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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024178334
(43)【公開日】2024-12-24
(54)【発明の名称】水系蓄光顔料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20241217BHJP
C08L 47/00 20060101ALI20241217BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241217BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20241217BHJP
C08L 33/00 20060101ALI20241217BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241217BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20241217BHJP
C09K 11/64 20060101ALI20241217BHJP
C09K 11/02 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
C09D17/00
C08L47/00
C08L101/00
C08L75/04
C08L33/00
C08K3/013
C09D11/322
C09K11/64
C09K11/02 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024164373
(22)【出願日】2024-09-20
(62)【分割の表示】P 2024518451の分割
【原出願日】2023-11-14
(31)【優先権主張番号】P 2022182030
(32)【優先日】2022-11-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】399034220
【氏名又は名称】日本エイアンドエル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(72)【発明者】
【氏名】岡本 夏希
(57)【要約】 （修正有）
【課題】蓄光顔料を含有する組成物であって、カーペット等のような布帛に付着させた場合でも、布帛の柔軟性を維持することが可能な組成物を提供する。
【解決手段】水性媒体と、前記水性系媒体に分散された、ポリマー及び蓄光顔料とを含有する、水系蓄光顔料組成物であって、前記ポリマーは１種又は２種以上からなり、前記ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値が３５％以下である、組成物。
【選択図】なし
【解決手段】水性媒体と、前記水性系媒体に分散された、ポリマー及び蓄光顔料とを含有する、水系蓄光顔料組成物であって、前記ポリマーは１種又は２種以上からなり、前記ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値が３５％以下である、組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性媒体と、前記水性系媒体に分散された、ポリマー及び蓄光顔料とを含有する、水系蓄光顔料組成物であって、
前記ポリマーは１種又は２種以上からなり、前記ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値が３５％以下である、組成物。
前記ポリマーは１種又は２種以上からなり、前記ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値が３５％以下である、組成物。
【請求項2】
前記ポリマーは、共役ジエン系ポリマー、アクリルポリマー及びウレタンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項3】
前記共役ジエン系ポリマーは、スチレン・ブタジエン系ゴム、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴム、ブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項4】
前記ポリマーは、示差走査熱量計により１０℃／分の昇温速度で測定されるガラス転移温度が－４０～１０℃のポリマーである、請求項１に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項5】
前記蓄光顔料は、アルミン酸ストロンチウム化合物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光顔料である、請求項１に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項6】
前記蓄光顔料の９０％体積累積径Ｄ９０が５０μｍ以下である、請求項１に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項7】
増粘剤、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、及び防腐剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、請求項１に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項8】
布帛に乾燥重量として４０ｇ／ｍ２塗布されたときの塗布後布帛のハンドルオメータ法による２３℃での剛軟度が、３００ｍＮ未満である、請求項１に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項9】
布帛に付着させて用いられる、請求項１に記載の水系蓄光顔料組成物。
【請求項10】
インクジェット印刷用である、請求項１～９のいずれか一項に記載の水系蓄光顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系蓄光顔料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
大地震や事故等の非常時において、照明が失われた状態で室内から避難する必要が生じる場合がある。このような状況においては、暗所でも発光して、避難路を示したり行き先を表示することが可能な素材が重要となる。
【0003】
特に、ホテルやイベント会場、飛行機や列車といった、大人数が収容された場所から安全に退避するためには、カーペット等の床材を蓄光材で加工して、避難中の混乱が生じないようにすることが求められる。
【0004】
このような状況を考慮して、蓄光繊維、蓄光テープ、蓄光塗料等の蓄光顔料を用いた蓄光材の使用が検討されている。蓄光顔料は、発光時間が短い通常の蛍光体とは異なり、長時間残光が生じるため、上述したような非常時の用途に適している。
【0005】
蓄光顔料を用いた塗料としては、例えば、特許文献１に開示された水性エマルション塗料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６７１２７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の蓄光顔料を含む塗料を、カーペットのような床材に塗布して、例えば避難口まで誘導する導線を描いた場合、塗料を塗った箇所の風合いが著しく変化して、その部分だけが固く感じてしまうことがあった。塗料の塗布部分は平常時に見分けがつかないことが多いため、床の所々で固さが突然変化すると、平常時の歩行に違和感を生じさせることになる。
【0008】
そこで、本発明の目的は、蓄光顔料を含有する組成物であって、カーペット等のような布帛に付着させた場合でも、布帛の柔軟性を維持することが可能な組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は以下を提供する。
［１］水性媒体と、上記水性系媒体に分散された、ポリマー及び蓄光顔料とを含有する、水系蓄光顔料組成物であって、
上記ポリマーは１種又は２種以上からなり、上記ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値が３５％以下である、組成物。
［１］水性媒体と、上記水性系媒体に分散された、ポリマー及び蓄光顔料とを含有する、水系蓄光顔料組成物であって、
上記ポリマーは１種又は２種以上からなり、上記ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値が３５％以下である、組成物。
【0010】
［２］上記ポリマーは、共役ジエン系ポリマー、アクリルポリマー及びウレタンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の水系蓄光顔料組成物。
【0011】
［３］上記共役ジエン系ポリマーは、スチレン・ブタジエン系ゴム、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴム、ブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の水系蓄光顔料組成物。
【0012】
［４］上記ポリマーは、示差走査熱量計により１０℃／分の昇温速度で測定されるガラス転移温度が－４０～１０℃のポリマーである、［１］～［３］のいずれかに記載の水系蓄光顔料組成物。
【0013】
［５］上記蓄光顔料は、アルミン酸ストロンチウム化合物にランタノイド系希土類元素をドープした蓄光顔料である、［１］～［４］のいずれかに記載の水系蓄光顔料組成物。
【0014】
［６］上記蓄光顔料の９０％体積累積径Ｄ９０が５０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の水系蓄光顔料組成物。
【0015】
［７］増粘剤、乾燥防止剤、ｐＨ調整剤、及び防腐剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の水系蓄光顔料組成物。
【0016】
［８］布帛に乾燥重量として４０ｇ／ｍ２塗布されたときの、塗布後布帛のハンドルオメータ法による２３℃での剛軟度が、３００ｍＮ未満である、［１］～［７］のいずれかに記載の水系蓄光顔料組成物。
【0017】
［９］布帛に付着させて用いられる、［１］～［８］のいずれかに記載の水系蓄光顔料組成物。
【0018】
［１０］インクジェット印刷用である、［１］～［９］のいずれかに記載の水系蓄光顔料組成物。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、蓄光顔料を含有する組成物であって、カーペット等のような布帛に付着させた場合でも、布帛の柔軟性を維持することが可能な組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
