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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179322
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】アンモニア応力腐食割れ促進試験方法
(51)【国際特許分類】
G01N 17/00 20060101AFI20241219BHJP
G01N 33/2045 20190101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
G01N17/00
G01N33/2045 100
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023098072
(22)【出願日】2023-06-14
(71)【出願人】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165696
【弁理士】
【氏名又は名称】川原 敬祐
(72)【発明者】
【氏名】安田 恭野
(72)【発明者】
【氏名】三浦 進一
(72)【発明者】
【氏名】橋本 薫
(72)【発明者】
【氏名】塩谷 和彦
(72)【発明者】
【氏名】多田 英司
【テーマコード（参考）】
2G050
2G055
【Ｆターム（参考）】
2G050AA01
2G050BA01
2G050BA12
2G050BA20
2G050CA01
2G050DA01
2G050EA01
2G050EA10
2G050EB07
2G055AA03
2G055BA12
2G055CA30
2G055FA02
(57)【要約】
【課題】金属材料のアンモニア応力腐食割れ感受性を良好な精度かつ短期間で評価できる、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法の提供。
【解決手段】外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬し、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させることを特徴とする、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【選択図】なし
【解決手段】外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬し、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させることを特徴とする、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬し、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させることを特徴とする、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【請求項2】
前記液体アンモニア中に浸漬した前記金属試験片の表面を、カソード分極させた後に、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させる、請求項１に記載のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【請求項3】
試験中に前記液体アンモニアを攪拌する、請求項１又は２に記載のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【請求項4】
外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０５～０．５０ｍａｓｓ％のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬することを特徴とする、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【請求項5】
前記液体アンモニア中に浸漬した前記金属試験片の表面を、カソード分極させる、請求項４に記載のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【請求項6】
試験中に前記液体アンモニアを撹拌する、請求項４又は５に記載のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体アンモニア環境下で使用するタンクなどの金属材料のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液体アンモニアは、燃焼してもＣＯ２が発生しないことからクリーンエネルギーとして注目されており、大規模な需要が見込まれている。これに伴い、液体アンモニアを輸送、貯蔵する設備の大型化が求められている。一般に、タンクを大型化する場合、軽量化および施工コスト削減の観点から、使用する鋼材の薄肉化が指向されるため、高強度鋼の使用が望まれる。
