特開 2024-179458 単層カーボンナノチューブの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024179458

(43)【公開日】2024-12-26

(54)【発明の名称】単層カーボンナノチューブの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/162 20170101AFI20241219BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

C01B32/162

B01J23/46 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023098316

(22)【出願日】2023-06-15

(71)【出願人】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】丸山 隆浩

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146AA12

4G146AB06

4G146BA11

4G146BA49

4G146BB09

4G146BB12

4G146BB15

4G146BB22

4G146BB23

4G146BC02

4G146BC21

4G146BC33A

4G146BC33B

4G146BC42

4G169AA03

4G169BA02B

4G169BB02B

4G169BC74A

4G169BC74B

4G169BD05B

4G169CB81

4G169EA02Y

4G169EB18Y

4G169FB02

(57)【要約】

【課題】単層カーボンナノチューブをより簡便に得ることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】単層カーボンナノチューブの製造方法は、エタノール３２Ｂ中において、Ｉｒ（イリジウム）で形成された粒子５２を表面側に担持した基板５０の温度を昇温させて、粒子５２から単層カーボンナノチューブＣを合成する合成工程を備える。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機液体中において、Ｉｒ（イリジウム）で形成された粒子を表面側に担持した基板の温度を昇温させて、前記粒子から単層カーボンナノチューブを合成する合成工程を備える、単層カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項2】

前記合成工程における前記基板の温度は、７００℃以上、８２０℃以下である、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項3】

前記合成工程を実行する時間は、５分以上である、請求項１又は請求項２に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、Ｓｉ（ケイ素）の基板の表面にＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）のうちいずれかの薄膜を形成し、この基板をメタノール等の有機液体に浸漬したうえで加熱することによって中空多層のカーボンナノチューブを製造する製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３－１２３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に開示された製造方法は、所謂、液相法である。液相法は、装置が単純で、大気圧中でカーボンナノチューブを製造することができ、簡便である。しかし、液相法では、単層カーボンナノチューブを製造することが困難であり、簡便な液相法で単層カーボンナノチューブを製造する技術が望まれている。

【0005】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、単層カーボンナノチューブを容易に得ることができる単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、
有機液体中において、Ｉｒ（イリジウム）で形成された粒子を表面側に担持した基板の温度を昇温させて、前記粒子から単層カーボンナノチューブを合成する合成工程を備える。

【0007】

本発明によれば、従来、単層カーボンナノチューブを製造することが困難とされていた液相法によって、単層カーボンナノチューブを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法の手順を示す概略図である。

【図2】実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法に用いる合成装置を示す概略図である。

【図3】合成工程における基板の温度を変更して作製されたサンプル１からサンプル３におけるラマンスペクトルを示すグラフである。

【図4】合成工程における基板の温度を変更して作製されたサンプル４からサンプル６におけるラマンスペクトルを示すグラフである。

【図5】合成工程を実行する時間を変更して作製されたサンプル７からサンプル９におけるラマンスペクトルを示すグラフである。

【図6】合成工程を実行する時間を変更して作製されたサンプル１０からサンプル１２におけるラマンスペクトルを示すグラフである。

【図7】粒子形成工程において、パルスアークプラズマガンの放電回数を変更して作製されたサンプル１３、１２、１４におけるラマンスペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0010】

単層カーボンナノチューブの製造方法において、合成工程における基板の温度は、７００℃以上、８２０℃以下であり得る。この場合、良好に単層カーボンナノチューブを製造することができる。

【0011】

単層カーボンナノチューブの製造方法において、合成工程を実行する時間は、５分以上であり得る。この場合、確実に単層カーボンナノチューブを製造することができる。

【0012】

次に、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。

【0013】

＜実施例１＞
実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法は、先ず、基板５０を洗浄する洗浄工程を実行する。基板５０は、Ｓｉで形成されており、平板状をなしている（図１（Ａ）参照。）。基板５０は、所定の抵抗値を有しており、電流を流すことによって発熱する。基板５０の外形は、およそ５ｍｍ×３０ｍｍの長方形である。基板５０の表面は、図１（Ａ）における上側の面である。

【0014】

洗浄工程では、基板５０をアセトンに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。次に、基板５０をメタノールに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。その後、基板５０を純水に浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄して乾燥させる。これにより、基板５０の表面に付着したごみ等の異物を基板５０の表面から取り除く。こうして、洗浄工程を実行する。

