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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180324
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】硝酸含有廃液の処理方法および硝酸分解用触媒
(51)【国際特許分類】
C02F 1/70 20230101AFI20241219BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20241219BHJP
C02F 1/74 20230101ALI20241219BHJP
B01F 23/2375 20220101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C02F1/70 Z
B01J23/89 M
C02F1/74 B
B01F23/2375
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024093926
(22)【出願日】2024-06-10
(31)【優先権主張番号】P 2023098685
(32)【優先日】2023-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100137589
【弁理士】
【氏名又は名称】右田 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100160864
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 政治
(72)【発明者】
【氏名】熊澤 光章
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード（参考）】
4D050
4G035
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D050AA13
4D050AB14
4D050AB15
4D050AB16
4D050AB35
4D050AB36
4D050AB37
4D050BA04
4D050BA09
4D050BA12
4D050BA14
4D050BB01
4D050BC04
4D050BD02
4D050CA07
4D050CA15
4D050CA16
4D050CA20
4G035AB04
4G169AA02
4G169BA08B
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169BD04B
(57)【要約】
【課題】高濃度の硝酸性窒素を触媒と還元剤を用いて分解した際に、過還元で生じたアンモニアと、使用した還元剤のうち未反応の還元剤は、同一触媒を用いて酸化分解条件で分解することができる、硝酸性窒素を分解可能な処理方法の提供。
【解決手段】次の各工程を含んでなる硝酸含有廃液の処理方法。工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであって金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液に添加し、処理液Ｉを得る工程。工程２：前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。工程３：前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。工程４：前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングし、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
【選択図】図１
【解決手段】次の各工程を含んでなる硝酸含有廃液の処理方法。工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであって金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液に添加し、処理液Ｉを得る工程。工程２：前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。工程３：前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。工程４：前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングし、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の各工程を含んでなる硝酸含有廃液の処理方法。
工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであってＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に添加し、処理液Ｉを得る工程。
工程２：前工程に続いて、前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。
工程３：前工程に続いて、前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。
工程４：前工程に続いて、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングし、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであってＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に添加し、処理液Ｉを得る工程。
工程２：前工程に続いて、前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。
工程３：前工程に続いて、前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。
工程４：前工程に続いて、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングし、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
