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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179032
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】水系顔料分散体
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20241219BHJP
C09D 11/326 20140101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C09D17/00
C09D11/326
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097521
(22)【出願日】2023-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東 晃志
【テーマコード（参考）】
4J037
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J037DD23
4J037DD24
4J037FF15
4J039BE01
4J039BE16
4J039BE19
4J039BE22
4J039BE23
4J039CA06
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】サーマル方式のインクジェット記録においても、吐出性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法、並びに該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【解決手段】顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法、並びに該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法、並びに該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、
該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、
該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、
該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす、水系顔料分散体。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、
該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、
該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす、水系顔料分散体。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
【請求項2】
架橋ポリマー分散剤Ａの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水系顔料分散体。
【請求項3】
架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度が４０モル％以上９０モル％以下である。請求項１又は２に記載の水系顔料分散体。
【請求項4】
ポリマー（ａ）の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系顔料分散体。
【請求項5】
ポリマー（ａ）がカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、該カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）が、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水系顔料分散体。
【請求項6】
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の水系顔料分散体。
【請求項7】
多官能エポキシ化合物（ｂ）の水溶率が４５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の水系顔料分散体。
【請求項8】
架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度に対する比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕が、１以上７以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の水系顔料分散体。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、水系顔料分散体中のアルカリ金属水酸化物のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である（ただし、該値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比及び架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の合計が１００モル％を超える場合には、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、１００モル％から架橋度（モル％）を差し引いた値である）。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、水系顔料分散体中のアルカリ金属水酸化物のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である（ただし、該値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比及び架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の合計が１００モル％を超える場合には、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、１００モル％から架橋度（モル％）を差し引いた値である）。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の水系顔料分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項10】
サーマル方式インクジェット記録用である、請求項９に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項11】
下記の工程１及び工程２を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の水系顔料分散体の製造方法。
工程１：顔料、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）、及びアルカリ金属水酸化物を含む顔料混合物に剪断応力を加えて分散処理して顔料水分散体（ｄ）を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させて架橋ポリマー分散剤Ａを形成して、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体を得る工程
工程１：顔料、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）、及びアルカリ金属水酸化物を含む顔料混合物に剪断応力を加えて分散処理して顔料水分散体（ｄ）を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させて架橋ポリマー分散剤Ａを形成して、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法、並びに該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色材に顔料を用いるものが主流となってきている。
一方、着色材が顔料であるインクジェット記録用水系インクは、顔料粒子が水系媒体中に分散しているため、吐出性が劣るという問題がある。
そこで、着色材が顔料であるインクジェット記録用水系インクの特性を改善するため、種々の提案がなされている。
一方、着色材が顔料であるインクジェット記録用水系インクは、顔料粒子が水系媒体中に分散しているため、吐出性が劣るという問題がある。
そこで、着色材が顔料であるインクジェット記録用水系インクの特性を改善するため、種々の提案がなされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、インク吐出ノズルでの顔料やポリマーの固化による吐出ノズルの目詰りを抑制できる優れた再分散性と、高温下における保存安定性を確保できる水系顔料分散体等の提供を課題として、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマー（Ａ）と水不溶性多官能エポキシ化合物（ｂ）によって架橋してなるポリマー分散剤、及び顔料からなる水系顔料分散体であって、該水不溶性ポリマー（Ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属化合物で中和されており、かつ、中和された水不溶性ポリマー（Ａ）の酸価と中和度と架橋度が特定の条件を満たす水系顔料分散体等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－６５９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、水系顔料分散体については、該水系顔料分散体をインクジェット記録用インクに用いる際の吐出性の更なる向上に対する要望が高まっている。特許文献１の水系顔料分散体は、該水系顔料分散体をピエゾ方式のインクジェット記録用水系インクに用いた際には、吐出ノズルの目詰りを抑制することができると記載されているものの、インクに熱エネルギーを印加して飛翔させる、サーマル方式のインクジェット記録への適用においては未だ不十分なものであることが判明した。
本発明は、サーマル方式のインクジェット記録においても、吐出性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法、並びに該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
本発明は、サーマル方式のインクジェット記録においても、吐出性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法、並びに該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、該架橋ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有するポリマー由来の構造と多官能エポキシ化合物由来の構造とを含み、該架橋ポリマー分散剤を構成するポリマーのカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されてなり、更に該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該カルボキシ基を有するポリマーの酸価が特定の条件を満たすことにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【0007】
すなわち、本発明は、次の［１］～［３］に関する。
［１］顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、
該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、
該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、
該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす、水系顔料分散体。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
［２］前記[１]に記載の水系顔料分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
［３］下記の工程１及び工程２を含む、前記［１］に記載の水系顔料分散体の製造方法。
工程１：顔料、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）、及びアルカリ金属水酸化物を含む顔料混合物に剪断応力を加えて分散処理して顔料水分散体（ｄ）を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させて架橋ポリマー分散剤Ａを形成して、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体を得る工程
［１］顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、
該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、
該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、
該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす、水系顔料分散体。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
［２］前記[１]に記載の水系顔料分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
［３］下記の工程１及び工程２を含む、前記［１］に記載の水系顔料分散体の製造方法。