【0003】
一方、液体アンモニア環境下において、炭素鋼は、液体アンモニアによる応力腐食割れ（以下、アンモニアＳＣＣ（Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）という）の発生が懸念される。そのため、液体アンモニアを取り扱う炭素鋼製の配管や貯槽、タンク車、ラインパイプなどの構造物については、アンモニアＳＣＣ感受性の低い鋼材の適用や、アンモニアＳＣＣを抑制する操業上の措置が講じられてきた。
【0004】
ＳＣＣは、腐食反応と応力が重畳して破壊に至る現象であり、材料因子、環境因子、応力因子が特定の条件を満たすときに発生する。例えば、アンモニアＳＣＣは、材料の強度・硬度と相関があることが知られている。すなわち、強度・硬度が高いほどアンモニアＳＣＣが多く発生することが知られており、炭素鋼を使用するにあたっては、引張強さが６００ＭＰａ未満の材料を使用することが望ましいとされている。
【0005】
そのため、高い強度と優れた耐アンモニアＳＣＣ性を両立する新規材料を適用するにあたり、アンモニアＳＣＣ感受性を正確に評価する必要がある。一方、実際の液体アンモニアタンクでの曝露試験によりアンモニアＳＣＣ感受性を評価する場においては長期間の試験が必要となることから、鋼材のアンモニアＳＣＣ感受性を短期間で評価できる促進試験が望まれる。
【0006】
かのような液体アンモニアを用いた促進試験として、特許文献１および非特許文献１が開示されている。特許文献１および非特許文献１では、Ｏ２と飽和ＣＯ２を含んだ液体アンモニア中で試験鋼片をアノード分極させることにより、鉄の溶解を加速し、短期間でアンモニアＳＣＣ感受性を評価する試験方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特公昭６０－１０５７５号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】中井揚一著「液体アンモニア中における応力腐食割れ促進試験法の開発」鉄と鋼、１９８１年、６７巻、１４号、２２２６～２２３３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記の特許文献１および非特許文献１に記載された試験方法では、試験片を＋２Ｖ ｖｓ Ｐｔでアノード分極させているが、過剰なアノード分極は全面腐食が支配的となり、アンモニアＳＣＣの起点となる孔食（局部腐食）が充分に起きず、アンモニアＳＣＣ感受性を正確に評価できているとは言い難い。また、孔食（局部腐食）発生が促進されないため、アンモニアＳＣＣ感受性が高くない材料においては、長期間の試験が必要となる。
【0010】
本発明は、上記の問題を解決し、液体アンモニア輸送、貯蔵用タンク等に供する金属材料のアンモニアＳＣＣ感受性を良好な精度かつ短期間で評価できる、アンモニアＳＣＣ促進試験方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために、液体アンモニア中での鋼板のアンモニアＳＣＣメカニズムについて詳細に検討し、以下の知見を得た。
【0012】
液体アンモニア環境では、鋼板に対して、以下の腐食反応が生じる。
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ－
カソード反応：Ｏ２＋２ＮＨ４ ＋＋４ｅ－→２ＯＨ－＋２ＮＨ３
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ－
カソード反応：Ｏ２＋２ＮＨ４ ＋＋４ｅ－→２ＯＨ－＋２ＮＨ３
【0013】
鋼板表面には、上記の腐食反応に伴い、不活性な酸化皮膜が形成されるが、酸化皮膜が不安定な領域において局所的に溶解が促進されることにより、孔食が発生する。発生した孔食は応力集中部となるため、孔食先端での皮膜破壊と腐食反応が進行していき、最終的に破断に至る。したがって、アンモニアＳＣＣの起点となる孔食発生を促進するため、鋼板表面に形成する酸化皮膜を不安定化することを想起した。
【0014】
そして、液体アンモニア中で特定の電位で保持することで、鋼板表面の酸化皮膜が不安定となり、アンモニアＳＣＣ感受性を短期間で評価できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0015】
本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【0016】
