特開 2024-180283 廃二次電池正極材の再生溶液及びそれを利用した正極材の再生方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024180283

(43)【公開日】2024-12-26

(54)【発明の名称】廃二次電池正極材の再生溶液及びそれを利用した正極材の再生方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20241219BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241219BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241219BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/58

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024066633

(22)【出願日】2024-04-17

(31)【優先権主張番号】10-2023-0077763

(32)【優先日】2023-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】304039548

【氏名又は名称】コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】イ ミン ア

(72)【発明者】

【氏名】ホン ジ ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン フン ギ

(72)【発明者】

【氏名】チェ ジン クァン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン キョン ユン

(72)【発明者】

【氏名】ファン ウィ チャン

【テーマコード（参考）】

5H031

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H031BB01

5H031BB02

5H031EE04

5H031RR01

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050HA18

5H050HA20

(57)【要約】      （修正有）

【課題】容易にリチウム組成が回復された再生正極材を収得する廃二次電池正極材の再生溶液、廃二次電池正極材を再生する方法及び再生溶液をリサイクルする方法を提供する。
【解決手段】廃二次電池正極材の再生溶液は、ｐ－タイプレドックス分子、溶媒及びリチウム塩を含み、前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウム対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下である。正極材の再生に使用された再生溶液はリチウムを含む還元性物質と混合し、レドックス分子を還元させ、濾過過程を経て再生させることで再び再生溶液で利用できるリサイクル方法において、リチウムを含む還元性物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＯ_２、ＬｉＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓなどであってもよく、そのため、正極材の再生だけでなく、再生溶液もリサイクルでき、より高い経済性を確保できる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ－タイプレドックス分子、溶媒及びリチウム塩を含み、
前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウムの還元電位対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下である、廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項2】

前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウムの還元電位対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）２．９Ｖ以上３．６Ｖ以下である、請求項１に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項3】

前記ｐ－タイプレドックス分子はＮ、Ｎ’－置換フェナジン（Ｎ、Ｎ’－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｈｅｎａｚｉｎｅ）、フェノキサジン（Ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、フェニルアミン（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、フェノチアジン（Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、フェニルアミン（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、チアントレン（Ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）、ジベンゾジオキシン（Ｄｉｂｅｎｚｏｄｉｏｘｉｎ）、ビオロゲン（Ｖｉｏｌｏｇｅｎ）、ニトロキシドラジカル化合物（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｒａｄｉｃａｌＣｏｍｐｏｕｎｄ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリトリフェニルアミン（Ｐｏｌｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ポリジフェニルアミン（Ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）及びフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、マンガノセン（Ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ）からなる群より選択された１つ以上の分子を含み、
前記分子は、炭素数１～５のアルキル基（－Ｒ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミン基（－ＮＨ_２）、フェニル基（－Ｐｈ）、安息香酸塩基（－ＢｚＯ）、アセチル基（－ＣＨ_３ＣＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びベンゾイル基（－ＣＯＣ_６Ｈ_５）のうちの１つ以上に置換される、請求項１に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項4】

前記溶媒は、環状エーテル系溶媒、線型エーテル系溶媒、カーボネート系（エステル系）溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項5】

前記環状エーテル系溶媒は、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロピラン、ジメチルテトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、フラン、ジヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメチルオキセタンからなる群より選択された１つ以上を含む、請求項４に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項6】

前記線型エーテル系溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びメトキシプロパンからなる群より選択された１つ以上を含む、請求項４に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項7】

前記カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｓｅｃ－ブチルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、ヘキシルアセテート、イソアミルアセテート、メチル酪酸、エチル酪酸、プロピル酪酸、乳酸メチル、乳酸エチル、フェニル乳酸メチル、プロピオン酸メチル、トリアセチン、エチルアセトアセテート、アジピン酸ジメチル、安息香酸ベンジル、及びギ酸エチルからなる群より選択された１つ以上を含む、請求項４に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項8】

前記リチウム塩は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴｆ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＯＴＦ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートホウ酸（ＬｉＢＯＢ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（ＬｉＳＯ_４）、及び酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項9】

前記正極材は、Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ［ＮｉＣｏＡｌ］Ｏ_２、Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎＡｌ］Ｏ_２、ｄｏｐｅｄ－Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］［Ｍ］Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］ＰＯ_４、及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の廃二次電池正極材の再生溶液。

【請求項10】

リチウム塩とｐ－タイプレドックス分子を溶媒に溶解させて再生溶液を製造するステップ（Ｓ１）と、
前記溶液にリチウムが脱離された正極材を担持するステップ（Ｓ２）と、
担持された正極材を前記溶液から回収して洗浄するステップ（Ｓ３）と、
前記正極材を乾燥するステップ（Ｓ４）と、
を含み、
前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウム対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下である、廃二次電池正極材の再生方法。

【請求項11】

前記リチウム塩は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のうちの１つ以上を含み、
前記ｐ－タイプレドックス分子は、５、１０－ジヒドロ－５、１０－ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）、Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、フェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）及びマンガノセン（Ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ）のうちの１つ以上を含み、
前記溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１、３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルハイドロフラン（２ｍｅＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、及びＮ、Ｎ－ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）のうちの１つ以上を含む、請求項１０に記載の廃二次電池正極材の再生方法。

【請求項12】

前記Ｓ２ステップは、常温及び常圧で０．２５時間以上担持することを含む、請求項１０に記載の廃二次電池正極材の再生方法。

【請求項13】

前記リチウムが脱離された正極材は、初期リチウム量の５％以上のリチウムが脱離されたものである、請求項１０に記載の廃二次電池正極材の再生方法。

【請求項14】

前記再生溶液は、正極材のリチウム不足分に対比してそれぞれ１．５倍以上に該当するリチウム塩とｐ－タイプレドックス分子を含む再生溶液である、請求項１０に記載の廃二次電池正極材の再生方法。