実施形態に係る水系蓄光顔料組成物は、水性媒体と、水性系媒体に分散された、ポリマー及び蓄光顔料とを含有する、水系蓄光顔料組成物であって、ポリマーは１種又は２種以上からなり、ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値が３５％以下である。
【0021】
水性媒体は、水系蓄光顔料組成物において、ポリマー及び蓄光顔料を保持する媒体であり、水系蓄光顔料組成物に流動性を与える。
【0022】
水性媒体は、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等の水を基本的に含有しており、水に可溶な成分（各種添加剤や有機溶媒等）を更に含有していてもよい。
【0023】
ポリマーはこの水性媒体に分散されているが、ポリマーは一部水性媒体で膨潤していたり、一部水性媒体に溶解していてもよい。また、ポリマーは典型的には水性媒体中で粒子（ポリマー粒子）を形成している。
【0024】
ポリマーは、水性媒体中に分散された分散液（エマルジョン、ラテックス、懸濁液等の状態）で提供されてもよい。ポリマーは、１種のみ又は２種以上であってもよいが、ポリマーが２種以上とは、ポリマーの種類が２以上であることを意味する。ポリマーが分散物として提供される場合、ポリマーを２種以上とするためには、ポリマーＡの分散物（ポリマーＡエマルジョン）、ポリマーＢの分散物（ポリマーＢエマルジョン）、及び必要により用いられるその他のポリマーの分散物とを単に混合すればよい。
【0025】
それぞれのポリマーを構成するモノマー単位や構成単位は１種であっても２種以上であってもよい。ここで、モノマー単位とは、ビニル重合でポリマーが得られる場合のビニル化合物由来の単位（例えば、－ＣＨ２―ＣＨＲ０－で表される単位をいう。Ｒ０はビニル化合物の側鎖を形成する基である。）を意味する。構成単位とは、重付加でポリマーが得られる場合の、－ＮＨＣＯＯ－Ｒ１－ＯＣＯＮＨ－Ｒ２－で表される単位（Ｒ１はポリオール残基、Ｒ２はポリイソシアネート残基を意味し、ポリウレタンを構成する構成単位である。）、重縮合でポリマーが得られる場合の、－ＲＯ－Ｒ１０－ＣＯＯ－Ｒ１１－Ｏ－で表される単位（Ｒ１０はポリカルボン酸残基、Ｒ１１はポリオール残基を意味し、ポリエステルを構成する構成単位である。）、－ＲＯ－Ｒ２０－ＣＯＮＨ－Ｒ２１－ＮＨ－で表される単位（Ｒ２０はポリカルボン酸残基、Ｒ２１はポリアミン残基を意味し、ポリアミドを構成する構成単位である。）等を意味する。
【0026】
ポリマーは、示差走査熱量計により１０℃／分の昇温速度で測定されるガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略称する場合がある。）が－４０～１０℃であることが好ましい。Ｔｇが－４０℃以上であることで、例えば布帛に塗布した場合に、べたべたとした感触（粘着性）を防止できる。一方Ｔｇを１０℃以下とすることで、例えば布帛に塗布した場合に、布帛全体が固くなりすぎないようにできる。Ｔｇは、－４０～８℃、－３５～６℃、－３０～６℃であってもよい。
【0027】
ポリマーが分散物として提供される場合、ＪＩＳ Ｋ６８２８－２：２００３で規定される最低造膜温度（minimum film-forming temperature）、すなわち、ポリマー分散物を乾燥させたとき、き裂のない均一皮膜が形成される最低温度は、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、又は５℃以下とすることができる。
【0028】
ポリマーを２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値は、３５％以下（すなわち０～３５％）である必要がある。
【0029】
ポリマーのゲルについては特に限定されないが、例えば、トルエン不溶分は４０～９５％であることが好ましい。４０％以上であることで、布帛に粘着性を与えることを容易に防止できるようになり、９５％以下であることで、塗膜の脆性が生じて基材から剥脱することを容易に防止できるようになる。
【0030】
本発明者らは、各種水系蓄光顔料組成物を検討する中で、組成物をカーペット等のような布帛に付着させた場合、布帛の柔軟性を維持させることが可能かどうかは、透明性の指標となるヘーズ値に関連しているという新規知見を得た。すなわち、布帛の柔軟性の維持は、ポリマー種やポリマーの機械的特性によるというよりは寧ろ、ヘーズ値に大きく関連するという予想外の関係を見出したものである。
【0031】
なお、布帛とは、複数の繊維を用いて薄く板状に成形したものを意味し、製造法に従って、織物、編物、レース、フェルト、不織布、紙に分類される。
【0032】
織物は、経糸と緯糸を交差させて得られる生地、編物は、１又は数本の糸でループを作りそのループに次の糸を掛けて新しいループを作ることで得られる編地を意味する。レースは、１又は数本の糸ですかし模様の布状にしたものをいい、フェルトは、獣毛繊維等を薄く板状に圧縮したシートを意味する。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたシートである（紙、フェルト、編物を除く）。不織布には、短繊維（すなわちステープル）で構成される不織布（短繊維不織布）、及び長繊維（すなわちフィラメント）で構成される不織布（長繊維不織布）が含まれる。短繊維不織布としては、一般的に、カーデッド不織布、エアレイド不織布、湿式不織布等が挙げられる。長繊維不織布としては、一般的に、スパンボンド不織布、スパンレース不織布等が挙げられる。短繊維不織布及び長繊維不織布における繊維間結合としては、熱、接着樹脂、及び紙等における繊維間結合と同じ繊維間水素結合等が挙げられる。なお、ステープルは、これに限定されないが、一般的には数百ｍｍ以下の繊維長を有している。
【0033】
なお、織物としては、平織り、綾織り（ツイル）、朱子織りの三原組織が代表的である。また、布帛のうち、一般的にカーペット（又は絨毯）と呼ばれているものには、平織り、タフテッド、ウィルトン織り、ゴブラン織り、アキスミンスター織り、モケット織り、ジャガード織り、手織り等で製造されたものがある。
【0034】
２０℃で製膜した０．０１ｍｍ厚のフィルムのＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠したヘーズ値は、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１３％以下、１０％以下、９％以下、８％以下、又は６％以下であってもよい。
【0035】
ポリマーは、水系蓄光顔料組成物の固形分の剛軟度を測定したときに、３００ｍＮ未満の数値を与えるポリマーであり得る。この剛軟度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０（Ｅ法、ハンドルオメータ法）を参照した以下の方法による。すなわち、ロール状の布帛（綿ツイル、縦密度：１１４本／インチ、横密度５４本／インチ、目付：３０５．１ｇ／ｍ２）に対して、乾燥重量として４０ｇ／ｍ２の水系蓄光顔料組成物を塗布し（片面塗工）、１３０℃で１０分乾燥したものに対して、ロール状布帛の巾方向（ＴＤ方向）を長辺とするように短冊状に試験片を切り出し（２４ｃｍ×１ｃｍ）、１ｃｍのクリアランスで、９８１ｍＮの測定用ウエイトを使用し、塗布面を上として測定した、ハンドルオメータ法による剛軟度の値が、水系蓄光顔料組成物の固形分全体として３００ｍＮ未満となるようなポリマーであり得る。
【0036】
上述したハンドルオメータ法による剛軟度の値は、２２０ｍＮ以上３００ｍＮ未満、１７０ｍＮ以上２２０ｍＮ未満、又は１７０ｍＮ未満であってもよい。
【0037】
ポリマーは、共役ジエン系ポリマー、アクリルポリマー及びウレタンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。ポリマーが分散液として提供される場合、共役ジエン系ポリマーエマルジョン、アクリルポリマーエマルジョン及びウレタンポリマーエマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも１種として提供される。
【0038】
共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン・ブタジエン系ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＳＢＲに含まれる。）、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴム（以下、「ＭＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＭＢＲに含まれる。）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム（以下、「ＮＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性、スチレン変性、（メタ）アクリレートエステル変性等の変性物もＮＢＲに含まれる。）、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴム（以下、「ＶＰ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＶＰに含まれる。）、ブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」と略称する場合があり、カルボキシ変性等の変性物もＢＲに含まれる。）及び天然ゴム（以下、「ＮＲ」と略称する場合があり、ポリイソプレンもＮＲに含まれる。）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0039】
上記共役ジエン系ポリマーが分散物として提供される場合は、スチレン・ブタジエン系ゴムエマルジョン（スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス）、メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴムエマルジョン（メチルメタクリレート・ブタジエン系ゴムエマルジョンラテックス）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムエマルジョン（アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス）、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴムエマルジョン（スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン系ゴムラテックス）、ブタジエンゴムエマルジョン（ブタジエンゴムラテックス）及び天然ゴムエマルジョン（天然ゴムラテックス）からなる群より選ばれる少なくとも１種として提供される。
【0040】
共役ジエン系ポリマーとしては、脂肪族共役ジエン系単量体（例えば、全単量体基準で１０～８０質量％）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（例えば、全単量体基準で０．５～１５質量％）及びその他の共重合可能な単量体（例えば、全単量体基準で５～８９．５質量％）の共重合物が挙げられる。