［１］外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬し、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させることを特徴とする、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【0017】
［２］前記液体アンモニア中に浸漬した前記金属試験片の表面を、カソード分極させた後に、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させる、前記［１］のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【0018】
［３］試験中に前記液体アンモニアを攪拌する、前記［１］又は［２］のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【0019】
［４］外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０５～０．５０ｍａｓｓ％のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬することを特徴とする、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【0020】
［５］前記液体アンモニア中に浸漬した前記金属試験片の表面を、カソード分極させる、前記［４］のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【0021】
［６］試験中に前記液体アンモニアを撹拌する、前記［４］又は［５］のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明のアンモニア応力腐食割れ促進試験方法によれば、液体アンモニア環境下で使用されるタンクなどに適用される金属材料のアンモニアＳＣＣ感受性を良好な精度かつ短期間で評価することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）～Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）～Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0024】
［腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極］
本発明の試験方法の一実施形態では、外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬し、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させる。
本発明の試験方法の一実施形態では、外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬し、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させる。
【0025】
腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させることで、液体アンモニア中に浸漬することにより金属試験片表面に形成された酸化皮膜が不安定となる。外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片の表面においては、局部腐食による孔食発生が促進されて、アンモニアＳＣＣ感受性を短期間で評価することが出来る。一方、金属試験片を腐食電位に対して０Ｖ未満に分極（カソード分極）させると、金属試験片表面ではカソード反応が促進されるため、金属試験片のアンモニアＳＣＣ感受性の評価が困難となる。また、金属試験片を腐食電位に対して＋１．０Ｖを超えて分極させると、試験片表面ではアンモニアＳＣＣの起点となる局部腐食に比べて全面腐食が促進されてしまい、アンモニアＳＣＣ感受性を短期間で評価できない恐れがある。さらに、全面腐食が支配的となると、ＳＣＣの起点となる局部腐食が発生せず、アンモニアＳＣＣ感受性自体を評価できなくなる恐れがある。そのため、腐食電位に対して０～＋１．０Ｖに分極させることを規定する。腐食電位に対する付与電位は、好ましくは＋０．２Ｖ以上であり、より好ましくは＋０．４Ｖ以上であり、また好ましくは＋０．８Ｖ以下であり、より好ましくは＋０．６Ｖ以下である。
【0026】
腐食電位は、アンモニアＳＣＣ感受性を評価する金属試験片又は評価対象の金属材料と同じ材料から採取した金属試験片を、外部応力を付与した又は残留応力をもった状態で、液体アンモニア中に５分以上浸漬して測定した電位とする。電位の測定方法は、特に限定されるものではないが、２電極法又は３電極法により測定することができる。
【0027】
