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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180028
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】防振ゴム用組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20241219BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241219BHJP
C08K 7/00 20060101ALI20241219BHJP
C08K 9/00 20060101ALI20241219BHJP
C08L 93/00 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08K3/013
C08K7/00
C08K9/00
C08L93/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023099443
(22)【出願日】2023-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000228109
【氏名又は名称】日本エラストマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】安本 敦
(72)【発明者】
【氏名】羽山 剛司
(72)【発明者】
【氏名】谷口 直樹
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC01X
4J002AC033
4J002AC03X
4J002AC083
4J002AE054
4J002BP01W
4J002DA036
4J002DE136
4J002DE146
4J002DE236
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002FD016
4J002GL00
4J002GN00
(57)【要約】
【課題】防振ゴム用組成物調製の際の加工性に優れ、かつ防振ゴムとした際の減衰性と動倍率のバランスに優れる防振ゴム用組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分を含有する防振ゴム用組成物であって、
前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす、
防振ゴム用組成物。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
【選択図】なし
【解決手段】ゴム成分を含有する防振ゴム用組成物であって、
前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす、
防振ゴム用組成物。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分を含有する防振ゴム用組成物であって、
前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす、
防振ゴム用組成物。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす、
防振ゴム用組成物。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
【請求項2】
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０質量部以上含有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項3】
前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを４０質量％以上９７質量％以下と、共役ジエン系重合体を３質量％以上６０質量％以下と、を含有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項4】
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が４１質量％以上７０質量％以下である、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項5】
前記共役ジエン系重合体は、１，２－ビニル結合量とブチレン構造の合計が１５モル％以上６５モル％以下である、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項6】
前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が２５以上１２０以下である、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項7】
前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー応力緩和（ＭＳＲ）が０．４以上１．４以下である、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項8】
前記防振ゴム組成物の加硫物が、
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－８０℃から５０℃の間に、少なくとも極大値を２つ有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－８０℃から５０℃の間に、少なくとも極大値を２つ有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項9】
前記防振ゴム組成物の加硫物が、
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－７０℃以上－２０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有し、－１０℃以上４０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－７０℃以上－２０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有し、－１０℃以上４０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項10】
前記ゴム成分１００質量部に対して、
粘着付与剤を１質量部以上４０質量部以下含有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
粘着付与剤を１質量部以上４０質量部以下含有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項11】
前記ゴム成分１００質量部に対して、液状ゴムを１質量部以上４０質量部以下含有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項12】
前記ゴム成分１００質量部に対して、樹脂成分を１質量部以上４０質量部以下含有する、
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防振ゴム用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車等で使用される、高減衰と低動倍率を両立させる部材として、液体封入方式の防振装置が使用されているが、構造が複雑であることやコストが高いことが問題点となっている。この問題点を解決すべく、液体を封入しないタイプの防振ゴムで、高減衰と低動倍率を両立させた部材が求められている。
【0003】
従来から、特定のジオレフィン系ゴムと特定のスチレンブタジエン系共重合体をブレンドすることで得られるゴム組成物を防振ゴムに用いる技術や（例えば、特許文献１参照）、天然ゴム等のゴムと特定の水添スチレン－ブタジエンブロック共重合体、及び硫黄、モノメタクリル酸亜鉛を用いたゴム組成物を防振ゴムに用いる技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３－２５３０５６号公報
【特許文献2】特開２０１８－３５２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている防振ゴム用のゴム組成物は、減衰性と動倍率のバランスや加工性の観点において依然として改良の余地がある、という問題点を有している。
【0006】
そこで本発明においては、防振ゴムの減衰性及び動倍率のバランスに優れ、配合物調製の際の加工性にも優れる防振ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した際のガラス転移温度、水素添加率、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量を、それぞれ特定した共役ジエン系重合体を含むゴム成分を用いることにより、配合物とする際の加工性に優れ、減衰性と動倍率のバランスに優れる防振ゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【0008】
〔１〕
ゴム成分を含有する防振ゴム用組成物であって、
前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす、
防振ゴム用組成物。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
〔２〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０質量部以上含有する、
前記〔１〕に記載の防振ゴム用組成物。
〔３〕
前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを４０質量％以上９７質量％以下と、共役ジエン系重合体を３質量％以上６０質量％以下と、を含有する、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の防振ゴム用組成物。
〔４〕
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が４１質量％以上７０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔５〕
前記共役ジエン系重合体は、１，２－ビニル結合量とブチレン構造の合計が１５モル％以上６５モル％以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔６〕
前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が２５以上１２０以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔７〕
前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー応力緩和（ＭＳＲ）が０．４以上１．４以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔８〕
前記防振ゴム組成物の加硫物が、
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－８０℃から５０℃の間に、少なくとも極大値を２つ有する、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔９〕
前記防振ゴム組成物の加硫物が、
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－７０℃以上－２０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有し、－１０℃以上４０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有する、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔１０〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、
粘着付与剤を１質量部以上４０質量部以下含有する、
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔１１〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、液状ゴムを１質量部以上４０質量部以下含有する、
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔１２〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、樹脂成分を１質量部以上４０質量部以下含有する、
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
ゴム成分を含有する防振ゴム用組成物であって、
前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす、
防振ゴム用組成物。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
〔２〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０質量部以上含有する、
前記〔１〕に記載の防振ゴム用組成物。
〔３〕
前記ゴム成分が、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを４０質量％以上９７質量％以下と、共役ジエン系重合体を３質量％以上６０質量％以下と、を含有する、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の防振ゴム用組成物。
〔４〕
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が４１質量％以上７０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔５〕
前記共役ジエン系重合体は、１，２－ビニル結合量とブチレン構造の合計が１５モル％以上６５モル％以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔６〕
前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が２５以上１２０以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔７〕
前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー応力緩和（ＭＳＲ）が０．４以上１．４以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔８〕
前記防振ゴム組成物の加硫物が、
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－８０℃から５０℃の間に、少なくとも極大値を２つ有する、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔９〕
前記防振ゴム組成物の加硫物が、
粘弾性測定の損失正接（ｔａｎδ）カーブにおいて、－７０℃以上－２０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有し、－１０℃以上４０℃以下の間に少なくとも１つの極大値を有する、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔１０〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、
粘着付与剤を１質量部以上４０質量部以下含有する、
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔１１〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、液状ゴムを１質量部以上４０質量部以下含有する、
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
〔１２〕
前記ゴム成分１００質量部に対して、樹脂成分を１質量部以上４０質量部以下含有する、
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の防振ゴム用組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、防振ゴム用組成物調製の際の加工性に優れ、かつ防振ゴムとした際の減衰性と動倍率のバランスに優れる防振ゴム用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0011】
本明細書中、防振ゴムとは、振動を緩和するためのゴム材料であるものとする。
【0012】
〔防振ゴム用組成物〕
本実施形態の防振ゴム用組成物は、
ゴム成分を含有し、前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
上記の構成によれば、調製の際の加工性に優れ、かつ防振ゴムとした際の減衰性と動倍率のバランスに優れる防振ゴム用組成物が得られる。
なお、本明細書中、「防振ゴム」とは、本実施形態の防振ゴム用組成物を加硫後、さらに成形したものをいう。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、
ゴム成分を含有し、前記ゴム成分が、共役ジエン系重合体を含有し、
前記共役ジエン系重合体が、下記（１）～（４）を満たす。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下。
（２）水素添加率が０％以上６０％未満。
（３）重量平均分子量が７万以上７０万以下。
（４）芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下。
上記の構成によれば、調製の際の加工性に優れ、かつ防振ゴムとした際の減衰性と動倍率のバランスに優れる防振ゴム用組成物が得られる。
