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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024179578
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】グラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体
(51)【国際特許分類】
C04B 28/02 20060101AFI20241219BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20241219BHJP
C04B 22/06 20060101ALI20241219BHJP
C04B 22/04 20060101ALI20241219BHJP
C04B 111/70 20060101ALN20241219BHJP
【ＦＩ】
C04B28/02
C04B22/08 Z
C04B22/06 Z
C04B22/04
C04B111:70
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023098539
(22)【出願日】2023-06-15
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２２年度 国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーンイノベーション基金事業／ＣＯ２を用いたコンクリート等製造技術開発／ＣＯ２排出削減・固定量最大化コンクリートの開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 誠
(72)【発明者】
【氏名】森 泰一郎
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 崇
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112MA00
4G112MB00
4G112PB02
4G112PB03
4G112PB05
(57)【要約】
【課題】流動性が高く、ブリーディングを抑制し、自己治癒効果をより高めることができ、かつ、耐火性や受熱後の中性化抵抗性が向上するグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供する。
【解決手段】顕微鏡観察により測定される平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であるダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材、セメント、膨張材及び／又は急硬材、ガス発泡物質、減水剤、及び細骨材を含むグラウト材料である。
【選択図】なし
【解決手段】顕微鏡観察により測定される平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であるダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材、セメント、膨張材及び／又は急硬材、ガス発泡物質、減水剤、及び細骨材を含むグラウト材料である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顕微鏡観察により測定される平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であるダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材、セメント、膨張材及び／又は急硬材、ガス発泡物質、減水剤、及び細骨材を含むグラウト材料。
【請求項2】
前記ダイカルシウムシリケート化合物の（４×円周率π×面積／（周長の２乗））で表される真円度の平均値が０．８以下である、請求項１に記載のグラウト材料。
【請求項3】
前記グラウト用混和材の化学組成がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＳＯ３の合計１００質量部に対して、ＣａＯが４４～７５質量部、ＳｉＯ２が１８～５５質量部、Ａｌ２Ｏ３が１～３質量部、ＭｇＯが０～５質量部、ＳＯ３が０～２質量部であり、前記ダイカルシウムシリケート化合物のブレーン比表面積値が２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇである、請求項１に記載のグラウト材料。
【請求項4】
前記細骨材の含有割合は、前記セメント１００質量部に対して、４０質量部以上３００質量部以下である請求項１に記載のグラウト材料。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のグラウト材料と水とを含有するグラウトモルタル組成物。
【請求項6】
請求項５に記載のグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、土木・建築業界において使用されるグラウト材料、グラウトモルタル組成物及びグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体に関する。
【背景技術】
【0002】
グラウト材料は、モルタル、コンクリートの作業性や充填性を改善し、グラウト工事を円滑に行うために使用されている。
主な用途としては、地下構造物の施工、橋梁支承部の据付け、各種機械類の据付け、耐震補強における壁、柱の間隙充填等であり、構造物の間隙を充填して一体化するために、（１）充填箇所および充填方法等に応じた所要の流動性、（２）充填後にブリーディング、沈下および空隙を発生させない無収縮性、（３）構造物の使用条件に応じた所要の各種強度などが要求される（例えば、非特許文献１参照）。
主な用途としては、地下構造物の施工、橋梁支承部の据付け、各種機械類の据付け、耐震補強における壁、柱の間隙充填等であり、構造物の間隙を充填して一体化するために、（１）充填箇所および充填方法等に応じた所要の流動性、（２）充填後にブリーディング、沈下および空隙を発生させない無収縮性、（３）構造物の使用条件に応じた所要の各種強度などが要求される（例えば、非特許文献１参照）。
【0003】
セメント硬化体は、セメントの水和又は乾燥に伴って体積が減少することから、ひび割れが発生したり、既存構造体との付着性能が低下したりする危険性がある。ひび割れの発生は美観を損ねるばかりか、構造物の安定性、防水性及び水密性に悪影響を与える危険性がある。
そのため、セメントの収縮を補償し、ひび割れ発生抑制や、構造体との付着性能を保持する目的で、使用される膨張材としては、例えば、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４（アウイン）、ＣａＳＯ４及びＣａＯを主成分とするカルシウムサルホアルミネート系(アウイン系膨張材)、遊離石灰を主成分とする石灰系（石灰系膨張材）のほか、遊離石灰－水硬性物質－セッコウ類を含有してなる膨張材等がある。
そのため、セメントの収縮を補償し、ひび割れ発生抑制や、構造体との付着性能を保持する目的で、使用される膨張材としては、例えば、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４（アウイン）、ＣａＳＯ４及びＣａＯを主成分とするカルシウムサルホアルミネート系(アウイン系膨張材)、遊離石灰を主成分とする石灰系（石灰系膨張材）のほか、遊離石灰－水硬性物質－セッコウ類を含有してなる膨張材等がある。
【0004】
セメント、膨張材の他、特定の減水剤を組み合せることにより、温度依存性が少なく、流動性・充填性保持効果が著しく高く、長期に亘り強度増進効果を付与したグラウト材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、優れた流動性、泡発生の抑制、最適な長さ変化率、体積膨張率を保持した高強度グラウト材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、優れた流動性、泡発生の抑制、最適な長さ変化率、体積膨張率を保持した高強度グラウト材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【0005】
しかしながら、従来のグラウト材料は、流動性が低く、硬化体にひび割れが発生し、またひび割れ発生後も、自己治癒効果が低い課題がある。また、従来のグラウト材料を用いた構造物は、火災などで温度上昇が急速に進行する場合、グラウト材料による施工箇所が爆裂し、内部に取り残された人を安全に外部へ誘導する際に支障が生じる可能性がある。そのため、特許文献３に記載されているような乳剤を配合し８０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を有する耐火性セメント組成物や、特許文献４に記載されているようなセメントと水を混合した後、セルロース繊維を投入し均一に分散させてから、細骨材を混合する耐爆裂性セメントモルタルの製造方法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第３８９４７８０号公報
【特許文献2】国際公開第２００７／０２９３９９パンフレット
【特許文献3】特開２０１４－０７６９１７号公報
【特許文献4】特許第４８７８０８６号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】新セメント・コンクリート用混和材料、３０４－３０７頁、笠井芳夫・坂井悦郎著、技術書院、平成１９年１月１５日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上記したように、特許文献３には、乳剤を配合し８０Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を有する耐火性セメント組成物が提案されているが、グラウトモルタルとするには作業性に難があり、グラウト材料としての用途に適用するのは困難である。また、特許文献４に記載される製造方法は、セメントと水を混合した後、セルロース繊維を投入し均一に分散させてから、細骨材を混合する方法であり、施工現場での作業に手間がかかる方法であって、グラウト材料としての用途に適用するには課題があった。
そこで、本発明は、流動性が高く、ブリーディングを抑制し、自己治癒効果をより高めることができ、かつ、耐火性や受熱後の中性化抵抗性が向上するグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、流動性が高く、ブリーディングを抑制し、自己治癒効果をより高めることができ、かつ、耐火性や受熱後の中性化抵抗性が向上するグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々の努力を重ねた結果、顕微鏡観察により測定される特定の平均粒子径、および、平均アスペクト比のダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材を含有することで、流動性が高く、ブリーディングを抑制し、自己治癒効果をより高めることができ、かつ、耐火性や受熱後の中性化抵抗性が向上することを知見し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］顕微鏡観察により測定される平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であるダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材、セメント、膨張材及び／又は急硬材、ガス発泡物質、減水剤、及び細骨材を含むグラウト材料。
［２］前記ダイカルシウムシリケート化合物の（４×円周率π×面積／（周長の２乗））で表される真円度の平均値が０．８以下である、上記［１］に記載のグラウト材料。
［３］前記グラウト用混和材の化学組成がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＳＯ３の合計１００質量部に対して、ＣａＯが４４～７５質量部、ＳｉＯ２が１８～５５質量部、Ａｌ２Ｏ３が１～３質量部、ＭｇＯが０～５質量部、ＳＯ３が０～２質量部であり、前記ダイカルシウムシリケート化合物のブレーン比表面積値が２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇである、上記［１］又は［２］に記載のグラウト材料。