【0015】

次に、洗浄工程を実行後、基板５０の表面にＳｉＯ₂膜５１を形成する酸化膜形成工程を実行する（図１（Ｂ）参照。）。酸化膜形成工程は、基板５０を所定温度に加熱した酸化炉内に所定時間配置して保持する。これにより、基板５０の表面にＳｉＯ₂膜５１を形成する。

【0016】

次に、酸化膜形成工程を実行後、ＳｉＯ₂膜５１の表面に粒子状のＩｒ（イリジウム）を形成する粒子形成工程を実行する（図１（Ｃ）参照。）。具体的には、パルスアークプラズマガン（アドバンス理工製 ＡＰＤ－Ｓ）を用い、基板５０の表面に形成されたＳｉＯ₂膜５１の表面に、触媒として作用する粒子状のＩｒを蒸着して粒子５２を形成する。Ｉｒの蒸着を実行する条件は、放電電圧、放電回数、放電間隔であり、各々所望の値に調整することができる。

【0017】

パルスアークプラズマガンは、一回放電する毎にプラズマ化した粒子状のＩｒを複数放出する。放出された粒子状のＩｒは、ＳｉＯ₂膜５１の表面に複数の粒子５２として担持される。そして、さらにもう一回パルスアークプラズマガンを放電すると、ＳｉＯ₂膜５１の表面に先に担持された粒子５２に粒子状のＩｒがぶつかって一体化し、粒子５２の粒径が大きくなる。つまり、パルスアークプラズマガンの放電回数を増やすと、その放電回数に応じて粒子５２の粒径が大きくなる。

【0018】

放電電圧を１００Ｖ、放電回数を８回、放電間隔を１秒とした。粒子５２の平均径は、およそ１ｎｍから３ｎｍである。こうして、粒子形成工程を実行し、ＳｉＯ₂膜５１の表面に粒子状のＩｒである粒子５２を形成する。

【0019】

次に、粒子形成工程を実行後、基板５０の表面に単層カーボンナノチューブＣを合成する合成工程を実行する（図１（Ｄ）参照。）。合成工程では、図２に示す合成装置３０が用いられる。合成装置３０は、水槽３１、反応槽３２、冷却部３３、温度検知部３４を有している。水槽３１は、上側が開放された容器である。水槽３１には、水３１Ａが入れられている。水３１Ａの温度は、例えば、１０℃である。

【0020】

反応槽３２には、上向きに延び、上端が開放された複数の管３２Ａが形成されている。反応槽３２には、有機液体であるエタノール３２Ｂが入れられている。また、エタノール３２Ｂには、Ｉｒで形成された粒子５２が担持された基板５０が浸されている。基板５０における互いに反対に位置する端縁には、Ｃｕ（銅）で形成された電極板５３が取り付けられている。各電極板５３には、電線５４が接続されている。各電線５４は、管３２Ａを塞ぐ栓３２Ｃを介して外部に引き出されている。外部に引き出された電線５４の各端部は、例えば、公知の直流電源装置５５に接続されている。反応槽３２は、各管３２Ａが水没しないように水３１Ａに浸されている。

【0021】

冷却部３３には、例えば、リービッヒ冷却管が用いられる。冷却部３３には、流入口３３Ａを介して水が流入し、流入した水が流出口３３Ｂから流出する構成である。この水には、例えば冷却された水道水が用いられる。

【0022】

温度検知部３４には、例えば、公知の熱電対が用いられる。温度検知部３４は、エタノール３２Ｂに浸された基板５０の表面に取り付けられている。温度検知部３４に接続された電線３４Ｂは、冷却部３３を介して外部に引き出されている。外部に引き出された電線３４Ｂは、例えば図示しない表示装置に接続されており、表示装置によって温度検知部３４が検知した温度を表示し得る構成とされている。

【0023】

反応槽３２には、栓３２Ｃ、及び冷却部３３が取り付けられていない管３２Ａを介してＮ₂（窒素）が供給される構成である。管３２Ａを介して供給されたＮ₂（窒素）は、冷却部３３を介して外部に放出される構成である。例えば、反応槽３２へのＮ₂の流入量は、１００ｓｃｃｍである。このように、合成装置３０は構成されている。反応槽３２に流入したＮ₂は、冷却部３３及び冷却部３３が取り付けられた管３２Ａを介して外部に排出される。