【請求項2】
前記工程４が、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で、酸素又は大気にてバブリングすることにより、副生アンモニアの除去と、前記還元用触媒による副生アンモニアの酸化分解及び残存還元剤の分解の促進と、を行う工程である、請求項１記載の硝酸含有廃液の処理方法。
【請求項3】
前記工程１～工程３を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１又は請求項２記載の硝酸含有廃液の処理方法。
【請求項4】
内部において液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、内部において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２と、攪拌装置と、内部の圧力が大気圧の１．０５倍以上になると開になる機能を有するブリーザー弁を備えるブリーザーバルブと、を有する密閉槽を用意し、
前記密閉槽の内部にて前記還元用触媒を前記硝酸含有廃液に添加して前記工程１を行い、
前記導入ライン２から前記酸素又は前記大気を導入する前記工程４を行い、
前記工程１～工程３において、前記導入ライン１および前記導入ライン２から継続して不活性ガスを導入する、
請求項１または２に記載の硝酸含有廃液の処理方法。
前記密閉槽の内部にて前記還元用触媒を前記硝酸含有廃液に添加して前記工程１を行い、
前記導入ライン２から前記酸素又は前記大気を導入する前記工程４を行い、
前記工程１～工程３において、前記導入ライン１および前記導入ライン２から継続して不活性ガスを導入する、
請求項１または２に記載の硝酸含有廃液の処理方法。
【請求項5】
前記工程４におけるバブリングが、ナノバブルを発生させて行われる、請求項１又は請求項２記載の硝酸含有廃液の処理方法。
【請求項6】
前記工程４におけるバブリングが、平均気泡径が５０～５００ｎｍであるナノバブルを１０5個／ｍＬ～１．０×１０11個／ｍＬの範囲で発生させて行われる、請求項１又は請求項２記載の硝酸含有廃液の処理方法。
【請求項7】
平均粒子径が１～３０ｎｍである金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒であって、更に下記１）～３）の特徴を有する還元用触媒。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
【請求項8】
前記還元用触媒が更に下記４）の特徴を有してなる請求項７記載の還元用触媒。
４）前記還元用触媒に担持した前記金属ナノ粒子の画像解析による粒子径分布において、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし累積頻度９０％粒子径をＤ９０としたとき下記式（１）で表される条件を満たすこと。
式（１）：０．９≦［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０≦２．３
４）前記還元用触媒に担持した前記金属ナノ粒子の画像解析による粒子径分布において、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし累積頻度９０％粒子径をＤ９０としたとき下記式（１）で表される条件を満たすこと。
式（１）：０．９≦［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０≦２．３
【請求項9】
前記還元用触媒が更に下記５）の特徴を有してなる請求項７又は請求項８記載の還元用触媒。
５）前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値の範囲が５０～１００％の範囲であること。
（ここで、電子顕微鏡写真［３０万倍］における１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数をｔ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数をｓ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合をｍ［％］、前記還元用触媒において無作為に選んだ５０箇所についてｍを求め、それらの個数平均値Ｍ［％］を求めた。）
５）前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値の範囲が５０～１００％の範囲であること。
（ここで、電子顕微鏡写真［３０万倍］における１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数をｔ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数をｓ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合をｍ［％］、前記還元用触媒において無作為に選んだ５０箇所についてｍを求め、それらの個数平均値Ｍ［％］を求めた。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硝酸含有廃液の処理方法および硝酸分解用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
硝酸性窒素は、湖沼等の富栄養化や人体への健康被害をもたらすため、工業排水等から除去する必要がある。硝酸性窒素を排水等から除去する方法として、還元剤と触媒との存在下で還元分解を行う化学的処理方法が知られている。例えば、銅とパラジウムを含む金属微粒子が無機担体またはカーボン担体に担持された触媒が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、処理水中で触媒が沈降しないように、小さい担体を用いること、比表面積の大きいカーボンを担体として用いることが開示されている。さらに、繰り返して使用できるように、無機担体（粒子径５～２００ｎｍ、比表面積１０～３００ｍ2／ｇ）に、銅とパラジウムを含む金属微粒子（平均一次粒子径１～９ｎｍ）を担持することが知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【0003】