［４］前記細骨材の含有割合は、前記セメント１００質量部に対して、４０質量部以上３００質量部以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載のグラウト材料。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のグラウト材料と水とを含有するグラウトモルタル組成物。
［６］上記［５］に記載のグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体。
［１］顕微鏡観察により測定される平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であるダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材、セメント、膨張材及び／又は急硬材、ガス発泡物質、減水剤、及び細骨材を含むグラウト材料。
［２］前記ダイカルシウムシリケート化合物の（４×円周率π×面積／（周長の２乗））で表される真円度の平均値が０．８以下である、上記［１］に記載のグラウト材料。
［３］前記グラウト用混和材の化学組成がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＳＯ３の合計１００質量部に対して、ＣａＯが４４～７５質量部、ＳｉＯ２が１８～５５質量部、Ａｌ２Ｏ３が１～３質量部、ＭｇＯが０～５質量部、ＳＯ３が０～２質量部であり、前記ダイカルシウムシリケート化合物のブレーン比表面積値が２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇである、上記［１］又は［２］に記載のグラウト材料。
［４］前記細骨材の含有割合は、前記セメント１００質量部に対して、４０質量部以上３００質量部以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載のグラウト材料。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のグラウト材料と水とを含有するグラウトモルタル組成物。
［６］上記［５］に記載のグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、流動性が高く、ブリーディングを抑制し、自己治癒効果をより高めることができ、かつ、耐火性や受熱後の中性化抵抗性が向上するグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準である。
また、本明細書でいうグラウトモルタルとは、粗骨材のないペースト、細骨材を含有するモルタルを総称するものである。
なお、本明細書における部や％は特に規定しない限り質量基準である。
また、本明細書でいうグラウトモルタルとは、粗骨材のないペースト、細骨材を含有するモルタルを総称するものである。
【0012】
本発明のグラウト材料は、顕微鏡観察により測定される平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であるダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材、セメント、膨張材及び／又は急硬材、ガス発泡物質、減水剤、及び細骨材を含有するグラウト材料である。
【0013】
［グラウト用混和材］
本実施形態に係るグラウト用混和材は、ダイカルシウムシリケート化合物を含有してなる。
本実施形態に係るグラウト用混和材は、ダイカルシウムシリケート化合物を含有してなる。
【0014】
＜ダイカルシウムシリケート化合物＞
本発明に係るダイカルシウムシリケート化合物は、平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であることを特徴とする。
また、該ダイカルシウムシリケート化合物は、（４×円周率π×面積／（周長の２乗））で表される真円度の平均値（以下「平均真円度」と記載することがある。）が０．８以下であることが好ましい。
前記ダイカルシウムシリケート（以下「ＤＣＳ」と記載することがある。）化合物の平均粒子径は、上述のように、５～１００μｍの範囲であることを必須とする。平均粒子径が５～１００μｍから外れた場合、流動性が損なわれ、自己治癒効果が低下し、加熱温度に対して圧縮強度残存比が大きく低下する傾向がある。以上の観点から、ＤＣＳ化合物の平均粒子径は、１０～９０μｍの範囲であることがより好ましく、１５～８０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
本発明に係るダイカルシウムシリケート化合物は、平均粒子径が５～１００μｍであり、かつ、（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比が１．３以上であることを特徴とする。
また、該ダイカルシウムシリケート化合物は、（４×円周率π×面積／（周長の２乗））で表される真円度の平均値（以下「平均真円度」と記載することがある。）が０．８以下であることが好ましい。
前記ダイカルシウムシリケート（以下「ＤＣＳ」と記載することがある。）化合物の平均粒子径は、上述のように、５～１００μｍの範囲であることを必須とする。平均粒子径が５～１００μｍから外れた場合、流動性が損なわれ、自己治癒効果が低下し、加熱温度に対して圧縮強度残存比が大きく低下する傾向がある。以上の観点から、ＤＣＳ化合物の平均粒子径は、１０～９０μｍの範囲であることがより好ましく、１５～８０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【0015】
前記ダイカルシウムシリケート化合物の（長軸径／短軸径）で表される平均アスペクト比は、上述のように、１．３以上であることを必須とする。平均アスペクト比が１．３より小さい場合、加温後の中性化深さが大きくなる傾向がある。以上の観点から、平均アスペクト比は、１．５以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。
【0016】
また、前記ダイカルシウムシリケート化合物の平均真円度は、上述のように、０．８以下であることが好ましい。平均真円度が０．８以下であると、流動性向上、耐火性向上の点で有利である。以上の観点から、平均真円度は０．７５以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。平均真円度の下限値としては、特に制限はないが、通常０．５程度である。
なお、平均真円度は、上述の通り、４×円周率π×面積／（周長の２乗）で表される真円度の平均値を示すものである。
なお、平均真円度は、上述の通り、４×円周率π×面積／（周長の２乗）で表される真円度の平均値を示すものである。
【0017】
（平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度の測定方法）
ダイカルシウムシリケート化合物の平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度は、以下のようにして測定できる。
なお、平均粒子径、平均アスペクト比、及び平均真円度は、例えば粉砕時間を調整することによって、上記範囲とすることができる。
ダイカルシウムシリケート化合物の平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度は、以下のようにして測定できる。
なお、平均粒子径、平均アスペクト比、及び平均真円度は、例えば粉砕時間を調整することによって、上記範囲とすることができる。
【0018】
（１）複数のダイカルシウムシリケート化合物について、当該ダイカルシウムシリケート化合物を平面に投影した像を得る。このような像は、例えば、複数のダイカルシウムシリケート化合物を一方向から撮影することによっても得られるし、ダイカルシウムシリケート化合物を含む多孔質層の断面を撮影することによっても得られる。
【0019】
（２）得られた像から、ダイカルシウムシリケート化合物の一粒ずつについて、粒子径、アスペクト比、真円度（面積、周長）を測定する。粒子径、アスペクト比、真円度（面積、周長）は、適当な画像解析ソフト（ＩＭＡＧＥＪなど）を使用すれば測定できる。測定する粒子点は３，０００点～５，０００点の範囲であることが好ましい。３，０００点以上であると測定誤差が小さくなり、５，０００点以下であると計測者の身体的負担が小さくなるため好ましい。
【0020】
（３）測定した粒子径、アスペクト比、真円度から、それぞれの平均値を算出して、平均粒子径、平均アスペクト比、および平均真円度とすることができる。
なお、アスペクト比とは、（長軸径）／（短軸径）で表される値である。この値が１に近づくほど、真円に近づくことを示す。
なお、アスペクト比とは、（長軸径）／（短軸径）で表される値である。この値が１に近づくほど、真円に近づくことを示す。
【0021】
本発明におけるダイカルシウムシリケート化合物は、総量で１０質量％以下であれば、ＭｇＯやＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）等を含有していても特に問題ない。また、本発明におけるＤＣＳ化合物は総量で１０質量％以下であれば、急冷によって生成するガラス相を含んでも特に問題ない。
【0022】
（ＤＣＳ化合物の粉末度）
ダイカルシウムシリケート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、「ブレーン値」という場合がある。）で２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２，５００～５，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２，０００ｃｃｍ２／ｇ以上であると十分な圧縮強度発現性、耐火性能が得られる。一方、６，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば受熱後の中性化抵抗性が得られる。
ダイカルシウムシリケート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、「ブレーン値」という場合がある。）で２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２，５００～５，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２，０００ｃｃｍ２／ｇ以上であると十分な圧縮強度発現性、耐火性能が得られる。一方、６，０００ｃｍ２／ｇ以下であれば受熱後の中性化抵抗性が得られる。
【0023】
（ＤＣＳ化合物の製造方法）
ＤＣＳ化合物は、ＣａＯを含む原料、ＳｉＯ２を含む原料、Ａｌ２Ｏ３を含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。熱処理温度は原料の配合にもよるが１，４００℃以上、１，８００℃以下が好ましく、１，４５０℃以上、１６００℃以下がより好ましく、１，４５０℃以上、１，５５０℃以下がさらに好ましい。１，４００℃以上であると効率良く反応が進み、未反応のＡｌ２Ｏ３が残ることがなく、ダイカルシウムシリケートが効率的に得られる。一方、熱処理温度が１,８００℃以下であると、熱処理の際にコーチングがつき難くなり、操業が困難になることがなく、エネルギー効率が良好となる。
ＤＣＳ化合物は、ＣａＯを含む原料、ＳｉＯ２を含む原料、Ａｌ２Ｏ３を含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。熱処理温度は原料の配合にもよるが１，４００℃以上、１，８００℃以下が好ましく、１，４５０℃以上、１６００℃以下がより好ましく、１，４５０℃以上、１，５５０℃以下がさらに好ましい。１，４００℃以上であると効率良く反応が進み、未反応のＡｌ２Ｏ３が残ることがなく、ダイカルシウムシリケートが効率的に得られる。一方、熱処理温度が１,８００℃以下であると、熱処理の際にコーチングがつき難くなり、操業が困難になることがなく、エネルギー効率が良好となる。
【0024】
（ＤＣＳ化合物の含有率）
本グラウト用混和材におけるダイカルシウムシリケート化合物の含有率は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、ダイカルシウムシリケート化合物の含有率の上限値は特に限定されない。
本グラウト用混和材におけるダイカルシウムシリケート化合物の含有率は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、ダイカルシウムシリケート化合物の含有率の上限値は特に限定されない。
【0025】
本グラウト用混和材中のダイカルシウムシリケート化合物を定量する方法として、粉末Ｘ線回折によるリートベルト法等が挙げられる。
【0026】
＜グラウト用混和材の化学組成＞
