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特開2024-180192正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180192
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241219BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241219BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241219BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20241219BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/136
H01M10/0562
H01B1/06 A
H01B1/10
H01B13/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023099686
(22)【出願日】2023-06-16
(71)【出願人】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】福嶋 晃弘
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA08
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA22
5G301CA23
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ02
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM12
5H029DJ18
5H029HJ02
5H050AA02
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA02
5H050DA13
5H050EA15
5H050HA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐酸化性に優れる正極用固体電解質及びその製造方法、このような正極用固体電解質が用いられた蓄電素子用正極、並びに耐酸化性に優れる固体電解質が用いられた蓄電素子を提供する。
【解決手段】非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【選択図】図１
【解決手段】非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質構造を有し、
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、正極用固体電解質（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、正極用固体電解質（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【請求項2】
上記元素Ｘがフッ素元素を含まない、又は
上記元素Ｘがフッ素元素を含み、上記元素Ｘの含有量に対する上記フッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．１５未満である、請求項１に記載の正極用固体電解質。
上記元素Ｘがフッ素元素を含み、上記元素Ｘの含有量に対する上記フッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．１５未満である、請求項１に記載の正極用固体電解質。
【請求項3】
上記元素Ｘがフッ素元素を含み、上記元素Ｘの含有量に対する上記フッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．２５超である、請求項１に記載の正極用固体電解質。
【請求項4】
上記元素Ａがリチウム元素であり、上記元素Ｍがリン元素である、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
【請求項5】
上記モル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上２以下である、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
【請求項6】
下記（ｂ）及び（ｃ）を除く、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
（ｂ）ＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）を含み、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｃ）８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＦ・１０ＬｉＩで表されるもの。
（ｂ）ＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）を含み、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｃ）８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＦ・１０ＬｉＩで表されるもの。
【請求項7】
下記式（１）で表される、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
ＡａＳｂＭＸｃＺｄ ・・・ （１）
上記式（１）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。Ｚは、Ａ、Ｓ、Ｍ及びＸ以外の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、０．３≦ｃ≦２及び０≦ｄ≦１を満たす。
ＡａＳｂＭＸｃＺｄ ・・・ （１）
上記式（１）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。Ｚは、Ａ、Ｓ、Ｍ及びＸ以外の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、０．３≦ｃ≦２及び０≦ｄ≦１を満たす。
【請求項8】
硫黄系正極活物質を含有する正極に用いられる、請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質。
【請求項9】
原料組成物を処理することを備える、非晶質構造を有する正極用固体電解質の製造方法であり、
上記原料組成物が、
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、正極用固体電解質の製造方法（但し、上記原料組成物が下記（ａ’）である場合を除く。）。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
上記原料組成物が、
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、正極用固体電解質の製造方法（但し、上記原料組成物が下記（ａ’）である場合を除く。）。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【請求項10】
請求項１又は請求項２に記載の正極用固体電解質を含有する蓄電素子用正極。
【請求項11】
正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に介在する隔離層を備え、
上記正極及び上記隔離層の少なくとも一方が固体電解質を含有し、
上記固体電解質は、
非晶質構造を有し、
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、蓄電素子（但し、上記固体電解質が下記（ａ）である場合を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
上記正極及び上記隔離層の少なくとも一方が固体電解質を含有し、
上記固体電解質は、
非晶質構造を有し、
リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、
硫黄元素と、
ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、
少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘと
を含有し、
上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である、蓄電素子（但し、上記固体電解質が下記（ａ）である場合を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、一対の電極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、これら電極体及び非水電解質を収容する容器とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
近年、非水電解質として、有機溶媒等の液体に電解質塩が溶解された非水電解液に替えて、硫化物固体電解質等の固体電解質が用いられた蓄電素子が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１６２７３３号公報
【特許文献2】特開２０１５－３２５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
蓄電素子に用いられる硫化物固体電解質として、結晶構造を有するものと、非晶質構造を有するものとが知られている。非晶質構造を有する固体電解質は、結晶構造を有する固体電解質と比べて、成形性が良く、緻密な層を形成できる等の利点を有する。しかし、非晶質構造を有する従来の固体電解質は、耐酸化性が十分ではない場合がある。そのため、特に正極に含有される、非晶質構造を有する固体電解質について、耐酸化性の改善が期待されている。特許文献１においては、硫化物固体電解質の耐酸化性については考慮されておらず、また、非晶質構造を有する硫化物固体電解質が用いられた電池（比較例２）は、内部抵抗が大きく、望まれる効果を奏さないものとして記載されている。また、特許文献２においても、硫化物固体電解質の耐酸化性については考慮されておらず、正極に含有させることの記載はない。