【0041】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３－ブタジエンの使用が好ましい。
【0042】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の１塩基酸または２塩基酸（無水物）を１種又は２種以上使用することができる。
【0043】
その他の単量体としては、アルケニル芳香族系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体等が挙げられる。
【0044】
アルケニル芳香族系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチル－α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
【0045】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル等の単量体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
【0046】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
【0047】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0048】
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0049】
上記単量体の他にも、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【0050】
水系蓄光顔料組成物の水性媒体に分散されるポリマーとしては、上述した共役ジエン系ポリマーに加えて、アクリルポリマーが採用できる。ここで、アクリルポリマーは、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ３０－ＣＯ－、Ｒ３０は水素原子又はメチル基）を有するモノマー、又は当該モノマーと共重合可能なモノマーを単量体単位として含むポリマーを意味する。ここで、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、類似の化合物においても同様である。
【0051】
アクリルポリマーは水分散物として提供されてもよく、その場合は、原料であるモノマーを乳化重合して水分散物を得ればよい。アクリルポリマーの水分散物は、アクリルポリマーの有機溶剤の溶液を水中で分散させ、有機溶剤の少なくとも一部を除去する強制乳化型の水分散物であってもよい。
【0052】
アクリルポリマーとしては、エラストマーとしての性質を有するアクリルゴムを用いることができる。このようなアクリルゴムとしては、上述の定義によるＴｇが－４０～１０℃であるものが好ましい。
【0053】
アクリルポリマーとしては、低Ｔｇモノマー（単独重合したときの上記定義によるＴｇが２０℃以下、好ましくは０℃以下となるモノマーをいう。）と高Ｔｇモノマー（単独重合したときの上記定義によるＴｇが５０℃以上となるモノマーをいう。）の共重合体であり、共重合体としての上述の定義によるＴｇが－４０～１０℃であるアクリルポリマーが好適である。なお、低Ｔｇモノマー及び高Ｔｇモノマーの少なくとも１種は上述した（メタ）アクリロイル基を有する。
【0054】
低Ｔｇモノマーとしては、炭素原子が１～１２個の直鎖又は分岐の非三級アルコールのアクリル酸エステルが挙げられ、非三級アルコールの炭素数は、４～１２個、又は４～８個であってもよい。このような非三級アルコールとしては、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、イソオクチルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、２－プロピルヘプタノール、１－ドデカノール、１－トリデカノール、１－テトラデカノール等が挙げられる。
【0055】
すなわち低Ｔｇモノマーとしては、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチル－ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシ－エトキシエチルアクリレート、エトキシル化－ノニルアクリレートが例示できる。
【0056】
高Ｔｇモノマーとしては、炭素原子が１～２個又は６～１８個の直鎖又は分岐の非三級アルコールのメタクリル酸エステル、或いは、炭素数６～１８の環状の非三級アルコールのアクリル酸エステルが挙げられる。
【0057】
すなわち高Ｔｇモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、プロピルメタクリレートが例示できる。
【0058】
高Ｔｇモノマーとしては上記の他、スチレン、アルキルスチレン（メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（Ｎ－オクチルアクリルアミド等）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等）、（メタ）アクリロニトリル等が例示できる。
【0059】
水系蓄光顔料組成物の水性媒体に分散されるポリマーとしては、上述した共役ジエン系ポリマー及びアクリルポリマーに加えて、ウレタンポリマーが採用できる。
【0060】
ウレタンポリマーは、イソシアネート基と水酸基の反応に基づくウレタン結合を有するポリマーであり、ウレタン結合以外にイソシアネート基とアミノ基又は水との反応に基づく尿素結合や、イソシアネート基とカルボキシ基の反応に基づくアミド結合を有していてもよい。更には、イソシアネートとウレタン結合の反応に基づくアロファネート基、イソシアネート基と尿素結合の反応に基づくビウレット基を有していてもよい。
【0061】
ウレタンポリマーは、ポリイソシアネート及びポリオールの反応から得られ、ポリオールに加えて、ポリオール以外の活性水素を含有する化合物（ポリアミン等）を添加してもよい。また、水分散性を高めるため、親水基を有するポリオールを使用することが可能である。この親水基としては、カルボキシ基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、ポリオキシエチレン骨格を有する基等が挙げられる。
【0062】
ウレタンポリマーは水分散物として提供されてもよく、その場合は、自己乳化型又は強制乳化型で水分散物とすることができる。
【0063】
自己乳化型の水分散物は、上述した親水基を導入したポリウレタンを水分散する方法（アセトンなどの有機溶剤で高分子量化し水分散後に有機溶剤を除去してもよい）、上述した親水基を導入したイソシアネートプレポリマーを水分散させ鎖延長剤で鎖伸長する方法等で得ることができる。
【0064】
強制乳化型の水分散物は、ポリウレタン溶液（溶液重合したポリウレタンや無溶剤合成したポリウレタンの有機溶剤溶液）を水分散した後、有機溶剤を除去する方等で得ることができる。
【0065】
ウレタンポリマーの原料となるポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0066】
芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
【0067】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはそれらの混合物、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはそれらの混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【0068】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0069】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0070】
ウレタンポリマーの原料となるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【0071】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の１種類以上と；の縮重合反応から得られるポリオールが挙げられる。
【0072】
ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール又はエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン等のような活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはまた、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0073】
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ポリオール１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のカーボネートの１種類以上との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
【0074】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【0075】
水系蓄光顔料組成物において、水性系媒体にはポリマーに加えて蓄光顔料が分散されている。
【0076】
蓄光顔料は、蓄光性蛍光体又は燐光体とも呼ばれ、外部刺激を停止すると発光が失われる残光時間が極めて短い蛍光体と異なり、外部刺激を停止しても数十分から数時間といった長時間、残光が生じる材料である。
【0077】
蓄光顔料としては、ＺｎＳ：Ｃｕ（発光色：緑）、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｏ（発光色：橙）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（発光色：黄～橙）、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ（発光色：赤）、ＣａＳ：Ｂｉ（発光色：紫青）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（発光色：青）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（発光色：緑）、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ（発光色：青緑）、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ（発光色：紫）、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙ（発光色：青）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ（発光色：赤）等が挙げられる。