また、高活性で高寿命の触媒を実現するために、面状領域を持つ金属粒子を活性炭に担持することが知られている（例えば、特許文献３を参照）。この特許文献３では、金属粒子としてＰｄ－Ｃｕ粒子が例示され、炭素を含有する担体としてフェノール樹脂系活性炭が例示されている。
【0004】
硝酸含有廃液から硝酸性窒素を除去する方法としては、硝酸含有廃液に活性汚泥を適用する処理方法が知られている。この様な処理方法として例えば、特許文献４には、硝酸性窒素の濃度が５，０００ｍｇ／Ｌ以上である排水に対して、嫌気性微生物を含む活性汚泥を用いて生物処理を行ない、硝酸性窒素の濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得る、排水の処理方法を開示している。しかしながら硝酸含有廃液に活性汚泥を適用する処理方法においては、硝酸含有廃液中の硝酸性窒素濃度の低下に数日ないし数日以上の時間を要することが知られている。また、その他の問題点として、活性汚泥中の細菌の作用を利用するため、途中で処理を止めることができないこと、活性汚泥は廃液処理に適用した後の異臭発生や廃棄の問題等が指摘されている。
【0005】
硝酸含有廃液から硝酸性窒素を除去する方法として、電気分解の作用を利用する方法も知られている。例えば、特許文献６には、排水を電気分解し発生する酸素及び水素を用いて排水中の窒素化合物及びリン化合物を酸化そして還元し排水中の窒素及びリンを効率よく除去することを目的とした処理システムの発明が開示されている。硝酸含有廃液から硝酸性窒素を除去する方法として電気分解の作用を利用した場合、高濃度硝酸を含む廃液の処理は容易ではなく、処理に時間を要するため、エネルギーコストの問題も看過できないといわれている。
【0006】
硝酸含有廃液から硝酸性窒素を除去する方法として、還元法で硝酸を分解する方法も知られている。例えば特許文献７には、スポンジ銅触媒の破砕や粉化を効果的に防止して、効率的に硝酸性窒素を処理することができる硝酸性窒素含有排水の処理方法及びそのスポンジ銅触媒を用い、排水に含まれる硝酸性窒素を還元処理する硝酸性窒素含有排水の処理方法の発明が開示されている。触媒による硝酸性窒素の分解処理は、硝酸性窒素廃液と触媒と還元剤を混合し、加熱条件下で還元反応を行い。硝酸を亜硝酸から窒素へと分解し、窒素として大気放出させて処理する方法である。このような反応であるため、微生物分解のような汚泥も発生せず、比較的クリーンな処理法であるが、還元反応により分解され生成した、亜硝酸や窒素が、さらに還元され、過還元反応してアンモニアを生成し、河川等に放流できない問題や、使用する還元剤の種類によっては未反応の還元剤が廃液中に残りＢＯＤやＣＯＤ値を上げ河川等に放流できない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００４－０９７９８３号公報
【特許文献2】特開２０１５－１９２９２５号公報
【特許文献3】特開２０１０－０８９０３２号公報
【特許文献4】特開２０２０―１８９２８４号公報
【特許文献5】特開２００６―２３９５０６号公報
【特許文献6】特開２００５―１３８０９１号公報
【特許文献7】特開２０１２―１４８２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、高濃度の硝酸性窒素を触媒と還元剤を用いて分解した際に、過還元で生じたアンモニアと、使用した還元剤のうちの未反応分（還元剤）を、硝酸性窒素の分解に用いた触媒と同一の触媒を用いて酸化分解条件で分解することができる、硝酸性窒素を分解可能な処理方法を提供することを目的とする。また、処理後の廃液を、河川に放出可能な水準とすることができる硝酸性窒素を分解可能な処理方法の提供を目的とする。
また、活性汚泥等を必要とすることなく、硝酸性窒素を分解可能な処理方法の提供を目的とする。反応も早く短時間で高濃度でも硝酸性窒素を分解可能な処理方法の提供を目的とする。また、硝酸性窒素を分解可能な処理方法に好適な触媒の提供を目的とする。
また、活性汚泥等を必要とすることなく、硝酸性窒素を分解可能な処理方法の提供を目的とする。反応も早く短時間で高濃度でも硝酸性窒素を分解可能な処理方法の提供を目的とする。また、硝酸性窒素を分解可能な処理方法に好適な触媒の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（９）である。
（１）次の各工程を含んでなる硝酸含有廃液の処理方法。
工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであってＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に添加し、処理液Ｉを得る工程。
工程２：前工程に続いて、前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。
工程３：前工程に続いて、前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。
工程４：前工程に続いて、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングし、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
（２）前記工程４が、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で、酸素又は大気にてバブリングすることにより、副生アンモニアの除去と、前記還元用触媒による副生アンモニアの酸化分解及び残存還元剤の分解の促進と、を行う工程である、上記（１）記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（３）前記工程１～工程３を不活性ガス雰囲気下で行う、上記（１）又は（２）記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（４）内部において液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、内部において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２と、攪拌装置と、内部の圧力が大気圧の１．０５倍以上になると開になる機能を有するブリーザー弁を備えるブリーザーバルブと、を有する密閉槽を用意し、