金属試験片への分極（電位の付与）や腐食電位の測定は、例えば、ポテンショスタット（定電位電解装置）を用い、金属試験片を作用極（試料極）として行うことができる。このとき、対極、参照極としては、液体アンモニア中で安定な白金（Ｐｔ）電極を用いることが好ましい。
【0028】
＜試験溶液＞
本発明の試験方法では、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニアを試験溶液として用いる。
本発明の試験方法では、０．０１ｍａｓｓ％以上のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニアを試験溶液として用いる。
【0029】
［カルバミン酸アンモニウム含有量：０．０１ｍａｓｓ％以上］
液体アンモニア中には、通常、不純物として微量のＣＯ２が存在しており、液体アンモニア中でＣＯ２は、下記反応式のように解離して平衡状態をとる。
２ＮＨ３＋ＣＯ２⇔ＮＨ４ＣＯ２ＮＨ２⇔ＮＨ４ ＋＋ＮＨ２ＣＯ２ －
液体アンモニア中には、通常、不純物として微量のＣＯ２が存在しており、液体アンモニア中でＣＯ２は、下記反応式のように解離して平衡状態をとる。
２ＮＨ３＋ＣＯ２⇔ＮＨ４ＣＯ２ＮＨ２⇔ＮＨ４ ＋＋ＮＨ２ＣＯ２ －
【0030】
不純物を含有しない液体アンモニアの電気伝導度は小さいが、カルバミン酸アンモニウム（ＮＨ４ＣＯ２ＮＨ２）を含有した場合、前記解離反応により液体アンモニアの電気伝導度が増加し、腐食反応が促進される。液体アンモニア中のカルバミン酸アンモニウム含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、かかる効果は得られず、金属試験片を分極させることによるアンモニアＳＣＣの促進は困難である。そのため、液体アンモニア中のカルバミン酸アンモニウム含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上に規定する。好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは０．１０ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは０．３０ｍａｓｓ％以上である。液体アンモニア中のカルバミン酸アンモニウム含有量の上限は、特に限定されず、飽和量まで含有させてもよい。例えば、６．００ｍａｓｓ％以下、１．００ｍａｓｓ％以下、又は０．５０ｍａｓｓ％以下でもよい。
【0031】
［カルバミン酸アンモニウム含有量：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％］
本発明の試験方法の別の一実施形態では、外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０５～０．５０ｍａｓｓ％のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬するだけでよく、金属試験片に与える電位を０Ｖとすることができる、すなわち、分極させなくてもよい。
本発明の試験方法の別の一実施形態では、外部応力を付与した又は残留応力をもった金属試験片を、０．０５～０．５０ｍａｓｓ％のカルバミン酸アンモニウムおよびガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒのＯ２を含有する液体アンモニア中に浸漬するだけでよく、金属試験片に与える電位を０Ｖとすることができる、すなわち、分極させなくてもよい。
【0032】
カルバミン酸アンモニウムは、前記解離反応によりカルバミン酸イオン（ＣＯ２ＮＨ２
－）を形成する。前記カルバミン酸イオンは金属試験片表面の不活性な酸化皮膜を破壊する作用を持つため、カルバミン酸イオンの含有量を適正化することで、前記アノード分極をさせずに酸化皮膜を不安定化することができ、アンモニアＳＣＣを促進することができる。液体アンモニア中のカルバミン酸アンモニウム含有量が０．０５ｍａｓｓ％未満では、カルバミン酸イオンによる酸化皮膜破壊に対して腐食反応による酸化皮膜再生速度が著しく大きいため、かかる効果は得られない。一方、液体アンモニア中のカルバミン酸アンモニウム含有量が０．５０ｍａｓｓ％超では、カルバミン酸イオンによる酸化皮膜破壊速度が大きく、孔食（局部腐食）でなく全面腐食に近い腐食形態となるため、かかる効果は得られない。そのため、アノード分極を行わない場合は、液体アンモニア中のカルバミン酸アンモニウム含有量を０．０５～０．５０ｍａｓｓ％に規定する。好ましくは０．１０ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは０．１５ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは０．２０ｍａｓｓ％以上であり、また好ましくは０．４５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．４０ｍａｓｓ％以下であり、更に好ましくは０．３５ｍａｓｓ％以下である。