【請求項15】

前記Ｓ３ステップの洗浄は、再生溶液の溶媒と同じ溶媒を用いて洗浄する、請求項１０に記載の廃二次電池正極材の再生方法。

【請求項16】

請求項１に記載の再生溶液で再生した、正極材。

【請求項17】

（ａ）請求項１に記載された再生溶液を活用して廃二次電池正極材を再生するステップと、
（ｂ）活用された再生溶液をリチウムを含む還元性物質と混合するステップと、
を含み、
前記リチウムを含む還元性物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＯ_２、ＬｉＯ、Ｌｉ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｓからなる群より選択された１つ以上である、再生溶液の再活用方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本発明は、廃二次電池正極材の再生溶液及びそれを利用したリサイクル二次電池に関する。

【0002】

〔背景技術〕
リチウム二次電池は、高いエネルギー密度、軽量、高出力でありながら安定した放電特性、広範囲な温度における安定性などの長所があり、近来、小型家電や精密機器に広く使用されており、最近は中・大型リチウム二次電池に対してもその使容量が急増している状況である。

【0003】

リチウム二次電池の使容量が急増し、最近では大量の廃電池が発生するものと予想され、二次電池をリサイクルする技術についても大きく注目されている。特に、二次電池は、構成要素のうち埋蔵量が限界的で原料の価格が高い正極活物質を回収して再び使用できる正極素材を生成する技術が切実である。

【0004】

一方、すでに活用されている正極活物質リサイクル方法のうち、直接リサイクル（又は、正極再生）方法（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ又はｃａｔｈｏｄｅ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）は、廃正極材の粒子形状を保持しながらも相対的に少ないエネルギーと単純な工程を介して活物質を再生することができ、廃電池から迅速に新しい正極材が得られるという長所がある。これまで報告された直接リサイクル方法には、固相反応法、水熱合成法、共晶塩合成法などがあるが、それぞれ高いコストを必要とする精密なリチウム組成の分析を要求したり、数百度の高い反応温度及び高圧条件を必要としたり、酸素のない不活性大気の雰囲気を必要とするなど、大量工程を実現することが難しく、コストが高くて商用化し難いという問題がある。

【0005】

ここで、本発明者は、上記のような従来の正極活物質リサイクル方法の問題を解決するために本発明を完成した。

【0006】

〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は上記のような問題を解決するために案出されたもので、リチウムが全て又は一部脱離した正極又は正極活物質を、常温及び常圧下で一定時間担持することで、長時間の後－熱処理工程、又は塩基、有害ガス、及びリチウム金属を使用しなくても容易にリチウム組成が回復された再生正極材を収得することのできる、廃二次電池正極材の再生溶液を提供することを目的とする。

【0007】

また、前記再生溶液を活用して廃二次電池正極材を再生する方法を提供したり、正極材を再生した後、使用済みの再生溶液をリチウムが含まれた還元性物質と単純混合することで、再生溶液をリサイクルする方法を提供することを目的とする。

【0008】

しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されない更なる課題は、下記の記載によって当技術分野の通常の知識を有する者にとって明確に理解できるものである。

【0009】

〔課題を解決するための手段〕
本発明の一実施形態によれば、ｐ－タイプレドックス分子、溶媒、及びリチウム塩を含み、前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウム対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下である廃二次電池正極材の再生溶液が提供される。

【0010】

本発明の一実施形態によれば、リチウム塩とｐ－タイプレドックス分子を溶媒に溶解させて再生溶液を製造するステップ（Ｓ１）と、前記溶液にリチウムが脱離された正極材又は脱離された正極を担持するステップ（Ｓ２）と、担持された正極材を前記溶液から回収して洗浄するステップ（Ｓ３）と、前記正極材を乾燥するステップ（Ｓ４）とを含み、前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウム対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下である廃二次電池正極材の再生方法が提供される。

【0011】

本発明の一実施形態によれば、前記再生溶液に再生した正極材が提供される。

【0012】

本発明の一実施形態によれば、（ａ）前記再生溶液を活用して廃二次電池正極材を再生するステップと、（ｂ）活用された再生溶液をリチウムを含む還元性物質と混合するステップとを含み、前記リチウムを含む還元性物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＯ_２、ＬｉＯ、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｓからなる群より選択された１つ以上の再生溶液のリサイクル方法が提供される。

【0013】

〔発明の効果〕
本発明の一実施形態に係る再生溶液は、常温、常圧、乾燥大気下の一般的な環境で反応することなく安定的で、量産性が高く、廃正極のリチウム組成に関する情報がなくとも高い再現性に基づいて希望するリチウム組成の回復が可能であり、使用済みの再生溶液を後処理にリサイクルできるため、経済性が高いという長所がある。

【0014】

〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕本発明の一実施形態に係る再生溶液とこれを利用した正極再生技術の模式図である。

【0015】

〔図２〕本発明の一実施形態に係る正極再生技術の原理を示す図である。

【0016】

〔図３〕本発明の一実施形態に係る正極再生技術において、正極リチウム回復反応の電気化学的な検出を示す図である。

【0017】

〔図４〕本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を介して正極材格子定数の回復を示す図である。

【0018】

〔図５〕本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を通した正極材ニッケル酸化水の回復を示す図である。

【0019】

〔図６〕リチウム塩濃度及びｐ－タイプレドックス分子の有無による再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【0020】

〔図７〕廃正極材リチウム組成による再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【0021】

〔図８〕廃正極材のリチウム組成（高度で脱離された状態）による再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【0022】

〔図９〕乾燥大気下における溶媒の種類に応じる再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【0023】

〔図１０〕本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を介して再生した正極の寿命特性を評価した結果を示す図である。

【0024】

〔図１１〕正極再生反応時間及び温度によるリチウム回復程度を分析した図である。

【0025】

〔図１２〕本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を介して再生されたＮＭＣ８１１正極に対する寿命特性評価の結果を示した図面である。