前記密閉槽の内部にて前記還元用触媒を前記硝酸含有廃液に添加して前記工程１を行い、
前記導入ライン２から前記酸素又は前記大気を導入する前記工程４を行い、
前記工程１～工程３において、前記導入ライン１および前記導入ライン２から継続して不活性ガスを導入する、
上記（１）～（３）のいずれかに記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（５）前記工程４におけるバブリングが、ナノバブルを発生させて行われる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（６）前記工程４におけるバブリングが、平均気泡径が５０～５００ｎｍであるナノバブルを１０5個／ｍＬ～１．０×１０11個／ｍＬの範囲で発生させて行われる、上記（１）～（５）のいずれかに記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（７）平均粒子径が１～３０ｎｍである金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒であって、更に下記１）～３）の特徴を有する還元用触媒。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
（８）前記還元用触媒が更に下記４）の特徴を有してなる上記（７）記載の還元用触媒。
４）前記還元用触媒に担持した前記金属ナノ粒子の画像解析による粒子径分布において、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし累積頻度９０％粒子径をＤ９０としたとき下記式（１）で表される条件を満たすこと。
式（１）：０．９≦［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０≦２．３
（９）前記還元用触媒が更に下記５）の特徴を有してなる上記（７）又は（８）記載の還元用触媒。
５）前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値の範囲が５０～１００％の範囲であること。
（ここで、電子顕微鏡写真［３０万倍］における１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数をｔ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数をｓ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合をｍ［％］、前記還元用触媒において無作為に選んだ５０箇所についてｍを求め、それらの個数平均値Ｍ［％］を求めた。）
本発明は以下の（１）～（９）である。
（１）次の各工程を含んでなる硝酸含有廃液の処理方法。
工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであってＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に添加し、処理液Ｉを得る工程。
工程２：前工程に続いて、前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。
工程３：前工程に続いて、前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。
工程４：前工程に続いて、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングし、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
（２）前記工程４が、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で、酸素又は大気にてバブリングすることにより、副生アンモニアの除去と、前記還元用触媒による副生アンモニアの酸化分解及び残存還元剤の分解の促進と、を行う工程である、上記（１）記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（３）前記工程１～工程３を不活性ガス雰囲気下で行う、上記（１）又は（２）記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（４）内部において液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、内部において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２と、攪拌装置と、内部の圧力が大気圧の１．０５倍以上になると開になる機能を有するブリーザー弁を備えるブリーザーバルブと、を有する密閉槽を用意し、
前記密閉槽の内部にて前記還元用触媒を前記硝酸含有廃液に添加して前記工程１を行い、
前記導入ライン２から前記酸素又は前記大気を導入する前記工程４を行い、
前記工程１～工程３において、前記導入ライン１および前記導入ライン２から継続して不活性ガスを導入する、
上記（１）～（３）のいずれかに記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（５）前記工程４におけるバブリングが、ナノバブルを発生させて行われる、上記（１）～（４）のいずれかに記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（６）前記工程４におけるバブリングが、平均気泡径が５０～５００ｎｍであるナノバブルを１０5個／ｍＬ～１．０×１０11個／ｍＬの範囲で発生させて行われる、上記（１）～（５）のいずれかに記載の硝酸含有廃液の処理方法。
（７）平均粒子径が１～３０ｎｍである金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒であって、更に下記１）～３）の特徴を有する還元用触媒。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
（８）前記還元用触媒が更に下記４）の特徴を有してなる上記（７）記載の還元用触媒。
