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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179306
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】複合活物質粒子
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20241219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023098048
(22)【出願日】2023-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野本 和誠
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA12
5H050BA15
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050FA13
5H050FA17
5H050HA00
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】低抵抗の電池を得ることができる複合活物質粒子の提供。
【解決手段】多孔質構造を有するＳｉ粒子と、ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉイオン伝導体と、が複合化された複合活物質粒子。
【選択図】なし
【解決手段】多孔質構造を有するＳｉ粒子と、ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉイオン伝導体と、が複合化された複合活物質粒子。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質構造を有するＳｉ粒子と、
ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉイオン伝導体と、
が複合化された複合活物質粒子。
ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉイオン伝導体と、
が複合化された複合活物質粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合活物質粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、リチウムイオン電池として全固体電池が知られている。特許文献１には、
Ｓｉを含む負極活物質に硫化物固体電解質を被覆してなる負極複合活物質と、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、及びカルボラン系アニオンを含む柔粘性結晶と、を含有し、負極活物質の表面に対する硫化物固体電解質の被覆率は８０％以上であり、硫化物固体電解質及び柔粘性結晶の合計に対する柔粘性結晶の体積割合が３０ｖｏｌ％～７５ｖｏｌ％である、リチウムイオン電池用負極が開示されている。
Ｓｉを含む負極活物質に硫化物固体電解質を被覆してなる負極複合活物質と、ピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウムムからなる群から選択される少なくとも１種のカチオン、及びカルボラン系アニオンを含む柔粘性結晶と、を含有し、負極活物質の表面に対する硫化物固体電解質の被覆率は８０％以上であり、硫化物固体電解質及び柔粘性結晶の合計に対する柔粘性結晶の体積割合が３０ｖｏｌ％～７５ｖｏｌ％である、リチウムイオン電池用負極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１３１９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来から、固体電池の電極体に用いる活物質を造粒して空隙を形成することで、電極の膨張を抑制することが検討されている。しかし、造粒体の形成に結着材が用いられており、造粒体の内部のイオン伝導性が低くなって、電池とした際の入出力の低下が生じていた。そのため、低抵抗の電池を得ることができる複合活物質粒子が望まれていた。
【0005】
本開示の一実施形態は、低抵抗の電池を得ることができる複合活物質粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 多孔質構造を有するＳｉ粒子と、
ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉイオン伝導体と、
が複合化された複合活物質粒子。
＜１＞ 多孔質構造を有するＳｉ粒子と、
ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であるＬｉイオン伝導体と、
が複合化された複合活物質粒子。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一実施形態によれば、低抵抗の電池を得ることができる複合活物質粒子を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【0009】
［複合活物質粒子］
本開示の実施形態に係る複合活物質粒子は、多孔質構造を有するＳｉ粒子と、ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５以上であるＬｉイオン伝導体と、が複合化された複合活物質粒子である。
本開示の実施形態に係る複合活物質粒子は、多孔質構造を有するＳｉ粒子と、ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５以上であるＬｉイオン伝導体と、が複合化された複合活物質粒子である。