工程１：顔料、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）、及びアルカリ金属水酸化物を含む顔料混合物に剪断応力を加えて分散処理して顔料水分散体（ｄ）を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させて架橋ポリマー分散剤Ａを形成して、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体を得る工程
【発明の効果】
【0008】
本発明は、サーマル方式のインクジェット記録においても、吐出性に優れる水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法、並びに該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
本発明の水系顔料分散体は、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体であって、該架橋ポリマー分散剤Ａが、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されてなり、該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
【0010】
なお、本発明において、「水系」とは、顔料が分散されている媒体中で、水が質量基準で最大割合を占めていることを意味する。また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷及び印字を含む概念である。
本発明の水系顔料分散体は、サーマル方式のインクジェット記録において水系インクとして用いる際にも吐出性に優れる。そのため、本発明の水系顔料分散体は、サーマル方式インクジェット記録用水系インクとして好適に用いることができる。
また、本明細書において、サーマル方式のインクジェット記録におけるインクの吐出性を単に「インクの吐出性」ともいう。
本発明の水系顔料分散体は、サーマル方式のインクジェット記録において水系インクとして用いる際にも吐出性に優れる。そのため、本発明の水系顔料分散体は、サーマル方式インクジェット記録用水系インクとして好適に用いることができる。
また、本明細書において、サーマル方式のインクジェット記録におけるインクの吐出性を単に「インクの吐出性」ともいう。
【0011】
本発明の水系顔料分散体は、サーマル方式のインクジェット記録においても、吐出性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する。本発明の水系顔料分散体においては、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含む架橋ポリマー分散剤Ａにより顔料が水系媒体に分散されてなる。そして、架橋ポリマー分散剤Ａに存在するカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されてなり、更に架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及びカルボキシ基を有するポリマー（ａ）の酸価が特定の条件を満たす。これにより、アルカリ金属水酸化物の強塩基性に起因して架橋ポリマー分散剤Ａの間に強い電荷反発力が発現し、かつ、顔料表面に該架橋ポリマー分散剤Ａを強固に吸着させることができることに起因して顔料からの該架橋ポリマー分散剤Ａの脱離を抑制することができるため、水系顔料分散体及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク中の顔料の分散安定性が高まり、その結果、サーマル方式のインクジェット記録装置のヒーター上での凝集物の発生を抑制することができ、サーマル方式のインクジェット記録においても優れた吐出性を発現できると考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する。本発明の水系顔料分散体においては、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含む架橋ポリマー分散剤Ａにより顔料が水系媒体に分散されてなる。そして、架橋ポリマー分散剤Ａに存在するカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属水酸化物で中和されてなり、更に架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及びカルボキシ基を有するポリマー（ａ）の酸価が特定の条件を満たす。これにより、アルカリ金属水酸化物の強塩基性に起因して架橋ポリマー分散剤Ａの間に強い電荷反発力が発現し、かつ、顔料表面に該架橋ポリマー分散剤Ａを強固に吸着させることができることに起因して顔料からの該架橋ポリマー分散剤Ａの脱離を抑制することができるため、水系顔料分散体及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク中の顔料の分散安定性が高まり、その結果、サーマル方式のインクジェット記録装置のヒーター上での凝集物の発生を抑制することができ、サーマル方式のインクジェット記録においても優れた吐出性を発現できると考えられる。
【0012】
＜顔料＞
本発明に係る顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。白色インクにおいては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、顔料は架橋ポリマー分散剤Ａで分散され、水系媒体中に粒子の形態で含有される。
本発明に係る顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。白色インクにおいては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、顔料は架橋ポリマー分散剤Ａで分散され、水系媒体中に粒子の形態で含有される。
【0013】
＜架橋ポリマー分散剤Ａ＞
本発明に係る架橋ポリマー分散剤Ａは、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されている。そして、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋構造は、該ポリマー（ａ）に存在するカルボキシ基の一部と多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応によって形成される。
本発明に係る架橋ポリマー分散剤Ａは、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造と多官能エポキシ化合物（ｂ）由来の構造とを含み、該架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物で中和されている。そして、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋構造は、該ポリマー（ａ）に存在するカルボキシ基の一部と多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応によって形成される。
【0014】
本発明の水系顔料分散体は、顔料を架橋ポリマー分散剤Ａで水系媒体に分散させてなる。本発明の水系顔料分散体及び該水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インク中での顔料及び架橋ポリマー分散剤Ａの存在形態としては両者共通であり、例えば、架橋ポリマー分散剤Ａが顔料に吸着している状態、架橋ポリマー分散剤Ａが顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましく、架橋ポリマー分散剤Ａが顔料を内包している顔料内包架橋ポリマー粒子の形態がより好ましい。
【0015】
（カルボキシ基を有するポリマー（ａ））
架橋ポリマー分散剤Ａを構成するカルボキシ基を有するポリマー（ａ）（以下、単に「ポリマー（ａ）」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能を有する。
架橋ポリマー分散剤Ａを構成するカルボキシ基を有するポリマー（ａ）（以下、単に「ポリマー（ａ）」ともいう）は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能を有する。
【0016】
ポリマー(ａ)としては、ポリエステル、ポリウレタン、及びビニル系ポリマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられるが、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、ビニルモノマーの付加重合により得られるビニル系ポリマーがより好ましい。ビニルモノマーとしては、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【0017】
ポリマー(ａ)は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、更に好ましくはカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、より更に好ましくはカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである。ポリマー（ａ）がカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含む場合、カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）及び疎水性モノマー（ａ－２）を含む原料モノマーを共重合させてなるものが好ましい。この場合、ポリマー（ａ）は、更にマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位及び／又はノニオン性モノマー（ａ－４）由来の構成単位を含んでもよい。
【0018】
〔カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）〕
カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）としては、カルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びα，β－不飽和ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）としては、カルボン酸モノマーが好ましく挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びα，β－不飽和ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
【0019】
〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
本発明において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載の（メタ）アクリル酸アルキル、芳香族基含有モノマーが挙げられる。これらの中では、疎水性モノマー（ａ－２）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、及び、好ましくは炭素数６以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、α－メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン、α－メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキル等の「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を含む概念である。
本発明において「疎水性モノマー」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
疎水性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載の（メタ）アクリル酸アルキル、芳香族基含有モノマーが挙げられる。これらの中では、疎水性モノマー（ａ－２）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、及び、好ましくは炭素数６以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、スチレン、α－メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン、α－メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキル等の「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を含む概念である。
【0020】
〔マクロモノマー（ａ－３）〕
マクロモノマー（ａ－３）としては、片末端にメタクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下、好ましくは１，０００以上１０，０００以下の化合物が挙げられる。
マクロモノマー（ａ－３）としては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましい。芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２１〕に記載の芳香族基含有モノマーが挙げられる。それらの中でも、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、スチレン及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの市販品例としては、例えば、東亞合成株式会社の「ＡＳ－６（Ｓ）」、「ＡＮ－６（Ｓ）」、「ＨＳ－６（Ｓ）」が挙げられる。