本実施形態に係るグラウト用混和材は、その化学組成がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＳＯ３の合計１００部に対して、ＣａＯが４４～７５部、ＳｉＯ２が１８～５５部、Ａｌ２Ｏ３が１～３部、ＭｇＯが０～５部、ＳＯ３が０～２部の範囲にあることが好ましく、ＣａＯが４９～７０部、ＳｉＯ２が２３～５０部、Ａｌ２Ｏ３が１～２部、ＭｇＯが０～３部、ＳＯ３が０～１部の範囲にあることがより好ましい。この範囲内であると脱型可能な強度への到達時間の延長がなく、圧縮強度が維持され、耐火性能の付与に要する時間の延長がなく、受熱後の中性化深さを小さくすることができるなどの利点があり好ましい。
本実施形態に係るグラウト用混和材は、その化学組成がＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＳＯ３の合計１００部に対して、ＣａＯが４４～７５部、ＳｉＯ２が１８～５５部、Ａｌ２Ｏ３が１～３部、ＭｇＯが０～５部、ＳＯ３が０～２部の範囲にあることが好ましく、ＣａＯが４９～７０部、ＳｉＯ２が２３～５０部、Ａｌ２Ｏ３が１～２部、ＭｇＯが０～３部、ＳＯ３が０～１部の範囲にあることがより好ましい。この範囲内であると脱型可能な強度への到達時間の延長がなく、圧縮強度が維持され、耐火性能の付与に要する時間の延長がなく、受熱後の中性化深さを小さくすることができるなどの利点があり好ましい。
【0027】
また、本実施形態に係るグラウト用混和材は、グラウト用混和材１００部に対して、さらに炭酸カルシウムを５部以下の範囲で含有していてもよい。炭酸カルシウムを含有することでグラウト用混和材の貯蔵安定性が増したり、製造したコンクリートの強度発現性が向上するなどの利点がある。以上の観点から炭酸カルシウムの含有量は０．５～３部の範囲であることがさらに好ましい。
【0028】
＜原料＞
本発明で使用するグラウト用混和材の製造に使用する原料について説明する。
本発明で使用するグラウト用混和材の製造に使用する原料について説明する。
【0029】
<<ＣａＯを含む原料>>
ＣａＯを含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）などが挙げられる。加えて、アセチレン副生消石灰などの副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、などの産業廃棄物も、本発明の効果を阻害しない範囲で適用できる。熱処理時の非エネルギー由来のＣＯ２排出量の削減の点からも、副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰など、ＣａＯを含む産業副産物から選ばれる１種又は２種以上を利用できる点で好ましい。中でも他の産業副産物に比べて不純物量が少ない副生消石灰の使用がさらに好ましい。
ＣａＯを含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、石灰石（ＣａＣＯ３）などが挙げられる。加えて、アセチレン副生消石灰などの副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、などの産業廃棄物も、本発明の効果を阻害しない範囲で適用できる。熱処理時の非エネルギー由来のＣＯ２排出量の削減の点からも、副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰など、ＣａＯを含む産業副産物から選ばれる１種又は２種以上を利用できる点で好ましい。中でも他の産業副産物に比べて不純物量が少ない副生消石灰の使用がさらに好ましい。
【0030】
副生消石灰としては、カルシウムカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で副生される副生消石灰（アセチレンガス製造方法の違いで、湿式品と乾式品がある）、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダスト中に含まれる副生消石灰といったアセチレン副生消石灰等が挙げられる。副生消石灰は、例えば、水酸化カルシウムが６５～９５％（好ましくは、７０～９０％）で、その他に、炭酸カルシウムを１～１０％、酸化鉄を０．１～６．０％（好ましくは、０．１～３．０％）含む。これらの割合は蛍光Ｘ線測定、及び示差熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で求まる質量減量分（Ｃａ（ＯＨ）２：４０５℃～５１５℃付近、ＣａＣＯ３：６５０℃～７６５℃付近）にて確認することができる。なお、レーザー回折・散乱法で測定する体積平均粒子径は、５０～１００μｍ程度である。
さらに、ＪＩＳ Ｋ ００６８「化学製品の水分測定方法」中、乾燥減量法で測定される水分率は、１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物を含んでもよいが、２％以下であることが好ましい。
さらに、ＪＩＳ Ｋ ００６８「化学製品の水分測定方法」中、乾燥減量法で測定される水分率は、１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物を含んでもよいが、２％以下であることが好ましい。
【0031】
<<ＳｉＯ２を含む原料>>
ＳｉＯ２を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、ケイ石、ケイ砂、石英、珪藻土などが挙げられる。さらには、シリカフュームやフライアッシュに代表されるような産業副産物として発生する様々なシリカ質ダストなども、本発明の効果を阻害しない範囲で適用できる。
ＳｉＯ２を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、ケイ石、ケイ砂、石英、珪藻土などが挙げられる。さらには、シリカフュームやフライアッシュに代表されるような産業副産物として発生する様々なシリカ質ダストなども、本発明の効果を阻害しない範囲で適用できる。
【0032】
<<Ａｌ２Ｏ３を含む原料>>
Ａｌ２Ｏ３を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、Ａｌ２Ｏ３や水酸化アルミニウム、ボーキサイトなどが挙げられる。なお、ボーキサイトはＡｌ２Ｏ３とともにＦｅ２Ｏ３、さらにＳｉＯ２やＴｉＯ２を含んでいるため望ましい。一方、ＣａＯやＳｉＯ２を含む原料中にＡｌ２Ｏ３が必要量含まれていれば、Ａｌ２Ｏ３を含む原料は使用しなくてもよい。
Ａｌ２Ｏ３を含む原料は特に限定されない。工業原料として市販されている、例えば、Ａｌ２Ｏ３や水酸化アルミニウム、ボーキサイトなどが挙げられる。なお、ボーキサイトはＡｌ２Ｏ３とともにＦｅ２Ｏ３、さらにＳｉＯ２やＴｉＯ２を含んでいるため望ましい。一方、ＣａＯやＳｉＯ２を含む原料中にＡｌ２Ｏ３が必要量含まれていれば、Ａｌ２Ｏ３を含む原料は使用しなくてもよい。
【0033】
<<ＭｇＯ原料>>
本発明で使用するＭｇＯ原料は特に限定されないが、例えば溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、および軽焼マグネシアなどのマグネシアが使用可能である。ここでいうＭｇＯ原料とは、海水法により海水から抽出された水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、天然ＭｇＯであるマグネサイト、または、天然炭酸マグネシウムをロータリーキルンなどで焼成して得られる焼結マグネシアクリンカー、その焼結マグネシアクリンカーを電気炉などで溶融して得られる電融マグネシアクリンカーを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものである。
本発明で使用するＭｇＯ原料は特に限定されないが、例えば溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、および軽焼マグネシアなどのマグネシアが使用可能である。ここでいうＭｇＯ原料とは、海水法により海水から抽出された水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、天然ＭｇＯであるマグネサイト、または、天然炭酸マグネシウムをロータリーキルンなどで焼成して得られる焼結マグネシアクリンカー、その焼結マグネシアクリンカーを電気炉などで溶融して得られる電融マグネシアクリンカーを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものである。
【0034】
<<ＳＯ３を含む原料>>
ＳＯ３を含む原料は特に限定されないが、例えば生石膏、硬石膏（無水石膏）、焼石膏（半水石膏）、脱硫石膏（二水石膏）などが挙げられる。
ＳＯ３を含む原料は特に限定されないが、例えば生石膏、硬石膏（無水石膏）、焼石膏（半水石膏）、脱硫石膏（二水石膏）などが挙げられる。
【0035】
<<不純物>>
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＭｇＯ原料、ＳＯ３原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物の具体例としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｂ２Ｏ３、塩素などが挙げられる。また、共存する化合物としては、遊離酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、カルシウムフォスフェート、カルシウムボレート、マグネシウムシリケート、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、前述のＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳ等のイオウ化合物などが挙げられる。
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＭｇＯ原料、ＳＯ３原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物の具体例としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｂ２Ｏ３、塩素などが挙げられる。また、共存する化合物としては、遊離酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、カルシウムフォスフェート、カルシウムボレート、マグネシウムシリケート、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、前述のＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳ等のイオウ化合物などが挙げられる。
【0036】
これらの不純物のうち、ダイカルシウムシリケート化合物中のＳ（硫黄）の含有率は酸化物（ＳＯ３）換算で１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、さらに０．５％以下であることが好ましい。１．０％以下であることで、十分な炭酸（塩）化促進効果が得られ、また、凝結や硬化性状を適切な範囲にすることができる。酸化物（ＳＯ３）換算でのＳの含有率は、蛍光Ｘ線測定により測定することができる。なお、ＤＣＳ化合物中のＳ（硫黄）は、酸化物換算で２％程度であれば存在していてもよい。
【0037】
＜スラグおよび／またはポゾラン物質＞
本発明のグラウト用混和材には、スラグおよび／またはポゾラン物質を含んでいてもよい。スラグおよび／またはポゾラン物質は潜在水硬性物質であり、特に限定されるものではないが、例えば、高炉スラグ（高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ）、製鋼スラグ（転炉スラグ、電気炉スラグ）、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、火山ガラス微粉末、廃ガラス粉末等があげられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、充分な受熱後の圧縮強度残存比とヤング係数残存比、また、受熱後の中性化抵抗性の効果を維持させる点から、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリンが好ましい。