【0006】
本発明は、耐酸化性に優れる正極用固体電解質及びその製造方法、このような正極用固体電解質が用いられた蓄電素子用正極、並びに耐酸化性に優れる固体電解質が用いられた蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一側面に係る正極用固体電解質は、非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【0008】
本発明の他の一側面に係る正極用固体電解質の製造方法は、原料組成物を処理することを備える、非晶質構造を有する正極用固体電解質の製造方法であり、上記原料組成物が、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、上記原料組成物が下記（ａ’）である場合を除く。）。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【0009】
本発明の他の一側面に係る蓄電素子用正極は、本発明の一側面に係る正極用固体電解質を含有する。
【0010】
本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に介在する隔離層を備え、上記正極及び上記隔離層の少なくとも一方が固体電解質を含有し、上記固体電解質は、非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、上記固体電解質が下記（ａ）である場合を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【発明の効果】
【0011】
本発明のいずれかの一側面によれば、耐酸化性に優れる正極用固体電解質及びその製造方法、このような正極用固体電解質が用いられた蓄電素子用正極、並びに耐酸化性に優れる固体電解質が用いられた蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
初めに、本明細書によって開示される正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子の概要について説明する。
【0014】
［１］本発明の一側面に係る正極用固体電解質は、非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、下記（ａ）を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【0015】
上記［１］に記載の正極用固体電解質は、耐酸化性に優れる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。ハロゲン元素は固体電解質の耐酸化性の向上に寄与する元素であると考えられるものの、１種のみを含有させた場合、固体電解質内で同種のハロゲン元素等の凝集が生じることなどにより、固体電解質の耐酸化性が十分に向上されず、逆に耐酸化性が低下し得る。これに対し、上記［１］に記載の正極用固体電解質においては、２種以上のハロゲン元素が十分な量存在することで、固体電解質内で十分な量のハロゲン元素等が分散し、固体電解質の耐酸化性が十分に向上されると推測される。
【0016】
「非晶質構造を有する」とは、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、ハローパターンが観察されることをいう。ハローパターンは、半値幅が１°超のブロードなピークである。
【0017】
「ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図」は、以下の粉末エックス線回折測定によって得られるエックス線回折図を意味する。気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する試料粉末を充填する。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて、粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
【0018】
［２］上記［１］に記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘがフッ素元素を含まない、又は上記元素Ｘがフッ素元素を含み、上記元素Ｘの含有量に対する上記フッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．１５未満であってもよい。
【0019】
上記［２］に記載の正極用固体電解質は、フッ素元素を含まない又はフッ素元素の含有量が少ないことにより、イオン伝導度が高まる傾向にある。
【0020】
［３］上記［１］に記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘがフッ素元素を含み、上記元素Ｘの含有量に対する上記フッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．２５超であってもよい。
【0021】
上記［３］に記載の正極用固体電解質は、フッ素元素の含有量が多いことにより、耐酸化性により優れる傾向にある。
【0022】
［４］上記［１］から［３］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ａがリチウム元素であり、上記元素Ｍがリン元素であってもよい。
【0023】
上記［４］に記載の正極用固体電解質は、耐酸化性により優れ、イオン伝導度も十分に高い。
【0024】
［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記モル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上２以下であってもよい。
【0025】
上記［５］に記載の正極用固体電解質は、耐酸化性により優れる。
【0026】
［６］上記［１］から［５］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、下記（ｂ）及び（ｃ）を除いてもよい。
（ｂ）ＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）を含み、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｃ）８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＦ・１０ＬｉＩで表されるもの。
（ｂ）ＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）を含み、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｃ）８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＦ・１０ＬｉＩで表されるもの。
【0027】
［７］上記［１］から［６］のいずれかに記載の正極用固体電解質は、下記式（１）で表されてもよい。
ＡａＳｂＭＸｃＺｄ ・・・ （１）
上記式（１）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。Ｚは、Ａ、Ｓ、Ｍ及びＸ以外の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、０．３≦ｃ≦２及び０≦ｄ≦１を満たす。
ＡａＳｂＭＸｃＺｄ ・・・ （１）
上記式（１）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。Ｚは、Ａ、Ｓ、Ｍ及びＸ以外の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、０．３≦ｃ≦２及び０≦ｄ≦１を満たす。
【0028】
上記［７］に記載の正極用固体電解質は、耐酸化性により優れる。
【0029】
［８］上記［１］から［７］のいずれかに記載の正極用固体電解質は、硫黄系正極活物質を含有する正極に用いられてもよい。
【0030】
［９］上記［１］から［８］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘがヨウ素元素及び臭素元素を含み、上記ヨウ素元素と上記臭素元素とのモル比（Ｉ：Ｂｒ）が２０：８０から６０：４０の範囲内であってもよい。
【0031】
［１０］上記［１］から［８］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘがヨウ素元素及び塩素元素を含み、上記ヨウ素元素と上記塩素元素とのモル比（Ｉ：Ｃｌ）が４０：６０から６０：４０の範囲内であってもよい。
【0032】
［１１］上記［１］から［８］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘがヨウ素元素及びフッ素元素を含み、上記ヨウ素元素と上記フッ素元素とのモル比（Ｉ：Ｆ）が４０：６０から８８：１２の範囲内であってもよい。
【0033】
［１２］上記［１］から［８］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘが臭素元素及び塩素元素を含み、上記臭素元素と上記塩素元素とのモル比（Ｂｒ：Ｃｌ）が４０：６０から６０：４０の範囲内であってもよい。
【0034】
［１３］上記［１］から［１２］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘが２種のハロゲン元素のみからなっていてもよい。
【0035】
［１４］上記［１］から［１３］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ｘが２種のハロゲン元素のみからなり、第１のハロゲン元素（Ｘ１）と第２のハロゲン元素（Ｘ２）とのモル比（Ｘ１：Ｘ２）が１０：９０から９０：１０の範囲内であってもよい。
【0036】
［１５］上記［１］から［１４］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ａがリチウム元素を含み、上記元素Ｍがリン元素を含み、上記元素Ｘがフッ素元素、塩素元素、臭素元素及びヨウ素元素からなる群より選ばれる２種を含んでもよい。
【0037】
［１６］上記［１］から［１５］のいずれかに記載の正極用固体電解質において、上記元素Ａがリチウム元素であり、上記元素Ｍがリン元素であり、上記元素Ｘがフッ素元素、塩素元素、臭素元素及びヨウ素元素からなる群より選ばれる２種であってもよい。
【0038】