マクロモノマー（ａ－３）としては、片末端にメタクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下、好ましくは１，０００以上１０，０００以下の化合物が挙げられる。
マクロモノマー（ａ－３）としては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましい。芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２１〕に記載の芳香族基含有モノマーが挙げられる。それらの中でも、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、スチレン及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの市販品例としては、例えば、東亞合成株式会社の「ＡＳ－６（Ｓ）」、「ＡＮ－６（Ｓ）」、「ＨＳ－６（Ｓ）」が挙げられる。
【0021】
〔ノニオン性モノマー（ａ－４）〕
ノニオン性モノマー（ａ－４）としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；アルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）の（メタ）アクリル酸モノエステルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、ノニオン性モノマー（ａ－４）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸モノポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸モノポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸モノポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の平均付加モル数：２以上３０以下）が更に好ましい。
ノニオン性モノマー（ａ－４）の市販品例としては、例えば、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＡＰシリーズ、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂが挙げられる。
ノニオン性モノマー（ａ－４）としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；アルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）の（メタ）アクリル酸モノエステルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、ノニオン性モノマー（ａ－４）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸モノポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸モノポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、メタクリル酸モノポリプロピレングリコール（オキシプロピレン基の平均付加モル数：２以上３０以下）が更に好ましい。
ノニオン性モノマー（ａ－４）の市販品例としては、例えば、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＡＰシリーズ、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー４３ＰＡＰＥ－６００Ｂが挙げられる。
【0022】
上記のモノマー（ａ－１）～（ａ－４）は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明においてポリマー（ａ）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、該カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）が、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であるものが好ましく、また、ポリマー（ａ）はアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーがより好ましく、また、ポリマー（ａ）はカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）としてアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれる１種以上由来の構成単位、及び、疎水性モノマー（ａ－２）としてスチレン、α－メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる１種以上由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが更に好ましく、また、ポリマー（ａ）はカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）としてマレイン酸由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）としてスチレン由来の構成単位を含む、スチレン／マレイン酸共重合体がより更に好ましい。スチレン／マレイン酸共重合体については、後述する。
本発明においてポリマー（ａ）は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーであり、該カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）が、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸からなる群から選ばれる１種以上であるものが好ましく、また、ポリマー（ａ）はアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれる１種以上のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーがより好ましく、また、ポリマー（ａ）はカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）としてアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸から選ばれる１種以上由来の構成単位、及び、疎水性モノマー（ａ－２）としてスチレン、α－メチルスチレン、及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる１種以上由来の構成単位を含むビニル系ポリマーが更に好ましく、また、ポリマー（ａ）はカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）としてマレイン酸由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）としてスチレン由来の構成単位を含む、スチレン／マレイン酸共重合体がより更に好ましい。スチレン／マレイン酸共重合体については、後述する。
【0023】
（カルボキシ基を有するポリマー（ａ）中の各構成単位の含有量）
ポリマー（ａ）中のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中の疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の合計含有量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
ポリマー（ａ）中の疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の含有量に対するカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量の質量比［カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）／疎水性モノマー（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下である。
ポリマー（ａ）中のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中の疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の合計含有量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
ポリマー（ａ）中の疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の含有量に対するカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量の質量比［カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）／疎水性モノマー（ａ－２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下である。
【0024】
さらに、ポリマー（ａ）中のマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位及び／又はノニオン性モノマー（ａ－４）由来の構成単位を含む場合、ポリマー（ａ）中のモノマー（ａ－１）～（ａ－４）に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、次のとおりである。
ポリマー（ａ）中のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中の疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中のマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリマー（ａ）中のノニオン性モノマー（ａ－４）由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
また、ポリマー（ａ）中のマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位を含む場合、疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位及びマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位の合計含有量に対するカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量の質量比［カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）／〔疎水性モノマー（ａ－２）＋マクロモノマー（ａ－３）〕］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．５以下である。
ポリマー（ａ）中のカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中の疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
ポリマー（ａ）中のマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ポリマー（ａ）中のノニオン性モノマー（ａ－４）由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
また、ポリマー（ａ）中のマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位を含む場合、疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位及びマクロモノマー（ａ－３）由来の構成単位の合計含有量に対するカルボキシ基含有モノマー（ａ－１）由来の構成単位の含有量の質量比［カルボキシ基含有モノマー（ａ－１）／〔疎水性モノマー（ａ－２）＋マクロモノマー（ａ－３）〕］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．５以下である。
【0025】
（スチレン／マレイン酸共重合体）
スチレン／マレイン酸共重合体は、マレイン酸由来の構成単位及びスチレン由来の構成単位を含み、マレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位とが交互共重合している部分が存在し、マレイン酸の構成単位とスチレンの構成単位とが規則的に配置されていることにより、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）の顔料への吸着がより均一になり、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させることができると考えられる。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体中のマレイン酸由来の構成単位の含有量に対するスチレン由来の構成単位の含有量のモル比［スチレン／マレイン酸］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２以下である。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体中のマレイン酸由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体は、スチレン由来の構成単位及びマレイン酸由来の構成単位以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよいが、スチレン／マレイン酸共重合体中のスチレン由来の構成単位及びマレイン酸由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