【0033】
なお、液体アンモニア中のカルバミン酸アンモニウム含有量が０．０５～０．５０ｍａｓｓ％である場合に、腐食電位に対して０Ｖ超～＋１．０Ｖ以下に分極させる実施形態も、本発明の試験方法の範囲内に含まれる。
【0034】
液体アンモニアへのカルバミン酸アンモニウムの添加方法は、特に限定されるものではないが、液体アンモニア導入前の試験容器に、所定量のカルバミン酸アンモニウムを設置して行うことが好ましい。また、前記カルバミン酸アンモニウムの設置は、前記所定量のカルバミン酸アンモニウム含有量が得られる量のＣＯ２ガスの吹込み又は固体ＣＯ２（ドライアイス）の設置に代えることができる。
【0035】
［Ｏ２含有量：ガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒ］
Ｏ２は液体アンモニア中で酸化皮膜を形成する作用を持つため、アンモニアＳＣＣ感受性の評価においてＯ２の存在は不可欠である。液体アンモニア中のＯ２含有量がガス分圧で０．００２ｂａｒ未満では、かかる作用は得られず、アンモニアＳＣＣ評価が困難となる。一方、液体アンモニア中のＯ２含有量がガス分圧で０．２００ｂａｒ超では、酸化皮膜形成速度が著しく大きくなり、酸化皮膜が安定化して孔食が発生せず、やはりアンモニアＳＣＣ評価が困難となる。そのため、液体アンモニア中のＯ２含有量をガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒに規定する。好ましくは０．００５ｂａｒ以上であり、より好ましくは０．０２０ｂａｒ以上であり、また好ましくは０．１７５ｂａｒ以下であり、より好ましくは０．１５０ｂａｒ以下である。
Ｏ２は液体アンモニア中で酸化皮膜を形成する作用を持つため、アンモニアＳＣＣ感受性の評価においてＯ２の存在は不可欠である。液体アンモニア中のＯ２含有量がガス分圧で０．００２ｂａｒ未満では、かかる作用は得られず、アンモニアＳＣＣ評価が困難となる。一方、液体アンモニア中のＯ２含有量がガス分圧で０．２００ｂａｒ超では、酸化皮膜形成速度が著しく大きくなり、酸化皮膜が安定化して孔食が発生せず、やはりアンモニアＳＣＣ評価が困難となる。そのため、液体アンモニア中のＯ２含有量をガス分圧で０．００２～０．２００ｂａｒに規定する。好ましくは０．００５ｂａｒ以上であり、より好ましくは０．０２０ｂａｒ以上であり、また好ましくは０．１７５ｂａｒ以下であり、より好ましくは０．１５０ｂａｒ以下である。
【0036】
液体アンモニアへのＯ２の添加方法は、特に限定されるものではないが、Ｏ２を安定して供給する観点からは、液体アンモニア導入前の試験容器に、所定量のＯ２ガスを吹き込むことが好ましい。前記Ｏ２ガスの吹込みは、前記所定量のＯ２ガス分圧が得られる量のＡｉｒガスの吹込みに代えることができる。
【0037】
［液体アンモニア］
試験溶液に使用する液体アンモニアの純度は特に限定されるものではないが、Ｈ２Ｏ、油を含有する場合は金属試験片の応力腐食割れが抑制されやすくなる。そのため、液体アンモニアに不純物として含有されるＨ２Ｏ、油は、各々０．０５ｍａｓｓ％未満とすることが好ましい。
試験溶液に使用する液体アンモニアの純度は特に限定されるものではないが、Ｈ２Ｏ、油を含有する場合は金属試験片の応力腐食割れが抑制されやすくなる。そのため、液体アンモニアに不純物として含有されるＨ２Ｏ、油は、各々０．０５ｍａｓｓ％未満とすることが好ましい。
【0038】
［カソード分極］
金属試験片の表面には、液体アンモニアに浸漬する前に、不働態皮膜が形成していることがある。液体アンモニアへ浸漬した直後にカソード分極させることで、金属試験片表面の不働態皮膜を除去し、初期表面状態を均質化することができ、続く上記アノード分極の効果を高めて、より精度の高いアンモニアＳＣＣ感受性評価が可能となる。カソード分極の条件は、特に限定されないが、前記腐食電位に対して－１．０Ｖ以下－３．０Ｖ以上で、５分以上３０分以下実施することが好ましい。
金属試験片の表面には、液体アンモニアに浸漬する前に、不働態皮膜が形成していることがある。液体アンモニアへ浸漬した直後にカソード分極させることで、金属試験片表面の不働態皮膜を除去し、初期表面状態を均質化することができ、続く上記アノード分極の効果を高めて、より精度の高いアンモニアＳＣＣ感受性評価が可能となる。カソード分極の条件は、特に限定されないが、前記腐食電位に対して－１．０Ｖ以下－３．０Ｖ以上で、５分以上３０分以下実施することが好ましい。
【0039】
［試験中に液体アンモニアを撹拌］
