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特開2024-180129フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180129
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20241219BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20241219BHJP
B32B 15/082 20060101ALI20241219BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEW
C08L27/12
B32B15/082 B
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023099600
(22)【出願日】2023-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】000110804
【氏名又は名称】ニチアス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100134832
【弁理士】
【氏名又は名称】瀧野 文雄
(74)【代理人】
【識別番号】100165308
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 俊明
(74)【代理人】
【識別番号】100115048
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 康弘
(74)【代理人】
【識別番号】100161001
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 篤司
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 智和
(72)【発明者】
【氏名】藤木 洋成
(72)【発明者】
【氏名】勅使川原 壮平
【テーマコード（参考）】
4F071
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F071AA26
4F071AA27
4F071AA48
4F071AA62
4F071AE05
4F071AE22
4F071AF40Y
4F071AF53
4F071AG15
4F071AG16
4F071AG28
4F071AH13
4F071BB03
4F071BB13
4F071BC01
4F071BC12
4F100AB17A
4F100AB33A
4F100AK17B
4F100AK18
4F100AK18B
4F100AK41B
4F100AK57B
4F100BA02
4F100BA07
4F100CA07
4F100CA07B
4F100DE01
4F100DE01B
4F100EJ52
4F100EJ52B
4F100GB43
4F100JD09
4F100JD09B
4F100JD14
4F100JD14B
4F100JG05B
4F100YY00B
4J002BD151
4J002CF162
4J002CN012
4J002FD052
4J002GF00
4J002GQ00
(57)【要約】
【課題】 高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ－ＹＡＧレーザーでの穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板を提供する。
【解決手段】 フッ素樹脂と、前記フッ素樹脂中に分散した紫外線吸収剤と、を含むフッ素樹脂フィルムであって、前記紫外線吸収剤の周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．００４未満であり、前記フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、６０％以上であり、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射により穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム。
【選択図】図１
【解決手段】 フッ素樹脂と、前記フッ素樹脂中に分散した紫外線吸収剤と、を含むフッ素樹脂フィルムであって、前記紫外線吸収剤の周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．００４未満であり、前記フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、６０％以上であり、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射により穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素樹脂と、
前記フッ素樹脂中に分散した紫外線吸収剤と、
を含むフッ素樹脂フィルムであって、
前記紫外線吸収剤の周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．００４未満であり、
前記フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、６０％以上であり、
ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射により穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム。
前記フッ素樹脂中に分散した紫外線吸収剤と、
を含むフッ素樹脂フィルムであって、
前記紫外線吸収剤の周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．００４未満であり、
前記フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、６０％以上であり、
ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射により穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム。
【請求項2】
前記フッ素樹脂フィルムの厚みは２５μｍ～２００μｍである、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項3】
前記フッ素樹脂フィルムの周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋが３．０以下であり、周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．０００６以下である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項4】
前記フッ素樹脂フィルムは、表面に反応性官能基を有する表面改質層を備える、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項5】
前記紫外線吸収剤が、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイドのいずれかまたはこれらの２種以上の組み合わせである、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項6】
前記紫外線吸収剤の含有量が、３体積％～１５体積％である、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項7】
前記フッ素樹脂が、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰのいずれかまたはこれらの２種以上の組み合わせである、請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
【請求項8】
請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、
フッ素樹脂粉末と、紫外線吸収剤を均一に混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を押し固めて成形する成形工程と、
前記成形工程後の混合物を加熱して、前記フッ素樹脂粉末を溶融させる加熱工程と、
前記加熱工程後の混合物を冷却してフッ素樹脂を結晶化させる冷却工程と、
前記冷却工程後の混合物をスカイブ加工してフッ素樹脂フィルムを形成するスカイブ加工工程と、
を含む、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
フッ素樹脂粉末と、紫外線吸収剤を均一に混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を押し固めて成形する成形工程と、
前記成形工程後の混合物を加熱して、前記フッ素樹脂粉末を溶融させる加熱工程と、
前記加熱工程後の混合物を冷却してフッ素樹脂を結晶化させる冷却工程と、
前記冷却工程後の混合物をスカイブ加工してフッ素樹脂フィルムを形成するスカイブ加工工程と、
を含む、フッ素樹脂フィルムの製造方法。
【請求項9】
前記スカイブ加工工程後、前記フッ素樹脂フィルムの表面をプラズマ処理して、フッ素原子を反応性官能基に置換して表面改質層を形成するプラズマ処理工程を含む、請求項８に記載のフッ素樹脂フィルムの製造方法。
【請求項10】
請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムを備える、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム。
【請求項11】
請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムと、銅箔層とを備えるフレキシブル銅張積層板。
【請求項12】
