特開 2024-178623 アルカリセルロース材料、ビスコース及びビスコースの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024178623

(43)【公開日】2024-12-25

(54)【発明の名称】アルカリセルロース材料、ビスコース及びビスコースの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 16/00 20060101AFI20241218BHJP

   C08B 1/08 20060101ALI20241218BHJP

   C08B 9/00 20060101ALI20241218BHJP

   D01F 2/06 20060101ALI20241218BHJP

   D01F 2/18 20060101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C08B16/00

C08B1/08

C08B9/00

D01F2/06 Z

D01F2/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023096900

(22)【出願日】2023-06-13

(71)【出願人】

【識別番号】000115980

【氏名又は名称】レンゴー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100122297

【弁理士】

【氏名又は名称】西下 正石

(72)【発明者】

【氏名】佐孝 幸一

(72)【発明者】

【氏名】築田 憲明

(72)【発明者】

【氏名】石川 竣平

【テーマコード（参考）】

4C090

4L035

【Ｆターム（参考）】

4C090AA05

4C090BA24

4C090BB11

4C090BB33

4C090BB52

4C090BB54

4C090BB63

4C090CA40

4C090DA28

4C090DA31

4L035AA04

4L035AA06

4L035BB03

(57)【要約】

【課題】原料として再生セルロースを用いて、各種セルロース成形物の成形原料として使用するのに適した物性のビスコースを得ることができる、アルカリセルロース材料を提供すること。
【解決手段】二硫化炭素で硫化することでビスコースを製造するための中間材料として使用する、再生セルロース、アルカリ及び水を含むアルカリセルロース材料であって、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有する、アルカリセルロース材料。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二硫化炭素で硫化することでビスコースを製造するために使用する、再生セルロース、アルカリ及び水を含むアルカリセルロース材料であって、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有する、アルカリセルロース材料。

【請求項2】

セルロース成分は天然セルロースを含まない、請求項１に記載のアルカリセルロース材料。

【請求項3】

セルロース成分は再生セルロースから成る、請求項１に記載のアルカリセルロース材料。

【請求項4】

前記ビスコースは５質量％以上のセルロース濃度を有する、請求項１に記載のアルカリセルロース材料。

【請求項5】

前記ビスコースは６，０００以下の目詰まり度を有する、請求項１に記載のアルカリセルロース材料。

【請求項6】

請求項１に記載のアルカリセルロース材料と、再生セルロース以外のセルロース材料から製造された同じ用途のアルカリセルロース材料とを含む、混合アルカリセルロース材料。

【請求項7】

再生セルロース、アルカリ及び水を含み、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有するアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物。

【請求項8】

請求項７に記載のアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物と、再生セルロース以外のセルロース材料から製造された同じ用途のアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物とを含む、混合された、アルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物。

【請求項9】

再生セルロース、アルカリ及び水を含み、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有するアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物を含む、ビスコース。

【請求項10】

請求項９に記載のビスコースと、再生セルロース以外のセルロース材料から製造されたビスコースとを含む、混合ビスコース。

【請求項11】

再生セルロース、アルカリ及び水を含み、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有するアルカリセルロース材料を、二硫化炭素で硫化することを含む、ビスコースの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビスコースを製造するための中間材料であるアルカリセルロース材料に関し、特に、原料として再生セルロースを用いるアルカリセルロース材料に関する。

【背景技術】

【0002】

セロファン、レーヨン及びビーズ等のセルロース製品を製造する際には端材及び規格外品などの副産物が発生する。一方、セルロースは熱可塑性を有さず、汎用の溶媒に溶解しないために、原料としてセルロース製品を使用し、ビスコース等のセルロース溶液を調製して再利用するには、煩雑な作業工程及び高いコストが必要になる。

【0003】

通常、ビスコースは、まず原料の溶解パルプシートを粗粉砕しながら多量のアルカリ水溶液に浸漬してアルカリセルロースとし（マーセル化）、圧搾して余分なアルカリ水溶液を除去後に粉砕し、二硫化炭素と反応させてセルロースザンテートに変換して（硫化）、これをアルカリ水溶液に溶解することで調製される。