腐食反応は金属試験片表面における液体アンモニアの溶液組成の影響を受ける。試験溶液であるカルバミン酸アンモニウムおよびＯ２を含有する液体アンモニアを撹拌することで、浸漬している金属試験片の表面の溶液組成を均一化することができ、より精度の高いアンモニアＳＣＣ感受性評価が可能となる。さらに、撹拌により金属試験片表面へのイオン供給が促進されるため、アンモニアＳＣＣ感受性評価に要する期間を短縮することができる。そのため、試験中にカルバミン酸アンモニウムとＯ２を含有した液体アンモニアを撹拌することが好ましい。アンモニアＳＣＣ感受性は、窒素、二酸化炭素、酸素などの影響を受けることから、撹拌は、撹拌子を用いて実施することが好ましい。金属試験片表面へのイオン供給を安定化するため、撹拌は、１０ｒｐｍ以上で連続して実施することが好ましい。
腐食反応は金属試験片表面における液体アンモニアの溶液組成の影響を受ける。試験溶液であるカルバミン酸アンモニウムおよびＯ２を含有する液体アンモニアを撹拌することで、浸漬している金属試験片の表面の溶液組成を均一化することができ、より精度の高いアンモニアＳＣＣ感受性評価が可能となる。さらに、撹拌により金属試験片表面へのイオン供給が促進されるため、アンモニアＳＣＣ感受性評価に要する期間を短縮することができる。そのため、試験中にカルバミン酸アンモニウムとＯ２を含有した液体アンモニアを撹拌することが好ましい。アンモニアＳＣＣ感受性は、窒素、二酸化炭素、酸素などの影響を受けることから、撹拌は、撹拌子を用いて実施することが好ましい。金属試験片表面へのイオン供給を安定化するため、撹拌は、１０ｒｐｍ以上で連続して実施することが好ましい。
【0040】
＜金属試験片＞
本発明の試験方法は、電位付与によりアンモニアＳＣＣを促進させる方法であることから、導電性がある金属材料へ適用することができる。前記金属材料は、その成分組成や金属組織については特に限定されない。前記金属材料の具体例としては、金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉなど）を主成分として（すなわち、５０ｍａｓｓ％以上）含有するもの、例えば、鋼材（鉄合金）、銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金、チタン合金などが挙げられる。特に、液体アンモニア環境下に曝露される構造物に一般に使用されアンモニアＳＣＣに対する耐性が重視されることから、鉄鋼材料へ適用することが好ましい。
本発明の試験方法は、電位付与によりアンモニアＳＣＣを促進させる方法であることから、導電性がある金属材料へ適用することができる。前記金属材料は、その成分組成や金属組織については特に限定されない。前記金属材料の具体例としては、金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉなど）を主成分として（すなわち、５０ｍａｓｓ％以上）含有するもの、例えば、鋼材（鉄合金）、銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金、チタン合金などが挙げられる。特に、液体アンモニア環境下に曝露される構造物に一般に使用されアンモニアＳＣＣに対する耐性が重視されることから、鉄鋼材料へ適用することが好ましい。
【0041】
金属試験片として鋼材を用いる場合は、前記鋼材は、その炭素当量や硬度については特に限定されない。一般的に、炭素当量や硬度が高い鋼材ほど、アンモニアＳＣＣ感受性が高いことが知られており、鋼材試験片は、炭素当量は０．０５％以上、ビッカース硬さ１００Ｈｖ以上であることが好ましい。
本発明の試験方法で使用する金属試験片は、アンモニアＳＣＣ感受性を評価しようとする金属材料から採取したものか又は該金属材料と同一若しくは類似する成分組成および金属組織を有する金属材料から採取したものであればよい。
本発明の試験方法で使用する金属試験片は、アンモニアＳＣＣ感受性を評価しようとする金属材料から採取したものか又は該金属材料と同一若しくは類似する成分組成および金属組織を有する金属材料から採取したものであればよい。
【0042】
前記金属試験片の形状やサイズは、使用する試験セルや外部応力付与方法に応じて適宜定めるか公知の標準規格から選択すればよく、特に限定されない。ただし、腐食反応による溶液組成への影響が小さくなるように、金属試験片の露出面積（ｃｍ２）に対する液体アンモニア溶液量（ｍＬ）である比液量を５ｍＬ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。比液量の上限は、特に限定されないが、比液量を過剰に大きくした場合、試験設備等のコストが高騰するため、５００ｍＬ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【0043】
［外部応力・残留応力］