請求項１に記載のフッ素樹脂フィルムを備える回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント回路基板(Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ 以下、「ＦＰＣ」とする場合がある。)の需要が増大している。ＦＰＣの製造には、基材としての絶縁フィルムと薄い銅箔とを積層したフレキシブル銅張積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｕｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ 以下、「ＦＣＣＬ」とする場合がある。）等の、可撓性を有する材料が用いられており、携帯電話及びスマートフォン等のモバイル型通信機器の可動部分の配線や、これらの基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の部品にその用途が拡大しつつある（例えば特許文献１～３）。
【0003】
これらの通信機器やネットワーク関連電子機器においては、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送、処理する必要があり、ＦＰＣで扱う電気信号も高周波化が進んでいる。高周波の電気信号を伝送する際に伝送損失が大きいと、電気信号のロスや信号の遅延時間の増大等の問題が生じる。このため、ＦＰＣに用いるＦＣＣＬには、低誘電特性（低比誘電率、低誘電正接）を示し、高周波伝送における伝送損失が低減された、良好な電気特性を有することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－１６０７３８号公報
【特許文献2】特開２００３－１４７３２０号公報
【特許文献3】特開２０１６－６９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特に、第６世代移動通信システム（以下、「６Ｇ」とする場合がある）向けのＦＰＣ用の絶縁フィルムの材料として、高周波での通信時に伝送損失が少ない材料が求められている。
【0006】
また、ＦＰＣの基板を加工するために、ＦＣＣＬにＵＶ-ＹＡＧレーザー等で穴あけ加工を行う処理がされる。そのため、ＦＰＣ用の絶縁フィルムとしてはＵＶ-ＹＡＧレーザーで穴あけ加工ができる材料が求められている。
【0007】
しかしながら、従来はこのような材料の需要があるものの、高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ-ＹＡＧレーザーで穴あけ加工ができる６Ｇ向けの材料はなかった。
【0008】
そこで、本発明は、高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ-ＹＡＧレーザーでの穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するため、本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂と、前記フッ素樹脂中に分散した紫外線吸収剤と、を含むフッ素樹脂フィルムであって、前記紫外線吸収剤の周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．００４未満であり、前記フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、６０％以上であり、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射により穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルムである。
【0010】
前記フッ素樹脂フィルムの厚みは２５μｍ～２００μｍであってもよい。
【0011】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、前記フッ素樹脂フィルムの周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋが３．０以下であり、周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．０００６以下であってもよい。
【0012】
前記フッ素樹脂フィルムは、表面に反応性官能基を有する表面改質層を備えてもよい。
【0013】
前記紫外線吸収剤が、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイドのいずれかまたはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。
【0014】
前記紫外線吸収剤の含有量が、３体積％～１５体積％であってもよい。
【0015】
前記フッ素樹脂が、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰのいずれかまたはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。
【0016】
また、上記の課題を解決するため、本発明の製造方法は上記本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法であって、フッ素樹脂粉末と、紫外線吸収剤を均一に混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を押し固めて成形する成形工程と、前記成形工程後の混合物を加熱して、前記フッ素樹脂粉末を溶融させる加熱工程と、前記加熱工程後の混合物を冷却してフッ素樹脂を結晶化させる冷却工程と、前記冷却工程後の混合物をスカイブ加工してフッ素樹脂フィルムを形成するスカイブ加工工程と、を含む。
【0017】
本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、前記スカイブ加工工程後、前記フッ素樹脂フィルムの表面をプラズマ処理して、フッ素原子を反応性官能基に置換して表面改質層を形成するプラズマ処理工程を含んでもよい。
【0018】
また、上記の課題を解決するため、本発明のフレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルムは、本発明のフッ素樹脂フィルムを備える。
【0019】
また、上記の課題を解決するため、本発明のフレキシブル銅張積層板は、本発明のフッ素樹脂フィルムと、銅箔層とを備える。
【0020】
また、上記の課題を解決するため、本発明の回路基板は、本発明のフッ素樹脂フィルムを備える。
【発明の効果】
【0021】
本発明であれば、高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ－ＹＡＧレーザーでの穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明のフッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板の一実施形態について説明する。
【0024】
［フッ素樹脂フィルム］
本発明のフッ素樹脂フィルムは、後述するフッ素樹脂と、紫外線吸収剤と、を備える。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、後述するフッ素樹脂と、紫外線吸収剤と、を備える。
【0025】
（フッ素樹脂フィルムの厚み）
フッ素樹脂フィルムの厚みは２５μｍ～２００μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが２５μｍ以上であることで、フィルムとしての強度を十分に保つことができ、良好なハンドリング性が得られる。また、フィルムの厚みが２００μｍ以下であることで、十分な可撓性が得られる。
フッ素樹脂フィルムの厚みは２５μｍ～２００μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが２５μｍ以上であることで、フィルムとしての強度を十分に保つことができ、良好なハンドリング性が得られる。また、フィルムの厚みが２００μｍ以下であることで、十分な可撓性が得られる。
【0026】
フッ素樹脂フィルムの厚みはその用途や要求に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０μｍ以上、５０μｍ以上、７０μｍ以上、または１００μｍ以上であってもよく、１５０μｍ以下、または１００μｍ以下であってもよい。
【0027】
なお、フッ素樹脂フィルムの厚みは、マイクロメーター等の膜厚測定器を使用し、フッ素樹脂フィルムの任意の１０点の位置で測定した厚みの測定値の平均値とすることができる。
【0028】
（穴あけ加工性）
本発明のフッ素樹脂フィルムは、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射により穴あけ加工が可能なフィルムである。上記のように、ＦＰＣ用の絶縁フィルムとしてはＵＶ－ＹＡＧレーザーで穴あけ加工ができる材料が求められており、本発明のフッ素樹脂フィルムはＦＰＣ用の絶縁フィルムとして好適なフィルムである。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射により穴あけ加工が可能なフィルムである。上記のように、ＦＰＣ用の絶縁フィルムとしてはＵＶ－ＹＡＧレーザーで穴あけ加工ができる材料が求められており、本発明のフッ素樹脂フィルムはＦＰＣ用の絶縁フィルムとして好適なフィルムである。
【0029】
ＹＡＧレーザーは、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物から構成されるガーネット構造の結晶に、微量のネオジムを添加して得られる固体レーザーであり、ＣＯ２レーザー等の液体レーザーと比較して、集光性が高く、経年劣化がなく安定した発振ができ、ランニングコストが安価で加工装置の導入がしやすい、等の利点がある。
【0030】