なお、本明細書中、「防振ゴム」とは、本実施形態の防振ゴム用組成物を加硫後、さらに成形したものをいう。
【0013】
（共役ジエン系重合体）
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル単量体単位」とも記す）と共役ジエン系化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン系単量体単位」とも記す）を含んでいることが好ましい。
前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物であることが好ましく、共役ジエン系重合体のいわゆるミクロ構造（芳香族ビニル単量体単位の含有量、１，２－ビニル結合量）や水素添加率が制御されているものである点に特徴を有している。
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル単量体単位」とも記す）と共役ジエン系化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン系単量体単位」とも記す）を含んでいることが好ましい。
前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物であることが好ましく、共役ジエン系重合体のいわゆるミクロ構造（芳香族ビニル単量体単位の含有量、１，２－ビニル結合量）や水素添加率が制御されているものである点に特徴を有している。
【0014】
共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、１，３ブタジエンがより好ましい。
また、芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、パラメチルスチレンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、パラメチルスチレンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0015】
前記共役ジエン系重合体は、防振ゴムの引張特性の観点で、芳香族ビニル単量体単位の含有量が、４１質量％以上であることが好ましく、４２質量％以上であることがより好ましく、４４質量％以上であることがさらに好ましく、４７質量％以上であることがさらにより好ましい。一方で前記共役ジエン系重合体が硬すぎるとゴムベールの粉砕が困難な場合や、混錬時にトルクが大幅に上昇し機器の破損の懸念があることから、前記共役ジエン系重合体の硬度を低減するために７０質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましく、６６質量％以下がさらに好ましく、６４質量％以下がさらにより好ましい。
前記共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合時の全モノマーに対する芳香族ビニル化合物の添加比率を調整することにより制御することができる。
芳香族ビニル単量体単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、詳細な条件は後述の実施例に記載する。
前記共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合時の全モノマーに対する芳香族ビニル化合物の添加比率を調整することにより制御することができる。
芳香族ビニル単量体単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、詳細な条件は後述の実施例に記載する。
【0016】
＜芳香族ビニル単量体ブロックの含有量＞
前記共役ジエン系重合体は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの高減衰性の観点から、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下であり（上記条件（４））、１３質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましく、１０質量％以下さらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。一方で、前記共役ジエン系重合体の重合時の安定性の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。
本明細書において、芳香族ビニル単量体ブロックとは、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックを言い、「主体とする」とは、意図的に他のモノマーが添加されていないことを意味する。
前記共役ジエン系重合体は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの高減衰性の観点から、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量が１５質量％以下であり（上記条件（４））、１３質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましく、１０質量％以下さらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。一方で、前記共役ジエン系重合体の重合時の安定性の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。
本明細書において、芳香族ビニル単量体ブロックとは、芳香族ビニル単量体単位を主体とする重合体ブロックを言い、「主体とする」とは、意図的に他のモノマーが添加されていないことを意味する。
【0017】
前記共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法）により共役ジエン系重合体を分解し、メタノールに不溶なスチレンブロックの量を分析する公知の方法により測定することができる。
芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、後述する重合時の芳香族ビニル化合物の添加量、極性物質の添加量、及び添加のタイミングを調整することにより上述した数値範囲に制御できる。
芳香族ビニル単量体ブロックの含有量は、後述する重合時の芳香族ビニル化合物の添加量、極性物質の添加量、及び添加のタイミングを調整することにより上述した数値範囲に制御できる。
【0018】
前記共役ジエン系重合体は、少なくとも下記式（ａ）と下記式（ｃ）の構造を有することが好ましい。
下記式（ｂ）と下記式（ｄ）については、例えば、共役ジエン系単量体単位を含む重合体を水素添加することで生成するブチレン構造やエチレン構造を示し、前記共役ジエン系重合体は、これらのブチレン構造やエチレン構造を含み得る。
下記式（ｂ）と下記式（ｄ）については、例えば、共役ジエン系単量体単位を含む重合体を水素添加することで生成するブチレン構造やエチレン構造を示し、前記共役ジエン系重合体は、これらのブチレン構造やエチレン構造を含み得る。
【0019】
【化1】
【0020】
前記共役ジエン系重合体は、前記式（ａ）～式（ｄ）に示す構造の含有量の合計モル数に対する、前記式（ａ）と前記式（ｂ）の構造の含有量の合計モル数の比率（モル％）が、重合速度アップによる生産性の改善及び前記共役ジエン系重合体の高硬度化による加工性悪化を抑制する観点から、１５モル％以上であることが好ましく、１８モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２３モル％以上がさらにより好ましい。一方で、本実施形態の防振ゴム用組成物の剛性の観点から、６５モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、４５モル％以下がさらにより好ましい。
なお、前記式（ａ）と前記式（ｂ）の構造の含有量の合計の比率（モル％）は、前記共役ジエン系共重合体の１，２－ビニル結合量とブチレン構造の合計モル数の比率（モル比率）に相当する。共役ジエン系重合体が、水素添加されていない場合には、１，２ビニル結合量に相当する。
なお、前記式（ａ）と前記式（ｂ）の構造の含有量の合計の比率（モル％）は、前記共役ジエン系共重合体の１，２－ビニル結合量とブチレン構造の合計モル数の比率（モル比率）に相当する。共役ジエン系重合体が、水素添加されていない場合には、１，２ビニル結合量に相当する。
【0021】
＜水素添加率＞
前記共役ジエン系重合体の水素添加率は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの動倍率を低くし、かつ圧縮永久歪を小さくする観点から、６０％未満であるものとし、５５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。一方で動倍率と減衰性を高次にバランスさせるために、水素添加されていなくてもよく、耐熱性が必要な場合には、水素添加率は１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。
前記共役ジエン系重合体の水素添加率は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの動倍率を低くし、かつ圧縮永久歪を小さくする観点から、６０％未満であるものとし、５５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。一方で動倍率と減衰性を高次にバランスさせるために、水素添加されていなくてもよく、耐熱性が必要な場合には、水素添加率は１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。
【0022】
また、前記共役ジエン系重合体においては、前記式（ａ）～（ｄ）に示す構造の合計モル数に対する、前記式（ｂ）と前記式（ｄ）の合計のモル数の比率は、共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位がブタジエンの場合、水素添加率を示しており、好ましい範囲は前述の水素添加率の好ましい範囲と同じ範囲である。
前記式（ａ）～（ｄ）に示す構造の含有量は、重合時の極性物質の添加量や重合開始剤に対する極性物質のモル比率、重合温度や水素添加反応触媒種、水素添加量を調整することにより制御することができる。
前記式（ａ）～（ｄ）の含有量及び水素添加率は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載する方法により測定できる。
前記式（ａ）～（ｄ）に示す構造の含有量は、重合時の極性物質の添加量や重合開始剤に対する極性物質のモル比率、重合温度や水素添加反応触媒種、水素添加量を調整することにより制御することができる。
前記式（ａ）～（ｄ）の含有量及び水素添加率は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載する方法により測定できる。
【0023】
＜重量平均分子量＞
前記共役ジエン系重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した際の重量平均分子量は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの引張特性の観点から、７万以上とし、１０万以上が好ましく、１２万以上がより好ましい。一方で、前記共役ジエン系重合体の生産時の粉体生成による収率低減を抑制する観点から、７０万以下であるものとし、５０万以下が好ましく、４５万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の添加量や、後述するカップリング剤添加による多量体の生成量を調整することにより制御することができる。
共役ジエン系重合体の重量平均分子量や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグライー（ＧＰＣ）で測定することができ、詳細な条件は後述の実施例に記載する。
前記共役ジエン系重合体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した際の重量平均分子量は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの引張特性の観点から、７万以上とし、１０万以上が好ましく、１２万以上がより好ましい。一方で、前記共役ジエン系重合体の生産時の粉体生成による収率低減を抑制する観点から、７０万以下であるものとし、５０万以下が好ましく、４５万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましい。
共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の添加量や、後述するカップリング剤添加による多量体の生成量を調整することにより制御することができる。
共役ジエン系重合体の重量平均分子量や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグライー（ＧＰＣ）で測定することができ、詳細な条件は後述の実施例に記載する。
【0024】
＜ガラス転移温度＞
前記共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下である。
前記共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下であることにより防振ゴムとした際に、粘弾性測定によるｔａｎδピークトップ温度が０℃以上４０℃以下に制御しやすく減衰性を改善できる。
前記共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、防振ゴムとした際の特定振動数の振動吸収性を高めるために、－１８℃以上が好ましく、－１６℃以上がより好ましく、－１４℃以上がさらに好ましく、－１２℃以上が特に好ましい。一方で、同様の理由で防振ゴムとした際の特定振動数の振動吸収性を高めるために、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、芳香族ビニル単量体単位の含有量や１，２ビニル結合量、水素添加率により、上記数値範囲に制御できる。
前記共役ジエン系重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下である。
前記共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－２０℃以上２０℃以下であることにより防振ゴムとした際に、粘弾性測定によるｔａｎδピークトップ温度が０℃以上４０℃以下に制御しやすく減衰性を改善できる。
前記共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、防振ゴムとした際の特定振動数の振動吸収性を高めるために、－１８℃以上が好ましく、－１６℃以上がより好ましく、－１４℃以上がさらに好ましく、－１２℃以上が特に好ましい。一方で、同様の理由で防振ゴムとした際の特定振動数の振動吸収性を高めるために、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下が特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、芳香族ビニル単量体単位の含有量や１，２ビニル結合量、水素添加率により、上記数値範囲に制御できる。
【0025】
＜ムーニー粘度＞
また、前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が、本実施形態の防振ゴム用組成物を混錬し、シート成型した際の切れによる生産性が低下を抑制する観点から、１３０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、１１０以下がさらに好ましく、１００以下がさらにより好ましい。一方で、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムのコールドフロー性低減や生産時の付着性を抑制する観点で、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましく、４０以上がさらにより好ましい。
前記共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度は、後述する実施例に記載する方法により測定でき、Ｌ型の治具を用いて予熱を５分、測定を４分測定する、ＭＬ5+4によって測定を行った値とする。
前記共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、芳香族ビニル単量体単位の含有量、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量、ビニル結合量、重量平均分子量、分岐度、カップリング率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
また、前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー粘度が、本実施形態の防振ゴム用組成物を混錬し、シート成型した際の切れによる生産性が低下を抑制する観点から、１３０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、１１０以下がさらに好ましく、１００以下がさらにより好ましい。一方で、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムのコールドフロー性低減や生産時の付着性を抑制する観点で、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましく、４０以上がさらにより好ましい。
前記共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度は、後述する実施例に記載する方法により測定でき、Ｌ型の治具を用いて予熱を５分、測定を４分測定する、ＭＬ5+4によって測定を行った値とする。
前記共役ジエン系重合体のムーニー粘度は、芳香族ビニル単量体単位の含有量、芳香族ビニル単量体ブロックの含有量、ビニル結合量、重量平均分子量、分岐度、カップリング率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【0026】