スチレン／マレイン酸共重合体は、マレイン酸由来の構成単位及びスチレン由来の構成単位を含み、マレイン酸由来の構成単位とスチレン由来の構成単位とが交互共重合している部分が存在し、マレイン酸の構成単位とスチレンの構成単位とが規則的に配置されていることにより、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）の顔料への吸着がより均一になり、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させることができると考えられる。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体中のマレイン酸由来の構成単位の含有量に対するスチレン由来の構成単位の含有量のモル比［スチレン／マレイン酸］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下、より更に好ましくは２以下である。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体中のマレイン酸由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体は、スチレン由来の構成単位及びマレイン酸由来の構成単位以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよいが、スチレン／マレイン酸共重合体中のスチレン由来の構成単位及びマレイン酸由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【0026】
（カルボキシ基を有するポリマー（ａ）の製造）
ポリマー（ａ）は、上記のモノマー（ａ－１）、及び必要に応じて（ａ－２）～（ａ－４）を含む原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができ、重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン化合物が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましく、重合時間は１時間以上１０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
ポリマー（ａ）は、上記のモノマー（ａ－１）、及び必要に応じて（ａ－２）～（ａ－４）を含む原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、公知の重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができ、重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン化合物が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下であることが好ましく、重合時間は１時間以上１０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【0027】
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体は、公知の方法により合成したものでもよい。また、スチレン／マレイン酸共重合体は、スチレン／無水マレイン酸共重合体から誘導されるものでもよい。スチレン／無水マレイン酸共重合体は公知の方法により合成したものでもよいし、市販品でもよい。スチレン／無水マレイン酸共重合体におけるスチレン由来の構成単位と無水マレイン酸由来の構成単位との結合形態に特に制限はないが、スチレン由来の構成単位と無水マレイン酸由来の構成単位とが交互共重合している部分が存在することが好ましい。
スチレン／無水マレイン酸共重合体の市販品としては、例えば、Polyscope社製のXIRANシリーズ、NOVA Chemicals社製のDYLARKシリーズ、Cray Valley社のSMAシリーズが挙げられる。
なお、スチレン／マレイン酸共重合体の重合度や、スチレン／マレイン酸共重合体中のスチレン由来の構成単位とマレイン酸由来の構成単位との結合形態、モル比［スチレン／マレイン酸］は、スチレン／無水マレイン酸共重合体のそれらと同じであると考えて差し支えない。
スチレン／無水マレイン酸共重合体の市販品としては、例えば、Polyscope社製のXIRANシリーズ、NOVA Chemicals社製のDYLARKシリーズ、Cray Valley社のSMAシリーズが挙げられる。
なお、スチレン／マレイン酸共重合体の重合度や、スチレン／マレイン酸共重合体中のスチレン由来の構成単位とマレイン酸由来の構成単位との結合形態、モル比［スチレン／マレイン酸］は、スチレン／無水マレイン酸共重合体のそれらと同じであると考えて差し支えない。
【0028】
ポリマー（ａ）の酸価は、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリマー（ａ）の酸価が前記範囲であれば、多官能エポキシ化合物（ｂ）により架橋されるカルボキシ基の量及び中和されるカルボキシ基の量を確保でき、架橋ポリマー分散剤Ａによって分散された顔料の分散安定性を担保でき、また、架橋ポリマー分散剤Ａに、水系媒体及び顔料への親和性のバランスをとることができ、サーマル方式のインクジェット記録においても吐出性を向上させることができる。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法で求めることができる。また、ポリマー（ａ）を構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
また、ポリマー（ａ）の酸価は、後述する架橋ポリマー分散剤Ａの酸価と、同じく後述する架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度から、下記式により算出することもできる。
ポリマー（ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１００×（架橋ポリマー分散剤Ａの酸価）／（１００－（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度））
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の単位は「モル％」で表されるものである。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，８００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
なお、ポリマー（ａ）の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法で求めることができる。また、ポリマー（ａ）を構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
また、ポリマー（ａ）の酸価は、後述する架橋ポリマー分散剤Ａの酸価と、同じく後述する架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度から、下記式により算出することもできる。
ポリマー（ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１００×（架橋ポリマー分散剤Ａの酸価）／（１００－（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度））
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の単位は「モル％」で表されるものである。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，８００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下、より更に好ましくは４，０００以下である。
なお、ポリマー（ａ）の数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【0029】
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体の酸価は、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，８００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
ポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、スチレン／マレイン酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，５００以上、より好ましくは１，８００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【0030】
（多官能エポキシ化合物（ｂ））
本発明に係る架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）は、水不溶性でも水溶性でもよいが、水系媒体中で効率よくポリマー（ａ）中のカルボキシ基と反応させて架橋構造を形成する観点から、多官能エポキシ化合物（ｂ）の水溶率は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
本発明に係る架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）は、水不溶性でも水溶性でもよいが、水系媒体中で効率よくポリマー（ａ）中のカルボキシ基と反応させて架橋構造を形成する観点から、多官能エポキシ化合物（ｂ）の水溶率は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【0031】
多官能エポキシ化合物（ｂ）は、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物であり、より好ましくは分子中にグリシジルエーテル基を２以上有する化合物であり、更に好ましくは多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物であり、より更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
多官能エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上であり、そして、好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以下である。
多官能エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、更に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上であり、そして、好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以下である。
【0032】
多官能エポキシ化合物（ｂ）としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率：３１質量％）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率：２７質量％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）、水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（水溶率：０質量％）等のポリグリシジルエーテル化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられるが、エチレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率：１００質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（水溶率：９４質量％）を用いることもできる。これらの中でも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
【0033】
（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）
架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５３モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８６モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値の百分比を意味する。
架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５３モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８６モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値の百分比を意味する。
【0034】
＜アルカリ金属水酸化物＞