ＹＡＧレーザーの波長としては、基本波長（１，０６４ｎｍ）、第二高調波（５３２ｎｍ）、第三高調波（３５５ｎｍ）、第四高調波（２６６ｎｍ）があり、本発明ではレーザー光源として第三高調波（３５５ｎｍ）を使用するＵＶ－ＹＡＧレーザーをフッ素樹脂フィルムに照射することで、穴あけ加工をすることができる。この穴あけ加工をする場合の穴の直径は、例えば５μｍ～１５０μｍ程度であり、特にＵＶ－ＹＡＧレーザーにより直径５０μｍ～１００μｍの穴を穴あけ加工することが一般的に行われる。
【0031】
ＵＶ－ＹＡＧレーザー装置としては、特に限定されないが、例えばＥＳＩ社製「ＭＯＤＥＬ５３３０ｘｉ」、「ＭＯＤＥＬ５３３５」を用いることができる。
【0032】
（比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆ）
本発明は、高周波での通信時に伝送損失が少ないことを課題としており、特に６Ｇ向けのＦＰＣ用の絶縁フィルムの材料として本発明のフッ素樹脂フィルムを用いることを想定すると、具体的な低誘電特性として、フッ素樹脂フィルムの周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋが３．０以下であることが好ましく、周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．０００６以下であることが好ましい。
本発明は、高周波での通信時に伝送損失が少ないことを課題としており、特に６Ｇ向けのＦＰＣ用の絶縁フィルムの材料として本発明のフッ素樹脂フィルムを用いることを想定すると、具体的な低誘電特性として、フッ素樹脂フィルムの周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋが３．０以下であることが好ましく、周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．０００６以下であることが好ましい。
【0033】
なお、比誘電率Ｄｋ、誘電正接ＤｆはＳＰＤＲ誘電体共振器等を用いて測定することができる。
【0034】
〈紫外線吸収率〉
本発明のフッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、６０％以上であることにより、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長のレーザーが照射されたフッ素樹脂フィルムが発熱して開口する。また、紫外線吸収率が６０％以上であることにより、より効率的に発熱することで穴あけ処理の工程時間を短縮することができる。フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率の上限は、理論上は１００％であるが、測定値の上限としては９５％が目安である。
本発明のフッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、６０％以上であることにより、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長のレーザーが照射されたフッ素樹脂フィルムが発熱して開口する。また、紫外線吸収率が６０％以上であることにより、より効率的に発熱することで穴あけ処理の工程時間を短縮することができる。フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率の上限は、理論上は１００％であるが、測定値の上限としては９５％が目安である。
【0035】
フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、紫外可視分光光度計により３５５ｎｍの透過率および反射率を測定した結果より得ることができ、例えば、フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は以下の式（１）により算出できる。
【0036】
ＵＶ吸収率（％）＝１００－ＵＶ反射率（％）－ＵＶ透過率（％） （１）
【0037】
〈フッ素樹脂〉
フッ素樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性を備えた合成樹脂であり、フィルム状に成形したフッ素樹脂フィルムが、化学材料、電気電子部品、半導体、自動車等の産業分野において広く利用されている。そして、フッ素樹脂は、本発明のような高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ-ＹＡＧレーザーでの穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム用の樹脂としても、有用である。
フッ素樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性を備えた合成樹脂であり、フィルム状に成形したフッ素樹脂フィルムが、化学材料、電気電子部品、半導体、自動車等の産業分野において広く利用されている。そして、フッ素樹脂は、本発明のような高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ-ＹＡＧレーザーでの穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム用の樹脂としても、有用である。
【0038】
使用できるフッ素樹脂としては、本発明の課題を解決することのできる樹脂であれば特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）およびＦＥＰ（テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体）のいずれかまたはこれらの混合物を、フッ素樹脂として用いることができる。
【0039】
フッ素樹脂フィルムにおけるフッ素樹脂の含有量は、例えば、フッ素樹脂フィルム中の紫外線吸収剤の合計の含有量の残部であってもよい。例えば、後述のようにフッ素樹脂フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量が、５体積％～１５体積％である場合、フッ素樹脂フィルムにおけるフッ素樹脂の含有量は、８５体積％～９５体積％であってもよく、８７体積％以上、９０体積％以上、または９３体積％以上であってもよく、９４体積％以下、９３体積％以下、または９２体積％以下であってもよい。フッ素樹脂の含有量が８５体積％以上であれば、フッ素樹脂フィルムとして良好な強度が得られる。また、フッ素樹脂の含有量が９５体積％以下であれば、ＦＣＣＬ用のフッ素樹脂フィルムとして十分な柔軟性を有する。
【0040】
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収剤は、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの３５５ｎｍの波長の照射によるフッ素樹脂フィルムの穴あけ加工を可能とするために、重要な構成要素であり、フッ素樹脂フィルムにおいてフッ素樹脂中に分散した状態で存在する。
紫外線吸収剤は、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの３５５ｎｍの波長の照射によるフッ素樹脂フィルムの穴あけ加工を可能とするために、重要な構成要素であり、フッ素樹脂フィルムにおいてフッ素樹脂中に分散した状態で存在する。
【0041】
フッ素樹脂は３５５ｎｍに吸収帯がなく熱伝導率が低いため、フッ素樹脂のみでフッ素樹脂フィルムを構成すると、このフッ素樹脂フィルムにＵＶ－ＹＡＧレーザーの３５５ｎｍの波長を照射しても、フッ素樹脂フィルムに穴は開かない。
【0042】
一方で、紫外線吸収剤は紫外線を吸収することで発熱し、この発熱によりフッ素樹脂を溶解させてフッ素樹脂フィルムの穴あけ加工が可能となる。よって、紫外線吸収剤が十分に分散したフッ素樹脂フィルムは、紫外線吸収剤が発熱すると、その熱がフッ素樹脂フィルムの内部まで伝達される。伝達された熱がフッ素樹脂を十分に溶融させることのできる程度の熱であることにより、紫外線吸収剤が分散したフッ素樹脂フィルムは、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの３５５ｎｍの波長の照射がされることにより穴あけ加工が可能となる。
【0043】
本発明は、高周波での通信時に伝送損失が少ないことを課題としており、特に６Ｇ向けのＦＰＣ用の絶縁フィルムの材料として本発明のフッ素樹脂フィルムを用いることを想定すると、紫外線吸収剤の周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆは０．００４未満、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００１以下とする。この誘電正接Ｄｆは０．００４を超えると、フッ素樹脂フィルムとしての誘電正接Ｄｆの値が大きくなってしまい、結果として高周波での通信時の伝送損失が多くなるおそれがある。
【0044】
紫外線吸収剤としては、具体的には液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）のいずれかまたはこれらの２種以上の組み合わせを使用することができる。これらの紫外線吸収剤は、フッ素樹脂フィルムの穴あけ加工を効率的に行うことができるため、有用である。また、耐熱性があるため、フッ素樹脂と溶融や凝固の挙動を合わせやすく、後述するフッ素樹脂フィルムの製造方法の加熱工程や冷却工程において不具合が発生しないものである。
【0045】
液晶ポリマーとしては、例えば溶融時に液晶性を示す熱可塑性のポリマーである。紫外線吸収剤として使用できる液晶ポリマーとしては、例えば紫外線領域において吸収帯を持つ芳香族ポリエステルが挙げられ、剛直で折れ曲がりにくい分子構造を持ち、高分子物質に特有な分子の絡み合いが少ないため溶融状態では粘度が低く、成型時の高い流動性を示すことができる。すなわち、液晶ポリマーであれば耐熱性と流動性を両立することができる。
【0046】
液晶ポリマーとしてより具体的には、パラヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、テレフタル酸等のモノマーを縮合して得られる全芳香族ポリエステルが挙げられる。また、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体等が挙げられる。
