特開 2024-179925 二次電池の負極、および当該負極を用いた二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024179925

(43)【公開日】2024-12-26

(54)【発明の名称】二次電池の負極、および当該負極を用いた二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20241219BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241219BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/133

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/36 A

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023099262

(22)【出願日】2023-06-16

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】姜 受林

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA09

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050FA02

5H050HA01

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】ドープされたＳｉ系負極活物質を用いた負極であって、二次電池の抵抗を低減しつつ二次電池の自己放電を抑制可能な負極を提供する。
【解決手段】ここに開示される負極は、負極集電体と負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、前記負極集電体側に位置する第１層と、表層側に位置する第２層とを含む。前記第１層は、第１黒鉛粒子と第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子とを含有する。前記第２層は、第２黒鉛粒子と第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子とを含有する。前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量は、０．１原子％未満である。前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量は、０．１原子％～５原子％である。前記第１層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの６０％～９０％であり、前記第２層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの１０％～４０％である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と、
前記負極集電体に支持された負極活物質層と、
を備える負極であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体側に位置する第１層と、表層側に位置する第２層と、を含み、
前記第１層は、第１黒鉛粒子と、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、を含有し、
前記第２層は、第２黒鉛粒子と、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、を含有し、
前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされていてもよく、
前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされており、
前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量が、０．１原子％未満であり、
前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量が、０．１原子％～５原子％であり、
前記第１層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの６０％～９０％であり、前記第２層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの１０％～４０％である、負極。

【請求項2】

前記第１層における、前記第１黒鉛粒子と前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子との合計に対する前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量割合が、１０質量％～６０質量％であり、前記第２層における、前記第２黒鉛粒子と前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子との合計に対する前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量割合が、１０質量％～６０質量％である、請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記第１層の厚みが、前記負極活物質層の厚みの６５％～８５％であり、かつ前記第２層の厚みが、前記負極活物質層の厚みの１５％～３５％である、請求項１に記載の負極。

【請求項4】

前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉが、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素によりドープされている、請求項１に記載の負極。

【請求項5】

正極と、負極と、電解質と、
を備える二次電池であって、
前記負極が、請求項１に記載の負極である、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池の負極に関する。本発明はまた、当該負極を用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

車両駆動用電源用途、特にＢＥＶの駆動用電源用途においては、車両の航続距離延長の観点から、二次電池は、さらなる高容量化が望まれている。二次電池の高容量化の方法の一つは、電極に高容量の活物質を用いることであり、容量が高い負極活物質として、Ｓｉを含有する負極活物質（以下、「Ｓｉ系負極活物質」ともいう）が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。特許文献１には、黒鉛粒子とＳｉ系負極活物質とを併用する技術が開示されている。特許文献２には、Ｓｉに硫黄を０．１原子％～５原子％ドープすることにより、電子伝導度およびイオン伝導度を向上できることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５－３８８６２号公報

【特許文献2】特開２０２２－５０７９４８号公報

【特許文献3】特表２０１５－５３７３４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、ドープされたＳｉ系負極活物質を二次電池に用いた場合には、二次電池の抵抗を低減できるものの、自己放電によって容量が低下するという問題があることを新たに見出した。

【0006】

上記事情に鑑み、本発明は、ドープされたＳｉ系負極活物質を用いた負極であって、二次電池の抵抗を低減しつつ二次電池の自己放電を抑制可能な負極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここに開示される負極は、負極集電体と、前記負極集電体に支持された負極活物質層と、を備える。前記負極活物質層は、前記負極集電体側に位置する第１層と、表層側に位置する第２層と、を含む。前記第１層は、第１黒鉛粒子と、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、を含有する。前記第２層は、第２黒鉛粒子と、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、を含有する。前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされていてもよく、前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされている。前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量は、０．１原子％未満である。前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量は、０．１原子％～５原子％である。前記第１層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの６０％～９０％であり、前記第２層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの１０％～４０％である。

【0008】

このような構成によれば、ドープされたＳｉ系負極活物質を用いた負極であって、二次電池の抵抗を低減しつつ二次電池の自己放電を抑制可能な負極を提供することができる。

【0009】

別の側面から、ここに開示される二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。前記負極が、上記の負極である。