本発明のグラウト用混和材には、スラグおよび／またはポゾラン物質を含んでいてもよい。スラグおよび／またはポゾラン物質は潜在水硬性物質であり、特に限定されるものではないが、例えば、高炉スラグ（高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグ）、製鋼スラグ（転炉スラグ、電気炉スラグ）、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、火山ガラス微粉末、廃ガラス粉末等があげられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、充分な受熱後の圧縮強度残存比とヤング係数残存比、また、受熱後の中性化抵抗性の効果を維持させる点から、高炉水砕スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリンが好ましい。
【0038】
また、ＤＣＳ化合物とスラグおよび／またはポゾラン物質との配合割合は特に限定されるものではないが、質量比で１０／１～１／１０が好ましく、５／１～１／５がより好ましい。
ＤＣＳ化合物とスラグおよび／またはポゾラン物質（潜在水硬性物質）の配合割合を上記の範囲とすることにより、ＤＣＳ化合物単独の場合と比べて充分な防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力の向上が得られる。
ＤＣＳ化合物とスラグおよび／またはポゾラン物質（潜在水硬性物質）の配合割合を上記の範囲とすることにより、ＤＣＳ化合物単独の場合と比べて充分な防錆効果、塩化物イオンの浸透抵抗性、Ｃａイオンの溶脱抑制効果、自己治癒能力の向上が得られる。
【0039】
また、本発明では、充分な受熱後の圧縮強度残存比とヤング係数残存比、また、受熱後の中性化抵抗性の効果を維持させるため、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が０．１５～０．７であり、ＳＯ３含有量が０～３％のセメント混和材とスラグおよび／またはポゾラン物質を併用することもできる。
なお、本実施形態は、γ－ＤＣＳ等の非水硬性化合物を含む産業副産物を用いることもできる。この際には不純物が共存する。このような産業副産物として、製鋼スラグ等が挙げられる。
なお、本実施形態は、γ－ＤＣＳ等の非水硬性化合物を含む産業副産物を用いることもできる。この際には不純物が共存する。このような産業副産物として、製鋼スラグ等が挙げられる。
【0040】
＜グラウト用混和材の製造方法＞
グラウト用混和材は、上記原料を配合して、１，０００℃以上の高温での熱処理によって製造することができる。熱処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などによって行うことができる。また、その熱処理温度は、一義的に定められるものではないが、通常、１，０００～１，８００℃程度の範囲で行われ、１，２００～１，６００℃程度の範囲で行われることが多い。
グラウト用混和材は、上記原料を配合して、１，０００℃以上の高温での熱処理によって製造することができる。熱処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などによって行うことができる。また、その熱処理温度は、一義的に定められるものではないが、通常、１，０００～１，８００℃程度の範囲で行われ、１，２００～１，６００℃程度の範囲で行われることが多い。
【0041】
＜グラウト用混和材のブレーン比表面積＞
本グラウト用混和材のブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、１，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、また上限は８，０００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。なかでも、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００～６，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積が１，５００ｃｍ２／ｇ以上であることで、良好な材料分離抵抗性が得られ、炭酸（塩）化促進効果が十分になる。また、８，０００ｃｍ２／ｇ以下であることで粉砕する際の粉砕動力が大きくならず経済的であり、また、風化が抑制され品質の経時的な劣化を抑えることができる。
本グラウト用混和材のブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、１，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、また上限は８，０００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。なかでも、２，０００～６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００～６，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積が１，５００ｃｍ２／ｇ以上であることで、良好な材料分離抵抗性が得られ、炭酸（塩）化促進効果が十分になる。また、８，０００ｃｍ２／ｇ以下であることで粉砕する際の粉砕動力が大きくならず経済的であり、また、風化が抑制され品質の経時的な劣化を抑えることができる。
【0042】
＜グラウト用混和材の使用量＞
グラウト用混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメントとグラウト用混和材の合計量を１００部としたときに、１～３０部が好ましく、２～２５部がより好ましい。グラウト用混和材の使用量が少ないと充分な受熱後の圧縮強度残存比とヤング係数残存比、また、受熱後の中性化抵抗性が得られない場合があり、過剰に使用すると強度発現性の低下が現れるようになる場合がある。
グラウト用混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメントとグラウト用混和材の合計量を１００部としたときに、１～３０部が好ましく、２～２５部がより好ましい。グラウト用混和材の使用量が少ないと充分な受熱後の圧縮強度残存比とヤング係数残存比、また、受熱後の中性化抵抗性が得られない場合があり、過剰に使用すると強度発現性の低下が現れるようになる場合がある。
【0043】
［セメント］
本発明で使用するセメントとは、特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、低熱および中庸熱等の各種セメント、これらのセメントに、高炉スラグやフライアッシュやシリカフュームなどを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、市販されている微粒子セメントなどが挙げられ、各種セメントや各種混合セメントを微粉末化して使用することも可能である。また、通常セメントに使用されている成分（例えばセッコウ等）量を増減して調整されたものも使用可能である。
本発明では、高い流動性、自己治癒効果向上、耐火性向上の観点から、普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントを選定することが好ましい。
本発明で使用するセメントとは、特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、低熱および中庸熱等の各種セメント、これらのセメントに、高炉スラグやフライアッシュやシリカフュームなどを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、市販されている微粒子セメントなどが挙げられ、各種セメントや各種混合セメントを微粉末化して使用することも可能である。また、通常セメントに使用されている成分（例えばセッコウ等）量を増減して調整されたものも使用可能である。
本発明では、高い流動性、自己治癒効果向上、耐火性向上の観点から、普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントを選定することが好ましい。
【0044】
本発明で使用するセメントは、製造コストや強度発現性の観点から、セメントのブレーン比表面積値は、２，５００ｃｍ２／ｇ以上７，０００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２，７５０ｃｍ２／ｇ以上６，０００ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３，０００ｃｍ２／ｇ以上４，５００ｃｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ブレーン比表面積値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して求められる。
ブレーン比表面積値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠して求められる。
【0045】
[膨張材]
本発明で使用する膨張材は、特に限定されるものではなく、膨張性水和物を生成させ、ブリーディングを抑制するものであれば、いかなるものでも使用可能である。
膨張材としては、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト、エトリンガイト系、石灰系、エトリンガイト－石灰複合系を含むものが知られ、特に限定されるものではないが、長期安定性の観点から、遊離石灰を含むものが好ましい。遊離石灰を含むものとしては、例えば、遊離石灰－無水セッコウ系、遊離石灰－水硬性化合物系、ならびに、遊離石灰－水硬性化合物－無水セッコウ系などが挙げられる。
本発明では、膨張性能が良好なことから、遊離石灰－水硬性化合物－無水セッコウ系を用いることが好ましく、特に遊離石灰の含有量が４０質量％を超えるものが好ましい。
ここで、水硬性化合物としては、例えば、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネートなどの１種または２種以上が挙げられる。本発明では、膨張材としては、市販の膨張材が利用できる。
膨張材は各社より市販されており、その代表例としては、例えば、デンカ社製「デンカＣＳＡ♯２０」、「デンカパワーＣＳＡ」、太平洋マテリアル社製「エクスパン」、「ハイパーエクスパン」、「Ｎ－ＥＸ」、「ブライスター」やこれらの粉砕品などが挙げられる。
本発明で使用する膨張材は、特に限定されるものではなく、膨張性水和物を生成させ、ブリーディングを抑制するものであれば、いかなるものでも使用可能である。
膨張材としては、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト、エトリンガイト系、石灰系、エトリンガイト－石灰複合系を含むものが知られ、特に限定されるものではないが、長期安定性の観点から、遊離石灰を含むものが好ましい。遊離石灰を含むものとしては、例えば、遊離石灰－無水セッコウ系、遊離石灰－水硬性化合物系、ならびに、遊離石灰－水硬性化合物－無水セッコウ系などが挙げられる。
本発明では、膨張性能が良好なことから、遊離石灰－水硬性化合物－無水セッコウ系を用いることが好ましく、特に遊離石灰の含有量が４０質量％を超えるものが好ましい。
ここで、水硬性化合物としては、例えば、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネートなどの１種または２種以上が挙げられる。本発明では、膨張材としては、市販の膨張材が利用できる。
膨張材は各社より市販されており、その代表例としては、例えば、デンカ社製「デンカＣＳＡ♯２０」、「デンカパワーＣＳＡ」、太平洋マテリアル社製「エクスパン」、「ハイパーエクスパン」、「Ｎ－ＥＸ」、「ブライスター」やこれらの粉砕品などが挙げられる。
【0046】
本発明で使用する膨張材の粒度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上２５，０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲のものが好ましく、２，２００ｃｍ２／ｇ以上１５，０００ｃｍ２／ｇ以下のものがより好ましく、２，４００ｃｍ２／ｇ以上１０，０００ｃｍ２／ｇ以下のものがさらに好ましい。膨張材のブレーン比表面積値が上記下限値以上であることで、ブリーディングを抑制することができる。また、膨張材のブレーン比表面積値が上記上限値以下であることで、十分な膨張性を得ることができる。
【0047】
本発明で使用する膨張材の含有割合は、セメント１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１８質量部以下がより好ましく、２質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。膨張材の含有割合が上記下限値以上であることで、ひび割れ抑制効果を得やすくなる。一方、膨張材の含有割合が上記上限値以下であることで、強度発現性が良好となる。膨張材の含有割合が上記範囲内であることで、本発明の効果を満たすグラウト材料、即ち、ブリーディング抑制効果、流動性を高め、自己治癒効果、耐火性を向上させるグラウト材料とすることが容易になる。
