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特開2024-180055非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180055
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20241219BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023099481
(22)【出願日】2023-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】320011605
【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】古藤 雄一
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高いサイクル容量を示す非水系電解液を提供する。
【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする非水系電解液。
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示す。）
【選択図】なし
【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする非水系電解液。
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする非水系電解液。
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示す。）
下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする非水系電解液。
【化1】
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示す。）
【請求項2】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物：前記三酸化硫黄錯体の前記非水系電解液における含有量のｍｏｌ比が９５：５～４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項3】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物：前記三酸化硫黄錯体の前記非水系電解液における含有量のｍｏｌ比が８５：１５～６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項4】
前記三酸化硫黄錯体が、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チエタン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイトから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項5】
正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池であって、
前記非水系電解液が、請求項１～４のいずれか一項に記載した非水系電解液である非水系電解液二次電池。
前記非水系電解液が、請求項１～４のいずれか一項に記載した非水系電解液である非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を含む非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に、高容量、低温使用特性、高温保存特性、サイクル特性、過充電時安全性等の種々の電池特性の改善が要望されている。
【0003】
これまで、非水系電解液二次電池のサイクル特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
【0004】
特許文献１には置換基を有する三酸化硫黄錯体を含む非水系電解液がサイクル特性の向上をもたらすことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０２０－５０４４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら特許文献１に記載の電解液はサイクル特性の向上について、十分な改善効果には至っていない。
【0007】
本発明は、高いサイクル容量を示す非水系電解液、並びに当該非水系電解液を備える非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記従来技術の非水系電解液について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１では、当該置換基を有する三酸化硫黄錯体が無添加の電解液に対しては、確かにサイクル容量が向上はしえているものの、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
これに対し、本発明者は、特定の化合物を電解液にさらに含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
これに対し、本発明者は、特定の化合物を電解液にさらに含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする非水系電解液。
［１］
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする非水系電解液。
【0010】
【化1】
【0011】
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示す。）
【0012】
［２］
前記一般式（Ｉ）で表される化合物：前記三酸化硫黄錯体の前記非水系電解液における含有量のｍｏｌ比が９５：５～４０：６０であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
［３］
前記一般式（Ｉ）で表される化合物：前記三酸化硫黄錯体の前記非水系電解液における含有量のｍｏｌ比が８５：１５～６０：４０であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
［４］
前記三酸化硫黄錯体が、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チエタン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイトから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の非水系電解液。
［５］
正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池であって、
前記非水系電解液が ［１］～［４］のいずれか一項に記載した非水系電解液である非水系電解液二次電池。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物：前記三酸化硫黄錯体の前記非水系電解液における含有量のｍｏｌ比が９５：５～４０：６０であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
［３］
前記一般式（Ｉ）で表される化合物：前記三酸化硫黄錯体の前記非水系電解液における含有量のｍｏｌ比が８５：１５～６０：４０であることを特徴とする［１］に記載の非水系電解液。
［４］
前記三酸化硫黄錯体が、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チエタン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイトから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の非水系電解液。
［５］
正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池であって、
前記非水系電解液が ［１］～［４］のいずれか一項に記載した非水系電解液である非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、高いサイクル容量を示す非水系電解液を提供できる。また、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供できる。
本発明の構成を有する非水系電解液が、このような優れた効果を奏する理由について、必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のように推測している。
即ち、三酸化硫黄錯体は、電極表面での還元されるか、もしくは電極の表面残基と反応することにより、被膜を形成する。これと同時に三酸化硫黄錯体から分解したルイス塩基化合物も被膜に取り込まれる。このルイス塩基化合物はサイクルと共に徐々に電極表面で反応していることが考えられ、十分なサイクル容量の改善に至らないと推察される。
一方で、上記一般式（Ｉ）の化合物を三酸化硫黄錯体と併用すると、ルイス塩基化合物の副反応が抑制され、本発明の課題である高いサイクル容量を示す非水系電解液を与えることができると考えられる。
本発明の構成を有する非水系電解液が、このような優れた効果を奏する理由について、必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のように推測している。
即ち、三酸化硫黄錯体は、電極表面での還元されるか、もしくは電極の表面残基と反応することにより、被膜を形成する。これと同時に三酸化硫黄錯体から分解したルイス塩基化合物も被膜に取り込まれる。このルイス塩基化合物はサイクルと共に徐々に電極表面で反応していることが考えられ、十分なサイクル容量の改善に至らないと推察される。
一方で、上記一般式（Ｉ）の化合物を三酸化硫黄錯体と併用すると、ルイス塩基化合物の副反応が抑制され、本発明の課題である高いサイクル容量を示す非水系電解液を与えることができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。ただし、以下に記載する説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【0015】
［１．非水系電解液］
［１－１．一般式（Ｉ）で表される化合物および三酸化硫黄錯体］
本発明の実施形態に係る非水系電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されており、当該非水系電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする。
［１－１．一般式（Ｉ）で表される化合物および三酸化硫黄錯体］
本発明の実施形態に係る非水系電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されており、当該非水系電解液中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び三酸化硫黄錯体を含有することを特徴とする。
【0016】
【化2】
【0017】
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示す。）
【0018】
［一般式（Ｉ）の化合物］
【0019】
【化3】
【0020】
（式中、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示す。）
【0021】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＋はアルカリ金属カチオンを示し、具体的にはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオンが好適にあげられ、中でもリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンが好ましく、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンがより好ましく、リチウムカチオンが特に好ましい。
【0022】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えばフルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスルホン酸セシウムが好適に挙げられる。