【0026】

〔図１３〕ＤＰＰＤ又はＤＢＢをｐ－タイプレドックス分子で適用して酸化還元電圧を分析した結果を示す図である。

【0027】

〔図１４〕ＤＰＰＤ又はＤＢＢをｐ－タイプレドックス分子で適用してクーロン効率の変化を評価した結果を示す図である。

【0028】

〔図１５〕ＬｉＰＦ_６を再生溶液のリチウム塩として適用してクーロン効率の変化を評価した結果を示す図である。

【0029】

〔図１６〕本発明の一実施形態に係る再生溶液の使用後リサイクル工程模式図を示す図である。

【0030】

〔図１７〕再生溶液の使用後リサイクル反応を検証した結果を示す図である。

【0031】

〔図１８〕本発明の一実施形態に係る再生溶液を活用した廃正極材の再生と、その後の再生溶液のリサイクル、及びそれを活用した正極材の再生の循環環を示す図である。

【0032】

〔図１９〕リサイクルされた再生溶液を用いて再生させたＮＭＣ６２２電極の寿命試験結果を示す図である。

【0033】

〔図２０〕フェロセン基盤の再生溶液を様々な溶媒（ジオキソラン（１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ；ＤＯＬ）、炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２ｍｅＴＨＦ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＣＮ）、ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ））で製造し、これを活用して再生したＮＭＣ６２２電極の電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【0034】

〔発明を実施するための形態〕
以下、添付の図面を参照して実施形態について詳説する。しかし、本明細書で開示する特定の構造的又は機能的な説明は単に実施形態を説明するための目的として例示したものであり、実施形態は様々な異なる形態で実施され、本発明は本明細書で説明した実施形態に限定されるものではない。実施形態に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれているものと理解されなければならない。

【0035】

実施形態で用いられる用語は、単に、説明を目的として使用されたものであり、限定しようとする意図として解釈されることはない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

【0036】

異なるように定義さがれない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本実施形態が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。

【0037】

また、添付図面を参照して説明することにおいて、図面符号に関係なく、同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略することにする。実施形態の説明において、関連する公知技術に対する具体的な説明が実施形態の要旨を不要に曖昧にするものと判断される場合、その詳細な説明を省略する。

【0038】

本発明の一実施形態によれば、ｐ－タイプレドックス分子、溶媒及びリチウム塩を含み、前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウム対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下である、廃二次電池正極材の再生溶液を提供する。

【0039】

リチウム塩のリチウムイオンと、ｐ－タイプレドックス分子、そしてリチウムイオンが一部脱離した正極が互いに混合されれば、熱力学的な自発反応を介してレドックス分子は酸化し、正極活物質は還元され、リチウムイオンと電子がｐ－タイプレドックス分子から正極活物質に移動される。

【0040】

このような原理に基づいて、廃二次電池のリチウムイオンが脱離した正極材にリチウムが挿入され得る。

【0041】

一方、自発反応を起こすためのｐ－タイプレドックス分子は、ｉ）中性状態で酸化されて正イオンの形態として存在すること、ｉｉ）酸化／還元電位は正極の一般的な充電開始電圧（ＮＭＣの場合、３．７Ｖ）よりも低いこと、ｉｉｉ）リチウムの過剰挿入による素材劣化を防止するために、これを誘発する還元電位（ＮＭＣの場合、Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^４＋還元電位１．５５Ｖ）よりも高いことが要求される。

【0042】

このようなｐ－タイプレドックス分子は、具体的に、還元電位が１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下であってもよく、より好ましくは、２．９Ｖ以上３．６Ｖ以下であってもよい。一方、前記２．９Ｖよりも低い場合、大気に存在する酸素（～２．９６Ｖ）と反応して大気下における取扱いが制限される。

【0043】

前記ｉ）～ｉｉｉ）の条件を全て満足するｐ－タイプレドックス分子の種類として、Ｎ、Ｎ’－置換フェナジン（Ｎ、Ｎ’－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｈｅｎａｚｉｎｅ）、フェノキサジン（Ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、フェニルアミン（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、フェノチアジン（Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、カルバゾール（Ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、フェニルアミン（Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、チアントレン（Ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）、ジベンゾジオキシン（Ｄｉｂｅｎｚｏｄｉｏｘｉｎ）、ビオロゲン（Ｖｉｏｌｏｇｅｎ）、ニトロキシドラジカル化合物（Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｒａｄｉｃａｌＣｏｍｐｏｕｎｄ）、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリトリフェニルアミン（Ｐｏｌｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、ポリジフェニルアミン（Ｐｏｌｙｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、フェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）、マンガノセン（Ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ）などの分子を含んでもよく、前記分子は、炭素数１～５のアルキル基（－Ｒ）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、アミン基（－ＮＨ２）、フェニル基（－Ｐｈ）、安息香酸塩基（－ＢｚＯ）、アセチル基（－ＣＨ_３ＣＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及びベンゾイル基（－ＣＯＣ_６Ｈ_５）のうちの１つ以上に置換されてもよい。一方、そのうち、より具体的に、前記ニトロキシドラジカル化合物は、プロキシル（ｐｒｏｘｙｌ）、ニトロキシルベンゼン（ｎｉｔｒｏｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ニトロニルニトロキシル（ｎｉｔｒｏｎｙｌｎｉｔｒｏｘｙｌ）、２、２、６、６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（２、２、６、６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ））などが挙げられる。

【0044】

本発明の一実施形態において、好ましいｐ－タイプレドックス分子の種類として、中性状態で酸化されて正イオンの形態に存在し、約３．２７～３．４５Ｖで酸化／還元反応を起こす、５、１０－ジヒドロ－５、１０－ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）、Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、フェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）又はマンガノセン（Ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ）に該当する。

【0045】

本発明の一実施形態に係る再生溶液に含まれる溶媒は、環状エーテル系溶媒、線型エーテル系溶媒、カーボネート系（エステル系）溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、水（Ｈ_２Ｏ）などを含んでもよい。

