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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179546
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】二酸化炭素の放出方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/50 20170101AFI20241219BHJP
B01D 53/62 20060101ALI20241219BHJP
B01D 53/78 20060101ALI20241219BHJP
B01D 53/96 20060101ALI20241219BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C01B32/50
B01D53/62 ZAB
B01D53/78
B01D53/96
B01D53/14 200
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023098477
(22)【出願日】2023-06-15
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３１年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／未踏チャレンジ２０５０／二酸化炭素のリサイクル・資源化のための新しい触媒プロセス開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】山添 誠司
(72)【発明者】
【氏名】吉川 聡一
【テーマコード（参考）】
4D002
4D020
4G146
【Ｆターム（参考）】
4D002AA09
4D002AC01
4D002BA02
4D002CA06
4D002DA31
4D002EA08
4D002GA01
4D002GB01
4D002GB20
4D020AA03
4D020BA16
4D020BA19
4D020BB03
4D020BC01
4D020CB01
4D020DA03
4D020DB01
4D020DB20
4G146JA02
4G146JB04
4G146JC01
4G146JC02
4G146JC06
4G146JC28
(57)【要約】
【課題】アミン化合物と二酸化炭素との反応物であるカルバミン酸誘導体を用いる二酸化炭素の放出方法であって、カルバミン酸誘導体含有液として、アミン化合物と二酸化炭素との反応物を含有する反応液を用いない、新規の二酸化炭素の放出方法の提供。
【解決手段】イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガスを供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程と、を有する、二酸化炭素の放出方法。
【選択図】なし
【解決手段】イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガスを供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程と、を有する、二酸化炭素の放出方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素の放出方法であって、
前記二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程と、を有する、二酸化炭素の放出方法。
前記二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程と、を有する、二酸化炭素の放出方法。
【請求項2】
前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記分散液中に窒素ガスを供給しながら、前記分散液を加熱処理する、請求項１に記載の二酸化炭素の放出方法。
【請求項3】
前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記分散液に超音波振動を加えながら、若しくは前記分散液を撹拌しながら、前記分散液を加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加えるか、若しくは前記分散液を撹拌する、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の放出方法。
【請求項4】
前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記不活性ガス又は空気を供給せずに、前記分散液を加熱処理する、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の放出方法。
【請求項5】
前記分散液を加熱処理するときの加熱温度が６０℃以下である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の放出方法。
【請求項6】
前記不活性ガス又は空気を、２０～１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、前記分散液中に供給する、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の放出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素の放出方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素ガスは、温室効果ガスであり、大気中での濃度が上昇することによって、地球温暖化の原因となる。地球上ではこれまでに、文明の進歩によって化石燃料の大量消費が続き、二酸化炭素の排出量が増大し続けてきた。これに対して、植物は光合成によって二酸化炭素を吸収して酸素を放出する。しかし、世界的規模で森林伐採が進み、植物が大量に失われてきており、二酸化炭素の消費量が減少し続けてきている。その結果、大気中の二酸化炭素の濃度が上昇してきており、温暖化が原因と考えられる様々な弊害が、世界的規模で認められる。このような背景から、大気中の二酸化炭素を吸収して固定化する技術が、種々検討されている。
【0003】
例えば、アミノ基を有する特定範囲のアミン化合物を溶媒中に溶解させ、得られたアミン化合物溶液に、二酸化炭素ガスを吸収させ、前記アミン化合物を、そのアミノ基において二酸化炭素と反応させて、アミノ基（－ＮＨ２）がカルボキシアミノ基（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）となったカルバミン酸誘導体を生成させることで、二酸化炭素を吸収して固定化する技術が開示されている（特許文献１参照）。前記アミン化合物溶液中でカルバミン酸誘導体が生成した、カルバミン酸誘導体含有液は、カルバミン酸誘導体が析出している分散液と、カルバミン酸誘導体が析出していない溶液と、のいずれにもなり得るのであり、いずれとなるかは、カルバミン酸誘導体と溶媒の組み合わせに依存する。
【0004】
前記特許文献１には、さらに、前記カルバミン酸誘導体含有液を加熱処理することで、前記カルバミン酸誘導体から二酸化炭素ガスを放出させ、前記アミン化合物を再生できること、再生させた前記アミン化合物を再度アミン化合物溶液として、二酸化炭素ガスを吸収させ、放出させることができることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２２／０８５７８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１で開示されている二酸化炭素の放出方法は、カルバミン酸誘導体含有液をそのまま加熱処理することで、二酸化炭素の吸収と放出を連続して行うことができるため、工程が簡略化できる点で有利である。しかし、この二酸化炭素の放出方法では、加熱処理の対象が、カルバミン酸誘導体含有液、すなわち、アミン化合物と二酸化炭素との反応物を含有する反応液であり、二酸化炭素の放出剤として、その組成が限定されており、二酸化炭素をより効率的に放出させるための検討が不十分であった。二酸化炭素の放出剤の構成がこのように限定されていなければ、例えば、二酸化炭素の放出は、加熱処理温度の低温化等によるさらなる効率化の可能性がある。そこで、新規の二酸化炭素の放出方法の開発が望まれている。
【0007】
本発明は、アミン化合物と二酸化炭素との反応物であるカルバミン酸誘導体を用いる二酸化炭素の放出方法であって、カルバミン酸誘導体含有液として、アミン化合物と二酸化炭素との反応物を含有する反応液を用いない、新規の二酸化炭素の放出方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の構成を採用する。
［１］ 二酸化炭素の放出方法であって、前記二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程と、を有する、二酸化炭素の放出方法。
［２］ 前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記分散液中に窒素ガスを供給しながら、前記分散液を加熱処理する、［１］に記載の二酸化炭素の放出方法。
［３］ 前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記分散液に超音波振動を加えながら、若しくは前記分散液を撹拌しながら、前記分散液を加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加えるか、若しくは前記分散液を撹拌する、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素の放出方法。
［４］ 前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記不活性ガス又は空気を供給せずに、前記分散液を加熱処理する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の放出方法。
［１］ 二酸化炭素の放出方法であって、前記二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程と、を有する、二酸化炭素の放出方法。
［２］ 前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記分散液中に窒素ガスを供給しながら、前記分散液を加熱処理する、［１］に記載の二酸化炭素の放出方法。
［３］ 前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記分散液に超音波振動を加えながら、若しくは前記分散液を撹拌しながら、前記分散液を加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加えるか、若しくは前記分散液を撹拌する、［１］又は［２］に記載の二酸化炭素の放出方法。
［４］ 前記二酸化炭素を放出させる工程において、前記不活性ガス又は空気を供給せずに、前記分散液を加熱処理する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の放出方法。
【0009】
［５］ 前記分散液を加熱処理するときの加熱温度が６０℃以下である、請求項［１］～［４］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の放出方法。
［６］ 前記不活性ガス又は空気を、２０～１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、前記分散液中に供給する、［１］～［３］及び［５］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の放出方法。
［６］ 前記不活性ガス又は空気を、２０～１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、前記分散液中に供給する、［１］～［３］及び［５］のいずれか一項に記載の二酸化炭素の放出方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、アミン化合物と二酸化炭素との反応物であるカルバミン酸誘導体を用いる二酸化炭素の放出方法であって、カルバミン酸誘導体含有液として、アミン化合物と二酸化炭素との反応物を含有する反応液を用いない、新規の二酸化炭素の放出方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】製造例１で得られたカルバミン酸誘導体の１３Ｃ－ＮＭＲでの分析結果を示すスペクトルデータである。
【図2】実施例１～３及び参考例１～５の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図3】実施例１で再生したイソホロンジアミンの１３Ｃ－ＮＭＲでの分析結果を示すスペクトルデータである。
【図4】実施例４～８の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図5】実施例９～１４の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図6】実施例１５～１７の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図7】実施例１９～２１の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図8】実施例２２～２６の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図9】実施例２７及び２９の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図10】製造例２で得られたカルバミン酸誘導体のＦＴ－ＩＲでの分析結果を示すスペクトルデータであり、（ａ）は４０００ｎｍ以下の波長域でのスペクトルデータであり、（ｂ）は１５００～１７００ｎｍの波長域での拡大したスペクトルデータである。
【図11】実施例３３～３４の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【図12】製造例３で得られたカルバミン酸誘導体のＦＴ－ＩＲでの分析結果を示すスペクトルデータであり、（ａ）は４０００ｎｍ以下の波長域でのスペクトルデータであり、（ｂ）は１５００～１７００ｎｍの波長域での拡大したスペクトルデータである。
【図13】実施例３５～３６の、二酸化炭素の放出時における、排出ガス中の二酸化炭素の濃度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
◇二酸化炭素の放出方法