【0047】
フッ素樹脂フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量は、３体積％～１５体積％であり、４体積％以上、５体積％以上、６体積％以上であってもよく、１３体積％以下、１０体積％以下、７体積％以下であってもよい。
【0048】
フッ素樹脂フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量が３体積％以上であれば、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる３５５ｎｍの波長の照射によりフッ素樹脂フィルムの穴あけ加工が可能となる。また、フッ素樹脂フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量が１５体積％以下であれば、フッ素樹脂フィルムとしての強度を十分に保つことができ、良好なハンドリング性が得られる。
【0049】
（任意成分）
本発明のフッ素樹脂フィルムは、さらに任意成分を含んでもよい。任意成分としては、特に限定されないが、例えば難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられる。任意成分を含む場合、フッ素樹脂フィルム中の任意成分の含有量の合計は、２０質量％以下、１０質量％以下、または５質量％以下であってもよい。
本発明のフッ素樹脂フィルムは、さらに任意成分を含んでもよい。任意成分としては、特に限定されないが、例えば難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられる。任意成分を含む場合、フッ素樹脂フィルム中の任意成分の含有量の合計は、２０質量％以下、１０質量％以下、または５質量％以下であってもよい。
【0050】
（表面改質層）
フッ素樹脂フィルムは、表面に反応性官能基を有する表面改質層を備えてもよい。表面改質層を備えることにより、反応性官能基がフッ素樹脂フィルムと銅箔層との密着性を高めることができる。表面改質層は、後述するプラズマ処理工程によるフッ素樹脂表面に対する表面処理により、反応性官能基を設けることで形成することができる。
フッ素樹脂フィルムは、表面に反応性官能基を有する表面改質層を備えてもよい。表面改質層を備えることにより、反応性官能基がフッ素樹脂フィルムと銅箔層との密着性を高めることができる。表面改質層は、後述するプラズマ処理工程によるフッ素樹脂表面に対する表面処理により、反応性官能基を設けることで形成することができる。
【0051】
図１は、本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を示す概略断面図である。図１に示すフッ素樹脂フィルム１００は、表面改質層を備えていない場合の単一層のフィルムであるが、表面改質層を備える場合には、フッ素樹脂フィルム１００の表面１１と裏面１２の両方の面またはいずれかの面に、表面改質層が配される。
【0052】
また、図１では説明の都合上、フッ素樹脂フィルム１００の表面１１と裏面１２に異なる符号を付したが、表面と裏面に区別はなくてもよい。
【0053】
本発明のフッ素樹脂フィルムは、使用する直前までフッ素樹脂フィルムの表面に傷が付かないよう、容易に着脱可能な保護フィルム層２００を更に備えても備えなくてもよく、更なる層を任意に備えても備えなくてもよい。また、フッ素樹脂フィルムはエラストマーを含まなくてもよい。
【0054】
また、本発明のフッ素樹脂フィルムはフッ素樹脂と紫外線吸収剤のみを含んで構成されてもよく、上述の任意成分等の任意の添加剤を更に含んでも良い。
【0055】
［フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム］
本発明のフレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルムは、上記の本発明のフッ素樹脂フィルムを備える。当該フィルムは、フレキシブル銅張積層板用のフィルムであり、絶縁層として銅箔に張り付けてフレキシブル銅張積層板を形成するためのフィルムである。シート状の態様としては、例えば、芯に巻き取られたテープ状、芯は無いものの巻き取られたテープ状、Ａ４サイズやＡ３サイズ等の任意の寸法にカットされたシート等が挙げられる。なお、フッ素樹脂フィルムについては説明済みであるため、ここでは説明を省略する。
本発明のフレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルムは、上記の本発明のフッ素樹脂フィルムを備える。当該フィルムは、フレキシブル銅張積層板用のフィルムであり、絶縁層として銅箔に張り付けてフレキシブル銅張積層板を形成するためのフィルムである。シート状の態様としては、例えば、芯に巻き取られたテープ状、芯は無いものの巻き取られたテープ状、Ａ４サイズやＡ３サイズ等の任意の寸法にカットされたシート等が挙げられる。なお、フッ素樹脂フィルムについては説明済みであるため、ここでは説明を省略する。
【0056】
また、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルムは、フッ素樹脂フィルム以外の構成を備えてもよく、備えなくてもよい。例えば、銅箔に張り付ける直前までフッ素樹脂フィルム１００の表面１１に傷が付かないよう、容易に着脱可能な保護フィルム層２００を更に備えてもよい。
【0057】
［フレキシブル銅張積層板］
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記の本発明のフッ素樹脂フィルムと、銅箔層とを備える。なお、フッ素樹脂フィルムについては説明済みであるため、ここでは説明を省略する。例えば、本発明のフレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルムを銅箔層に張り付けることで、本発明のフレキシブル銅張積層板となる。フッ素樹脂フィルムの表面と裏面の両方に銅箔層を張り付けてフレキシブル銅張積層板としてもよく、フッ素樹脂フィルムの片面のみに銅箔層を張り付けてフレキシブル銅張積層板としてもよい。
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記の本発明のフッ素樹脂フィルムと、銅箔層とを備える。なお、フッ素樹脂フィルムについては説明済みであるため、ここでは説明を省略する。例えば、本発明のフレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルムを銅箔層に張り付けることで、本発明のフレキシブル銅張積層板となる。フッ素樹脂フィルムの表面と裏面の両方に銅箔層を張り付けてフレキシブル銅張積層板としてもよく、フッ素樹脂フィルムの片面のみに銅箔層を張り付けてフレキシブル銅張積層板としてもよい。
【0058】
〈銅箔層〉
銅箔層としては、フレキシブル銅張積層板に用いられる既存の銅箔層を採用することができ、銅または銅合金を主として含む層であるが、銅または銅合金以外の金属成分を含んでいてもよい。
銅箔層としては、フレキシブル銅張積層板に用いられる既存の銅箔層を採用することができ、銅または銅合金を主として含む層であるが、銅または銅合金以外の金属成分を含んでいてもよい。
【0059】
銅箔層の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ～５０μｍであってもよく、２μｍ～４０μｍであってもよく、３μｍ～３０μｍであってもよい。
銅箔層の厚さが１μｍ以上であることで、フレキシブル銅張積層板としての生産安定性に優れ、また良好なハンドリング性を得られる。また、銅箔層の厚さが５０μｍ以下であることで、フレキシブル銅張積層板において、ＦＰＣとして求められる柔軟性を担保し易い。
銅箔層の厚さが１μｍ以上であることで、フレキシブル銅張積層板としての生産安定性に優れ、また良好なハンドリング性を得られる。また、銅箔層の厚さが５０μｍ以下であることで、フレキシブル銅張積層板において、ＦＰＣとして求められる柔軟性を担保し易い。
【0060】
銅箔層において、本発明のフッ素樹脂フィルムと接着する面の表面粗さ（最大高さ）Ｒｚは、例えば１．３μｍ以下であり、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。当該表面粗さ（最大高さ）Ｒｚの下限値は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上または０．１μｍ以上である。なお、当該表面粗さ（最大高さ）Ｒｚは、フレキシブル銅張積層板の断面を観察したときの最大深さを計測して得られる値とすることができる。
【0061】
フレキシブル銅張積層板の全体の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～５００μｍであってもよく、６０μｍ～４５０μｍであってもよい。フレキシブル銅張積層板の全体の厚さが５００μｍ以下であることで、ＦＣＣＬに適した、良好な可撓性を得ることができ、ＦＰＣ等の回路基板の製造時や使用時の取り扱い性に優れる。また、フレキシブル銅張積層板の全体の厚さが１０μｍ以上であることで、ＦＣＣＬとして十分な強度を得ることができ、ＦＰＣ等の回路基板の製造時や使用時の取り扱い性に優れる。
【0062】
フレキシブル銅張積層板の製造方法は、特に限定されず既存の方法を用いることができる。例えば、フッ素樹脂フィルムの両面を銅箔で挟み、加圧することで銅箔層、フッ素樹脂フィルム、銅箔層の順に積層した３層構造のフレキシブル銅張積層板を得ることができる。加圧は、例えば、フッ素樹脂フィルムの両面を銅箔で挟んだものをステンレス製板でさらに挟み込むことで行うことができる。加圧条件は、特に限定されないが、例えば加圧圧力を１ＭＰａ～１０ＭＰａ、加圧時の温度を４０℃～４００℃とし、通常１分～２４０分間熱プレスする条件が挙げられる。
【0063】
［回路基板］
本発明の回路基板は、上記の本発明のフッ素樹脂フィルムを備える。なお、フッ素樹脂フィルムについては説明済みであるため、ここでは説明を省略する。例えば、本発明のフレキシブル銅張積層板の銅箔層を、エッチング等の一般に用いられる方法でパターン加工して回路形成することで、ＦＰＣ等の回路基板を得られる。なお、ＦＰＣ以外の回路基板も本発明に含まれる。