【0010】

このような構成によれば、抵抗が低減されており、かつ自己放電が抑制された二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る二次電池の負極の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る次電池の負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図3】図２のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

【0013】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を指す。

【0014】

ここに開示される負極は、二次電池に用いられ、好適にはリチウムイオン二次電池に用いられる。ここに開示される負極の一実施形態を、図１を参照しながら具体的に説明する。図１は、本実施形態に係る負極６０の一例を模式的に示す断面図であり、厚み方向および幅方向に沿った断面図である。図１に示されている本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極である。

【0015】

図示されるように、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。言い換えると、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよい。負極活物質層６４は、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。

【0016】

図示例のように、負極６０の幅方向の一方の端部に、負極活物質層６４が設けられていない負極活物質層非形成部分６２ａが設けられていてもよい。負極活物質層非形成部分６２ａでは、負極集電体６２が露出しており、負極活物質層非形成部分６２ａは集電部として機能することができる。しかしながら、負極６０から集電するための構成はこれに限られない。

【0017】

負極集電体６２の形状は、図示例では、箔状（またはシート状）であるが、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。負極集電体６２の材質としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。

【0018】

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。

【0019】

図１に示すように、負極活物質層６４は、複層構造を有しており、負極集電体６２側に位置する第１層６４ａと、負極活物質層６４の表層側に位置する第２層６４ｂと、を有している。図１に示す例では、第１層６４ａは、負極活物質層６４のいわゆる下層を形成し、第２層６４ｂは、負極活物質層６４のいわゆる上層を形成している。なお、負極活物質層６４は、本発明の効果を顕著に阻害しない範囲内で第１層６４ａおよび第２層６４ｂ以外の層をさらに有していてもよい。例えば、負極活物質層６４は、第１層６４ａと第２層６４ｂとの間に、これらの層の成分が混ざり合った中間層を有していてもよい。

【0020】

負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質に関し、第１層６４ａは、第１黒鉛粒子および第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含有する。第２層６４ｂは、第２黒鉛粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子を含有する。よって、第１層６４ａにおいては、負極活物質として、第１黒鉛粒子および第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子が少なくとも用いられ、第２層６４ｂにおいては、負極活物質として、第２黒鉛粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子が少なくとも用いられる。Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、充放電に伴う膨張／収縮による体積変化が大きいが、黒鉛粒子と併用することで、Ｓｉ－Ｃ複合粒子の体積変化に起因する導電パス切れを抑制することができる。

【0021】

第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子を構成する黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

【0022】

第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子の形状は、特に限定されず、鱗片状、球状等であってよい。

【0023】

第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されない。黒鉛粒子１２の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ～３５μｍであり、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２５μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ～２３μｍである。

【0024】

なお、本明細書において「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径のことをいう。平均粒子径（Ｄ５０）は、市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。

【0025】

第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子として、同じ黒鉛粒子を用いてもよく、異なる黒鉛粒子を用いてもよい。第１黒鉛粒子および第２黒鉛粒子として、同じ黒鉛粒子を用いることが好ましい。

【0026】

第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、Ｓｉ－Ｃ複合材料によって構成される。当該Ｓｉ－Ｃ複合材料は、典型的には、炭素ドメインおよびＳｉ含有ドメインを含む。

【0027】

炭素ドメインは、例えば、炭素前駆体（例、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂など）の炭素化物；黒鉛などである。炭素ドメインは、好適には炭素マトリックスを構成する。よってＳｉ－Ｃ複合材料は、好適には、炭素マトリックス中に複数のＳｉ含有ドメインが分散した材料である。この場合、炭素マトリックスが、Ｓｉ含有ドメインの膨張／収縮による体積変化を緩和できるため、有利である。

【0028】

Ｓｉ含有ドメインは、Ｓｉを含む。Ｓｉ含有粒子は、例えば、Ｓｉのナノ粒子である。Ｓｉ含有ドメインの平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下であり、５ｎｍ～５０ｎｍであってよい。なお、「Ｓｉ含有ドメインの平均粒子径」は、以下のようにして求めることができる。まず、負極活物質層６４を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工して、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察用の試料を作製する。そして、当該試料をＥＤＸ元素マッピングにより元素分析した後、ＢＦ像（明視野像）およびＨＡＡＤＦ像（高角散乱環状暗視野像）を取得する。ＢＦ像およびＨＡＡＤＦ像により得られるコントラストおよび形状から、Ｓｉ含有ドメインの直径を求めることができる。任意に選ばれる１０個以上のＳｉ含有ドメインの直径を求め、その平均値をここでの「Ｓｉ含有ドメインの平均粒子径」とする。