［１７］本発明の他の一側面に係る正極用固体電解質の製造方法は、原料組成物を処理することを備える、非晶質構造を有する正極用固体電解質の製造方法であり、上記原料組成物が、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、上記原料組成物が下記（ａ’）である場合を除く。）。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【0039】
上記［１７］に記載の正極用固体電解質の製造方法によれば、耐酸化性に優れる正極用固体電解質を得ることができる。
【0040】
［１８］本発明の他の一側面に係る蓄電素子用正極は、上記［１］から［１６］のいずれかに記載の正極用固体電解質を含有する。
【0041】
上記［１８］に記載の蓄電素子用正極は、耐酸化性に優れる正極用固体電解質が用いられているため、蓄電素子に用いた場合にその蓄電素子が良好な充放電性能を発揮することができる。
【0042】
［１９］本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に介在する隔離層を備え、上記正極及び上記隔離層の少なくとも一方が固体電解質を含有し、上記固体電解質は、非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である（但し、上記固体電解質が下記（ａ）である場合を除く。）。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【0043】
上記［１９］に記載の蓄電素子は、耐酸化性に優れる固体電解質が用いられているため、良好な充放電性能を発揮することができる。
【0044】
以下、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極、蓄電素子、蓄電素子の製造方法、蓄電装置、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
【0045】
＜正極用固体電解質＞
本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質（以下、「固体電解質」ともいう。）は、非晶質構造を有し、所定の元素組成を有する。当該固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。当該固体電解質は、耐酸化性に優れるため、蓄電素子の正極に用いた場合にその蓄電素子が良好な充放電性能を発揮することができる。当該固体電解質が用いられた蓄電素子は、例えば、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比）が高い、高電流密度での放電でも放電容量の低下が生じ難い、充放電サイクル後の容量維持率も高い等の効果が期待される。
本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質（以下、「固体電解質」ともいう。）は、非晶質構造を有し、所定の元素組成を有する。当該固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。当該固体電解質は、耐酸化性に優れるため、蓄電素子の正極に用いた場合にその蓄電素子が良好な充放電性能を発揮することができる。当該固体電解質が用いられた蓄電素子は、例えば、充放電効率（充電容量に対する放電容量の比）が高い、高電流密度での放電でも放電容量の低下が生じ難い、充放電サイクル後の容量維持率も高い等の効果が期待される。
【0046】
当該固体電解質は、上述のように、非晶質構造を有する。当該固体電解質は、非晶質構造からなる又はアモルファス状態であるといってもよい。但し、当該固体電解質は、同一又は異なる元素組成を有し且つ結晶構造を有する固体電解質と混合して用いられていてもよい。また、当該固体電解質は他の化合物等との混合物の状態、例えば、原料として用いられた化合物等が残存した状態で用いられていてもよい。
【0047】
当該固体電解質は、元素Ａと、硫黄元素と、元素Ｍと、元素Ｘとを含有する。
【0048】
元素Ａは、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。元素Ａは、リチウム元素を含むことが好ましく、リチウム元素であることがより好ましい。元素Ａがリチウム元素を含むことで、さらにはリチウム元素であることで、当該固体電解質は耐酸化性により優れ、イオン伝導度も十分に高いものとなる。また、元素Ａがリチウム元素を含むことで、さらにはリチウム元素であることで、当該固体電解質は、リチウムイオン蓄電素子等に好適に用いることができる。
【0049】
当該固体電解質における元素Ｍの含有量に対する元素Ａの含有量のモル比［Ａ／Ｍ］の下限としては、２．０が好ましく、２．５がより好ましく、３．０がさらに好ましく、３．４がよりさらに好ましく、３．５が特に好ましい。モル比［Ａ／Ｍ］の上限としては、６．０が好ましく、５．０がより好ましく、４．５がさらに好ましく、４．０がよりさらに好ましく、３．９が特に好ましい。モル比［Ａ／Ｍ］は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。モル比［Ａ／Ｍ］が上記範囲であることで、当該固体電解質の耐酸化性、イオン伝導性等がより良好になる。
【0050】
当該固体電解質における元素Ｍの含有量に対する硫黄元素の含有量のモル比［Ｓ／Ｍ］の下限としては、２．０が好ましく、２．５がより好ましく、３．０がさらに好ましく、３．２がよりさらに好ましく、３．５が特に好ましい。モル比［Ｓ／Ｍ］の上限としては、６．０が好ましく、５．０がより好ましく、４．５がさらに好ましく、４．２がよりさらに好ましい。モル比［Ｓ／Ｍ］は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。モル比［Ｓ／Ｍ］が上記範囲であることで、当該固体電解質の耐酸化性、イオン伝導性等がより良好になる。
【0051】
元素Ｍは、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。元素Ｍは、通常、元素Ａ及び硫黄元素と共に硫化物固体電解質を形成するための必須な元素である。元素Ｍは、ホウ素元素、ケイ素元素、リン元素、ゲルマニウム元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらはガラス網目を形成する酸化物の構成元素であり、非晶質構造を有する当該固体電解質の構成元素として好適である。これらの中でも、元素Ｍとしては、リン元素を含むことが好ましく、リン元素であることがより好ましい。元素Ｍの含有量に対するリン元素の含有量のモル比［Ｐ／Ｍ］としては、０．５以上１．０以下が好ましく、０．９以上１．０以下がより好ましく、１．０であってもよい。元素Ｍがリン元素を含むことで、さらにはリン元素であることで、当該固体電解質の耐酸化性、イオン伝導性等がより良好になる。また、元素Ｍがリン元素を含む場合、さらにはリン元素である場合、当該固体電解質の製造も比較的容易になる。
【0052】
元素Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。ハロゲン元素としては、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素等が挙げられる。元素Ｘは、２種のハロゲン元素からなっていてもよく、３種以上のハロゲン元素からなっていてもよい。イオン伝導性の点からは、元素Ｘが臭素元素及びヨウ素元素を含むことが好ましい。
【0053】
元素Ｘの含有量に対する、最も含有量の多いハロゲン元素Ｘｍａｘの含有量のモル比［Ｘｍａｘ／Ｘ］の上限としては、０．９が好ましく、０．８がより好ましく、０．７又は０．６であってもよい。モル比［Ｘｍａｘ／Ｘ］が上記上限以下であることで、少なくとも２種のハロゲン元素を用いることによる作用が特に十分に発揮され、当該固体電解質は耐酸化性により優れるものとなる。モル比［Ｘｍａｘ／Ｘ］の下限は例えば０．４であってもよく、０．５又は０．６であってもよい。モル比［Ｘｍａｘ／Ｘ］は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。
【0054】
当該固体電解質における元素Ｍの含有量に対する元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］の下限は、０．３であり、０．４が好ましく、０．５がより好ましく、０．６であってもよい。モル比［Ｘ／Ｍ］が上記下限以上であることで、当該固体電解質は耐酸化性に優れる。モル比［Ｘ／Ｍ］の上限としては、２．０が好ましく、１．５がより好ましく、１．２がさらに好ましく、１．０がさらに好ましい。モル比［Ｘ／Ｍ］が上記下限以上であることで、当該固体電解質の耐酸化性、イオン伝導性等がより良好になる。モル比［Ｘ／Ｍ］は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。
【0055】
本発明の一実施形態において、元素Ｘは、フッ素元素を含まない、又は元素Ｘがフッ素元素を含み、元素Ｘの含有量に対するフッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］が０．３０未満若しくは０．１５未満であってもよい。モル比［Ｆ／Ｘ］は、０．１０未満、０．０５未満又は０．０１未満であってもよい。このように、元素Ｘとして、フッ素元素を含まない又はフッ素元素の含有量が少ない場合、当該非水電解質は、耐酸化性に優れることに加え、イオン伝導度が高い傾向にある。
【0056】
本発明の一実施形態において、元素Ｘがフッ素元素を含み、元素Ｘの含有量に対するフッ素元素の含有量のモル比［Ｆ／Ｘ］は、０．１０超であってもよく、０．２５超であってもよく、０．３０超であってもよい。モル比［Ｆ／Ｘ］は、１．００以下であってもよく、０．８０未満、０．６０未満又は０．５０未満であってもよい。元素Ｘにおけるフッ素元素の含有量が比較的多い上記の範囲である場合、当該固体電解質は、耐酸化性により優れる傾向にある。モル比［Ｆ／Ｘ］は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。
【0057】
本発明の一実施形態において、上記元素Ｘが２種のハロゲン元素のみからなり、第１のハロゲン元素（Ｘ１）と第２のハロゲン元素（Ｘ２）とのモル比（Ｘ１：Ｘ２）が１０：９０から９０：１０の範囲内であってもよい。２種のハロゲン元素の組み合わせとしては、ヨウ素元素及び臭素元素、ヨウ素元素及び塩素元素、ヨウ素元素及びフッ素元素、又は臭素元素及び塩素元素より選ばれるいずれかの組み合わせであってもよい。
