分布を達成することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ１およびＤ３の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。成分Ｄ１の溶解後、成分Ｄ３を溶液に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ６の分散
次に、成分Ｄ６を添加し、３０～９０分混合することができる。超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサを用いて懸濁液を安定化／均質化することができる。懸濁液は、以下によって特徴付けることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜５μｍ、ｄ９０＜１０μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
＊代替的に、上記の懸濁液は、最初に成分Ｄ６、その後成分Ｄ３、および最後に成分Ｄ１を添加することによって準備することができる。懸濁液特性は、上記で列挙したものと同じままである。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｄ４における成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４と混合することができる。このステップの後、成分Ｄ４の添加を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。このとき、スラリー特性は以下とすることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
ｖ． ２段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の半分を、上記のステップｉｖからの懸濁液２に添加し、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は３０～６０ｗｔ．％とすることができる。Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の残りの半分を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜７０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて２０００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０分～１２０分混合することができる。ふるい分けステップを用いて、必要な粒径分布を達成することができる。
【0160】
【0161】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順１８：Ｄ４における成分Ｄ６の単一の懸濁液の、成分Ｂへの３段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６
成分Ｄ６は、４０～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 或る比率の懸濁液１における成分Ｂの分散
ステップｉｉに記載の懸濁液の３分の１に成分Ｂおよび成分Ｄ１を添加することで、５０～６５％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の別の３分の１をスラリーに添加し、固体含量を４５～６０％に減少させることができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の最後の３分の１を添加し、３０～１６時間混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは１００μｍ未満、固体含量は４０～５５％となるはずである。
ｉｖ． 目標固体百分率
スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、いくらかの溶媒を斬新的に添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６
成分Ｄ６は、４０～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 或る比率の懸濁液１における成分Ｂの分散
ステップｉｉに記載の懸濁液の３分の１に成分Ｂおよび成分Ｄ１を添加することで、５０～６５％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の別の３分の１をスラリーに添加し、固体含量を４５～６０％に減少させることができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の最後の３分の１を添加し、３０～１６時間混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは１００μｍ未満、固体含量は４０～５５％となるはずである。
ｉｖ． 目標固体百分率
スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、いくらかの溶媒を斬新的に添加することができる。
【0162】
【0163】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順１９：Ｄ４における成分Ｄ６の単一の懸濁液の、成分Ｂへの２段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
ｉ １０～４０ｒｐｍの低せん断力軸
ｉｉ． ０～３５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６の半分は、４５～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させ、３０～１２０分混合することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび成分Ｄ１は、５０～７０ｗｔ．％の固体含量を目標として、成分Ｄ４と共に懸濁液に添加することができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。
ｉｖ． 成分Ｄ６の残りの部分の分散
成分Ｄ６および成分Ｄ４の残りの半分を混合容器に添加することで、４５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは９０μｍ未満となるはずである。スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、更なる成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
ｉ １０～４０ｒｐｍの低せん断力軸
ｉｉ． ０～３５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６の半分は、４５～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させ、３０～１２０分混合することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび成分Ｄ１は、５０～７０ｗｔ．％の固体含量を目標として、成分Ｄ４と共に懸濁液に添加することができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。
ｉｖ． 成分Ｄ６の残りの部分の分散
成分Ｄ６および成分Ｄ４の残りの半分を混合容器に添加することで、４５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは９０μｍ未満となるはずである。スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、更なる成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。
【0164】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順２０：３段階において組み合わされる、成分Ｄ４における成分Ｂおよび成分Ｄ４における成分Ｄ６の２つの別個の開始懸濁液
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～４５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１３００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６は、最初に、４０～６０ｗｔ．％の濃度で溶媒内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ１の分散
次に、成分Ｄ１を懸濁液に添加し、３０分～１６時間混合することができる。混合後、懸濁液は、＜８０μｍのヘグマン・ゲージおよび４０～６５ｗｔ．％の固体含量を有する。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４の一部分と混合することができる。このステップの後、４０～６５ｗｔ．％の固体含量に達するように、成分Ｄ４の追加の部分を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｖ． ３段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
成分Ｄ６およびＤ４を含む懸濁液１の３分の１をステップｉｖからスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は４０～６５ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の第２の３分の１をスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は３５～６３ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の最後の３分の１を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ヘグマン・ゲージ＜４０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて３５００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０～１２０分混合することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～４５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１３００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６は、最初に、４０～６０ｗｔ．％の濃度で溶媒内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ１の分散
次に、成分Ｄ１を懸濁液に添加し、３０分～１６時間混合することができる。混合後、懸濁液は、＜８０μｍのヘグマン・ゲージおよび４０～６５ｗｔ．％の固体含量を有する。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４の一部分と混合することができる。このステップの後、４０～６５ｗｔ．％の固体含量に達するように、成分Ｄ４の追加の部分を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｖ． ３段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
成分Ｄ６およびＤ４を含む懸濁液１の３分の１をステップｉｖからスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は４０～６５ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の第２の３分の１をスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は３５～６３ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の最後の３分の１を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ヘグマン・ゲージ＜４０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて３５００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０～１２０分混合することができる。
【0165】
表４は、セパレータ・スラリー混合プロセスの例を提供する。