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン（別名：３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－アミン、本明細書においては「ＩＰＤＡ」と称することがある）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（本明細書においては「ＭＢＣＨＡ」と称することがある）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（本明細書においては「ＭＢＭＣＨＡ」と称することがある）からなる群より選択される１種又は２種以上が含まれる化合物と、二酸化炭素と、の反応物（本明細書においては「カルバミン酸誘導体」と称することがある）を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程（本明細書においては「分散液調製工程」と称することがある）と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程（本明細書においては「二酸化炭素放出工程」と称することがある）と、を有する。
本発明の一実施形態に係る二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン（別名：３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－アミン、本明細書においては「ＩＰＤＡ」と称することがある）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（本明細書においては「ＭＢＣＨＡ」と称することがある）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（本明細書においては「ＭＢＭＣＨＡ」と称することがある）からなる群より選択される１種又は２種以上が含まれる化合物と、二酸化炭素と、の反応物（本明細書においては「カルバミン酸誘導体」と称することがある）を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程（本明細書においては「分散液調製工程」と称することがある）と、前記分散液を加熱処理するか、又は前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程（本明細書においては「二酸化炭素放出工程」と称することがある）と、を有する。
【0013】
本実施形態の二酸化炭素の放出方法は、分子中にアミノ基を有するアミン化合物として特定範囲のものを用いて得られた、特定範囲の、常温下で固体のカルバミン酸誘導体を用い、前記カルバミン酸誘導体を分散させるための溶媒（分散媒）として特定範囲のものを用いる点で、従来の二酸化炭素の放出方法と相違する。
本実施形態の二酸化炭素の放出方法によれば、二酸化炭素の放出剤であるカルバミン酸誘導体含有液として、アミン化合物と二酸化炭素との反応物を含有する反応液を用いずに、前記分散液調製工程によって得られた前記分散液を用いることで、従来とは異なる条件で二酸化炭素を放出可能であり、従来よりも効率的に二酸化炭素を放出させることも可能である。例えば、カルバミン酸誘導体が溶媒中で分散されている分散液を加熱処理するときに、加熱処理の温度を従来よりも低くするか、又は加熱処理を行わなくても、十分に二酸化炭素を放出させることが可能な場合がある。
本実施形態の二酸化炭素の放出方法によれば、二酸化炭素の放出剤であるカルバミン酸誘導体含有液として、アミン化合物と二酸化炭素との反応物を含有する反応液を用いずに、前記分散液調製工程によって得られた前記分散液を用いることで、従来とは異なる条件で二酸化炭素を放出可能であり、従来よりも効率的に二酸化炭素を放出させることも可能である。例えば、カルバミン酸誘導体が溶媒中で分散されている分散液を加熱処理するときに、加熱処理の温度を従来よりも低くするか、又は加熱処理を行わなくても、十分に二酸化炭素を放出させることが可能な場合がある。
【0014】
本実施形態の二酸化炭素の放出方法は、前記分散液の加熱処理の有無によって、二つの方法に分類できる。
すなわち、本発明の第１実施形態の二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物（カルバミン酸誘導体）を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程（分散液調製工程）と、前記分散液を加熱処理することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程（二酸化炭素放出工程）と、を有する。
本発明の第２実施形態の二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物（カルバミン酸誘導体）を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程（分散液調製工程）と、前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程（二酸化炭素放出工程）と、を有する。
すなわち、本発明の第１実施形態の二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物（カルバミン酸誘導体）を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程（分散液調製工程）と、前記分散液を加熱処理することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程（二酸化炭素放出工程）と、を有する。
本発明の第２実施形態の二酸化炭素の放出方法は、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）からなる群より選択される１種又は２種以上と、二酸化炭素と、の反応物（カルバミン酸誘導体）を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中又は２種以上の混合溶媒中で分散させることで、分散液を調製する工程（分散液調製工程）と、前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記反応物から前記二酸化炭素を放出させる工程（二酸化炭素放出工程）と、を有する。
【0015】
以下、まず、第１実施形態の二酸化炭素の放出方法について説明する。
【0016】
◎第１実施形態
＜＜分散液調製工程＞＞
＜カルバミン酸誘導体＞
第１実施形態の前記分散液調製工程で用いる前記カルバミン酸誘導体としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）と二酸化炭素との反応物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）と二酸化炭素との反応物、及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）と二酸化炭素との反応物が挙げられる。以下に、ＩＰＤＡ、ＭＢＣＨＡ及びＭＢＭＣＨＡの構造式を示す。
＜＜分散液調製工程＞＞
＜カルバミン酸誘導体＞
第１実施形態の前記分散液調製工程で用いる前記カルバミン酸誘導体としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）と二酸化炭素との反応物、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）と二酸化炭素との反応物、及び４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）と二酸化炭素との反応物が挙げられる。以下に、ＩＰＤＡ、ＭＢＣＨＡ及びＭＢＭＣＨＡの構造式を示す。
【0017】
【化1】
【0018】
前記カルバミン酸誘導体のうち、ＩＰＤＡと二酸化炭素との反応物としては、ＩＰＤＡ中のシクロへキシル基に直接結合しているアミノ基（－ＮＨ２）のみがカルボキシアミノ基（－ＮＨ－ＣＯＯＨ）となった化合物；ＩＰＤＡ中のシクロへキシル基にメチレン基（－ＣＨ２－）を介して結合しているアミノ基のみがカルボキシアミノ基となった化合物；ＩＰＤＡ中のシクロへキシル基に直接結合しているアミノ基と、シクロへキシル基にメチレン基を介して結合しているアミノ基と、の両方がカルボキシアミノ基となった化合物が挙げられる。
【0019】
これらの中でも、ＩＰＤＡと二酸化炭素との反応物は、下記式（１）で表される、ＩＰＤＡ中のシクロへキシル基に直接結合しているアミノ基のみがカルボキシアミノ基となった化合物であることが好ましい。このような前記反応物は、より容易に調製でき、二酸化炭素をより容易に放出させることができる。
【0020】
【化2】
【0021】
前記カルバミン酸誘導体のうち、ＭＢＣＨＡと二酸化炭素との反応物としては、ＭＢＣＨＡ中のシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基のうち、１個のみがカルボキシアミノ基となった化合物；ＭＢＣＨＡ中のシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基がともにカルボキシアミノ基となった化合物が挙げられる。
【0022】
これらの中でも、ＭＢＣＨＡと二酸化炭素との反応物は、下記式（２）で表される、ＭＢＣＨＡ中のシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基のうち、１個のみがカルボキシアミノ基となった化合物であることが好ましい。このような前記反応物は、より容易に調製でき、二酸化炭素をより容易に放出させることができる。
【0023】
【化3】
【0024】
前記カルバミン酸誘導体のうち、ＭＢＭＣＨＡと二酸化炭素との反応物としては、ＭＢＭＣＨＡ中のシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基のうち、１個のみがカルボキシアミノ基となった化合物；ＭＢＭＣＨＡ中のシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基がともにカルボキシアミノ基となった化合物が挙げられる。
【0025】
これらの中でも、ＭＢＭＣＨＡと二酸化炭素との反応物は、下記式（３）で表される、ＭＢＭＣＨＡ中のシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基のうち、１個のみがカルボキシアミノ基となった化合物であることが好ましい。このような前記反応物は、より容易に調製でき、二酸化炭素をより容易に放出させることができる。
【0026】
【化4】
【0027】
第１実施形態の分散液調製工程で用いるカルバミン酸誘導体（前記分散液中のカルバミン酸誘導体）においては、式「－ＮＨＣＯＯＨ」で表される基が、式「－ＮＨＣＯＯ－」で表される基、及び式「－ＮＨ２
＋ＣＯＯ－」で表される基のいずれかとなっていてもよい。
【0028】
第１実施形態の分散液調製工程で用いるカルバミン酸誘導体は、１個のシクロへキシル基に直接結合しているアミノ基を１個のみ有するアミン化合物に由来する、という点で共通点を有する。
【0029】
第１実施形態の分散液調製工程で用いるカルバミン酸誘導体（前記分散液中のカルバミン酸誘導体）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0030】
前記カルバミン酸誘導体は、例えば、対応するアミン化合物と二酸化炭素を反応させることで製造できる。
より具体的には、アミン化合物そのものに二酸化炭素ガスを供給するか、又はこの反応に適した溶媒、例えば、前記アミン化合物を溶解可能な溶媒を選択し、調製したアミン化合物の溶液中に、二酸化炭素ガスを供給することで、前記カルバミン酸誘導体を生成させることができる。二酸化炭素ガスは、単独で供給してもよいし、他のガスとの混合ガスとして供給してもよく、供給する二酸化炭素ガスの濃度は、例えば、０．００００１～１００体積％であってもよい。生成したカルバミン酸誘導体は、反応液中で析出している場合には、ろ過によって取り出せばよく、反応液中で溶解している場合には、結晶化させてから同様にろ過によって取り出せばよい。例えば、溶媒を用いずに、カルバミン酸誘導体が１００％の生成率で生成した場合には、生成物自体をそのまま次の工程で用いてもよい。
アミン化合物と二酸化炭素との反応後は、得られた反応液に対して、必要に応じて公知の手法によって後処理を行ってもよい。
取り出したカルバミン酸誘導体は、必要に応じて、公知の手法で精製してもよい。
カルバミン酸誘導体は、例えば、国際公開第２０２２／０８５７８９号に記載の方法で、製造できる。
より具体的には、アミン化合物そのものに二酸化炭素ガスを供給するか、又はこの反応に適した溶媒、例えば、前記アミン化合物を溶解可能な溶媒を選択し、調製したアミン化合物の溶液中に、二酸化炭素ガスを供給することで、前記カルバミン酸誘導体を生成させることができる。二酸化炭素ガスは、単独で供給してもよいし、他のガスとの混合ガスとして供給してもよく、供給する二酸化炭素ガスの濃度は、例えば、０．００００１～１００体積％であってもよい。生成したカルバミン酸誘導体は、反応液中で析出している場合には、ろ過によって取り出せばよく、反応液中で溶解している場合には、結晶化させてから同様にろ過によって取り出せばよい。例えば、溶媒を用いずに、カルバミン酸誘導体が１００％の生成率で生成した場合には、生成物自体をそのまま次の工程で用いてもよい。
アミン化合物と二酸化炭素との反応後は、得られた反応液に対して、必要に応じて公知の手法によって後処理を行ってもよい。
取り出したカルバミン酸誘導体は、必要に応じて、公知の手法で精製してもよい。
カルバミン酸誘導体は、例えば、国際公開第２０２２／０８５７８９号に記載の方法で、製造できる。
【0031】
カルバミン酸誘導体の構造は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ－ＶＩＳ吸収スペクトル）、元素分析法等の公知の手法によって、確認できる。
【0032】
＜溶媒＞
第１実施形態の分散液調製工程においては、前記カルバミン酸誘導体を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中で分散させるか、又はメタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される２種以上の混合溶媒中で分散させる。
分散液調製工程で用いる前記溶媒（分散媒）が２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
第１実施形態の分散液調製工程においては、前記カルバミン酸誘導体を、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される１種の溶媒中で分散させるか、又はメタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選択される２種以上の混合溶媒中で分散させる。
分散液調製工程で用いる前記溶媒（分散媒）が２種以上である場合には、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0033】