【0058】
本発明の一実施形態において、上記元素Ｘがヨウ素元素及び臭素元素を含み、上記ヨウ素元素と上記臭素元素とのモル比（Ｉ：Ｂｒ）が２０：８０から６０：４０の範囲内であってもよく、３０：７０から４５：５５の範囲内であってもよい。
【0059】
本発明の一実施形態において、上記元素Ｘがヨウ素元素及び塩素元素を含み、上記ヨウ素元素と上記塩素元素とのモル比（Ｉ：Ｃｌ）が４０：６０から６０：４０の範囲内であってもよい。
【0060】
本発明の一実施形態において、上記元素Ｘがヨウ素元素及びフッ素元素を含み、上記ヨウ素元素と上記フッ素元素とのモル比（Ｉ：Ｆ）が４０：６０から８８：１２の範囲内であってもよく、５０：５０から７０：３０の範囲内であってもよい。
【0061】
本発明の一実施形態において、上記元素Ｘが臭素元素及び塩素元素を含み、上記臭素元素と上記塩素元素とのモル比（Ｂｒ：Ｃｌ）が４０：６０から６０：４０の範囲内であってもよい。
【0062】
当該固体電解質において下記（ａ）は除かれる。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
上記（ａ）は、用いた原料化合物のモル比を示したものである。すなわち、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＩとＬｉＢｒとを、５６．２５（＝７５×０．７５）：１８．７５（＝７５×０．２５）：１０：１５のモル比で含む原料化合物から得られた組成を有するものが除かれる。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
上記（ａ）は、用いた原料化合物のモル比を示したものである。すなわち、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＩとＬｉＢｒとを、５６．２５（＝７５×０．７５）：１８．７５（＝７５×０．２５）：１０：１５のモル比で含む原料化合物から得られた組成を有するものが除かれる。
【0063】
当該固体電解質において下記（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一方が除かれてもよい。
（ｂ）ＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）を含み、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｃ）８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＦ・１０ＬｉＩで表されるもの。
上記（ｂ）において、ＬｉＸ’は原料化合物として用いられているものである。
上記（ｃ）は、用いた原料化合物のモル比を示したものである。
（ｂ）ＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）を含み、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｃ）８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＦ・１０ＬｉＩで表されるもの。
上記（ｂ）において、ＬｉＸ’は原料化合物として用いられているものである。
上記（ｃ）は、用いた原料化合物のモル比を示したものである。
【0064】
当該固体電解質において下記（ｂ’）が除かれてもよい。
（ｂ’）Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）とを原料化合物とし、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
（ｂ’）Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉＸ’（但し、Ｘ’はＣｌ、Ｉ、Ｂｒ及びＦのうちＦを含む２種以上）とを原料化合物とし、上記ＬｉＸ’全体のうち１５モル％以上２５モル％以下はＬｉＦであるもの。
【0065】
当該固体電解質は、元素Ａ、硫黄元素、元素Ｍ及び元素Ｘ以外の他の元素Ｚをさらに含有していてもよい。元素Ｚは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。但し、当該固体電解質の全構成元素に対する元素Ｚの含有量のモル比［Ｚ／Ａｌｌ］の上限は、０．１が好ましく、０．０１がより好ましく、０．００１がさらに好ましい。モル比［Ｚ／Ａｌｌ］の下限は、０であってもよく、０．００００１であってもよい。モル比［Ｚ／Ａｌｌ］は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。モル比［Ｚ／Ａｌｌ］は０であってもよい。また、当該固体電解質における元素Ｍの含有量に対する元素Ｚの含有量のモル比［Ｚ／Ｍ］の上限は、１が好ましく、０．１、０．０５又は０．０１がより好ましい。モル比［Ｚ／Ｍ］の下限は、０であってもよく、０．００１であってもよい。モル比［Ｚ／Ｍ］は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。また、モル比［Ｚ／Ｍ］は、０であってもよい。このように当該固体電解質が元素Ｚを含有しない又は元素Ｚの含有量が十分に少ない場合、必須の元素が効果的に機能することができること等により、耐酸化性がより高められ、蓄電素子がより良好な充放電性能を発揮することができる。
【0066】
当該固体電解質は、下記式（１）で表されることが好ましい。
ＡａＳｂＭＸｃＺｄ ・・・ （１）
上記式（１）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。Ｚは、Ａ、Ｓ、Ｍ及びＸ以外の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、０．３≦ｃ≦２及び０≦ｄ≦１を満たす。
ＡａＳｂＭＸｃＺｄ ・・・ （１）
上記式（１）中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、少なくとも２種のハロゲン元素である。Ｚは、Ａ、Ｓ、Ｍ及びＸ以外の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、２≦ａ≦６、２≦ｂ≦６、０．３≦ｃ≦２及び０≦ｄ≦１を満たす。
【0067】
当該固体電解質が上記式（１）で表される組成を有する場合、耐酸化性により優れ、蓄電素子がより良好な充放電性能を発揮することができる。上記式（１）中、Ａは、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でもＰが好ましい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの好適範囲は、上記した元素Ｍの含有量に対する各元素の含有量のモル比の好適範囲と同じである。すなわち、ａの好適範囲は上記した［Ａ／Ｍ］の好適範囲と同様であり、ｂの好適範囲は上記した［Ｓ／Ｍ］の好適範囲と同様であり、ｃの好適範囲は上記した［Ｘ／Ｍ］の好適範囲と同様であり、ｄの好適範囲は上記した［Ｚ／Ｍ］の好適範囲と同様である。
【0068】
当該固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度の下限としては、０．１ｍＳ／ｃｍが好ましく、０．２ｍＳ／ｃｍがより好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍがさらに好ましい。当該固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記下限以上であることで、蓄電素子の充放電性能を高めることができる。上記イオン伝導度の上限としては、例えば２０ｍＳ／ｃｍであってもよく、１０ｍＳ／ｃｍ又は５ｍＳ／ｃｍであってもよい。上記イオン伝導度は、上記したいずれかの下限と上記したいずれかの上限との範囲内とすることができる。
【0069】
なお、当該固体電解質のイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、再度油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。次に、試料の下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、３６０ＭＰａで５分間一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して、所定温度下で交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。
【0070】
当該固体電解質は、蓄電素子の正極を構成する材料として用いられる。当該固体電解質の形状は特に限定されず、通常、粒状、塊状等である。当該固体電解質は、正極活物質との複合体の形態として用いられてもよい。当該固体電解質は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、特にリチウムイオン蓄電素子の非水電解質として好適に用いることができる。中でも、全固体電池の非水電解質として特に好適に用いることができる。
【0071】
＜正極用固体電解質の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質を製造する方法は特に限定されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質用固体電解質の製造方法は、原料組成物を処理することを備える、非晶質構造を有する正極用固体電解質の製造方法である。
本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質を製造する方法は特に限定されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極活物質用固体電解質の製造方法は、原料組成物を処理することを備える、非晶質構造を有する正極用固体電解質の製造方法である。
【0072】
（原料組成物）
当該製造方法における原料組成物（原料として用いられる組成物）は、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である。但し、原料組成物において下記（ａ’）が除かれる。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