【0010】
本開示の実施形態に係る複合活物質粒子によれば、低抵抗の電池を得ることができる。
【0011】
従来から、固体電池の電極体に用いる活物質を造粒して空隙を形成することで、電極の膨張を抑制することが検討されている。しかし、一般的に造粒体を作製する際に結着材としてイオン伝導性の低い高分子材料が用いられており、造粒体の内部のイオン伝導性が低くなって、電池とした際の入出力の低下が生じていた。そのため、低抵抗の電池を得ることができる複合活物質粒子が望まれていた。
【0012】
これに対し、本開示の実施形態に係る複合活物質粒子は、結着剤としてＬｉイオン伝導体を用い、このＬｉイオン伝導体のヤング率が５ＧＰａ以下であり且つイオン伝導度が１×１０－５以上である。ヤング率（弾性率）が５ＧＰａ以下である高イオン伝導度のＬｉイオン伝導体を用いることで、複合活物質粒子のイオン伝導性を向上させることができる。また、弾性率の高いＬｉイオン伝導体をＳｉ粒子と複合することで、Ｓｉ粒子の膨張収縮に対してＬｉイオン伝導体が追従し、電池とした際に低抵抗を維持できる。また、活物質として多孔質構造を有するＳｉ粒子を用いることで、Ｌｉイオン伝導体がＳｉ粒子間に入り込み、物理的なアンカー効果により造粒体を形成することができる。
これにより、本開示の実施形態では低抵抗の電池を得ることができる。
これにより、本開示の実施形態では低抵抗の電池を得ることができる。
【0013】
（多孔質構造を有するＳｉ）
複合活物質粒子は、活物質として多孔質構造を有するＳｉ粒子を含む。なお、多孔質構造を有するとは、Ｓｉ粒子の表面に多数の細かい孔を有する構造となっていることを指す。
多孔質構造を有するＳｉ粒子としては、多孔質化された単結晶のシリコン粒子が挙げられる。
複合活物質粒子は、活物質として多孔質構造を有するＳｉ粒子を含む。なお、多孔質構造を有するとは、Ｓｉ粒子の表面に多数の細かい孔を有する構造となっていることを指す。
多孔質構造を有するＳｉ粒子としては、多孔質化された単結晶のシリコン粒子が挙げられる。
【0014】
（Ｌｉイオン伝導体）
複合活物質粒子は、ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５以上であるＬｉイオン伝導体を含む。
複合活物質粒子は、ヤング率が５ＧＰａ以下であり、イオン伝導度が１×１０－５以上であるＬｉイオン伝導体を含む。
【0015】
・ヤング率
Ｌｉイオン伝導体のヤング率は、Ｓｉ粒子の膨張収縮に対して追従させることで電池とした際の低抵抗を実現する観点から、５ＧＰａ以下とする。ヤング率は、電池における低抵抗の観点から、さらに４ＧＰａ以下が好ましく、３ＧＰａ以下がより好ましい。
一方、特に限定されるものではないが、Ｌｉイオン伝導体のヤング率の下限は、０．１ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
Ｌｉイオン伝導体のヤング率は、ナノインデンテーションにより測定する。
Ｌｉイオン伝導体のヤング率は、Ｓｉ粒子の膨張収縮に対して追従させることで電池とした際の低抵抗を実現する観点から、５ＧＰａ以下とする。ヤング率は、電池における低抵抗の観点から、さらに４ＧＰａ以下が好ましく、３ＧＰａ以下がより好ましい。
一方、特に限定されるものではないが、Ｌｉイオン伝導体のヤング率の下限は、０．１ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
Ｌｉイオン伝導体のヤング率は、ナノインデンテーションにより測定する。
【0016】
・イオン伝導度
Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度は、複合活物質粒子のイオン伝導性を向上させることで電池とした際の低抵抗を実現する観点から、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上とする。Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度は、電池における低抵抗の観点から、さらに２×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
一方、特に限定されるものではなく、高いほど良いが、Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度の上限は、１Ｓ／ｃｍ以下としてもよい。
Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度は、複合活物質粒子のイオン伝導性を向上させることで電池とした際の低抵抗を実現する観点から、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上とする。Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度は、電池における低抵抗の観点から、さらに２×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、３×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
一方、特に限定されるものではなく、高いほど良いが、Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度の上限は、１Ｓ／ｃｍ以下としてもよい。
【0017】