【0046】

前記溶媒は、使用する正極作動電位で安定的で、リチウム塩とレドックス分子を溶解し、かつ副反応を起こさない溶媒に該当する。

【0047】

前記環状エーテル系溶媒の具体的な種類として、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロピラン、ジメチルテトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、フラン、ジヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメチルオキセタンなどを含んでもよい。

【0048】

前記線型エーテル系溶媒の具体的な種類として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、メトキシプロパンなどを含んでもよい。

【0049】

前記カーボネート系溶媒の具体的な種類として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｓｅｃ－ブチルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、イソプロピルアセテート、イソブチルアセテート、ヘキシルアセテート、イソアミルアセテート、メチル酪酸、エチル酪酸、プロピル酪酸、乳酸メチル、乳酸エチル、フェニル乳酸メチル、プロピオン酸メチル、トリアセチン、エチルアセトアセテート、アジピン酸ジメチル、安息香酸ベンジル、ギ酸エチルなどを含んでもよい。

【0050】

本発明の一実施形態に係る再生溶液に含まれるリチウム塩は、前記溶媒に溶解され、リチウムイオンが脱離された正極材にリチウムイオンを提供できる物質であれば、大きく制限されないが、具体的に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴｆ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＯＴＦ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロひ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートホウ酸（ＬｉＢＯＢ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（ＬｉＳＯ_４）、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）などを含んでもよく、より詳しく、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むリチウム塩を使用することが好ましい。

【0051】

本発明の一実施形態に係る再生溶液を介してリチウムイオンが挿入される正極材の種類として、Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ［ＮｉＣｏＡｌ］Ｏ_２、Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎＡｌ］Ｏ_２、ｄｏｐｅｄ－Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］［Ｍ］Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ［ＦｅＭｎ］ＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などが挙げられ、具体的に、充電開始電圧が約３．７ＶであるＬｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ_２（ＮＭＣ）、充電開始電圧が約３．９ＶであるＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）、充電開始電圧が約３．６ＶであるＬｉ［ＮｉＣｏＡｌ］Ｏ_２（ＮＣＡ）、充電開始電圧が約３．４ＶであるＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）などを含んでもよい。

【0052】

一方、本発明の一実施形態により、リチウム塩とｐ－タイプレドックス分子を溶媒に溶解させて再生溶液を製造するステップ（Ｓ１）と、前記溶液にリチウムが脱離された正極材又は脱離された正極を担持するステップ（Ｓ２）と、担持された正極材を前記溶液から回収して洗浄するステップ（Ｓ３）と、前記正極材を乾燥するステップ（Ｓ４）を含み、前記ｐ－タイプレドックス分子の還元電位がリチウム対比（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）１．５５Ｖ以上３．７Ｖ以下である、廃二次電池正極材の再生方法を提供する。

【0053】

前記再生方法において、使用されるリチウム塩、ｐ－タイプレドックス分子及び溶媒は、上記で詳細に記述した廃二次電池正極材の再生溶液で記述した内容と実質的に同一であると見られ、好ましくは、前記リチウム塩は、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のうちの１つ以上を含み、前記ｐ－タイプレドックス分子は、５、１０－ジヒドロ－５、１０－ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）、Ｎ、Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、フェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）及びマンガノセン（Ｍａｎｇａｎｏｃｅｎｅ）のうちの１つ以上を含み、前記溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びメチルテトラヒドロフランのうちの１つ以上を含んでもよい。

【0054】

前記廃二次電池正極材の再生方法において、以下で詳細に記述した実施形態のように、１、２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）と５、１０－ジヒドロ－５、１０－ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）を溶解させて再生溶液を製造する場合、前記再生溶液にリチウムが脱離された正極材を担持したとき下記のような反応が発生し、そのため、リチウム組成が回復した再生正極材の収得が可能である。

【0055】

ｘＤＭＰＺ＋ｘＬｉ^＋＋ｘＴＦＳＩ^－＋Ｌｉ_１－ｙ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ_２→ｘ（ＤＭＰＺ^＋－ＴＦＳＩ^－）＋Ｌｉ_{１－ｙ＋ｘ}［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ_２（０＜ｘ≦ｙ）
一方、前記製造された再生溶液に正極材を担持するステップは、別途の熱処理、又は、塩基処理、有害ガス処理などの工程がなくとも、常温（約２５℃）、常圧（約１ａｔｍ）及び乾燥大気下で反応が起き、担持時間は０．２５時間以上であってもよく、その上限は大きく制限されないものの、例えば、０．２５時間以上１０時間以下、０．５時間以上５時間以下であってもよい。

【0056】

本発明の一実施形態に係る正極材の再生方法は、別途のリチウム金属を使用せず、リチウム組成に対する定量なしにも溶液上に単純に担持することだけで容易かつ安定的に反応が生じ、過量のリチウムの挿入が生じることなく、ｐ－タイプレドックス分子の酸化／還元電位に正極材の電位が到達するまでリチウムの挿入反応が生じる点から、量産性及び再現性が高いという長所がある。

【0057】

前記廃二次電池正極材の再生方法に使用される正極材は、リチウムが一部又は全て脱離された状態であるものであれば大きく制限されないが、一例として、正極材が有している初期リチウム量の約５％以上リチウムが脱離したものであってもよい。

【0058】

この場合、前記正極材と使用される再生溶液は、正極材のリチウム不足分に対比してそれぞれ１．５倍以上に該当するリチウム塩とｐ－タイプレドックス分子を含んでもよく、上限は大きく制限されないが、２０倍以下、具体的には１０倍以下であってもよく、より詳しくは３倍以上５倍以下などであってもよい。

【0059】

前記担持ステップを実施した後には、正極材を回収して洗浄する過程を経て、前記洗浄過程は、上記で再生溶液で使用された溶媒と同じ種類の溶媒を用いて実施することができる。そのため、再生した正極材に存在する残留リチウム塩と、ＤＭＰＺなどのｐ－タイプレドックス分子を除去することができ、その後、乾燥過程を経て再生正極材を電極製造に使用することができる。