【0004】

非特許文献１には、木材パルプを原料に、アルカリ水溶液の使用量を削減する目的で圧搾を省略するため、少量の濃厚苛性ソーダ溶液を均一に噴霧してビスコースを製造する方法（無圧搾法）が記載されている。

【0005】

特許文献１には、再生利用人工セルロース系原材料を原料に、アルカリ水溶液に浸漬し、続けて圧搾する工程により、硫化及び溶解を行うアルカリセルロースを調製することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０１８－５０５９７３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】万木正、「第１報 無壓搾ヴィスコースの製造實験」、繊維学会誌、２巻２号、７９～８１頁、１９４６年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、非特許文献１の方法で製造されたビスコースは、未反応繊維が多く残存しており、分散溶解状態に劣るという問題がある。

【0009】

また、特許文献１のアルカリセルロースは、硫化及び溶解した場合に、セルロースの溶解性が低いために、未溶解分を多く含むビスコースが生成する。そうしたビスコースでは濾過性が悪化する上に、強度物性の低い成形体しか得られず、実用性に劣るという問題がある。

【0010】

本発明は前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、原料として再生セルロースを用いて、各種セルロース成形物の成形原料として使用するのに適した物性のビスコースを得ることができる、アルカリセルロース材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は以下の態様を提供する。
［態様１］二硫化炭素で硫化することでビスコースを製造するために使用する、再生セルロース、アルカリ及び水を含むアルカリセルロース材料であって、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有する、アルカリセルロース材料。

【0012】

［態様２］セルロース成分は天然セルロースを含まない、態様１のアルカリセルロース材料。

【0013】

［態様３］セルロース成分は再生セルロースから成る、態様１または２のアルカリセルロース材料。

【0014】

［態様４］前記ビスコースは５質量％以上のセルロース濃度を有する、態様１～３のいずれかのアルカリセルロース材料。

【0015】

［態様５］前記ビスコースは６，０００以下の目詰まり度を有する、態様１～４のいずれかのアルカリセルロース材料。

【0016】

［態様６］態様１～５のいずれかのアルカリセルロース材料と、再生セルロース以外のセルロース材料から製造された同じ用途のアルカリセルロース材料とを含む、混合アルカリセルロース材料。

【0017】

［態様７］再生セルロース、アルカリ及び水を含み、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有するアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物。

【0018】

［態様８］態様７のアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物と、再生セルロース以外のセルロース材料から製造された同じ用途のアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物とを含む、混合された、アルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物。

【0019】

［態様９］再生セルロース、アルカリ及び水を含み、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有するアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物を含む、ビスコース。

【0020】

［態様１０］態様９のビスコースと、再生セルロース以外のセルロース材料から製造されたビスコースとを含む、混合ビスコース。

【0021】

［態様１１］再生セルロース、アルカリ及び水を含み、２７～４０質量％のセルロース濃度及び８～２０質量％のアルカリ濃度を有するアルカリセルロース材料を、二硫化炭素で硫化することを含む、ビスコースの製造方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、原料として再生セルロースを用いて、各種セルロース成形物の成形原料として使用するのに適した物性のビスコースを得ることができる、アルカリセルロース材料が提供される。本発明によれば、このアルカリセルロース材料を中間材料として使用した、各種セルロース成形物の成形原料として使用するのに適した物性のビスコースが提供される。また、本発明によれば、原料として再生セルロースを用いて、各種セルロース成形物の成形原料として使用するのに適した物性のビスコースの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】目詰まり度を計算するためのビスコースの特性値がプロットされたグラフの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。

【0025】

＜再生セルロース＞
原料として使用する再生セルロースは、主に天然セルロースを従来公知のビスコース法や銅アンモニア法により液化した後に、所定の形状に凝固して成形したセルロースをいう。再生セルロースには、セルロース成形物、セルロース成形物を裁断等して製造されたセルロース製品、セルロース成形物を製造する際の副産物等が含まれる。それらは、反応効率を向上させるため、粉砕されていてもよい。再生セルロースの具体例としては、セロファン、レーヨン及びビーズ等のセルロース成形物を製品化する際に発生する端材、規格外品、不良品、及びセルロース製品の廃棄物等が挙げられる。さらに、天然セルロースの代わりに、再生セルロースを原料として再利用することもできる。