Ｌｉイオン伝導体のイオン伝導度は、以下の方法により測定する。約１００ｍｇのＬｉイオン伝導体を６トン／ｃｍ２の圧力でプレスし、５００μｍ程度の厚さを有するペレット（直径：１１．２８μｍ）を得る。厚さは、マイクロメーターを用いて測定する。イオン伝導度は、交流インピーダンスの測定結果から算出する。測定は、ソーラトロン１２６０を用いて、１０ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数域、±１０ｍＶの印加電圧、２５℃の温度条件で行う。
【0018】
・Ｌｉイオン伝導体の材質
Ｌｉイオン伝導体としては、イオン伝導性の観点から、ホウ素クラスターアニオンのリチウム塩を用いることが好ましい。
Ｌｉイオン伝導体としては、イオン伝導性の観点から、ホウ素クラスターアニオンのリチウム塩を用いることが好ましい。
【0019】
ホウ素クラスターアニオンとしては、合計電荷－２である、６～１２のホウ素原子を有するボラン、合計電荷－１である、クラスター構造において１つの炭素及び５～１１のホウ素を有するカルボラン、合計電荷－１又は－２である、クラスター構造において２つの炭素原子及び４～１０のホウ素原子を有するカルボラン等が挙げられる。
ホウ素クラスターアニオンは、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
ホウ素クラスターアニオンは、下記式（１）～式（５）のいずれかで表されるアニオンであってもよい。
（１）［ＢｙＨ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］－２、
（２）［ＣＢ（ｙ－１）Ｈ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］－
（３）［Ｃ２Ｂ（ｙ－２）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］－
（４）［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ）ＲｔＸｊ］－
（５）［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］－２
式（１）～式（５）中、ｙは、６～１２の範囲の整数であり、（ｚ＋ｉ）は、０～ｙの範囲の整数であり、（ｔ＋ｊ）は、０～（ｙ－１）の範囲の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせであり、Ｒは、有機基又は水素である。有機基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
ホウ素クラスターアニオンは、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
ホウ素クラスターアニオンは、下記式（１）～式（５）のいずれかで表されるアニオンであってもよい。
（１）［ＢｙＨ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］－２、
（２）［ＣＢ（ｙ－１）Ｈ（ｙ－ｚ－ｉ）ＲｚＸｉ］－
（３）［Ｃ２Ｂ（ｙ－２）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］－
（４）［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ）ＲｔＸｊ］－
（５）［Ｃ２Ｂ（ｙ－３）Ｈ（ｙ－ｔ－ｊ－１）ＲｔＸｊ］－２
式（１）～式（５）中、ｙは、６～１２の範囲の整数であり、（ｚ＋ｉ）は、０～ｙの範囲の整数であり、（ｔ＋ｊ）は、０～（ｙ－１）の範囲の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせであり、Ｒは、有機基又は水素である。有機基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【0020】
ホウ素クラスターアニオンのリチウム塩の具体例としては、ＬｉＣＢ９Ｈ１０及びＬｉＣＢ１１Ｈ１２が挙げられる。この両者の混合物であってもよく、つまりＬｉ（ＣＢ９Ｈ１０）ｘ（ＣＢ１１Ｈ１２）１－ｘ（ｘ＝０超１未満）で表される化合物であってもよい。ｘの値は、０．６以上０．８以下が好ましく、０．７であることがより好ましい。
【0021】
・複合化
複合活物質粒子は、上記の多孔質構造を有するＳｉ粒子と、上記のＬｉイオン伝導体と、を混合することで、作製することができる。複合活物質粒子における、Ｓｉ粒子に対するＬｉイオン伝導体の添加量としては、１０体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上２５体積％以下であることがより好ましい。
複合活物質粒子は、上記の多孔質構造を有するＳｉ粒子と、上記のＬｉイオン伝導体と、を混合することで、作製することができる。複合活物質粒子における、Ｓｉ粒子に対するＬｉイオン伝導体の添加量としては、１０体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上２５体積％以下であることがより好ましい。
【0022】
［電極］
本開示の実施形態に係る複合活物質粒子は、電池（特にリチウムイオン電池）における電極（特に負極）に用いることができる。この電極は、本開示の実施形態に係る複合活物質粒子に加えて、例えば導電材、及び固体電解質（ＳＥ）等を含んでいてもよい。
なお、電池（例えばリチウムイオン電池）は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備える。この電池は、全固体電池であってもよい。
本開示の実施形態に係る複合活物質粒子は、電池（特にリチウムイオン電池）における電極（特に負極）に用いることができる。この電極は、本開示の実施形態に係る複合活物質粒子に加えて、例えば導電材、及び固体電解質（ＳＥ）等を含んでいてもよい。