４）前記還元用触媒に担持した前記金属ナノ粒子の画像解析による粒子径分布において、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし累積頻度９０％粒子径をＤ９０としたとき下記式（１）で表される条件を満たすこと。
式（１）：０．９≦［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０≦２．３
（９）前記還元用触媒が更に下記５）の特徴を有してなる上記（７）又は（８）記載の還元用触媒。
５）前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値の範囲が５０～１００％の範囲であること。
（ここで、電子顕微鏡写真［３０万倍］における１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数をｔ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数をｓ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合をｍ［％］、前記還元用触媒において無作為に選んだ５０箇所についてｍを求め、それらの個数平均値Ｍ［％］を求めた。）
【発明の効果】
【0010】
本発明の硝酸含有廃液の処理方法では、硝酸含有廃液に含まれる高濃度の硝酸性窒素を還元用触媒と還元剤を用いて分解し、硝酸性窒素の分解過程での過還元で生じたアンモニアと、使用した還元剤のうち未反応の還元剤を、新たな処理剤等を添加することなく、当初投入した還元用触媒により、酸化分解条件で分解することが可能であり、工程上、効率的に処理できかつ、汚泥等の副生成物の発生のない点でたいへん有利であり、処理後の廃液は、河川あるいは下水等に放出可能な水準とすることができる。
また、本発明の還元用触媒は、本発明の硝酸含有廃液の処理方法に適用して、硝酸性窒素の分解、過還元で生じたアンモニアの分解及び還元剤の分解に有効である。
また、本発明の還元用触媒は、本発明の硝酸含有廃液の処理方法に適用して、硝酸性窒素の分解、過還元で生じたアンモニアの分解及び還元剤の分解に有効である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】密閉タンクの構造の一例を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明について説明する。
本発明の硝酸含有廃液の処理方法は、硝酸を多量に含む硝酸含有廃液から硝酸性窒素を迅速に分解／除去できる処理方法に関するものである。
ここで硝酸含有廃液の硝酸濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、硝酸濃度５００,０００ｐｐｍレベルなどを挙げることができる。
また、廃液については、食品製造工程からの廃液、化学薬品製造工程からの廃液、機械製造工程からの廃液などを挙げることができるが、液状の廃液であれば格別に制限されるものではない。
本発明の硝酸含有廃液の処理方法は、次の工程１～４を含む。
工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであってＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に添加し、処理液Ｉを得る工程。
工程２：前工程に続いて、前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。
工程３：前工程に続いて、前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。
工程４：前工程に続いて、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングして、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
本発明の硝酸含有廃液の処理方法は、硝酸を多量に含む硝酸含有廃液から硝酸性窒素を迅速に分解／除去できる処理方法に関するものである。
ここで硝酸含有廃液の硝酸濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、硝酸濃度５００,０００ｐｐｍレベルなどを挙げることができる。
また、廃液については、食品製造工程からの廃液、化学薬品製造工程からの廃液、機械製造工程からの廃液などを挙げることができるが、液状の廃液であれば格別に制限されるものではない。
本発明の硝酸含有廃液の処理方法は、次の工程１～４を含む。
工程１：平均粒子径が１～３０ｎｍであってＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子が担体に担持している還元用触媒を、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に添加し、処理液Ｉを得る工程。
工程２：前工程に続いて、前記処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に前記処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加し、処理液IIを得る工程。
工程３：前工程に続いて、前記処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進めて処理液IIIを得る工程。
工程４：前工程に続いて、前記処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングして、更にｐＨを５．０～８．０に調整して、処理液IVを得る工程。
【0013】
＜工程１＞
工程１では硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に、ＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子（平均粒子径１～３０ｎｍ）が担体に担持している還元用触媒を添加する。なお、以下、本明細書において、特に断りのない限り、「廃液」は硝酸含有廃液を意味する。