【0060】

一方、本発明の一実施形態により、正極材の再生に使用された再生溶液はリチウムを含む還元性物質と混合し、レドックス分子を還元させ、濾過過程を経て再生させることで再び再生溶液で利用できるリサイクル方法を提供する。

【0061】

ここで、使用されるリチウムを含む還元性物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＯ_２、ＬｉＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓなどであってもよく、そのため、正極材の再生だけでなく、再生溶液もリサイクルでき、より高い経済性を確保できるという長所がある。

【0062】

以下、実施形態と比較例を介して本発明の構成及びそれによる効果をより詳細に説明する。しかし、本実施形態は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこの実施形態に限定されることはない。

【0063】

［実施形態］
［１．製造例：再生溶液の製造］
１、２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶媒にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）と５、１０－ジヒドロ－５、１０－ジメチルフェナジン（ＤＭＰＺ）を溶解させ、再生溶液を製造した。

【0064】

［２．試験例１：正極リチウム回復反応の電気化学的な検出（図３）］
可逆容量の３０％だけ充電されたＮＭＣ６２２電極をウォーキング電極に、白金をカウンタ電極に、そして、リチウムを基準電極にする３電極システムにおいて、ＬｉＴＦＳＩだけ存在した電解質にＤＭＰＺを追加し、時間による電圧の変化を観察した（図３）。

【0065】

図３に示すように、ＬｉＴＦＳＩ電解質にＤＭＰＺを投入して２１ｍＭ ＤＭＰＺ、２２．５ｍＭ ＬｉＴＦＳＩ溶液を作った直後溶液の色が急激に濃厚な緑色に変化した。ウォーキング電極の電圧もＤＭＰＺを投入した後、３．６Ｖ以上で３．１７Ｖで急激に減少して収斂した。

【0066】

ウォーキング電極の開放回路電圧が収斂する３．１７ＶはＤＭＰＺの酸化還元電圧に近似な値に、色の変化と収斂する電圧値を介してＤＭＰＺの酸化でＮＭＣ活物質にリチウムが挿入され、ウォーキング電極の電圧が低くなったことが確認された。

【0067】

［３．試験例２：正極リチウム回復反応を通した正極材格子定数及び正極材ニッケル酸化水の回復観察（図４及び図５）］
（１）正極材の格子定数の回復（図４）
新しいＮＭＣ６２２電極、２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電したＮＭＣ６２２電極、３０％を充電した後、常温アルゴン大気でリチウム不足分に対比して１０倍の１４０ｍＭ ＤＭＰＺ＋ＬｉＴＦＳＩの再生溶液に２時間の間に担持して再生させた電極のＸ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）分析を行った。

【0068】

図４に示すように、新しい電極の００３ピークが１８．６４度の最も高い角度に位置し、３０％充電の後より小さい角度に移動して１８．４９度でピークが発見され、再生後には新しい電極に類似の１８．６５度でピークが観察された。

【0069】

３０％充電した電極の（００３）ピーク位置が再生した後には、新しいＮＭＣ６２２電極と近似に回復されることにより、再生処理後に活物質にリチウムが挿入されて格子構造が回復されることで、リチウムの脱離に増加したｃ軸の格子定数が減少し、減少したａ軸の格子定数が増加したことが分かる。

【0070】

（２）正極材ニッケル酸化水の回復（図５）
Ｎｅａｒ－Ｅｄｇｅ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（ＮＥＸＡＦＳ）分析を介して、サンプルごとのＮＭＣ８１１活物質に存在するニッケルの酸化水を比較することで、各サンプルごとの活物質のリチウムの組成差を分析した。

【0071】

新しいパウチセル（ｆ－ＮＭＣ）、劣化して２０％だけ容量が減少したパウチセル（ｄ－ＮＭＣ）を電池分解前に放電し、完全放電状態のｆ－ＮＭＣ－ｄ、ｄ－ＮＭＣ－ｄを準備し、分離したそれぞれの正極を新しくコインセルを組立てた後充電し、充電状態のｆ－ＮＭＣ－ｃ、ｄ－ＮＭＣ－ｃを準備した。さらに、劣化したパウチセルで正極活物質を分離して常温乾燥大気でリチウム不足分に対比して３倍の１４０ｍＭ ＤＭＰＺ＋ＬｉＴＦＳＩの再生溶液を介して２時間の間に担持して再生させてから再び電極で製造し（ｒ－ＮＭＣ）、その５種類サンプルのＮＥＸＡＦＳの分析結果を比較した。

【0072】

図５に示すように、８５７ｅＶにおけるｆ－ＮＣＭ及びｒ－ＮＣＭのニッケルのＬ３ピークは、正極内の高いリチウム含量及び低い（還元）ニッケル酸化水を示した。そして、８５８ｅＶにおけるｄ－ＮＣＭ－ｃ及びｆ－ＮＣＭ－ｃのニッケルのＬ３ピークは、正極内の高いリチウム含量及びコ（酸化された）ニッケル酸化水を示した。ｒ－ＮＣＭのＬ３ピークがｄ－ＮＣＭ－ｄよりも低いエネルギーであることを勘案すると、再生処理後の正極材内にリチウムが十分に入ってニッケルの酸化水が回復したことが分かる。

【0073】

［４．試験例３：リサイクル条件による再生正極電気化学的な特性評価試験（図６～図１０）］
（１）リチウム塩濃度及びｐ－タイプレドックス分子の有無による再生正極電気化学的な特性評価結果（図６）
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電した後ＮＭＣ６２２電極を分離した。その後、ＤＭＰＺなしにＬｉＴＦＳＩだけ存在する溶液（０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）、ＤＭＰＺが存在する再生溶液に常温アルゴン大気で正極を２時間の間に担持して再生させた。正極のリチウム不足分に対比してそれぞれ３倍（０．０４２Ｍ ＤＭＰＺ＋０．０４２Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）、１．５倍に該当する量のＤＭＰＺを含む再生溶液（０．０２１Ｍ ＤＭＰＺ＋０．０２１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）を使用した。