＜ムーニー応力緩和＞
また、前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー応力緩和（ＭＳＲ）が、前記共役ジエン系重合体をベールとした際の耐コールドフロー性、保管性の観点で、１．４以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下がさらに好ましく、１．０以下がさらにより好ましい。一方で、本実施形態の防振ゴム用組成物の加工性と、前記防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの引張特性のバランスの観点から、０．４以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましく、０．５５以上がさらにより好ましい。
前記共役ジエン系重合体のムーニー応力緩和は、共役ジエン系重合体の絡み合いを示す指標であり、分子量を高くすることや分岐度を上げると、ＭＳＲは小さくなり、前記の因子を調整することにより、上述した数値範囲に制御できる。
また、前記共役ジエン系重合体は、１００℃におけるムーニー応力緩和（ＭＳＲ）が、前記共役ジエン系重合体をベールとした際の耐コールドフロー性、保管性の観点で、１．４以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下がさらに好ましく、１．０以下がさらにより好ましい。一方で、本実施形態の防振ゴム用組成物の加工性と、前記防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの引張特性のバランスの観点から、０．４以上が好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましく、０．５５以上がさらにより好ましい。
前記共役ジエン系重合体のムーニー応力緩和は、共役ジエン系重合体の絡み合いを示す指標であり、分子量を高くすることや分岐度を上げると、ＭＳＲは小さくなり、前記の因子を調整することにより、上述した数値範囲に制御できる。
【0027】
＜変性率＞
本明細書中、「変性率」は、特に断りのない限り、共役ジエン系重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
例えば、窒素原子含有変性剤を重合体の終末端に反応させた場合、当該窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体の、重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。
なお、後述する窒素原子含有カップリング剤も、窒素原子含有変性剤に含まれる。
他方、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共重合体に窒素原子含有官能基を有することになるため、この分岐した重合体も変性率の算出の際、窒素原子含有官能基を有する重合体としてカウントされることになる。
すなわち、本明細書中、窒素原子含有官能基を有する重合体とは、窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体及び窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体であって、これらの合計の質量比率が、「変性率」である。
前記共役ジエン系重合体は、本実施形態の防振ゴム用組成物の加工性の観点から、前記共役ジエン共重合体の総量に対して、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率（以下、単に「変性率」とも記す。）が９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
前記変性率は、充填剤を分散させ性能安定化させる観点では、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
前記共役ジエン系重合体の変性率は、例えば、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法（カラム吸着ＧＰＣ法）が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより変性率を求めることができる。
さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
共役ジエン系重合体の変性率は、例えば、後述する変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって、上記数値範囲に制御することができる。
本明細書中、「変性率」は、特に断りのない限り、共役ジエン系重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
例えば、窒素原子含有変性剤を重合体の終末端に反応させた場合、当該窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体の、重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。
なお、後述する窒素原子含有カップリング剤も、窒素原子含有変性剤に含まれる。
他方、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共重合体に窒素原子含有官能基を有することになるため、この分岐した重合体も変性率の算出の際、窒素原子含有官能基を有する重合体としてカウントされることになる。
すなわち、本明細書中、窒素原子含有官能基を有する重合体とは、窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する重合体及び窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体であって、これらの合計の質量比率が、「変性率」である。
前記共役ジエン系重合体は、本実施形態の防振ゴム用組成物の加工性の観点から、前記共役ジエン共重合体の総量に対して、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率（以下、単に「変性率」とも記す。）が９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
前記変性率は、充填剤を分散させ性能安定化させる観点では、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
前記共役ジエン系重合体の変性率は、例えば、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法（カラム吸着ＧＰＣ法）が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより変性率を求めることができる。
さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
共役ジエン系重合体の変性率は、例えば、後述する変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって、上記数値範囲に制御することができる。
【0028】
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
前記共役ジエン系重合体は、所定の重合開始剤を用いて芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合する重合工程を実施することにより得られる。好ましくは上述したカップリング剤や変性剤を用いてカップリング反応工程及び／又は変性反応工程を実施してもよく、その後に水添工程を実施してもよい。前記カップリング反応工程や変性工程の前に分岐化剤を用いて分岐化工程を実施してもよい。
前記共役ジエン系重合体は、所定の重合開始剤を用いて芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合する重合工程を実施することにより得られる。好ましくは上述したカップリング剤や変性剤を用いてカップリング反応工程及び／又は変性反応工程を実施してもよく、その後に水添工程を実施してもよい。前記カップリング反応工程や変性工程の前に分岐化剤を用いて分岐化工程を実施してもよい。
【0029】
（重合工程）
重合工程で用いる重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることができる。
有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体の構造、及び共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量、ピークトップ分子量に関係する傾向にある。
したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。
重合工程で用いる重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることができる。
有機モノリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体の構造、及び共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量、ピークトップ分子量に関係する傾向にある。
したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。
【0030】
有機モノリチウム化合物としては、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いられるという観点から、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムが好ましい。
この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体を得ることができる。
この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0031】
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
【0032】
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下に限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
【0033】
これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
【0034】
有機モノリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共重合体を得ることができる。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
前記アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
前記アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【0035】
前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他の有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【0036】
重合工程において、重合反応様式としては、以下に限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
前記共役ジエン系重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るためには、共役ジエン系重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、前記反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
前記共役ジエン系重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るためには、共役ジエン系重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
【0037】
前記共役ジエン系重合体の重合工程においては、不活性溶媒中で重合することが好ましい。
前記不活性溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
前記不活性溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【0038】
重合工程においては、極性物質（極性化合物）を添加してもよい。これにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、極性物質は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性物質としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性物質としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0039】
極性物質の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上３０モル以下が好ましい。
このような極性物質（ビニル化剤）は、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望の１，２－ビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性物質は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体連鎖長の分布の調整や、芳香族ビニル単量体ブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
このような極性物質（ビニル化剤）は、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望の１，２－ビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性物質は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体連鎖長の分布の調整や、芳香族ビニル単量体ブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
【0040】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【0041】
重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは３０℃以上１００℃以下である。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
【0042】
（カップリング工程、変性工程、水添工程）
上述した重合工程、及び必要に応じて所定の分岐化剤を用いた分岐化工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対し、後述するカップリング剤によるカップリング反応を行ってもよい。また、窒素原子含有基を有する変性剤による変性反応を行ってもよい。窒素原子含有カップリング剤を用いた場合はカップリング反応と変性反応が同時に進行し、窒素含有化合物を含む重合開始剤を使用した場合や、重合モノマーとして窒素含有化合物を用いた場合は、重合反応と変性反応が同時に進行する。また、適宜水添反応を行う水添工程を実施してもよい。
上述した重合工程、及び必要に応じて所定の分岐化剤を用いた分岐化工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対し、後述するカップリング剤によるカップリング反応を行ってもよい。また、窒素原子含有基を有する変性剤による変性反応を行ってもよい。窒素原子含有カップリング剤を用いた場合はカップリング反応と変性反応が同時に進行し、窒素含有化合物を含む重合開始剤を使用した場合や、重合モノマーとして窒素含有化合物を用いた場合は、重合反応と変性反応が同時に進行する。また、適宜水添反応を行う水添工程を実施してもよい。
【0043】
＜カップリング剤＞
本実施形態の防振ゴム用組成物に用いる共役ジエン系重合体は、重合工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、２官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用いるカップリング反応を行って得られた共役ジエン系重合体であってもよい。
カップリング反応工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤を用いて、カップリング反応させ、共役ジエン系重合体を得る。
本実施形態の防振ゴム用組成物に用いる共役ジエン系重合体は、重合工程を経て得られた共役ジエン系重合体の活性末端に対して、２官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用いるカップリング反応を行って得られた共役ジエン系重合体であってもよい。
カップリング反応工程においては、共役ジエン系重合体の活性末端の一端に対してカップリング剤を用いて、カップリング反応させ、共役ジエン系重合体を得る。
【0044】
カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、及びアリールビニル基等の官能基を１種以上有するカップリング剤が挙げられる。カップリング剤の中で、窒素原子含有カップリング剤は、後述する変性剤としても活用できる。
【0045】
具体的なカップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物、モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