【0023】
上記化合物の中でも、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウムが好ましく、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウムがより好ましく、フルオロスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【0024】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量としては特に限定されないが、非水系電解液１００質量％中０．００１質量％～１０質量％であることが好ましい。この範囲であれば電極表面での還元されるか、もしくは電極の表面残基と反応することによる被膜の形成が十分であり、また過度に被膜が形成されて特性が低下するおそれが少ないためである。下限としては０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましく、１．５質量％以下が最も好ましい。
【0025】
［三酸化硫黄錯体］
本実施形態において定義される三酸化硫黄錯体は公知な化合物が挙げられ、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８０， １０６，１４９に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態において定義される三酸化硫黄錯体は公知な化合物が挙げられ、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８０， １０６，１４９に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0026】
本実施形態における三酸化硫黄錯体において、三酸化硫黄と錯形成する化合物としてはルイス塩基性を示す化合物であり、アミン類やアミド類などの含窒素化合物、スルホン類、スルホキシド類、スルフィド類などの含硫黄有化合物、エーテル化合物、ホスフェート類やホスファイト類などの含リン化合物などがあげられる。
【0027】
前記三酸化硫黄と錯形成する化合物の具体例としては、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミンなどのアミン類、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルビニルスルホン、ジビニルスルホン、チイラン １，１－ジオキシド、チエタン １，１－ジオキシド、２，５－ジヒドロチオフェン １，１－ジオキシド［３－スルホレン］、２，３－ジヒドロチオフェン １，１－ジオキシド［２－スルホレン］、テトラヒドロチオフェン １，１－ジオキシド［スルホラン］などのスルホン類、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド化合物、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ－ｎ－ブチルホスフェート、トリス－２－エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ－ｏ－クレジルホスフェート、トリ－ｐ－クレジルホスフェート、トリ－ｍ－クレジルホスフェート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェートなどのホスフェート類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ－ｎ－プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ－ｎ－ブチルホスファイト、トリス－２－エチルヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ－ｏ－クレジルホスファイト、トリ－ｐ－クレジルホスファイト、トリ－ｍ－クレジルホスファイト、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイトなどのホスファイト類などが好適にあげられるが、これらに限定されるものではない。
【0028】
本実施形態における三酸化硫黄錯体の具体例としては、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリプロピルアミン－三酸化硫黄錯体、トリブチルアミン－三酸化硫黄錯体、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン－三酸化硫黄錯体などのアミン－三酸化硫黄錯体、ホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体などのアミド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、エチルメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、メチルビニルスルホン－三酸化硫黄錯体、ジビニルスルホン－三酸化硫黄錯体、チイラン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、チエタン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、２－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体などのスルホン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、エチルメチルスフィド－三酸化硫黄錯体、ジエチルスルフィド－三酸化硫黄錯体などのスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、ジエチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、テトラメチレンスルホキシド－三酸化硫黄錯体などのスルホキシ－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキソラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルエーテル－三酸化硫黄錯体、エチルメチルエーテル－三酸化硫黄錯体、ジエチルエーテル－三酸化硫黄錯体などのエーテル－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－プロピルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリイソプロピルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｏ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｍ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体などのホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－プロピルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリイソプロピルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｏ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｍ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体などのホスファイト類－三酸化硫黄錯体が好適にあげられる。これらのうち１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【0029】
上記の中でもピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリプロピルアミン－三酸化硫黄錯体、ホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、エチルメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チイラン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、チエタン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、２－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、エチルメチルスフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、ジエチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキソラン－三酸化硫黄錯体、ジエチルエーテル－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－プロピルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｏ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－プロピルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｏ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体から選ばれる１種以上がより好ましい。
また、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリプロピルアミン－三酸化硫黄錯体、ホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、エチルメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チイラン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、２－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキソラン－三酸化硫黄錯体、ジエチルエーテル－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体から選ばれる１種以上が更に好ましい。
さらに、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チエタン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体から選ばれる１種以上が特に好ましい。
また、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリプロピルアミン－三酸化硫黄錯体、ホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、エチルメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チイラン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、２－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキソラン－三酸化硫黄錯体、ジエチルエーテル－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリス－２－エチルヘキシルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体から選ばれる１種以上が更に好ましい。