【0029】

Ｓｉ－Ｃ複合材料は、例えば、炭素材料の内部にＳｉナノ粒子が分散しているもの；多孔質炭素材料（例、造粒された多孔質黒鉛）の空孔内でＳｉナノ粒子が分散しているもの；などである。Ｓｉ－Ｃ複合材料は、炭素粒子の表面にＳｉ微粒子が付着したもの；Ｓｉ粒子の表面に炭素微粒子が付着したもの等であってもよい。Ｓｉの体積変化の抑制の観点からは、炭素材料の内部にＳｉナノ粒子が分散しているもの、および多孔質炭素材料の空孔内でＳｉナノ粒子が分散しているものが好ましく、多孔質炭素材料の空孔内でＳｉナノ粒子が分散しているものがより好ましい。

【0030】

Ｓｉ－Ｃ複合材料中のＳｉ含有量は特に限定されない。二次電池のより高い容量の観点から、Ｓｉ－Ｃ複合材料中のＳｉ含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。Ｓｉ－Ｃ複合材料の過度の体積変化の抑制の観点から、Ｓｉ－Ｃ複合材料中のＳｉ含有量は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。

【0031】

本実施形態においては、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされている。一方で、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされていてもよい。第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、上記の元素でドープされていないか、またはドープされていても少量である。

【0032】

よって、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける第１５族および第１６族元素の合計含有量と、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける第１５族および第１６族元素の合計含有量とが異なっており、前者の方が少ない。

【0033】

具体的には、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける第１５族および第１６族元素の合計含有量が、０．１原子％未満（０原子％を含む）である。当該含有量が、０．１原子％未満であることにより、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、自己放電抑制効果を発揮することができる。第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける第１５族および第１６族元素の合計含有量は、好ましくは０原子％～０．０５原子％であり、より好ましくは０原子％～０．０１原子％であり、さらに好ましくは０原子％である（すなわち、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉが第１５族および第１６族元素によってドープされていない）。

【0034】

一方で、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける第１５族および第１６族元素の合計含有量が、０．１原子％～５原子％である。当該含有量が０．１原子％以上であることにより、ドーピングによる導電性向上効果が特に高くなり、これにより二次電池の抵抗を低減することができる。一方で、当該含有量が５原子％未満であることにより、ドーピング元素とＳｉの化合物生成を抑制することができ、特に高い導電性向上効果が得られる。第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける第１５族および第１６族元素の合計含有量は、好ましくは０．２原子％～３原子％であり、より好ましくは１原子％～３原子％である。

【0035】

第１５族元素の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｃが挙げられ、なかでも、ＮおよびＰが好ましく、Ｐがより好ましい。第１６族元素の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｌｖが挙げられ、なかでもＳが好ましい。

【0036】

なお、Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおけるドーピング元素の種類とその量は、公知方法に従い求めることができ、具体的には、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＣ）により求めることができる。

【0037】

第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されない。第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の平均粒子径（Ｄ５０）はそれぞれ、例えば、１μｍ～１５μｍであり、好ましくは２μｍ～１０μｍであり、より好ましくは４μｍ～１０μｍである。

【0038】

第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、公知方法に従い作製することができる。例えば、Ｓｉ－Ｃ複合材料の粒子の種々の製造方法が、公知である（例えば、特開２０１５－３８８６２号公報、国際公開第２０１４／０４６１４４号や、当該国際公開公報で挙げられた先行技術文献等参照）。よって、この公知方法に準じて第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子を作製することができる。また、Ｓｉに第１５族および第１６族元素をドープする方法は公知であり、これらの公知方法を組み合わせて第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子を作製することができる。Ｓｉへのドープは、Ｓｉ－Ｃ複合粒子を作製前に行ってもよいし、作製後に行ってもよい。

【0039】

本実施形態においては、第１層６４ａの厚みは、負極活物質層６４の厚みの６０％～９０％であり、かつ第２層６４ｂの厚みは、負極活物質層６４の厚みの１０％～４０％である。