表４：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）（カソード活物質）およびグラファイト（アノード活物質）を用いたセパレータ・スラリー混合プロセスの例
表４：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）（カソード活物質）およびグラファイト（アノード活物質）を用いたセパレータ・スラリー混合プロセスの例
【表4】
【0166】
スラリー粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザ粒径分析機を用いて評価された。セパレータ層について、目標乾燥厚みは３０ミクロン未満とすることができる。このため、大部分の粒子が目標厚み未満である粒径分布を達成することが望ましい場合がある。これは、表に示す例示的な手順１７により達成された。更に、第１のサイクル効率によって示す最良の完全セル性能は、セパレータ・スラリー混合の例示的な手順１７によっても達成される。
【0167】
固体の電解質成分の分布のための混合への代替的な手段が再び論考される。
【0168】
例えば、成分粒子の分布が、成分材料の機能性を保存して最適密度を提供することを促進するために、異なる材料の微粒子集団を混合物に添加することができる順序を注意深く選択しなくてはならない。より小さな粒子には、より大きな粒子間に点在する傾向が存在する。これが効果的に生じるように、より大きな粒子の分布の均一性を最初に確立しなくてはならない。更に、可能な限り高い重量容量を達成するために、成分材料の各々の全体の導入をサブセット単位で行い、より小さな粒子に対する大きな粒子集団の分布を設計することができる。
【0169】
Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣとして定義されたセパレータ層の複合体積の上記の定義を所与とする。
－ ここで、成分Ａはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｂは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｃは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ ここで、成分Ａはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｂは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｃは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
【0170】
上記の設計判断基準を検討して、以下に、カソード層上に被覆されたセパレータの成分を結合して、混合プロセスにより成分Ａ、ＢおよびＣの混合物を形成することができる順序を規定する。
－ 成分Ａ１の一部分を成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 成分Ａ１の更なる部分を成分Ａ２および成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 混合物が成分Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの全体を含むことができるまで、成分Ａ２および成分Ｃの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
－ 成分Ａ１の一部分を成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 成分Ａ１の更なる部分を成分Ａ２および成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 混合物が成分Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの全体を含むことができるまで、成分Ａ２および成分Ｃの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0171】
上記の成分の意図される分布を促進するために、以下の判断基準を適用して、成分粒径分布の最適化を誘導することができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロンまたは＜０．２ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１．５ミクロン、＜２．０ミクロンまたは＜２．５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａは、対数正規分布を有する複数の成分（Ａ１およびＡ２）を用いて近似することができる。
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．７５、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５、＜０．４または＜０．３とすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロンまたは＜０．２ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１．５ミクロン、＜２．０ミクロンまたは＜２．５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａは、対数正規分布を有する複数の成分（Ａ１およびＡ２）を用いて近似することができる。
【数6】
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．７５、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５、＜０．４または＜０．３とすることができる。
【0172】
セパレータ層被覆プロセス
１つの例において、セパレータは、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
ｉ． アノード上およびカソード上に被覆された同じセパレータ調合物
ｉｉ． 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
ｉｉｉ． セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上および／またはカソード上に被覆された異なる調合物の連続層。
１つの例において、セパレータは、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
ｉ． アノード上およびカソード上に被覆された同じセパレータ調合物
ｉｉ． 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
ｉｉｉ． セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上および／またはカソード上に被覆された異なる調合物の連続層。
【0173】
セパレータ層が被覆される電極を、連続して覆うことを確実にするために、２つの被覆層の幅は同一にすることができる。セパレータ層の幅は、支持電極の被覆幅よりもわずかに大きくすることもできる。
【0174】
セパレータ層スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順１７、１８、１９または２０）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、複数のオーブンのセットを通過し、ここで、５～７０ｇ／ｍｉｎの蒸発速度範囲を達成するために、乾燥条件を設定することができる。この範囲の値は、成分Ｄ１（結合剤）の低減したマイグレーションまたは空間的勾配、成分Ｂ（固体のイオン伝導性ポリマー材料）の網状分布、被覆の幅にわたる被覆重量の最適化された均一性、および良好な被覆付着（≧１０ｇｆ／ｉｎ）のために最適化することができる。後者のパラメータは、表面上または型打ちされた電極の縁部に沿った剥離により被覆の完全性を損なうことなく、電極の後続の型打ちを行うために重要であり得る。
【0175】
セパレータ層におけるポリマー電解質２Ｄ分布の特徴付け
成分Ｂの２Ｄ分布は、ＳＥＭ－ＥＤＳ画像から定量化される。図１９によって示すようなＳＥＭ画像１９００において、成分Ｂが白色で強調され、背景が黒色で示された、セパレータ被覆の表面が示される。
－ 最近傍距離（ＮＮＤ）分析を用いて、ポリマー電解質の２Ｄ分布は、２～５μｍの平均ＮＮＤでクラスター化することができる。
－ 最大フェレ距離、すなわちポリマー電解質粒子の境界上の２つの点間の最長距離は、１～３０μｍとすることができる。
－ 粒子の面積は、０．５～１８０μｍ２とすることができる。
－ 以下によって定義されたセパレータにおける粒子の真円度は０．２～１．０とすることができる。
成分Ｂの２Ｄ分布は、ＳＥＭ－ＥＤＳ画像から定量化される。図１９によって示すようなＳＥＭ画像１９００において、成分Ｂが白色で強調され、背景が黒色で示された、セパレータ被覆の表面が示される。
－ 最近傍距離（ＮＮＤ）分析を用いて、ポリマー電解質の２Ｄ分布は、２～５μｍの平均ＮＮＤでクラスター化することができる。
－ 最大フェレ距離、すなわちポリマー電解質粒子の境界上の２つの点間の最長距離は、１～３０μｍとすることができる。
－ 粒子の面積は、０．５～１８０μｍ２とすることができる。
－ 以下によって定義されたセパレータにおける粒子の真円度は０．２～１．０とすることができる。
【数7】
【0176】
セパレータ層（アノード側）
１つの例において、セルのセパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。以下で提示する詳細は、アノード層へのセパレータ層の鋳造に適用される。
１つの例において、セルのセパレータ層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。以下で提示する詳細は、アノード層へのセパレータ層の鋳造に適用される。
【0177】
１つの例において、セパレータ層、およびセパレータ層が得られるスラリーを含む複合体を、能動的機能性および受動的機能性の双方の複数の材料の組み合わせから形成することができる。これらの候補材料のうちのいくつかは、スラリーの形成中、犠牲ベースで発達することができ、後に、前記層の製造を終了させるのに必要なステップ中に、スラリーの鋳造後に除去することができる。
【0178】
電極上にセパレータ層を施すために用いられるスラリーは、一次イオン伝導性媒体として１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料を含まなくてはならない。固体のイオン伝導性ポリマー材料の一次粒径は、０．０１～２０μｍとすることができる。
【0179】
スラリー等の形態のセパレータの複合物は、以下に従って定義することができる。
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
（存在しない）
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
－ 複合物（全体）＝成分Ａ＋成分Ｂ＋成分Ｃ＋成分Ｄ
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、セパレータ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
（存在しない）
成分Ｂ
－ ０．０１～２０μｍの一次粒径を有するイオン伝導性物質としての１つまたは複数の固体のイオン伝導性ポリマー材料
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の分散溶媒
－ 成分Ｄ５：ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂｘＴａ１－ｘＯ３、ＢａＴｉＯ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、界面インピーダンスの低減のための１つまたは複数の無機添加物、および、０．０１～１０ミクロンの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ６：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２を含む、固体電解質層の機械的完全性を改善するための１つまたは複数の添加物、および、０．０１～１０μｍの一次粒径を有するＬｉ２Ｏの可能性のある添加を含む、それらの組み合わせから生じる化合物
－ 成分Ｄ７：ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ホウ酸）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド）等の、Ｌｉ＋陽イオンを含む１つまたは複数のＬｉ塩