【0026】

＜天然セルロース＞
ビスコースの原料に用いられる天然セルロースとしては、特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等のバイオマスを原料とするパルプが挙げられる。また、その製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。パルプの品位としては、製紙用パルプの他に、人造繊維、セロファンなどの主原料となる、精製度合いの高い溶解パルプが好ましい。

【0027】

＜アルカリセルロース材料＞
再生セルロースは、アルカリ水溶液に接触させて反応させ、これに含まれるセルロースをアルカリセルロースに変換する。この工程は、一般にマーセル化と呼ばれる。再生セルロース、アルカリ及び水を含む、マーセル化後の混合物を、アルカリセルロース材料という。アルカリセルロース材料の性状は、溶液、不溶物を含む分散物、又は固形物であってよい。マーセル化によってセルロースは膨潤し、アルカリセルロースを硫化する際の反応効率が向上する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の強アルカリ化合物を使用することができる。

【0028】

マーセル化工程は、一般に、セルロース材料を多量のアルカリ水溶液に浸漬して行われ、続けて圧搾することで過剰なアルカリ水溶液が除去される。これに対し、本発明では、予め再生セルロースの硫化及び溶解に必要な最低限の量の濃厚アルカリ水溶液を、再生セルロースに添加してマーセル化を行う。再生セルロースの状態によっては、均一に添加するために噴霧などの手段を用いても良い。アルカリ水溶液を過剰に添加しないため、圧搾等の脱水行程は不要であり、行わない。

【0029】

再生セルロースは、アルカリ水溶液に浸漬した場合に、水分を多く吸着して強く膨潤する。そのため、圧搾等の通常行われる脱水手段では、セルロース濃度を適切な水準に上昇させることが困難である。

【0030】

アルカリ水溶液の添加量は、原料として用いる再生セルロースの水分に応じて調節されるが、再生セルロース及びアルカリ水溶液を混合した混合物中のアルカリ濃度として８～２０質量％、好ましくは９～１８質量％、より好ましくは１０～１６質量％となるように調節する。また、前記混合物中のセルロース濃度は２７～４０質量％、好ましくは２９～３８質量％、より好ましくは３０～３６質量％となるように調節する。前記混合物中のアルカリ濃度及びセルロース濃度を前記範囲に調節することで、得られるビスコースの物性がセルロース成形物の成形原料として適切なものになる。

【0031】

次いで、アルカリ水溶液と再生セルロースとを混合及び撹拌してマーセル化を進める。このときの混合及び撹拌には、固体の再生セルロースに少量のアルカリ水溶液を混合するのに適した撹拌装置が選ばれる。撹拌装置は撹拌槽を有し、撹拌槽の周囲に温度調節することが可能な温度調節ジャケットを有するものが望ましい。反応温度を精度よく調節するため、マーセル化において、反応中は撹拌槽内全体をかき混ぜることで、前記混合物の温度を均一化する低速翼を備えるものを使用することが好ましい。低速翼の形状としては、アンカー翼、リボンアンカー翼、ヘリカルリボン翼、ゲート翼、パドル翼などがあるが、中でもアンカー翼やリボンアンカー翼がより好ましい。さらに、撹拌効率を向上させるため、撹拌軸を斜めや水平にしたり、偏心させたりする他、撹拌槽に邪魔板を設けたり、撹拌槽自体を回転させたりしても良い。

【0032】

再生セルロースのマーセル化は、－２０～５０℃、好ましくは０～４０℃、より好ましくは１０～３０℃の温度にて行う。マーセル化時の温度が－２０℃未満であると液温を低温に維持するために手間及びエネルギーを要し、５０℃を超えると硫化に適した温度に冷却するために、手間及び時間を要することになる。マーセル化の反応時間は、通常０．５～１２０時間、好ましくは１～７２時間、より好ましくは２～４８時間の範囲である。マーセル化の反応時間は、短すぎると浸透が不十分となって反応が中心部まで進まずに未溶解分が増加するが、長すぎると重合度低下が生じる。また、この重合度低下は空気中の酸素で酸化することによって起こるため、減圧下、あるいは窒素ガス、水素ガスなどで空気を置換してマーセル化を行っても良い。