【0040】

Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにドーピングを施すことにより、導電性を高めることができ、これにより二次電池の抵抗を低減することができる。しかしながら、本発明者の検討によれば、ドープされたＳｉ－Ｃ複合粒子を二次電池の負極活物質に用いた場合、二次電池が自己放電を起こし易いという問題があることを見出した。さらに、ドープされたＳｉ－Ｃ複合粒子は、負極集電体に近いほど、自己放電を起こし易いことを見出した。

【0041】

そこで、本実施形態では、ドープされた第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子を、負極活物質層６４の表層側の第２層６４ｂに配置し、実質的にドープされていない第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子を、負極集電体６２側に位置する第１層６４ａに配置する。そして、第１層６４ａの厚みを、負極活物質層６４の厚みの６０％以上とする（したがって、第２層６４ｂの厚みは、負極活物質層６４の厚みの４０％以下である）。このような構成によれば、第１層６４ａの実質的にドープされていない第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子は、自己放電を起こしにくいため、第１層６４ａは、第２層６４ｂの第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子による自己放電を抑制するバリア層として機能する。

【0042】

一方で、ドープされた第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子による電池抵抗低減効果を、有利に得るために、第２層６４ｂの厚みは、負極活物質層６４の厚みの１０％以上である。よって、第１層６４ａの厚みは、負極活物質層６４の厚みの９０％以下である。

【0043】

第１層６４ａの厚みが、負極活物質層６４の厚みの６５％～８５％であり、かつ第２層６４ｂの厚みが、負極活物質層６４の厚みの１５％～３５％であることが好ましい。第１層６４ａの厚みが、負極活物質層６４の厚みの７０％～８０％であり、かつ第２層６４ｂの厚みが、負極活物質層６４の厚みの２０％～３０％であることがより好ましい。より高い自己放電抑制効果の観点から、第１層６４ａの厚みが、負極活物質層６４の厚みの７５％～８０％であり、かつ第２層６４ｂの厚みが、負極活物質層６４の厚みの２０％～２５％であることがさらに好ましい。一方、より高い電池抵抗低減効果の観点から、第１層６４ａの厚みが、負極活物質層６４の厚みの７０％～７５％であり、かつ第２層６４ｂの厚みが、負極活物質層６４の厚みの２５％～３０％であることがより好ましい。

【0044】

第１層６４ａにおいて、第１黒鉛粒子および第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子の合計に対する第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量割合は、好ましくは１０質量％～６０質量％であり、より好ましくは１５質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～４０質量％である。

【0045】

第２層６４ｂにおいて、第２黒鉛粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の合計に対する第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量割合は、好ましくは１０質量％～６０質量％であり、より好ましくは１５質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～４０質量％である。なお、第１層６４ａにおける第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子の当該質量割合と、第２層６４ｂにおける第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の当該質量割合は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0046】

第１層６４ａは、本発明の効果を阻害しない範囲内で（例えば、負極活物質の総量の１０質量％以下）で、第１黒鉛粒子および第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子以外の負極活物質をさらに含有していてもよい。

【0047】

第２層６４ｂは、本発明の効果を阻害しない範囲内で（例えば、負極活物質の総量の１０質量％以下）で、第２黒鉛粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子以外の負極活物質をさらに含有していてもよい。

【0048】

第１層６４ａおよび第２層６４ｂはそれぞれ、負極活物質以外の成分（以下、「任意成分」ともいう）を含有していてもよい。任意成分の例としては、バインダ、導電材等が挙げられる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。ＣＭＣは、増粘剤としても機能する。導電材の例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等が挙げられる。導電材としてＣＮＴを用いる場合には、負極活物質層６４は、ＣＮＴの分散剤を含有していてもよい。

【0049】

第１層６４ａ中の（すなわち、第１層６４ａの全質量に対する）負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。第１層６４ａ中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。第１層６４ａ中の導電材の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。

【0050】

同様に、第２層６４ｂ中の（すなわち、第２層６４ｂの全質量に対する）負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。第２層６４ｂ中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。第２層６４ｂ中の導電材の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。

【0051】

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。

【0052】

負極活物質層６４の密度は、特に限定されないが、例えば、０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上である。一方、負極活物質層６４の密度は、例えば、２．３ｇ／ｃｍ^３以下であり、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。