＜分散液＞
第１実施形態で調製する前記分散液において、前記カルバミン酸誘導体の濃度は、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、例えば、０．０１～２ｍｏｌ／Ｌ、０．０１～０．８ｍｏｌ／Ｌ、及び０．０１～０．３ｍｏｌ／Ｌのいずれであってもよいし、０．０８～５ｍｏｌ／Ｌ、０．３～５ｍｏｌ／Ｌ、及び０．８～５ｍｏｌ／Ｌのいずれであってもよいし、０．０８～２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記濃度が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の放出量がより多くなる。前記濃度が前記上限値以下であることで、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
第１実施形態で調製する前記分散液において、前記カルバミン酸誘導体の濃度は、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、例えば、０．０１～２ｍｏｌ／Ｌ、０．０１～０．８ｍｏｌ／Ｌ、及び０．０１～０．３ｍｏｌ／Ｌのいずれであってもよいし、０．０８～５ｍｏｌ／Ｌ、０．３～５ｍｏｌ／Ｌ、及び０．８～５ｍｏｌ／Ｌのいずれであってもよいし、０．０８～２ｍｏｌ／Ｌであってもよい。前記濃度が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の放出量がより多くなる。前記濃度が前記上限値以下であることで、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
【0034】
第１実施形態の分散液調製工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記カルバミン酸誘導体以外に、さらに、前記溶媒に該当しない他の成分を、分散又は溶解させてもよいし、分散又は溶解させなくてもよい。すなわち、前記分散液調製工程で調製した前記分散液は、前記カルバミン酸誘導体と、前記溶媒と、これら（前記カルバミン酸誘導体及び前記溶媒）以外の他の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
【0035】
前記他の成分は、目的に応じ任意に選択でき、特に限定されない。
前記他の成分の一例としては、前記溶媒（メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）以外の他の溶媒が挙げられる。
前記他の成分の一例としては、前記溶媒（メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）以外の他の溶媒が挙げられる。
【0036】
第１実施形態の分散液調製工程で分散又は溶解させる（換言すると、第１実施形態の分散液調製工程で調製した前記分散液が含有している、以下同様）前記他の成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【0037】
第１実施形態での前記分散液において、前記溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記他の成分の含有量の割合（［分散液の他の成分の含有量（質量部）］／［分散液の前記溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、前記他の成分の種類に応じて、適宜調節できるが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「溶媒」との記載は、メタノール、エタノール及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを意味し、前記他の溶媒を意味しない。前記他の溶媒は、「溶媒以外の成分」に該当する。前記割合が前記上限値以下であることで、二酸化炭素の放出量がより多くなる。
一方、前記割合は、０質量％以上である。
一方、前記割合は、０質量％以上である。
【0038】
換言すると、第１実施形態での前記分散液において、前記溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記カルバミン酸誘導体の含有量の割合（［分散液のカルバミン酸誘導体の含有量（質量部）］／［分散液の前記溶媒以外の成分の総含有量（質量部）］×１００）は、前記他の成分の種類に応じて、適宜調節できるが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の放出量がより多くなる。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。
【0039】
第１実施形態での前記分散液において、前記カルバミン酸誘導体又は前記他の成分の含有量の割合を、上述の数値範囲内に調節するためには、上述の数値範囲内となるように、前記分散液調製工程において、前記カルバミン酸誘導体又は前記他の成分の配合量を調節すればよい。
例えば、第１実施形態の分散液調製工程において、前記カルバミン酸誘導体を前記溶媒中で分散させるときに、溶媒以外の成分の総配合量に対する、前記カルバミン酸誘導体の配合量の割合（［分散液調製工程における、カルバミン酸誘導体の配合量（質量部）］／［分散液調製工程における、溶媒以外の成分の総配合量（質量部）］×１００）は、前記他の成分の種類に応じて、適宜調節できるが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
例えば、第１実施形態の分散液調製工程において、前記カルバミン酸誘導体を前記溶媒中で分散させるときに、溶媒以外の成分の総配合量に対する、前記カルバミン酸誘導体の配合量の割合（［分散液調製工程における、カルバミン酸誘導体の配合量（質量部）］／［分散液調製工程における、溶媒以外の成分の総配合量（質量部）］×１００）は、前記他の成分の種類に応じて、適宜調節できるが、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。
【0040】
＜＜二酸化炭素放出工程＞＞
＜加熱処理条件＞
［加熱温度］
第１実施形態の前記分散液調製工程の後の、前記二酸化炭素放出工程において、前記分散液を加熱処理するときの加熱温度は、前記カルバミン酸誘導体の沸点未満であることが好ましく、前記溶媒の沸点未満であることが好ましい。前記加熱処理時の温度がこのような範囲であることで、カルバミン酸誘導体又は溶媒の散逸を抑制できる。
＜加熱処理条件＞
［加熱温度］
第１実施形態の前記分散液調製工程の後の、前記二酸化炭素放出工程において、前記分散液を加熱処理するときの加熱温度は、前記カルバミン酸誘導体の沸点未満であることが好ましく、前記溶媒の沸点未満であることが好ましい。前記加熱処理時の温度がこのような範囲であることで、カルバミン酸誘導体又は溶媒の散逸を抑制できる。
【0041】
第１実施形態の前記二酸化炭素放出工程において、前記分散液を加熱処理するときの加熱温度は、上述の条件（前記カルバミン酸誘導体の沸点未満、前記溶媒の沸点未満）を満たした上で、３０℃以上であることが好ましく、例えば、３５℃以上、及び４５℃以上のいずれかであってもよい。前記加熱温度が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
【0042】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液を加熱処理するときの加熱温度は、上述の条件（前記カルバミン酸誘導体の沸点未満、前記溶媒の沸点未満）を満たした上で、１００℃以下、８０℃以下、及び７０℃のいずれかであってもよいが、６０℃以下であることが好ましく、例えば、５５℃以下、及び４５℃以下のいずれかであってもよい。前記加熱温度が前記上限値以下であることで、二酸化炭素の放出時における副反応物の生成量がより少なくなる。
【0043】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液を加熱処理するときの加熱温度は、上述のいずれかの下限値と、上述のいずれかの上限値と、を任意に組み合わせて設定される数値範囲内に、適宜調節できる。例えば、前記加熱温度は、３０～１００℃、３０～８０℃、及び３０～７０℃のいずれかであってもよいが、３０～６０℃であることが好ましく、３０～５５℃、及び３０～４５℃のいずれかであってもよいし、３５～６０℃、及び４５～６０℃のいずれかであってもよいし、３５～５５℃であってもよい。ただし、これらは前記加熱温度の一例である。
【0044】
［不活性ガス、空気］
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給しながら、前記分散液を加熱処理することが好ましい。このようにすることで、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給するときには、例えば、前記分散液中に不活性ガス又は空気を流入させて、バブリングすることが好ましい。
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給しながら、前記分散液を加熱処理することが好ましい。このようにすることで、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給するときには、例えば、前記分散液中に不活性ガス又は空気を流入させて、バブリングすることが好ましい。
【0045】
前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。これらの中でも、窒素ガスは、安価であるため特に好適である。すなわち、第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液中に窒素ガスを供給しながら、前記分散液を加熱処理することが好ましい。
【0046】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給する場合には、不活性ガス又は空気の流量は、前記分散液中の前記カルバミン酸誘導体の量１ｍｏｌあたり、２０～１１０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、例えば、２０～８０Ｌ／ｍｉｎ、及び２０～６０Ｌ／ｍｉｎのいずれかであってもよいし、４０～１１０Ｌ／ｍｉｎ、及び６５～１１０Ｌ／ｍｉｎのいずれかであってもよいし、４０～８０Ｌ／ｍｉｎであってもよい。不活性ガス又は空気の流量が前記下限値以上であることで、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。不活性ガス又は空気の流量が前記上限値以下であることで、溶媒の気化及び前記カルバミン酸誘導体の気化がより抑制される。
【0047】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、不活性ガス又は空気を２０～１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、前記分散液中に供給しながら、前記分散液を加熱処理することが好ましく、窒素ガスを２０～１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、前記分散液中に供給しながら、前記分散液を加熱処理してもよい。このようにすることで、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる効果と、溶媒の気化及び前記カルバミン酸誘導体の気化がより抑制される効果が、顕著となる。
【0048】
［超音波振動］
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液に超音波振動を加えながら、前記分散液を加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加えることが好ましい。このようにすることで、上述のように、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給しながら、前記分散液を加熱処理した場合と同様の効果が得られる。すなわち、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液に超音波振動を加えながら、前記分散液を加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加えることが好ましい。このようにすることで、上述のように、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給しながら、前記分散液を加熱処理した場合と同様の効果が得られる。すなわち、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
【0049】
前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加える場合には、前記分散液の加熱処理によって、前記分散液の温度が常温よりも高い状態にあるときに、前記分散液に超音波振動を加えることが好ましい。より具体的には、前記分散液の加熱処理の終了後、直ちに、前記分散液に超音波振動を加えることが好ましく、前記分散液の加熱処理の終了後、５分以内に、前記分散液に超音波振動を加えることがより好ましい。このようにすることで、加熱処理の効果を損なうことなく、超音波振動を加えたことにより得られる効果が、より高くなる。
【0050】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液に超音波振動を加えるときの振動数は、２８～４５ｋＨｚであることが好ましい。このようにすることで、超音波振動を加えたことにより得られる効果が、より高くなる。
【0051】
［撹拌］
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液を撹拌しながら加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから撹拌することも好ましい。このようにすることで、上述のように、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給しながら、前記分散液を加熱処理した場合と同様の効果が得られる。すなわち、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液を撹拌しながら加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから撹拌することも好ましい。このようにすることで、上述のように、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給しながら、前記分散液を加熱処理した場合と同様の効果が得られる。すなわち、二酸化炭素の放出量がより多くなり、二酸化炭素の放出の終了までに要する時間がより短くなる。
【0052】