【0033】

本発明のアルカリセルロース材料は、常法で再生セルロース以外のセルロース材料から調製したアルカリセルロース材料と混合して使用することができる。本発明のアルカリセルロース材料と混合される前記アルカリセルロース材料は、好ましくは、二硫化炭素で硫化することでビスコースを製造する目的にて使用するものである。再生セルロース以外のセルロース材料としては、溶解パルプ等の天然セルロースが挙げられる。

【0034】

その場合、混合されたアルカリセルロース材料中の再生セルロースの含有量は、セルロース成分を基準にして１～９９質量％、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは３～２０質量％である。前記再生セルロースの含有量をできるだけ多くすることで、再生セルロースのリサイクル率を向上させ、環境負荷の低減効果を高めることができる。

【0035】

本発明のアルカリセルロース材料は、二硫化炭素に接触させて反応させ、セルロースザンテートに変換する。この工程は、一般に硫化と呼ばれる。硫化は、マーセル化後のアルカリセルロース材料に、二硫化炭素を加えて混合及び撹拌することで行うことができる。また、セルロースとアルカリ水溶液と二硫化炭素を一度に混合して、マーセル化と硫化を同時に行うこともできる。

【0036】

再生セルロースとアルカリ水溶液と二硫化炭素とを含む混合物について、セルロース濃度及びアルカリ化合物の濃度は、新たに調整する必要のない限り、マーセル化の後に添加される二硫化炭素で希釈された値となる。前記混合物における二硫化炭素添加量は、セルロースの質量に対して５～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％に調節する。二硫化炭素添加量が５質量％未満であるとアルカリセルロースとの反応が不十分となり、６０質量％を超えると二硫化炭素の副反応が増加したり、未反応の二硫化炭素が残存したりして安全性が低下するおそれがある。

【0037】

硫化の間は、撹拌槽内全体をかき混ぜることで混合物の温度を均一化する。硫化においては、アルカリセルロースは固体であるのに対し、二硫化炭素は液体又は気体で存在するために、撹拌装置としては、マーセル化と同様に、撹拌槽の壁面に沿って回転することで混合物を均一化する低速翼を備え、温度調節ジャケットを有するものを使用することが好ましい。

【0038】

アルカリセルロースの硫化は、０～５０℃、好ましくは５～４０℃、より好ましくは１０～３０℃の温度にて行う。硫化時の温度が０℃未満であると液温を低温に維持するために手間及びエネルギーを要し、５０℃を超えるとセルロースの重合度が低下し易くなり、発火などの危険性も増大する。硫化の反応時間は、アルカリセルロース全体に二硫化炭素が十分に浸透する様に設定され、通常３０分～１２時間、好ましくは１～９時間、より好ましくは２～６時間の範囲である。

【0039】

また、得られた硫化物の溶解は、０～４０℃、好ましくは５～３５℃、より好ましくは１０～３０℃の温度にて行う。溶解時の温度が０℃未満であると液温を低温に維持するために手間及びエネルギーを要し、４０℃を超えるとセルロースの溶解性が低下し易くなる。溶解の時間は、目詰まり度が所望する値に到達、完結する様に設定され、撹拌等の条件にもよるが、通常２分～４８時間、好ましくは４分～３６時間、より好ましくは５分～２４時間の範囲である。このとき、特に高速翼を併用すると短時間で溶解することができる。高速翼の形状としては、ディスパ翼、タービン翼、プロペラ翼、パドル翼、ローター・ステーターなどがあるが、中でもディスパ翼が好ましい。

【0040】

本発明のアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物は、アルカリ水溶液に溶解することでビスコースを製造するために使用したり、常法で再生セルロース以外のセルロース材料から調製したアルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物と混合して使用したりすることができる。再生セルロース以外のセルロース材料としては天然セルロースが挙げられ、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等のバイオマスを原料とするパルプに加え、古紙や紙粉等を使用することもできるが、中でも木材から製造したパルプが好ましい。

【0041】

その場合、混合された、アルカリセルロース材料の二硫化炭素による硫化物中の再生セルロースの含有量は、セルロース成分を基準にして１～９９質量％、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは３～２０質量％である。前記再生セルロースの含有量をできるだけ多くすることで、再生セルロースのリサイクル率を向上させ、環境負荷の低減効果を高めることができる。