本発明に係る架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属水酸化物で中和されてなる。すなわち、架橋ポリマー分散剤Ａは、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造として、該架橋ポリマー分散剤Ａ中のカルボキシ基がアルカリ金属塩を形成した形態を有する。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、水系顔料分散体中のアルカリ金属水酸化物のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。ただし、該値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比及び架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の合計が１００モル％を超える場合には、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、１００モル％から架橋度（モル％）を差し引いた値である。なお、該値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比及び架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の合計が１００モル％を超えない場合には、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度はポリマー（ａ）の中和度と同義である。
架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の更に少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物以外の化合物で中和されていてもよい。該アルカリ金属水酸化物以外の化合物の好適例としては、アンモニア、アミンが挙げられる。
なお、本発明の水系顔料分散体及び本発明の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクがアルカリ金属水酸化物以外の化合物で中和されていたとしても、該アルカリ金属水酸化物以外の化合物による中和は、本発明の中和度には算入しない。
本発明に係る架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属水酸化物で中和されてなる。すなわち、架橋ポリマー分散剤Ａは、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）由来の構造として、該架橋ポリマー分散剤Ａ中のカルボキシ基がアルカリ金属塩を形成した形態を有する。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、水系顔料分散体中のアルカリ金属水酸化物のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。ただし、該値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比及び架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の合計が１００モル％を超える場合には、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度は、１００モル％から架橋度（モル％）を差し引いた値である。なお、該値〔（アルカリ金属水酸化物のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比及び架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の合計が１００モル％を超えない場合には、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度はポリマー（ａ）の中和度と同義である。
架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基の更に少なくとも一部は、アルカリ金属水酸化物以外の化合物で中和されていてもよい。該アルカリ金属水酸化物以外の化合物の好適例としては、アンモニア、アミンが挙げられる。
なお、本発明の水系顔料分散体及び本発明の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクがアルカリ金属水酸化物以外の化合物で中和されていたとしても、該アルカリ金属水酸化物以外の化合物による中和は、本発明の中和度には算入しない。
【0035】
＜条件１＞
本発明の水系顔料分散体は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、前述のとおり、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
なお、ポリマー（ａ）の酸価は、前述のとおり、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価及び架橋度から算出することもできることから、条件１は、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価及び架橋度により、下記式で表すこともできる。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）×（架橋ポリマー分散剤Ａの酸価）／（１００－（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度））〕の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明の水系顔料分散体は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、該架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度及び該ポリマー（ａ）の酸価が下記の条件１を満たす。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／１００〕×（ポリマー（ａ）の酸価）の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度は、前述のとおり、架橋ポリマー分散剤Ａを構成する多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数を、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数で除した値〔（多官能エポキシ化合物（ｂ）に由来するエポキシ基のモル当量数）／（ポリマー（ａ）に由来するカルボキシ基のモル当量数）〕の百分比である。
なお、ポリマー（ａ）の酸価は、前述のとおり、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価及び架橋度から算出することもできることから、条件１は、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価及び架橋度により、下記式で表すこともできる。
条件１：〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）×（架橋ポリマー分散剤Ａの酸価）／（１００－（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度））〕の値が、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0036】
条件１は、ポリマー（ａ）のカルボキシ基のうち、多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応による架橋構造の形成に寄与しているカルボキシ基の割合を、ポリマー（ａ）のカルボキシ基に起因する酸価と関連付けて表したものである。
条件１の値は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、より好ましくは２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましく３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
条件１の値は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、より好ましくは２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましく３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0037】
（比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕）
本発明の水系顔料分散体は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度に対する比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／(架橋ポリマー分散剤Ａの中和度)〕の値が、１以上７以下であることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の、架橋ポリマー分散剤Ａの中和度に対する比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／(架橋ポリマー分散剤Ａの中和度)〕の値が、１以上７以下であることが好ましい。
【0038】
本発明の水系顔料分散体において、比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕が１以上であると、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋構造の部分に対して、ポリマー（ａ）のカルボキシ基のうちアルカリ金属塩となっている割合が多くなり過ぎずに架橋ポリマー分散剤Ａのインクジェット記録用水系インクのビヒクル成分への親和性が高くなり過ぎることを抑制し、架橋ポリマー分散剤Ａの顔料からの脱離を抑制することができる。一方、比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕が７以下であると、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋構造の部分に対して、ポリマー（ａ）のカルボキシ基のうちアルカリ金属塩となっている割合が少なくなり過ぎずに、電荷反発力を発現し、顔料の凝集を抑制することができ、インクの吐出性を向上させることができる。
当該観点から、比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕は、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５．５以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４．５以下、より更に好ましくは４以下である。
当該観点から、比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕は、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、より好ましくは６．５以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５．５以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４．５以下、より更に好ましくは４以下である。
【0039】
（架橋ポリマー分散剤Ａの酸価）
架橋ポリマー分散剤Ａの酸価は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価とは、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度から、下記式により算出することができ、ポリマー(ａ)のカルボキシ基のうち、多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応による架橋構造の形成に関与せずに残存するカルボキシ基の量を示す。
架橋ポリマー分散剤Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ポリマー（ａ）の酸価）×（１００－（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度））／１００
ここで、ポリマー（ａ）の酸価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の単位は「モル％」で表されるものである。
架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
架橋ポリマー分散剤Ａの酸価は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価とは、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度から、下記式により算出することができ、ポリマー(ａ)のカルボキシ基のうち、多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応による架橋構造の形成に関与せずに残存するカルボキシ基の量を示す。
架橋ポリマー分散剤Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ポリマー（ａ）の酸価）×（１００－（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度））／１００
ここで、ポリマー（ａ）の酸価の単位は「ｍｇＫＯＨ／ｇ」、架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度の単位は「モル％」で表されるものである。
架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）がスチレン／マレイン酸共重合体である場合、架橋ポリマー分散剤Ａの酸価は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0040】
［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体は、下記の工程１及び工程２を含む方法により製造されることが好ましい。