本発明の試験方法は、アンモニア応力腐食割れ促進試験であるため、外部応力を付与した又は残留応力をもった状態の金属試験片を試験溶液中に浸漬する。外部応力または残留応力の付与方法は、特に限定されるものではないが、例えば、４点曲げ、Ｕ曲げ、定荷重法などの公知の方法により外部応力を付与することができ、また熱処理、溶接、加工などを施すことにより残留応力を付与することができる。
本発明の試験方法は、アンモニア応力腐食割れ促進試験であるため、外部応力を付与した又は残留応力をもった状態の金属試験片を試験溶液中に浸漬する。外部応力または残留応力の付与方法は、特に限定されるものではないが、例えば、４点曲げ、Ｕ曲げ、定荷重法などの公知の方法により外部応力を付与することができ、また熱処理、溶接、加工などを施すことにより残留応力を付与することができる。
【0044】
付与する外部応力または残留応力の大きさは、試験目的（例えば、評価対象材料について意図する用途）などに応じて適宜設定すればよいが、各金属試験片の降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）の２０％以上を負荷することが好ましい。付与する外部応力または残留応力を増加させるにつれてアンモニアＳＣＣを促進し得るため、金属試験片自体に亀裂などの損傷を与えない限り、上限は特に限定されない。
【0045】
＜その他の試験条件＞
本発明の試験方法を行う試験温度（試験溶液の温度）は、試験目的に応じて適宜選択できるが、低温では腐食反応が抑制され試験期間が長期間化する傾向であることから、０～６０℃とすることが好ましい。また、試験精度をより向上させるために、設定した試験温度と実際の試験温度との誤差を±５℃以内とすることが好ましい。
本発明の試験方法を行う試験温度（試験溶液の温度）は、試験目的に応じて適宜選択できるが、低温では腐食反応が抑制され試験期間が長期間化する傾向であることから、０～６０℃とすることが好ましい。また、試験精度をより向上させるために、設定した試験温度と実際の試験温度との誤差を±５℃以内とすることが好ましい。
【0046】
本発明の試験方法を行う試験期間は、特に限定されず、評価対象の金属材料について意図する用途などに応じて適宜設定できるが、新規材料を適用するためには、試験期間は短いほど良く、７２０時間以内であることが好ましい。実タンク環境下（実液体アンモニア）でのアンモニアＳＣＣ試験は一般に１年程度の試験期間を要するため、本発明の試験方法を用いることで試験期間を約１／１０以下に短縮することができる。
【0047】
上記以外の試験条件は特に限定されるものではなく、腐食試験で用いられる公知のものを適宜選択して使用できる。試験装置、試験セルなども、本技術分野で公知のもの、例えば、特許文献１や非特許文献１に記載のものを使用できる。
【実施例0048】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0049】
［実タンク環境下アンモニアＳＣＣ発生状況］
本発明の試験方法の有効性を確認するための予備調査として、成分組成の異なる７種類の鋼材（鋼種Ａ～Ｇ）を供試鋼材として用い、実液体アンモニアによる実タンク環境下でアンモニアＳＣＣ試験を行って、アンモニアＳＣＣ感受性を評価した。
本発明の試験方法の有効性を確認するための予備調査として、成分組成の異なる７種類の鋼材（鋼種Ａ～Ｇ）を供試鋼材として用い、実液体アンモニアによる実タンク環境下でアンモニアＳＣＣ試験を行って、アンモニアＳＣＣ感受性を評価した。
【0050】
表１に、アンモニアＳＣＣ試験に供した鋼材Ａ～Ｇの炭素当量（ＣＥ）、降伏強度（ＹＳ）およびビッカース硬さ（ＨＶ０．５）を示す。
【0051】
なお、炭素当量（ＣＥ）は、供試鋼材の成分組成から下記式によって算出した。
ＣＥ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋Ｓｉ／２４＋Ｎｉ／４０＋Ｃｒ／５＋Ｍｏ／４＋Ｖ／１４
（式中、元素記号は各元素の供試鋼材における含有量(質量％)を示す。)
ＣＥ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋Ｓｉ／２４＋Ｎｉ／４０＋Ｃｒ／５＋Ｍｏ／４＋Ｖ／１４
（式中、元素記号は各元素の供試鋼材における含有量(質量％)を示す。)
【0052】
降伏強度とビッカース硬さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４１およびＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠し、板厚１／４位置において測定を実施した。ビッカース硬さは、荷重５００ｇのビッカース試験により２０点測定し、その平均値とした。
【0053】