【0042】

＜ビスコース＞
硫化及び溶解の終了後に得られる本発明のビスコースは、各種セルロース成形物の成形原料であるビスコース等のビスコースと同等の物性を有している。本発明のビスコースは、６，０００以下、好ましくは４，０００以下、より好ましくは２，０００以下の目詰まり度を示す。かかる目詰まり度は小さい値のものほど、硫化物中のセルロースザンテートが溶解性に優れたものであることを意味している。目詰まり度の計算方法を以下に示す。

【0043】

（目詰まり度）
ビスコースについて、綿布５枚重ねのろ布を用いて、２３℃で０．０４ＭＰａの圧力をかけて加圧ろ過を行い、経時的にろ液の質量Ｖ（ｇ）を測定する。一定時間経過後に、ろ過時間ｔ（分）とろ過速度の逆数ｔ／Ｖをプロットし、得られた直線の傾き（ｋ／２）から、下記式に基づき、目詰まり度を算出する。図１は、ビスコースの測定された特性値がプロットされたグラフの模式図である。
目詰まり度＝１００，０００×ｋ

【0044】

本発明のビスコースは、５質量％以上、好ましくは６～１２質量％、より好ましくは８～１０質量％のセルロース濃度を有する。かかるセルロース濃度は各種セルロース成形物の成形原料であるビスコース等のビスコースと同等の水準である。ビスコースのセルロース濃度が高いと粘度が高くなりすぎ、低いとセルロース成形物の強度が不十分なものとなり、酸等の薬品の使用量なども増加するために経済性も低下する。セルロース濃度の測定方法を以下に示す。

【0045】

（セルロース濃度）
ビスコースを、予め秤量したガラス板上にベーカー式アプリケーター（テスター産業(株)製、ＳＡ－２０１）を使って薄く広げてから質量を測定し、ビスコースの質量を計算する。その後、７０℃の定温乾燥機内に４０分間静置し、ガラス板毎、１０質量％塩化アンモニウム水溶液に３０分間浸漬して、凝固したビスコースをガラス板から剥離する。それを蒸留水で水洗後、１０５℃の熱風乾燥機で乾燥して質量を測定し、次式からビスコースのセルロース濃度を算出する。
セルロース濃度＝｛乾燥後の質量／（ビスコースの質量）｝×１００

【0046】

本発明のビスコースは、２質量％以上、好ましくは４～１２質量％、より好ましくは５～１０質量％のアルカリ濃度を有する。かかるアルカリ濃度は各種セルロース成形物の成形原料であるビスコース等のビスコースと同等の水準である。ビスコースのアルカリ濃度が高いと中和に必要な酸の量が増加し、低いと溶解性が低下する。

【0047】

本発明のビスコースは、塩溶液、硫酸や塩酸等の希酸、有機溶媒等に投入したり、加熱したりすると容易に凝固し、酸で再生することによりセロファン、レーヨン及びビーズ等の成形物を得ることができる。また、凝固に希酸を使用した場合は、凝固と再生が同時に進行する。

【0048】

本発明のビスコースは、常法で再生セルロース以外のセルロース材料から調製したビスコースと混合して使用することができる。再生セルロース以外のセルロース材料としては、溶解パルプ等の天然セルロースが挙げられる。

【0049】

その場合、混合された、ビスコース中の再生セルロースの含有量は、セルロース成分を基準にして１～９９質量％、好ましくは２～５０質量％、より好ましくは３～２０質量％である。前記再生セルロースの含有量をできるだけ多くすることで、再生セルロースのリサイクル率を向上させ、環境負荷の低減効果を高めることができる。

【実施例0050】

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中の単位「部」は質量を基準にする単位である。

【0051】

＜実施例１＞
再生セルロース試料として、セロファン（レンゴー（株）製「ＰＴ ＃３００」（商品名））を機械粉砕して直径１ｍｍΦの丸網を通過させ、水洗して付着している柔軟剤（グリセリン）を除去した湿潤品（セルロース分：４３質量％）を調製した。

【0052】

再生セルロース試料１００部及び４０質量％水酸化ナトリウム水溶液３６部を撹拌装置の撹拌槽に投入して、パドル翼を備えた低速撹拌機（新東科学(株)製、スリーワンモーター ＢＬ－６００）を用いて混合した。この混合物を撹拌しながら、約２０℃の室温でマーセル化を行ってアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースは、セルロース３２質量％及び水酸化ナトリウム１１質量％を含むものである。