本発明の回路基板は、上記の本発明のフッ素樹脂フィルムを備える。なお、フッ素樹脂フィルムについては説明済みであるため、ここでは説明を省略する。例えば、本発明のフレキシブル銅張積層板の銅箔層を、エッチング等の一般に用いられる方法でパターン加工して回路形成することで、ＦＰＣ等の回路基板を得られる。なお、ＦＰＣ以外の回路基板も本発明に含まれる。
【0064】
［フッ素樹脂フィルムの製造方法］
次に、本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法について説明する。本製造方法は、上記本発明のフッ素樹脂フィルムを製造する方法であり、以下に説明する混合工程と、成形工程と、加熱工程と、冷却工程と、スカイブ加工工程と、を含む。また、プラズマ処理工程を含んでも良い。
次に、本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法について説明する。本製造方法は、上記本発明のフッ素樹脂フィルムを製造する方法であり、以下に説明する混合工程と、成形工程と、加熱工程と、冷却工程と、スカイブ加工工程と、を含む。また、プラズマ処理工程を含んでも良い。
【0065】
〈混合工程〉
混合工程では、フッ素樹脂粉末と、紫外線吸収剤を均一に混合して混合物を得る。粉末として用いるフッ素樹脂としては、本発明の課題を解決することのできる樹脂であれば特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）およびＦＥＰ（テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体）のいずれかまたはこれらの２種以上を組み合わせて、用いることができる。
混合工程では、フッ素樹脂粉末と、紫外線吸収剤を均一に混合して混合物を得る。粉末として用いるフッ素樹脂としては、本発明の課題を解決することのできる樹脂であれば特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）およびＦＥＰ（テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体）のいずれかまたはこれらの２種以上を組み合わせて、用いることができる。
【0066】
原料として用いるフッ素樹脂粉末は粒子形状を有し、その平均粒子径はフッ素樹脂フィルムの所定厚さに対して５０％以下とすることができ、所望のフッ素樹脂フィルムの厚さに応じて適宜選択すればよい。フッ素樹脂粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～１０μｍである。平均粒子径がこの範囲にあるフッ素樹脂粉末を用いることで、紫外線吸収剤の粒子とフッ素樹脂粉末の粒子とが均一に分散した原料組成物が得られる。フッ素樹脂粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以上、１μｍ以上、又は５μｍ以上であってもよい。また、フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、８μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。
【0067】
フッ素樹脂粉末の平均粒子径をフッ素樹脂フィルムの所定厚さに対して５０％以下、好ましくは０．１μｍ～１０μｍの範囲内とする方法としては、例えば、フッ素樹脂粉末が溶媒に分散された、市販のフッ素樹脂粒子ディスパージョン（一般に、平均粒子径が０．１μｍ～０．５μｍの範囲）を用いる方法、市販の粉体形状のフッ素樹脂粒子（一般に、平均粒子径が２００μｍ～６００μｍの範囲）を粉砕して上記平均粒子径とする方法等が挙げられる。上記２つの方法によって得られたフッ素樹脂粒子を用いる工程の詳細は後述する。
【0068】
なお、フッ素樹脂粉末の平均粒子径は、粒度分布測定装置（スペクトリス株式会社製、「ＭＳ―３０００」）を用いて、測定風圧１Ｂａｒの条件で測定することができる。
【0069】
紫外線吸収剤としては、具体的には液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイドのいずれかまたはこれらの２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、優れた紫外線吸収性と低い誘電正接Ｄｆを有する液晶ポリマーを用いることができる。紫外線吸収剤は粒子形状を有し、紫外線吸収剤の平均粒子径は、フッ素樹脂フィルムの所望の厚さに対して適宜選択すればよいが、例えば、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、または１μｍ以上であってもよく、９μｍ以下、８μｍ以下、５μｍ以下、または３μｍ以下であってもよい。
【0070】
紫外線吸収剤の平均粒子径が０．１～１０μｍの範囲であることにより、紫外線吸収剤の粒子同士の凝集を抑制でき、フッ素樹脂中に均一に分散させることができ、また、粗大粒子の割合を低減できるため、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの照射による穴あけ加工の加工精度を高めることができる。すなわち、フッ素樹脂フィルムのどの領域を穴あけ加工するかにかかわらず、穴あけ加工の対象となる領域には紫外線吸収剤が存在することが必要である。そのためには、ＵＶ－ＹＡＧレーザーにより穴あけ加工する際の一般的な穴の直径である５０μｍ～１００μｍよりも、紫外線吸収剤の平均粒子径の方が小さいことが重要となるため、紫外線吸収剤フィラーの平均粒子径は０．１～１０μｍであることが好ましい。
【0071】
また、紫外線吸収剤の平均粒子径が０．１～１０μｍの範囲であることにより、フッ素樹脂フィルムにおける貫通孔（ピンホール）の発生を抑制でき、優れた伸び特性が得られる。
【0072】
なお、紫外線吸収剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置（スペクトリス株式会社製、「ＭＳ―３０００」）を用いて、測定風圧１Ｂａｒの条件で測定することができる。
【0073】
フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とを均一に混合して混合物を得る方法の一実施形態としては、例えば、フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とを乾式混合する方法等を用いてもよい。
【0074】
フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とを均一に混合する方法としては、例えば、フッ素樹脂の一次粒子が凝集してなる二次粒子を解砕して、平均粒子径が０．１μｍ～１０μｍであるフッ素樹脂粉末を得た後、フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とを羽根つき撹拌機等により攪拌混合する方法が挙げられる。
【0075】
フッ素樹脂粉末の二次粒子の粒子径は特に限定されないが、例えば１００μｍ～８００μｍであってもよく、１３０μｍ～７００μｍであってもよく、１５０μｍ～６００μｍであってもよい。二次粒子を解砕する方法としては、特に限定されないが、例えば混合粉砕機、気流粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。
【0076】
フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤は、原料組成物中に含まれるフッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤の含有量が、それぞれ、本発明のフッ素樹脂フィルムを形成できるよう、所望の割合となるように配合する。
【0077】
乾式混合におけるフッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤との攪拌速度は、特に限定されないが、例えば１０００ｒｐｍ～６０００ｒｐｍであってもよく、２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍであってもよい。乾式混合におけるフッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤との攪拌時間は、特に限定されないが、例えば１～１５分間であってもよく、２～１０分間であってもよい。
【0078】
また、フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤は湿式混合することもできる。例えば、上記のフッ素樹脂粒子ディスパージョンに紫外線吸収剤を混合して分散させることができる。
【0079】
〈成形工程〉
成形工程は、混合工程で得られた混合物を押し固めて成形する工程である。例えば、混合物を円筒形に成形して成形体を形成する。成形体を形成する方法としては、例えば、混合物を金型に充填し、圧縮成形して円筒形の圧縮成形体を形成する方法が挙げられる。圧縮成形の際の面圧は、１０ＭＰａ～１００ＭＰａであってもよく、２０ＭＰａ～６０ＭＰａであってもよく、３０ＭＰａ～５０ＭＰａであってもよい。混合物を圧縮成形することでフッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とが均一に分散した圧縮成形体が得られる。
成形工程は、混合工程で得られた混合物を押し固めて成形する工程である。例えば、混合物を円筒形に成形して成形体を形成する。成形体を形成する方法としては、例えば、混合物を金型に充填し、圧縮成形して円筒形の圧縮成形体を形成する方法が挙げられる。圧縮成形の際の面圧は、１０ＭＰａ～１００ＭＰａであってもよく、２０ＭＰａ～６０ＭＰａであってもよく、３０ＭＰａ～５０ＭＰａであってもよい。混合物を圧縮成形することでフッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とが均一に分散した圧縮成形体が得られる。
【0080】
〈加熱工程〉