－ 成分Ｄ８：界面インピーダンス低減のための１つまたは複数の添加物、例えばウレタン含有分子、例えばウレタン官能化ＰＥＧ、ウレタン官能化ペルフルオロポリエーテル、およびアルキルウレタン；１－メチル－３－ピロリジノン；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン；１，５－ジメチル－２－ピロリジノン；アルキル置換ピリジニウム系イオン液体、アルキル置換ピロリジニウム系イオン液体、および対アニオンを有するアルキル置換アンモニウム系イオン液体、例えばＴＦＳＩ、ＰＦ６、ＢＦ４アニオン；末端官能基と置換されたポリ（エチレングリコール）、例えばカーボネート（線状または環状）、カーバメート（線状または環状）、またはニトリル；ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル；ジオクチルスルホスクシネートナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；グリコール酸エトキシレート４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートラウリルエーテル；グリコール酸エトキシレート４－ノニルフェニルエーテル；グリコール酸エトキシレートオレイルエーテル；ポリ（エチレングリコール）４－ノニルフェニル３－スルフォプロピルエーテルナトリウム、リチウム、またはカリウム塩；およびナトリウム、リチウム、またはドデシルベンゼンスルホン酸カリウム
【0180】
溶媒を除いて、セパレータ層スラリーは、以下の範囲内の上記の成分を含むことになる。
ｉ． １～９８ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
ｉｉ． １～１０ｗｔ．％の結合剤含量
ｉｉｉ． ０～１０ｗｔ．％のＬｉ塩含量
ｉｖ． １５～９５ｗｔ．％の添加物含量
ｖ． ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
これについて、セパレータ層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 成分Ａの体積％は、０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＞８０％、＞８５％、＞９０％、＞９５％または＞９７％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分ＣおよびＤの体積％の和は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
ｉ． １～９８ｗｔ．％の固体のイオン伝導性ポリマー材料
ｉｉ． １～１０ｗｔ．％の結合剤含量
ｉｉｉ． ０～１０ｗｔ．％のＬｉ塩含量
ｉｖ． １５～９５ｗｔ．％の添加物含量
ｖ． ０～５ｗｔ．％の界面活性剤含量
これについて、セパレータ層の複合体積は、Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＤとして定義することができる。
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 成分Ａの体積％は、０％とすることができる。
－ 成分Ｂの体積％は、＞８０％、＞８５％、＞９０％、＞９５％または＞９７％とすることができる。
－ 成分Ｃの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分Ｄの体積％は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
－ 成分ＣおよびＤの体積％の和は、＜２０％、＜１５％、＜１０％、＜５％または＜３％とすることができる。
【0181】
粉体形態の成分Ｂを含む粒子の粒径は、以下によって記載することもできる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ１として識別される百分率が、平均値Ｂ１，ｍｅａｎがＢｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ｂｍｅａｎを割り当てることができる成分Ｂを含む体積％のうち、全集団のＢ２として識別される百分率が、平均値Ｂ２，ｍｅａｎがＢｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ｂを含む体積％のうち、平均値Ｂ１，ｍｅａｎ＞Ｂｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ｂ２によって識別される、成分Ｂの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＢ２，ｍｅａｎ＜Ｂｍｅａｎの集団に属する。
【0182】
被覆の前に、セパレータ層スラリーは、以下によって特徴付けることができる。
ｉ． ８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度
ｉｉ． ４０～５５％の固体含量
ｉｉｉ． ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
ｉｖ． 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜１５μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
ｉ． ８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度
ｉｉ． ４０～５５％の固体含量
ｉｉｉ． ９０μｍ未満または５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
ｉｖ． 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜１５μｍ、ｄ９０＜６０μｍ、ｄ９９＜１００μｍ
【0183】
カレンダ加工後のセパレータ層の厚みは、５～５０μｍとすることができる。カレンダ加工は、低湿度環境において室温（２０℃）～１４０℃で行うことができる。
【0184】
セパレータ層スラリー混合プロセス
以下に、セパレータ・スラリーを形成する例示的な手順が提供される。
以下に、セパレータ・スラリーを形成する例示的な手順が提供される。
【0185】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順２１：２段階において組み合わされる、成分Ｄ４における成分Ｂおよび成分Ｄ４における成分Ｄ３＋Ｄ６の２つの別個の開始懸濁液
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ１およびＤ３の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。成分Ｄ１の溶解後、成分Ｄ３を溶液に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ６の分散
次に、成分Ｄ６を添加し、３０～９０分混合することができる。超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサを用いて懸濁液を安定化／均質化することができる。懸濁液は、以下によって特徴付けることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜５μｍ、ｄ９０＜１０μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
代替的に、上記の懸濁液は、最初に成分Ｄ６、その後成分Ｄ３、および最後に成分Ｄ１を添加することによって準備することができる。懸濁液特性は、上記で列挙したものと同じままである。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｄ４における成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４と混合することができる。このステップの後、成分Ｄ４の添加を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。このとき、スラリー特性は以下とすることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
ｖ． ２段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の半分を、上記のステップｉｖからの懸濁液２に添加し、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は３０～６０ｗｔ．％とすることができる。Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の残りの半分を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜７０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて２０００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０分～１２０分混合することができる。ふるい分けステップを用いて、必要な粒径分布を達成することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ１およびＤ３の溶解
最初に、成分Ｄ１を成分Ｄ４において溶解させて、１～１５ｗｔ．％の溶液を形成することができる。成分Ｄ１の溶解後、成分Ｄ３を溶液に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ６の分散
次に、成分Ｄ６を添加し、３０～９０分混合することができる。超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサを用いて懸濁液を安定化／均質化することができる。懸濁液は、以下によって特徴付けることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜５μｍ、ｄ９０＜１０μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ４０～６５ｗｔ．％の固体含量
代替的に、上記の懸濁液は、最初に成分Ｄ６、その後成分Ｄ３、および最後に成分Ｄ１を添加することによって準備することができる。懸濁液特性は、上記で列挙したものと同じままである。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｄ４における成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４と混合することができる。このステップの後、成分Ｄ４の添加を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。このとき、スラリー特性は以下とすることができる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜５０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
ｖ． ２段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の半分を、上記のステップｉｖからの懸濁液２に添加し、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、固体含量は３０～６０ｗｔ．％とすることができる。Ｄ４に成分Ｄ６、Ｄ１およびＤ３を含む懸濁液１の残りの半分を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ヘグマン・ゲージ＜７０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて２０００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０分～１２０分混合することができる。ふるい分けステップを用いて、必要な粒径分布を達成することができる。
【0186】
【0187】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順２２：Ｄ４における成分Ｄ６の単一の懸濁液の、成分Ｂへの３段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６
成分Ｄ６は、４０～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 或る比率の懸濁液１における成分Ｂの分散