【0053】

負極６０は、負極集電体６２および負極活物質層６４以外の部材を備えていてもよい。例えば、負極活物質層非形成部分６２ａ上に、負極活物質層６４と隣接する絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。当該絶縁層は、例えば、絶縁性の無機フィラー等を含有する。

【0054】

負極６０は、公知方法に従って、作製することができる。具体的には、例えば、第１層６４ａの構成成分を含有するスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体６２上に塗布し、乾燥することで負極集電体６２上に第１層ａを形成する。第２層６４ｂの構成成分を含有するスラリーを調製する。このスラリーを、第１層６４ａ上に塗布し、乾燥することで第１層６４ａ上に第２層６４ｂを形成する。このようにして負極集電体６２上に負極活物質層６４を形成することができる。必要に応じ、負極活物質層６４にプレス処理を施してもよい。

【0055】

本実施形態に係る負極６０によれば、ドープされたＳｉ系負極活物質を使用しているため、二次電池の抵抗を低減することができる。また、本実施形態に係る負極６０によれば、ドープされたＳｉ系負極活物質を使用しているのにもかかわらず、二次電池の自己放電を抑制することができる。さらに、本実施形態に係る負極６０は、Ｓｉ系負極活物質を使用しているため、二次電池を高容量化することができる。

【0056】

そこで、別の側面から、ここに開示される二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。当該負極が、上述の実施形態に係る負極６０である。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて、ここに開示される二次電池の一実施形態を、図２および図３を参照しながら説明する。以下の構成例は、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池である。

【0057】

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0058】

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0059】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

【0060】

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

【0061】

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

【0062】

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

【0063】

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

【0064】

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

【0065】

これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、初期抵抗特性等の諸特性に優れることから、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。

【0066】

正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。

【0067】

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

【0068】

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．４質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0069】

正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常４００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下である。

【0070】

負極シート６０としては、上述の負極６０が用いられている。

【0071】

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

【0072】

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

【0073】

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。一例として、非水溶媒は、カーボネート類のみからなる。別の例として、非水溶媒は、カーボネート類、および酢酸メチル等のエステル類を含有する。

【0074】

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0075】

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0076】

リチウムイオン二次電池１００は、電池抵抗が小さく、よって入出力特性に優れる。また、リチウムイオン二次電池１００は、自己放電が抑制されており、よって保存特性に優れる。加えて、リチウムイオン二次電池１００は、高容量である。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0077】

以上、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

【0078】

また、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池１００は、非水電解質の代わりに固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

【0079】

また本実施形態に係る負極６０は、リチウムイオン二次電池の負極に適しているが、その他の二次電池の負極として構築して使用することができ、その他の二次電池は、公知方法に従って構成することができる。

【0080】

以下、本発明に関する実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0081】

＜負極の作製＞
〔実施例１〕
負極活物質として、以下を用意した。なお、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉ含有割合、および第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉに対するドープ量は、市販のＩＣＰ－ＯＥＣ装置を用いて測定した。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。
第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子：Ｓｉ－Ｃ複合材料、Ｓｉ含有割合＝５０質量％、元素ドープなし
第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子：Ｓｉ－Ｃ複合材料、Ｓｉ含有割合＝５０質量％、硫黄（Ｓ）３原子％ドープ
黒鉛粒子：平均粒子径（Ｄ５０）＝１５μｍ

【0082】

導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。ＳＷＣＮＴは、固形分濃度２％の水系分散液の形態で用意した。バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを用意した。

【0083】

黒鉛粒子と、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、ＳＷＣＮＴと、ＣＭＣと、ＰＡＡと、ＳＢＲとを、７０：３０：０．１：１：１：１．５の質量比で含有する第１層形成用ペーストを、次の手順で調製した。

【0084】

まず、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、ＳＷＣＮＴ分散液と、分散媒（水）とを、ディスパーを用いて回転数３０００ｒｐｍで混合し、予備混合ペーストを作製した。一方で、黒鉛粒子と、ＣＭＣと、ＰＡＡとを、プラネタリーミキサーを用いてドライブレンドした。得られたドライ混合物に、予備混合ペーストと、分散媒（水）を添加して、プラネタリーミキサーで混錬した。このときの固形分濃度は６５質量％とした。さらに、ＳＢＲと分散媒（水）をプラネタリーミキサーに投入して、希釈混合することで、第１層形成用ペーストを得た。