【0074】

前記３つの条件で処理した各再生電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガード（ｃｅｌｇａｒｄ）を分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で、０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行ってリサイクルの有無によるクーロン効率の変化を評価した。

【0075】

図６に示すように、ＤＭＰＺがない溶液に電極を担持した後、再組立時に１３０ｍＡｈ ｇ^－１に減少した最初の充電容量を示したが（リチウムの挿入はないものと示される）、ＤＭＰＺが存在する再生溶液に電極を担持した時は、リチウム不足分に対比してＤＭＰＺ量が３倍であるとき、１００．５％、１．５倍であるとき１００．４％だけの充電容量を回復しながら、リチウム不足分に対比してＤＭＰＺの量が多い場合には、リチウム不足分に対比してＤＭＰＺ量に関係なく充電容量が１００％に近く回復したことが確認された。

【0076】

（１）不均質な廃正極材リチウム組成による再生正極電気化学的な特性評価結果（図７）
３つのＮＭＣ６２２コインセルをそれぞれ２回充電／放電した後、可逆容量の１５％、３０％、４５％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離した。ＮＭＣ電極を分離した後、３つの電極を共に常温アルゴン大気で再生溶液（０．１４Ｍ ＤＭＰＺ＋０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）に１時間の間に担持して再生させた。３つの正極のリチウム不足分の和に比べて１０倍に該当する量の再生溶液を使用した。

【0077】

前記３つの条件で処理した各再生電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行って、リサイクルの有無によるクーロン効率の変化を評価した。

【0078】

図７に示すように、再生溶液に電極を同時に担持して再生させた後、可逆容量の１５％、３０％、４５％だけ充電した電極がそれぞれ１０３％、１０６％、１０４％の再組立後に最初の充電容量を回復した。その結果、前記再生溶液が不均質なリチウム組成を有する廃正極材を再生可能であることが確認された。

【0079】

（３）廃正極材（高度で脱離された状態）リチウム組成による再生正極電気化学的な特性評価結果（図８）
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の９０％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離した。ＮＭＣ電極を分離した後、常温アルゴン大気で２時間の間に廃正極のリチウム不足分に対比してそれぞれ１０倍に該当する量の再生溶液（０．１４Ｍ ＤＭＰＺ＋０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）を再生するために使用した。

【0080】

前記条件で処理した再生電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行い、リサイクルの有無によるクーロン効率の変化を評価した。

【0081】

図８に示すように、再生溶液に電極を担持して再生処理した後、可逆容量の９０％だけ充電した電極が１０３％を再組立した後最初の充電容量を示すことを介して、廃正極のリチウム不足分が大きい場合にも成功的に再生させ得ることが確認された。

【0082】

（４）乾燥大気下における溶媒の種類に応じる再生正極電気化学的な特性評価結果（図９）
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離した。ＮＭＣ電極を分離した後、常温乾燥大気条件でＤＭＥ又は２－ｍｅＴＨＦ溶媒を活用した再生溶液に２時間担持して再生させた。正極のリチウム不足分に対比してそれぞれ１０倍に該当する量の再生溶液（０．１４Ｍ ＤＭＰＺ＋０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）を使用した。

【0083】

前記２種類の溶媒条件で処理した各再生電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行い、リサイクルの有無によるクーロン効率の変化を評価した。

【0084】

乾燥大気でＤＭＥ、２－ｍｅＴＨＦの互いに異なる溶媒で再生させた電極がそれぞれ１００％、１０３％の最初のクーロン効率を示し、乾燥大気に露出された状態で再生を行ったり、他の溶媒を活用した再生溶液を用いた場合にも成功的に活物質が再生することが確認された。

【0085】

（５）再生正極の寿命特性評価（図１０）
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離して常温乾燥大気条件で２－ｍｅＴＨＦ溶媒を用いた再生溶液（０．１４Ｍ ＤＭＰＺ＋０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）に２時間の間に担持して再生させた。前記再生溶液は、正極のリチウム不足分に対比して１０倍に該当する量を使用した。さらに、再生過程の電極劣化有無を観察するために、ＤＭＰＺのない０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ溶液を用いて同じ条件で充電された電極を担持したサンプル（ＤＭＰＺ－ｆｒｅｅ）を準備した。

【0086】

前記条件で処理された各電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で３サイクル、その後には０．５Ｃの電流密度で充電／放電を行い、リサイクルの有無による寿命特性変化を評価した。

【0087】

図１０に示すように、乾燥大気条件で２－ｍｅＴＨＦ溶媒を活用して再生した電極が２００サイクル以後８５．９％の容量を保持し、ＤＭＰＺなしに処理された電極の容量保持率８６．３％と大きい差がないことが確認された。そのため、再生処理が正極の寿命に悪影響を及ぼさないことが確認された。

【0088】

［５．試験例４：正極再生反応時間によるリチウム回復程度分析（図１１）］
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離して常温アルゴン大気でＤＭＥ基盤の０．０４２Ｍ ＤＭＰＺ＋０．０４２Ｍ ＬｉＴＦＳＩ再生溶液に担持する時間を相違にして担持時間による再生程度を比較した。０．２５時間の間に担持した電極の場合、常温と５０℃の２種類といった異なる温度で処理することで温度による再生程度を共に比較した。

【0089】

前記それぞれ時間条件で処理した電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行った。

【0090】

図１１に示すように、電極を溶液に担持する時間が０．２５時間から２時間まで増加しながらクーロン効率が１００％に収斂し、１時間付近で飽和された。また、５０℃で活物質を再生させた場合、１５分で１００％に近く飽和された充電容量の回復を介して温度を上げ、さらに迅速に再生できることが確認された。