ステップｉｉに記載の懸濁液の３分の１に成分Ｂおよび成分Ｄ１を添加することで、５０～６５％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の別の３分の１をスラリーに添加し、固体含量を４５～６０％に減少させることができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の最後の３分の１を添加し、３０～１６時間混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは１００μｍ未満、固体含量は４０～５５％となるはずである。
ｉｖ． 目標固体百分率
スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、いくらかの溶媒を斬新的に添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～５５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６
成分Ｄ６は、４０～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 或る比率の懸濁液１における成分Ｂの分散
ステップｉｉに記載の懸濁液の３分の１に成分Ｂおよび成分Ｄ１を添加することで、５０～６５％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の別の３分の１をスラリーに添加し、固体含量を４５～６０％に減少させることができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。ステップｉｉからの懸濁液の最後の３分の１を添加し、３０～１６時間混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは１００μｍ未満、固体含量は４０～５５％となるはずである。
ｉｖ． 目標固体百分率
スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、いくらかの溶媒を斬新的に添加することができる。
【0188】
【0189】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順２３：Ｄ４における成分Ｄ６の単一の懸濁液の、成分Ｂへの２段階の添加
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～４０ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～３５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６の半分は、４５～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させ、３０～１２０分混合することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび成分Ｄ１は、５０～７０ｗｔ．％の固体含量を目標として、成分Ｄ４と共に懸濁液に添加することができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。
ｉｖ． 成分Ｄ６の残りの部分の分散
成分Ｄ６の残りの半分および成分Ｄ４を混合容器に添加することで、４５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは９０μｍ未満となるはずである。スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、更なる成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～４０ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～３５００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６の半分は、４５～６０ｗｔ．％の濃度で成分Ｄ４内に懸濁させ、３０～１２０分混合することができる。
ｉｉｉ． 成分Ｂの分散
成分Ｂおよび成分Ｄ１は、５０～７０ｗｔ．％の固体含量を目標として、成分Ｄ４と共に懸濁液に添加することができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。
ｉｖ． 成分Ｄ６の残りの部分の分散
成分Ｄ６の残りの半分および成分Ｄ４を混合容器に添加することで、４５～６０ｗｔ．％の固体含量をもたらすことができる。スラリーは、３０～１２０分混合することができる。このステップの後、ヘグマン・ゲージは９０μｍ未満となるはずである。スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、更なる成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。
【0190】
セパレータ・スラリー混合プロセスのための例示的な手順２４：３段階において組み合わされる、成分Ｄ４における成分Ｂおよび成分Ｄ４における成分Ｄ６の２つの別個の開始懸濁液
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～４５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１３００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６は、最初に、４０～６０ｗｔ．％の濃度で溶媒内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ１の分散
次に、成分Ｄ１を懸濁液に添加し、３０分～１６時間混合することができる。混合後、懸濁液は、＜８０μｍのヘグマン・ゲージおよび４０～６５ｗｔ．％の固体含量を有する。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４の一部分と混合することができる。このステップの後、４０～６５ｗｔ．％の固体含量に達するように、成分Ｄ４の追加の部分を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｖ． ３段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
成分Ｄ６およびＤ４を含む懸濁液１の３分の１をステップｉｖからスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は４０～６５ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の第２の３分の１をスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は３５～６３ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の最後の３分の１を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ヘグマン・ゲージ＜４０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて３５００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０～１２０分混合することができる。
ｉ． 混合速度および機器
成分の分散は、鋸刃高せん断力分散機を備えた単一シャフト・ミキサと、複数の高せん断力分散機を備えたマルチシャフト・ミキサとの組み合わせ、および低せん断力錨形撹拌機、低せん断力らせん形状パドル、または超高せん断力ロータ／ステータ・ミキサにより達成することができる。混合プロセス全体を通じて、混合速度は、以下に説明するように保つことができる。
・ １０～４５ｒｐｍの低せん断力軸
・ ０～１３００ｒｐｍの高せん断力軸
ｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ４における成分Ｄ６の懸濁液
成分Ｄ６は、最初に、４０～６０ｗｔ．％の濃度で溶媒内に懸濁させることができる。懸濁液は、以下の粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜２μｍ、ｄ９０＜１５μｍ、ｄ９９＜３０μｍによって特徴付けることができる。
ｉｉｉ． 懸濁液１：成分Ｄ１の分散
次に、成分Ｄ１を懸濁液に添加し、３０分～１６時間混合することができる。混合後、懸濁液は、＜８０μｍのヘグマン・ゲージおよび４０～６５ｗｔ．％の固体含量を有する。
ｉｖ． 懸濁液２：成分Ｂの分散
別個の混合容器において、成分Ｂは、７０～９５ｗｔ．％の固体含量において３０～１８０分にわたって成分Ｄ４の一部分と混合することができる。このステップの後、４０～６５ｗｔ．％の固体含量に達するように、成分Ｄ４の追加の部分を混合容器に添加し、３０～９０分混合することができる。
ｖ． ３段階での懸濁液２内への懸濁液１の分散
成分Ｄ６およびＤ４を含む懸濁液１の３分の１をステップｉｖからスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は４０～６５ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の第２の３分の１をスラリーに添加し、３０～１２０分混合することができる。固体含量は３５～６３ｗｔ．％とすることができ、ヘグマン・ゲージは＜４０μｍとすることができる。懸濁液２の最後の３分の１を、スラリーに添加し、３０分～１６時間混合することができる。このステップの後、スラリー特性は以下となる。
－ ヘグマン・ゲージ＜４０μｍ
－ ３０～６０ｗｔ．％の固体含量
－ ８５Ｈｚにおいて３５００～４５００ｃｐｓの粘度
ｖｉ． 目標固体百分率
次に、スラリー粘度を最終的な目標に対し調整するように、成分Ｄ４を斬新的に添加することができる。各添加に続いて、３０～６０分の混合ステップを行うことができる。また、スラリーは、被覆の前に真空下で３０～１２０分混合することができる。
【0191】
表５は、セパレータ・スラリー混合プロセスの例を提供する。
表５：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）（カソード活物質）およびグラファイト（アノード活物質）を用いたセパレータ・スラリー混合プロセスの例
表５：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）（カソード活物質）およびグラファイト（アノード活物質）を用いたセパレータ・スラリー混合プロセスの例
【表5】
【0192】
スラリー粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００レーザ粒径分析機を用いて評価された。セパレータ層について、目標乾燥厚みは３０ミクロン未満とすることができる。このため、大部分の粒子が目標厚み未満である粒径分布を達成することが望ましい場合がある。これは、表に示す例示的な手順２１により達成された。更に、第１のサイクル効率によって示す最良の完全セル性能も、セパレータ・スラリー混合の例示的な手順２１によって達成される。
【0193】
固体の電解質成分の分布のための混合への代替的な手段も開示される。例えば、成分粒子の分布が、成分材料の機能性を保存して最適密度を提供することを促進するために、異なる材料の微粒子集団を混合物に添加し得る順序を注意深く選択しなくてはならない。より小さな粒子には、より大きな粒子間に点在する傾向が存在する。これが効果的に生じるように、より大きな粒子の分布の均一性を最初に確立しなくてはならない。更に、可能な限り高い重量容量を達成するために、成分材料の各々の全体の導入をサブセット単位で行い、より小さな粒子に対する大きな粒子集団の分布を設計することができる。
【0194】
Ｖｏｌ．ｔｏｔａｌ＝％Ｖｏｌ．ＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＢ＋％ＶｏｌｕｍｅＣｏｍｐｏｎｅｎｔＣとして定義されたセパレータ層の複合体積の上記の定義を所与とする。
－ ここで、成分Ａはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｂは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｃは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
－ ここで、成分Ａはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する。