工程１では硝酸含有廃液（ｐＨ５．０以上８．０以下）に、ＰｄとＣｕとを含む金属ナノ粒子（平均粒子径１～３０ｎｍ）が担体に担持している還元用触媒を添加する。なお、以下、本明細書において、特に断りのない限り、「廃液」は硝酸含有廃液を意味する。
【0014】
［硝酸含有廃液とその硝酸濃度］
硝酸含有廃液における硝酸濃度は前記のとおり格別に制限されるものではないが、硝酸濃度５００,０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、廃液の組成に応じて前処理を実施して構わない。このような前処理の例としては、濁度低下物質の除去、ＣＯＤあるいはＢＯＤ成分の除去を挙げることができる。ここで濁度低下物質としては、例えば、無機酸化物や水酸化物のゲル状物などを挙げることができる。また、ＣＯＤ成分としては、有機樹脂や有機溶剤、油脂、糖類などを、ＢＯＤ成分としては有機樹脂や有機溶剤、油脂、糖類などが挙げられる。
濁度低下物質の除去は、例えば、カチオン性ないしアニオン性の高分子を添加し凝集させ、遠心沈降やフィルタープレス等の手段により行うことができる。ＣＯＤ成分あるいはＢＯＤ成分の除去は、微生物による分解や過酸化水素や過マンガン酸カリウム等の強酸化剤での分解もしくは、オゾンや紫外線を用いた分解等の方法で行うことができる。
硝酸含有廃液における硝酸濃度は前記のとおり格別に制限されるものではないが、硝酸濃度５００,０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、廃液の組成に応じて前処理を実施して構わない。このような前処理の例としては、濁度低下物質の除去、ＣＯＤあるいはＢＯＤ成分の除去を挙げることができる。ここで濁度低下物質としては、例えば、無機酸化物や水酸化物のゲル状物などを挙げることができる。また、ＣＯＤ成分としては、有機樹脂や有機溶剤、油脂、糖類などを、ＢＯＤ成分としては有機樹脂や有機溶剤、油脂、糖類などが挙げられる。
濁度低下物質の除去は、例えば、カチオン性ないしアニオン性の高分子を添加し凝集させ、遠心沈降やフィルタープレス等の手段により行うことができる。ＣＯＤ成分あるいはＢＯＤ成分の除去は、微生物による分解や過酸化水素や過マンガン酸カリウム等の強酸化剤での分解もしくは、オゾンや紫外線を用いた分解等の方法で行うことができる。
【0015】
［硝酸含有廃液への還元用触媒添加］
硝酸含有廃液に還元用触媒を添加する前の硝酸含有廃液のｐＨは、ｐＨ５．０～８．０の範囲が好ましい。硝酸含有廃液のｐＨが５．０未満であると金属ナノ粒子が溶解する場合がある。硝酸含有廃液のｐＨが８．０を超える場合、硝酸含有廃液の分解後にｐＨ１３．０を超えるような高いｐＨとなり易く、その後の取り扱いが困難になる場合があるので望ましくない。なお、硝酸含有廃液には必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整を行って構わない。
通常は、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０～８．０）を密閉槽（密閉タンク）へ入れ、そこへ還元用触媒を添加することが好ましい。密閉タンク（密閉槽）は、気体をタンク内の液が入っていない空隙に入れる導入ライン１と、気体をタンク内の液内に入れる導入ライン２と、ブリーザーバルブを有し、圧力が大気圧の１．０５倍以上になるとブリーザー弁が開になる機能を有する密閉タンクであることが望ましい。このような密閉タンクであれば、密閉タンク内の気相及び液相内の溶存酸素や酸素濃度の制御を行うことができる。そのため硝酸を分解する際の還元反応が均一に進行しやすく、副反応による副生成物の発生が生じにくく、硝酸分解反応の反応速度低下を生じにくい。なお、該密閉タンクが撹拌機及び温度調整可能なジャケットを備えていても構わない。
硝酸含有廃液に還元用触媒を添加する前の硝酸含有廃液のｐＨは、ｐＨ５．０～８．０の範囲が好ましい。硝酸含有廃液のｐＨが５．０未満であると金属ナノ粒子が溶解する場合がある。硝酸含有廃液のｐＨが８．０を超える場合、硝酸含有廃液の分解後にｐＨ１３．０を超えるような高いｐＨとなり易く、その後の取り扱いが困難になる場合があるので望ましくない。なお、硝酸含有廃液には必要に応じて、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整を行って構わない。
通常は、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０～８．０）を密閉槽（密閉タンク）へ入れ、そこへ還元用触媒を添加することが好ましい。密閉タンク（密閉槽）は、気体をタンク内の液が入っていない空隙に入れる導入ライン１と、気体をタンク内の液内に入れる導入ライン２と、ブリーザーバルブを有し、圧力が大気圧の１．０５倍以上になるとブリーザー弁が開になる機能を有する密閉タンクであることが望ましい。このような密閉タンクであれば、密閉タンク内の気相及び液相内の溶存酸素や酸素濃度の制御を行うことができる。そのため硝酸を分解する際の還元反応が均一に進行しやすく、副反応による副生成物の発生が生じにくく、硝酸分解反応の反応速度低下を生じにくい。なお、該密閉タンクが撹拌機及び温度調整可能なジャケットを備えていても構わない。
【0016】
前記のとおり、硝酸含有廃液（ｐＨ５．０～８．０）を前記密閉タンクに投入し、続いて還元用触媒を投入することが好ましい。廃液の投入は、ナノバブル発生装置と接続して、窒素や水素のナノバブルを廃液内に発生させ投入してもよい。ナノバブルが存在すると工程３での硝酸分解速度が速くなる場合がある。ナノバブルは、平均気泡径が４０～５００ｎｍのものであることが好ましく、硝酸含有廃液内に１０5個／ｍＬ以上存在することが好ましい。この場合、硝酸分解速度の向上、有機系不純分の分解を促進する傾向がある。
ここでナノバブルに分解される有機物としては、有機系の不純物、雑菌、浮遊菌などを挙げることができる。ナノバブルの平均気泡径が４０ｎｍ未満の場合は、硝酸分解速度の向上、有機系不純分の分解効果が乏しい傾向がある。また、平均気泡径が５００ｎｍを超える場合は、ナノバブルの寿命が短く実用的でない問題が生じやすくなる。ナノバブルの平均気泡径は、より好ましくは５０～５００ｎｍの範囲が推奨される。