さらに、ピリジン－三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン－三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド－三酸化硫黄錯体、Ｎ－メチル－２－ピロリドン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホン－三酸化硫黄錯体、チエタン １，１－ジオキシド－三酸化硫黄錯体、３－スルホレン－三酸化硫黄錯体、スルホラン－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルフィド－三酸化硫黄錯体、ジメチルスルホキシド－三酸化硫黄錯体、１，４－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、１，３－ジオキサン－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフェート－三酸化硫黄錯体、トリメチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリエチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｎ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリフェニルホスファイト－三酸化硫黄錯体、トリ－ｐ－クレジルホスファイト－三酸化硫黄錯体、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスファイト－三酸化硫黄錯体から選ばれる１種以上が特に好ましい。
【0030】
本実施形態における三酸化硫黄錯体の含有量としては特に限定されないが、非水系電解液１００質量％中０．００１質量％～５質量％であることが好ましい。この範囲であれば被膜の形成が十分であり、また過度に被膜が形成されて特性が低下するおそれが少ないためである。下限としては０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。上限としては、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、０．９質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
【0031】
更に一般式（Ｉ）で表される化合物：三酸化硫黄錯体の非水系電解液における含有量のｍｏｌ比が９８：２～３０：７０であると、三酸化硫黄錯体の電極表面での副反応が進行しにくいため好ましく、９５：５～４０：６０がより好ましく、８５：１５～６０：４０が特に好ましい。この範囲であれば、三酸化硫黄錯体の副反応を抑制できるだけでなく、三酸化硫黄錯体から分解したルイス塩基化合物と一般式（Ｉ）の求電子性によって良質な被膜が形成されるｍｏｌ比であると考えられる。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物や三酸化硫黄錯体がそれぞれ、２種以上含まれる場合には、それらの合計の含有量のｍｏｌ比が、上記範囲内であることが好ましい。
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物や三酸化硫黄錯体がそれぞれ、２種以上含まれる場合には、それらの合計の含有量のｍｏｌ比が、上記範囲内であることが好ましい。
【0032】
［１－２．電解質］
＜リチウム塩＞
本実施形態に係る非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、フルオロホウ酸リチウム塩、フルオロリン酸リチウム塩、タングステン酸リチウム塩、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩、リチウムオキサラート塩、及び含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩としてＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスファイト、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスファイト、リチウムトリス（オキサラト）ホスファイト等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びリチウムビス（オキサラト）ボレートであり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜リチウム塩＞
本実施形態に係る非水系電解液における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いられることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、フルオロホウ酸リチウム塩、フルオロリン酸リチウム塩、タングステン酸リチウム塩、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩、リチウムイミド塩、リチウムメチド塩、リチウムオキサラート塩、及び含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
中でも、フルオロホウ酸リチウム塩としてＬｉＢＦ４；フルオロリン酸リチウム塩としてＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２；スルホン酸リチウム塩としてＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ；リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド；リチウムメチド塩として、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３；リチウムオキサラート塩として、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスファイト、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスファイト、リチウムトリス（オキサラト）ホスファイト等が、低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
さらに好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びリチウムビス（オキサラト）ボレートであり、特に好ましくはＬｉＰＦ６である。また、上記電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0033】
２種類以上の電解質であるリチウム塩の組み合わせとして、特段の制限はないが、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２；ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４；ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましい。
【0034】
非水系電解液中の電解質の含有量（２種以上の場合はそれらの合計含有量）は、特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して８～１８質量％が好ましい。すなわち、上記含有量は、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上であり、また、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。電解質の含有量が上記範囲内であると、電気伝導率が電池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
【0035】
［１－３．非水溶媒］
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。用いられる非水溶媒は、上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。用いられる非水溶媒は、上述した電解質を溶解すれば特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0036】
２種以上の有機溶媒の組み合わせとして、特段の制限はないが、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、飽和環状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル又は鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、飽和環状カーボネート及び鎖状カーボネート、並びに飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
【0037】
［１－３－１．飽和環状カーボネート］
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
飽和環状カーボネートとしては、例えば、炭素数２～４のアルキレン基を有するものが挙げられ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２～３の飽和環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0038】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水溶媒全量に対して３～９０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、一方、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。飽和環状カーボネートの含有量をこの範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなり、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、負極に対する安定性、高温保存時の安定性が向上する傾向にある。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
なお、本実施形態における体積％とは２５℃、１気圧における体積を意味する。
【0039】
［１－３－２．鎖状カーボネート］
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
鎖状カーボネートとしては、例えば、炭素数３～７のものが用いられ、電解液の粘度を適切な範囲に調整するために、炭素数３～５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
鎖状カーボネートとしては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが挙げられる。特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
【0040】
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水溶媒全量に対して１５～９０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上であり、また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【0041】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水溶媒全量に対して１５～４５体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下である。
また、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水溶媒全量に対して２０～５０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。
また、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水溶媒全量に対して２０～５０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の非水溶媒全量に対して１５～４５体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％以上、また、通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下である。