【0046】
また、以下に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；トリストリメトキシシリルプロピルアミン、トリエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリブトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。
【0047】
さらに、以下に限定されないが、例えば、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシジエチルシリル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（エチルジメトキシシリル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（トリメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（エチルジメトキシシリル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジンル－１，３－ジメチルイミダゾリジン、２－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルイミダゾリジン、２－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，４－ジエチルピペラジン、２－（３－ジメトキシメチルシリル－プロピル）－１，４－ジメチルピペラジン、５－（３－トリエトキシシリル－プロピル）－１，３－ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５－（３－ジエトキシエチルシリル－プロピル）－１，３－ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２－［３－（２－ジメチルアミノエチル）－２－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－イミダゾリジン－１－イル］－エチル｝－ジメチルアミン、５－（３－トリメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－メトキシエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、５－（３－エチルジメトキシシリル－プロピル）－１，３－ビス－（２－トリメチルシリルエチル）－ヘキサヒドロピリミジン、２－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，３－ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２－（ジエトキシエチルシリル）－１，３－ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリエトキシシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２－（ジメトキシメチルシリル）－１，４－ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５－（トリエトキシシリル）－１，３－ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
【0048】
さらにまた、以下に限定されないが、例えば、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシシラン、［３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［２－（トリメトキシシラニル）－エチル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0049】
またさらに、以下に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５－ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物等が挙げられる。
【0050】
また、以下に限定されないが、例えば、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－４－メチルピペラジン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－３－メチルイミダゾリジン、１－［３－（ジエトキシシリル）プロピル］－３－エチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－メチルヘキサヒドロピリミジン、３－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－１－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、３－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－１－エチル－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１－（２－エトキシエチル）－３－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２－｛３－［３－（トリメチルシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン－イル｝エチル）ジメチルアミン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン、１－［３－（ジエトキシエチルシリル）プロピル］－３－（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２－（トリメトキシシラニル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１－［３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－３－（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１－［４－（トリエトキシシリル）プロピル］－４－（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【0051】
＜変性＞
前記共役ジエン系重合体は、上述したように変性されたものであってもよい。
なお、共役ジエン系重合体に対して、窒素を含有する化合物により修飾することを変性というものとする。
変性方法としては、特に限定されないが、窒素含有化合物を含む重合開始剤を使用する方法や、重合モノマーとして窒素含有化合物を用いる方法、前述の窒素原子含有カップリング剤を用いる方法、また反応終了末端に非カップリング性の窒素含有化合物を反応させる方法や、重合後の共役ジエン系重合体の二重結合と窒素含有化合物を反応させて修飾する方法等が挙げられる。
前記共役ジエン系重合体は、上述したように変性されたものであってもよい。
なお、共役ジエン系重合体に対して、窒素を含有する化合物により修飾することを変性というものとする。
変性方法としては、特に限定されないが、窒素含有化合物を含む重合開始剤を使用する方法や、重合モノマーとして窒素含有化合物を用いる方法、前述の窒素原子含有カップリング剤を用いる方法、また反応終了末端に非カップリング性の窒素含有化合物を反応させる方法や、重合後の共役ジエン系重合体の二重結合と窒素含有化合物を反応させて修飾する方法等が挙げられる。
【0052】
窒素含有化合物を含む重合開始剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３－卜リメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、３，５－ジメチルピペリジン等の窒素含有化合物と、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉ－プロピルリチウム等の有機リチウム化合物との反応物が挙げられる。
また、非カップリング性の窒素含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ジエチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－ブチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾール－２－オン等が挙げられる。
また、非カップリング性の窒素含有化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ジエチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジプロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－プロピル－２－イミダゾリノン、１－メチル－３－ブチル－２－イミダゾリノン、１，３－ジヒドロ－１，３－ジメチル－２Ｈ－イミダゾール－２－オン等が挙げられる。
【0053】
＜水添（水素添加）反応＞
前記共役ジエン系重合体は、水素添加率が０％以上６０％未満である（条件（２））。
水添共重合体である場合、例えば後述の共役ジエン部分を水添（水素添加）することにより、水添共役ジエン系重合体を得ることができる。
共役ジエン系重合体の共役ジエン部分を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できるが、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が好ましい方法として挙げられる。
なお、水添共役ジエン系重合体の水添率とは、共役ジエン単量体単位に由来する構造の二重結合が水素添加反応により、飽和結合になった割合（モル比率）である。
水添率は、水素添加量や反応温度、反応時間、触媒の種類や触媒添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
水添反応はバッチプロセス、連続プロセスのどちらでもよく、それらの組み合わせでもよい。
水添反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは６０～１０５℃であり、より好ましくは７０～１００℃である。
前記共役ジエン系重合体は、水素添加率が０％以上６０％未満である（条件（２））。
水添共重合体である場合、例えば後述の共役ジエン部分を水添（水素添加）することにより、水添共役ジエン系重合体を得ることができる。
共役ジエン系重合体の共役ジエン部分を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できるが、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が好ましい方法として挙げられる。
なお、水添共役ジエン系重合体の水添率とは、共役ジエン単量体単位に由来する構造の二重結合が水素添加反応により、飽和結合になった割合（モル比率）である。
水添率は、水素添加量や反応温度、反応時間、触媒の種類や触媒添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
水添反応はバッチプロセス、連続プロセスのどちらでもよく、それらの組み合わせでもよい。
水添反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは６０～１０５℃であり、より好ましくは７０～１００℃である。
【0054】
（失活剤添加工程、中和剤添加工程）
前記共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
前記共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【0055】
（ゴム用安定剤）
前記共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
前記共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が挙げられる。
【0056】
（脱溶媒工程）
前記共役ジエン系重合体の製造方法において、得られた共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法としては、以下に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
前記共役ジエン系重合体の製造方法において、得られた共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法としては、以下に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、共役ジエン系重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【0057】
〔防振ゴム用組成物〕
本実施形態の防振ゴム用組成物は、ゴム成分を含有し、前記ゴム成分は、上述した共役ジエン系重合体を含有する。
本実施形態の防振ゴム用組成物における、ゴム成分中の前記共役ジエン系重合体の含有比率は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの動倍率を良化させる観点から、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。一方で、減衰性を良化させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、ゴム成分を含有し、前記ゴム成分は、上述した共役ジエン系重合体を含有する。
本実施形態の防振ゴム用組成物における、ゴム成分中の前記共役ジエン系重合体の含有比率は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの動倍率を良化させる観点から、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。一方で、減衰性を良化させる観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【0058】
（ゴム成分）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、ゴム成分として、構造の異なる共役ジエン系重合体を含んでいてもよく、また共役ジエン系重合体以外の重合体を含んでいてもよく、共役ジエン系重合体に加えて、その他のゴム成分を含有してもよい。
ゴム成分の種類は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、ゴム成分として、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含むことが好ましい。
本実施形態の防振ゴム用組成物における、ゴム成分中の天然ゴム及び／又はブタジエンゴムの合計含有量は、防振ゴムのコストや動倍率を良化させる観点から３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上がさらにより好ましい。一方で、減衰性を良化させる観点から、９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、ゴム成分として、構造の異なる共役ジエン系重合体を含んでいてもよく、また共役ジエン系重合体以外の重合体を含んでいてもよく、共役ジエン系重合体に加えて、その他のゴム成分を含有してもよい。
ゴム成分の種類は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、ゴム成分として、天然ゴム及び／又はブタジエンゴムを含むことが好ましい。
本実施形態の防振ゴム用組成物における、ゴム成分中の天然ゴム及び／又はブタジエンゴムの合計含有量は、防振ゴムのコストや動倍率を良化させる観点から３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上がさらにより好ましい。一方で、減衰性を良化させる観点から、９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
【0059】
（充填剤）
また、本実施形態の防振ゴム用組成物は、加工性やコストの観点から、前記ゴム成分１００質量部に対し、充填剤を１０質量部以上含有することが好ましく、１５質量部以上含有することがより好ましく、２０質量部以上含有することが好ましい。
一方で充填剤を十分に分散させ、本実施形態の防振ゴム用組成物の性能の再現性を実用上十分なものとする観点から、充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましく、１００質量部以下がさらにより好ましい。
また、本実施形態の防振ゴム用組成物は、加工性やコストの観点から、前記ゴム成分１００質量部に対し、充填剤を１０質量部以上含有することが好ましく、１５質量部以上含有することがより好ましく、２０質量部以上含有することが好ましい。
一方で充填剤を十分に分散させ、本実施形態の防振ゴム用組成物の性能の再現性を実用上十分なものとする観点から、充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましく、１００質量部以下がさらにより好ましい。
【0060】
充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記以外の充填剤を含有していてもよい。
また、前記以外の充填剤を含有していてもよい。
【0061】
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。
これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。
具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。
これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。