【0091】

［６．試験例５：正極材種類に応じるレート性能（ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）及び寿命特性評価の結果（図１２）］
（イ）新しいパウチセルで回収したＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭＣ８１１）の正極粉末（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、（ロ）容量が２０％だけ減少したパウチセルで回収した正極粉末（ｄｅｇｒａｄｅｄ）、（ハ）該当正極を常温乾燥大気でリチウム不足分の３倍分量の再生溶液（０．１４Ｍ ＤＭＰＺ＋０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）に２時間の間に担持し再生して取得した粉末（再生後）をＮＭＰ、ＰＶＤＦ、Ｓｕｐｅｒ Ｐと混合し、合わせて３種類のＮＭＣ８１１の正極を製造した。

【0092】

ＮＭＣ８１１電極を１１．３ｍｍ直径にパンチングして正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍにパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧３．０Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で３サイクル以後０．５Ｃの電流密度で充電／放電を行い、リサイクルの有無による寿命特性を評価した。また、リサイクルの有無による律速特性の差を確認するために、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、そして、再び０．５Ｃの順に律速を変化させながら律速特性を評価した。

【0093】

図１２に示すように、劣化したＮＭＣ８１１の正極は、新しい正極に比べて最初の充電で１８．１％だけ減少した１５９．１ｍＡｈ ｇ^－１の容量を示し、再生の後に２０２．３ｍＡｈ ｇ^－１に最初の充電容量が回復した。１５０サイクルの間に充電／放電後にも新しい正極と再生させた正極が容量保持率に差がなかった。

【0094】

また、リサイクル処理の有無に関わらず０．１Ｃ～３Ｃの電流密度の条件で同じ律速特性を示し、廃正極再生処理が正極材の種類に関係なく、ＮＭＣ８１１にも適用可能であり、活物質の律速特性に影響を及ぼさないことが確認された。

【0095】

［７．試験例６：ｐ－タイプレドックス分子種類に応じる試験（図１３及び図１４）］
（１）ＤＰＰＤ又はＤＢＢ適用による酸化還元電圧分析（図１３）
２１ｍＭのＮ、Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）又は１、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２、５－ジメトキシベンゼン（ＤＢＢ）をｐ－タイプレドックス分子にし、２１ｍＭのＬｉＴＦＳＩをリチウム塩にする再生溶液のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）試験を介して各レドックス分子の酸化還元電圧を分析した。

【0096】

１６ｐｉ直径のステンレス板を作動電極にし、直径１６ｍｍを有するようにパンチングされたリチウム金属チップを負極にし、セルガードを分離膜にするコインセルに３０ｍＬの再生溶液を電解質として投入した後、１ｍＶ ｓ^－１の速度で電圧を走査した。

【0097】

図１３に示すように、ＤＰＰＤは、３．４５Ｖの還元電位を示すことで十分に低い還元電位を有し、リサイクル溶液のｐ－タイプレドックス分子で活用されたが、ＤＢＢの場合にはＮＭＣの充電開始電圧である３．６Ｖよりも高い４．２５Ｖの還元電位を有することによって、再生溶液のｐ－タイプレドックス分子で使用されることが不適であることが確認された。

【0098】

（２）ＤＰＰＤ又はＤＢＢ適用によるクーロン効率の変化評価（図１４）
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離した。ＮＭＣ電極を分離した後、（イ）ＤＰＰＤを活用した再生溶液（０．１４Ｍ ＤＰＰＤ＋０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）、（ロ）ＤＢＢを活用した再生溶液（０．１４Ｍ ＤＢＢ＋０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）に常温アルゴン大気で０．２５時間の間に正極を担持して再生させた。正極のリチウム不足分に対比して１０倍に該当する量の再生溶液を使用した。

【0099】

前記条件で処理した各電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行い、リサイクルの有無によるクーロン効率の変化を評価した。

【0100】

図１４に示すように、ＤＰＰＤを活用した溶液に電極を担持した後９８．３％だけ回復した最初のクーロン効率を示したが（図１４の上側グラフ）、ＤＢＢを活用した再生溶液に電極を担持したときは８１．３％だけの最初の充電容量を示し（図１４の下側グラフ）、これによって、適切な還元電位（３．４５Ｖ）を有するＤＰＰＤは正極を再生させ得るが、十分に低くない還元電位（４．２４Ｖ）を有するＤＢＢでは活物質を再生させないことが確認された。

【0101】

［８．試験例７：リチウム塩種類に応じる正極再生試験（図１５）］
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電した後ＮＭＣ電極を分離した。ＮＭＣ電極を分離した後、ＬｉＰＦ_６とＤＭＰＺを活用した再生溶液常温アルゴン大気で０．２５時間の間に正極を担持して再生させた。正極のリチウム不足分に対比して１０倍に該当する量の再生溶液（０．１４Ｍ ＤＭＰＺ＋０．１４Ｍ ＬｉＰＦ_６）を使用した。

【0102】

前記条件で処理した再生電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行い、リサイクルの有無によるクーロン効率の変化を評価した。

【0103】

図１５に示すように、ＬｉＰＦ_６を活用した再生溶液を用いた場合にも、再組立した後の最初の充電容量が９８．２％を示すことを通じて、ＬｉＴＦＳＩではない他のリチウム塩を活用する場合にもＮＭＣ活物質を成功的に再生させ得ることが確認された。

【0104】

［９．験例８：再生溶液の使用後リサイクル反応検証試験（図１７）］
ＵＶ－ｖｉｓ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを介して新しい再生溶液、電極を再生させるために使用された溶液、そして、使用された溶液をＬｉ_２Ｏ_２を添加することで復元させた３種類の溶液を分析した。

【0105】

３３９ｎｍ付近のピークは酸化されていない中性のＤＭＰＺを示し、４００－５００ｎｍと６００－７５０ｎｍ付近のピークは酸化されたＤＭＰＺ＋を示し、図１７において、中性ＤＭＰＺだけ存在していた新しい再生溶液が使用された後ＤＭＰＺ＋ピークが示され、Ｌｉ_２Ｏ_２を通した復元後には、ＤＭＰＺ＋ピークが再び消えるという点から、再生過程で酸化されたＤＭＰＺが復元過程で再び中性ＤＭＰＺに還元されることが分かる。