【0085】

作製した第１層形成用ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層の下層部分である第１層を形成した。

【0086】

次に、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子に代えて第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子を用いた以外は、上記と同じ方法で、黒鉛粒子と、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、ＳＷＣＮＴと、ＣＭＣと、ＰＡＡと、ＳＢＲとを、７０：３０：０．１：１：１：１．５の質量比で含有する第２層形成用ペーストを作製した。

【0087】

作製した第２層形成用ペーストを、形成した第１層の表面に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層の上層部分である第２層を形成した。このときの第２層形成用ペーストの塗布量を調整して、負極活物質層の厚み（第１層および第２層の合計厚み）に対する第第２層の厚みの比を２５％とした。得られたシートを、ロールプレス後、所定の寸法に加工して、負極シートを得た。プレス後においても、上記の厚みの比が維持されていることを確認した。

【0088】

〔実施例２〕
負極活物質層の厚み（第１層および第２層の合計厚み）における第２層の厚みの比を２０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極シートを得た。

【0089】

〔実施例３〕
負極活物質層の厚み（第１層および第２層の合計厚み）における第２層の厚みの比を３０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極シートを得た。

【0090】

〔比較例１～５〕
黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、ＳＷＣＮＴと、ＣＭＣと、ＰＡＡと、ＳＢＲとを、７０：３０：０．１：１：１：１．５の質量比で含有する負極活物質層形成用ペーストを上記と同様の手順にて作製した。比較例１では、Ｓｉ－Ｃ複合粒子として、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子を用いた。比較例２では、Ｓｉ－Ｃ複合粒子として、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子を用いた。比較例３では、Ｓｉ－Ｃ複合粒子として、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量比３０：７０の混合物を用いた。比較例４では、Ｓｉ－Ｃ複合粒子として、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量比５０：５０の混合物を用いた。比較例５では、Ｓｉ含有粒子として、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量比７０：３０の混合物を用いた。

【0091】

負極活物質層形成用ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層を形成した。このときの負極活物質層の厚みを、実施例１の第１層および第２層の合計厚みと同じになるようにした。得られたシートを、ロールプレス後、所定の寸法に加工して、比較例１～５の負極シートを得た。

【0092】

〔比較例６〕
負極活物質層の厚み（第１層および第２層の合計厚み）における第２層の厚みの比を５％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６の負極シートを得た。

【0093】

〔比較例７〕
負極活物質層の厚み（第１層および第２層の合計厚み）における第２層の厚みの比を４５％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７の負極シートを得た。

【0094】

〔比較例８〕
第１層形成用ペーストと第２層形成用ペーストの使用順序を変更して、第２層形成用ペーストによって負極活物質層の下層部分を形成し、第１層形成用ペーストによって負極活物質層の上層部分を形成した以外は、比較例６と同様の方法で、比較例８の負極シートを得た。

【0095】

〔比較例９〕
第１層形成用ペーストと第２層形成用ペーストの使用順序を変更して、第２層形成用ペーストによって負極活物質層の下層部分を形成し、第１層形成用ペーストによって負極活物質層の上層部分を形成した以外は、実施例６と同様の方法で、比較例９の負極シートを得た。

【0096】

〔比較例１０〕
第１層形成用ペーストと第２層形成用ペーストの使用順序を変更して、第２層形成用ペーストによって負極活物質層の下層部分を形成し、第１層形成用ペーストによって負極活物質層の上層部分を形成した以外は、比較例７と同様の方法で、比較例１０の負極シートを得た。

【0097】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを調製した。このペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を形成した。正極活物質層をロールプレス後、得られたシートを所定の寸法に加工して、正極シートを得た。

【0098】

多孔質ポリオレフィン製のセパレータを用意した。上記作製した負極シートと正極シートのそれぞれにリードを取り付け、セパレータを介して積層して、電極体を作製した。これを非水電解液と共に、アルミラミネートフィルム製のケースに収容した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１５：５：４０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、ケースを封止して、評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0099】

＜自己放電評価＞
上記作製した各評価リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池に活性化処理を行った。活性化した各評価用リチウムイオン二次電池に対して０．４Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が０．１Ｃになるまで定電圧充電を行った。次いで、各評価用リチウムイオン二次電池を０．４Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。