【0053】

このアルカリセルロースに、セルロース質量当たり３５質量％の二硫化炭素を加えて、前記低速撹拌機を用いて３０ｒｐｍで撹拌しながら４時間硫化を行った。得られた硫化物に水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温にて１９時間６００ｒｐｍで撹拌しながら溶解して、ビスコースを得た。得られたビスコースは、セルロース９．８質量％、水酸化ナトリウム６．０質量％を含むものである。

【0054】

硫化及び溶解の終了後に得られたビスコースについて、粘度及び目詰まり度を測定した。セルロースの溶解性は目詰まり度に基づき評価した。結果を表１に示す。

【0055】

（粘度）
ビスコースを２０℃に調温し、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．５ローター×２０ｒｐｍ）を使用して粘度を測定した。

【0056】

（溶解性）
溶解性の評価基準は以下の通りにした。

【0057】

◎（優）目詰まり度：２，０００以下
○（良）目詰まり度：６，０００以下
×（劣）目詰まり度：６，０００を超える

【0058】

＜実施例２＞
実施例１にて調製したアルカリセルロースに、セルロース質量当たり２５質量％の二硫化炭素を加えて得られた硫化物を、ディスパ翼を備えた高速撹拌機（プライミクス(株)製「ラボ・リューション」（商品名））を用いて室温にて５，０００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間溶解を行った以外は同様にして、ビスコースを得た。得られたビスコースはセルロース９．６質量％、水酸化ナトリウム６．１質量％を含むものである。

【0059】

＜比較例１＞
実施例１にて調製した再生セルロース試料１００部を１８質量％水酸化ナトリウム水溶液１０００部に５０℃にて１．５時間浸漬することでマーセル化を行い、遠心機ＨＦ１１０Ｆ型（商品名、（株）コクサン製）を用いて３，０００ｒｐｍで溶液の排出が止まるまで脱水して、アルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースは、セルロース２２質量％及び水酸化ナトリウム１６質量％を含むものである。

【0060】

このアルカリセルロースを使用した以外は実施例１と同様にして、ビスコースを得た。得られたビスコースは、セルロース８．２質量％、水酸化ナトリウム６．１質量％を含むものである。

【0061】

得られたビスコースについて、実施例１と同様にして、粘度及び目詰まり度を測定した。セルロースの溶解性は目詰まり度に基づき評価した。結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

比較例１のように、一般的なビスコースの製造方法に従って再生セルロースであるセロファンを溶解しようとした場合、溶解性が低くなる。その原因は、セロファンがアルカリ水溶液に著しく膨潤して、十分に脱水されず、アルカリセルロースのセルロース濃度が低くなった（２５質量％以下）ことにある。つまり、アルカリセルロースの脱水が不十分な場合、硫化時に副反応が多くなり、セルロースザンテートへの変換率が低下して、溶解性が低下したと考えられる。

【0064】

実施例１及び２では、二硫化炭素の添加量と溶解時の撹拌状況に違いはあるが、再生セルロースを多量のアルカリ水溶液に浸漬及び脱水する代わりに、少量で必要最低限の濃厚アルカリ水溶液を再生セルロースに添加して均一に混合することで、３２質量％とセルロース濃度の高いアルカリセルロースを調製することができた。その結果、セルロースの溶解性に優れたビスコースを得ることができた。

【0065】

なお、パルプを原料に用いた非特許文献１では、常法に対してビスコースの濾過が困難化（ビスコース３００ｇの濾過時間が、常法では１７７．４秒に対し、本法では３２０秒）しており、原料パルプ中のヘミセルロース等の混入やアルカリセルロースの不均一性が原因と考察されている。しかし、原料を再生セルロースに置き換えたところ、常法では濾過できなかったものの、本願では濾過が可能となっており、原料中のヘミセルロースの含有量が少ないことなどが原因と考えられる。

【0066】

＜実施例３＞
実施例１のセロファンから製造したビスコースを工業用ビスコースと混合
実施例１のビスコース１０部をレンゴー（株）製ビスコース（常法で溶解パルプから調製したもの）９０部と混合して、混合ビスコース（セルロース：９．７質量％、水酸化ナトリウム：６．２質量％）を調製した。