当該製造方法における原料組成物（原料として用いられる組成物）は、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である。但し、原料組成物において下記（ａ’）が除かれる。
（ａ’）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒの混合物であり、組成が７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【0073】
原料組成物は、例えば、元素Ａ、硫黄元素、元素Ｍ及び元素Ｘのうちの少なくとも１種の元素を含む２種以上の化合物又は単体（以下、「化合物等」ともいう。）の混合物である。この場合、原料組成物（混合物）に含有されるいずれかの化合物等に、元素Ａ、硫黄元素、元素Ｍ及び元素Ｘが含まれていればよい。１種の化合物の中に元素Ａ、硫黄元素、元素Ｍ及び元素Ｘのうちの２種以上の元素が含まれていてもよい。例えば元素Ａであるリチウム元素及び硫黄元素を含む化合物として後述するＬｉ２Ｓ、硫黄元素及び元素Ｍであるリン元素を含む化合物として後述するＰ２Ｓ５等が挙げられる。原料組成物は、元素Ａ、硫黄元素、元素Ｍ及び元素Ｘのいずれの元素も含まない化合物等が含有されたものであってもよい。
【0074】
元素Ａを含む化合物等としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＣＯ３、金属リチウム、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、金属ナトリウム、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、金属カリウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ２Ｓ、及び後述するハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）が好ましい。元素Ａを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0075】
硫黄元素を含む化合物等としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｌ２Ｓ３、ＭｇＳ、ＳｉＳ２、単体硫黄等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ３及びＰ２Ｓ５が好ましく、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５がより好ましい。硫黄元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0076】
元素Ｍを含む化合物等としては、元素Ｍの単体、硫化物、酸化物、窒化物等が挙げられる。例えば元素Ｍがリン元素である場合、リン元素を含む化合物等として、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、Ｐ３Ｎ５、単体リン等が挙げられる。元素Ｍを含む化合物等としては、元素Ｍの硫化物が好ましく、Ｐ２Ｓ３及びＰ２Ｓ５が好ましく、Ｐ２Ｓ５がより好ましい。元素Ｍを含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0077】
ハロゲン元素を含む化合物等としては、ハロゲン化アルカリ金属（ＡＸ）、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化リン、その他のハロゲン化物が挙げられ、ハロゲン化アルカリ金属が好ましく、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）がより好ましい。ハロゲン化リチウムとしては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられる。ハロゲン元素を含む化合物等は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上を混合して用いることが好ましい。
【0078】
例えば本発明の一実施形態として、原料組成物は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５と２種以上のＬｉＸとを含む混合物であってよい。
【0079】
原料組成物における各元素の好適含有量は、上述した本発明の一実施形態に係る固体電解質における各元素の好適含有量と同様である。
【0080】
（処理工程）
当該製造方法においては、原料組成物に対して処理を行い、正極用固体電解質を得る。上記処理としては、メカノケミカル処理等が挙げられる。メカノケミカル処理等の前に、乳鉢等により予め各化合物等の粉末を十分に混合しておいてもよい。なお、メカノケミカル処理以外の方法、例えば溶融急冷法等を行ってもよい。
当該製造方法においては、原料組成物に対して処理を行い、正極用固体電解質を得る。上記処理としては、メカノケミカル処理等が挙げられる。メカノケミカル処理等の前に、乳鉢等により予め各化合物等の粉末を十分に混合しておいてもよい。なお、メカノケミカル処理以外の方法、例えば溶融急冷法等を行ってもよい。
【0081】
メカノケミカル処理とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械的エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する非晶質化反応、結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、例えばメカノケミカル処理によって、元素Ａ、硫黄元素、元素Ｍ及び元素Ｘを含有する非晶質構造を有する固体電解質を形成する反応が生じていると推測される。メカノケミカル処理を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド（ＷＣ）製のものや、ジルコニア（ＺｒＯ２）製のものなどを好適に用いることができる。
【0082】
ボールミルにより処理する場合、処理の際のボール回転数としては例えば１００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下とすることができ、２００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下とすることもできる。また、処理時間としては、例えば２００分以上５，０００分以下とすることができ、５００分以上３，０００分以下とすることもできる。この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【0083】
上記処理を経て、非晶質構造を有する固体電解質が得られる。上記処理の後、得られた固体電解質に対して例えばミル（湿式ミル又は乾式ミル）等を用いた微細化処理を行ってもよい。このような微細化処理を施すことにより、固体電解質が正極活物質の粒子表面に付着し易くなる。
【0084】
得られた固体電解質に対しては、加熱（熱処理）を行わなくてよい。例えば、２００℃程度以上の加熱を行った場合、結晶化が進行し得る。
【0085】
＜蓄電素子用正極＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用正極（以下、「正極」ともいう。）は、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質を含有する。当該正極は、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質が含有されているため、蓄電素子に用いた場合にその蓄電素子が良好な充放電性能を発揮することができる。当該正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。当該正極は、正極基材と正極活物質層との間に中間層を有していてもよい。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子用正極（以下、「正極」ともいう。）は、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質を含有する。当該正極は、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質が含有されているため、蓄電素子に用いた場合にその蓄電素子が良好な充放電性能を発揮することができる。当該正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。当該正極は、正極基材と正極活物質層との間に中間層を有していてもよい。
【0086】
当該正極には、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質以外の硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物固体電解質が好ましい。
【0087】
本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳ２ｎ（但し、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。
【0088】
（正極基材）
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
【0089】
正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」は、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする（以下、平均厚さについて同様である。）。
【0090】
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
【0091】
正極活物質層は、正極活物質及び正極用固体電解質を含む。正極活物質層は、正極活物質及び正極用固体電解質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極活物質層は、上記した正極活物質と正極用固体電解質との複合体を含有してもよい。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、正極活物質層に実質的に含有されていなくてもよい。
【0092】