工程１：顔料、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）、及びアルカリ金属水酸化物を含む顔料混合物に剪断応力を加えて分散処理して顔料水分散体（ｄ）を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させて架橋ポリマー分散剤Ａを形成して、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体を得る工程
本発明の水系顔料分散体の製造方法においては、上記の工程２でポリマー（ａ）のカルボキシ基の量と多官能エポキシ化合物（ｂ）の量とを調整することにより前述の条件１を満たすようにすることが好ましい。
なお、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）として、スチレン／無水マレイン酸共重合体を用いる場合には、工程１によりスチレン／無水マレイン酸共重合体がスチレン／マレイン酸共重合体に変換される。
本発明の水系顔料分散体は、下記の工程１及び工程２を含む方法により製造されることが好ましい。
工程１：顔料、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）、及びアルカリ金属水酸化物を含む顔料混合物に剪断応力を加えて分散処理して顔料水分散体（ｄ）を得る工程
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させて架橋ポリマー分散剤Ａを形成して、顔料、架橋ポリマー分散剤Ａ、及び水系媒体を含有する水系顔料分散体を得る工程
本発明の水系顔料分散体の製造方法においては、上記の工程２でポリマー（ａ）のカルボキシ基の量と多官能エポキシ化合物（ｂ）の量とを調整することにより前述の条件１を満たすようにすることが好ましい。
なお、カルボキシ基を有するポリマー（ａ）として、スチレン／無水マレイン酸共重合体を用いる場合には、工程１によりスチレン／無水マレイン酸共重合体がスチレン／マレイン酸共重合体に変換される。
【0041】
〔工程１〕
工程１は、ポリマー（ａ）を分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体（ｄ）を得る工程である。工程１における水系媒体とは、顔料、ポリマー（ａ）、アルカリ金属水酸化物以外の成分である分散媒が、質量基準で水が最大割合を占めることを意味する。
工程１において水系媒体は、顔料の濡れ性、ポリマー（ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒の好適な例としては、炭素数１以上３以下のアルコール、炭素数３以上６以下のケトンが挙げられる。
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化してもよいが、均一な顔料水分散体（ｄ）を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機；マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー；ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体（ｄ）中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
工程１は、ポリマー（ａ）を分散剤として、水系媒体中で顔料を分散し、顔料水分散体（ｄ）を得る工程である。工程１における水系媒体とは、顔料、ポリマー（ａ）、アルカリ金属水酸化物以外の成分である分散媒が、質量基準で水が最大割合を占めることを意味する。
工程１において水系媒体は、顔料の濡れ性、ポリマー（ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒の好適な例としては、炭素数１以上３以下のアルコール、炭素数３以上６以下のケトンが挙げられる。
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化してもよいが、均一な顔料水分散体（ｄ）を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機；マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー；ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体（ｄ）中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
【0042】
工程１において、ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤として少なくともアルカリ金属水酸化物で中和される。すなわち、架橋ポリマー分散剤Ａを構成するポリマー（ａ）が有するカルボキシ基の少なくとも一部はアルカリ金属塩となり、これにより、架橋ポリマー分散剤Ａが有するカルボキシ基の少なくとも一部がアルカリ金属塩となる。ポリマー（ａ）の中和は、ポリマー（ａ）とアルカリ金属水酸化物とを混合する操作により行うことが好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。
また、中和剤は、アルカリ金属水酸化物以外の化合物を含むものであってもよい。該アルカリ金属水酸化物以外の化合物の具体例としては、前述のとおり、アンモニア、アミンが挙げられる。該アルカリ金属水酸化物以外の化合物がアンモニア、アミンである場合は、本発明の水系顔料分散体を製造する操作のいずれかの工程でアンモニア、アミンが除去されることが好ましい。
工程１におけるポリマー（ａ）のカルボキシ基の中和度は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
工程１におけるポリマー（ａ）のカルボキシ基の中和度は、アルカリ金属化合物による中和を算出に用い、該アルカリ金属水酸化物以外の化合物、例えばアンモニア、アミン等による中和は工程１におけるポリマー（ａ）のカルボキシ基の中和度の算出には用いない。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。
また、中和剤は、アルカリ金属水酸化物以外の化合物を含むものであってもよい。該アルカリ金属水酸化物以外の化合物の具体例としては、前述のとおり、アンモニア、アミンが挙げられる。該アルカリ金属水酸化物以外の化合物がアンモニア、アミンである場合は、本発明の水系顔料分散体を製造する操作のいずれかの工程でアンモニア、アミンが除去されることが好ましい。
工程１におけるポリマー（ａ）のカルボキシ基の中和度は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
工程１におけるポリマー（ａ）のカルボキシ基の中和度は、アルカリ金属化合物による中和を算出に用い、該アルカリ金属水酸化物以外の化合物、例えばアンモニア、アミン等による中和は工程１におけるポリマー（ａ）のカルボキシ基の中和度の算出には用いない。
【0043】
工程１において、得られる顔料水分散体（ｄ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
工程１により得られる顔料水分散体（ｄ）は、顔料をポリマー（ａ）で水系媒体に分散させてなるものである。ここで、顔料水分散体中での顔料及びポリマー（ａ）の存在形態は特に制限はなく、少なくとも顔料及びポリマー（ａ）により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマー（ａ）に顔料が内包された粒子形態、ポリマー（ａ）中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー（ａ）の粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
工程１により得られる顔料水分散体（ｄ）は、顔料をポリマー（ａ）で水系媒体に分散させてなるものである。ここで、顔料水分散体中での顔料及びポリマー（ａ）の存在形態は特に制限はなく、少なくとも顔料及びポリマー（ａ）により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマー（ａ）に顔料が内包された粒子形態、ポリマー（ａ）中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー（ａ）の粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
【0044】
工程１により得られる顔料水分散体（ｄ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体（ｄ）中の顔料の分散安定性を向上させる観点、及びインクジェット記録用水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体（ｄ）の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、顔料水分散体（ｄ）の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0045】
顔料水分散体（ｄ）中の顔料の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは９質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料水分散体（ｄ）中のポリマー（ａ）の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
顔料水分散体（ｄ）中のポリマー（ａ）に対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー（ａ）〕は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．７以下である。
顔料水分散体（ｄ）中のポリマー（ａ）の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
顔料水分散体（ｄ）中のポリマー（ａ）に対する顔料の質量比〔顔料／ポリマー（ａ）〕は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．３以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．７以下である。
【0046】
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させ、顔料を架橋ポリマー分散剤Ａで水系媒体に分散させた水系顔料分散体を得る工程である。ポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応により架橋構造を含む架橋ポリマー分散剤Ａが形成される。
工程２は、工程１で得られた顔料水分散体（ｄ）中のカルボキシ基を有するポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）とを反応させ、顔料を架橋ポリマー分散剤Ａで水系媒体に分散させた水系顔料分散体を得る工程である。ポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応により架橋構造を含む架橋ポリマー分散剤Ａが形成される。
【0047】
ポリマー（ａ）のカルボキシ基と多官能エポキシ化合物（ｂ）との反応温度は、反応を完結させる観点、及び経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１５時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【0048】
本発明の水系顔料分散体の製造においては、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、工程２においてポリマー（ａ）のカルボキシ基の量と多官能エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基の量とを調整することにより上記条件１を満たすようにすることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体の製造においては、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、工程１における中和度、又は、工程２における架橋度を、それぞれ適切に設定することが好ましく、工程１における中和度及び工程２における架橋度を、それぞれ適切に設定することがより好ましく、工程１における中和度及び工程２における架橋度を前述の比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕の数値範囲を満たすようにすることが更に好ましい。
本発明の水系顔料分散体の製造においては、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、工程１における中和度、又は、工程２における架橋度を、それぞれ適切に設定することが好ましく、工程１における中和度及び工程２における架橋度を、それぞれ適切に設定することがより好ましく、工程１における中和度及び工程２における架橋度を前述の比〔（架橋ポリマー分散剤Ａの架橋度）／（架橋ポリマー分散剤Ａの中和度）〕の数値範囲を満たすようにすることが更に好ましい。
【0049】
本発明の水系顔料分散体中の顔料の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の水系顔料分散体中の架橋ポリマー分散剤Ａの含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
本発明の水系顔料分散体中の架橋ポリマー分散剤Ａに対する顔料の質量比〔顔料／架橋ポリマー分散剤Ａ）〕は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
本発明の水系顔料分散体中の架橋ポリマー分散剤Ａの含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