【0048】
[ガス発泡物質]
本発明で使用するガス発泡物質は、グラウトモルタル組成物を施工した後、まだ固まらない状態のグラウト材料がブリーディングによる沈下や収縮するのを抑止する目的で用いる。本発明で使用するガス発泡物質としては、水と混練後に気体を発生するものであればよく、特に限定されるものではない。
本発明で使用するガス発泡物質は、グラウトモルタル組成物を施工した後、まだ固まらない状態のグラウト材料がブリーディングによる沈下や収縮するのを抑止する目的で用いる。本発明で使用するガス発泡物質としては、水と混練後に気体を発生するものであればよく、特に限定されるものではない。
【0049】
ガス発泡物質としては、植物油及び鉱物油等の油状物質が挙げられる。また、ガス発泡物質としては、ステアリン酸で表面処理した燐片状のアルミニウム粉末、及びアトマイズ製法で製造したアルミニウム粉末等の粉末物質が挙げられる。また、ガス発泡物質としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物及びヒドラジン誘導体等のアルカリ雰囲気下で窒素ガスを発泡する窒素ガス発泡物質が挙げられる。また、ガス発泡物質としては、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム及び過炭酸アンモニウムなどの過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウムや過ホウ酸カリウム等の過ホウ酸塩、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、並びに、過酸化水素等の過酸化物質が挙げられる。
本発明で使用するガス発泡物質としては、沈下抑制効果が大きいことから、ステアリン酸等で表面処理したアルミニウム粉末を用いることが好ましい。
本発明で使用するガス発泡物質としては、沈下抑制効果が大きいことから、ステアリン酸等で表面処理したアルミニウム粉末を用いることが好ましい。
【0050】
本発明で使用するガス発泡物質として使用する窒素ガス発泡物質は、グラウト材料中に含まれるセメントが、水と共に練混ぜた際に生成するアルカリとの反応により、窒素ガスを発生する化合物を含有するものであり、一酸化炭素、二酸化炭素、及びアンモニアなどのガスを副生してもよい。
本発明で使用する窒素ガス発泡物質としては、構造物と一体化させるために、また、まだ固まらない状態のグラウトモルタルが沈下や収縮するのを抑止するために、さらには、乾燥状態に置かれた際のひび割れ抵抗性を向上させるために使用できるものであれば特に限定されるものではない。
本発明で使用する窒素ガス発泡物質としては、構造物と一体化させるために、また、まだ固まらない状態のグラウトモルタルが沈下や収縮するのを抑止するために、さらには、乾燥状態に置かれた際のひび割れ抵抗性を向上させるために使用できるものであれば特に限定されるものではない。
【0051】
ガス発泡物質の含有割合は、セメント１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．０００５質量部以上０.５質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以上０.２質量部以下がさらに好ましい。ガス発泡物質の含有割合が上記下限値以上であることで、充分な初期膨張効果、ブリーディング抑制効果を付与することができる。また、ガス発泡物質の含有割合が上記上限値以下であることで、強度発現性が良好となる。
【0052】
[減水剤]
本発明で使用する減水剤は、各材料の分散を助けるとともに、練り上がったグラウトモルタルに流動性を付与する役割を担う。
本発明で使用する減水剤は、各材料の分散を助けるとともに、練り上がったグラウトモルタルに流動性を付与する役割を担う。
【0053】
本発明で使用する減水剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ナフタレン系減水剤、メラミン系流減水剤、アミノスルホン酸系減水剤、及びポリカルボン酸系減水剤が挙げられ、本発明ではこれら減水剤のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
減水剤の具体例としては、例えば、ナフタレン系減水剤としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドＳＰ－９シリーズ」、花王社製商品名「マイティ２０００シリーズ」、及び日本製紙社製商品名「サンフローＨＳ－１００」などが挙げられる。メラミン系減水剤としては、日本シーカ社製商品名「シーカメント１０００シリーズ」及び日本製紙社製商品名「サンフローＨＳ－４０」などが挙げられる。アミノスルホン酸系減水剤としては、藤沢薬品工業社製商品名「パリックＦＰ－２００シリーズ」などが挙げられる。ポリカルボン酸系減水剤としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドＳＰ－８シリーズ」、グレースケミカルズ社製商品名「ダーレックススーパー１００ＰＨＸ」、及び竹本油脂社製商品名「チューポールＨＰ－８シリーズ」、「チューポールＨＰ－１１シリーズ」などが挙げられる。
減水剤には粉末状のものも存在する。具体的には、ナフタレン系減水剤としては、花王社製商品名「マイティ１００」、三洋化成工業社製商品名「三洋レベロンＰ」、及び第一工業製薬社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」などが挙げられる。メラミン系減水剤としては、ＢＡＳＦポゾリス社製「メルメントＦ１０Ｍ」などが挙げられる。ポリカルボン酸系減水剤としては、例えば、花王社製商品名「ＣＡＤ９０００Ｐ」などが挙げられる。
減水剤の具体例としては、例えば、ナフタレン系減水剤としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドＳＰ－９シリーズ」、花王社製商品名「マイティ２０００シリーズ」、及び日本製紙社製商品名「サンフローＨＳ－１００」などが挙げられる。メラミン系減水剤としては、日本シーカ社製商品名「シーカメント１０００シリーズ」及び日本製紙社製商品名「サンフローＨＳ－４０」などが挙げられる。アミノスルホン酸系減水剤としては、藤沢薬品工業社製商品名「パリックＦＰ－２００シリーズ」などが挙げられる。ポリカルボン酸系減水剤としては、エヌエムビー社製商品名「レオビルドＳＰ－８シリーズ」、グレースケミカルズ社製商品名「ダーレックススーパー１００ＰＨＸ」、及び竹本油脂社製商品名「チューポールＨＰ－８シリーズ」、「チューポールＨＰ－１１シリーズ」などが挙げられる。
減水剤には粉末状のものも存在する。具体的には、ナフタレン系減水剤としては、花王社製商品名「マイティ１００」、三洋化成工業社製商品名「三洋レベロンＰ」、及び第一工業製薬社製商品名「セルフロー１１０Ｐ」などが挙げられる。メラミン系減水剤としては、ＢＡＳＦポゾリス社製「メルメントＦ１０Ｍ」などが挙げられる。ポリカルボン酸系減水剤としては、例えば、花王社製商品名「ＣＡＤ９０００Ｐ」などが挙げられる。
【0054】
減水剤の含有割合は、セメント１００質量部に対して、固形分換算で０．１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１．８質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がさらに好ましい。減水剤の含有割合が上記下限値以上であることで、十分な流動性を得ることができる。また、減水剤の含有割合が上記上限値以下であることで、材料分離を抑制することができる。
【0055】
[細骨材]
本発明で使用する細骨材の化学成分は、ＣａＯの割合が８５質量％以上、ＳｉＯ２の割合が０．２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。細骨材の化学成分として、ＣａＯの割合及びＳｉＯ２の割合が上記範囲内であることで、高い流動性、中性化抵抗性や鉄筋との付着強度、防錆に優れるグラウト材料が得られる。
ＣａＯの割合は、８７質量％以上であることが好ましく、８９質量％以上であることがより好ましく、９１質量％以上であることがさらに好ましい。ＣａＯの割合の上限は、特に限定されないが、９９質量％以下であることが好ましく、９８．５質量％以下であることがより好ましい。
ＳｉＯ２の割合は、０．２５質量％以上１３質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１１質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
細骨材の化学成分を上記範囲内及び後述範囲内にするために、珪砂、方解石、変成岩であるスカポライト、火成岩である石英、カリ長石等を混合させて調製する。化学成分は、本発明の範囲に入るよう、蛍光Ｘ線回折で確認しながら、各岩を混合し調整する。なお、本発明で使用する細骨材の化学成分は、酸化物換算で計算したものである。
本発明で使用する細骨材の化学成分は、ＣａＯの割合が８５質量％以上、ＳｉＯ２の割合が０．２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。細骨材の化学成分として、ＣａＯの割合及びＳｉＯ２の割合が上記範囲内であることで、高い流動性、中性化抵抗性や鉄筋との付着強度、防錆に優れるグラウト材料が得られる。
ＣａＯの割合は、８７質量％以上であることが好ましく、８９質量％以上であることがより好ましく、９１質量％以上であることがさらに好ましい。ＣａＯの割合の上限は、特に限定されないが、９９質量％以下であることが好ましく、９８．５質量％以下であることがより好ましい。
ＳｉＯ２の割合は、０．２５質量％以上１３質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１１質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
細骨材の化学成分を上記範囲内及び後述範囲内にするために、珪砂、方解石、変成岩であるスカポライト、火成岩である石英、カリ長石等を混合させて調製する。化学成分は、本発明の範囲に入るよう、蛍光Ｘ線回折で確認しながら、各岩を混合し調整する。なお、本発明で使用する細骨材の化学成分は、酸化物換算で計算したものである。
【0056】
本発明で使用する細骨材としては、通常のセメントモルタルやコンクリートに使用するものと同様の細骨材が使用可能である。即ち、川砂、砕石、砕砂、石灰砂、けい砂、色砂、及び人工軽量骨材等が使用可能であり、これらを組み合わせることも可能である。特に、流動性を高め、自己治癒効果を目的とした用途では、シリカ質のけい砂や石灰砂の使用が好ましく、細骨材の粒度は、ＪＩＳ６～８号が好ましい。
【0057】
細骨材の含有割合は、セメント１００質量部に対して、４０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、４５質量部以上２７５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上２５０質量部以下であることがさらに好ましい。細骨材の含有割合が上記範囲内であることで、十分な流動性及び自己治癒効果が得られる。
【0058】
[急硬材]
本発明に使用する急硬材としては、凝結を促進し、短期での強度増進を図るものであれば、特に限定されるものではない。急硬材は、凝結を促進するものとして、ギ酸カルシウムに代表される有機酸のカルシウム塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、チオシアン酸塩、アミン類、無水マレイン酸、水ガラスに代表される珪酸塩、硫酸アルミニウム、及び、ミョウバンに代表されるアルミニウム塩、カルシウムアルミネート（アルミン酸カルシウム）、アルミン酸塩等が挙げられる。これらの中では、強度発現性の点から、アルミン酸塩が好ましく、カルシウムアルミネート（ＣＡ）を含むことが好ましい。カルシウムアルミネートは、石膏と併用することで強度発現性が良好となる観点でより好ましい。石膏の使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、８０質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上２２０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２００質量部以下であることがさらに好ましい。石膏の含有割合が上記下限値以上であることで、早期硬化性を得やすくなる。また、石膏の含有割合が上記上限値以下であることで、強度発現性、自己治癒効果が良好となる。石膏の含有割合が上記範囲内であることで、本発明の効果を満たすグラウトモルタル材料のブリーディング抑制効果、早期硬化性、自己治癒効果を向上させるグラウト材料とすることが容易になる。