【0106】

［１０．試験例９：再生溶液のリサイクルを介して再生させたＮＭＣ６２２電極の寿命試験（図１９）］
可逆容量の３０％だけ脱リチウム化した電極をアルゴン大気下で２時間の間にリサイクルされた再生溶液に担持して再生させた（ＲＹ－ＮＣＭ）。リサイクルされた再生溶液は、使用された再生溶液にＬｉ_２Ｏ_２を混合して収得した。さらに、再生溶液における電極劣化の有無を観察するために、ＤＭＰＺのない０．１４Ｍ ＬｉＴＦＳＩ溶液に同じ条件下で３０％充電された電極を担持することで、サンプル（ＤＭＰＺ－ｆｒｅｅ）を準備した。

【0107】

使用された再生溶液を準備するために、ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電した後、可逆容量の３０％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離した。ＮＭＣ電極を分離した後脱離された正極のリチウム不足分に対比して１．５倍に該当する量のＤＭＰＺとＬｉＴＦＳＩを含む再生溶液を用いて電極を再生させた後、リサイクル工程のために、使用した再生溶液を回収した。

【0108】

前記条件で再生した電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍにパンチングして負極として使用し、セルガードを分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で２サイクルした後、０．５Ｃの電流密度で充電／放電を行って溶液のリサイクルの有無による寿命特性を評価した。

【0109】

図１９に示すように、復元させた再生溶液を用いて電極を再生させても組立後の最初の充電容量が１０２．７％だけ回復し、２００サイクルした後８５．３％の容量保持率を示し、リサイクルされた再生溶液を用いた再生により、寿命にも悪影響がないことが確認された。

【0110】

［１１．試験例１０：溶媒による再生正極電気化学的特性の評価（図２０）］
（１）再生したＮＭＣ正極の製造
ＮＭＣ６２２コインセルを２回充電／放電してから可逆容量の３０％だけ充電した後、ＮＭＣ電極を分離した。その後、３０℃アルゴン大気で再生溶液（０．１Ｍ ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ＋０．１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）に１時間の間に担持して再生させた。再生溶液の溶媒は、ジオキソラン（１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）をそれぞれ使用した。ここで、ＮＭＣ電極活物質のうち、リチウム不足分に対比して１０倍に該当する量のＤＭＰＺ及びＬｉＴＦＳＩを含有する再生溶液を使用した。

【0111】

（２）クーロン効率の変化評価
電気角溶媒条件で再生した電極を正極として使用し、リチウム金属チップを１６ｍｍ直径にパンチングして負極として使用し、セルガード２３２０を分離膜として使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ電解質を用いてＣＲ２０３２タイプの電池を製造した。前記電池をプラス３０℃の常温で充電上段電圧４．３Ｖ、放電下段電圧２．５Ｖの範囲で０．１Ｃの電流密度で充電／放電を行い、リサイクルの有無によるクーロン効率の変化を評価し、その結果を図２０に示した。

【0112】

（３）再生された電極を再組立した後、最初の充電容量評価
ジオキソラン（１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）の再生溶液を用いて再生させた電極は、それぞれ１０６．４３％、１０８．８０％、１０５．３６％、１０１．００％、１０７．２０％を再組立してから最初の充電容量を示し、様々な有機溶媒を用いてＮＭＣ電極を再生させ得ることが確認された。

【0113】

以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記に基づいて様々な技術的修正及び変形を適用することができる。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に実行されたり、及び／又は説明された構成要素が説明された方法とは異なる形態に結合又は組み合せられたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても適切な結果を達成することができる。

【0114】

従って、他の実現、他の実施形態、及び特許請求の範囲と均等なものなども後述する請求の範囲の範囲に属する。

【図面の簡単な説明】

【0115】

【図1】本発明の一実施形態に係る再生溶液とこれを利用した正極再生技術の模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る正極再生技術の原理を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る正極再生技術において、正極リチウム回復反応の電気化学的な検出を示す図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を介して正極材格子定数の回復を示す図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を通した正極材ニッケル酸化水の回復を示す図である。

【図6】リチウム塩濃度及びｐ－タイプレドックス分子の有無による再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【図7】廃正極材リチウム組成による再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【図8】廃正極材のリチウム組成（高度で脱離された状態）による再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【図9】乾燥大気下における溶媒の種類に応じる再生正極電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【図10】本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を介して再生した正極の寿命特性を評価した結果を示す図である。

【図11】正極再生反応時間及び温度によるリチウム回復程度を分析した図である。

【図12】本発明の一実施形態に係る正極リチウム回復反応を介して再生されたＮＭＣ８１１正極に対する寿命特性評価の結果を示した図面である。

【図13】ＤＰＰＤ又はＤＢＢをｐ－タイプレドックス分子で適用して酸化還元電圧を分析した結果を示す図である。

【図14】ＤＰＰＤ又はＤＢＢをｐ－タイプレドックス分子で適用してクーロン効率の変化を評価した結果を示す図である。

【図15】ＬｉＰＦ_６を再生溶液のリチウム塩として適用してクーロン効率の変化を評価した結果を示す図である。

【図16】本発明の一実施形態に係る再生溶液の使用後リサイクル工程模式図を示す図である。

【図17】再生溶液の使用後リサイクル反応を検証した結果を示す図である。

【図18】本発明の一実施形態に係る再生溶液を活用した廃正極材の再生と、その後の再生溶液のリサイクル、及びそれを活用した正極材の再生の循環環を示す図である。

【図19】リサイクルされた再生溶液を用いて再生させたＮＭＣ６２２電極の寿命試験結果を示す図である。

【図20】フェロセン基盤の再生溶液を様々な溶媒（ジオキソラン（１、３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ；ＤＯＬ）、炭酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＣ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；２ｍｅＴＨＦ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＣＮ）、ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ））で製造し、これを活用して再生したＮＭＣ６２２電極の電気化学的特性を評価した結果を示す図である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】