【0078】
蓄光顔料としては、ＭＡｌ２Ｏ４（Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウムの少なくとも１種）で表わされる化合物を母結晶とし、賦活剤としてユウロピウムを添加し、共賦活剤としてセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの少なくとも１つを添加した蓄光顔料が好ましい。
【0079】
中でも、ＳｒＡｌ２Ｏ４で表わされる化合物を母結晶とし、賦活剤としてユウロピウムを添加し、共賦活剤としてジスプロシウムを添加した蓄光顔料が有用である。
【0080】
蓄光顔料としては、耐水性が高いことから酸／リン酸塩処理された蓄光顔料が好ましい。そのような蓄光顔料は、例えば、アルミン酸ストロンチウム化合物にランタノイド系希土類元素をドープさせてなる蓄光顔料原料粉末を準備し、この蓄光顔料原料粉末を、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸と、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムから選ばれる少なくとも１種のリン酸塩を含む水溶液に加え（この際、蓄光顔料原料粉末：リン酸塩の重量比率を１００：４～１４とし、水溶液中の無機酸の量を、水溶液のｐＨが５．０以下となる量とする）、２０～３０℃の温度にて撹拌し、酸／リン酸塩処理を行い、その後、得られた蓄光顔料を水で洗浄、もしくは、アルカリ水溶液で中和処理し、乾燥を行うことにより製造される（例えば、特許５９６７７８７号の記載を参照できる。）。
【0081】
蓄光顔料としては、９０％体積累積径Ｄ９０が５０μｍ以下のものを用いることができる。９０％体積累積径Ｄ９０は４０μｍ以下であってもよい。蓄光顔料の５０％体積累積径Ｄ５０は２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下であってもよい。
【0082】
水系蓄光顔料組成物は、インクジェット印刷可能であると、例えば長尺の布帛に付着させて用いるときに有用となるが、そのような場合、蓄光顔料の粒径が、インクジェット印刷機のノズルの内径以下であることが好ましい。インクジェット印刷機は、用途によってノズルの内径が様々であり、５０μｍ以上の大きなものから、２０μｍ以下の小さなものまで存在する。印刷物の精細度の観点からは、ノズル内径を小さくする方が好ましく、その場合、ノズル内径が２０μｍ以下のものが用いられることも多い。したがって、蓄光顔料の粒径も１μｍ以下であるもの（例えば、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ以下の蓄光顔料）が好ましい。なお、蓄光顔料の粒径（例えば、５０％体積累積径Ｄ５０）は、ノズルの内径の１／１０以下が好ましい。
【0083】
５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ以下のものを製造する方法として、母結晶と、賦活剤とを含有し、５０％体積累積径Ｄ５０が１．０μｍ未満である蓄光顔料を出発材料とし、出発材料の蓄光顔料を、所定量の、蓄光顔料の賦活剤を含む化合物と混合する工程と、得られた混合物を、所定の温度および所定の雰囲気下で焼成する工程とを備える製造方法が有用である。
【0084】
具体的には、出発材料の蓄光顔料が、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成、又はＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙで表される組成を有し、混合する工程において、Ｅｕを含む化合物およびＤｙを含む化合物を、出発材料の蓄光顔料に対して、Ｅｕが０．５モル％～４モル％およびＤｙが１モル％～８モル％となるように混合し、焼成する工程において、焼成を、還元性雰囲気下で１０００℃～１４００℃の温度で行う方法が採用できる（例えば、特開２０１９－２１０３３７号の記載を参照できる。）。
【0085】
水系蓄光顔料組成物は、上述した水性媒体、ポリマー及び蓄光顔料を必須成分として含んでいるが、増粘剤（ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、セルロースナノファイバーの水分散体等）、乾燥防止剤（グリセリン、ジエチレングリコール等）、ｐＨ調整剤、及び防腐剤からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよく、これ以外にも必要に応じて、水性媒体に溶解又は分散可能な添加成分を添加することができる。
【0086】
水系蓄光顔料組成物が増粘剤、乾燥防止剤及び防腐剤を含む場合、ポリマーの含有量は、例えば、１～２０質量％、１～１５質量％、又は１～１０質量％、蓄光顔料は、例えば、５～２５質量％、５～２０質量％、又は５～１５質量％、増粘剤の含有量は、例えば、０．１～１質量％、０．１～０．８質量％、又は０．１～０．５質量％、防腐剤の含有量は、例えば、０．０５～０．５質量％、０．０５～０．３質量％、又は０．０５～０．２質量％とすることができる。水系蓄光顔料組成物がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、水系蓄光顔料組成物全体としてのｐＨが、弱アルカリ～中性（例えば、ｐＨ７～１１、ｐＨ７～１０、又はｐＨ７～８）になるような量であることが好ましい。なおこれらの含有量は全て、水系蓄光顔料組成物の全量基準である。
【0087】
水系蓄光顔料組成物の２３℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１の測定方法に準じて、回転数６０ｒｐｍでの回転開始後３０秒後の粘度をＢ型粘度計（例えば、東機産業株式会社社製ＴＶＢ－１０）で測定した場合、１～２００ｍＰａ・ｓ、１～１００ｍＰａ・ｓ、又は１～５０ｍＰａ・ｓとすることができる。
【0088】
水系蓄光顔料組成物の製造法としては、ポリマーの分散物（ポリマーエマルジョン）と蓄光顔料を例えば室温（２３℃）で混合すればよい。混合に際して、必要により増粘剤、乾燥防止剤及び防腐剤等の添加成分を加えることができる。
【実施例0089】
以下、実施例により本発明について説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【0090】
［ポリマーの調製］
（調製例１：エマルジョンＡ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、炭酸水素ナトリウム０.１６質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６質量部、スチレン５.２質量部、１，３－ブタジエン２.７質量部、メタクリル酸メチル０.１質量部、シクロヘキセン４質量部、アクリル酸１.２質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、フマル酸０.５質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を６８℃に昇温し、スチレン６６.３質量部、１，３－ブタジエン２３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部を４５０分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＡを得た。
（調製例１：エマルジョンＡ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、炭酸水素ナトリウム０.１６質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６質量部、スチレン５.２質量部、１，３－ブタジエン２.７質量部、メタクリル酸メチル０.１質量部、シクロヘキセン４質量部、アクリル酸１.２質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、フマル酸０.５質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を６８℃に昇温し、スチレン６６.３質量部、１，３－ブタジエン２３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部を４５０分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＡを得た。
【0091】
（調製例２：エマルジョンＢ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、スチレン８.０質量部、１，３－ブタジエン５.０質量部、メタクリル酸メチル０.５質量部、アクリロニトリル１質量部、アクリル酸０.５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、フマル酸１.５質量部、シクロヘキセン２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０５質量部、炭酸水素ナトリウム０.５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を６６℃に昇温し、スチレン５２質量部、１，３－ブタジエン２４質量部、アクリロニトリル４質量部、メタクリル酸メチル２.５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.４５質量部を５３０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を７０℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＢを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、スチレン８.０質量部、１，３－ブタジエン５.０質量部、メタクリル酸メチル０.５質量部、アクリロニトリル１質量部、アクリル酸０.５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、フマル酸１.５質量部、シクロヘキセン２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０５質量部、炭酸水素ナトリウム０.５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を６６℃に昇温し、スチレン５２質量部、１，３－ブタジエン２４質量部、アクリロニトリル４質量部、メタクリル酸メチル２.５質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.４５質量部を５３０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を７０℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＢを得た。
【0092】