廃液中のナノバブルの個数の下限は、硝酸分解反応に支障ない限り格別に制限されるものではないが、１．０×１０5個／ｍＬ以上がより好ましく、１．０×１０8個／ｍＬ以上が更に好ましい。その上限は特に制限はないが、１．０×１０11個／ｍＬが好ましく、５．０×１０10個／ｍＬがより好ましく、１．０×１０10個／ｍＬが更に好ましい。
前記ナノバブルに含まれる気体の種類は格別に制限されるものではないが、通常は、窒素、水素及びこれらの混合ガスが使用される。
ここでナノバブルに分解される有機物としては、有機系の不純物、雑菌、浮遊菌などを挙げることができる。ナノバブルの平均気泡径が４０ｎｍ未満の場合は、硝酸分解速度の向上、有機系不純分の分解効果が乏しい傾向がある。また、平均気泡径が５００ｎｍを超える場合は、ナノバブルの寿命が短く実用的でない問題が生じやすくなる。ナノバブルの平均気泡径は、より好ましくは５０～５００ｎｍの範囲が推奨される。
廃液中のナノバブルの個数の下限は、硝酸分解反応に支障ない限り格別に制限されるものではないが、１．０×１０5個／ｍＬ以上がより好ましく、１．０×１０8個／ｍＬ以上が更に好ましい。その上限は特に制限はないが、１．０×１０11個／ｍＬが好ましく、５．０×１０10個／ｍＬがより好ましく、１．０×１０10個／ｍＬが更に好ましい。
前記ナノバブルに含まれる気体の種類は格別に制限されるものではないが、通常は、窒素、水素及びこれらの混合ガスが使用される。
【0017】
［還元用触媒］
本発明における還元用触媒としては、金属ナノ粒子（平均粒子径１～３０ｎｍ）が担体に担持している還元用触媒であって、更に下記特徴を有する還元用触媒を使用することができる。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
本発明における還元用触媒としては、金属ナノ粒子（平均粒子径１～３０ｎｍ）が担体に担持している還元用触媒であって、更に下記特徴を有する還元用触媒を使用することができる。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
【0018】
還元用触媒の詳細については、改めて後記した。
【0019】
硝酸含有廃液および還元用触媒の合計質量に対する、還元用触媒に担持する金属ナノ粒子の質量の比が０．０１ｇ／ｋｇ～１０ｇ／ｋｇであることが好ましい。
０．０１ｇ／ｋｇ未満の場合、触媒量が少なく反応自体が進行しない場合がある。１０ｇ／ｋｇを超えると反応が早くなり、液温の上昇速度が高まる場合がある。
０．０１ｇ／ｋｇ未満の場合、触媒量が少なく反応自体が進行しない場合がある。１０ｇ／ｋｇを超えると反応が早くなり、液温の上昇速度が高まる場合がある。
【0020】
硝酸含有廃液に還元用触媒を添加した後の硝酸含有廃液の液温は格別に制限されるものではないが、例えば、温度５～９０℃の範囲が好ましい。
【0021】
本明細書では、工程１で、ｐＨ５．０～８．０の範囲に調整された硝酸含有廃液であって前記還元用触媒を含むものを「処理液Ｉ」ともいう。
【0022】
硝酸含有廃液への還元用触媒添加後、触媒と廃液の接触を均一にする目的で攪拌することが望ましい。攪拌機の回転数としては、例えば、５～５００ｒｐｍの範囲が好ましい。
【0023】
また、硝酸分解反応を均一に進める目的で不活性ガスを注入することが好ましい。不活性ガスの注入は気体をタンク内の液が入っていない空隙に入れる導入ライン１と、気体をタンク内の液内に入れる導入ライン２より注入する。注入後のタンク内圧力が大気圧の１．０５倍となり、ブリーザーバルブが、開いたら不活性ガスの注入は停止してもよく、硝酸含有廃液中の硝酸濃度が高濃度であれば工程１、工程２および工程３を通じて継続することが望ましい。
【0024】
前記不活性ガスの種類は、還元反応を阻害するものでなければ特に限定するものではないが、好ましくは窒素、アルゴン、水素が好ましい。特に水素は還元性もあり、還元剤としても使用できる。しかしながら発火、爆発などの危険もあるので、安全上、窒素やアルゴンと混合して爆発限界外濃度にして使用することが好ましい。本明細書では、窒素やアルゴンと混合した水素ガスを「希釈水素」ともいう。
【0025】
不活性ガスの気体導入速度はタンクサイズ等によって異なるが、タンクサイズの０．１倍～１倍の流量にすることが好ましい。例えば１Ｌサイズであれば０．１～１Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。０．１倍未満であるとタンク内の酸素を除去するのに時間がかかる。１倍以上であると導入ライン２より入る気体と液との混合により液が激しく揺れるため分解反応が進みにくい場合がある。
【0026】
前記不活性ガスの気体圧力は前記記載の流量を得られれば特に限定されないが、例えば、０．２～１ＭＰａが好ましい。
【0027】
＜工程２＞
工程２では、工程１に続いて、処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加する。
工程２では、工程１に続いて、処理液Ｉの温度を５～９０℃に調整し、更に処理液Ｉに含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加する。
【0028】
最初に処理液Ｉ（還元用触媒を含むｐＨ５．０～８．０の硝酸含有廃液）の温度を５～９０℃の範囲に調整する。この温度範囲であれば、硝酸を速いスピードで分解できるので望ましい。処理液Ｉの温度が５℃未満の場合、硝酸は分解可能であるが、生産性が低い点や、固化により分解できない状態となる等の問題がある。前記温度が９０℃を超えると、熱による触媒の劣化が生じる傾向が強まり、望ましくない。処理液Ｉの温度は好適には１０～８０℃の範囲が推奨される。
ここで使用する還元剤は、硝酸を還元し亜硝酸とし、その後窒素へ還元しする目的で使用される。
ここで使用する還元剤は、硝酸を還元し亜硝酸とし、その後窒素へ還元しする目的で使用される。
【0029】
還元剤の種類は、還元作用があれば特に限定されないが、水素、ヒドラジン、ギ酸、クエン酸、タンニン酸、水素化ホウ素ナトリウム、メタノール、エタノールを挙げることができる。還元剤の種類は、硝酸含有廃液の処理後に河川等に排出するのであれば、排水規制に含まれる金属を含まないものが好ましい。排水規制には、ＢＯＤやＣＯＤの規制もあるが、有機系の還元剤やヒドラジンは、本発明の処理工程４で酸化分解を行うので好適である。
【0030】