本発明の水系顔料分散体中の架橋ポリマー分散剤Ａに対する顔料の質量比〔顔料／架橋ポリマー分散剤Ａ）〕は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【0050】
本発明の水系顔料分散体中の顔料粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。水系顔料分散体中の顔料粒子の平均粒径は実施例に記載の方法で測定される。
【0051】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、「本発明のインク」ともいう）は、前述の水系顔料分散体を含有する。
本発明のインクは、インクの吐出性を向上させる観点から、有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。これらの中でも、該有機溶媒は、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、「本発明のインク」ともいう）は、前述の水系顔料分散体を含有する。
本発明のインクは、インクの吐出性を向上させる観点から、有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。これらの中でも、該有機溶媒は、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはトリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。
【0052】
本発明のインクは、インクの吐出性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が好ましく挙げられ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール又はそのエチレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。
本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを併用して含有することが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が好ましく挙げられ、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール又はそのエチレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。
本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルとを併用して含有することが好ましい。
【0053】
本発明のインクは、更に必要に応じて、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【0054】
本発明のインク中の顔料の含有量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
本発明のインク中の顔料と架橋ポリマー分散剤Ａとの合計含有量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明のインク中の架橋ポリマー分散剤Ａに対する顔料の質量比〔顔料／架橋ポリマー分散剤Ａ）〕は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
本発明のインク中の有機溶媒の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明のインク中の界面活性剤の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明のインクの製造において、前述の水系顔料分散体に加えて更にアルカリ金属水酸化物を含有させる場合は、該水系顔料分散体以外に加えたアルカリ金属水酸化物は、該水系顔料分散体に含まれる架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基を中和するアルカリ金属水酸化物に合算する。
本発明のインク中の顔料と架橋ポリマー分散剤Ａとの合計含有量は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
本発明のインク中の架橋ポリマー分散剤Ａに対する顔料の質量比〔顔料／架橋ポリマー分散剤Ａ）〕は、顔料の分散安定性を向上させてインクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
本発明のインク中の有機溶媒の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明のインク中の界面活性剤の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明のインクの製造において、前述の水系顔料分散体に加えて更にアルカリ金属水酸化物を含有させる場合は、該水系顔料分散体以外に加えたアルカリ金属水酸化物は、該水系顔料分散体に含まれる架橋ポリマー分散剤Ａのカルボキシ基を中和するアルカリ金属水酸化物に合算する。
【0055】
本発明のインクジェット記録用水系インク中の顔料粒子の平均粒径は、本発明の水系顔料分散体中の顔料粒子の平均粒径と同じであることが好ましい。したがって、本発明のインクジェット記録用水系インク中の顔料粒子の好ましい平均粒径の態様も、本発明の水系顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じであることが好ましい。
【0056】
（インクジェット記録）
本発明のインクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて文字や画像を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル方式及びピエゾ方式があるが、サーマル方式が好ましい。すなわち、本発明のインクは、サーマル方式インクジェット記録用として用いることが好ましい。
記録媒体としては、例えば、コート紙等の低吸水性の記録紙；ＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。また、記録媒体として、普通紙を用いることもできる。
なお、「低吸水性」及び「非吸水性」とは、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。該吸水量が１０ｇ／ｍ2超の記録媒体は高吸水性であり、普通紙が高吸水性に分類される。
本発明のインクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて文字や画像を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル方式及びピエゾ方式があるが、サーマル方式が好ましい。すなわち、本発明のインクは、サーマル方式インクジェット記録用として用いることが好ましい。
記録媒体としては、例えば、コート紙等の低吸水性の記録紙；ＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム等の非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。また、記録媒体として、普通紙を用いることもできる。
なお、「低吸水性」及び「非吸水性」とは、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒間における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。該吸水量が１０ｇ／ｍ2超の記録媒体は高吸水性であり、普通紙が高吸水性に分類される。
【実施例0057】
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0058】
（１）ポリマー（ａ）の酸価
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
【0059】
（２）ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「HLC-8320GPC」
カラム：東ソー株式会社製「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕（以上、東ソー株式会社製）
測定サンプル：ガラスバイアル中にポリマー（ａ）０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「HLC-8320GPC」
カラム：東ソー株式会社製「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕（以上、東ソー株式会社製）
測定サンプル：ガラスバイアル中にポリマー（ａ）０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0060】
（３）顔料水分散体（ｄ）及び水系顔料分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム約１０ｇを量り取って該容器と該硫酸ナトリウムとを合わせた質量を精秤し、そこへサンプル約１ｇを添加して混合した後、該容器と該硫酸ナトリウムとサンプルとを合わせた質量を精秤し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、該容器と該硫酸ナトリウムと揮発分除去後のサンプルとを合わせた質量を精秤して該揮発分除去後のサンプルの質量を算出し、該揮発分除去後のサンプルの質量を該容器に添加したサンプルの質量で除して固形分濃度（％）とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム約１０ｇを量り取って該容器と該硫酸ナトリウムとを合わせた質量を精秤し、そこへサンプル約１ｇを添加して混合した後、該容器と該硫酸ナトリウムとサンプルとを合わせた質量を精秤し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、該容器と該硫酸ナトリウムと揮発分除去後のサンプルとを合わせた質量を精秤して該揮発分除去後のサンプルの質量を算出し、該揮発分除去後のサンプルの質量を該容器に添加したサンプルの質量で除して固形分濃度（％）とした。
【0061】
（４）水系顔料分散体のｐＨの測定
ｐＨ電極「6337-10D」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「F-71」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃における水系顔料分散体のｐＨを測定した。
ｐＨ電極「6337-10D」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「F-71」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃における水系顔料分散体のｐＨを測定した。
【0062】
（５）水系顔料分散体の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント解析を行い、得られたキュムラント平均粒径を水系顔料分散体の平均粒径とした。
測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０-4％（固形分濃度換算）になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント解析を行い、得られたキュムラント平均粒径を水系顔料分散体の平均粒径とした。
測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０-4％（固形分濃度換算）になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【0063】
調製例１（カルボキシ基を有するポリマー（ａ１）の調製）
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）７９．７部、メタクリル酸ベンジル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）６０．３部、スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ－６Ｓ、東亞合成株式会社製 固形分５０％のトルエン溶液）４０．０部（固形分２０．０部）、メタクリル酸モノポリプロピレングリコール（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ－８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０．０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）２０部、重合連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬株式会社製）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー(ａ１)（数平均分子量：１３，０００、酸価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＭＥＫ溶液を得た。