なお、電池（例えばリチウムイオン電池）は、正極層と、固体電解質層と、負極層と、を備える。この電池は、全固体電池であってもよい。
【0023】
・空隙率
本開示の実施形態に係る複合活物質粒子を用いた電極は、空隙率を高めることができる。この理由は以下のように推察される。一般的な電極を形成する過程においてロールプレスなどにより圧を加える際、Ｓｉなどの活物質は塑性変形し難く、固体電解質が塑性変形して活物質との界面を形成しながら、電極の隙間が埋められ充填性が上がる。一方、本開示の実施形態では、Ｓｉ粒子（活物質）とＬｉイオン伝導体とを複合化することによって二次粒子体が形成され、塑性変形し難い活物質同士の隙間に空隙が形成される。この際、活物質とヤング率が高い（つまり硬い）イオン伝導体とを複合化しても、硬いイオン伝導体が変形し難いため、アンカー効果による接着が期待できず、二次粒子体の状態を維持できない。本開示の実施形態のようにヤング率が低い（つまり柔らかい）イオン伝導体を用いることで、アンカー効果による二次粒子体状態の維持、及び空隙の維持が両立され、その結果電極における空隙が増加するものと考えられる。
電極における空隙率は、電極の膨張を抑制する観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。一方、特に限定されるものではないが、電極における空隙率の上限は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
本開示の実施形態に係る複合活物質粒子を用いた電極は、空隙率を高めることができる。この理由は以下のように推察される。一般的な電極を形成する過程においてロールプレスなどにより圧を加える際、Ｓｉなどの活物質は塑性変形し難く、固体電解質が塑性変形して活物質との界面を形成しながら、電極の隙間が埋められ充填性が上がる。一方、本開示の実施形態では、Ｓｉ粒子（活物質）とＬｉイオン伝導体とを複合化することによって二次粒子体が形成され、塑性変形し難い活物質同士の隙間に空隙が形成される。この際、活物質とヤング率が高い（つまり硬い）イオン伝導体とを複合化しても、硬いイオン伝導体が変形し難いため、アンカー効果による接着が期待できず、二次粒子体の状態を維持できない。本開示の実施形態のようにヤング率が低い（つまり柔らかい）イオン伝導体を用いることで、アンカー効果による二次粒子体状態の維持、及び空隙の維持が両立され、その結果電極における空隙が増加するものと考えられる。
電極における空隙率は、電極の膨張を抑制する観点から、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。一方、特に限定されるものではないが、電極における空隙率の上限は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【0024】
電極の空隙率は、以下の方法により測定する。まず、６０℃において電池（例えばリチウムイオン電池）に対し、０．５ｍＡ／ｃｍ２、４．０５Ｖｃｕｔの条件での充電、１０分間の休止、０．５ｍＡ／ｃｍ２、２．５Ｖｃｕｔの条件での放電、及び１０分間の休止を１サイクルとする充放電処理を２０回行う。充放電処理後、電池から電極をカットし、その断面画像を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得する。断面画像から、画像処理ソフトにより、断面画像の断面積における空隙の面積の割合を、空隙率として測定する。
【0025】
電極は、本開示の実施形態に係る複合活物質粒子、及び必要により他の成分を溶媒に添加して負極合材を調製し、これを成型することにより製造することができる。
【実施例0026】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示の発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0027】
＜比較例１＞
１．正極層の作製
有機溶媒中に、バインダー、導電助剤、固体電解質（ＳＥ）、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し正極合材スラリーを得た。得られた正極合材スラリーをＡｌ箔に塗工し正極層を作製した。
１．正極層の作製
有機溶媒中に、バインダー、導電助剤、固体電解質（ＳＥ）、及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し正極合材スラリーを得た。得られた正極合材スラリーをＡｌ箔に塗工し正極層を作製した。
【0028】
２．負極層の作製
有機溶媒中に、バインダー（結着剤、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、導電助剤、固体電解質（ＳＥ）、及び活物質として多孔質構造を有するＳｉ（以下、「ポーラスＳｉ」と称す）を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し負極合材スラリーを得た。得られた負極合材スラリーをＣｕ箔に塗工し負極層を作製した。
なお、バインダーのヤング率（ＧＰａ）及びイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、表１に示す値であった。また、活物質（ポーラスＳｉ）に対するバインダー（結着剤）の添加量を、表１に示す通り２０体積％とした。
有機溶媒中に、バインダー（結着剤、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、導電助剤、固体電解質（ＳＥ）、及び活物質として多孔質構造を有するＳｉ（以下、「ポーラスＳｉ」と称す）を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し負極合材スラリーを得た。得られた負極合材スラリーをＣｕ箔に塗工し負極層を作製した。