【0100】

このときの初期容量をＳＯＣ１００％とし、各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ９５％に調整した。このときの充電容量を求めた。次いで、６０℃の温度環境下で４週間保管した。その後、各評価リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、０．４Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量を測定した。（保管後の放電容量／保管前の充電容量）×１００より、容量維持率を求めた。結果を表１および２に示す。なお、この容量維持率が高いほど、自己放電が少ないことを意味する。

【0101】

＜電池抵抗評価＞
上記の初期容量をＳＯＣ１００％として、各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％に調整した。次いで、２５℃の温度環境下にて、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの電流値で１０秒間放電を行い、各電流値で放電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（Ω）を電池抵抗として求めた。結果を表１および２に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

比較例１～５では、負極活物質層は、単層構造を有している。比較例１および２の比較より、Ｓｉ－Ｃ複合粒子にＳドープした場合に、抵抗低減効果が得られるが、一方で、自己放電が大きくなることがわかる。比較例３～５の結果より、単純にＳドープされたＳｉ－Ｃ複合粒子および非ドープのＳｉ－Ｃ複合粒子を併用したのでは、電池抵抗低減と自己放電の抑制を両立できないことがわかる。

【0105】

実施例１～３および比較例６～１０では、負極活物質層は二層構造とし、一方の層に、ＳドープされたＳｉ－Ｃ複合粒子を含有させ、他方の層に非ドープのＳｉ－Ｃ複合粒子を含有させた。比較例８～１０では、負極集電体側の第１層に、ＳドープされたＳｉ－Ｃ複合粒子を配置した。この場合、自己放電が大きかった。よって、自己放電は、ＳドープされたＳｉ－Ｃ複合粒子が負極集電体に近いほど起こり易いことがわかる。

【0106】

一方で、実施例１～３、比較例６，７では、表層側に、ＳドープされたＳｉ－Ｃ複合粒子を配置した。これらの比較より、第１層の厚みが大きすぎると（第２層の厚みが小さ過ぎると）、電池抵抗が高くなり、第１層の厚みが小さすぎると（第２層の厚みが多過ぎると）、自己放電が大きくなることがわかる。よって、第１層と第２層の厚みが所定の範囲内にある場合に、電池抵抗低減と自己放電の抑制を両立できることがわかる。よって、以上のことから、ここに開示される負極によれば、ドープされたＳｉ系負極活物質を用いながらも、二次電池の抵抗を低減しつつ二次電池の自己放電を抑制可能であることがわかる。

【0107】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【0108】

すなわち、ここに開示される二次電池の負極、および二次電池は、以下の項［１］～［５］である。
［１］負極集電体と、
前記負極集電体に支持された負極活物質層と、
を備える負極であって、
前記負極活物質層は、前記負極集電体側に位置する第１層と、表層側に位置する第２層と、を含み、
前記第１層は、第１黒鉛粒子と、第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、を含有し、
前記第２層は、第２黒鉛粒子と、第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子と、を含有し、
前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされていてもよく、
前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉは、第１５族元素および第１６族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素でドープされており、
前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量が、０．１原子％未満であり、
前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉにおける前記第１５族元素および前記第１６族元素の合計含有量が、０．１原子％～５原子％であり、
前記第１層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの６０％～９０％であり、前記第２層の厚みは、前記負極活物質層の厚みの１０％～４０％である、負極。
［２］前記第１層における、前記第１黒鉛粒子と前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子との合計に対する前記第１Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量割合が、１０質量％～６０質量％であり、前記第２層における、前記第２黒鉛粒子と前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子との合計に対する前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子の質量割合が、１０質量％～６０質量％である、項［１］に記載の負極。
［３］前記第１層の厚みが、前記負極活物質層の厚みの６５％～８５％であり、かつ前記第２層の厚みが、前記負極活物質層の厚みの１５％～３５％である、項［１］または［２］に記載の負極。
［４］前記第２Ｓｉ－Ｃ複合粒子のＳｉが、Ｎ、Ｐ、およびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素によりドープされている、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の負極。
［５］正極と、負極と、電解質と、
を備える二次電池であって、
前記負極が、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の負極である、二次電池。

【符号の説明】

【0109】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】