【0062】
カーボンブラックとしては、以下に限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
【0063】
本実施形態の防振ゴム用組成物において、充填剤中のカーボンブラックの含有比率は、本実施形態の防振ゴム用組成物を用いた防振ゴムの破断強度の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
【0064】
炭酸カルシウムとしては、特に限定されないが、平均粒子径０．０４μｍ～８．０μｍ、吸油量が炭酸カルシウム１００ｇあたり１０～３５ｇの炭酸カルシウムが挙げられる。
【0065】
また、充填剤としては、上記の充填剤以外のその他の充填剤を含んでいてよい。前記その他の充填剤としては、例えば、金属酸化物や金属水酸化物が挙げられる。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【0066】
（シランカップリング剤）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、前記ゴム成分と前記無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、前記ゴム成分及び前記無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、前記ゴム成分と前記無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、前記ゴム成分及び前記無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
【0067】
本実施形態の防振ゴム用組成物における、シランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【0068】
（防振ゴム用組成物の加硫物の粘弾性特性）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、当該防振ゴム用組成物の加硫物が、粘弾性装置で１０Ｈｚ、－１２０℃～６０℃の範囲、捩じりモードで、－８０℃～５０℃の範囲で損失正接（ｔａｎδ）カーブを測定した際に、少なくとも２つの極大値を有していることが、動倍率と減衰性のバランス良化の観点で好ましい。
さらには、同じく粘弾性装置で、１０Ｈｚ、－１２０℃～６０℃の範囲、捩じりモードで測定した際に、－７０℃～－２０℃の範囲に極大値が少なくとも１つあり、－１０℃～４０℃の範囲に極大値が少なくとも１つあることで、さらに動倍率と減衰性のバランスを改善することができる。
前記粘弾性におけるｔａｎδカーブの極大値の温度や数は、選択する重合体の種類や、重合体の相容性、適切なガラス転移温度を有した重合体の選定により、制御することができる。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、当該防振ゴム用組成物の加硫物が、粘弾性装置で１０Ｈｚ、－１２０℃～６０℃の範囲、捩じりモードで、－８０℃～５０℃の範囲で損失正接（ｔａｎδ）カーブを測定した際に、少なくとも２つの極大値を有していることが、動倍率と減衰性のバランス良化の観点で好ましい。
さらには、同じく粘弾性装置で、１０Ｈｚ、－１２０℃～６０℃の範囲、捩じりモードで測定した際に、－７０℃～－２０℃の範囲に極大値が少なくとも１つあり、－１０℃～４０℃の範囲に極大値が少なくとも１つあることで、さらに動倍率と減衰性のバランスを改善することができる。
前記粘弾性におけるｔａｎδカーブの極大値の温度や数は、選択する重合体の種類や、重合体の相容性、適切なガラス転移温度を有した重合体の選定により、制御することができる。
【0069】
（液状ゴム）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、必要に応じて液状ゴムを含んでいてもよい。
液状ゴムは、本実施形態の防振ゴム用組成物を構成するゴム成分と、重量平均分子量と物質の状態で区別でき、重量平均分子量が５万以下で、かつ、常温で液状もしくはペースト状のゴムである。
前記液状ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状スチレン－ブタジンゴム等が挙げられる。
液状ゴムを添加した際の効果として、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した防振ゴム用組成物としたときの加工性を改善することに加え、防振ゴム用組成物のガラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物としたときにおける耐摩耗性、及び低温特性を改良できる効果が挙げられる。
液状ゴムは、ゴム成分１００質量部に対して、強度や硬度の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。一方で、液状ゴム添加による充分な効果を得るためには、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらにより好ましい。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、必要に応じて液状ゴムを含んでいてもよい。
液状ゴムは、本実施形態の防振ゴム用組成物を構成するゴム成分と、重量平均分子量と物質の状態で区別でき、重量平均分子量が５万以下で、かつ、常温で液状もしくはペースト状のゴムである。
前記液状ゴムとしては、以下に限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状スチレン－ブタジンゴム等が挙げられる。
液状ゴムを添加した際の効果として、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した防振ゴム用組成物としたときの加工性を改善することに加え、防振ゴム用組成物のガラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物としたときにおける耐摩耗性、及び低温特性を改良できる効果が挙げられる。
液状ゴムは、ゴム成分１００質量部に対して、強度や硬度の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。一方で、液状ゴム添加による充分な効果を得るためには、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらにより好ましい。
【0070】
（樹脂成分）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、樹脂成分を含有してもよい。
前記樹脂成分としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル、粘着付与剤等が挙げられる。
これらの樹脂成分は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
樹脂成分を添加した際の効果として、前記共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した防振ゴム用組成物の加工性を改善できる効果に加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良できる効果や粘弾性特性として損失正接を上昇させ減衰性を改善する効果が挙げられる。
前記樹脂成分の含有量は、本実施形態の防振ゴム用組成物中のゴム成分１００質量部に対して、付着性や加工性の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下がさらにより好ましい。一方で、樹脂成分の添加による充分な効果を得るためには、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらにより好ましい。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、樹脂成分を含有してもよい。
前記樹脂成分としては、以下に限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル、粘着付与剤等が挙げられる。
これらの樹脂成分は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
樹脂成分を添加した際の効果として、前記共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した防振ゴム用組成物の加工性を改善できる効果に加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良できる効果や粘弾性特性として損失正接を上昇させ減衰性を改善する効果が挙げられる。
前記樹脂成分の含有量は、本実施形態の防振ゴム用組成物中のゴム成分１００質量部に対して、付着性や加工性の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下がさらにより好ましい。一方で、樹脂成分の添加による充分な効果を得るためには、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらにより好ましい。
【0071】
（ゴム用軟化剤）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、必要に応じて、さらにゴム用軟化剤を含んでいてもよい。
ゴム用軟化剤は、防振ゴム用組成物の生産性、充填剤等を配合した防振ゴム用組成物の加工性をより改善する観点から添加することが好ましい。
ゴム用軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、伸展油や粘着付与剤、樹脂成分、液状ゴム等が挙げられる。
ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体もしくは防振ゴム用組成物に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい方法として挙げられる。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、必要に応じて、さらにゴム用軟化剤を含んでいてもよい。
ゴム用軟化剤は、防振ゴム用組成物の生産性、充填剤等を配合した防振ゴム用組成物の加工性をより改善する観点から添加することが好ましい。
ゴム用軟化剤としては、以下に限定されないが、例えば、伸展油や粘着付与剤、樹脂成分、液状ゴム等が挙げられる。
ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体もしくは防振ゴム用組成物に添加する方法としては、以下に限定されないが、ゴム用軟化剤を共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい方法として挙げられる。
【0072】
前記伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
【0073】
ゴム用軟化剤としての、伸展油等の添加量は、前記共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３７．５質量部以下である。
ゴム用軟化剤としての伸展油を前記範囲内で添加すると、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した防振ゴム用組成物の加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。
ゴム用軟化剤としての伸展油を前記範囲内で添加すると、共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した防振ゴム用組成物の加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。
【0074】
ゴム用軟化剤としての、粘着付与剤の添加量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。
ゴム用軟化剤としての粘着付与剤を前記範囲内で添加すると、組成物の柔軟性改善の効果が得られる。
ゴム用軟化剤としての粘着付与剤を前記範囲内で添加すると、組成物の柔軟性改善の効果が得られる。
【0075】
（ゴムベール成型体）
本実施形態の防振ゴム用組成物に用いる共役ジエン系重合体は、取り扱い性や輸送性改善の観点で、ゴムベール成型体の形態であることが好ましい。
ゴムベール成型体とは、圧縮成形により得られた共役ジエン系重合体の塊状体であり、例えば、共役ジエン系重合体を押出機で押し出し、切断してクラムを得、前記クラムを圧縮成型することにより得られる。
本実施形態の防振ゴム用組成物に用いる共役ジエン系重合体は、取り扱い性や輸送性改善の観点で、ゴムベール成型体の形態であることが好ましい。
ゴムベール成型体とは、圧縮成形により得られた共役ジエン系重合体の塊状体であり、例えば、共役ジエン系重合体を押出機で押し出し、切断してクラムを得、前記クラムを圧縮成型することにより得られる。
【0076】
（防振ゴム用組成物の製造方法）
本実施形態の防振ゴム用組成物の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
本実施形態の防振ゴム用組成物の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【0077】
（加硫組成物）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
本実施形態の防振ゴム用組成物において、加硫剤の含有量は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、以下に限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
本実施形態の防振ゴム用組成物において、加硫剤の含有量は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【0078】
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【0079】
有機過酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン－３、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２'－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ｐ－メンタンパーオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【0080】
本実施形態の防振ゴム用組成物は、振動を低減するゴム部材として使用することができる。
【0081】
（その他の添加剤）
本実施形態の防振ゴム用組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤、粘着付与剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
本実施形態の防振ゴム用組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤、粘着付与剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【実施例0082】
以下、具体的な製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
ここで、共役ジエン系重合体の具体例を「製造例」とし、防振ゴム用組成物の具体例を「実施例」「比較例」とした。
なお、実施例及び比較例における各種の物性は、下記に示す方法により測定した。
ここで、共役ジエン系重合体の具体例を「製造例」とし、防振ゴム用組成物の具体例を「実施例」「比較例」とした。
なお、実施例及び比較例における各種の物性は、下記に示す方法により測定した。
【0083】
[物性測定方法]
〔重量平均分子量〕
共役ジエン系重合体の重量平均分子量を下記のようにして求めた。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて共役ジエン系重合体由来のピークから重量平均分子量を求めた。
具体的な測定条件を以下に示す。
下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
（測定条件）
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、
分離カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「HLC8020」）
測定用液 ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定溶液
〔重量平均分子量〕
共役ジエン系重合体の重量平均分子量を下記のようにして求めた。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて共役ジエン系重合体由来のピークから重量平均分子量を求めた。
具体的な測定条件を以下に示す。
下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
（測定条件）
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」、
分離カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順に連結したもの。
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「HLC8020」）
測定用液 ：測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解した測定溶液
【0084】
〔変性率〕
共役ジエン系重合体の変性率を下記のようにして求めた。
変性率は、変性した重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
（ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」
カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
測定用液 ：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
（シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
分離カラム ：アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃、
流量 ：０．５ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
（変性率の計算方法）：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
共役ジエン系重合体の変性率を下記のようにして求めた。
変性率は、変性した重合体がカラムに吸着する特性を利用し、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系ゲルを充填したカラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
（ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ
ガードカラム：東ソー社製の商品名「TSKguardcolumn SuperH-H」
カラム ：東ソー社製の商品名「TSKgel SuperH5000」、「TSKgel SuperH6000」、「TSKgel SuperH7000」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃
流量 ：０．６ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
測定用液 ：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
（シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件）
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件を以下に示す。下記測定用液５０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定を行った。
装置 ：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
溶離液 ：ＴＨＦ
ガードカラム：ジーエルサイエンス社製の商品名「DIOL 4.6×12.5mm 5micron」
分離カラム ：アジレントテクノロジー社製の商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」をこの順で連結したもの
オーブン温度：４０℃、
流量 ：０．５ｍＬ／分
検出器 ：ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）
（変性率の計算方法）：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【0085】
〔カップリング率〕
共役ジエン系重合体のカップリング率を下記のようにして求めた。
前述の重量平均分子量の測定方法と同様にクロマトグラムを測定し、ピークが２つ以上ある場合に、カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積とカップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から、カップリング率を算出した。ピークが１つの場合は、カップリング率を０％とする。ピークが３つ以上存在する場合には、最も低分子量のピークをカップリングしていない成分のピークとみなし、当該ピークよりも高分子量側に存在する成分のピークをカップリングされたピークとする。
本実施例におけるピークとは、ＧＰＣを測定した際に極大値を有し、ベースラインもしくは極小値により挟まれた部分であり、極大値におけるピーク分子量が１万以上でピーク面積が５％以上のものを指す。
共役ジエン系重合体のカップリング率を下記のようにして求めた。
前述の重量平均分子量の測定方法と同様にクロマトグラムを測定し、ピークが２つ以上ある場合に、カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積とカップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から、カップリング率を算出した。ピークが１つの場合は、カップリング率を０％とする。ピークが３つ以上存在する場合には、最も低分子量のピークをカップリングしていない成分のピークとみなし、当該ピークよりも高分子量側に存在する成分のピークをカップリングされたピークとする。
本実施例におけるピークとは、ＧＰＣを測定した際に極大値を有し、ベースラインもしくは極小値により挟まれた部分であり、極大値におけるピーク分子量が１万以上でピーク面積が５％以上のものを指す。
【0086】
〔ムーニー粘度、ムーニー応力緩和〕
共役ジエン系重合体のムーニー粘度、ムーニー応力緩和を下記のようにして求めた。
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９－１）及びＩＳＯ２８９－４に準拠し、各重合体のムーニー粘度及びムーニー応力緩和を測定した。
測定温度は１００℃として、試料を５分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(5+4)）とした。また併せて、ムーニー応力緩和も測定した。
共役ジエン系重合体のムーニー粘度、ムーニー応力緩和を下記のようにして求めた。
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９－１）及びＩＳＯ２８９－４に準拠し、各重合体のムーニー粘度及びムーニー応力緩和を測定した。
測定温度は１００℃として、試料を５分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(5+4)）とした。また併せて、ムーニー応力緩和も測定した。
【0087】
〔ガラス転移温度〕
共役ジエン系重合体のガラス転移温度を下記のようにして求めた。
共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、ガラス転移温度の測定を行った。サンプル１０ｍｇを専用アルミパンに詰め、測定装置としては、日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０を用いた。２０℃／分で３０℃から１６０℃まで加熱し２分間保持した後に、１０℃／分で１６０℃から－１２０℃まで降温し、その後１０℃／分で－１２０℃から１６０℃に昇温しながらＤＳＣ曲線を記録した。－１２０℃から１６０℃に昇温する際の共役ジエン系重合体のガラス転移由来のＤＳＣ微分曲線のピ－クトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
共役ジエン系重合体のガラス転移温度を下記のようにして求めた。
共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、ガラス転移温度の測定を行った。サンプル１０ｍｇを専用アルミパンに詰め、測定装置としては、日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０を用いた。２０℃／分で３０℃から１６０℃まで加熱し２分間保持した後に、１０℃／分で１６０℃から－１２０℃まで降温し、その後１０℃／分で－１２０℃から１６０℃に昇温しながらＤＳＣ曲線を記録した。－１２０℃から１６０℃に昇温する際の共役ジエン系重合体のガラス転移由来のＤＳＣ微分曲線のピ－クトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【0088】
〔共役ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位含有量（スチレン含有量）、前記式（ａ）～（ｄ）に示す構造の含有量、水素添加率〕
試料として、共役ジエン系重合体を用いて、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって、結合スチレン量、前記式（ａ）～（ｄ）の含有量を測定し、水素添加率を算出した。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：共役ジエン系重合体
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を重水素化クロロホルムに対して０．０５質量％含む
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
試料として、共役ジエン系重合体を用いて、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって、結合スチレン量、前記式（ａ）～（ｄ）の含有量を測定し、水素添加率を算出した。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：共役ジエン系重合体
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を重水素化クロロホルムに対して０．０５質量％含む
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
【0089】
〔スチレンブロックの含有量〕
芳香族ビニル単量体ブロック（スチレンブロック）の含有量はＩ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法に従って測定した。
より具体的には、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム０．０５０ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの６９質量％水溶液１６ｍＬと四酸化オスミウムの０．０５０質量％クロロホルム溶液４．０ｍＬとを加え、９０℃バス中にて１２分間還流させて酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２００ｍＬを攪拌しながら加えてスチレンブロック成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにて濾別した。得られたものの質量をスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの全質量で除すことにより、スチレンブロックの含有量を求めた。
芳香族ビニル単量体ブロック（スチレンブロック）の含有量はＩ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法に従って測定した。
より具体的には、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム０．０５０ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの６９質量％水溶液１６ｍＬと四酸化オスミウムの０．０５０質量％クロロホルム溶液４．０ｍＬとを加え、９０℃バス中にて１２分間還流させて酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール２００ｍＬを攪拌しながら加えてスチレンブロック成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルターにて濾別した。得られたものの質量をスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの全質量で除すことにより、スチレンブロックの含有量を求めた。
【0090】
[水素添加触媒の調製]
後述する製造例において、共役ジエン系重合体を製造する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水素添加触媒（ＴＣ）が得られた。
後述する製造例において、共役ジエン系重合体を製造する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水素添加触媒（ＴＣ）が得られた。
【0091】
〔共役ジエン系重合体の製造〕
（製造例１）共役ジエン系重合体１
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１８００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３２３ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．４ｍｍｏｌ、カリウム－ｔ－アミルアルコキシド（ＫＴＡ）を１．７ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２１．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
最終的な反応器内の温度は７３℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２１．５ｍｍｏｌを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体１を得た。
得られた共役ジエン系重合体１（表中、重合体１と示す。以下の製造例においても同様とする。）を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
（製造例１）共役ジエン系重合体１
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１８００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３２３ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．４ｍｍｏｌ、カリウム－ｔ－アミルアルコキシド（ＫＴＡ）を１．７ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２１．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
最終的な反応器内の温度は７３℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２１．５ｍｍｏｌを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体１を得た。
得られた共役ジエン系重合体１（表中、重合体１と示す。以下の製造例においても同様とする。）を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
【0092】
（製造例２）共役ジエン系重合体２
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１８００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３２３ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．４ｍｍｏｌ、カリウム－ｔ－アミルアルコキシド（ＫＴＡ）を１．７ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２１．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
最終的な反応器内の温度は７３℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２１．５ｍｍｏｌを添加した。
水素添加前の共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水添前の重合体２を得た。
さらに、前記水素添加前の重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ）を、水素添加前の重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で所定の水添率になるまで反応させた。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、共役ジエン系重合体２を得た。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体２を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１８００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３２３ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．４ｍｍｏｌ、カリウム－ｔ－アミルアルコキシド（ＫＴＡ）を１．７ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２１．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
最終的な反応器内の温度は７３℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２１．５ｍｍｏｌを添加した。
水素添加前の共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水添前の重合体２を得た。
さらに、前記水素添加前の重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ）を、水素添加前の重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で所定の水添率になるまで反応させた。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、共役ジエン系重合体２を得た。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体２を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