なお、バインダーのヤング率（ＧＰａ）及びイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、表１に示す値であった。また、活物質（ポーラスＳｉ）に対するバインダー（結着剤）の添加量を、表１に示す通り２０体積％とした。
【0029】
３．固体電解質層の作製
有機溶媒中に、バインダー、及び固体電解質（ＳＥ）を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し固体電解質スラリーを得た。得られた固体電解質スラリーＡｌ箔に塗工しＳＥ層を作製した。
有機溶媒中に、バインダー、及び固体電解質（ＳＥ）を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し固体電解質スラリーを得た。得られた固体電解質スラリーＡｌ箔に塗工しＳＥ層を作製した。
【0030】
４．電池の作製
前記１．～３．にて作製した各層を短冊状に成型した。正極層とＳＥ層の合材面を合わせ、１６５℃、５０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、Ａｌ箔を剥がすことで正極層にＳＥ層を転写した。また負極層とＳＥ層の合材面を合わせ、２５℃、５０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、Ａｌ箔を剥がすことで負極層をＳＥ層に転写した。ＳＥ層を転写した負極電極をφ１３．００ｍｍ、正極層をφ１１．２８ｍｍの打ち抜き機で打ち抜いた。ＳＥ層を転写した負極電極に、さらにＳＥ層を一軸プレス機を用いて転写した。次いで、打ち抜いた負極層と正極層を対向させることで電池化した。最後に、正極及び負極に電流取出しタブを取り付け、真空ラミシーラーを用いてアルミラミネートに封入することで全固体電池を作製した。
前記１．～３．にて作製した各層を短冊状に成型した。正極層とＳＥ層の合材面を合わせ、１６５℃、５０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、Ａｌ箔を剥がすことで正極層にＳＥ層を転写した。また負極層とＳＥ層の合材面を合わせ、２５℃、５０ｋＮ／ｃｍの圧力でロールプレスし、Ａｌ箔を剥がすことで負極層をＳＥ層に転写した。ＳＥ層を転写した負極電極をφ１３．００ｍｍ、正極層をφ１１．２８ｍｍの打ち抜き機で打ち抜いた。ＳＥ層を転写した負極電極に、さらにＳＥ層を一軸プレス機を用いて転写した。次いで、打ち抜いた負極層と正極層を対向させることで電池化した。最後に、正極及び負極に電流取出しタブを取り付け、真空ラミシーラーを用いてアルミラミネートに封入することで全固体電池を作製した。
【0031】
＜実施例１＞
「２．負極層の作製」を以下の通り変更したこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
「２．負極層の作製」を以下の通り変更したこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0032】
２．負極層の作製
まず、活物質としてのポーラスＳｉと、バインダー（結着剤、Ｌｉ（ＣＢ９Ｈ１０）０．７（ＣＢ１１Ｈ１２）０．３を乳鉢にて混合し、Ｓｉ複合体を作製した。
次いで、有機溶媒中に、他のバインダー、導電助剤、固体電解質（ＳＥ）、及び前記Ｓｉ複合体を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し負極合材スラリーを得た。得られた負極合材スラリーをＣｕ箔に塗工し負極層を作製した。
なお、バインダーのヤング率（ＧＰａ）及びイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、表１に示す値であった。また、活物質（ポーラスＳｉ）に対するバインダー（結着剤）の添加量を、表１に示す通り２０体積％とした。
まず、活物質としてのポーラスＳｉと、バインダー（結着剤、Ｌｉ（ＣＢ９Ｈ１０）０．７（ＣＢ１１Ｈ１２）０．３を乳鉢にて混合し、Ｓｉ複合体を作製した。
次いで、有機溶媒中に、他のバインダー、導電助剤、固体電解質（ＳＥ）、及び前記Ｓｉ複合体を添加した。添加後、超音波ホモジナイザーを用いて混練し負極合材スラリーを得た。得られた負極合材スラリーをＣｕ箔に塗工し負極層を作製した。
なお、バインダーのヤング率（ＧＰａ）及びイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）は、表１に示す値であった。また、活物質（ポーラスＳｉ）に対するバインダー（結着剤）の添加量を、表１に示す通り２０体積％とした。
【0033】
＜電池性能評＞
・空隙率
得られた全固体電池において、負極の断面における空隙率（％）を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
・空隙率
得られた全固体電池において、負極の断面における空隙率（％）を前述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【0034】
・初期抵抗
得られた全固体電池について、電圧を３．７Ｖに調整し、５Ｃレートで放電したい際の５秒後の電圧降下から、初期抵抗（Ω）を算出した。結果を表１に示す。
得られた全固体電池について、電圧を３．７Ｖに調整し、５Ｃレートで放電したい際の５秒後の電圧降下から、初期抵抗（Ω）を算出した。結果を表１に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
表１に示す通り、実施例の電池は比較例の電池に比べ、低抵抗であった。