【0067】

得られたビスコースについて、実施例１と同様にして、粘度及び目詰まり度を測定した。セルロースの溶解性は目詰まり度に基づき評価した。結果を表２に示す。

【0068】

＜実施例４＞
実施例１の硫化後のセロファンを硫化したパルプと混合
実施例１の硫化した再生セルロース試料を、常法で溶解パルプから調製した硫化物と、再生セルロースと天然セルロースの質量比が１：９となるように混合し、アルカリ水溶液に溶解して、ビスコース（セルロース：９．８質量％、水酸化ナトリウム：６．１質量％）を調製した。

【0069】

得られたビスコースについて、実施例１と同様にして、粘度及び目詰まり度を測定した。セルロースの溶解性は目詰まり度に基づき評価した。結果を表２に示す。

【0070】

＜実施例５＞
実施例１のマーセル化後のセロファンをマーセル化したパルプと混合
実施例１のマーセル化した再生セルロース試料を、常法で溶解パルプから調製したマーセル化パルプと、再生セルロースと天然セルロースの質量比が１：９となるように混合し、セルロース質量当たり３５質量％の二硫化炭素を添加して４時間硫化後にアルカリ水溶液に溶解して、ビスコース（セルロース：９．８質量％、水酸化ナトリウム：６．１質量％）を調製した。

【0071】

得られたビスコースについて、実施例１と同様にして、粘度及び目詰まり度を測定した。セルロースの溶解性は目詰まり度に基づき評価した。結果を表２に示す。

【0072】

＜比較例２＞
粉砕したセロファンをパルプと混合
再生セルロース試料と溶解パルプを、再生セルロースと天然セルロースとの質量比が１：９となるように混合した。この混合物を１８質量％水酸化ナトリウム水溶液に５０℃にて１．５時間浸漬することでマーセル化を行い、圧搾してアルカリセルロースを得た（セルロース：２６質量％、水酸化ナトリウム：１６質量％）。アルカリセルロースに、セルロース質量当たり３５質量％となるように二硫化炭素を加えて４時間硫化を行った。得られた硫化物に水酸化ナトリウム水溶液を加え、２０℃で１９時間撹拌しながら溶解し、ビスコース（セルロース：９．６質量％、水酸化ナトリウム：６．０質量％）を調製した。

【0073】

得られたビスコースについて、実施例１と同様にして、粘度及び目詰まり度を測定した。セルロースの溶解性は目詰まり度に基づき評価した。結果を表２に示す。

【0074】

＜比較例３＞
比較例１のマーセル化後のセロファンをマーセル化したパルプと混合
比較例１のマーセル化した再生セルロース試料を、常法で溶解パルプから調製したマーセル化パルプと、再生セルロースと天然セルロースの質量が１：９となるように混合し、硫化後にアルカリ水溶液に溶解して、ビスコース（セルロース：９．６質量％、水酸化ナトリウム：６．０質量％）を調製した。

【0075】

得られたビスコースについて、実施例１と同様にして、粘度及び目詰まり度を測定した。セルロースの溶解性は目詰まり度に基づき評価した。結果を表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

実施例３、４及び５は溶解性が良好である。これに対し、常法の浸漬及び圧搾を行った比較例２及び３は溶解性が悪化している。また、実施例５は、実施例３及び４より溶解性が低くなっている。その原因は、硫化反応において表面積が少ないセロファンはパルプに比べて反応性が低く、硫化が不均一に進行したためと考えられる。セロファンとパルプは別々に硫化することで反応が均一になり、溶解性の点ではより好ましいと予想される。

【0078】

本発明において、再生セルロースをマーセル化してアルカリセルロースを得る条件が最適化されたため、その段階あるいは硫化した状態で木材パルプからのそれと混合したり、硫化してアルカリ水溶液に溶解したビスコースの状態で工業用ビスコースと混合したりしても、成形体の製造に適したビスコースが得られることが分かった。それにより、専用の製造設備を用意する必要が少なくなり、既存の設備を有効利用できる上に、エネルギーコストの面でも有利となる。

【図1】