前記分散液を加熱処理してから撹拌する場合には、前記分散液の加熱処理によって、前記分散液の温度が常温よりも高い状態にあるときに、前記分散液を撹拌することが好ましい。より具体的には、前記分散液の加熱処理の終了後、直ちに、前記分散液を撹拌することが好ましく、前記分散液の加熱処理の終了後、５分以内に、前記分散液を撹拌することがより好ましい。このようにすることで、加熱処理の効果を損なうことなく、分散液を撹拌したことにより得られる効果が、より高くなる。
【0053】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液の撹拌は、例えば、撹拌翼又は撹拌子を用いる公知の方法で、行うことができる。撹拌翼又は撹拌子を用いる場合、その回転数は、例えば、前記分散液の使用量に応じて適宜調節でき、特に限定されない。例えば、前記分散液の使用量が１Ｌ以下等の少量である場合には、撹拌翼又は撹拌子の回転数は、５０～１０００ｒｐｍであることが好ましい。このようにすることで、撹拌したことにより得られる効果が、より高くなる。
【0054】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液の撹拌は、例えば、装置を用いずに、分散液を手で振り混ぜることで、行ってもよい。
【0055】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程の時間は、特に限定されず、例えば、他の条件に応じて、二酸化炭素の放出量が最大となるように、適宜調節できる。前記二酸化炭素放出工程の時間は、例えば、１～１８０分、及び１～１２０分のいずれかであってもよい。
【0056】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液に超音波振動を加える操作、又は前記分散液の撹拌は、前記分散液中への不活性ガス又は空気の供給と並行して行ってもよいし、不活性ガス又は空気の供給を行わずに行ってもよい。前記分散液中への不活性ガス又は空気の供給を行わなくても、前記分散液に超音波振動を加えるか、又は前記分散液を撹拌することによって、カルバミン酸誘導体からの前記二酸化炭素の放出を、十分に促進できる。
すなわち、第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液に超音波振動を加えながら、若しくは前記分散液を撹拌しながら、前記分散液を加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加えるか、若しくは前記分散液を撹拌することが好ましく、その場合には、前記分散液に超音波振動を加える操作、又は前記分散液の撹拌は、前記分散液中への不活性ガス又は空気の供給と並行して行ってもよいし、不活性ガス又は空気の供給を行わずに行ってもよい。
すなわち、第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液に超音波振動を加えながら、若しくは前記分散液を撹拌しながら、前記分散液を加熱処理するか、又は、前記分散液を加熱処理してから、前記分散液に超音波振動を加えるか、若しくは前記分散液を撹拌することが好ましく、その場合には、前記分散液に超音波振動を加える操作、又は前記分散液の撹拌は、前記分散液中への不活性ガス又は空気の供給と並行して行ってもよいし、不活性ガス又は空気の供給を行わずに行ってもよい。
【0057】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程においては、カルバミン酸誘導体中のカルボキシアミノ基がアミノ基に変化し、二酸化炭素が放出される。そして、カルバミン酸誘導体中にカルボキシアミノ基が残存しなくなることでアミン化合物が再生する。より具体的には、ＩＰＤＡと二酸化炭素との反応物からはＩＰＤＡが再生し、ＭＢＣＨＡと二酸化炭素との反応物からはＭＢＣＨＡが再生し、ＭＢＭＣＨＡと二酸化炭素との反応物からはＭＢＭＣＨＡが再生する。
カルバミン酸誘導体中の少なくとも１個のカルボキシアミノ基がアミノ基に変化した化合物が、前記溶媒に溶解可能である場合には、前記分散液が溶液に変化することで、視覚的に二酸化炭素の放出を確認できる。ＩＰＤＡ、ＭＢＣＨＡ及びＭＢＭＣＨＡは、通常、前記溶媒に溶解可能であるため、カルバミン酸誘導体からＩＰＤＡ、ＭＢＣＨＡ又はＭＢＭＣＨＡが再生した場合には、前記分散液は溶液に変化する。
カルバミン酸誘導体中の少なくとも１個のカルボキシアミノ基がアミノ基に変化した化合物が、前記溶媒に溶解可能である場合には、前記分散液が溶液に変化することで、視覚的に二酸化炭素の放出を確認できる。ＩＰＤＡ、ＭＢＣＨＡ及びＭＢＭＣＨＡは、通常、前記溶媒に溶解可能であるため、カルバミン酸誘導体からＩＰＤＡ、ＭＢＣＨＡ又はＭＢＭＣＨＡが再生した場合には、前記分散液は溶液に変化する。
【0058】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素が放出されたことは、例えば、二酸化炭素を放出後の前記分散液（例えば、前記分散液が変化した前記溶液）中の成分を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ－ＶＩＳ吸収スペクトル）、元素分析法等の公知の手法によって分析することにより、確認できる。
【0059】
第１実施形態の二酸化炭素放出工程において再生された、ＩＰＤＡ、ＭＢＣＨＡ及びＭＢＭＣＨＡは、二酸化炭素との反応によって、前記カルバミン酸誘導体の製造が可能である。このとき、先に説明した前記カルバミン酸誘導体の製造方法を適用できる。
【0060】
＜＜他の工程＞＞
第１実施形態の二酸化炭素の放出方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、分散液調製工程と、二酸化炭素放出工程と、のいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類及び数と、前記他の工程を行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
第１実施形態の二酸化炭素の放出方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、分散液調製工程と、二酸化炭素放出工程と、のいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類及び数と、前記他の工程を行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
【0061】
ただし、第１実施形態の二酸化炭素の放出方法は、分散液調製工程と、二酸化炭素放出工程と、の間に、前記他の工程を有しないことが好ましい。第１実施形態の二酸化炭素の放出方法は、分散液調製工程と、二酸化炭素放出工程と、をこれらの間に前記他の工程を行ことなく、連続して行うことで、より効率的に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させることができる。
【0062】
次に、第２実施形態の二酸化炭素の放出方法について説明する。
【0063】
◎第２実施形態
第２実施形態の二酸化炭素の放出方法は、二酸化炭素放出工程において、前記分散液を加熱処理するのに代えて、前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させる点を除けば、第１実施形態の二酸化炭素の放出方法と同じである。
第２実施形態の二酸化炭素の放出方法は、二酸化炭素放出工程において、前記分散液を加熱処理するのに代えて、前記分散液を加熱せずに前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給することにより、前記カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させる点を除けば、第１実施形態の二酸化炭素の放出方法と同じである。
【0064】
＜＜分散液調製工程＞＞
第２実施形態の前記分散液調製工程は、第１実施形態の前記分散液調製工程と同じであるため、ここではその詳細な説明を省略する。
第２実施形態の前記分散液調製工程は、第１実施形態の前記分散液調製工程と同じであるため、ここではその詳細な説明を省略する。
【0065】
＜＜二酸化炭素放出工程＞＞
［不活性ガス、空気］
第２実施形態の前記分散液調製工程の後の、前記二酸化炭素放出工程において、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給する方法は、第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給する方法と同じである。
第２実施形態の二酸化炭素放出工程は、前記分散液を加熱処理しない点を除けば、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給する場合の、第１実施形態の二酸化炭素放出工程と同じであってよい。
［不活性ガス、空気］
第２実施形態の前記分散液調製工程の後の、前記二酸化炭素放出工程において、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給する方法は、第１実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給する方法と同じである。
第２実施形態の二酸化炭素放出工程は、前記分散液を加熱処理しない点を除けば、前記分散液中に不活性ガス又は空気を供給する場合の、第１実施形態の二酸化炭素放出工程と同じであってよい。
【0066】
例えば、第２実施形態の二酸化炭素放出工程において、前記分散液中に供給する不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられ、窒素ガスが特に好適である。すなわち、第２実施形態の二酸化炭素放出工程においては、前記分散液中に窒素ガスを供給しながら、前記分散液を加熱処理することが好ましい。
【0067】
例えば、第２実施形態の二酸化炭素放出工程においては、不活性ガス又は空気を２０～１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、前記分散液中に供給することが好ましく、窒素ガスを２０～１１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、前記分散液中に供給してもよい。
【0068】
＜＜他の工程＞＞
第２実施形態の二酸化炭素の放出方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、分散液調製工程と、二酸化炭素放出工程と、のいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類及び数と、前記他の工程を行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
第２実施形態の前記他の工程は、第１実施形態の前記他の工程と同じであってよく、第１実施形態の前記他の工程の場合と同様に行うことができる。
第２実施形態の二酸化炭素の放出方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、分散液調製工程と、二酸化炭素放出工程と、のいずれにも該当しない他の工程を有していてもよい。
前記他の工程の種類及び数と、前記他の工程を行うタイミングは、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
第２実施形態の前記他の工程は、第１実施形態の前記他の工程と同じであってよく、第１実施形態の前記他の工程の場合と同様に行うことができる。
【0069】
ただし、第２実施形態の二酸化炭素の放出方法は、第１実施形態の二酸化炭素の放出方法の場合と同様の理由で、同様に、分散液調製工程と、二酸化炭素放出工程と、の間に、前記他の工程を有しないことが好ましい。
【実施例0070】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
【0071】
＜＜カルバミン酸誘導体（イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物）の製造＞＞
［製造例１］
イソホロンジアミン（東京化成社工業社製、１００ｍｍｏｌ）と水（１００ｍＬ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が１Ｍである、イソホロンジアミン水溶液を調製した。
［製造例１］
イソホロンジアミン（東京化成社工業社製、１００ｍｍｏｌ）と水（１００ｍＬ）を混合することにより、イソホロンジアミンの濃度が１Ｍである、イソホロンジアミン水溶液を調製した。
【0072】
試験管中に、上記で得られたイソホロンジアミン水溶液の全量を入れ、試験管の開口部に三方コックを装着した。前記三方コックのガスの流入口から、金属製の細管を試験管の内部に通し、前記細管の、試験管の内部側の端部を、前記水溶液中に配置した。以上により、三方コックのガスの流入口から、前記細管を通して、試験管の内部の前記水溶液中に、試験管の外部からガスを直接流入させるとともに、試験管の内部の気相部分のガスを、三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出できるように、装置を組み立てた。
【0073】
次いで、室温下で前記装置を用いて、二酸化炭素ガスを、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記水溶液中に流入させてバブリングするとともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記水溶液中に白色固形物が生じた。ろ過によりこの白色固形物を取り出し、水により洗浄し、６０～９０℃で乾燥させることにより、カルバミン酸誘導体を得た。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記水溶液中に白色固形物が生じた。ろ過によりこの白色固形物を取り出し、水により洗浄し、６０～９０℃で乾燥させることにより、カルバミン酸誘導体を得た。
【0074】
得られた白色固形物が、カルバミン酸誘導体（イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物）であることは、重水（Ｄ２Ｏ）中での１３Ｃ－ＮＭＲでの分析結果（ＮＭＲスペクトル）により確認した。その時の結果を図１に示す。
この分析結果から、このカルバミン酸誘導体は、イソホロンジアミンのシクロへキシル基に直接結合しているアミノ基がカルボキシアミノ基となったものであることを確認した。
この分析結果から、このカルバミン酸誘導体は、イソホロンジアミンのシクロへキシル基に直接結合しているアミノ基がカルボキシアミノ基となったものであることを確認した。
【0075】
＜＜二酸化炭素の放出＞＞
［実施例１］
製造例１で得られたカルバミン酸誘導体（イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物）（０．２１４ｇ、１ｍｍｏｌ）と、メタノール（１５ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