本発明に使用する急硬材としては、凝結を促進し、短期での強度増進を図るものであれば、特に限定されるものではない。急硬材は、凝結を促進するものとして、ギ酸カルシウムに代表される有機酸のカルシウム塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、チオシアン酸塩、アミン類、無水マレイン酸、水ガラスに代表される珪酸塩、硫酸アルミニウム、及び、ミョウバンに代表されるアルミニウム塩、カルシウムアルミネート（アルミン酸カルシウム）、アルミン酸塩等が挙げられる。これらの中では、強度発現性の点から、アルミン酸塩が好ましく、カルシウムアルミネート（ＣＡ）を含むことが好ましい。カルシウムアルミネートは、石膏と併用することで強度発現性が良好となる観点でより好ましい。石膏の使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、８０質量部以上２５０質量部以下であることが好ましく、９０質量部以上２２０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２００質量部以下であることがさらに好ましい。石膏の含有割合が上記下限値以上であることで、早期硬化性を得やすくなる。また、石膏の含有割合が上記上限値以下であることで、強度発現性、自己治癒効果が良好となる。石膏の含有割合が上記範囲内であることで、本発明の効果を満たすグラウトモルタル材料のブリーディング抑制効果、早期硬化性、自己治癒効果を向上させるグラウト材料とすることが容易になる。
【0059】
カルシウムアルミネートは、カルシア原料とアルミナ原料などを混合して、キルンで焼成し、あるいは、電気炉で溶融し冷却して得られるＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称であり、結晶質、又は非晶質のいずれであっても使用可能である。硬化時間が早く、初期強度発現性が高い材料である。カルシウムアルミネートの代表的なものとしてはアルミナセメントが挙げられ、通常、市販品が使用できる。例えば、アルミナセメント１号、アルミナセメント２号などが使用できる。なかでも、アルミナセメントよりも短時間で硬化し、その後の初期強度発現性が高い点から、溶融後に急冷した非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。
カルシウムアルミネートのなかでも、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、１．２以上３．０以下であることが好ましく、１．７以上２．５以下であることがより好ましい。モル比が上記範囲内であることで、硬化時間をより短縮して初期強度発現性を高めることができる。
カルシウムアルミネートのなかでも、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、１．２以上３．０以下であることが好ましく、１．７以上２．５以下であることがより好ましい。モル比が上記範囲内であることで、硬化時間をより短縮して初期強度発現性を高めることができる。
【0060】
本発明では、カルシウムアルミネート中に含まれる不純物は１５質量％以下であることが初期強度発現性の点から好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。ここで不純物とは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３以外の物質をいう。該不純物が１５質量％以下であると硬化時間を短縮することができ、さらに低温時であっても十分に固めることができる。不純物の代表例としては、酸化ケイ素や酸化マグネシウムや酸化硫黄が挙げられるが、その他に、有機物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、該アルカリ土類金属硫酸塩等がＣａＯやＡｌ２Ｏ３の一部に置換又は固溶したものがある。しかし、これらに限定されない。
【0061】
また、本発明で使用するカルシウムアルミネートのガラス化率は、反応活性の面で７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ガラス化率が７０質量％以上であると初期強度発現性が低下することがない。カルシウムアルミネートのガラス化率は、反応活性の点で７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ガラス化率は、測定サンプルについて、粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを予め測定し、その後１，０００℃で２時間加熱後、（１～１０℃）／分の冷却速度で徐冷し、粉末Ｘ線回折法による加熱後の結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ０を求め、これらのＳ０及びＳの値を用い、次の式を用いてガラス化率Ｘを算出する。
ガラス化率Ｘ（質量％）＝１００×（１－Ｓ／Ｓ０）
カルシウムアルミネートの粒度は、初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積値３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。カルシウムアルミネートの粒度が上記下限値以上であることで、硬化時間が短くなる。これにより、初期強度発現性が良好となり、自己治癒性能が良好となる。
ガラス化率Ｘ（質量％）＝１００×（１－Ｓ／Ｓ０）
カルシウムアルミネートの粒度は、初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積値３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。カルシウムアルミネートの粒度が上記下限値以上であることで、硬化時間が短くなる。これにより、初期強度発現性が良好となり、自己治癒性能が良好となる。
【0062】
本発明で使用する急硬材の含有割合は、セメント１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。また、急硬材としてカルシウムアルミネートを含有する場合、カルシウムアルミネートの含有割合は、セメント１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１８質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましい。急硬材の含有割合が上記下限値以上であることで、早期硬化性、ひび割れ抑制効果を得やすくなる。また、急硬材の含有割合が上記上限値以下であることで、強度発現性が良好となる。急硬材の含有割合が上記範囲内であることで、自己治癒効果を向上させることが容易となり、本発明の効果を満たすグラウトモルタル材料を得られる。
【0063】
[その他]
本発明では、性能に悪影響を与えない範囲で、凝結調整剤、ＡＥ剤、防錆剤、撥水剤、抗菌剤、着色剤、防凍剤、亜硝酸塩、シリカ質粉末、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、及びパルプスラッジ焼却灰等の混和材料、消泡剤、増粘剤、収縮低減剤、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維、及びワラストナイト繊維等の繊維物質、ポリマー、ベントナイト、セピオライトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
本発明では、性能に悪影響を与えない範囲で、凝結調整剤、ＡＥ剤、防錆剤、撥水剤、抗菌剤、着色剤、防凍剤、亜硝酸塩、シリカ質粉末、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、及びパルプスラッジ焼却灰等の混和材料、消泡剤、増粘剤、収縮低減剤、スチールファイバー、ビニロンファイバー、炭素繊維、及びワラストナイト繊維等の繊維物質、ポリマー、ベントナイト、セピオライトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【0064】
本発明のグラウト材料において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
混合装置としては、既存のいかなる装置、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
混合装置としては、既存のいかなる装置、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【0065】
［グラウトモルタル組成物］
本発明のグラウトモルタル組成物は、既述の本発明のグラウト材料と水とを含有するものであり、グラウト材料と水とを混錬してなる。
本発明の練り混ぜ水量は、使用する目的・用途や各材料の含有割合によって変化するため特に限定されるものではないが、グラウト材料１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１４質量部以上６５質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。練り混ぜ水量が上記下限値以上であることで、流動性の低下を抑制し、発熱量が極めて大きくなることを抑制することができる。また、練り混ぜ水量が上記上限値以下であることで、強度発現性を確保することができる。
本発明のグラウトモルタル組成物は、既述の本発明のグラウト材料と水とを含有するものであり、グラウト材料と水とを混錬してなる。
本発明の練り混ぜ水量は、使用する目的・用途や各材料の含有割合によって変化するため特に限定されるものではないが、グラウト材料１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１４質量部以上６５質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。練り混ぜ水量が上記下限値以上であることで、流動性の低下を抑制し、発熱量が極めて大きくなることを抑制することができる。また、練り混ぜ水量が上記上限値以下であることで、強度発現性を確保することができる。
【0066】
本発明において、グラウト材料と水との練り混ぜ方法は特に限定されるものではないが、回転数が９００ｒｐｍ以上のハンドミキサ、通常の高速グラウトミキサ、又は二軸型の強制ミキサを使用することが好ましい。
【0067】
ハンドミキサや高速グラウトミキサでの練り混ぜは、例えば、ペール缶等の容器やミキサにあらかじめ所定の水を入れ、その後ミキサを回転させながらグラウトモルタル組成物を投入し、３分以上練り混ぜることが好ましい。又、強制ミキサでの練り混ぜは、例えば、あらかじめグラウトモルタル組成物をミキサに投入し、ミキサを回転させながら所定の水を投入し、少なくとも４分以上練り混ぜることが好ましい。練り混ぜ時間が所定時間未満では、練り不足のため適切なグラウトモルタルの流動性が得られない場合がある。
【0068】
［硬化体］
前記グラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体も本発明に包含される。より具体的には、練り混ぜられたグラウトモルタルは、通常、手動式注入ガン、ダイヤフラム式手押しポンプ、あるいは、スクイズ式等のモルタルポンプにより施工箇所まで圧送し、充填施工される。このようにして本発明のグラウトモルタル組成物は施工され、その後硬化体となる。すなわち、本発明のグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体となる。
前記グラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体も本発明に包含される。より具体的には、練り混ぜられたグラウトモルタルは、通常、手動式注入ガン、ダイヤフラム式手押しポンプ、あるいは、スクイズ式等のモルタルポンプにより施工箇所まで圧送し、充填施工される。このようにして本発明のグラウトモルタル組成物は施工され、その後硬化体となる。すなわち、本発明のグラウトモルタル組成物を用いてなる硬化体となる。
【実施例0069】
以下、本発明の実験例に基づいて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0070】