（調製例３：エマルジョンＣ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１２０質量部、スチレン６.１質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.０質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２５質量部、を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン５４.１質量部、２－エチルへキシルアクリレート３４質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２７質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＣを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１２０質量部、スチレン６.１質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.０質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２５質量部、を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン５４.１質量部、２－エチルへキシルアクリレート３４質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２７質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＣを得た。
【0093】
（調製例４：エマルジョンＤ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１２０質量部、スチレン５.５質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.５質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２５質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃昇温し、スチレン４９.１質量部、２－エチルへキシルアクリレート３７.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１.７質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＤを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１２０質量部、スチレン５.５質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.５質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２５質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃昇温し、スチレン４９.１質量部、２－エチルへキシルアクリレート３７.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１.７質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＤを得た。
【0094】
（調製例５：エマルジョンＥ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１２０質量部、スチレン５.２質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.７質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２５質量部、を仕込み、撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン４７質量部、２－エチルへキシルアクリレート４１.３質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２７質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＥを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１２０質量部、スチレン５.２質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.７質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２５質量部、を仕込み、撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン４７質量部、２－エチルへキシルアクリレート４１.３質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２７質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＥを得た。
【0095】
（調製例６：エマルジョンＦ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、スチレン６.７質量部、１，３－ブタジエン６.６質量部、メタクリル酸メチル０.３質量部、アクリロニトリル０.５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１.０質量部、アクリル酸０.５質量部、フマル酸１.５質量部、シクロヘキセン２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.３質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を６６℃に昇温し、スチレン４０.３質量部、１，３－ブタジエン３７.４質量部、メタクリル酸メチル２.２質量部、アクリロニトリル３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.５質量部を５１０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を８０℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＦを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、スチレン６.７質量部、１，３－ブタジエン６.６質量部、メタクリル酸メチル０.３質量部、アクリロニトリル０.５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１.０質量部、アクリル酸０.５質量部、フマル酸１.５質量部、シクロヘキセン２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.３質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を６６℃に昇温し、スチレン４０.３質量部、１，３－ブタジエン３７.４質量部、メタクリル酸メチル２.２質量部、アクリロニトリル３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.５質量部を５１０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を８０℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＦを得た。
【0096】
（調製例７：エマルジョンＧ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９５質量部、スチレン７.２質量部、１，３－ブタジエン２.３質量部、アクリル酸１.２質量部、フマル酸０.５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート２質量部、シクロヘキセン６質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.９質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン１９.５質量部、１，３－ブタジエン５.３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０６質量部を１５０分かけて連続的に添加した。各単量体及びその他の化合物の添加終了後、ただちにスチレン２８.０質量部、１，３－ブタジエン３４質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.３６質量部を３６０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＧを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９５質量部、スチレン７.２質量部、１，３－ブタジエン２.３質量部、アクリル酸１.２質量部、フマル酸０.５質量部、ヒドロキシエチルアクリレート２質量部、シクロヘキセン６質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.９質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン１９.５質量部、１，３－ブタジエン５.３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０６質量部を１５０分かけて連続的に添加した。各単量体及びその他の化合物の添加終了後、ただちにスチレン２８.０質量部、１，３－ブタジエン３４質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.３６質量部を３６０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＧを得た。
【0097】
（調製例８：エマルジョンＨ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１０５質量部、スチレン５.２質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.６質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.３質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン４５.８質量部、２－エチルへキシルアクリレート４０.６質量部、エチレングリコールジメタクリレート２.１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.７質量部、重合水１０質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＨを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１０５質量部、スチレン５.２質量部、２－エチルへキシルアクリレート４.６質量部、イタコン酸１.５質量部、エチレングリコールジメタクリレート０.２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.３質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン４５.８質量部、２－エチルへキシルアクリレート４０.６質量部、エチレングリコールジメタクリレート２.１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.７質量部、重合水１０質量部を３００分かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＨを得た。