また、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水溶媒全量に対して２０～５０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。
また、エチルメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の非水溶媒全量に対して２０～５０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また、通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【0042】
［１－３－３．フッ素化鎖状カーボネート］
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は特に制限されないが、１～８が好ましい。ここで、上記フッ素原子の数は通常８以下であり、好ましくは６以下であり、より好ましくは４以下である。下限としては通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は特に制限されないが、１～８が好ましい。ここで、上記フッ素原子の数は通常８以下であり、好ましくは６以下であり、より好ましくは４以下である。下限としては通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、当該複数のフッ素原子は同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。
【0043】
フッ素化鎖状カーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、ビスフルオロメチルカーボネート等のフッ素化ジメチルカーボネート誘導体；２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチル－２－フルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化エチルメチルカーボネート誘導体；エチル－２－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等のフッ素化ジエチルカーボネート誘導体；２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメチルカーボネート等のフッ素化メチルプロピルカーボネート誘導体、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル）カーボネート等のジプロピルカーボネート誘導体が好適に挙げられる。
フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0044】
また、飽和環状カーボネートおよび鎖状カーボネートと共にフッ素化鎖状カーボネートを併用すると本発明の効果が著しく高まるのでより好ましい。この場合の、非水系電解液の非水溶媒全量に対するフッ素化鎖状カーボネートの含有量は１体積％～４０体積％が好ましい。ここで、上記含有量の下限としては１体積％が好ましく、５体積％がより好ましく、７体積％が更に好ましい。上記含有量の上限としては４０体積％が好ましく、３０体積％がより好ましく、２０体積％が更に好ましく、１５体積％が特に好ましい。
【0045】
［１－３－３．鎖状カルボン酸エステル］
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の錯体の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、及びピバル酸メチルが挙げられる。なかでも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルが電池特性向上の点から好ましい。上述の錯体の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カルボン酸エステル（例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル等）も好適に使える。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0046】
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水溶媒全量に対して１～７０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0047】
［１－３－４．環状カルボン酸エステル］
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の錯体の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンがより好ましい。上述の錯体の水素の一部をフッ素で置換した環状カルボン酸エステルも好適に使える。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0048】
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の非水溶媒全量に対して１～７０体積％が好ましい。ここで、上記含有量は通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、通常７０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【0049】
［１－４．助剤］
本実施形態に係る非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本実施形態に係る非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の助剤を含有していてもよい。助剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0050】
非水系電解液に含有していてもよい助剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、イソシアネート基を有する化合物、イソシアヌル酸骨格を有する有機化合物、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、シアノ基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、エーテル結合を有する環状化合物、カルボン酸無水物、ホウ酸アニオン含有化合物、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物等が例示できる。例えば、国際公開第２０１５／１１１６７６号に記載の化合物等が挙げられる。
【0051】
これらの中でも、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物、及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオン含有化合物（以下、「特定のアニオン含有化合物」ともいう）、及び／又は炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物（以下、「特定のカーボネート化合物」ともいう）が好ましい。
【0052】
助剤の含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全量に対して０．００１～１０質量％が好ましい。ここで、上記含有量は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは１質量％未満である。
【0053】
エーテル結合を有する環状化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、［１－３．非水溶媒］で示したとおり非水溶媒としても用いることができるものも含まれる。エーテル結合を有する環状化合物を助剤として用いる場合は、４質量％未満の量で用いることが好ましい。
ホウ酸アニオン含有化合物、オキサラート錯体アニオン含有化合物、モノフルオロリン酸アニオン含有化合物、及びジフルオロリン酸アニオン含有化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、［１－２．電解質」で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いることが好ましい。
ホウ酸アニオン含有化合物、オキサラート錯体アニオン含有化合物、モノフルオロリン酸アニオン含有化合物、及びジフルオロリン酸アニオン含有化合物は、非水系電解液において助剤として用いることもできるし、［１－２．電解質」で示したとおり電解質として用いることができるものも含まれる。これら化合物を助剤として用いる場合は、３質量％未満で用いることが好ましい。
【0054】
［１－４－１．特定のアニオン含有化合物］
前記特定のアニオン含有化合物は、通常、酸又は塩である。前記特定のアニオン含有化合物は、塩であることが好ましく、カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオン含有化合物は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、高温保存後のガス発生量を抑制する観点から、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物が好ましい。
前記特定のアニオン含有化合物は、通常、酸又は塩である。前記特定のアニオン含有化合物は、塩であることが好ましく、カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが好ましく、リチウムカチオンがより好ましい。
Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物及びオキサラート錯体アニオン含有化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオン含有化合物は、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、高温保存後のガス発生量を抑制する観点から、Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物が好ましい。
【0055】
［１－４－１－１．Ｐ－Ｆ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物］
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、ＰＯ３Ｆ２－等のモノフルオロリン酸アニオン、ＰＯ２Ｆ２ －等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましい。
Ｆ－Ｐ結合及びＰ＝Ｏ結合を有するリン酸アニオン含有化合物としては、例えば、ＰＯ３Ｆ２－等のモノフルオロリン酸アニオン、ＰＯ２Ｆ２ －等のジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、ジフルオロリン酸アニオンを含有する化合物が好ましい。
【0056】
［１－４－１－２．Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物］
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、等のフルオロスルホニルイミドアニオン；（ＦＳＯ２）３Ｃ－等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物；ＣＨ３ＳＯ４ －等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましい。
Ｓ＝Ｏ結合を有するアニオン含有化合物としては、例えば、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－、等のフルオロスルホニルイミドアニオン；（ＦＳＯ２）３Ｃ－等のフルオロスルホニルメチドアニオンを含有する化合物；ＣＨ３ＳＯ４ －等のアルキル硫酸アニオン等を含有する化合物が挙げられる。
これらの中では、電池の出力特性と電極界面保護のバランスの観点から、フルオロスルホニルイミドアニオンを含有する化合物が好ましい。
【0057】
［１－４－１－３．オキサラート錯体アニオン含有化合物］
オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス（オキサラート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェートアニオン、トリス（オキサラート）ホスフェートアニオン等が挙げられる。
これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンを含有する化合物が好ましく、ビス（オキサラート）ボレートアニオンを含有する化合物がより好ましい。
オキサラート錯体アニオン含有化合物は、分子内にオキサラート錯体を有するアニオンを含有する化合物であれば特に制限されない。オキサラート錯体アニオン含有化合物とは、中心原子にシュウ酸が配位又は結合することにより錯体を形成している酸のアニオンを含有する化合物であり、例えば、ホウ素原子にシュウ酸が配位又は結合したホウ素オキサラート錯体アニオン、リン原子にシュウ酸が配位又は結合したリンオキサラート錯体アニオンを含有する化合物が挙げられる。
ホウ素オキサラート錯体アニオンとしては、ビス（オキサラート）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラートボレートアニオン等が挙げられ、リンオキサラート錯体アニオンとしては、テトラフルオロオキサラートホスフェートアニオン、ジフルオロビス（オキサラート）ホスフェートアニオン、トリス（オキサラート）ホスフェートアニオン等が挙げられる。
これらの中では、電極の表面に安定な複合被膜を形成させる観点から、ホウ素オキサラート錯体アニオンを含有する化合物が好ましく、ビス（オキサラート）ボレートアニオンを含有する化合物がより好ましい。
【0058】
（特定のアニオン含有化合物の含有量）
非水系電解液が、特定のアニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、特定のアニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合はそれらの合計含有量）は０．００１～５質量％が好ましい。ここで、上記含有量は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のアニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後の直流抵抗（ＤＣＲ）維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、特定のアニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のアニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
非水系電解液が、特定のアニオン含有化合物を含有する場合、非水系電解液全量中の、特定のアニオン含有化合物の含有量（２種以上の場合はそれらの合計含有量）は０．００１～５質量％が好ましい。ここで、上記含有量は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のアニオン含有化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後の直流抵抗（ＤＣＲ）維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、特定のアニオン含有化合物の含有量が上記質量比の範囲内で、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のアニオン含有化合物の同定及び含有量の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
【0059】
（一般式（Ｉ）で表される化合物に対する特定のアニオン含有化合物の質量比）
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量との質量比（特定のアニオン含有化合物［ｇ］／一般式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］）は０．０１～１００が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上であり、また、通常１００以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のＤＣＲ維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、一般式（Ｉ）で表される化合物及び特定のアニオン含有化合物を含有することで、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量との質量比（特定のアニオン含有化合物［ｇ］／一般式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］）は０．０１～１００が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．０１以上であり、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上であり、また、通常１００以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のＤＣＲ維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、一般式（Ｉ）で表される化合物及び特定のアニオン含有化合物を含有することで、電極表面上での非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【0060】
（電解質に対する特定のアニオン含有化合物の質量比）
非水系電解液が特定のアニオン含有化合物を含有する場合において、電解質の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量の質量比（特定のアニオン含有化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は０．００００５～０．５が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のＤＣＲ維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のアニオン含有化合物及び電解質を含有することで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液が特定のアニオン含有化合物を含有する場合において、電解質の含有量に対する特定のアニオン含有化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量の質量比（特定のアニオン含有化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は０．００００５～０．５が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。
前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に高温保存後のＤＣＲ維持率を著しく向上し、高温保存後のガス発生量を著しく抑制することができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のアニオン含有化合物及び電解質を含有することで、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0061】
［１－４－２．特定のカーボネート化合物］
非水系電解液は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことが好ましく、ビニレンカーボネートを含むことがより好ましい。
これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせることが好ましく、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせること並びに不飽和環状カーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることがより好ましく、ビニレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることが更に好ましい。
非水系電解液は、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素原子を有する環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネート化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことが好ましく、ビニレンカーボネートを含むことがより好ましい。
これらは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができ、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせることが好ましく、ビニレンカーボネート及びフッ素化環状カーボネートを組み合わせること並びに不飽和環状カーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることがより好ましく、ビニレンカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネートを組み合わせることが更に好ましい。
【0062】
（特定のカーボネート化合物の含有量）
非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合はそれらの合計量）は０．００１～１０質量％が好ましい。ここで、上記含有量は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のカーボネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、この比率でカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のカーボネート化合物の同定及び含有量測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
非水系電解液全量中の、特定のカーボネート化合物の含有量（２種以上の場合はそれらの合計量）は０．００１～１０質量％が好ましい。ここで、上記含有量は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
特定のカーボネート化合物の含有量が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、この比率でカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
特定のカーボネート化合物の同定及び含有量測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により行う。
【0063】
（一般式（Ｉ）で表される化合物に対する特定のカーボネート化合物の質量比）
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量との質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／一般式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］）は０．０１～１００が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量との質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／一般式（Ｉ）で表される化合物［ｇ］）は０．０１～１００が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、また、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、特定のカーボネート化合物を含有することで、電極上で被膜を形成し、非水系電解液の成分の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【0064】