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料（例えば、ＬｉＮｂＯ３等）で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0093】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも２種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物がよりさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。
【0094】
正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
【0095】
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【0096】
正極活物質は、固体電解質（好適には、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質）との複合体を形成していてもよい。正極活物質と固体電解質との複合体としては、正極活物質及び固体電解質の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質と固体電解質とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質が存在しているものであってよく、例えば、正極活物質及び固体電解質が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質を含む被膜が形成されているもの等が挙げられる。
【0097】
正極活物質層における正極活物質の含有量としては、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましく、この下限は６０質量％、さらには７０質量％がよりさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子の放電容量を大きくすること等ができる。
【0098】
正極活物質層は、上記した本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質を含み、その他の固体電解質をさらに含んでいてもよい。正極活物質層における全ての固体電解質の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。上記全ての固体電解質には、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質、その他の固体電解質、正極活物質との複合体を形成している固体電解質等が全て含まれる。正極活物質層における全ての固体電解質に対する本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質の含有量としては、５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、２０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がよりさらに好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子の放電容量を大きくすること等ができる。
【0099】
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。導電剤としては、繊維状炭素等の繊維状の導電剤が好ましい。
【0100】
正極活物質層における導電剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上６質量％以下がより好ましく、上記導電剤の含有量の上限は、５質量％、４質量％又は３質量％であってもよい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
【0101】
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0102】
正極活物質層におけるバインダの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上６質量％以下がより好ましく、上記バインダの含有量の上限は、５質量％、４質量％又は３質量％であってもよい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
【0103】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。本発明の一実施形態において、正極活物質層における増粘剤の含有量は、１質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、実質的に増粘剤が含有されていなくてもよい。
【0104】
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。本発明の一実施形態において、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、１質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、実質的にフィラーが含有されていなくてもよい。
【0105】
正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0106】
正極活物質層の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。正極活物質層の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。正極活物質層の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子の小型化を図ることなどができる。
【0107】
＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１の蓄電素子１０は、全固体電池であり、正極１と負極２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極１の最外層となる。負極２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子として、以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１の蓄電素子１０は、全固体電池であり、正極１と負極２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極１の最外層となる。負極２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。
【0108】
蓄電素子１０は、正極１及び隔離層３の少なくとも一方に、以下の固体電解質αを含有する。正極１に固体電解質αが含有されている場合、通常、正極活物質層５に固体電解質αが含有される。固体電解質αは、非晶質構造を有し、リチウム元素、ナトリウム元素及びカリウム元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ａと、硫黄元素と、ホウ素元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、リン元素、ガリウム元素、ゲルマニウム元素、スズ元素及びアンチモン元素からなる群より選ばれる少なくとも１種である元素Ｍと、少なくとも２種のハロゲン元素である元素Ｘとを含有し、上記元素Ｍの含有量に対する上記元素Ｘの含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である。但し、固体電解質αにおいて下記（ａ）が除かれる。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
（ａ）７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒで表されるもの。
【0109】
固体電解質αは、正極用に限定されないこと以外は、上記した本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質と同様である。すなわち、固体電解質αの組成等に係る具体的形態及び好適形態は、上記した本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質と同様である。固体電解質αは、耐酸化性に優れる。
【0110】
蓄電素子１０は、耐酸化性が要求される正極及び隔離層の少なくとも一方に固体電解質αが含有されているため、良好な充放電性能を発揮することができる。
【0111】
蓄電素子１０は、固体電解質α以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、正極の説明で例示したものが挙げられ、硫化物固体電解質が好ましい。また、蓄電素子１０における１つの層中に異なる複数種の固体電解質が含有されていてもよく、層毎に異なる固体電解質が含有されていてもよい。
【0112】
（正極）
正極１は、正極基材４と、この正極基材４に直接又は中間層を介して配される正極活物質層５とを備える。本発明の一実施形態において、正極１には、上記した本発明の一実施形態に係る正極が用いられる。但し、隔離層３に固体電解質αを含有させる場合、正極１には、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質が用いられていない正極を用いてもよい。
正極１は、正極基材４と、この正極基材４に直接又は中間層を介して配される正極活物質層５とを備える。本発明の一実施形態において、正極１には、上記した本発明の一実施形態に係る正極が用いられる。但し、隔離層３に固体電解質αを含有させる場合、正極１には、本発明の一実施形態に係る正極用固体電解質が用いられていない正極を用いてもよい。
【0113】
（負極）
負極２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば本発明の一実施形態に係る正極で例示した構成から選択することができる。
負極２は、負極基材７と、当該負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば本発明の一実施形態に係る正極で例示した構成から選択することができる。
【0114】
負極基材７は、導電性を有する。負極基材７の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材７としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材７としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0115】