【0098】
（調製例９：エマルジョンＩ）
耐圧性の重合反応器に、窒素雰囲気下でイタコン酸０.８質量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０.０４質量部、ロート油０.２４質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１.４質量部、重合水１００質量部を仕込み撹拌を開始させ、反応器内温度を６７℃に昇温した。６７℃到達時に過硫酸カリウム０.３３質量部を添加し、過硫酸カリウム添加終了直後から、１００分間かけて１，３－ブタジエン９.６質量部、メタクリル酸メチル１４.２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０６質量部、ロート油０.０１２質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.０６質量部を連続的に添加した。添加終了後、８０分間反応を続けたのち、１，３－ブタジエン２０.４質量部、メタクリル酸メチル３１.０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.１４質量部、ロート油０.０２７質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.１４質量部を２７０分かけて連続的に添加した。添加終了後、９０分間撹拌を続けたのちイタコン酸０.２質量部、ロート油０.０１質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.０５質量部を添加した。さらに１，３－ブタジエン６質量部、メタクリル酸メチル１７.８質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.１質量部、ロート油０.０５質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.３５質量部を１２０分間かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了した。次いで得られたエマルジョンを水酸化カリウムでｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＩを得た。
耐圧性の重合反応器に、窒素雰囲気下でイタコン酸０.８質量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０.０４質量部、ロート油０.２４質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１.４質量部、重合水１００質量部を仕込み撹拌を開始させ、反応器内温度を６７℃に昇温した。６７℃到達時に過硫酸カリウム０.３３質量部を添加し、過硫酸カリウム添加終了直後から、１００分間かけて１，３－ブタジエン９.６質量部、メタクリル酸メチル１４.２質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０６質量部、ロート油０.０１２質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.０６質量部を連続的に添加した。添加終了後、８０分間反応を続けたのち、１，３－ブタジエン２０.４質量部、メタクリル酸メチル３１.０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.１４質量部、ロート油０.０２７質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.１４質量部を２７０分かけて連続的に添加した。添加終了後、９０分間撹拌を続けたのちイタコン酸０.２質量部、ロート油０.０１質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.０５質量部を添加した。さらに１，３－ブタジエン６質量部、メタクリル酸メチル１７.８質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.１質量部、ロート油０.０５質量部、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０.３５質量部を１２０分間かけて連続的に添加した。
その後、重合転化率が９８％以上になった時点で重合を終了した。次いで得られたエマルジョンを水酸化カリウムでｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＩを得た。
【0099】
（調製例１０：エマルジョンＪ）
耐圧性反応容器に窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１３質量部、過硫酸カリウム０.２質量部、重合水６５質量部を仕込み、十分に撹拌したのち反応器内温度を６０℃に昇温した。重合転化率９９％以上で反応終了し、３５℃に降温した。降温後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１５質量部を添加してシードラテックスを得た。
耐圧性反応容器に窒素雰囲気下で得られたシードラテックスとスチレン１１質量部、１，３－ブタジエン１４質量部、メタクリル酸メチル１３質量部、アクリル酸１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.５質量部、重合水３２質量部を仕込み撹拌を開始させ、過硫酸カリウム０.３質量部を加えて反応器内温度を６０℃に昇温し、３０５分間反応させた。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部を添加し、さらに添加終了７５分後、スチレン３６質量部、１，３－ブタジエン２３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.４質量部、アクリル酸１質量部を２７０分かけて連続的に添加した。添加終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１５質量部、過硫酸ナトリウム０.０５質量部を反応容器に添加し、反応器内温度を７０℃に昇温した。
反応器内を７０℃に維持し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＪを得た。
耐圧性反応容器に窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１３質量部、過硫酸カリウム０.２質量部、重合水６５質量部を仕込み、十分に撹拌したのち反応器内温度を６０℃に昇温した。重合転化率９９％以上で反応終了し、３５℃に降温した。降温後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１５質量部を添加してシードラテックスを得た。
耐圧性反応容器に窒素雰囲気下で得られたシードラテックスとスチレン１１質量部、１，３－ブタジエン１４質量部、メタクリル酸メチル１３質量部、アクリル酸１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.５質量部、重合水３２質量部を仕込み撹拌を開始させ、過硫酸カリウム０.３質量部を加えて反応器内温度を６０℃に昇温し、３０５分間反応させた。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部を添加し、さらに添加終了７５分後、スチレン３６質量部、１，３－ブタジエン２３質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.４質量部、アクリル酸１質量部を２７０分かけて連続的に添加した。添加終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１５質量部、過硫酸ナトリウム０.０５質量部を反応容器に添加し、反応器内温度を７０℃に昇温した。
反応器内を７０℃に維持し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＪを得た。
【0100】
（調製例１１：エマルジョンＫ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１３０質量部、スチレン１.６質量部、１，３－ブタジエン４.７質量部、アクリロニトリル６.５質量部、イタコン酸２.５質量部、フマル酸２.０質量部、シクロヘキセン１１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.１質量部、炭酸水素ナトリウム０.５質量部を仕込み、十分に撹拌したのち、過硫酸カリウム１.２質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温した。スチレン２５.５質量部、１，３－ブタジエン３６.２質量部、アクリロニトリル１９質量部、アクリル酸２.０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.１２質量部を３９０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＫを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水１３０質量部、スチレン１.６質量部、１，３－ブタジエン４.７質量部、アクリロニトリル６.５質量部、イタコン酸２.５質量部、フマル酸２.０質量部、シクロヘキセン１１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.１質量部、炭酸水素ナトリウム０.５質量部を仕込み、十分に撹拌したのち、過硫酸カリウム１.２質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温した。スチレン２５.５質量部、１，３－ブタジエン３６.２質量部、アクリロニトリル１９質量部、アクリル酸２.０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.１２質量部を３９０分かけて連続的に添加した。
その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＫを得た。