（電解質に対する特定のカーボネート化合物の質量比）
非水系電解液において、電解質の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量の質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は０．００００５～０．５が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、カーボネート化合物及び電解質を含有することで、電極上に被膜を形成し、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
非水系電解液において、電解質の含有量に対する特定のカーボネート化合物（２種以上の場合はそれらの合計量）の含有量の質量比（特定のカーボネート化合物［ｇ］／電解質［ｇ］）は０．００００５～０．５が好ましい。ここで、上記質量比は通常０．００００５以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、電池特性、特に耐久性を向上させることができる。この理由は定かではないが、上記質量比の範囲内で、カーボネート化合物及び電解質を含有することで、電極上に被膜を形成し、電池系内での電解質の副反応が最小限に抑えられるためと考えられる。
【0065】
［１－４－２－１．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート］
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましい。
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましい。
【0066】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な複合被膜を電極上に形成するので好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上がより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
不飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
芳香環又は炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは更に安定な複合被膜を電極上に形成するので好ましく、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる１種以上がより好ましく、ビニレンカーボネートが更に好ましい。
不飽和環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
【0067】
［１－４－２－２．フッ素原子を有する環状カーボネート］
フッ素原子を有する環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（フルオロエチレンカーボネート）及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートが挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートは、環状のカーボネート構造を有し、かつフッ素原子を含有するものであれば特に制限されない。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物（フルオロエチレンカーボネート）及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートが挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【0068】
フッ素原子数１以上８以下のフルオロエチレンカーボネート及びその誘導体、並びに含フッ素基を有するエチレンカーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を形成し易くする観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートから選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種単独で又は２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。
【0069】
［２．非水系電解液二次電池］
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を備える。
【0070】
［２－１．非水系電解液］
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【0071】
［２－２．正極］
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
正極は、正極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0072】
［２－２－１．正極活物質］
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
【0073】
［２－２－１－１．リチウム遷移金属系化合物］
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
リチウム遷移金属系化合物とは、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、ケイ酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
【0074】
スピネル構造を有するものは、一般的に下記組成式（１）で表される。
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（１）
（式（１）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
Ｌｉｘ’Ｍ’２Ｏ４・・・（１）
（式（１）中、ｘ’は１≦ｘ’≦１．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。
【0075】
層状構造を有するものは、一般的に下記組成式（２）で表される。
Ｌｉ１＋ｘＭ’Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
Ｌｉ１＋ｘＭ’Ｏ２・・・（２）
（式（２）中、ｘは－０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍ’は少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）
具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
【0076】
なかでも、電池容量を向上させる観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、下記組成式（３）で示される遷移金属複合酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍ”ｃ１Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９９、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす数値を示し、０．５０≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＝１を満たす。Ｍ”はＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｍ”ｃ１Ｏ２・・・（３）
（式（３）中、ａ１、ｂ１、及びｃ１はそれぞれ、０．９０≦ａ１≦１．１０、０．３０≦ｂ１≦０．９９、０．０１≦ｃ１≦０．５を満たす数値を示し、０．５０≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＝１を満たす。Ｍ”はＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【0077】
特に、リチウム遷移金属複合酸化物の構造安定性の観点から、リチウム遷移金属系化合物は下記組成式（４）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍ”ｄ２Ｏ２・・・（４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、及びｃ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９９、０．０１≦ｃ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＝１を満たす。Ｍ”はＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍ”ｄ２Ｏ２・・・（４）
（式（４）中、ａ２、ｂ２、及びｃ２はそれぞれ、０．９０≦ａ２≦１．１０、０．５０≦ｂ２≦０．９９、０．０１≦ｃ２＜０．５０を満たす数値を示し、ｂ２＋ｃ２＝１を満たす。Ｍ”はＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
【0078】
組成式（４）で表されるリチウム遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【0079】
各組成式中、Ｍ’、Ｍ”はそれぞれ、Ｍｎ又はＡｌを含むことが好ましく、Ｍｎを含むことがより好ましく、Ｍｎ又はＡｌであることがさらに好ましい。リチウム遷移金属酸化物の構造安定性が高まり、繰り返し充放電した際の構造劣化が抑制されるためである。
【0080】
［２－２－１－２．異元素導入］
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式（１）～（４）に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、上述の組成式（１）～（４）に含まれる元素以外の元素（異元素）が導入されてもよい。
【0081】
［２－２－１－３．表面被覆］
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
上記正極活物質の表面に、正極活物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。
【0082】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して、好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上であり、１０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、また、通常１ｍｍｏｌ／ｇ以下で用いられる。
なお、本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
なお、本明細書においては、正極活物質の表面に、上記表面付着物質が付着したものも「正極活物質」という。
【0083】
［２－２－１－４．ブレンド］
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、これらの正極活物質は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0084】
［２－２－２．正極の構成と製造方法］
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。
本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
以下に、正極の構成と製造方法について述べる。
本実施形態において、正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成する塗布法により正極を得ることができる。また、例えば、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としてもよいし、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