加熱工程は、成形工程後の混合物を加熱して、フッ素樹脂粉末を溶融させる工程である。具体的には、成形工程で得られた圧縮成形体を焼成し、ビレットを得る。焼成温度は１００℃～４００℃であってもよく、３５０℃～３７０℃であってもよく、３６０℃～３７０℃であってもよい。得られるビレットは、混合物の焼成物が集積してなる成形体として得られる。成形体を焼成することにより、成形体中の個々のフッ素樹脂粒子は溶融して一体となったマトリックス中に紫外線吸収剤が均一に分散した状態になる。フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とを混合した原料組成物の圧縮成形体を焼成することで、紫外線吸収剤の凝集体が生成するのを抑制でき、粗大粒子の少ない、良好なビレットが得られる。
加熱工程は、成形工程後の混合物を加熱して、フッ素樹脂粉末を溶融させる工程である。具体的には、成形工程で得られた圧縮成形体を焼成し、ビレットを得る。焼成温度は１００℃～４００℃であってもよく、３５０℃～３７０℃であってもよく、３６０℃～３７０℃であってもよい。得られるビレットは、混合物の焼成物が集積してなる成形体として得られる。成形体を焼成することにより、成形体中の個々のフッ素樹脂粒子は溶融して一体となったマトリックス中に紫外線吸収剤が均一に分散した状態になる。フッ素樹脂粉末と紫外線吸収剤とを混合した原料組成物の圧縮成形体を焼成することで、紫外線吸収剤の凝集体が生成するのを抑制でき、粗大粒子の少ない、良好なビレットが得られる。
【0081】
〈冷却工程〉
冷却工程は、加熱工程後の混合物を冷却してフッ素樹脂を結晶化させる工程である。冷却工程によりビレットを焼成温度から室温まで冷却させることができ、また、フッ素樹脂を結晶化させることができる。例えば、ビレットを焼成炉内に静置しておくことで３７０℃から室温まで冷却することができる
冷却工程は、加熱工程後の混合物を冷却してフッ素樹脂を結晶化させる工程である。冷却工程によりビレットを焼成温度から室温まで冷却させることができ、また、フッ素樹脂を結晶化させることができる。例えば、ビレットを焼成炉内に静置しておくことで３７０℃から室温まで冷却することができる
【0082】
後述するスカイブ加工工程の実施し易さの点から、ビレット（成形体）の形状は、好ましくは円筒状である。ビレット（成形体）が円筒体である場合、当該円筒体の直径は、例えば１００ｍｍ～５００ｍｍであってもよく、１５０ｍｍ～５００ｍｍであってもよい。
【0083】
〈スカイブ加工工程〉
スカイブ加工工程は、冷却工程後の混合物をスカイブ加工してフッ素樹脂フィルムを形成する工程である。具体的には、焼成した成形体であるビレットの表面を切削してシート状に加工する。例えば、ビレット（成形体）が円筒体である場合、大根をかつら剥きするかのように、焼成した円筒体の長手方向外周表面に切削刃を当てて切削して、シート状のフッ素樹脂フィルムを得る。
スカイブ加工工程は、冷却工程後の混合物をスカイブ加工してフッ素樹脂フィルムを形成する工程である。具体的には、焼成した成形体であるビレットの表面を切削してシート状に加工する。例えば、ビレット（成形体）が円筒体である場合、大根をかつら剥きするかのように、焼成した円筒体の長手方向外周表面に切削刃を当てて切削して、シート状のフッ素樹脂フィルムを得る。
【0084】
〈プラズマ処理工程〉
プラズマ処理工程は、スカイブ加工工程後、フッ素樹脂フィルムの表面をプラズマ処理して、フッ素原子を反応性官能基に置換して表面改質層を形成する工程である。プラズマ処理は、フッ素樹脂フィルムの片面のみに行ってもよく、表面と裏面の両面に行ってもよい。
プラズマ処理工程は、スカイブ加工工程後、フッ素樹脂フィルムの表面をプラズマ処理して、フッ素原子を反応性官能基に置換して表面改質層を形成する工程である。プラズマ処理は、フッ素樹脂フィルムの片面のみに行ってもよく、表面と裏面の両面に行ってもよい。
【0085】
プラズマ処理に用いるガス種としては、例えば窒素ガス、水素ガスが挙げられる。また、これら以外のガス種として、例えば酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、水蒸気、ヘリウムガス、アンモニアガス等を用いてもよい。これらのガスは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【0086】
プラズマ処理におけるガス圧の好適な範囲は、使用するガス種によって異なるが、例えば、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを用いる場合、ガス圧は１Ｐａ～１０００Ｐａであることが好ましい。
【0087】
プラズマ処理は、フッ素樹脂フィルムを設置した真空装置内を所定の圧力になるまで真空引きした後、例えば、プラズマ処理用のガスを真空装置内に導入し、適切なガス圧で直流放電プラズマを発生させることにより行うことができる。
【0088】
本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、上記の各工程のみからなる方法であってもよく、上記の各工程に加えて更に所定の工程を含んでも良い。
【実施例0089】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0090】
以下の手順によりフッ素樹脂フィルムを作成し、作製したフッ素樹脂フィルムの比誘電率Ｄｋ、誘電正接ＤｆおよびＵＶ吸収率を測定し、また、ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴あけ加工性を評価した。
【0091】
［実施例１］
〈フッ素樹脂フィルムの製造〉
以下の工程により、実施例１のフッ素樹脂フィルムを製造した。
〈フッ素樹脂フィルムの製造〉
以下の工程により、実施例１のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0092】
（混合工程）
ＰＴＦＥ粉末（粒度分布測定装置で測定した平均粒子径：４００μｍ）、および紫外線吸収剤であるＵＶ添加剤としての液晶ポリマー（ＬＣＰ）（ＥＮＥＯＳ液晶社製ＬＦ－３１Ｐ 数平均粒子径７μｍ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９７：３の割合で混合し、回転羽根つき撹拌機を用いて回転速度３０００ｒｐｍで５分間混合して、ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含有する混合物である原料組成物を得た。
ＰＴＦＥ粉末（粒度分布測定装置で測定した平均粒子径：４００μｍ）、および紫外線吸収剤であるＵＶ添加剤としての液晶ポリマー（ＬＣＰ）（ＥＮＥＯＳ液晶社製ＬＦ－３１Ｐ 数平均粒子径７μｍ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９７：３の割合で混合し、回転羽根つき撹拌機を用いて回転速度３０００ｒｐｍで５分間混合して、ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含有する混合物である原料組成物を得た。
【0093】
（成形工程、加熱工程、冷却工程）
６００ｇの原料組成物を円筒形状金型に充填して、上部からプレス圧力３０ＭＰａで３分間圧縮成形し、円筒状の予備成形体（外径６７ｍｍ×内径３３ｍｍ）を得た。得られた予備成形体を焼成炉に投入して３６５℃で６時間焼成し、その後、ビレットを焼成炉内に静置しておくことで３７０℃から室温まで冷却してビレットを得た。
６００ｇの原料組成物を円筒形状金型に充填して、上部からプレス圧力３０ＭＰａで３分間圧縮成形し、円筒状の予備成形体（外径６７ｍｍ×内径３３ｍｍ）を得た。得られた予備成形体を焼成炉に投入して３６５℃で６時間焼成し、その後、ビレットを焼成炉内に静置しておくことで３７０℃から室温まで冷却してビレットを得た。
【0094】
（スカイブ加工工程）
得られたビレット（外径６７ｍｍ×内径３３ｍｍ）を、スカイブ加工装置を用いて切削速度８ｍ／ｍｉｎ、狙い厚さ５０μｍでスカイブ加工し、フッ素樹脂フィルムとなる５０μｍ厚のフッ素樹脂シートを製造した。
得られたビレット（外径６７ｍｍ×内径３３ｍｍ）を、スカイブ加工装置を用いて切削速度８ｍ／ｍｉｎ、狙い厚さ５０μｍでスカイブ加工し、フッ素樹脂フィルムとなる５０μｍ厚のフッ素樹脂シートを製造した。
【0095】
（プラズマ処理工程）
フッ素樹脂シートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、下記の手順でプラズマ処理を行った。まず、真空プラズマ装置にフッ素樹脂シートを設置し、真空装置内を真空引きした後、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガスを導入し、装置内におけるガス圧力を５Ｐａとした混合ガス雰囲気下で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いて１０秒間プラズマ処理を行い、フッ素樹脂シートの表面と裏面との両面にプラズマ処理を行って表面改質層を形成した。
フッ素樹脂シートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、下記の手順でプラズマ処理を行った。まず、真空プラズマ装置にフッ素樹脂シートを設置し、真空装置内を真空引きした後、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガスを導入し、装置内におけるガス圧力を５Ｐａとした混合ガス雰囲気下で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いて１０秒間プラズマ処理を行い、フッ素樹脂シートの表面と裏面との両面にプラズマ処理を行って表面改質層を形成した。
【0096】
［実施例２］
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９６：４の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９６：４の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0097】
［実施例３］