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）７９．７部、メタクリル酸ベンジル（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）６０．３部、スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ－６Ｓ、東亞合成株式会社製 固形分５０％のトルエン溶液）４０．０部（固形分２０．０部）、メタクリル酸モノポリプロピレングリコール（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ－８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０．０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）２０部、重合連鎖移動剤として２－メルカプトエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残り（前記モノマー混合液の９０％）、前記重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬株式会社製）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有するポリマー(ａ１)（数平均分子量：１３，０００、酸価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＭＥＫ溶液を得た。
【0064】
実施例１
（水系顔料分散体Ｄ１の製造）
（工程１）
調製例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー(ａ１)のＭＥＫ溶液を減圧乾燥させたうちの６６．６部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量：１６．９％）２１．６部を加え、カルボキシ基を有するポリマー（ａ１）に由来するカルボキシ基のモル当量数に対する水酸化ナトリウムのモル当量数の値の百分比が２４．８モル％になるように中和し（中和度：２４．８モル％）、更にイオン交換水６００部を加えた。次いで、カーボンブラック顔料（商品名：Monarch800、キャボットスペシャルティケミカルズ社製）１００部を加え、得られる顔料混合物をディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した後、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水３３０部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２０％の顔料水分散体（ｄ１）を得た。
（工程２）
工程１で得られた顔料水分散体（ｄ１）（固形分濃度：２０％）の２００部をねじ口付きガラス瓶に取り、多官能エポキシ化合物（ｂ）（架橋剤）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、水溶率：２７％（カタログ値）、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ（カタログ値））（以下、「ＥＸ－３２１」と表記する）９．４部及びイオン交換水３７．４部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、上記の５μｍのアセチルセルロース製フィルターを取り付けたシリンジで濾過して、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｄ１（架橋ポリマー分散剤Ａ１の架橋度：７７．１モル％）を得た。
（インクジェット記録用水系インク１の調製）
得られた水系顔料分散体Ｄ１ ３８部に、イオン交換水５０．５部、溶剤としてポリエチレングリコール４００（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１０部、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール溶液（商品名：サーフィノール１０４ＰＧ-５０、エアープロダクツ社製、有効分５０％）１部、及び（商品名：エマルゲン１２０、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）０．５部を加え、得られた混合液を上記の５μｍのアセチルセルロース製フィルターを取り付けたシリンジで濾過し、インクジェット記録用水系インク１を得た。
（水系顔料分散体Ｄ１の製造）
（工程１）
調製例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー(ａ１)のＭＥＫ溶液を減圧乾燥させたうちの６６．６部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムの含有量：１６．９％）２１．６部を加え、カルボキシ基を有するポリマー（ａ１）に由来するカルボキシ基のモル当量数に対する水酸化ナトリウムのモル当量数の値の百分比が２４．８モル％になるように中和し（中和度：２４．８モル％）、更にイオン交換水６００部を加えた。次いで、カーボンブラック顔料（商品名：Monarch800、キャボットスペシャルティケミカルズ社製）１００部を加え、得られる顔料混合物をディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した後、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液にイオン交換水３３０部を加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２０％の顔料水分散体（ｄ１）を得た。
（工程２）
工程１で得られた顔料水分散体（ｄ１）（固形分濃度：２０％）の２００部をねじ口付きガラス瓶に取り、多官能エポキシ化合物（ｂ）（架橋剤）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、水溶率：２７％（カタログ値）、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ（カタログ値））（以下、「ＥＸ－３２１」と表記する）９．４部及びイオン交換水３７．４部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、上記の５μｍのアセチルセルロース製フィルターを取り付けたシリンジで濾過して、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｄ１（架橋ポリマー分散剤Ａ１の架橋度：７７．１モル％）を得た。
（インクジェット記録用水系インク１の調製）
得られた水系顔料分散体Ｄ１ ３８部に、イオン交換水５０．５部、溶剤としてポリエチレングリコール４００（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１０部、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール溶液（商品名：サーフィノール１０４ＰＧ-５０、エアープロダクツ社製、有効分５０％）１部、及び（商品名：エマルゲン１２０、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）０．５部を加え、得られた混合液を上記の５μｍのアセチルセルロース製フィルターを取り付けたシリンジで濾過し、インクジェット記録用水系インク１を得た。
【0065】
実施例２～７及び比較例１、２
実施例１の工程１において、表１に示すポリマー（ａ）の種類又は中和剤の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の顔料水分散体（ｄ２）～（ｄ９）をそれぞれ得た。
次いで、実施例１の工程２において、表１に示す顔料水分散体（ｄ）の種類、多官能エポキシ化合物（ｂ）の量及びイオン交換水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｄ２～Ｄ７及びＤＣ１、ＤＣ２をそれぞれ得た。
次いで、実施例１のインクジェット記録用水系インクの調製において、表１に示す水系顔料分散体を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水系インク２～７及びＣ１、Ｃ２をそれぞれ得た。
実施例１の工程１において、表１に示すポリマー（ａ）の種類又は中和剤の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の顔料水分散体（ｄ２）～（ｄ９）をそれぞれ得た。
次いで、実施例１の工程２において、表１に示す顔料水分散体（ｄ）の種類、多官能エポキシ化合物（ｂ）の量及びイオン交換水の量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度２０％の水系顔料分散体Ｄ２～Ｄ７及びＤＣ１、ＤＣ２をそれぞれ得た。
次いで、実施例１のインクジェット記録用水系インクの調製において、表１に示す水系顔料分散体を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水系インク２～７及びＣ１、Ｃ２をそれぞれ得た。
【0066】
なお、表１に示すポリマー（ａ）のうち、カルボキシ基を有するポリマー(ａ２)及び（ａ３）は以下のとおりである。
ポリマー（ａ２）：スチレン／無水マレイン酸共重合体（Polyscope社製、商品名：XIRAN 2000、スチレン／無水マレイン酸＝２（モル比）（カタログ値）、酸価：３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、数平均分子量：２，７００（カタログ値））
ポリマー（ａ３）：スチレン／無水マレイン酸共重合体（Polyscope社製、商品名：XIRAN 1000、スチレン／無水マレイン酸＝１（モル比）（カタログ値）、酸価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、数平均分子量：２，３００（カタログ値））
ポリマー（ａ２）：スチレン／無水マレイン酸共重合体（Polyscope社製、商品名：XIRAN 2000、スチレン／無水マレイン酸＝２（モル比）（カタログ値）、酸価：３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、数平均分子量：２，７００（カタログ値））
ポリマー（ａ３）：スチレン／無水マレイン酸共重合体（Polyscope社製、商品名：XIRAN 1000、スチレン／無水マレイン酸＝１（モル比）（カタログ値）、酸価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値）、数平均分子量：２，３００（カタログ値））
【0067】
＜吐出性の評価＞
実施例及び比較例で得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、以下の方法で吐出性の評価を行った。結果を表１に示す。
サーマル方式のインクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置「ＬＰＰ－６０１０Ｎ」（ＬＧエレクトロニクス社製）の送液チューブを引き出し、チューブをインクタンクへ投入して印刷できるように改造した装置を用い、該インクタンクに各インクジェット記録用水系インクを充填して、印刷条件をベストモード（解像度：縦１，６００ｄｐｉ×横１，６００ｄｐｉ）、Ｄｕｔｙは１００％に設定した。
該装置を温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境に設置し、Ａ４サイズの普通紙に１枚印刷して、光学濃度計で印字濃度を測定後、１００枚ごとに該光学濃度計で印字濃度を測定する操作を挟みながら印刷を継続し、１枚目の印字濃度より０．０４低くなる結果が２回連続したときの印刷できた枚数を吐出性の指標とし、その枚数を下記評価基準で評価した。下記評価基準においては、印刷できた枚数が多いほど、吐出性に優れることを示す。
なお、普通紙としてはＨＰ Ａｌｌ－ｉｎ－Ｏｎｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用い、光学濃度計はグレタグマクベス社製のスペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いた。
（評価基準）
Ａ：Ａ４サイズ普通紙１５，０００枚以上
Ｂ：Ａ４サイズ普通紙１０，０００枚以上１５，０００枚未満
Ｃ：Ａ４サイズ普通紙５，０００枚以上１０，０００枚未満
Ｄ：Ａ４サイズ普通紙１，０００枚以上５，０００枚未満
Ｅ：Ａ４サイズ普通紙１，０００枚未満
実施例及び比較例で得られた各インクジェット記録用水系インクを用いて、以下の方法で吐出性の評価を行った。結果を表１に示す。
サーマル方式のインクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置「ＬＰＰ－６０１０Ｎ」（ＬＧエレクトロニクス社製）の送液チューブを引き出し、チューブをインクタンクへ投入して印刷できるように改造した装置を用い、該インクタンクに各インクジェット記録用水系インクを充填して、印刷条件をベストモード（解像度：縦１，６００ｄｐｉ×横１，６００ｄｐｉ）、Ｄｕｔｙは１００％に設定した。
該装置を温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境に設置し、Ａ４サイズの普通紙に１枚印刷して、光学濃度計で印字濃度を測定後、１００枚ごとに該光学濃度計で印字濃度を測定する操作を挟みながら印刷を継続し、１枚目の印字濃度より０．０４低くなる結果が２回連続したときの印刷できた枚数を吐出性の指標とし、その枚数を下記評価基準で評価した。下記評価基準においては、印刷できた枚数が多いほど、吐出性に優れることを示す。
なお、普通紙としてはＨＰ Ａｌｌ－ｉｎ－Ｏｎｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用い、光学濃度計はグレタグマクベス社製のスペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いた。
（評価基準）
Ａ：Ａ４サイズ普通紙１５，０００枚以上
Ｂ：Ａ４サイズ普通紙１０，０００枚以上１５，０００枚未満
Ｃ：Ａ４サイズ普通紙５，０００枚以上１０，０００枚未満
Ｄ：Ａ４サイズ普通紙１，０００枚以上５，０００枚未満
Ｅ：Ａ４サイズ普通紙１，０００枚未満
【0068】
【表1】
【0069】
表１から、実施例の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、比較例の水系顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに比べて、吐出性に優れることが分かる。