－ ここで、成分Ｂは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｃは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分の存在から生じる体積に対応する。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ１として識別される百分率が、平均値Ａ１，ｍｅａｎがＡｍｅａｎよりも大きくなり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 平均粒径値Ａｍｅａｎを割り当てることができる成分Ａを含む体積％のうち、全集団のＡ２として識別される百分率が、平均値Ａ２，ｍｅａｎがＡｍｅａｎ未満となり得る粒径分布を有するものとして特徴付けられる。
－ 成分Ａを含む体積％のうち、平均値Ａ１，ｍｅａｎ＞Ａｍｅａｎによって記述される粒径分布を有する集団に属する粒子が＜１００％、＜９５％、＜８５％または＜８０％を形成し、Ａ２によって識別される、成分Ａの残りの部分は、より大きな粒子間の間隙内に位置するＡ２，ｍｅａｎ＜Ａｍｅａｎの集団に属する。
【0195】
上記の設計判断基準を検討して、以下に、カソード層上に被覆されたセパレータの成分を結合して、混合プロセスにより成分Ａ、ＢおよびＣの混合物を形成することができる順序を規定する。
－ 成分Ａ１の一部分を成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 成分Ａ１の更なる部分を成分Ａ２および成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 混合物が成分Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの全体を含むことができるまで、成分Ａ２および成分Ｃの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
－ 成分Ａ１の一部分を成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 成分Ａ１の更なる部分を成分Ａ２および成分Ｃの一部分と混合して、Ａ１粒子の分散集団を提供することができる。
－ 混合物が成分Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの全体を含むことができるまで、成分Ａ２および成分Ｃの残りの部分を段階的に混合物に添加することができる。
【0196】
上記の成分の意図される分布を促進するために、以下の判断基準を適用して、成分粒径分布の最適化を誘導することができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロンまたは＜０．２ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１．５ミクロン、＜２．０ミクロンまたは＜２．５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａは、対数正規分布を有する複数の成分（Ａ１およびＡ２）を用いて近似することができる。
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．７５、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５、＜０．４または＜０．３とすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最小の特徴的粒径は、＜１ミクロン、＜０．５ミクロンまたは＜０．２ミクロンとすることができる。
－ 固体のポリマー電解質の最大の特徴的粒径は、＞１．５ミクロン、＜２．０ミクロンまたは＜２．５ミクロンとすることができる。
－ 部分集団の粒径分布は、個々のまたは複数の成分を含む対数正規分布関数を用いて近似することができる。成分Ａは、対数正規分布を有する複数の成分（Ａ１およびＡ２）を用いて近似することができる。
【数8】
－ ここで、ｘは粒径であり、μは平均粒径であり、σは標準偏差または分散度である。
－ 成分Ａ１の分散度は、＜０．７５、＜０．６、＜０．５、＜０．４、＜０．３、＜０．２または＜０．１５とすることができる。
－ 成分Ａ２の分散度は、＜０．８、＜０．７、＜０．６、＜０．５、＜０．４５、＜０．４または＜０．３とすることができる。
【0197】
セパレータ層被覆プロセス
１つの例において、セパレータは、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
ｉ． アノード上およびカソード上に被覆された同じセパレータ調合物
ｉｉ． 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
ｉｉｉ． セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上および／またはカソード上に被覆された異なる調合物の連続層。
１つの例において、セパレータは、セパレータ層と電極との間の高い調和を確保するために、正極、負極または双方の電極上に被覆、鋳造、堆積または載置することができる。被覆プロセスは、以下の構成に従って行うことができる。
ｉ． アノード上およびカソード上に被覆された同じセパレータ調合物
ｉｉ． 各電極とセパレータとの間の最適化された化学的および電気化学的安定性を可能にする、アノード上に被覆された２つの異なるセパレータ調合物
ｉｉｉ． セパレータにより電極の化学的および電気化学的安定性を向上させるセパレータ組成の傾斜を可能にする、アノード上および／またはカソード上に被覆された異なる調合物の連続層。
【0198】
セパレータ層が被覆される電極を、連続して覆うことを確実にするために、２つの被覆層の幅は同一にすることができる。セパレータ層の幅は、支持電極の被覆幅よりもわずかに大きくすることもできる。
【0199】
セパレータ層スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法（例えば、例示的な手順２１、２２、２３または２４）のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、温度およびファン換気を以下のように設定することができる４つのオーブンのセットを通過する。
ｉ． ４０～１００℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン１
ｉｉ． ５０～１１０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン２
ｉｉｉ． ６０～１２０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン３
ｉｖ． ８０～１４０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン４
ｉ． ４０～１００℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン１
ｉｉ． ５０～１１０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン２
ｉｉｉ． ６０～１２０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン３
ｉｖ． ８０～１４０℃および３００～９００ｒｐｍのオーブン４
【0200】
セパレータ層におけるポリマー電解質２Ｄ分布の特徴付け
成分Ｂの２Ｄ分布は、ＳＥＭ－ＥＤＳ画像から定量化される。図１９によって示すようなＳＥＭ画像１９００において、成分Ｂが白色で強調され、背景が黒色で示された、セパレータ被覆の表面が示される。
－ 最近傍距離（ＮＮＤ）分析を用いて、ポリマー電解質の２Ｄ分布は、２～５μｍの平均ＮＮＤでクラスター化することができる。
－ 最大フェレ距離、すなわちポリマー電解質粒子の境界上の２つの点間の最長距離は、１～３０μｍとすることができる。
－ 粒子の面積は、０．５～１８０μｍ２とすることができる。
－ 以下によって定義されたセパレータにおける粒子の真円度は０．２～１．０とすることができる。
成分Ｂの２Ｄ分布は、ＳＥＭ－ＥＤＳ画像から定量化される。図１９によって示すようなＳＥＭ画像１９００において、成分Ｂが白色で強調され、背景が黒色で示された、セパレータ被覆の表面が示される。
－ 最近傍距離（ＮＮＤ）分析を用いて、ポリマー電解質の２Ｄ分布は、２～５μｍの平均ＮＮＤでクラスター化することができる。
－ 最大フェレ距離、すなわちポリマー電解質粒子の境界上の２つの点間の最長距離は、１～３０μｍとすることができる。
－ 粒子の面積は、０．５～１８０μｍ２とすることができる。
－ 以下によって定義されたセパレータにおける粒子の真円度は０．２～１．０とすることができる。
【数9】
【0201】
タブ保護ストリップ
電極、セパレータおよび電流コレクタ層間の層の導入に加えて、以前に存在した層のうちの１つまたはいくつかの一部分を被覆するように配置することができる追加の層の配置を通じて、上述した成分の組み合わせを促進することができる。例として、電流コレクタから延びるタブを、セルの組み立てられた形式における短絡から保護するために、タブ保護層を導入することができる。セルのタブ保護層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
電極、セパレータおよび電流コレクタ層間の層の導入に加えて、以前に存在した層のうちの１つまたはいくつかの一部分を被覆するように配置することができる追加の層の配置を通じて、上述した成分の組み合わせを促進することができる。例として、電流コレクタから延びるタブを、セルの組み立てられた形式における短絡から保護するために、タブ保護層を導入することができる。セルのタブ保護層は複数の材料を含むことができ、これらの材料は、単離集団において、類似の組成および特性の多数の粒子を含む限り、粉体として特徴付けることができる。これらの粉体を他の材料と結合してスラリーを形成し、その複合物から得られた機能性を保有する連続層を基板上に堆積することを促進することができる。本発明の場合、これは、電流コレクタもしくは以前に製造された電極、セパレータ、またはこれらの組み合わせを含むアセンブリとすることができる。以下において、成分材料の説明、材料がスラリーを形成するように組み合わされ得る手段、スラリーの特性、およびスラリーを鋳造するための方法が提供される。
【0202】
界面カソード・セパレータ層、および界面カソード・セパレータ層が得られるスラリーを含む複合体を、能動的機能性および受動的機能性の双方の複数の材料の組み合わせから形成することができる。これらの候補材料のうちのいくつかは、スラリーの形成中、犠牲ベースで発達することができ、後に、前記層の製造を終了させるのに必要なステップ中に、スラリーの鋳造後に除去することができる。
【0203】
電極被覆に隣接する追加の被覆は、タブを、電極の縁部上に露出したむき出しの電流コレクタとの接触による短絡から保護するのに必要である場合がある。
【0204】
複合物は、以下に従って定義することができる。
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、タブ保護ストリップ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
（存在しない）
成分Ｂ
（存在しない）
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の分散溶媒
－ 成分Ｄ６：１μｍ未満の一次粒径を有する、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の機械的完全性のための１つまたは複数の添加物
－ ここで、成分Ａは電極活物質に対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｂはイオン伝導性固体状態ポリマーに対応する（存在しない）。
－ ここで、成分Ｃは自由体積に対応する。
－ ここで、成分Ｄは、結合剤、添加物、ならびに他の機能成分および非機能成分に対応する。
それによって、タブ保護ストリップ・スラリーは以下の成分を含むことができる。
成分Ａ
（存在しない）
成分Ｂ
（存在しない）
成分Ｃ
成分Ｄ
－ 成分Ｄ１：ポリエーテル、ポリエステル、カルボキシメチルセルロース、またはメチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸もしくはフッ化ビニリデン等の少なくとも１つのモノマーに基づくポリマーを含む群から選択された少なくとも１つの化合物を含む結合剤
－ 成分Ｄ３：硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩等の、スラリーの均質性のための１つまたは複数の界面活性剤
－ 成分Ｄ４：アセトン、イソプロパノール、メタノール、トルエン、ｎ－メチルピロリドンおよび水等の分散溶媒
－ 成分Ｄ６：１μｍ未満の一次粒径を有する、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の機械的完全性のための１つまたは複数の添加物
【0205】
溶媒を除いて、タブ保護スラリーは、以下の範囲内の上記の成分を含むことになる。
－ ５～１００ｗｔ．％の成分Ｄ１含量
－ ０～９５ｗｔ．％の成分Ｄ６含量