供試鋼材Ａ～Ｇの板厚１／４位置から、５ｍｍ厚×１５ｍｍ幅×１１５ｍｍ長さの試験片を採取した。採取した試験片に、アセトン中で超音波脱脂を５分間行った後、４点曲げにより各試験片の降伏強度に等しい外部応力（１００％ＹＳ）を負荷した。かかる４点曲げの試験片を実液体アンモニアタンクに浸漬し、１年後に取り出した。取り出した試験片表面の腐食生成物を除去してから、試験片の表面および断面において、目視により割れの観察をおこない、割れの有無を評価した。
【0054】
割れが発生したものをＳＣＣ発生「〇」、割れの発生には至っていないものの孔食が発生したものを孔食発生「△」、割れおよび孔食が発生しなかったものをＳＣＣなし「×」と判定した。判定結果を、表１に実液体アンモニアタンクでのＳＣＣ発生状況として示す。
【0055】
【表1】
【0056】
表１から分かるように、実液体アンモニアタンクにおいて、Ａ鋼およびＢ鋼は、ＳＣＣおよびＳＣＣ起点である孔食が発生しなかった。Ｃ鋼は、ＳＣＣの発生はないが、孔食が発生した。Ｄ～Ｇ鋼は、ＳＣＣが発生した。
【0057】
［アンモニアＳＣＣ促進試験］
上述のように実タンク環境下アンモニアＳＣＣ発生状況を調べた供試鋼材Ａ～Ｇに対して、本発明のアンモニアＳＣＣ促進試験を行って、アンモニアＳＣＣ感受性を評価した。
上述のように実タンク環境下アンモニアＳＣＣ発生状況を調べた供試鋼材Ａ～Ｇに対して、本発明のアンモニアＳＣＣ促進試験を行って、アンモニアＳＣＣ感受性を評価した。
【0058】
表２に、アンモニアＳＣＣ促進試験の試験条件を示す。供試鋼材Ａ～Ｇの板厚１／４位置から採取した５ｍｍ厚×１５ｍｍ幅×１１５ｍｍ長さの試験片に、アセトン中で超音波脱脂を５分間行い、４点曲げにより各試験片の降伏強度に等しい外部応力（１００％ＹＳ）を負荷した。かかる４点曲げの試験片を設置した試験セルに、カルバミン酸アンモニウムおよびＯ２を表２記載の所定量となるように導入してから、２Ｌの液体アンモニアを充填した。比液量は４２ｍＬ／ｃｍ２であった。その後、ポテンショスタットにより、試験片の腐食電位の測定を行い、１時間経過後の腐食電位に対して所定の電位が付与されるように制御して、試験を開始した。かかる浸漬の１６８～２１６０時間後、試験片表面の腐食生成物を除去し、表面および断面において目視により割れの観察をおこない、割れの有無を評価した。
【0059】
かかる浸漬試験においては、純度が９９．９９９％以上の液体アンモニアを使用した。ポテンショスタットによる電位の測定および電位の付与は、３電極法により実施し、参照極および対極としては、いずれも白金電極を使用した。試験温度は２５℃に設定した。試験中の撹拌は、試験セル内に設置した撹拌子を用いて１０ｒｐｍで連続して行なった。
【0060】
ＳＣＣの発生状況は、かかる浸漬試験を各試験番号につきそれぞれ１０回実施し、その全体を通して１個以上割れが発生したものをＳＣＣ発生「〇」、割れは発生しないが１個以上孔食が発生したものを孔食発生「△」、ＳＣＣおよび孔食が発生しないものをＳＣＣなし「×」と判定した。ＳＣＣ発生「〇」又は孔食発生「△」の結果を示したものについては、ＳＣＣ又は孔食の発生確率を算出した。
【0061】
ＳＣＣおよび孔食が発生していないもの「×」は、同一鋼種について表１に示す実液体アンモニアタンクでのＳＣＣ発生状況が同じ「×」である場合を、評価精度が「良好」と判定した。ＳＣＣ又は孔食が発生したもの「〇」又は「△」は、同じ鋼種についての表１に示す実液体アンモニアタンクでのＳＣＣ発生状況が同じ（「〇」又は「△」）であり、かつその発生確率が７０％以上のものを、評価精度が「良好」と判定した。前記発生確率は、浸漬試験１０回のうち当該発生状況が確認された試験回数を百分率として示す。また、評価精度が良好と判定された試験において、その試験期間が７２０時間以内であるものを、評価期間が「良好」と判定した。評価精度および評価期間について「良好」と判定したもの以外は「不良」と判定した。表２に、ＳＣＣ発生状況、発生確率、評価精度および評価期間を促進試験結果として併せて示す。
【0062】
【表2】
【0063】
表２から分かるように、本発明例においては、実液体アンモニアタンクを模擬した環境と同じＳＣＣ感受性を７２０時間以内で評価することができている。一方、比較例においては、実液体アンモニアタンクを模擬した環境でＳＣＣが発生した鋼材において、ＳＣＣが発生しておらず、ＳＣＣ感受性を評価することができていない。
【産業上の利用可能性】
【0064】
本発明により、金属材料のアンモニア応力腐食割れ感受性を良好な精度かつ短期間で評価できる、アンモニア応力腐食割れ促進試験方法を提供することができる。また、本発明の試験方法を用いることにより、金属材料のアンモニア応力腐食割れ感受性を高精度かつ短期間で評価することが可能となる。本発明の試験方法は、金属材料のアンモニア応力腐食割れ感受性の評価に非常に役立ち、液体アンモニアの輸送用又は貯蔵用の構造物用途に好適に使用可能な、優れた耐アンモニア応力腐食割れ性を有する金属材料の選択、開発などに有利に利用できる。