以下、正極集電体に順次スラリーの塗布及び乾燥する場合について説明する。
【0085】
［２－２－２－１．活物質含有量］
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
正極活物質層中、正極活物質の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0086】
［２－２－２－２．導電材］
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素系材料；等が挙げられる。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上５０質量％以下含有するように用いられる。
【0087】
［２－２－２－３．結着剤］
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが１万～３００万がこのましい。ここで、上記重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上であり、一方、通常３００万以下、好ましくは９５万以下、特に好ましくは９０万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、例えば、塗布法により正極活物質層を形成する場合は、スラリー用の液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば、その種類は特に制限されないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等からポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマーなどが好ましい。
また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。なお、結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、結着剤として樹脂を用いる場合、その樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが１万～３００万がこのましい。ここで、上記重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上であり、一方、通常３００万以下、好ましくは９５万以下、特に好ましくは９０万以下である。分子量がこの範囲であると電極の強度が向上し、電極の形成を好適に行うことができる。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上８０質量％以下である。
【0088】
［２－２－２－４．集電体］
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0089】
［２－２－２－５．正極板の厚さ］
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板の厚さから集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して通常１０μｍ以上、５００μｍ以下である。
【0090】
［２－２－２－６．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。集電体上に存在している正極活物質層の密度は、通常１．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【0091】
［２－２－２－７．正極板の表面被覆］
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
また、上記正極板は、その表面に、正極板とは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよく、当該物質としては、正極活物質の表面に付着していてもよい表面付着物質と同じ物質が用いられる。
【0092】
［２－３．負極］
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
負極は、負極活物質を集電体表面の少なくとも一部に有する。
【0093】
［２－３－１．負極活物質］
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と炭素系材料との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素系材料、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料及びＬｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料と炭素系材料との混合物を使用するのが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0094】
［２－３－１－１．炭素系材料］
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭素被覆黒鉛、黒鉛被覆黒鉛及び樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。なかでも、天然黒鉛が好ましい。炭素系材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び／又はこれらの黒鉛に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性又は充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛粒子が特に好ましい。
黒鉛粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0095】
［２－３－１－２．炭素系材料の物性］
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径ｄ５０）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
負極活物質としての炭素系材料は、以下の（１）～（４）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１つを満たしていることが好ましく、複数を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）Ｘ線回折パラメータ
炭素系材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素系材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上である。
（２）体積基準平均粒径
炭素系材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径ｄ５０）であり、通常１μｍ以上、１００μｍ以下である。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素系材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、１．５以下である。
また、炭素系材料の１５８０ｃｍ－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ－１以上、１００ｃｍ－１以下である。
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素系材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ－１以上１００ｍ２・ｇ－１以下である。
【0096】
負極活物質中に性質の異なる炭素系材料が２種以上含有していてもよい。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、体積基準平均粒径、ラマンＲ値、ラマン半値幅及びＢＥＴ比表面積を意味する。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有すること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素系材料を２種以上含有すること、及びＸ線パラメータが異なる炭素系材料を２種以上含有すること等が挙げられる。
【0097】
［２－３－１－３．Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料］
Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる、炭素で被覆されていてもよい、金属及び／又は半金属元素の単体又はそれらの化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｓ、及びＺｎからなる群より選ばれる、炭素で被覆されていてもよい、金属及び／又は半金属元素の単体又はそれらの化合物であることが好ましい。また、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が２種類以上の元素を含有する場合、当該材料は、これらの金属の合金からなる合金材料であってもよい。
また、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素の材料としては、酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。これらは、Ｌｉと合金化可能な金属元素及び／又は半金属元素を２種以上含有していてもよい。
なかでも、金属Ｓｉ（以下、Ｓｉと記載する場合がある）又はＳｉ含有無機化合物が高容量化の点で、好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素の材料は、後述する負極の製造時で既にＬｉと合金化されていてもよい。
【0098】
本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ含有無機化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）等が挙げられる。Ｌｉと合金化された金属化合物としては、具体的には、ＬｉｙＳｉ（０＜ｙ≦４．４）、Ｌｉ２ＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ≦２）等が挙げられる。
Ｓｉ化合物としてＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ１、０＜ｘ１≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
Ｓｉ化合物としてＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ１、０＜ｘ１≦２）が、黒鉛と比較して理論容量が大きい点で好ましく、又は非晶質ＳｉもしくはナノサイズのＳｉ結晶が、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能である点で好ましい。
Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料が粒子である場合、その平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0099】
［２－３－１－４．Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物］
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対する、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
負極活物質として用いられるＬｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子との混合物は、前述のＬｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と前述の黒鉛粒子が互いに独立した材料の粒子の状態で混合されている混合体でもよいし、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子が黒鉛粒子の表面又は内部に存在している複合体でもよい。
Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子と黒鉛粒子の合計に対する、Ｌｉと合金化可能な、金属元素及び／又は半金属元素を含有する材料の粒子の含有割合は、通常１質量％以上、９９質量％以下である。
【0100】
［２－３－１－５．リチウム含有金属複合酸化物材料］
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタンを含むリチウム含有金属複合酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）がより好ましく、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物が出力抵抗を大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム及び／又はチタンが、他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
リチウムチタン複合酸化物として、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４及びＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が好ましい。また、リチウム及び／又はチタンの一部が他の元素で置換されたリチウムチタン複合酸化物として、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましい。
【0101】
［２－３－２．負極の構成と製造方法］
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、負極活物質に、結着剤、水系溶媒又は有機系溶媒等の液体媒体、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして負極活物質層を形成することによって作製することができる。
【0102】
［２－３－２－１．活物質含有量］
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
負極活物質の、負極活物質層中の含有量は、通常８０質量％以上、９９．５質量％以下である。
【0103】
［２－３－２－２．電極密度］
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
塗布、乾燥によって得られた負極活物質層は、負極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質層の密度は、通常１ｇ・ｃｍ－３以上、２．２ｇ・ｃｍ－３以下である。
【0104】
［２－３－２－３．増粘剤］
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、５質量％以下である。
【0105】
［２－３－２－４．結着剤］
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質を結着する結着剤としては、非水系電解液や電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0106】
負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは１質量％以上、１５質量％以下である。
特に、結着剤がＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。また、結着剤がポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、好ましくは１質量％以上、１５質量％以下である。
【0107】
［２－３－２－５．集電体］
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。これらのうち、金属箔又は金属薄膜が好ましい。なお、金属箔及び金属薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
負極の集電体の形状が板状や膜状等である場合、該集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１ｍｍ以下である。
【0108】
［２－３－２－６．負極板の厚さ］
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
負極（「負極板」ともいう。）の厚さは用いられる正極に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極材の厚さから集電体厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0109】
［２－３－２－７．負極板の表面被覆］
負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
負極板は、その表面に、負極活物質とは異なる組成の物質が付着したもの（表面付着物質）を用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸リチウム等の硫酸塩、炭酸リチウム等の炭酸塩等が挙げられる。
【0110】
［２－４．セパレータ］
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。
【0111】
［２－５．電池設計］
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
［２－５－１．電極群］
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合は、通常４０％以上、９０％以下である。
【0112】
［２－５－２．集電構造］
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減する構造も好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【0113】
［２－５－３．保護素子］
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、過大電流等による発熱とともに抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【0114】
［２－５－４．外装体］
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではないが、軽量化の観点から、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の金属又はラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
【0115】
［２－５－５．形状］
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例0116】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0117】
＜実施例１～２、比較例１～３＞
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．４質量％；非水系電解液中の濃度として）溶解させた。この電解液１００質量部に対してビニレンカーボネート１質量部を加えることにより、基準非水系電解液を調製した。下記表１に記載の含有量で添加剤１である一般式（Ｉ）で表される化合物及び添加剤２である三酸化硫黄錯体を加えて非水系電解液を調製した。なお、表１中の添加剤１、添加剤２において、「－」とは添加していないことを意味する。
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７）に、電解質として十分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ（１２．４質量％；非水系電解液中の濃度として）溶解させた。この電解液１００質量部に対してビニレンカーボネート１質量部を加えることにより、基準非水系電解液を調製した。下記表１に記載の含有量で添加剤１である一般式（Ｉ）で表される化合物及び添加剤２である三酸化硫黄錯体を加えて非水系電解液を調製した。なお、表１中の添加剤１、添加剤２において、「－」とは添加していないことを意味する。
【0118】
［負極の作製］
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及び結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした。
【0119】
［ハーフセルの作製］
前記負極、対極として十分量の金属リチウム箔、前記非水系電解液及びポリエチレン製のセパレータを用いて、負極、非水系電解液、セパレータ、金属リチウム箔の順に積層した。こうして得られた電池素子を２０３２コイン型電池用缶体に収め、カシメ機でかしめることにより、コイン型のハーフセルを作製した。
前記負極、対極として十分量の金属リチウム箔、前記非水系電解液及びポリエチレン製のセパレータを用いて、負極、非水系電解液、セパレータ、金属リチウム箔の順に積層した。こうして得られた電池素子を２０３２コイン型電池用缶体に収め、カシメ機でかしめることにより、コイン型のハーフセルを作製した。
【0120】
［慣らし運転］
得られたハーフセルを、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で５ｍＶまで充電後、５ｍＶの定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで充電を実施し、０．０５Ｃの定電流で１５００ｍＶまで放電した。次に同温度で０．１Ｃに相当する電流で５ｍＶまで充電後、５ｍＶの定電圧電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．１Ｃの電流値で１５００ｍＶまで放電し、これを２サイクル行ってハーフセルを安定させ、慣らし運転を完了させた。
得られたハーフセルを、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で５ｍＶまで充電後、５ｍＶの定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで充電を実施し、０．０５Ｃの定電流で１５００ｍＶまで放電した。次に同温度で０．１Ｃに相当する電流で５ｍＶまで充電後、５ｍＶの定電圧電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．１Ｃの電流値で１５００ｍＶまで放電し、これを２サイクル行ってハーフセルを安定させ、慣らし運転を完了させた。
【0121】
［繰り返し充放電時の容量維持率の評価］
慣らし運転の終了したハーフセルを０．５Ｃに相当する定電流で５ｍＶまで充電後、５ｍＶの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電を実施し、０．５Ｃの定電流で１５００ｍＶまで放電した。この時の放電容量を１サイクル目の放電容量とした。その後、５ｍＶまでの充電と１５００ｍＶまでの放電を５１回繰り返した。
（５２サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００から算出した繰り返し充放電時の容量維持率（％）を算出し、比較例１の容量維持率を１００として規格化した容量維持率比を下記表１に示す。
慣らし運転の終了したハーフセルを０．５Ｃに相当する定電流で５ｍＶまで充電後、５ｍＶの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電を実施し、０．５Ｃの定電流で１５００ｍＶまで放電した。この時の放電容量を１サイクル目の放電容量とした。その後、５ｍＶまでの充電と１５００ｍＶまでの放電を５１回繰り返した。
（５２サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００から算出した繰り返し充放電時の容量維持率（％）を算出し、比較例１の容量維持率を１００として規格化した容量維持率比を下記表１に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
表１より、一般式（Ｉ）で表される化合物と三酸化硫黄錯体を共に両方含む非水系電解液を用いた実施例１及び実施例２は、容量維持率比が向上していることが分かる。