負極基材７の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材７の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材７の強度を高めつつ、蓄電素子１０の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0116】
負極活物質層６は、負極活物質を含む。負極活物質層６は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極活物質層６は、固体電解質を含んでいてもよく、負極活物質と固体電解質等との複合体を含有してもよい。負極活物質層６は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの負極活物質層６における任意成分の種類及び好適な含有量は、上述した正極活物質層の各任意成分と同様である。これらの各任意成分の１種又は２種以上は、負極活物質層６に実質的に含有されていなくてもよい。
【0117】
負極活物質層６は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
【0118】
負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層６においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0119】
「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
【0120】
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
【0121】
ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウムを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
【0122】
「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
【0123】
「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
【0124】
負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層６の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、本発明の一実施形態に係る正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属リチウム等の金属である場合、負極活物質層６は、箔状であってもよい。
【0125】
負極活物質層６における負極活物質の含有量としては、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、この下限は５０質量％、さらには７０質量％がより好ましい。負極活物質が金属リチウム等の金属である場合、負極活物質層６における負極活物質の含有量の下限は、９５質量％であってもよく、９９質量％であってもよい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。
【0126】
負極活物質層６が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量としては、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、この上限は５０質量％がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子１０の放電容量を大きくすること等ができる。
【0127】
負極活物質と固体電解質との複合体は、上述した正極活物質と正極用固体電解質との複合体において、正極活物質を負極活物質に置き換え、正極用固体電解質を任意の固体電解質に置き換えたものとすることができる。
【0128】
負極活物質層６の平均厚さとしては、３０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。負極活物質層６の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子１０を得ることができる。負極活物質層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０の小型化を図ることなどができる。
【0129】
（隔離層）
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。隔離層３に固体電解質αを用いる場合、隔離層３における全ての固体電解質に対する固体電解質αの含有量としては、５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、２０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がよりさらに好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
隔離層３は、固体電解質を含有する。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。隔離層３に固体電解質αを用いる場合、隔離層３における全ての固体電解質に対する固体電解質αの含有量としては、５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、２０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がよりさらに好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
【0130】
隔離層３には、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸化合物、酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層で例示した材料から選択できる。
【0131】
隔離層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極１と負極２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【0132】
＜蓄電装置＞
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
【0133】
図２に、電気的に接続された二つ以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は二つ以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一つ以上の蓄電素子１０の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【0134】
＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極又は隔離層の作製に、固体電解質の一部又は全部として固体電解質αを用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極、隔離層及び負極を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極又は隔離層の作製に、固体電解質の一部又は全部として固体電解質αを用いること以外は、通常公知の方法により行うことができる。当該製造方法は、具体的には、例えば（１）正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料を用意すること、（３）負極合剤を用意すること、及び（４）正極、隔離層及び負極を積層することを備える。以下、各工程について詳説する。
【0135】
（１）正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質等とを混合することにより、正極合剤を調製することができる。固体電解質には、固体電解質αを用いることができる。また、正極活物質と固体電解質との複合体を予め製造し、得られた複合体と他の成分とを混合することもできる。
本工程では、通常、正極（正極活物質層）を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メカニカルミリング法等を用いて正極活物質と固体電解質等とを混合することにより、正極合剤を調製することができる。固体電解質には、固体電解質αを用いることができる。また、正極活物質と固体電解質との複合体を予め製造し、得られた複合体と他の成分とを混合することもできる。
【0136】
（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子が全固体蓄電素子である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。固体電解質には、固体電解質αを用いることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理することにより得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング法による処理後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。蓄電素子が全固体蓄電素子である場合、隔離層用材料は、固体電解質とすることができる。固体電解質には、固体電解質αを用いることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理することにより得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング法による処理後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。
【0137】
（３）負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。
本工程では、通常、負極（負極活物質層）を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。