－ ０～２ｗｔ．％の成分Ｄ３含量
－ ５～１００ｗｔ．％の成分Ｄ１含量
－ ０～９５ｗｔ．％の成分Ｄ６含量
－ ０～２ｗｔ．％の成分Ｄ３含量
【0206】
被覆の前に、タブ保護スラリーは、以下によって特徴付けることができる。
－ ８５Ｈｚにおいて５００～３０００ｃｐｓの粘度
－ ３～４０％の固体含量
－ ３０μｍ未満または１０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜５μｍ、ｄ９０＜１０μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
－ ８５Ｈｚにおいて５００～３０００ｃｐｓの粘度
－ ３～４０％の固体含量
－ ３０μｍ未満または１０μｍ未満のヘグマン・ゲージ
－ 以下のような粒径分布：ｄ１０＜１μｍ、ｄ５０＜５μｍ、ｄ９０＜１０μｍ、ｄ９９＜３０μｍ
【0207】
カレンダ加工後のタブ保護ストリップの厚みは、３～１０ｍｍの幅を有して５～４０μｍとすることができる。カレンダ加工は、低湿度環境において室温（２０℃）～１４０℃で行うことができる。
【0208】
タブ保護スラリー混合プロセス
結合剤は、１～１５ｗｔ．％の濃度で溶媒内に溶解させることができる。結合剤の溶解後、界面活性剤を溶液に添加し、３０～９０分混合することができる。次に、添加物を添加し、３０～９０分混合することができる。懸濁液を安定化するために、超音波処理または均質化のステップが必要である場合がある。
結合剤は、１～１５ｗｔ．％の濃度で溶媒内に溶解させることができる。結合剤の溶解後、界面活性剤を溶液に添加し、３０～９０分混合することができる。次に、添加物を添加し、３０～９０分混合することができる。懸濁液を安定化するために、超音波処理または均質化のステップが必要である場合がある。
【0209】
代替的に、上記の懸濁液は、最初に添加物、その後界面活性剤、および最後に結合剤を添加することによって準備することができる。懸濁液特性は、上記で列挙したものと同じままである。
【0210】
タブ保護ストリップ被覆プロセス
タブ保護ストリップは、正極タブ、負極タブ、または双方の電極タブ上に被覆することができる。タブ保護ストリップは、電極被覆に隣接して被覆され、電極被覆との重複、および電極被覆とタブ保護ストリップ被覆との間のむき出しの電流コレクタの存在が最小限にされる。
タブ保護ストリップは、正極タブ、負極タブ、または双方の電極タブ上に被覆することができる。タブ保護ストリップは、電極被覆に隣接して被覆され、電極被覆との重複、および電極被覆とタブ保護ストリップ被覆との間のむき出しの電流コレクタの存在が最小限にされる。
【0211】
タブ保護スラリーは、本明細書において上記で説明した被覆方法のうちの１つを用いて１～１０ｍ／ｍｉｎの速度で被覆することができる。被覆に続いて、電極ロールは、複数のオーブンのセットを通過し、ここで、０．１～１５ｇ／ｍｉｎの蒸発速度範囲を達成するために、乾燥条件を設定することができる。この範囲の値は、成分Ｄ１（結合剤）の低減したマイグレーションまたは空間的勾配、成分Ｂ（固体のイオン伝導性ポリマー材料）の網状分布、被覆の幅にわたる被覆重量の最適化された均一性、および良好な被覆付着（≧１０ｇｆ／ｉｎ）のために最適化することができる。後者のパラメータは、表面上または型打ちされた電極の縁部に沿った剥離により被覆の完全性を損なうことなく、電極の後続の型打ちを行うために重要であり得る。
【0212】
本明細書に記載の方法は、再充電可能なリチウム・イオン電池の製造を改善し、従来の電池における液体電解質成分を固体状態の電解質と交換するための方法を提供する。これらの方法は、完成したセルにおける液体電解質の量の低減または削除によって、向上した安全性をもたらすが、結果として得られるデバイスの性能利点ももたらす。これに関して、本方法は、比容量の増大、空隙率の低減、および内部抵抗の低減をもたらす最適化された粉体パック戦略により、セルのエネルギーおよび電力密度の最適化によって性能の利点を増大させる。
【0213】
マトリックスを埋める材料サブシステムと自由体積との間の調和を提供するように調整された成分材料の段階的導入を含む、本明細書において説明した方法は、これらが作製される成分の機能性を供給する。更に、スラリーの調合および鋳造プロセスをサポートする材料の選択および展開の方法は、複合形態における個々の層および組み合わされた層の完全性および機能性を増大させる。材料を添加することができる順序が成分材料の相対的分布に影響を及ぼすのみでなく、意図された相互混合効果のために接触して配置されたときにこれらの材料を混合するのに用いられる方法も、成分材料の全体分布に影響を及ぼす。
【0214】
スラリーの混合に続いて、鋳造手順中、鋳造されたスラリーの流体動力学が固体フィルムの流体動力学に向けて展開するにつれ、更なる複雑性に遭遇する場合がある。固体フィルムの特性は、液体と固体状態との間の経路を定義するパラメータの影響を受けやすい場合がある。液相スラリーの鋳造中にデバイス層を結合するための説明された方法、および固相層構造の結合は、個々の材料および個々の材料から生成される複合構造の機能性を損なうことなく、安定性を改善する。
【0215】
説明された混合および鋳造方法は、本明細書において、固体状態電池スラリーの生成のためのスラリーの製造およびスラリーからの層の製造のために提供される。これは、他の動作と組み合わされると、固体状態電池全体を生成することができる。機能するセルまたは電池を生成するために以下の方法が提供される。
ステップ１． 機械加工およびふるい分け等の様々な手段を用いて配合剤粉体（成分Ａ、Ｂ、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８）を処理し、スラリーの製造のために前記粉体の集団を生成する。
ａ． 粒径設計を受ける材料の例は、非限定的形式で、数ある中でも、カソードまたはアノード活物質、ポリマー固体状態の電解質、無機固体電解質材料、無機機械的安定化粉体、伝導性添加物、結合剤材料、塩を含む。
ステップ２． 例として、レーザまたは白色光粒径分析、走査電子顕微鏡、試験用ふるいの組み合わせを用いて上述した材料の粒径分布を評価する。
ステップ３． 互いとの、およびスラリー媒剤を含む成分との段階的組み合わせによる、高せん断力および低せん断力の混合技法の組み合わせを用いて成分を分散させる。スラリー媒剤の非限定的な例は以下を含むことができる（成分Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４）：
ａ． 数ある中でも、溶媒、結合剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、希釈剤。
ステップ４． スラリーは、数ある中でも、流体測定法、粒径分析、ヘグマン・ゲージ等の技法を用いた段階的並列ワークフローによって特徴付けることができる。
ステップ５． カソード・スラリー（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ１～Ｄ８）は、電流コレクタの片側または両側へのスロット・ダイ被覆等のロール・ツー・ロール被覆技法を用いて鋳造し、カソード層を形成することができる。
ａ． カソード層は、鋳造プロセスに続いてインライン乾燥を受けることができる。
ステップ６． アノード・スラリー（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ１～Ｄ８）は、電流コレクタの片側または両側へのスロット・ダイ被覆等のロール・ツー・ロール被覆技法を用いて鋳造し、アノード層を形成することができる。
ａ． アノード層は、鋳造プロセスに続いてインライン乾燥を受けることができる。
ステップ７． アノードまたはカソード構造は、カレンダ加工プロセスを受けることができる。
ステップ８． セパレータ・スラリー（成分Ｂ、Ｃ、Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８）は、カソードまたはアノードの片側または両側へのスロット・ダイ被覆等のロール・ツー・ロール被覆技法を用いて鋳造することができる。
ａ． 層状の電極－セパレータ構造は、鋳造プロセスに続いてインライン乾燥を受けることができる。
ステップ９． 層状の電極－セパレータ構造は、カレンダ加工プロセスを受けることができる。
ステップ１０． 層状の電極－セパレータ構造は、上昇した温度および低減した圧力の一方または双方を伴うベイクアウト・ルーチンを受けることができる。
ステップ１１． 次に、カソードおよびアノード電流コレクタ・タブを、他の電極のカソードおよびアノード電流コレクタ・タブと位置合わせして、スタックを形成するように、電極を互いに間置することができる。
ステップ１２． 次に、スタックされた電極を、パウチ等の密封された容器にパッケージングすることができる。
ステップ１３． 次に、セルは、サービスに向けてセルを調整するために形成ルーチンを受けることができる。
ステップ１． 機械加工およびふるい分け等の様々な手段を用いて配合剤粉体（成分Ａ、Ｂ、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８）を処理し、スラリーの製造のために前記粉体の集団を生成する。
ａ． 粒径設計を受ける材料の例は、非限定的形式で、数ある中でも、カソードまたはアノード活物質、ポリマー固体状態の電解質、無機固体電解質材料、無機機械的安定化粉体、伝導性添加物、結合剤材料、塩を含む。
ステップ２． 例として、レーザまたは白色光粒径分析、走査電子顕微鏡、試験用ふるいの組み合わせを用いて上述した材料の粒径分布を評価する。
ステップ３． 互いとの、およびスラリー媒剤を含む成分との段階的組み合わせによる、高せん断力および低せん断力の混合技法の組み合わせを用いて成分を分散させる。スラリー媒剤の非限定的な例は以下を含むことができる（成分Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４）：
ａ． 数ある中でも、溶媒、結合剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、希釈剤。
ステップ４． スラリーは、数ある中でも、流体測定法、粒径分析、ヘグマン・ゲージ等の技法を用いた段階的並列ワークフローによって特徴付けることができる。
ステップ５． カソード・スラリー（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ１～Ｄ８）は、電流コレクタの片側または両側へのスロット・ダイ被覆等のロール・ツー・ロール被覆技法を用いて鋳造し、カソード層を形成することができる。
ａ． カソード層は、鋳造プロセスに続いてインライン乾燥を受けることができる。
ステップ６． アノード・スラリー（成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ１～Ｄ８）は、電流コレクタの片側または両側へのスロット・ダイ被覆等のロール・ツー・ロール被覆技法を用いて鋳造し、アノード層を形成することができる。
ａ． アノード層は、鋳造プロセスに続いてインライン乾燥を受けることができる。
ステップ７． アノードまたはカソード構造は、カレンダ加工プロセスを受けることができる。
ステップ８． セパレータ・スラリー（成分Ｂ、Ｃ、Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８）は、カソードまたはアノードの片側または両側へのスロット・ダイ被覆等のロール・ツー・ロール被覆技法を用いて鋳造することができる。
ａ． 層状の電極－セパレータ構造は、鋳造プロセスに続いてインライン乾燥を受けることができる。
ステップ９． 層状の電極－セパレータ構造は、カレンダ加工プロセスを受けることができる。
ステップ１０． 層状の電極－セパレータ構造は、上昇した温度および低減した圧力の一方または双方を伴うベイクアウト・ルーチンを受けることができる。
ステップ１１． 次に、カソードおよびアノード電流コレクタ・タブを、他の電極のカソードおよびアノード電流コレクタ・タブと位置合わせして、スタックを形成するように、電極を互いに間置することができる。
ステップ１２． 次に、スタックされた電極を、パウチ等の密封された容器にパッケージングすることができる。
ステップ１３． 次に、セルは、サービスに向けてセルを調整するために形成ルーチンを受けることができる。
【0216】
このようにして、固体電池セルのための電極構造に被覆を施すためのスラリーは、最適化された粒子分布および選択的に段階化された成分導入を利用して形成することができる。このようにしてスラリーを形成することの技術的効果は、そこから形成された被覆が、低減された空隙率および改善されたパーコレーション・ネットワークを有することができることである。更に、スラリーは、固体のイオン伝導性ポリマー材料を含むセパレータ被覆を形成することができる。固体のイオン伝導性ポリマー材料を組み込むことの技術的効果は、Ｌｉイオン輸送に対する抵抗を低下させ、形成された電池セルにおける機械的安定性を提供することである。