＜評価方法＞
（１）平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度
各実施例等で作製したグラウト用混和材をエポキシ樹脂で包埋後、ダイヤモンドカッターで切断した。その後、＃１２００の炭化珪素研磨紙で研磨し、研磨剤（３μｍダイヤモンドペースト）を用いて鏡面仕上げを行った。次に、塩化アンモニウムの３３％水溶液を用い、２秒間エッチング後、顕微鏡観察を行った。
ダイカルシウムシリケート化合物の平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度を明細書本文中に記載の方法で測定した。なお、使用した顕微鏡はニコン社製「エクリプスＥ６００ＰＯＬ」、測定したサンプル数は４,０００点とした。また、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所・Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ氏製「ＩＭＡＧＥＪ」）を使用した。
（１）平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度
各実施例等で作製したグラウト用混和材をエポキシ樹脂で包埋後、ダイヤモンドカッターで切断した。その後、＃１２００の炭化珪素研磨紙で研磨し、研磨剤（３μｍダイヤモンドペースト）を用いて鏡面仕上げを行った。次に、塩化アンモニウムの３３％水溶液を用い、２秒間エッチング後、顕微鏡観察を行った。
ダイカルシウムシリケート化合物の平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度を明細書本文中に記載の方法で測定した。なお、使用した顕微鏡はニコン社製「エクリプスＥ６００ＰＯＬ」、測定したサンプル数は４,０００点とした。また、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所・Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ氏製「ＩＭＡＧＥＪ」）を使用した。
【0071】
（２）ダイカルシウムシリケート化合物の同定
作製したグラウト用混和材について、試料表面に炭素を蒸着後、電子顕微鏡観察及びＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、点分析（分析点数５０点）から同定した。
作製したグラウト用混和材について、試料表面に炭素を蒸着後、電子顕微鏡観察及びＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）を用いて、点分析（分析点数５０点）から同定した。
【0072】
（３）化学組成
蛍光Ｘ線測定により測定した。蛍光Ｘ線測定装置としては、リガク社製「ＺＳＸ―１００ｅ」を用いた。
蛍光Ｘ線測定により測定した。蛍光Ｘ線測定装置としては、リガク社製「ＺＳＸ―１００ｅ」を用いた。
【0073】
（４）圧縮強度残存比
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて材齢２８日の圧縮強度を測定した。ただし、試験体は材齢１日で脱型後、材齢７日まで封かん養生し、以降、温度：２０℃、湿度：６０％ＲＨ、ＣＯ２濃度：５％の条件で、材齢２８日まで炭酸化養生を施した。その後、試験体中の水分逸散による爆裂防止のため、乾燥炉にて１０５℃、１週間の乾燥処理を施した後、電気炉にて５００℃、３時間の加熱処理を施した試験体を得、これを用いて、常温下で圧縮強度を測定した。また、乾燥および加熱処理を施す前の試験体についても常温下で圧縮強度を測定した。乾燥および加熱処理前後の圧縮強度の比を圧縮強度残存比（乾燥および加熱処理後の圧縮強度／乾燥および加熱処理前の圧縮強度）として求めた。
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて材齢２８日の圧縮強度を測定した。ただし、試験体は材齢１日で脱型後、材齢７日まで封かん養生し、以降、温度：２０℃、湿度：６０％ＲＨ、ＣＯ２濃度：５％の条件で、材齢２８日まで炭酸化養生を施した。その後、試験体中の水分逸散による爆裂防止のため、乾燥炉にて１０５℃、１週間の乾燥処理を施した後、電気炉にて５００℃、３時間の加熱処理を施した試験体を得、これを用いて、常温下で圧縮強度を測定した。また、乾燥および加熱処理を施す前の試験体についても常温下で圧縮強度を測定した。乾燥および加熱処理前後の圧縮強度の比を圧縮強度残存比（乾燥および加熱処理後の圧縮強度／乾燥および加熱処理前の圧縮強度）として求めた。
【0074】
（５）中性化抵抗性
５００℃、３時間の加熱処理後の４×４×１６ｃｍ供試体を、３０℃・相対湿度６０％、炭酸ガス濃度５％の環境で促進中性化を行い、８週間後に供試体を輪切りし、試験体の割裂断面にフェノールフタレイン１％アルコール溶液を塗布して中性化深さを確認した。なお、試験体の前処理方法は圧縮強度残存比の試験方法と同一とした。すなわち、上述の材齢２８日までの炭酸化養生及び１０５℃、１週間の乾燥処理、３時間の加熱処理を行った。中性化抵抗性は、以下の式に基づいて評価した。
中性化抵抗性＝（加熱処理＋促進中性化後の中性化深さ（ｍｍ）/５００℃加熱前の中性化深さ（ｍｍ））×１００
５００℃、３時間の加熱処理後の４×４×１６ｃｍ供試体を、３０℃・相対湿度６０％、炭酸ガス濃度５％の環境で促進中性化を行い、８週間後に供試体を輪切りし、試験体の割裂断面にフェノールフタレイン１％アルコール溶液を塗布して中性化深さを確認した。なお、試験体の前処理方法は圧縮強度残存比の試験方法と同一とした。すなわち、上述の材齢２８日までの炭酸化養生及び１０５℃、１週間の乾燥処理、３時間の加熱処理を行った。中性化抵抗性は、以下の式に基づいて評価した。
中性化抵抗性＝（加熱処理＋促進中性化後の中性化深さ（ｍｍ）/５００℃加熱前の中性化深さ（ｍｍ））×１００
【0075】
（６）流動性
ＪＳＣＥ－Ｆ ５４１に準拠し、２０℃環境下のＪＩＳフロー値で練混ぜ直後、および練混ぜから３０分後に測定した。
ＪＳＣＥ－Ｆ ５４１に準拠し、２０℃環境下のＪＩＳフロー値で練混ぜ直後、および練混ぜから３０分後に測定した。
【0076】
（７）自己治癒効果
ＪＩＳ Ａ ６２０６に準拠し、鉄筋拘束条件下で１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの形状でグラウト材料の供試体を作製し、材齢５６日後、供試体表面に歪ゲージを取り付け曲げ試験を行い、ひび割れ幅が０．１ｍｍのひび割れが生じた時点で、曲げ試験を終了させた。その後、相対湿度９８％、３５℃の条件下で２８日静置後に、相対湿度６０％、２０℃の条件下で７日静置することを１サイクルとしたとき、これを５サイクル繰り返した後、ひび割れが閉塞している面積の割合（閉塞した面積／ひび割れが生じた面積）を測定した。
ＪＩＳ Ａ ６２０６に準拠し、鉄筋拘束条件下で１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの形状でグラウト材料の供試体を作製し、材齢５６日後、供試体表面に歪ゲージを取り付け曲げ試験を行い、ひび割れ幅が０．１ｍｍのひび割れが生じた時点で、曲げ試験を終了させた。その後、相対湿度９８％、３５℃の条件下で２８日静置後に、相対湿度６０％、２０℃の条件下で７日静置することを１サイクルとしたとき、これを５サイクル繰り返した後、ひび割れが閉塞している面積の割合（閉塞した面積／ひび割れが生じた面積）を測定した。
【0077】
（８）ブリーディング
ＪＩＳ Ａ １１２３に準拠し、２０℃環境下におけるブリーディングを測定した。
ＪＩＳ Ａ １１２３に準拠し、２０℃環境下におけるブリーディングを測定した。
【0078】
実験例１
セメント１００質量部に対して、細骨材１２０質量部、表１に示すグラウト用混和材を２５質量部、膨張材、急硬材、ガス発泡物質、減水剤を表２に示す量を含有するように調製し、グラウト材料を得た。なお、実験例２－１１は、グラウト用混和材を配合しないグラウト材料である。
得られたグラウト材料１００質量部に対して、水２３質量部で混練しグラウトモルタル組成物を調製した。
調製したグラウトモルタル組成物の流動性、ブリーディング、自己治癒効果、圧縮強度残存比、中性化抵抗性を測定した。結果を表２に示す。なお、環境温度について特別に記載のない試験は環境温度３０℃で行った。
セメント１００質量部に対して、細骨材１２０質量部、表１に示すグラウト用混和材を２５質量部、膨張材、急硬材、ガス発泡物質、減水剤を表２に示す量を含有するように調製し、グラウト材料を得た。なお、実験例２－１１は、グラウト用混和材を配合しないグラウト材料である。
得られたグラウト材料１００質量部に対して、水２３質量部で混練しグラウトモルタル組成物を調製した。
調製したグラウトモルタル組成物の流動性、ブリーディング、自己治癒効果、圧縮強度残存比、中性化抵抗性を測定した。結果を表２に示す。なお、環境温度について特別に記載のない試験は環境温度３０℃で行った。
【0079】
＜使用材料＞
・セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン値３，４５０ｃｍ２／ｇ
・膨張材：デンカ社製 CSA#20
・急硬材：カルシウムアルミネート（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．２、ガラス化率９７％、不純物含有量２．０％）
・ガス発泡物質：ステアリン酸で表面処理した燐片状のアルミニウム粉末、市販品
・減水剤：ナフタレン系減水剤、市販品（第一工業製薬社製「セルフロ－１１０Ｐ」）
・細骨材：石灰砂、０．６ｍｍ下を５０％、０．６～１．２ｍｍを５０％混合したものを使用した。
・水：水道水
・グラウト用混和材Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬特級の二酸化ケイ素とをモル比２：１、かつ試薬１級の酸化アルミニウムを内割で２部となるように混合し、遊星型ボールミル(ＦＲＩＴＳＣＨ社製)で混合粉砕した。１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置後、篩目１５０μｍ通過分であるブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇのグラウト用混和材Ａを作製した。
・グラウト用混和材Ｂ：試薬特級の二酸化ケイ素を珪砂に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムを石灰石に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｄ：試薬特級の二酸化ケイ素を溶融シリカに替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｅ：珪砂の篩目１５０μｍ下通過分を用いたこと以外はグラウト用混和材Ｂと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｆ：焼成温度を１，４５０℃に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｇ：試薬特級の二酸化ケイ素を珪砂に替え、かつ、遊星型ボールミルでの混合粉砕を手混合に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｈ：遊星型ボールミルでの混合粉砕を手混合に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｉ：珪砂の篩目１５０μｍ上残分を用いたこと以外はグラウト用混和材Ｇと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｊ：試薬特級の二酸化ケイ素を溶融シリカに替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
上記のようにしてグラウト用混和材Ａ～Ｊを作製した。それぞれのグラウト用混和材は、上記方法により同定した結果、ＤＣＳ化合物であり、また上記方法により測定した結果、平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度、及び化学組成は表１に記載する通りであった。
・セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン値３，４５０ｃｍ２／ｇ
・膨張材：デンカ社製 CSA#20
・急硬材：カルシウムアルミネート（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．２、ガラス化率９７％、不純物含有量２．０％）