【0101】
（調製例１２：エマルジョンＬ）
日本エイアンドエル株式会社製ナルスターＳＲ－１１０（カルボキシ変性ＳＢＲ）をエマルジョンＬとした。
日本エイアンドエル株式会社製ナルスターＳＲ－１１０（カルボキシ変性ＳＢＲ）をエマルジョンＬとした。
【0102】
（調製例１３：エマルジョンＭ）
日本エイアンドエル株式会社製サイアテックスＮＡ－１０６（カルボキシ変性ＮＢＲ）をエマルジョンＭとした。
日本エイアンドエル株式会社製サイアテックスＮＡ－１０６（カルボキシ変性ＮＢＲ）をエマルジョンＭとした。
【0103】
（調製例１４：エマルジョンＮ）
耐圧性の重合反応器に、窒素雰囲気下で１，３－ブタジエン５７質量部、アクリロニトリル３７質量部、メタクリル酸６質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１質量部、塩化カリウム０.１質量部、エチレンジアミン四酢酸０.０３質量部、硫酸第一鉄０.０００４質量部、重合水１２５質量部を仕込み、十分に撹拌後、過硫酸カリウム０.０６質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０.０４質量部を添加し、反応器内温度３０℃に昇温した。次に、重合転化率が２５％に達したところでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部、重合水１質量部を添加した。添加から２４０分後に４５℃に昇温し、以降反応容器内温度は４５℃に保った。
次に、重合転化率６０％に達したところでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.８質量部、重合水１.５質量部を連続的に添加した。次に、過硫酸カリウム０.０４質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０.０２質量部、重合水０.５質量部を９０分かけて添加した。９０分毎に重合転化率を確認し、重合転化率９５％に達するまで上記添加量・添加時間の過硫酸カリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、重合水を添加し続けた。重合転化率９５％到達後、反応容器内温度を５０℃に昇温し、重合転化率９８％を超えたところで反応を止めた。次に得られたエマルジョンを水酸化カリウムでｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＮを得た。
耐圧性の重合反応器に、窒素雰囲気下で１，３－ブタジエン５７質量部、アクリロニトリル３７質量部、メタクリル酸６質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１質量部、塩化カリウム０.１質量部、エチレンジアミン四酢酸０.０３質量部、硫酸第一鉄０.０００４質量部、重合水１２５質量部を仕込み、十分に撹拌後、過硫酸カリウム０.０６質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０.０４質量部を添加し、反応器内温度３０℃に昇温した。次に、重合転化率が２５％に達したところでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５質量部、重合水１質量部を添加した。添加から２４０分後に４５℃に昇温し、以降反応容器内温度は４５℃に保った。
次に、重合転化率６０％に達したところでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.８質量部、重合水１.５質量部を連続的に添加した。次に、過硫酸カリウム０.０４質量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０.０２質量部、重合水０.５質量部を９０分かけて添加した。９０分毎に重合転化率を確認し、重合転化率９５％に達するまで上記添加量・添加時間の過硫酸カリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、重合水を添加し続けた。重合転化率９５％到達後、反応容器内温度を５０℃に昇温し、重合転化率９８％を超えたところで反応を止めた。次に得られたエマルジョンを水酸化カリウムでｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＮを得た。
【0104】
（調製例１５：エマルジョンＯ）
日本カーバイド工業株式会社製ニカゾールＦＸ－２０３３（アクリル系エマルジョン）をエマルジョンＯとした。
日本カーバイド工業株式会社製ニカゾールＦＸ－２０３３（アクリル系エマルジョン）をエマルジョンＯとした。
【0105】
（調製例１６：エマルジョンＰ）
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、スチレン６.０質量部、１，３－ブタジエン４.０質量部、メタクリル酸メチル１.０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１.０質量部、フマル酸２.０質量部、シクロヘキセン２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１５質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン５４.０質量部、１，３－ブタジエン２９.０質量部、メタクリル酸メチル３.０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.４７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１質量部を４２０分かけて連続的に添加した。各単量体及びその他の化合物の添加終了後、ただちにｔ－ドデシルメルカプタン０.１質量部を添加して７０℃に保ったまま１５０分間反応させた。
その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＰを得た。
耐圧性の重合反応器に窒素雰囲気下で重合水９０質量部、スチレン６.０質量部、１，３－ブタジエン４.０質量部、メタクリル酸メチル１.０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１.０質量部、フマル酸２.０質量部、シクロヘキセン２質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１５質量部、炭酸水素ナトリウム０.３質量部を仕込み撹拌を開始させた。過硫酸カリウム１質量部を加えて反応器内温度を７０℃に昇温し、スチレン５４.０質量部、１，３－ブタジエン２９.０質量部、メタクリル酸メチル３.０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０.４７質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.１質量部を４２０分かけて連続的に添加した。各単量体及びその他の化合物の添加終了後、ただちにｔ－ドデシルメルカプタン０.１質量部を添加して７０℃に保ったまま１５０分間反応させた。
その後、重合反応器内を８５℃に昇温し重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、得られたエマルジョンについて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７.０に調整し、未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために水蒸気蒸留を行い、エマルジョンＰを得た。
【0106】
（調製例１７：エマルジョンＱ）
エマルジョンＯとエマルジョンＰを乾燥重量で１：１になるよう混合することでエマルジョンＱを得た。
エマルジョンＯとエマルジョンＰを乾燥重量で１：１になるよう混合することでエマルジョンＱを得た。
【0107】
（調製例１８：エマルジョンＲ）
ＵＢＥ株式会社製ＵＷ－１０１３Ｄ－Ｃ１（ウレタン系ディスパージョン）をエマルジョンＲとした。
ＵＢＥ株式会社製ＵＷ－１０１３Ｄ－Ｃ１（ウレタン系ディスパージョン）をエマルジョンＲとした。
【0108】
（調製例１９：エマルジョンＳ）
エマルジョンＰとエマルジョンＲを乾燥重量で１：１になるよう混合することでエマルジョンＳを得た。
エマルジョンＰとエマルジョンＲを乾燥重量で１：１になるよう混合することでエマルジョンＳを得た。
【0109】
（調製例２０：エマルジョンＴ）
エマルジョンＯとエマルジョンＲを乾燥重量で１：１になるよう混合することでエマルジョンＴを得た。
エマルジョンＯとエマルジョンＲを乾燥重量で１：１になるよう混合することでエマルジョンＴを得た。
【0110】
以上の調製例で得たエマルジョンに関し、以下の方法でＴｇ、ゲル（％）及びヘーズ値を測定した。
【0111】
［Ｔｇ］
エマルジョンをガラス板上に流延し７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、このフィルムをアルミパンに詰め、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０：日立ハイテクサイエンス社製）にセットした。－１００℃まで装置を冷却した後、加熱速度１０℃／分で昇温し、ＤＳＣ曲線及びＤＳＣ微分曲線を描いた。
Ｔｇとは、ＤＳＣ曲線において、相変化の吸熱の開始点と最大変曲点を読み取りそれぞれの点の接線を引き、その交点を指す。また、吸熱開始点が複数ある場合はＤＳＣ微分曲線の最も大きいピーク高さに対するピーク高さの比が７０％以上有するそれぞれのピークにおいて、ＤＳＣ曲線の相変化の吸熱の開始点と最大変曲点を読み取りそれぞれの点の接線の交点を算出し、それらの平均をＴｇ値とする。なお、ピーク高さはＤＳＣ微分曲線のピークトップからＤＳＣ微分曲線の吸熱の開始点と終点を結んだ直線に対して引いた垂線の長さを指す。
エマルジョンをガラス板上に流延し７０℃で４時間乾燥してフィルムを作製し、このフィルムをアルミパンに詰め、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０：日立ハイテクサイエンス社製）にセットした。－１００℃まで装置を冷却した後、加熱速度１０℃／分で昇温し、ＤＳＣ曲線及びＤＳＣ微分曲線を描いた。
Ｔｇとは、ＤＳＣ曲線において、相変化の吸熱の開始点と最大変曲点を読み取りそれぞれの点の接線を引き、その交点を指す。また、吸熱開始点が複数ある場合はＤＳＣ微分曲線の最も大きいピーク高さに対するピーク高さの比が７０％以上有するそれぞれのピークにおいて、ＤＳＣ曲線の相変化の吸熱の開始点と最大変曲点を読み取りそれぞれの点の接線の交点を算出し、それらの平均をＴｇ値とする。なお、ピーク高さはＤＳＣ微分曲線のピークトップからＤＳＣ微分曲線の吸熱の開始点と終点を結んだ直線に対して引いた垂線の長さを指す。
【0112】
［ヘーズ値］
厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上にエマルジョンをロッドバー（＃８）で塗布し、２０℃で１０分風乾してフィルムを得た。フィルム厚は０．０１ｍｍであった。これを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で一昼夜フィルムを静置後、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ－１５０Ｎ）でヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）を測定した。この値をＨ１とする。ブランクとして、エマルジョン未塗布のＰＥＴフィルムのヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）も同様に測定した。この値をＨ２とする。ヘーズ値は、Ｈ１－Ｈ２で算出した（ブランク補正）。
厚み０．１ｍｍのＰＥＴフィルム上にエマルジョンをロッドバー（＃８）で塗布し、２０℃で１０分風乾してフィルムを得た。フィルム厚は０．０１ｍｍであった。これを、２３℃、５０％ＲＨの環境下で一昼夜フィルムを静置後、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ－１５０Ｎ）でヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）を測定した。この値をＨ１とする。ブランクとして、エマルジョン未塗布のＰＥＴフィルムのヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）も同様に測定した。この値をＨ２とする。ヘーズ値は、Ｈ１－Ｈ２で算出した（ブランク補正）。
【0113】
［水系蓄光顔料組成物の調製］
組成物の全質量に対する質量％が以下の表１のようになるように、各成分を室温（２３℃）で混合し、組成物を得た。なお、防腐剤としては、イソチアゾリン系防腐剤である、昌栄化学株式会社製レバナックスＢＸ－１５０を用いた。増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム（固形分１５±０．５％、ｐＨ９．０±０．５％、Ｂ型粘度４０００～６０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。蓄光顔料としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（発光色：緑）であるエルティーアイ株式会社製の、９０％体積累積径Ｄ９０が４０μｍ以下で、５０％体積累積径Ｄ５０が１０±４μｍのものを用いた。
組成物の全質量に対する質量％が以下の表１のようになるように、各成分を室温（２３℃）で混合し、組成物を得た。なお、防腐剤としては、イソチアゾリン系防腐剤である、昌栄化学株式会社製レバナックスＢＸ－１５０を用いた。増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム（固形分１５±０．５％、ｐＨ９．０±０．５％、Ｂ型粘度４０００～６０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。蓄光顔料としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ（発光色：緑）であるエルティーアイ株式会社製の、９０％体積累積径Ｄ９０が４０μｍ以下で、５０％体積累積径Ｄ５０が１０±４μｍのものを用いた。
【0114】
【表1】
【0115】
上記で得られた組成物と水を撹拌して水系蓄光顔料組成物を得た。水の量は水系蓄光顔料組成物の全固形分が７０％になるように調整した。なお、エマルジョンＡ及びＢを用いたものは比較例１及び２の水系蓄光顔料組成物であり、エマルジョンＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ及びＴを用いたものが、それぞれ、実施例１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７及び１８の水系蓄光顔料組成物である。
【0116】
［水系蓄光顔料組成物を塗布した布帛の作製］
比較例１～２、実施例１～１８の水系蓄光顔料組成物について、スプレー塗工直前に総固形分濃度５０質量％に希釈し、撹拌後に２００メッシュでろ過し、ＫＩＮＫＩ製スプレーガンセットＳＳＧ－１５Ｓ－ＬＣで布帛にスプレー塗布した。
ロール状の布帛（株式会社色染社製、綿ツイル、シル付）を巻き出し、ＭＤ方向（長さ方向）に２５ｃｍ、ＴＤ方向（巾方向）に３０ｃｍになるように（３０ｃｍ×２５ｃｍ）、布帛を切り出した。そして切り出した布帛の背面（巻取りの内側面とは逆の外側面）に、乾燥重量で４０ｇ／ｍ２になるように、上記のように希釈した水系蓄光顔料組成物を塗布し（片面塗工）、熱風式オーブンで１３０℃、１０分乾燥した。
熱風式オーブンから出してすぐの熱いうちに、水系蓄光顔料組成物を塗布した布帛を厚み２ｃｍのポリカーボネート板に挟んで、この布帛を伸ばした。
比較例１～２、実施例１～１８の水系蓄光顔料組成物について、スプレー塗工直前に総固形分濃度５０質量％に希釈し、撹拌後に２００メッシュでろ過し、ＫＩＮＫＩ製スプレーガンセットＳＳＧ－１５Ｓ－ＬＣで布帛にスプレー塗布した。
ロール状の布帛（株式会社色染社製、綿ツイル、シル付）を巻き出し、ＭＤ方向（長さ方向）に２５ｃｍ、ＴＤ方向（巾方向）に３０ｃｍになるように（３０ｃｍ×２５ｃｍ）、布帛を切り出した。そして切り出した布帛の背面（巻取りの内側面とは逆の外側面）に、乾燥重量で４０ｇ／ｍ２になるように、上記のように希釈した水系蓄光顔料組成物を塗布し（片面塗工）、熱風式オーブンで１３０℃、１０分乾燥した。
熱風式オーブンから出してすぐの熱いうちに、水系蓄光顔料組成物を塗布した布帛を厚み２ｃｍのポリカーボネート板に挟んで、この布帛を伸ばした。
【0117】
［ハンドルオメータ法による剛軟度］
水系蓄光顔料組成物を塗布した布帛から、２４ｃｍ×１ｃｍの短冊形状の試験片を切り出した。安田精機製作所製Ｎｏ．２２６ハンドルオメータを用い、１ｃｍのクリアランスで、９８１ｍＮの測定用ウエイトを使用し、塗布面を上として、ハンドルオメータ法による剛軟度を測定した。
この際、布帛１枚に対して６本ずつ試験片を取り出し、ｎ６の評価値を得たのち最も高い値と最も低い値を除いた４点について平均値を求めた。１エマルジョンにつき２枚の布帛試験片作成し、それぞれの平均値をさらに平均することでハンドルオメータの測定値を得た。
具体的には以下の通りである。エマルジョンＡを例に説明すると、エマルジョンＡを布帛に塗布して、Ａ１とＡ２の２枚の塗布済み布帛を得、Ａ１とＡ２から上記サイズの布帛試験片をそれぞれ６つ得た。これにより、Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ１－３、Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－６；Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４、Ａ２－５、Ａ２－６の合計１２枚の布帛試験片が得られた。
Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ１－３、Ａ１－４、Ａ１－５及びＡ１－６について、上記条件でハンドルオメータ法による剛軟度を測定し、剛軟度の最大値と最小値を除いた４つの測定値から平均値（Ａ１－ａｖｅ）を求めた。
同様に、Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４、Ａ２－５及びＡ２－６について、上記条件でハンドルオメータ法による剛軟度を測定し、剛軟度の最大値と最小値を除いた４つの測定値から平均値（Ａ２－ａｖｅ）を求めた。
そして、Ａ１－ａｖｅとＡ２－ａｖｅの平均値を、エマルジョンＡのハンドルオメータ法による剛軟度（ｍＮ）とした。
水系蓄光顔料組成物を塗布した布帛から、２４ｃｍ×１ｃｍの短冊形状の試験片を切り出した。安田精機製作所製Ｎｏ．２２６ハンドルオメータを用い、１ｃｍのクリアランスで、９８１ｍＮの測定用ウエイトを使用し、塗布面を上として、ハンドルオメータ法による剛軟度を測定した。
この際、布帛１枚に対して６本ずつ試験片を取り出し、ｎ６の評価値を得たのち最も高い値と最も低い値を除いた４点について平均値を求めた。１エマルジョンにつき２枚の布帛試験片作成し、それぞれの平均値をさらに平均することでハンドルオメータの測定値を得た。
具体的には以下の通りである。エマルジョンＡを例に説明すると、エマルジョンＡを布帛に塗布して、Ａ１とＡ２の２枚の塗布済み布帛を得、Ａ１とＡ２から上記サイズの布帛試験片をそれぞれ６つ得た。これにより、Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ１－３、Ａ１－４、Ａ１－５、Ａ１－６；Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４、Ａ２－５、Ａ２－６の合計１２枚の布帛試験片が得られた。
Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ１－３、Ａ１－４、Ａ１－５及びＡ１－６について、上記条件でハンドルオメータ法による剛軟度を測定し、剛軟度の最大値と最小値を除いた４つの測定値から平均値（Ａ１－ａｖｅ）を求めた。
同様に、Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４、Ａ２－５及びＡ２－６について、上記条件でハンドルオメータ法による剛軟度を測定し、剛軟度の最大値と最小値を除いた４つの測定値から平均値（Ａ２－ａｖｅ）を求めた。
そして、Ａ１－ａｖｅとＡ２－ａｖｅの平均値を、エマルジョンＡのハンドルオメータ法による剛軟度（ｍＮ）とした。
【0118】
［官能評価］
ハンドルオメータ法による剛軟度で使用したのと同じ布帛試験片から、２５ｃｍ×２ｃｍの官能評価用試験片を得た。２０人の被験者を５人ずつ４班にわけ、各班それぞれに官能評価用試験片を配布して、最も硬い（Ｄ）と感じるものから、最も柔らかい（Ａ）と感じるものまで、４ランクの評価点を付けてもらった。硬い方から柔らかい方に向けて、Ｄ＜Ｃ＜Ｂ＜Ａという評価とし、集計後、各エマルジョンに対して、最も人数が多い評価をそのエマルションの官能評価の評価とした。官能試験の評価については以下の表２に従った。なお、Ｃ～Ａを実用上許される硬さであると判断した。
ハンドルオメータ法による剛軟度で使用したのと同じ布帛試験片から、２５ｃｍ×２ｃｍの官能評価用試験片を得た。２０人の被験者を５人ずつ４班にわけ、各班それぞれに官能評価用試験片を配布して、最も硬い（Ｄ）と感じるものから、最も柔らかい（Ａ）と感じるものまで、４ランクの評価点を付けてもらった。硬い方から柔らかい方に向けて、Ｄ＜Ｃ＜Ｂ＜Ａという評価とし、集計後、各エマルジョンに対して、最も人数が多い評価をそのエマルションの官能評価の評価とした。官能試験の評価については以下の表２に従った。なお、Ｃ～Ａを実用上許される硬さであると判断した。
【0119】
【表2】
【0120】
エマルジョンのＴｇ及びヘーズ値、並びに、水系蓄光顔料組成物のハンドルオメータ法による剛軟度及び官能試験評価の結果を、表３に示した。なお、官能試験データは、Ａ～Ｄに評価した被験者の人数の割合を示す。
【0121】
【表3】