【0024】

合成装置３０を用いて、エタノール３２Ｂを炭素源とした合成工程を実行する。基板５０に直流電源装置５５から直流電圧が印加されていない状態において、エタノール３２Ｂ、及びエタノール３２Ｂに浸された基板５０の温度は、水３１Ａの温度とほぼ同じである。

【0025】

エタノール３２Ｂに浸された基板５０に直流電源装置５５から直流電圧を印加する。これにより、基板５０に直流電流が流れ、基板５０自身が発熱し、室温から所定温度に昇温する。基板５０が室温から所定温度に昇温する時間は、およそ１０分である。基板５０の温度は、流れる電流が増えるほど高くなる。そして、基板５０の温度が所定温度になった状態を所定時間維持する。このとき、基板５０によってエタノール３２Ｂは沸騰して蒸気となり、この蒸気が冷却部３３において冷却され、液化される。このため、エタノール３２Ｂは、外部に漏れにくい。

【0026】

このように、エタノール３２Ｂ中において、基板５０の温度を所定温度に昇温することによって、各粒子５２から単層カーボンナノチューブＣが延びるように合成される（図１（Ｄ）参照）。そして、所定時間経過後、基板５０に対する直流電圧の印加を停止し、エタノール３２Ｂ及び基板５０の温度を室温まで降温させ、複数の単層カーボンナノチューブＣが合成された基板５０を反応槽３２から取り出す。

【0027】

［合成工程における基板の温度についての検討］
図３、４に、実施例１の製造方法を用い、合成工程における基板５０の温度を７００℃、７２０℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２０℃の６種類に変化させて作製したサンプル１からサンプル６に対して、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの３種類の波長の光を照射した際に得られたラマンスペクトルを示す。各サンプルにおける、基板５０を所定温度に保持する時間は５分である。なお、各サンプルにおいて、１００ｃｍ^-1から５００ｃｍ^-1の範囲のグラフを上段に示し、１１００ｃｍ^-1から１８００ｃｍ^-1の範囲のグラフを下段に示す。

【0028】

図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、図４（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）に示すように、サンプル１からサンプル６の各々において、１１００ｃｍ^-1から１８００ｃｍ^-1の範囲のグラフ（高波数領域）には、Ｇ－ｂａｎｄのスペクトルのピークが明瞭に現れている。このため、合成工程における基板５０の温度を７００℃から８２０℃にすることによって、単層カーボンナノチューブＣが合成されていると考えられる。

【0029】

そして、図３（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、１００ｃｍ^-1から５００ｃｍ^-1の範囲のグラフ（低波数領域）の２００ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1付近には、複数のＲＢＭ（ラジアルブリ―ジングモード）のスペクトルのピークが現れている。以上の結果から、サンプル２とサンプル３に単層カーボンナノチューブＣが成長していることがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの位置から、サンプル２とサンプル３における単層カーボンナノチューブＣの直径は、概ね０．７ｎｍから０．９ｎｍの間に分布していることがわかる。以上の結果から、合成工程における基板５０の温度は、７００℃以上、８２０℃以下にすることが好ましく、７２０℃以上、７５０℃以下がより好ましい。

【0030】

［合成工程における時間についての検討］
図５、６に実施例１の製造方法を用い、合成工程において基板５０を所定温度に維持する時間を１分、３分、５分、１０分、３０分、６０分の６種類に変化させて作製したサンプル７からサンプル１２において、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの３種類の波長の光を照射した際に得られたラマンスペクトルを示す。各サンプルにおける基板５０の温度は、７２０℃である。なお、各サンプルにおいて、１００ｃｍ^-1から５００ｃｍ^-1の範囲のグラフを上段に示し、１１００ｃｍ^-1から１８００ｃｍ^-1の範囲のグラフを下段に示す。

【0031】

図５（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、図６（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）に示すように、サンプル７からサンプル１２の各々において、１１００ｃｍ^-1から１８００ｃｍ^-1の範囲のグラフ（高波数領域）には、Ｇ－ｂａｎｄのスペクトルのピークが明瞭に現れている。このため、合成工程において基板５０を所定温度に維持する時間を１分から６０分にすることによって、単層カーボンナノチューブＣが成長していると考えられる。