・ガス発泡物質：ステアリン酸で表面処理した燐片状のアルミニウム粉末、市販品
・減水剤：ナフタレン系減水剤、市販品（第一工業製薬社製「セルフロ－１１０Ｐ」）
・細骨材：石灰砂、０．６ｍｍ下を５０％、０．６～１．２ｍｍを５０％混合したものを使用した。
・水：水道水
・グラウト用混和材Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬特級の二酸化ケイ素とをモル比２：１、かつ試薬１級の酸化アルミニウムを内割で２部となるように混合し、遊星型ボールミル(ＦＲＩＴＳＣＨ社製)で混合粉砕した。１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置後、篩目１５０μｍ通過分であるブレーン比表面積が３，０００ｃｍ２／ｇのグラウト用混和材Ａを作製した。
・グラウト用混和材Ｂ：試薬特級の二酸化ケイ素を珪砂に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムを石灰石に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｄ：試薬特級の二酸化ケイ素を溶融シリカに替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｅ：珪砂の篩目１５０μｍ下通過分を用いたこと以外はグラウト用混和材Ｂと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｆ：焼成温度を１，４５０℃に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｇ：試薬特級の二酸化ケイ素を珪砂に替え、かつ、遊星型ボールミルでの混合粉砕を手混合に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｈ：遊星型ボールミルでの混合粉砕を手混合に替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｉ：珪砂の篩目１５０μｍ上残分を用いたこと以外はグラウト用混和材Ｇと同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｊ：試薬特級の二酸化ケイ素を溶融シリカに替えたこと以外はグラウト用混和材Ａと同様にして作製した。
上記のようにしてグラウト用混和材Ａ～Ｊを作製した。それぞれのグラウト用混和材は、上記方法により同定した結果、ＤＣＳ化合物であり、また上記方法により測定した結果、平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度、及び化学組成は表１に記載する通りであった。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
表２の結果より、実施例に示されるように、顕微鏡観察により測定される特定の平均粒子径、および、平均アスペクト比のダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材を含有することで、流動性が高く、ブリーディングを抑制し、自己治癒効果をより高めることができ、かつ、耐火性や受熱後の中性化抵抗性が向上することを確認できた。具体的には、グラウト用混和材を含有しない実験Ｎｏ．２－１１との比較から、本発明のグラウト用混和材を用いることで、圧縮強度残存比、中性化抵抗性が大幅に向上することがわかる。
また、平均粒子径が特定の範囲から逸脱する実験Ｎｏ．２－８、実験Ｎｏ．２－９との比較では、平均粒子径が特定の範囲である本発明のグラウト用混和材の含有によって、圧縮強度残存比が向上することがわかる。
また、平均アスペクト比が特定値より小さい実験Ｎｏ．２－１０では、圧縮強度比が極めて小さく、かつ中性化抵抗性に劣ることがわかる。
また、平均粒子径が特定の範囲から逸脱する実験Ｎｏ．２－８、実験Ｎｏ．２－９との比較では、平均粒子径が特定の範囲である本発明のグラウト用混和材の含有によって、圧縮強度残存比が向上することがわかる。
また、平均アスペクト比が特定値より小さい実験Ｎｏ．２－１０では、圧縮強度比が極めて小さく、かつ中性化抵抗性に劣ることがわかる。
【0083】
実験例２
セメント１００質量部に対して、膨張材１１．１質量部、ガス発泡物質０．００２５質量部、減水剤０．５質量部、細骨材１２０質量部、表３に示すグラウト用混和材を２５質量部含有するように調製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
・グラウト用混和材Ｂ－２：前記グラウト用混和材Ａの作製において、試薬特級の二酸化ケイ素を珪砂に替え、酸化アルミニウムを試薬特級の酸化アルミニウムに替え、化学組成が表３に記載の数値となるように、原料を配合して、グラウト用混和材Ａと同様に作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－３：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－４：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－５：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、さらにＭｇＯ源として、試薬１級の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を配合し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－６：上記グラウト用混和材Ｂ－５の作製において、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の配合量を変更し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－５と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－７：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、さらにＳＯ３源として、試薬１級の二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を配合し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－８：上記グラウト用混和材Ｂ－７の作製において、二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の配合量を変更したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－７と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－９：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、さらにＭｇＯ源として、試薬１級の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）と、ＳＯ３源として、試薬１級の二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を配合し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外は、グラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
上記のようにしてグラウト用混和材Ｂ－２～Ｂ－９を作製した。それぞれのグラウト用混和材は、上記方法により同定した結果、ＤＣＳ化合物であり、また上記方法により測定した結果、平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度、及び化学組成は表３に記載する通りであった。
セメント１００質量部に対して、膨張材１１．１質量部、ガス発泡物質０．００２５質量部、減水剤０．５質量部、細骨材１２０質量部、表３に示すグラウト用混和材を２５質量部含有するように調製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
・グラウト用混和材Ｂ－２：前記グラウト用混和材Ａの作製において、試薬特級の二酸化ケイ素を珪砂に替え、酸化アルミニウムを試薬特級の酸化アルミニウムに替え、化学組成が表３に記載の数値となるように、原料を配合して、グラウト用混和材Ａと同様に作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－３：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－４：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－５：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、さらにＭｇＯ源として、試薬１級の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を配合し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－６：上記グラウト用混和材Ｂ－５の作製において、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）の配合量を変更し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－５と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－７：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、さらにＳＯ３源として、試薬１級の二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を配合し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－８：上記グラウト用混和材Ｂ－７の作製において、二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の配合量を変更したこと以外はグラウト用混和材Ｂ－７と同様にして作製した。
・グラウト用混和材Ｂ－９：上記グラウト用混和材Ｂ－２の作製において、さらにＭｇＯ源として、試薬１級の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）と、ＳＯ３源として、試薬１級の二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を配合し、化学組成が表３に記載の数値となるように、各原料を配合したこと以外は、グラウト用混和材Ｂ－２と同様にして作製した。
上記のようにしてグラウト用混和材Ｂ－２～Ｂ－９を作製した。それぞれのグラウト用混和材は、上記方法により同定した結果、ＤＣＳ化合物であり、また上記方法により測定した結果、平均粒子径、平均アスペクト比、平均真円度、及び化学組成は表３に記載する通りであった。
【0084】
【表3】
【0085】
【表4】
【0086】
実験例３
前記グラウト用混和材Ｂ（ブレーン比表面積；３０００ｃｍ２／ｇ）を用い、篩目を通過させて表５に示す粉末度（ブレーン比表面積）のグラウト用混和材としたこと以外は、実験例２と同様に試験を行った。結果を表５に示す。
前記グラウト用混和材Ｂ（ブレーン比表面積；３０００ｃｍ２／ｇ）を用い、篩目を通過させて表５に示す粉末度（ブレーン比表面積）のグラウト用混和材としたこと以外は、実験例２と同様に試験を行った。結果を表５に示す。
【0087】
【表5】
【0088】
実験例４
セメント１００質量部に対して、細骨材を表６に示す量を含有するように調製し、グラウト材料を得たこと以外は、実験例２と同様に試験を行った。結果を表６に示す。
セメント１００質量部に対して、細骨材を表６に示す量を含有するように調製し、グラウト材料を得たこと以外は、実験例２と同様に試験を行った。結果を表６に示す。
【0089】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明のグラウト材料は、顕微鏡観察により測定される特定の平均粒子径、および、平均アスペクト比のダイカルシウムシリケート化合物を含むグラウト用混和材を含有することで、流動性が高く、ブリーディングを抑制し、自己治癒効果をより高めることができ、かつ、耐火性や受熱後の中性化抵抗性が向上するグラウト材料、グラウトモルタル組成物及び硬化体を提供することができる。このようなグラウト材料は、土木・建築用途等、広範囲に利用できる。