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９５：５の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例３のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９５：５の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例３のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0098】
［実施例４］
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９３：７の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例４のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９３：７の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例４のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0099】
［実施例５］
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９０：１０の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例５のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９０：１０の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、実施例５のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0100】
［比較例１］
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は使用せず、ＰＴＦＥ粉末のみを使用した他は、実施例１と同様にして、比較例１のフッ素樹脂フィルムを製造した。
液晶ポリマー（ＬＣＰ）は使用せず、ＰＴＦＥ粉末のみを使用した他は、実施例１と同様にして、比較例１のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0101】
［比較例２］
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９９．９：０．１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９９．９：０．１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0102】
［比較例３］
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９９．５：０．５の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例３のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９９．５：０．５の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例３のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0103】
［比較例４］
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９９：１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例４のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９９：１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例４のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0104】
［比較例５］
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９８：２の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例５のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＬＣＰ＝９８：２の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例５のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0105】
［比較例６］
ＵＶ添加剤としての液晶ポリマー（ＬＣＰ）に変えてポリイミド（ＰＩ）（ダイセル・エボニック社製Ｐ８４ＮＴ）を使用し、ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９９：１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例６のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＵＶ添加剤としての液晶ポリマー（ＬＣＰ）に変えてポリイミド（ＰＩ）（ダイセル・エボニック社製Ｐ８４ＮＴ）を使用し、ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９９：１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例６のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0106】
［比較例７］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９７：３の割合で混合する点を変更した他は、比較例６と同様にして、比較例７のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９７：３の割合で混合する点を変更した他は、比較例６と同様にして、比較例７のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0107】
［比較例８］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９５：５の割合で混合する点を変更した他は、比較例６と同様にして、比較例８のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９５：５の割合で混合する点を変更した他は、比較例６と同様にして、比較例８のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0108】
［比較例９］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９０：１０の割合で混合する点を変更した他は、比較例６と同様にして、比較例９のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＩを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＩ＝９０：１０の割合で混合する点を変更した他は、比較例６と同様にして、比較例９のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0109】
［比較例１０］
ＵＶ添加剤としての液晶ポリマー（ＬＣＰ）に変えてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（ポリプラ・エボニック， ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（登録商標） ２０００ ＵＦＰ１０）を使用し、ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９９：１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例１０のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＵＶ添加剤としての液晶ポリマー（ＬＣＰ）に変えてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（ポリプラ・エボニック， ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（登録商標） ２０００ ＵＦＰ１０）を使用し、ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９９：１の割合で混合する点を変更した他は、実施例１と同様にして、比較例１０のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0110】
［比較例１１］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９７：３の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１１のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９７：３の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１１のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0111】