【0032】

そして、図５（Ｉ）、図６（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）に示すように、１００ｃｍ^-1から５００ｃｍ^-1の範囲のグラフ（低波数領域）の２００ｃｍ^-1から３００ｃｍ^-1付近には、複数のＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）のスペクトルのピークが現れている。以上の結果から、サンプル９、１０、１１、１２に単層カーボンナノチューブＣが合成されていることがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの位置から、サンプル９、１０、１１、１２における単層カーボンナノチューブＣの直径は、概ね０．７ｎｍから０．９ｎｍの間に分布していることがわかる。以上の結果から、合成工程を実行する時間は、５分以上が好ましい。なお、合成工程を実行する時間は、長くなるにつれ単層カーボンナノチューブＣがより良好に成長すると考えられる。このため、合成工程を実行する時間が６０分以上であっても単層カーボンナノチューブＣが良好に合成されると考えられる。

【0033】

［パルスアークプラズマガンの放電回数についての検討］
次に、パルスアークプラズマガンの放電回数について検討を行った結果を説明する。上述したように、パルスアークプラズマガンの放電回数を増やすと、その放電回数に応じて粒子５２の粒径が大きくなる。このため、粒子５２の粒径が単層カーボンナノチューブＣの合成に及ぼす影響について検証した。図７に実施例１の製造方法を用い、粒子形成工程においてパルスアークプラズマガンの放電回数を４回、８回、１６回の３種類に変化させて作製したサンプルを用いて合成工程を実行し、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの３種類の波長の光を照射した際に得られたラマンスペクトルを示す。各サンプルにおける基板５０の温度は、７２０℃であり、基板５０を所定温度に保持する時間は、６０分である。なお、各サンプルにおいて、１００ｃｍ^-1から５００ｃｍ^-1の範囲のグラフを上段に示し、１１００ｃｍ^-1から１８００ｃｍ^-1の範囲のグラフを下段に示す。放電回数が８回のサンプルは、図６（Ｌ）に示すサンプル１２と同一である。

【0034】

図７（Ｍ）、（Ｌ）、（Ｎ）に示すように、サンプル１３、サンプル１２、サンプル１４の各々において、１１００ｃｍ^-1から１８００ｃｍ^-1の範囲のグラフ（高波数領域）には、Ｇ－ｂａｎｄのスペクトルのピークが明瞭に現れている。このため、粒子形成工程におけるパルスアークプラズマガンの放電回数を４回から１６回にすると、単層カーボンナノチューブＣを合成することができると考えられる。

【0035】

そして、図７（Ｌ）に示すように、１００ｃｍ^-1から５００ｃｍ^-1の範囲のグラフ（低波数領域）の２００ｃｍ^-1から３００ｃｍ^-1付近には、複数のＲＢＭ（ラジアルブリ―ジングモード）のスペクトルのピークが現れている。以上の結果から、パルスアークプラズマガンの放電回数を８回にすると単層カーボンナノチューブＣが良好に成長していることがわかる。以上の結果から、粒子形成工程におけるパルスアークプラズマガンの放電回数は、８回が好ましい。なお、粒子形成工程におけるパルスアークプラズマガンの放電回数を７回から１０回としても単層カーボンナノチューブＣが良好に成長すると考えられる。

【0036】

次に、上記実施例における作用効果を説明する。

【0037】

単層カーボンナノチューブの製造方法は、エタノール３２Ｂ中において、Ｉｒ（イリジウム）で形成された粒子５２を表面側に担持した基板５０の温度を昇温させて、粒子５２から単層カーボンナノチューブＣを合成する合成工程を備える。この構成よれば、従来、単層カーボンナノチューブＣを製造することが困難とされていた液相法によって、単層カーボンナノチューブＣを得ることができる。

【0038】

単層カーボンナノチューブの製造方法において、合成工程における基板５０の温度は、７００℃以上、８２０℃以下である。この構成によれば、良好に単層カーボンナノチューブＣを製造することができる。

【0039】

単層カーボンナノチューブの製造方法において、合成工程を実行する時間は、５分以上である。この構成によれば、確実に単層カーボンナノチューブＣを製造することができる。

【0040】

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１とは異なり、有機液体としてメタノールを用いてもよい。
（２）実施例１とは異なり、基板として、炭化ケイ素等を用いてもよい。
（３）パルスアークプラズマガンに限らず、Ｉｒを蒸着できる装置を用いればよい。

【符号の説明】

【0041】

２０…Ｉｒ（イリジウム）
３２Ｂ…エタノール（有機液体）
５０…基板
５２…粒子
Ｃ…カーボンナノチューブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】