【0217】
１つの例において、方法が、溶媒を複数の部分に分割することと、ステップ順序に従って、例えば、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーから形成された固体のイオン伝導性ポリマー材料を溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成することであって、固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、固体のイオン伝導性ポリマー材料は室温においてガラス状態にあり、溶媒の第１の部分は、全体溶媒含量の概ね半分であることと、懸濁液において第１の添加物を混合することと、懸濁液において第１の添加物を混合することに続いて、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有するスラリーを形成することとを含み、混合することは、高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含み、低せん断力は１０～５５ｒｐｍである。本方法の第１の例は、高せん断力が０～１５００ｒｐｍであることを更に含む。方法の第１の例を任意選択で含む方法の第２の例は、高せん断力が０～３５００ｒｐｍであり、低せん断力が１０～４０ｒｐｍであることを更に含む。方法の第１および第２の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第３の例は、高せん断力が０～１３００ｒｐｍであり、低せん断力が１０～４５ｒｐｍであることを更に含む。方法の第１～第３の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第４の例は、混合することが、同時に高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含むことを更に含む。方法の第１～第４の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第５の例は、溶媒の第１の部分の量および溶媒の第２の部分の量が概ね等しいことを更に含む。方法の第１～第５の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第６の例は、第１の添加物が、電極活物質、結合剤、界面活性剤または無機セラミックを含むことを更に含む。方法の第１～第６の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第７の例は、懸濁液において第１の添加物を混合することが、懸濁液において第１の添加物および１つまたは複数の更なる添加物を混合することを含むことを更に含む。方法の第１～第７の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第８の例は、第１の添加物が無機セラミックであることと、１つまたは複数の更なる添加物が、結合剤および界面活性剤であることと、懸濁液において第１の添加物および１つまたは複数の更なる添加物を混合することが、結合剤および界面活性剤を溶媒の第３の部分において混合して溶液を形成すること、溶液において無機セラミックを混合すること、溶液において無機セラミックを混合することに続いて、溶液を複数の部分に分割すること、懸濁液において溶液の一部分を混合すること、およびその後、懸濁液において溶液の残りの部分を混合することを含むこととを更に含む。方法の第１～第８の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第９の例は、第１の添加物が電極活物質であることと、溶媒の第１の部分において固体のイオン伝導性ポリマー材料を混合して懸濁液を形成することが、結合剤を複数の部分に分割すること、溶媒の第１の部分において結合剤の第１の部分を混合して第１の溶液を形成すること、第１の溶液を複数の部分に分割すること、第１の溶液の第１の部分において電子伝導体を混合して懸濁液を形成すること、および懸濁液において固体のイオン伝導性ポリマー材料および第１の溶液の第２の部分を混合することを含むことと、懸濁液において第１の添加物を混合することが、懸濁液において電極活物質および第１の溶液の残りの部分を混合することを含むこととを更に含む。方法の第１～第９の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１０の例は、電極活物質がカソード活物質であることを更に含む。方法の第１～第１０の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１１の例は、懸濁液において電極活物質および第１の溶液の残りの部分を混合することが、第１の添加物を複数の部分に分割することと、電極活物質の第１の部分および第１の溶液の第３の部分を懸濁液と４５～１２０分混合することと、その後、電極活物質の第２の部分および第１の溶液の第４の部分を懸濁液と２～１６時間混合することとを含むことを更に含む。方法の第１～第１１の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１２の例は、粘度が８５Ｈｚにおいて２０００～２６００ｃｐｓであることを更に含む。方法の第１～第１２の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１３の例は、電極活物質がアノード活物質であることを更に含む。方法の第１～第１３の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１４の例は、懸濁液において電極活物質および第１の溶液の残りの部分を混合することに続いて、結合剤の第２の部分を溶媒の第３の部分と混合して第２の溶液を形成することと、懸濁液において第２の溶液を混合することとを更に含む。方法の第１～第１４の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１５の例は、固体含量が２５～７５ｗｔ．％であることを更に含む。方法の第１～第１５の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１６の例は、粘度が８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓであることを更に含む。方法の第１～第１６の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１７の例は、懸濁液において電極活物質および第１の溶液の残りの部分を混合することが、電極活物質を複数の部分に分割することと、電極活物質の第１の部分および第１の溶液の第３の部分を懸濁液と４５～１２０分混合することと、その後、電極活物質の第２の部分および第１の溶液の第４の部分を懸濁液と２～１６時間混合することと、その後、第１の溶液の第５の部分を懸濁液と３０～９０分混合することとを含むことを更に含む。方法の第１～第１７の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１８の例は、固体含量が２５～６５ｗｔ．％であることを更に含む。方法の第１～第１８の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１９の例は、粘度が８５Ｈｚにおいて５００～２６００ｃｐｓであることを更に含む。方法の第１～第１９の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第２０の例は、スラリーが、１μｍ未満のｄ１０粒径、６０μｍ未満のｄ９０粒径、および１４０μｍ未満のｄ９９粒径を有することを更に含む。方法の第１～第２０の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第２１の例は、スラリーが１００μｍ未満のｄ９９粒径を有することを更に含む。方法の第１～第２１の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第２２の例は、ヘグマン・ゲージが８０μｍ未満であることを更に含む。方法の第１～第２２の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第２３の例は、ヘグマン・ゲージが５０μｍ未満であることを更に含む。方法の第１～第２３の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第２４の例は、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することが真空下で行われることを更に含む。
【0218】
別の例において、電極構造上に被覆を形成するための方法が、溶媒を複数の部分に分割することと、ステップ順序に従って、例えば、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーから形成された固体のイオン伝導性ポリマー材料を溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成することであって、固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、固体のイオン伝導性ポリマー材料は室温においてガラス状態にあり、溶媒の第１の部分は、全体溶媒含量の概ね半分であることと、懸濁液において第１の添加物を混合することと、懸濁液において第１の添加物を混合することに続いて、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有するスラリーを形成することであって、混合することは、高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含み、低せん断力は１０～５５ｒｐｍであることと、電極構造上にスラリーを被覆することと、被覆された電極構造を乾燥させることと、被覆された電極構造をカレンダ加工することとを含み、電極構造は、アノード電流コレクタ上に堆積されたアノード材料被覆、およびカソード電流コレクタ上に堆積されたカソード材料被覆のうちの１つを含み、被覆と電極構造との間の接着界面は、２００ｇｆ／ｉｎを超える１８０°剥離強度を有する。
【0219】
更に別の例において、方法が、溶媒を複数の部分に分割することと、低せん断力において、例えば、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーから形成された固体のイオン伝導性ポリマー材料を溶媒の第１の部分において分散させて懸濁液を形成することであって、固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、固体のイオン伝導性ポリマー材料は室温においてガラス状態にあることと、懸濁液において結合剤を混合することと、懸濁液において結合剤を混合することに続いて、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合して、２５～５５ｗｔ．％の固体含量、１５μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓの粘度を有するスラリーを形成することとを含み、混合することは、高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含み、低せん断力は１０～５５ｒｐｍである。方法の第１の例は、高せん断力が０～１５００ｒｐｍであることを更に含む。方法の第１の例を任意選択で含む方法の第２の例は、高せん断力が０～３５００ｒｐｍであり、低せん断力が１０～４０ｒｐｍであることを更に含む。方法の第１および第２の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第３の例は、高せん断力が０～１３００ｒｐｍであり、低せん断力が１０～４５ｒｐｍであることを更に含む。方法の第１～第３の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第４の例は、低せん断力が約１５ｒｐｍであることを更に含む。方法の第１～第４の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第５の例は、混合することが、同時に高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含むことを更に含む。方法の第１～第５の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第６の例は、溶媒の第１の部分の量が、溶媒の全体量の約１５％であることを更に含む。方法の第１～第６の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第７の例は、懸濁液において結合剤を混合することが、懸濁液において結合剤および１つまたは複数の添加物を混合することを含むことを更に含む。