［比較例１２］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９６：４の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１２のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９６：４の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１２のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0112】
［比較例１３］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９５：５の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１３のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９５：５の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１３のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0113】
［比較例１４］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９０：１０の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１４のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝９０：１０の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１４のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0114】
［比較例１５］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝８５：１５の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１５のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝８５：１５の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１５のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0115】
［比較例１６］
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝８０：２０の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１６のフッ素樹脂フィルムを製造した。
ＰＴＦＥ粉末、およびＰＥＥＫを、体積比でＰＴＦＥ粉末：ＰＥＥＫ＝８０：２０の割合で混合する点を変更した他は、比較例１０と同様にして、比較例１６のフッ素樹脂フィルムを製造した。
【0116】
［フッ素樹脂フィルムの評価］
〈比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆの測定〉
フッ素樹脂フィルムより長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、以下の条件の試験機を使用して、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、測定周波数が２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを測定した。また、ＵＶ添加剤のＤｆも測定した。
〈比誘電率Ｄｋ、誘電正接Ｄｆの測定〉
フッ素樹脂フィルムより長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、以下の条件の試験機を使用して、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、測定周波数が２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを測定した。また、ＵＶ添加剤のＤｆも測定した。
【0117】
（試験機）
・ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ（アジレント・テクノロジー株式会社）
・誘電率測定ソフトウェア８５０７１Ｅ（アジレント・テクノロジー株式会社）
・スプリットポスト共振器（ＱＷＥＤ）
・ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ（アジレント・テクノロジー株式会社）
・誘電率測定ソフトウェア８５０７１Ｅ（アジレント・テクノロジー株式会社）
・スプリットポスト共振器（ＱＷＥＤ）
【0118】
〈紫外線吸収率の測定〉
フッ素樹脂フィルムより長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５０μｍの矩形状の試験片を切り出し、紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス ＵＨ－４１５０）により波長が３５５ｎｍにおける紫外線の透過率および反射率を測定した。フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、以下の式（１）により算出した。
フッ素樹脂フィルムより長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５０μｍの矩形状の試験片を切り出し、紫外可視分光光度計（日立ハイテクサイエンス ＵＨ－４１５０）により波長が３５５ｎｍにおける紫外線の透過率および反射率を測定した。フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率は、以下の式（１）により算出した。
【0119】
ＵＶ吸収率（％）＝１００－ＵＶ反射率（％）－ＵＶ透過率（％） （３）
【0120】
〈ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴あけ加工〉
フッ素樹脂フィルムに対し、レーザー加工機（ｅｓｉ５３３５）を使用して、直径５０μｍの円周上を周回するように、波長３５５ｎｍのＵＶ－ＹＡＧレーザーを照射し、フッ素樹脂フィルムに円形の貫通孔を形成する処理をした。ＵＶ－ＹＡＧレーザーの照射条件は、レーザー出力を２．０Ｗ、レーザー焦点径を１５μｍ、発振周波数は４０ｋＨｚとした。穴あけ数は２００個とした。その後、光学顕微鏡でレーザー照射面を観察し、フッ素樹脂フィルムに貫通孔が形成されたか、貫通孔の有無を確認した。レーザーを照射した２００箇所の全てに貫通孔が形成された場合を〇、１箇所でも貫通孔が形成されなかった場合を×、と判定した。
フッ素樹脂フィルムに対し、レーザー加工機（ｅｓｉ５３３５）を使用して、直径５０μｍの円周上を周回するように、波長３５５ｎｍのＵＶ－ＹＡＧレーザーを照射し、フッ素樹脂フィルムに円形の貫通孔を形成する処理をした。ＵＶ－ＹＡＧレーザーの照射条件は、レーザー出力を２．０Ｗ、レーザー焦点径を１５μｍ、発振周波数は４０ｋＨｚとした。穴あけ数は２００個とした。その後、光学顕微鏡でレーザー照射面を観察し、フッ素樹脂フィルムに貫通孔が形成されたか、貫通孔の有無を確認した。レーザーを照射した２００箇所の全てに貫通孔が形成された場合を〇、１箇所でも貫通孔が形成されなかった場合を×、と判定した。
【0121】
［合否判定］
（１）フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率が６０％以上、（２）周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋが３．０以下、（３）周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．０００６以下、および（４）ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴あけ加工において〇判定であった場合を〇、（１）～（４）のいずれか１つでも条件を満たさない場合を×と判定した。結果を表１に示す。
（１）フッ素樹脂フィルムの紫外線吸収率が６０％以上、（２）周波数２０ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋが３．０以下、（３）周波数２０ＧＨｚにおける誘電正接Ｄｆが０．０００６以下、および（４）ＵＶ－ＹＡＧレーザーによる穴あけ加工において〇判定であった場合を〇、（１）～（４）のいずれか１つでも条件を満たさない場合を×と判定した。結果を表１に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
表１より、ＵＶ加工性を満たすためにはＵＶ添加剤を一定量含める必要のある結果となった。また、ＵＶ添加剤としてＰＩを使用するとＤｆの値が大きくなり、３体積％以上加えると０．０００６を超える結果となった。そして、ＵＶ添加剤としてＰＥＥＫを使用するとＤｆの値が大きくなり、１０体積％以上加えると０．０００６を超える結果となった。そのため、ＰＩおよびＰＥＥＫを使用しても、ＵＶ加工性とＤｆを両立させることはできなかった。
【0124】
［まとめ］
以上より、本発明であれば、高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ－ＹＡＧレーザーでの穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板を提供できることは明らかであり、産業上有用である。
以上より、本発明であれば、高周波での通信時に伝送損失が少なく、かつＵＶ－ＹＡＧレーザーでの穴あけ加工が可能なフッ素樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムの製造方法、フレキシブル銅張積層板用シート状貼付けフィルム、フレキシブル銅張積層板および回路基板を提供できることは明らかであり、産業上有用である。
【符号の説明】
【0125】
１１ 表面
１２ 裏面
１００ フッ素樹脂フィルム
２００ 保護フィルム層
１２ 裏面
１００ フッ素樹脂フィルム
２００ 保護フィルム層
【図1】