【0093】
（製造例３、４）共役ジエン系重合体３、４
表１に示すとおり、水素添加率を変えた以外は、製造例１と同様の方法で各共役ジエン系重合体（共役ジエン系重合体３、４）をそれぞれ得た。
得られた共役ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体３、４を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
表１に示すとおり、水素添加率を変えた以外は、製造例１と同様の方法で各共役ジエン系重合体（共役ジエン系重合体３、４）をそれぞれ得た。
得られた共役ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体３、４を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
【0094】
（製造例５）共役ジエン系重合体５
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１８００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３２３ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．４ｍｍｏｌ、カリウム－ｔ－アミルアルコキシド（ＫＴＡ）を１．７ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２１．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
最終的な反応器内の温度は７３℃であった。この重合体溶液に、変性剤として、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（化合物１）を１７．２ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後に、反応停止剤としてメタノールを２１．５ｍｍｏｌを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体１を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１８００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３２３ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．４ｍｍｏｌ、カリウム－ｔ－アミルアルコキシド（ＫＴＡ）を１．７ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２１．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
最終的な反応器内の温度は７３℃であった。この重合体溶液に、変性剤として、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（化合物１）を１７．２ｍｍｏｌ添加し、１５分間反応させた後に、反応停止剤としてメタノールを２１．５ｍｍｏｌを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体１を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
【0095】
（製造例６）共役ジエン系重合体６
表１に示す通り、製造例５で得られた共役ジエン系重合体５と同じ処方で重合したのちに、製造例２と同じ水素添加反応を実施することで、共役ジエン系重合体６を得た。
得られた共役ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体６を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
表１に示す通り、製造例５で得られた共役ジエン系重合体５と同じ処方で重合したのちに、製造例２と同じ水素添加反応を実施することで、共役ジエン系重合体６を得た。
得られた共役ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体６を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
【0096】
（製造例７、９～１４）共役ジエン系重合体７、９～１４
表１、２に示す通りの条件に変更した以外は、製造例７、９、１１、１３、１４は製造例１と同様の方法で、製造例１０、１２は製造例５と同様の方法で重合を行い、共役ジエン系重合体７、９～１４を得た。
得られた共役ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体７、９～１４を前記方法により分析した分析結果を表３、表４に示す。
表１、２に示す通りの条件に変更した以外は、製造例７、９、１１、１３、１４は製造例１と同様の方法で、製造例１０、１２は製造例５と同様の方法で重合を行い、共役ジエン系重合体７、９～１４を得た。
得られた共役ジエン系重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体７、９～１４を前記方法により分析した分析結果を表３、表４に示す。
【0097】
（製造例８）
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１，５６０ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３９１ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１４．３ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２６．１ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
反応器内の温度がピークを迎えてから５分後に、スチレン（下表中の追添スチレン）を２４０ｇ添加し、反応を継続した。
最終的な反応器内の温度は７８℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２６．１ｍｍｏｌを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体８を得た。
得られた共役ジエン系重合体８を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
表１に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の初期スチレン）を１，５６０ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３９１ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を１４．３ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を２６．１ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
反応器内の温度がピークを迎えてから５分後に、スチレン（下表中の追添スチレン）を２４０ｇ添加し、反応を継続した。
最終的な反応器内の温度は７８℃であった。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを２６．１ｍｍｏｌを添加した。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体８を得た。
得られた共役ジエン系重合体８を前記方法により分析した分析結果を表３に示す。
【0098】
（製造例１５）共役ジエン系重合体１５
表２に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、スチレン（下表中の初期スチレン）を６００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６１１ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．１ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４０．７ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
反応器内の温度がピークを迎えてから５分後に、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の追添スチレン）を１２００ｇ添加し、反応を継続した。
最終的な反応器内の温度は７９℃であった。この重合体溶液に、ジクロロジメチルシラン（化合物３）を１６．３ｍｍｏｌ添加し、１０分間反応させた後に、反応停止剤としてメタノールを８．１ｍｍｏｌを添加した。
さらに、前記水素添加前の重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ）を、水素添加前の重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で所定の水添率になるまで反応させた。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、共役ジエン系重合体１５を得た。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体１５を前記方法により分析した分析結果を表４に示す。
表２に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、スチレン（下表中の初期スチレン）を６００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６１１ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を４．１ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４０．７ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
反応器内の温度がピークを迎えてから５分後に、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレン（下表中の追添スチレン）を１２００ｇ添加し、反応を継続した。
最終的な反応器内の温度は７９℃であった。この重合体溶液に、ジクロロジメチルシラン（化合物３）を１６．３ｍｍｏｌ添加し、１０分間反応させた後に、反応停止剤としてメタノールを８．１ｍｍｏｌを添加した。
さらに、前記水素添加前の重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ）を、水素添加前の重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で所定の水添率になるまで反応させた。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、共役ジエン系重合体１５を得た。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体１５を前記方法により分析した分析結果を表４に示す。
【0099】
（製造例１６）共役ジエン系重合体１６
表２に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、スチレン（下表中の初期スチレン）を１，８００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６１１ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）６．１ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４０．７ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
反応器内の温度がピークを迎えてから５分後に、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇを添加し、反応を継続した。
最終的な反応器内の温度は８１℃であった。この重合体溶液に、ジクロロジメチルシラン（化合物３）を１６．３ｍｍｏｌ添加し、１０分間反応させた後に、反応停止剤としてメタノールを８．１ｍｍｏｌを添加した。
さらに、前記水素添加前の重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ）を、水素添加前の重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で８０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で所定の水添率になるまで反応させた。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、共役ジエン系重合体１６を得た。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体１５を前記方法により分析した分析結果を表４に示す。
表２に示すとおり、内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、スチレン（下表中の初期スチレン）を１，８００ｇ、シクロヘキサンを２７，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６１１ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）６．１ｍｍｏｌと、を反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢＬ）を４０．７ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
反応器内の温度がピークを迎えてから５分後に、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇを添加し、反応を継続した。
最終的な反応器内の温度は８１℃であった。この重合体溶液に、ジクロロジメチルシラン（化合物３）を１６．３ｍｍｏｌ添加し、１０分間反応させた後に、反応停止剤としてメタノールを８．１ｍｍｏｌを添加した。
さらに、前記水素添加前の重合体溶液に、前記水素添加触媒（ＴＣ）を、水素添加前の重合体１００質量部あたり、Ｔｉ基準で８０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で所定の水添率になるまで反応させた。共役ジエン系重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、共役ジエン系重合体１６を得た。
得られた重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを３．０ｇ添加した後、共役ジエン系重合体溶液を温水に滴下して溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施した。
得られた共役ジエン系重合体１５を前記方法により分析した分析結果を表４に示す。
【0100】
下記表１～２中の記号について、以下に示す。
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＢＯＰ： ２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン
ＫＴＡ： カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート
化合物１：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
化合物２：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
化合物３：ジクロロジメチルシラン
ＴＨＦ： テトラヒドロフラン
ＢＯＰ： ２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン
ＫＴＡ： カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート
化合物１：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
化合物２：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
化合物３：ジクロロジメチルシラン
【0101】
【表1】
【0102】
【表2】
【0103】
【表3】
【0104】
【表4】
【0105】
〔実施例１～１４、比較例１～８〕
表１～４に示す共役ジエン系重合体１～１６を原料ゴム成分として使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴム成分を含有する防振ゴム用組成物を得た。
原料ゴム成分としては、共役ジエン系重合体１～１６以外に、天然ゴム（ＲＳＳ３）やハイシスブタジエンゴム（ＵＢＥ社製Ｕ１５０）を使用した。
表１～４に示す共役ジエン系重合体１～１６を原料ゴム成分として使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴム成分を含有する防振ゴム用組成物を得た。
原料ゴム成分としては、共役ジエン系重合体１～１６以外に、天然ゴム（ＲＳＳ３）やハイシスブタジエンゴム（ＵＢＥ社製Ｕ１５０）を使用した。
【0106】
（防振ゴム用組成物）
表５に記載の通り、実施例１の配合組成を下記に示す。
なお、実施例２～１４、比較例１～８についても、表５、表６に記載の通りの配合組成である。
原料ゴム成分：１００質量部
カーボンブラック（東海カ－ボン社製、シ－ストＫＨ（Ｎ３３９））:３０．０質量部
ナフテンオイル（ダイアナプロセス社製、ＮＭ－２８０）:５．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:２．０質量部
酸化亜鉛：５．０質量部