［実施例１］
製造例１で得られたカルバミン酸誘導体（イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物）（０．２１４ｇ、１ｍｍｏｌ）と、メタノール（１５ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0076】
製造例１でのカルバミン酸誘導体の製造時に用いたものと同様の、試験管、三方コック及び金属製の細管を備えた装置を用意した。試験管としては、その直径が３０ｍｍであるものを用いた。
上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液の全量を、前記装置中の前記試験管の内部に入れた。
次いで、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記メタノール分散液中に流入させてバブリングしながら、前記メタノール分散液を６０℃で加熱処理し、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた（二酸化炭素放出工程）。そして、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２に示す。
上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液の全量を、前記装置中の前記試験管の内部に入れた。
次いで、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記メタノール分散液中に流入させてバブリングしながら、前記メタノール分散液を６０℃で加熱処理し、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた（二酸化炭素放出工程）。そして、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図２に示す。
【0077】
加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していき、９０分が経過する前の段階で、不溶成分は消失した。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。その時の結果を図３に示す。
【0078】
【化5】
【0079】
加熱処理の開始から９０分後までの二酸化炭素の放出量は、０．９８ｍｍｏｌであった。
加熱処理の開始から前記二酸化炭素の濃度が最大となるまでの間における、二酸化炭素の最大放出速度（本明細書においては、単に「二酸化炭素の最大放出速度」と称することがある）は、１０１．２μｍｏｌ／ｍｉｎであった。
これらの結果を、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、ともに、表１に示す。
加熱処理の開始から前記二酸化炭素の濃度が最大となるまでの間における、二酸化炭素の最大放出速度（本明細書においては、単に「二酸化炭素の最大放出速度」と称することがある）は、１０１．２μｍｏｌ／ｍｉｎであった。
これらの結果を、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、ともに、表１に示す。
【0080】
なお、図２以降のグラフ中の「ＣＯ２ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ」（二酸化炭素の濃度）に付された単位「％」と、表１以降の表中の「最大濃度」に付された単位「％」は、いずれも「体積％」を意味する。
表１中の「溶媒」の欄中の数値（ｍＬ／ｍｍｏｌ）は、カルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）に対する、溶媒の使用量（ｍＬ）の割合を意味する。
表１中の「溶媒」の欄中の数値（ｍＬ／ｍｍｏｌ）は、カルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）に対する、溶媒の使用量（ｍＬ）の割合を意味する。
【0081】
［実施例２～３、参考例１～５］
メタノール（１５ｍＬ）に代えて、表１に示す溶媒（１５ｍＬ）を用いた点以外は、実施例１の場合と同様に、前記カルバミン酸誘導体の分散液を得た（分散液調製工程）。
実施例２においては、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のエタノール分散液を得た。実施例３においては、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た。
メタノール（１５ｍＬ）に代えて、表１に示す溶媒（１５ｍＬ）を用いた点以外は、実施例１の場合と同様に、前記カルバミン酸誘導体の分散液を得た（分散液調製工程）。
実施例２においては、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のエタノール分散液を得た。実施例３においては、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た。
【0082】
そして、上記で得られた前記カルバミン酸誘導体の分散液を用いた点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素を放出させた（二酸化炭素放出工程）。その結果を図２及び表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
図２及び表１に示す結果から明らかなように、実施例１～３においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）が、カルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例１～３においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が４．２３％以上（４．２３～４．５４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、９２．４μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（９２．４～１０１．２μｍｏｌ／ｍｉｎ）であって、放出可能な二酸化炭素のほぼ全量を、短時間で放出できたことを確認できた。
実施例１～３においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が４．２３％以上（４．２３～４．５４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、９２．４μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（９２．４～１０１．２μｍｏｌ／ｍｉｎ）であって、放出可能な二酸化炭素のほぼ全量を、短時間で放出できたことを確認できた。
【0085】
実施例１～３においては、加熱処理の開始から時間の経過とともに、分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していき、９０分が経過する前の段階で、不溶成分は消失した。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0086】
これに対して、参考例１～５においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、の両方が、実施例１～３よりも明らかに劣っていた。参考例１～５の中でも、参考例１は、比較的、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が高く、二酸化炭素の最大放出速度が速かったが、それでも実施例１～３と比較すると、明らかに劣っていた。参考例４～５は、特に、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が低く、二酸化炭素の最大放出速度が遅かった。
このように、実施例１～３は、二酸化炭素の放出能が際立って高かった。
このように、実施例１～３は、二酸化炭素の放出能が際立って高かった。
【0087】
［実施例４～８］
実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0088】
カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を、６０℃で加熱処理するのに代えて、加熱しなかった、すなわち室温（ｒ．ｔ．）下で、窒素ガスを前記メタノール分散液中に流入させてバブリングした点以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例４）。窒素ガスの流入時において、前記メタノール分散液の温度は、概ね２３℃であった。このときの結果を、実施例１の結果とともに、図４に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表２に示す。
【0089】
別途、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて、３０℃（実施例５）、４０℃（実施例６）、５０℃（実施例７）、又は７０℃（実施例８）とした点以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図４に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表２に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
図４及び表２に示す結果から明らかなように、実施例４～８においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）が多く、特に実施例５～８においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例４～８においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．２６％以上（２．２６～５．６９％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、３２．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（３２．０～１２９．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例４、６及び８においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．１０％以上（３．１０～５．６９％）であり、実施例５～８においては、二酸化炭素の最大放出速度が、５０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（５０．５～１２９．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例４～８においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．２６％以上（２．２６～５．６９％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、３２．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（３２．０～１２９．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例４、６及び８においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．１０％以上（３．１０～５．６９％）であり、実施例５～８においては、二酸化炭素の最大放出速度が、５０．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（５０．５～１２９．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
【0092】
実施例４～８のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。特に、実施例４及び８においては、加熱処理の開始から９０分が経過する前の段階で、不溶成分は消失した。実施例４～８のいずれにおいても、９０分が経過した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、実施例１の場合と同様に、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0093】
［実施例９～１１］
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて、１ｍＬ（実施例９）、２ｍＬ（実施例１０）、又は５ｍＬ（実施例１１）とした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて、１ｍＬ（実施例９）、２ｍＬ（実施例１０）、又は５ｍＬ（実施例１１）とした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0094】
製造例１でのカルバミン酸誘導体の製造時に用いたものと同様の、試験管、三方コック及び金属製の細管を備えた装置を用意した。ただし、試験管としては、その直径が３０ｍｍであるものに代えて、１５ｍｍであるものを用いた。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例９～１１）。結果を図５に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表３に示す。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例９～１１）。結果を図５に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表３に示す。
【0095】
［実施例１２～１４］
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて、５ｍＬ（実施例１２）、１０ｍＬ（実施例１１３）、又は２０ｍＬ（実施例１４）とした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて、５ｍＬ（実施例１２）、１０ｍＬ（実施例１１３）、又は２０ｍＬ（実施例１４）とした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0096】
上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例１２～１５）。このときの結果を、実施例６の結果とともに、図５に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表３に示す。