方法の第１～第７の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第８の例は、１つまたは複数の添加物が無機セラミックを含むことと、懸濁液において結合剤および１つまたは複数の添加物を混合することが、溶媒の第３の部分において無機セラミックを混合して溶液を形成すること、溶液を複数の部分に分割すること、懸濁液において溶液の一部分を混合すること、およびその後、懸濁液において溶液の残りの部分を混合することを含むこととを更に含む。方法の第１～第８の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第９の例は、１つまたは複数の添加物が界面活性剤を更に含むことと、懸濁液において結合剤および１つまたは複数の添加物を混合することが、最初に、溶媒の第３の部分において結合剤および界面活性剤を混合することを更に含むこととを更に含む。方法の第１～第９の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１０の例は、溶媒の第１の部分において固体のイオン伝導性ポリマー材料を分散させて懸濁液を形成する前に、無機セラミックを複数の部分に分割することと、溶媒の第１の部分において無機セラミックの第１の部分を混合することとを更に含む。方法の第１～第１０の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１１の例は、１つまたは複数の添加物が、無機セラミックの第２の部分を含むことと、懸濁液において結合剤および１つまたは複数の添加物を混合することが、懸濁液において結合剤を混合すること、溶媒の第３の部分において無機セラミックの第２の部分を混合して溶液を形成すること、および懸濁液において結合剤を混合することに続いて、懸濁液において溶液を混合することを含むこととを更に含む。方法の第１～第１１の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１２の例は、懸濁液において溶液を混合することが、溶液を複数の部分に分割することと、懸濁液において溶液の一部分を混合することと、その後、懸濁液において溶液の残りの部分を混合することとを含むことを更に含む。方法の第１～第１２の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１３の例は、スラリーが、１μｍ未満のｄ１０粒径、６０μｍ未満のｄ９０粒径、および１００μｍ未満のｄ９９粒径を有することを更に含む。方法の第１～第１３の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１４の例は、ヘグマン・ゲージが５０μｍ未満であることを更に含む。方法の第１～第１４の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む方法の第１５の例は、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することが真空下で行われることを更に含む。
【0220】
別の例において、電極構造上に被覆を形成するためのスラリーが、例えばポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーから形成された固体のイオン伝導性ポリマー材料であって、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、室温においてガラス状態にある、固体のイオン伝導性ポリマー材料と、溶媒と、電極活物質、結合剤、界面活性剤および無機セラミックを含む、１つまたは複数の添加物とを備え、スラリーは、２５～８０ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有し、スラリーは、固体のイオン伝導性ポリマー材料、溶媒および１つまたは複数の添加物を順に混合するプロセスから形成され、プロセスは、溶媒を複数の部分に分割することと、溶媒の第１の部分において固体のイオン伝導性ポリマー材料を混合して懸濁液を形成することであって、溶媒の第１の部分は、全体溶媒含量の概ね半分であることと、懸濁液において１つまたは複数の添加物を混合することと、懸濁液において１つまたは複数の添加物を混合することに続いて、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合してスラリーを形成することとを含み、混合することは、高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含み、低せん断力は１０～５５ｒｐｍである。スラリーの第１の例は、スラリーが、１μｍ未満のｄ１０粒径、６０μｍ未満のｄ９０粒径、および１４０μｍ未満のｄ９９粒径を有することを更に含む。
【0221】
更に別の例において、被覆ハイブリッド電極が、アノード電流コレクタと、カソード電流コレクタと、アノード材料被覆と、カソード材料被覆と、セパレータとして形成される固体のポリマー電解質被覆とを備え、アノード材料被覆、カソード材料被覆および固体のポリマー電解質被覆はそれぞれ、第１のスラリー、第２のスラリーおよび第３のスラリーから形成され、第１のスラリー、第２のスラリーおよび第３のスラリーの各々は、溶媒を複数の部分に分割することと、ステップ順序に従って、例えば、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーから形成された固体のイオン伝導性ポリマー材料を溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成することであって、固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、固体のイオン伝導性ポリマー材料は室温においてガラス状態にあることと、懸濁液において添加物を混合することと、懸濁液において添加物を混合することに続いて、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有する組成物を形成することとによって形成され、混合することは、高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含み、低せん断力は１０～５５ｒｐｍである。被覆ハイブリッド電極の第１の例は、混合することが、同時に高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含むことを更に含む。被覆ハイブリッド電極の第１の例を任意選択で含む被覆ハイブリッド電極の第２の例は、第１のスラリーのヘグマン・ゲージが５０μｍ未満であり、第１のスラリーの粘度が８５Ｈｚにおいて２０００～２６００ｃｐｓであることを更に含む。被覆ハイブリッド電極の第１および第２の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む被覆ハイブリッド電極の第３の例は、第２のスラリーの固体含量が２５～６５ｗｔ．％であり、第２のスラリーのヘグマン・ゲージが８０μｍ未満であり、第２のスラリーの粘度が８５Ｈｚにおいて１１００～２８００ｃｐｓであることを更に含む。被覆ハイブリッド電極の第１～第３の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む被覆ハイブリッド電極の第４の例は、第３のスラリーの固体含量が２５～５５ｗｔ．％であり、第３のスラリーのｄ５０粒径が１５μｍ未満であり、第３のスラリーの粘度が８５Ｈｚにおいて５００～２２００ｃｐｓであることを更に含む。被覆ハイブリッド電極の第１～第４の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む被覆ハイブリッド電極の第５の例は、固体のポリマー電解質被覆が、アノード材料被覆とカソード材料被覆との間で分散されることと、固体のポリマー電解質被覆が、カソード材料被覆に隣接する第１の領域において、アノード材料被覆に隣接する第２の領域と異なる組成を有することとを更に含む。被覆ハイブリッド電極の第１～第５の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む被覆ハイブリッド電極の第６の例は、カソード材料被覆と固体ポリマー電解質被覆との間に配設されたカソード・セパレータ界面被覆を更に備え、カソード・セパレータ界面被覆は固体のイオン伝導性ポリマー材料を含み、カソード・セパレータ界面被覆は第４のスラリーから形成され、第４のスラリーは、２５～８０ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径、５０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて２０００～２６００ｃｐｓの粘度を有する。被覆ハイブリッド電極の第１～第６の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む被覆ハイブリッド電極の第７の例は、アノード材料被覆と固体ポリマー電解質被覆との間に配設されたアノード・セパレータ界面被覆を更に備え、アノード・セパレータ界面被覆は固体のイオン伝導性ポリマー材料を含み、アノード・セパレータ界面被覆は第５のスラリーから形成され、第５のスラリーは、２５～７５ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２６００ｃｐｓの粘度を有する。被覆ハイブリッド電極の第１～第７の例のうちの１つまたは複数を任意選択で含む被覆ハイブリッド電極の第８の例は、アノード電流コレクタとアノード材料被覆との間に配設された第１のタブ保護ストリップと、カソード電流コレクタとカソード材料被覆との間に配設された第２のタブ保護ストリップとを更に備え、第１のタブ保護ストリップおよび第２のタブ保護ストリップはそれぞれ第６のスラリーおよび第７のスラリーから形成され、第６のスラリーおよび第７のスラリーの各々は、３～４０ｗｔ．％の固体含量、５μｍ未満のｄ５０粒径、３０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～３０００ｃｐｓの粘度を有する。
【0222】
更に別の例において、電池セルは、複数のハイブリッド電極であって、複数のハイブリッド電極の各々が、アノード電流コレクタ、カソード電流コレクタ、アノード材料被覆、カソード材料被覆、およびセパレータとして形成される固体のポリマー電解質被覆を備える、複数のハイブリッド電極と、密封されたパウチであって、複数のハイブリッド電極を含有する、密封されたパウチとを備え、アノード材料被覆、カソード材料被覆および固体のポリマー電解質被覆はそれぞれ複数のスラリーから形成され、複数のスラリーの各々は、溶媒を複数の部分に分割することと、ステップ順序に従って、例えば、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーから形成された固体のイオン伝導性ポリマー材料を少なくとも溶媒の第１の部分において混合して懸濁液を形成することであって、固体のイオン伝導性ポリマー材料は、室温において１×１０－５Ｓ／ｃｍを超えるイオン伝導性を有し、固体のイオン伝導性ポリマー材料は室温においてガラス状態にあることと、懸濁液において添加物を混合することと、懸濁液において添加物を混合することに続いて、溶媒の第２の部分を懸濁液と混合して、２５～８０ｗｔ．％の固体含量、３０μｍ未満のｄ５０粒径、９０μｍ未満のヘグマン・ゲージ、および８５Ｈｚにおいて５００～２８００ｃｐｓの粘度を有する組成物を形成することとによって形成され、混合することは、高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含み、低せん断力は１０～５５ｒｐｍである。電池セルの第１の例は、混合することが、同時に高せん断力において混合することおよび低せん断力において混合することを含むことを更に含む。電池セルの第１の例を任意選択で含む電池セルの第２の例は、複数のハイブリッド電極の各々が、アノード電流コレクタ上に配設された第１のタブ保護ストリップと、カソード電流コレクタ上に配設された第２のタブ保護ストリップとを更に備えることを更に含む。
【0223】
以下の請求項は、新規かつ非自明とみなされる特定の組み合わせおよび部分的組み合わせを特に示す。これらの請求項は、「１つの」要素または「第１の」要素またはその等価物を記載する場合がある。そのような請求項は、２つまたはそれ以上のそのような要素を要することも除外することもなく、１つまたは複数のそのような要素の組み込みを含むと理解されるべきである。開示された特徴、機能、要素および／または特性の他の組み合わせおよび部分的組み合わせは、本請求項の補正または本出願もしくは関連出願の新規請求項の提示によって請求することができる。そのような請求項は、元の請求項より広い範囲、より狭い範囲、等しい範囲または異なる範囲であろうと、同様に本開示の主題に含まれるものとみなされる。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