【0138】
（４）積層工程
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極が積層される。本工程では、正極、隔離層及び負極をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極、隔離層及び負極が積層されてもよい。正極及び負極をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極が積層される。本工程では、正極、隔離層及び負極をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極、隔離層及び負極が積層されてもよい。正極及び負極をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。
【0139】
＜その他の実施形態＞
尚、本発明の正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
尚、本発明の正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0140】
例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極、隔離層及び負極以外のその他の層を備えていてもよい。本発明は、バイポーラ型電極を備える蓄電素子に適用することもできる。また、本発明に係る蓄電素子は、液体を含むものであってもよい。このような蓄電素子としては、例えば上記した蓄電素子１０における正極活物質層５、隔離層３及び負極活物質層６等の空隙にイオン液体等を含有する非水電解液等が充填された蓄電素子等が挙げられる。本発明に係る蓄電素子は、二次電池である蓄電素子の他、キャパシタ等であってもよい。
【実施例0141】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0142】
［実施例１］
以下の処理により、表１に記載の組成式を満たす実施例１の固体電解質を合成した。
原料化合物としてＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＬｉＣｌ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＬｉＢｒ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をモル比で５６．２５：１８．７５：１０．００：１５．００となるように秤量した後に、乳鉢で混合し、元素Ａであるリチウム元素、硫黄元素、元素Ｍであるリン元素、並びに元素Ｘである塩素元素及び臭素元素を含む原料組成物を準備した。上記原料組成物１．０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のメカノケミカル処理を行い、実施例１の固体電解質を得た。
以下の処理により、表１に記載の組成式を満たす実施例１の固体電解質を合成した。
原料化合物としてＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＬｉＣｌ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びＬｉＢｒ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）をモル比で５６．２５：１８．７５：１０．００：１５．００となるように秤量した後に、乳鉢で混合し、元素Ａであるリチウム元素、硫黄元素、元素Ｍであるリン元素、並びに元素Ｘである塩素元素及び臭素元素を含む原料組成物を準備した。上記原料組成物１．０ｇを、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。これらの工程は、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で行った。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ ＰＬ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のメカノケミカル処理を行い、実施例１の固体電解質を得た。
【0143】
［実施例２から１４、比較例１から８］
固体電解質の組成（すなわち、原料組成物の組成）が表１の組成式を満たすように、原料化合物の種類及びモル比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から１４及び比較例１から８の各固体電解質を得た。
固体電解質の組成（すなわち、原料組成物の組成）が表１の組成式を満たすように、原料化合物の種類及びモル比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から１４及び比較例１から８の各固体電解質を得た。
【0144】
［エックス線回折測定］
得られた実施例及び比較例の各固体電解質について、上記した方法で粉末エックス線回折測定を行った。得られた実施例１及び比較例１、６の各エックス線回折図を図３に示す。いずれの固体電解質も非晶質構造を有するものであった。
得られた実施例及び比較例の各固体電解質について、上記した方法で粉末エックス線回折測定を行った。得られた実施例１及び比較例１、６の各エックス線回折図を図３に示す。いずれの固体電解質も非晶質構造を有するものであった。
【0145】
［イオン伝導度測定］
得られた実施例及び比較例の各固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ２５）を、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上記の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。測定結果を表１に示す。
得られた実施例及び比較例の各固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（σ２５）を、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上記の方法で交流インピーダンスを測定し、求めた。測定結果を表１に示す。
【0146】
［耐酸化性評価］
得られた実施例及び比較例の各固体電解質を用いて以下の測定用セルを作製し、矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）測定を行い、ピーク電流ＩＭＡＸに基づき、耐酸化性を評価した。
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末（測定対象の固体電解質）を８０ｍｇ投入した後に、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形した。圧力解放後に、試料の上面にグラファイト粉末を投入した後に、再度油圧プレスを用いて３６０ＭＰａで５分間一軸加圧成形した。次に、試料の下面に金属インジウム箔に金属リチウム箔を貼り合わせた金属箔を配置した後に、５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形することによりペレット型の測定用セルを得た。この測定用セルを、圧迫治具により積層方向に５０ｃＮｍのトルクで圧迫した状態で、以下の測定条件により、ＳＷＶ測定を行った。
（ＳＷＶ測定条件）
電圧振幅：２０ｍＶ
緩和時間：５０ｍｓ
ステップ電圧：１ｍＶ
電圧範囲：ＯＣＶから４．５Ｖ
測定温度：５０℃
測定されたピーク電流ＩＭＡＸを表１に示す。ピーク電流ＩＭＡＸが小さい場合、耐酸化性に優れると判断した。
得られた実施例及び比較例の各固体電解質を用いて以下の測定用セルを作製し、矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）測定を行い、ピーク電流ＩＭＡＸに基づき、耐酸化性を評価した。
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末（測定対象の固体電解質）を８０ｍｇ投入した後に、油圧プレスを用いて５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形した。圧力解放後に、試料の上面にグラファイト粉末を投入した後に、再度油圧プレスを用いて３６０ＭＰａで５分間一軸加圧成形した。次に、試料の下面に金属インジウム箔に金属リチウム箔を貼り合わせた金属箔を配置した後に、５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形することによりペレット型の測定用セルを得た。この測定用セルを、圧迫治具により積層方向に５０ｃＮｍのトルクで圧迫した状態で、以下の測定条件により、ＳＷＶ測定を行った。
（ＳＷＶ測定条件）
電圧振幅：２０ｍＶ
緩和時間：５０ｍｓ
ステップ電圧：１ｍＶ
電圧範囲：ＯＣＶから４．５Ｖ
測定温度：５０℃
測定されたピーク電流ＩＭＡＸを表１に示す。ピーク電流ＩＭＡＸが小さい場合、耐酸化性に優れると判断した。
【0147】
【表1】
【0148】
表１に示されるように、ハロゲン元素を含まない比較例１、１種類のハロゲン元素のみを含む比較例２から７、及び２種類のハロゲン元素を含むものの含有量が少ない比較例８の各固体電解質は、ＩＭＡＸが２０．０μＡを超え、耐酸化性が不十分であった。これらに対し、２種類のハロゲン元素を含み、元素Ｍの含有量に対するハロゲン元素（元素Ｘ）の含有量のモル比［Ｘ／Ｍ］が０．３以上である実施例１から１４の各固体電解質は、ＩＭＡＸが２０．０μＡ以下であり、耐酸化性に優れていた。
【0149】
本発明に係る正極用固体電解質、正極用固体電解質の製造方法、蓄電素子用正極及び蓄電素子は、全固体電池等の蓄電素子用の固体電解質等として好適に用いられる。
【符号の説明】
【0150】
１ 正極
２ 負極
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 負極基材
１０ 蓄電素子（全固体電池）
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 負極
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 負極基材
１０ 蓄電素子（全固体電池）
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】
【図3】