【0097】
【表3】
【0098】
図５及び表３に示す結果から明らかなように、実施例９～１４においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例９～１４においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．８１％以上（２．８１～５．８６％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、６２．６μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（６２．６～１３０．９μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例１０～１４においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．０２％以上（３．０２～５．８６％）であった。
実施例９～１４においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．８１％以上（２．８１～５．８６％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、６２．６μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（６２．６～１３０．９μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例１０～１４においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．０２％以上（３．０２～５．８６％）であった。
【0099】
実施例１１～１２の比較から、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液の量が同等である場合には、直径が小さい試験管を用いた方が、二酸化炭素の最大放出速度が顕著に増大することを確認できた。これは、前記分散液中に窒素ガスを流入させてバブリングしたときに、窒素ガスの流路の幅が狭くなることで、窒素ガスと接触する前記メタノール分散液の量が増大し、窒素ガスが効率よく利用されたからであると推測された。
【0100】
実施例９～１４のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0101】
［実施例１５～１７］
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて２ｍＬとした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて２ｍＬとした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0102】
製造例１でのカルバミン酸誘導体の製造時に用いたものと同様の、試験管、三方コック及び金属製の細管を備えた装置を用意した。ただし、試験管としては、その直径が３０ｍｍであるものに代えて、１５ｍｍであるものを用いた。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液に流入させる窒素ガスの流量を、５０ｍＬ／ｍｉｎに代えて、２５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例１５）、７５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例１６）、又は１００ｍＬ／ｍｉｎ（実施例１７）とした点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例１５～１７）。このときの結果を、実施例１０の結果とともに、図６に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表４に示す。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液に流入させる窒素ガスの流量を、５０ｍＬ／ｍｉｎに代えて、２５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例１５）、７５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例１６）、又は１００ｍＬ／ｍｉｎ（実施例１７）とした点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例１５～１７）。このときの結果を、実施例１０の結果とともに、図６に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表４に示す。
【0103】
【表4】
【0104】
図６及び表４に示す結果から明らかなように、実施例１５～１７においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例１５～１７においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．６６％以上（３．６６～５．７８％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、６４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（６４．５～１６３．４μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例１６～１７においては、二酸化炭素の最大放出速度が、１２９．７μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（１２９．７～１６３．４μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例１５～１７においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．６６％以上（３．６６～５．７８％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、６４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（６４．５～１６３．４μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例１６～１７においては、二酸化炭素の最大放出速度が、１２９．７μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（１２９．７～１６３．４μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
【0105】
実施例１５～１７のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0106】
実施例１５～１７と実施例１０の上記結果から、窒素ガスの流量の増大に伴って、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が低下し、二酸化炭素の最大放出速度が増大する傾向があることを確認できた。
【0107】
［実施例１８］
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて５ｍＬとした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
メタノールの使用量を、１５ｍＬに代えて５ｍＬとした点以外は、実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0108】
製造例１でのカルバミン酸誘導体の製造時に用いたものと同様の、試験管、三方コック及び金属製の細管を備えた装置を用意した。ただし、試験管としては、その直径が３０ｍｍであるものに代えて、１５ｍｍであるものを用いた。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点と、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液に流入させる窒素ガスの流量を、５０ｍＬ／ｍｉｎに代えて、１００ｍＬ／ｍｉｎとした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度とを、実施例１１の場合と合わせて表５に示す。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点と、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液に流入させる窒素ガスの流量を、５０ｍＬ／ｍｉｎに代えて、１００ｍＬ／ｍｉｎとした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度とを、実施例１１の場合と合わせて表５に示す。
【0109】
【表5】
【0110】
表５に示す結果から明らかなように、実施例１８においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
【0111】
実施例１８においても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0112】
実施例１８と実施例１１の上記結果から、窒素ガスの流量の増大に伴って、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が低下し、二酸化炭素の最大放出速度が増大する傾向があることを確認できた。
【0113】
［実施例１９～２１］
実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
【0114】
カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて、４０℃（実施例１９）、８０℃（実施例２０）又は１００℃（実施例２１）とした点以外は、実施例３の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。このときの結果を、実施例３の結果とともに、図７に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表６に示す。
【0115】
【表6】
【0116】
図７及び表６に示す結果から明らかなように、実施例１９～２１においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）が多く、特に実施例２０～２１においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例１９～２１においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が１．２１％以上（１．２１～６．１８％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、２７．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（２７．０～１３８．０μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例２０～２１においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が５．７９％以上（５．７９～６．１８％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、１２９．３μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（１２９．３～１３８．０μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例１９～２１においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が１．２１％以上（１．２１～６．１８％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、２７．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（２７．０～１３８．０μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例２０～２１においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が５．７９％以上（５．７９～６．１８％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、１２９．３μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（１２９．３～１３８．０μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
【0117】
実施例１９～２１のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、ＤＭＦ分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。特に、実施例２０～２１においては、加熱処理の開始から９０分が経過する前の段階で、不溶成分は消失した。実施例１９～２１のいずれにおいても、９０分が経過した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、実施例３の場合と同様に、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0118】
実施例１９～２１と実施例３の上記結果から、前記ＤＭＦ分散液の加熱処理の温度の上昇に伴って、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が増大し、二酸化炭素の最大放出速度が増大する傾向があることを確認できた。
【0119】
［実施例２２～２４］
ＤＭＦの使用量を、１５ｍＬに代えて、５ｍＬ（実施例２２）、１０ｍＬ（実施例２３）、又は２０ｍＬ（実施例２４）とした点以外は、実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
ＤＭＦの使用量を、１５ｍＬに代えて、５ｍＬ（実施例２２）、１０ｍＬ（実施例２３）、又は２０ｍＬ（実施例２４）とした点以外は、実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
【0120】
上記で得られたカルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を用いた点以外は、実施例３の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例２２～２４）。このときの結果を、実施例３の結果とともに、図８に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表７に示す。