ステアリン酸：１．０質量部
老化防止剤Ａ（Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）:１．５質量部
老化防止剤Ｂ（２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン重合体）：１．０質量部
硫黄：０．５質量部
加硫促進剤Ａ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）:２．０質量部
加硫促進剤Ｂ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）:１．０質量部
合計：１４９．０質量部
表５に記載の通り、実施例１の配合組成を下記に示す。
なお、実施例２～１４、比較例１～８についても、表５、表６に記載の通りの配合組成である。
原料ゴム成分：１００質量部
カーボンブラック（東海カ－ボン社製、シ－ストＫＨ（Ｎ３３９））:３０．０質量部
ナフテンオイル（ダイアナプロセス社製、ＮＭ－２８０）:５．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:２．０質量部
酸化亜鉛：５．０質量部
ステアリン酸：１．０質量部
老化防止剤Ａ（Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）:１．５質量部
老化防止剤Ｂ（２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン重合体）：１．０質量部
硫黄：０．５質量部
加硫促進剤Ａ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）:２．０質量部
加硫促進剤Ｂ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）:１．０質量部
合計：１４９．０質量部
【0107】
上記に加えて、実施例１３では下記樹脂を添加し、実施例１４では下記液状ゴムを添加した。
樹脂：５．０質量部（エクソンモービルケミカル社製、エスコレッツ５６００）
液状ゴム：５．０質量部（クラレ社製、ＬＢＲ－３０２）
樹脂：５．０質量部（エクソンモービルケミカル社製、エスコレッツ５６００）
液状ゴム：５．０質量部（クラレ社製、ＬＢＲ－３０２）
【0108】
上記の材料を以下の方法により混練して防振ゴム用組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、表５、６に記載の材料比率を変えず組成物の量を調整し、充填率６５％とし、ローター回転数５０～５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム成分（共役ジエン系重合体１～１６や天然ゴム、ハイシスブタジエンゴム）、充填剤（カーボンブラック）、ナフテンオイル（ダイアナプロセス社製、ＮＭ－２８０）、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、また添加する場合は樹脂や液状ゴムを添加し混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１４０℃で共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１３５℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
その後、厚さ２ｍｍのシート、厚さ３ｍｍのシートをそれぞれ成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
この際に、引張特性試験は厚さ２ｍｍの加硫シートから試験片を打ち抜き機で作製した。粘弾性試験は厚さ３ｍｍの加硫シートから試験片を打ち抜き機で作製した。
加硫後、防振ゴム用組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表７、表８に示した。
前記のように加硫を行った後の、加硫物である防振ゴム用組成物の特性は、下記の方法により測定及び評価した。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、表５、６に記載の材料比率を変えず組成物の量を調整し、充填率６５％とし、ローター回転数５０～５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム成分（共役ジエン系重合体１～１６や天然ゴム、ハイシスブタジエンゴム）、充填剤（カーボンブラック）、ナフテンオイル（ダイアナプロセス社製、ＮＭ－２８０）、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、また添加する場合は樹脂や液状ゴムを添加し混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１４０℃で共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１３５℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
その後、厚さ２ｍｍのシート、厚さ３ｍｍのシートをそれぞれ成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
この際に、引張特性試験は厚さ２ｍｍの加硫シートから試験片を打ち抜き機で作製した。粘弾性試験は厚さ３ｍｍの加硫シートから試験片を打ち抜き機で作製した。
加硫後、防振ゴム用組成物の物性を測定した。
物性測定結果を表７、表８に示した。
前記のように加硫を行った後の、加硫物である防振ゴム用組成物の特性は、下記の方法により測定及び評価した。
【0109】
（特性測定及び評価方法）
（付着性）
前述のオープンロールで混錬した際の、ロールへの付着性について官能評価を行った。７０℃に設定したオープンロールに巻き付けて、１０回転させた後にシートに切れ目を入れてロールから剥ぎ取る際のはがれやすさを評価した。
ロールへの付着が少なく、簡単にはがれる場合には〇、ロールに付着し、剥がす際にロール表面に付着し、容易にはがれない場合や一部配合物がロール表面に残る場合を×とした。
実用上問題なく使用するためには、〇であることが必要である。
（付着性）
前述のオープンロールで混錬した際の、ロールへの付着性について官能評価を行った。７０℃に設定したオープンロールに巻き付けて、１０回転させた後にシートに切れ目を入れてロールから剥ぎ取る際のはがれやすさを評価した。
ロールへの付着が少なく、簡単にはがれる場合には〇、ロールに付着し、剥がす際にロール表面に付着し、容易にはがれない場合や一部配合物がロール表面に残る場合を×とした。
実用上問題なく使用するためには、〇であることが必要である。
【0110】
（シート成型性）
前述のオープンロールで、シート成型した際に、シートのまとまり性やシートの端の形状について評価した。
シート成型する際に、まとまり性に問題なく、ロールから剥がす際にシートが切れることが無ければ〇とし、シートの端が鋸状になった場合は△、まとまりが非常に悪くロール混錬中にロールから落ちたり、シートをロールから剥がす際に切れてしまう場合には×とした。
実用上問題なく使用するためには、〇もしくは△であることが必要である。
前述のオープンロールで、シート成型した際に、シートのまとまり性やシートの端の形状について評価した。
シート成型する際に、まとまり性に問題なく、ロールから剥がす際にシートが切れることが無ければ〇とし、シートの端が鋸状になった場合は△、まとまりが非常に悪くロール混錬中にロールから落ちたり、シートをロールから剥がす際に切れてしまう場合には×とした。
実用上問題なく使用するためには、〇もしくは△であることが必要である。
【0111】
（組成物ムーニー粘度）
混練した防振ゴム用組成物を成型前に一部取り出し、ムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００－１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
組成物ムーニー粘度として４０以上９０以下であれば加工性しやすく、９０を超えて１２０以下であれば加工性に実用上問題ないと評価した。
一方で４０未満の場合、機器への付着しやすく加工性が悪化すると評価した。
また１２０以上の場合は、混錬中の組成物のまとまり性が悪くなりやすいため加工性が悪いと評価した。
組成物ムーニー粘度が４０以上９０以下であれば〇、９０を超えて１２０以下であれば△、１２０を超えると×と表記した。
混練した防振ゴム用組成物を成型前に一部取り出し、ムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００－１に準じて、１００℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
組成物ムーニー粘度として４０以上９０以下であれば加工性しやすく、９０を超えて１２０以下であれば加工性に実用上問題ないと評価した。
一方で４０未満の場合、機器への付着しやすく加工性が悪化すると評価した。
また１２０以上の場合は、混錬中の組成物のまとまり性が悪くなりやすいため加工性が悪いと評価した。
組成物ムーニー粘度が４０以上９０以下であれば〇、９０を超えて１２０以下であれば△、１２０を超えると×と表記した。
【0112】
（ｔａｎδピーク数、ピーク温度）
厚さ３ｍｍの加硫シートを測定対象とし、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
測定温度を－１２０℃～６０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδカーブにおいて、極大値を有する点をピークとした。
－８０℃～５０℃におけるピーク数、－７０℃～－２０℃におけるピーク数、－１０℃～４０℃におけるピーク数を算出した。
厚さ３ｍｍの加硫シートを測定対象とし、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
測定温度を－１２０℃～６０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδカーブにおいて、極大値を有する点をピークとした。
－８０℃～５０℃におけるピーク数、－７０℃～－２０℃におけるピーク数、－１０℃～４０℃におけるピーク数を算出した。
【0113】
（破壊特性）
厚さ２ｍｍの加硫シートを測定対象とし、室温における引張強度、伸びをＪＩＳＫ６２５１の引張試験法に準じて測定した。
この際の引張強度と伸びの積を破壊特性とした。
破壊特性は高い方が好ましく、比較例７を基準として、比較例７の破壊特性を１００として各実施例、比較例の引張特性を相対値で表したときに、差が１０％以内であれば同等として△とし、１０％以上の良化であれば〇とした。一方で、１０％を超えて悪化していれば×とした。
厚さ２ｍｍの加硫シートを測定対象とし、室温における引張強度、伸びをＪＩＳＫ６２５１の引張試験法に準じて測定した。
この際の引張強度と伸びの積を破壊特性とした。
破壊特性は高い方が好ましく、比較例７を基準として、比較例７の破壊特性を１００として各実施例、比較例の引張特性を相対値で表したときに、差が１０％以内であれば同等として△とし、１０％以上の良化であれば〇とした。一方で、１０％を超えて悪化していれば×とした。
【0114】
（減衰性）
厚さ３ｍｍの加硫シートを測定対象とし、減衰性の指標として、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
２０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδピーク強度を減衰性の指標として、値が大きいほど減衰性が良好であることを示す。
比較例７を基準として、比較例７の減衰性を１００として各実施例、比較例の減衰性を相対値で表したときに、差が５％以内であれば同等として△とし、プラス５％を超えて１５％以内の良化であれば〇として、１５％を超えて良化していれば◎とした。一方で、５％を超えて悪化していれば×とした。
厚さ３ｍｍの加硫シートを測定対象とし、減衰性の指標として、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
２０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδピーク強度を減衰性の指標として、値が大きいほど減衰性が良好であることを示す。
比較例７を基準として、比較例７の減衰性を１００として各実施例、比較例の減衰性を相対値で表したときに、差が５％以内であれば同等として△とし、プラス５％を超えて１５％以内の良化であれば〇として、１５％を超えて良化していれば◎とした。一方で、５％を超えて悪化していれば×とした。
【0115】
（静ばね定数、動ばね定数、動倍率）
ＪＩＳ Ｋ６３８５に準拠し、直径２９ｍｍ厚さ１２．５ｍｍの円柱状の加硫物を測定対象とし、静ばね定数（静的ばね定数）、動ばね定数（動的ばね定数）を測定し、動倍率（動ばね定数／静ばね定数）を算出した。
測定機器はＭＴＳ製ＡＣＵＭＥＮ３を用いた。
動倍率は値が低いほど良好であり比較例７を基準として、比較例７の動倍率を１００としたときに、差が１５％以内であれば同等として△とした。１５％を超えて良化した場合は〇として、２５％以上良化した場合は◎とした。一方で１５％を超えて悪化した場合は×とした。
ＪＩＳ Ｋ６３８５に準拠し、直径２９ｍｍ厚さ１２．５ｍｍの円柱状の加硫物を測定対象とし、静ばね定数（静的ばね定数）、動ばね定数（動的ばね定数）を測定し、動倍率（動ばね定数／静ばね定数）を算出した。
測定機器はＭＴＳ製ＡＣＵＭＥＮ３を用いた。
動倍率は値が低いほど良好であり比較例７を基準として、比較例７の動倍率を１００としたときに、差が１５％以内であれば同等として△とした。１５％を超えて良化した場合は〇として、２５％以上良化した場合は◎とした。一方で１５％を超えて悪化した場合は×とした。
【0116】
（減衰性と動倍率のバランス）
前述の減衰性と動倍率の評価結果において、一方が〇か◎であり、もう一方が△、〇、◎であることで、減衰性と動倍率のバランスが改良されたと判断し、〇とした。ともに△である場合は既存品同等であり、一方に×がついている場合には減衰性と動倍率のバランスが改善できていないと判断し、いずれの場合も×とした。
前述の減衰性と動倍率の評価結果において、一方が〇か◎であり、もう一方が△、〇、◎であることで、減衰性と動倍率のバランスが改良されたと判断し、〇とした。ともに△である場合は既存品同等であり、一方に×がついている場合には減衰性と動倍率のバランスが改善できていないと判断し、いずれの場合も×とした。
【0117】
（圧縮永久歪）
直径２９ｍｍ厚さ１２．５ｍｍの円柱状の加硫物を測定対象とし、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、１２０℃の環境下で７２時間加熱したのちの圧縮永久歪を測定した。
圧縮永久歪は値が小さいほど良好であり
比較例７を基準として、比較例７の圧縮永久歪を１００として値が高いほど良好とした場合に、差が１０％以内であれば同等として△とし、プラス１０％を超えて１５％以内の良化であれば〇として、１５％を超えて良化していれば◎とした。一方で、５％を超えて悪化していれば×とした。
直径２９ｍｍ厚さ１２．５ｍｍの円柱状の加硫物を測定対象とし、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、１２０℃の環境下で７２時間加熱したのちの圧縮永久歪を測定した。
圧縮永久歪は値が小さいほど良好であり
比較例７を基準として、比較例７の圧縮永久歪を１００として値が高いほど良好とした場合に、差が１０％以内であれば同等として△とし、プラス１０％を超えて１５％以内の良化であれば〇として、１５％を超えて良化していれば◎とした。一方で、５％を超えて悪化していれば×とした。
【0118】
（耐熱性）
前記の引張強度等の測定に用いた、厚さ２ｍｍの加硫シートを、１００℃、７２時間、常圧、空気下で加熱し、加熱後の加硫シートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度、及び引張伸びを測定した。
未加熱の加硫シートの引張強度と引張伸びの積を１００としたときの、加熱後の加硫シートの引張強度と引張伸びの積を算出した。
耐熱性に関しては、数値が１００に近いほど加熱による劣化が小さく、耐熱性に優れ、数値が小さいほど、加熱による劣化が大きく、耐熱性に劣ると評価した。
耐熱性については、未加熱での物性値を１００とした際に、加熱後の変化幅が±１０未満であれば耐熱性に優れ〇として、変化幅が＋１０以上＋２０以下もしくは－２０以上－１０以下であれば実用上は問題なく△として、変化幅が＋２０を超えて増加、もしくは－２０を超えて低下した場合には耐熱性に劣る結果であり×とした。
前記の引張強度等の測定に用いた、厚さ２ｍｍの加硫シートを、１００℃、７２時間、常圧、空気下で加熱し、加熱後の加硫シートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度、及び引張伸びを測定した。
未加熱の加硫シートの引張強度と引張伸びの積を１００としたときの、加熱後の加硫シートの引張強度と引張伸びの積を算出した。
耐熱性に関しては、数値が１００に近いほど加熱による劣化が小さく、耐熱性に優れ、数値が小さいほど、加熱による劣化が大きく、耐熱性に劣ると評価した。
耐熱性については、未加熱での物性値を１００とした際に、加熱後の変化幅が±１０未満であれば耐熱性に優れ〇として、変化幅が＋１０以上＋２０以下もしくは－２０以上－１０以下であれば実用上は問題なく△として、変化幅が＋２０を超えて増加、もしくは－２０を超えて低下した場合には耐熱性に劣る結果であり×とした。
【0119】
【表5】
【0120】
【表6】
【0121】
【表7】
【0122】
【表8】
【0123】
実施例１～１４で得られた防振ゴム用組成物は、比較例１～８で得られた防振ゴム用組成物と比較して、付着性やシート成型性といった加工性に実用上問題が無く、かつ動倍率と減衰性のバランスに優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本実施形態の防振ゴム用組成物は、自動車、バイク、鉄道、新幹線等の乗り物や、住宅、ビル、橋といった建築物の振動を緩和する材料として産業上の利用可能性を有する。