【0121】
［実施例２５～２６］
ＤＭＦの使用量を、１５ｍＬに代えて、３０ｍＬ（実施例２５）、又は５０ｍＬ（実施例２６）とした点以外は、実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
ＤＭＦの使用量を、１５ｍＬに代えて、３０ｍＬ（実施例２５）、又は５０ｍＬ（実施例２６）とした点以外は、実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
【0122】
製造例１でのカルバミン酸誘導体の製造時に用いたものと同様の、容器、三方コック及び金属製の細管を備えた装置を用意した。ただし、容器としては、直径が３０ｍｍの試験管に代えて、容量が１００ｍＬのナス形フラスコを用いた。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を用いた点、以外は、実施例３の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例２５～２６）。結果を図８に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表７に示す。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を用いた点、以外は、実施例３の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例２５～２６）。結果を図８に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表７に示す。
【0123】
【表7】
【0124】
図８及び表７に示す結果から明らかなように、実施例２２～２６においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）が多く、特に実施例２３～２６においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例２２～２６においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．６２％以上（２．６２～４．２４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、５８．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（５８．５～９４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例２４～２６においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．４０％以上（３．４０～４．２４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、７０．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（７０．０～９４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例２２～２６においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．６２％以上（２．６２～４．２４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、５８．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（５８．５～９４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例２４～２６においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．４０％以上（３．４０～４．２４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、７０．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（７０．０～９４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
【0125】
実施例２２～２６のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していき、９０分が経過する前の段階で、不溶成分は消失した。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0126】
［実施例２７～２９］
実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
実施例３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のＤＭＦ分散液を得た（分散液調製工程）。
【0127】
上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液に流入させる窒素ガスの流量を、５０ｍＬ／ｍｉｎに代えて、２５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例２７）、７５ｍＬ／ｍｉｎ（実施例２８）、又は１００ｍＬ／ｍｉｎ（実施例２９）とした点以外は、実施例３の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した（実施例２７～２９）。このときの実施例２７及び２９の結果を、実施例３の結果とともに、図９に示す。そして、実施例２７～２９における、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表８に示す。
【0128】
【表8】
【0129】
図９及び表８に示す結果から明らかなように、実施例２７～２９においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例２７～２９においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．８８％以上（２．８８～４．８７％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、４０．４μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（４０．４～１３１．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例２７～２８においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．７２％以上（３．７２～４．８７％）であり、実施例２８～２９においては、二酸化炭素の最大放出速度が、１２８．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（１２８．５～１３１．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例２７～２９においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が２．８８％以上（２．８８～４．８７％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、４０．４μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（４０．４～１３１．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。なかでも、実施例２７～２８においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が３．７２％以上（３．７２～４．８７％）であり、実施例２８～２９においては、二酸化炭素の最大放出速度が、１２８．５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（１２８．５～１３１．３μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
【0130】
実施例２７～２９のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。特に、実施例２９においては、加熱処理の開始から９０分が経過する前の段階で、不溶成分は消失した。実施例２７～２９のいずれにおいても、９０分が経過した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、実施例３の場合と同様に、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0131】
実施例２７～２９と実施例３の上記結果から、窒素ガスの流量の増大に伴って、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が低下し、二酸化炭素の最大放出速度が増大する傾向があることを確認できた。
【0132】
［実施例３０］
実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
実施例１の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0133】
直径が３０ｍｍの試験管の内部に、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液の全量を入れた。
次いで、この試験管を、７０℃の熱水中に１０秒間漬けた後、熱水中から取り出し、直ちに（３秒以内に）前記メタノール分散液を手で振り混ぜることで撹拌した（二酸化炭素放出工程）。
その結果、前記メタノール分散液中で発泡が生じた。この発泡は、前記カルバミン酸誘導体からの二酸化炭素の放出に伴うものであり、前記メタノール分散液は、発泡後、不溶成分が消失して透明な溶液となっていた。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
次いで、この試験管を、７０℃の熱水中に１０秒間漬けた後、熱水中から取り出し、直ちに（３秒以内に）前記メタノール分散液を手で振り混ぜることで撹拌した（二酸化炭素放出工程）。
その結果、前記メタノール分散液中で発泡が生じた。この発泡は、前記カルバミン酸誘導体からの二酸化炭素の放出に伴うものであり、前記メタノール分散液は、発泡後、不溶成分が消失して透明な溶液となっていた。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0134】
［実施例３１］
製造例１で得られたカルバミン酸誘導体（イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物）（１．０７ｇ、５ｍｍｏｌ）と、メタノール（２５ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
製造例１で得られたカルバミン酸誘導体（イソホロンジアミンと二酸化炭素との反応物）（１．０７ｇ、５ｍｍｏｌ）と、メタノール（２５ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0135】
直径が３０ｍｍの試験管の内部に、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液の全量を入れた。そして、試験管の開口部に、風船を装着した。
次いで、この試験管を、９０℃の熱水中に１０分間漬けた後、熱水中から取り出し、室温になるまで放冷した（二酸化炭素放出工程）。
その結果、前記メタノール分散液中で発泡が生じた。この発泡は、前記カルバミン酸誘導体からの二酸化炭素の放出に伴うものであり、前記メタノール分散液は、発泡後、不溶成分が消失して透明な溶液となっていた。同時に、試験管の開口部に装着した風船は、膨らんでおり、約２４ｍＬのガスを捕集していた。このガスは、放出された二酸化炭素であった。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
次いで、この試験管を、９０℃の熱水中に１０分間漬けた後、熱水中から取り出し、室温になるまで放冷した（二酸化炭素放出工程）。
その結果、前記メタノール分散液中で発泡が生じた。この発泡は、前記カルバミン酸誘導体からの二酸化炭素の放出に伴うものであり、前記メタノール分散液は、発泡後、不溶成分が消失して透明な溶液となっていた。同時に、試験管の開口部に装着した風船は、膨らんでおり、約２４ｍＬのガスを捕集していた。このガスは、放出された二酸化炭素であった。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0136】
なお、比較実験として、上記のカルバミン酸誘導体のメタノール分散液に代えて、メタノール（２５ｍＬ）のみを用いて同様の実験を行ったところ、試験管の開口部に装着した風船は、萎んだままで膨らんでいなかった。すなわち、この比較実験では、メタノールがほとんど気化しなかった。
【0137】
［実施例３２］
メタノール分散液の加熱温度を、９０℃に代えて７５℃とした点以外は、実施例３１の場合と同様に、二酸化炭素を放出させた（分散液調製工程、二酸化炭素放出工程）。
その結果、実施例３１の場合と同様に、前記カルバミン酸誘導体から二酸化炭素が放出され、前記メタノール分散液中で発泡が生じ、前記メタノール分散液は、発泡後、不溶成分が消失して透明な溶液となっていた。同時に、試験管の開口部に装着した風船は、膨らんでおり、約５．５ｍＬのガスを捕集していた。このガスは、放出された二酸化炭素であった。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
メタノール分散液の加熱温度を、９０℃に代えて７５℃とした点以外は、実施例３１の場合と同様に、二酸化炭素を放出させた（分散液調製工程、二酸化炭素放出工程）。
その結果、実施例３１の場合と同様に、前記カルバミン酸誘導体から二酸化炭素が放出され、前記メタノール分散液中で発泡が生じ、前記メタノール分散液は、発泡後、不溶成分が消失して透明な溶液となっていた。同時に、試験管の開口部に装着した風船は、膨らんでおり、約５．５ｍＬのガスを捕集していた。このガスは、放出された二酸化炭素であった。この不溶成分が消失した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、イソホロンジアミンが再生していることを確認できた。
【0138】
なお、比較実験として、上記のカルバミン酸誘導体のメタノール分散液に代えて、メタノール（２５ｍＬ）のみを用いて同様の実験を行ったところ、試験管の開口部に装着した風船は、萎んだままで膨らんでいなかった。すなわち、この比較実験では、メタノールがほとんど気化しなかった。
【0139】
＜＜カルバミン酸誘導体（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と二酸化炭素との反応物）の製造＞＞
［製造例２］
４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ、東京化成社工業社製、１ｍｍｏｌ）と水（２ｍＬ）を混合することにより、ＭＢＣＨＡの濃度が１Ｍである、ＭＢＣＨＡ水溶液を調製した。
［製造例２］
４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ、東京化成社工業社製、１ｍｍｏｌ）と水（２ｍＬ）を混合することにより、ＭＢＣＨＡの濃度が１Ｍである、ＭＢＣＨＡ水溶液を調製した。
【0140】
製造例１で用いたものと同じ装置を用意し、この装置内の試験管中に、上記で得られたＭＢＣＨＡ水溶液の全量を入れた。
次いで、二酸化炭素と窒素を含み、二酸化炭素の濃度が体積基準で約４００ｐｐｍである混合ガスを、室温下で、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記水溶液中に流入させてバブリングするとともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記水溶液中に白色固形物が生じた。ろ過によりこの白色固形物を取り出し、水により洗浄し、６０～９０℃で乾燥させることにより、カルバミン酸誘導体を得た。
次いで、二酸化炭素と窒素を含み、二酸化炭素の濃度が体積基準で約４００ｐｐｍである混合ガスを、室温下で、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記水溶液中に流入させてバブリングするとともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記水溶液中に白色固形物が生じた。ろ過によりこの白色固形物を取り出し、水により洗浄し、６０～９０℃で乾燥させることにより、カルバミン酸誘導体を得た。
【0141】
得られた白色固形物（ｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）について、ＦＴ－ＩＲを用いて分析した。その時の結果を、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）の分析結果とともに、図１０に示す。図１０（ａ）は４０００ｎｍ以下の波長域でのスペクトルデータであり、図１０（ｂ）は１５００～１７００ｎｍの波長域での拡大したスペクトルデータである。
【0142】
この分析結果から、このカルバミン酸誘導体は、ＭＢＣＨＡのシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基のうち、１個がカルボキシアミノ基となったものであることを確認した。
【0143】
＜＜二酸化炭素の放出＞＞
［実施例３３］
製造例２で得られたカルバミン酸誘導体（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と二酸化炭素との反応物）（１ｍｍｏｌ）と、メタノール（２ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
［実施例３３］
製造例２で得られたカルバミン酸誘導体（４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と二酸化炭素との反応物）（１ｍｍｏｌ）と、メタノール（２ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0144】
製造例１でのカルバミン酸誘導体の製造時に用いたものと同様の、試験管、三方コック及び金属製の細管を備えた装置を用意した。ただし、試験管としては、その直径が３０ｍｍであるものに代えて、１５ｍｍであるものを用いた。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図１１に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表９に示す。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図１１に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表９に示す。
【0145】
［実施例３４］
メタノールの使用量を、２ｍＬに代えて５ｍＬとした点以外は、実施例３３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
メタノールの使用量を、２ｍＬに代えて５ｍＬとした点以外は、実施例３３の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0146】
上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点以外は、実施例３３の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。このときの結果を、実施例３３の結果とともに、図１１に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表９に示す。
【0147】
【化6】
【0148】
【表9】
【0149】
図１１及び表９に示す結果から明らかなように、実施例３３～３４においては、メタノールの使用量の増大に伴って、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）が増大したことを確認できた。
実施例３３～３４においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が１．３６％以上（１．３６～２．６４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、３０．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（３０．０～５９．０μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例３３～３４においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が１．３６％以上（１．３６～２．６４％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、３０．０μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（３０．０～５９．０μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
【0150】
実施例３３～３４のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。実施例３３～３４のいずれにおいても、９０分が経過した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が再生していることを確認できた。
【0151】
＜＜カルバミン酸誘導体（４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）と二酸化炭素との反応物）の製造＞＞
［製造例３］
４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ、東京化成社工業社製、１ｍｍｏｌ）と水（２ｍＬ）を混合することにより、ＭＢＭＣＨＡの濃度が１Ｍである、ＭＢＭＣＨＡ水溶液を調製した。
［製造例３］
４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ、東京化成社工業社製、１ｍｍｏｌ）と水（２ｍＬ）を混合することにより、ＭＢＭＣＨＡの濃度が１Ｍである、ＭＢＭＣＨＡ水溶液を調製した。
【0152】
製造例１で用いたものと同じ装置を用意し、この装置内の試験管中に、上記で得られたＭＢＭＣＨＡ水溶液の全量を入れた。
次いで、二酸化炭素と窒素を含み、二酸化炭素の濃度が体積基準で約４００ｐｐｍである混合ガスを、室温下で、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記水溶液中に流入させてバブリングするとともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記水溶液中に白色固形物が生じた。ろ過によりこの白色固形物を取り出し、水により洗浄し、６０～９０℃で乾燥させることにより、カルバミン酸誘導体を得た。
次いで、二酸化炭素と窒素を含み、二酸化炭素の濃度が体積基準で約４００ｐｐｍである混合ガスを、室温下で、２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で、試験管の外部から、試験管の内部の前記水溶液中に流入させてバブリングするとともに、試験管の内部のガスを三方コックのガスの排出口から、試験管の外部に排出させた。
二酸化炭素の流入開始から時間が経過するとともに、前記水溶液中に白色固形物が生じた。ろ過によりこの白色固形物を取り出し、水により洗浄し、６０～９０℃で乾燥させることにより、カルバミン酸誘導体を得た。
【0153】
得られた白色固形物（ｃａｒｂａｍｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）について、ＦＴ－ＩＲを用いて分析した。その時の結果を、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）の分析結果とともに、図１２に示す。図１２（ａ）は４０００ｎｍ以下の波長域でのスペクトルデータであり、図１２（ｂ）は１５００～１７００ｎｍの波長域での拡大したスペクトルデータである。
【0154】
この分析結果から、このカルバミン酸誘導体は、ＭＢＭＣＨＡのシクロへキシル基に直接結合している２個のアミノ基のうち、１個がカルボキシアミノ基となったものであることを確認した。
【0155】
＜＜二酸化炭素の放出＞＞
［実施例３５］
製造例３で得られたカルバミン酸誘導体（４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン））と二酸化炭素との反応物）（１ｍｍｏｌ）と、メタノール（２ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
［実施例３５］
製造例３で得られたカルバミン酸誘導体（４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン））と二酸化炭素との反応物）（１ｍｍｏｌ）と、メタノール（２ｍＬ）と、を常温下で混合し、十分に撹拌することで、二酸化炭素の放出剤として、前記カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0156】
製造例１でのカルバミン酸誘導体の製造時に用いたものと同様の、試験管、三方コック及び金属製の細管を備えた装置を用意した。ただし、試験管としては、その直径が３０ｍｍであるものに代えて、１５ｍｍであるものを用いた。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図１３に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表１０に示す。
以降、この装置を用いた点と、上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点と、前記メタノール分散液の加熱処理の温度を、６０℃に代えて４０℃とした点、以外は、実施例１の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。結果を図１３に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表１０に示す。
【0157】
［実施例３６］
メタノールの使用量を、２ｍＬに代えて５ｍＬとした点以外は、実施例３５の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
メタノールの使用量を、２ｍＬに代えて５ｍＬとした点以外は、実施例３５の場合と同様に、二酸化炭素の放出剤として、カルバミン酸誘導体のメタノール分散液を得た（分散液調製工程）。
【0158】
上記で得られたカルバミン酸誘導体のメタノール分散液を用いた点以外は、実施例３５の場合と同様に、カルバミン酸誘導体から二酸化炭素を放出させ（二酸化炭素放出工程）、排出ガス中の二酸化炭素の濃度を測定した。このときの結果を、実施例３５の結果とともに、図１３に示す。そして、二酸化炭素の放出条件と、二酸化炭素の放出量と、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度と、二酸化炭素の最大放出速度と、を表１０に示す。
【0159】
【化7】
【0160】
【表10】
【0161】
図１３及び表１０に示す結果から明らかなように、実施例３５～３６においては、メタノールの使用量の増大に伴って、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）が増大したことを確認できた。特に、実施例３６においては、二酸化炭素の放出量（ｍｍｏｌ）がカルバミン酸誘導体の使用量（ｍｍｏｌ）とほぼ同等であり、カルバミン酸誘導体のほぼ全量が二酸化炭素を放出したことを確認できた。
実施例３５～３６においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が４．４０％以上（４．４０～４．６５％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、９８．２μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（９８．２～１０３．７μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
実施例３５～３６においては、排出ガス中の二酸化炭素の最大濃度が４．４０％以上（４．４０～４．６５％）であり、二酸化炭素の最大放出速度が、９８．２μｍｏｌ／ｍｉｎ以上（９８．２～１０３．７μｍｏｌ／ｍｉｎ）であった。
【0162】
実施例３５～３６のいずれにおいても、加熱処理の開始から時間の経過とともに、メタノール分散液中の不溶成分（前記カルバミン酸誘導体）の量が減少していった。実施例３５～３６のいずれにおいても、９０分が経過した後の溶液を、重水（Ｄ２Ｏ）中で１３Ｃ－ＮＭＲにより分析した結果、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）が再生していることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0163】
本発明は、二酸化炭素の回収の分野全般で利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】