還元剤の使用量は、硝酸含廃液に含まれる硝酸量の１．０倍以上のモル量の還元剤を添加する。係る添加量が１．０倍以上であれば、(理論上還元は進む最低量)であり、好ましい。通常は、１．０倍～５０倍の範囲で使用することが推奨される。
還元剤の添加方法については、還元剤をそのまま廃液に添加する方法や、純水等で希釈して添加する方法、これらを一気に添加や逐次添加する等の方法をとることが好ましい。
なお、工程１に引き続いて、不活性ガスを注入することが好ましい。ここで、不活性ガスの気体の種類、気体の導入速度及び気体の圧力については、工程１の場合と同様である。
また、工程２を通じて、攪拌を継続することが望ましい。攪拌時の攪拌機の回転数としては５～５００ｒｐｍの範囲が推奨される。
還元剤の添加方法については、還元剤をそのまま廃液に添加する方法や、純水等で希釈して添加する方法、これらを一気に添加や逐次添加する等の方法をとることが好ましい。
なお、工程１に引き続いて、不活性ガスを注入することが好ましい。ここで、不活性ガスの気体の種類、気体の導入速度及び気体の圧力については、工程１の場合と同様である。
また、工程２を通じて、攪拌を継続することが望ましい。攪拌時の攪拌機の回転数としては５～５００ｒｐｍの範囲が推奨される。
【0031】
本明細書では、工程２で処理液Ｉに更に還元剤を加えたものを「処理液II」ともいう。
【0032】
＜工程３＞
工程３では、工程２に続いて、処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進行させる。
工程２に引き続いて硝酸分解反応を進行させるため、処理液IIの温度は５～９０℃の範囲が好ましい。この温度範囲であれば、硝酸を速い速度で分解できるため望ましい。処理液IIの温度が５℃未満の場合は硝酸は分解可能であるが、生産性が低い点や、固化により分解できない状態となる点で支障があり、該温度が９０℃を超えると、熱による触媒の劣化が生じる傾向が強まり、望ましくない。
処理液IIの温度は好適には１０～８０℃の範囲が推奨される。
工程３では、工程２に続いて、処理液IIを温度５～９０℃で３０分～２４時間加温し、硝酸分解反応を進行させる。
工程２に引き続いて硝酸分解反応を進行させるため、処理液IIの温度は５～９０℃の範囲が好ましい。この温度範囲であれば、硝酸を速い速度で分解できるため望ましい。処理液IIの温度が５℃未満の場合は硝酸は分解可能であるが、生産性が低い点や、固化により分解できない状態となる点で支障があり、該温度が９０℃を超えると、熱による触媒の劣化が生じる傾向が強まり、望ましくない。
処理液IIの温度は好適には１０～８０℃の範囲が推奨される。
【0033】
前記硝酸分解反応（還元反応）は、前記温度範囲で３０分～２４時間行うことが好ましい。工程３での硝酸分解反応の所要時間が３０分～２４時間であれば、硝酸分解が完了できるので好ましい。硝酸分解反応の所要時間が３０分未満の場合は、反応時間が短いため、硝酸が分解されていない場合がある、２４時間を超える場合は実用性が低下する。
また、工程３を通じて、攪拌を継続することが望ましい。攪拌時の攪拌機の回転数としては５～５００ｒｐｍの範囲が推奨される。
また、工程３を通じて、攪拌を継続することが望ましい。攪拌時の攪拌機の回転数としては５～５００ｒｐｍの範囲が推奨される。
【0034】
なお、工程１、工程２に引き続いて、不活性ガスを注入することが好ましい。ここで不活性ガスの気体の種類、気体の導入速度及び気体の圧力については、工程１の場合と同様である。
【0035】
このような工程３によって、処理液IIIを得る。
【0036】
＜工程４＞
工程４では、工程３に続いて、処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングする。工程４では、過還元により生成したアンモニアをバブリングにより気化させ、更にバブリングによっては気化しきれなかったアンモニアと、残存した還元剤を還元用触媒で酸化分解させ、アンモニア及び残存した還元剤が除去された廃液（硝酸、アンモニア及び還元剤が充分に除去されてなる廃液）を得ることができる。そして、更にｐＨを５.０～８．０に調整して、例えば、河川への放出も可能な処理液IVとすることができる。
工程４では、工程３に続いて、処理液IIIを温度２０～９０℃で酸素又は大気にてバブリングする。工程４では、過還元により生成したアンモニアをバブリングにより気化させ、更にバブリングによっては気化しきれなかったアンモニアと、残存した還元剤を還元用触媒で酸化分解させ、アンモニア及び残存した還元剤が除去された廃液（硝酸、アンモニア及び還元剤が充分に除去されてなる廃液）を得ることができる。そして、更にｐＨを５.０～８．０に調整して、例えば、河川への放出も可能な処理液IVとすることができる。
【0037】
バブリングに用いる気体はアンモニアを酸化させて窒素にする目的及び還元剤を分解して無害化する目的で酸素及び／又は空気が好ましい。バブリングは前記気体をタンク内の液内に入れる導入ライン２から廃液中に導入する。ここでバブリング気体流量はタンクサイズの０．１倍／ｍｉｎ～１倍／ｍｉｎの流量の範囲が均一な酸化分解を行ううえで好ましい。バブリング気体流量が０．１倍／ｍｉｎ未満の場合、酸化分解が生じないことやアンモニアが気化されない場合があるので望ましくない。バブリング気体流量が１．０倍／ｍｉｎを超えるとアンモニアの気化や還元剤の酸化分解の効率がそれ以上は上昇しなくなる。
【0038】
バブリングによりアンモニア除去及び還元用触媒による還元剤の酸化分解を行っている時の処理液IIIの温度は２０～９０℃の範囲が好ましい。２０℃未満の場合、アンモニアが廃液中に残存しやすく、還元剤の酸化分解も進みにくい。９０℃を超える場合は、還元触媒が劣化することがあり望ましくない。処理液IIIの温度は好適には３０～６０℃の範囲が推奨される。
【0039】
バブリングにより酸化分解せずに気化したアンモニアは大気拡散させるかあるいは吸収塔を設けて回収することが好ましい。
【0040】
バブリング時には、攪拌を継続することが反応を均一に行うためには望ましい。攪拌時の攪拌機の回転数としては５～５００ｒｐｍの範囲が推奨される。
【0041】
このような工程４は、処理液IIIを温度２０～９０℃で、酸素又は大気にてバブリングすることにより、副生アンモニアの除去と、前記還元用触媒による副生アンモニアの酸化分解及び残存還元剤の分解の促進と、それに続いて処理液IIIのｐＨ調整（ｐＨ５．０～８．０）を行って、処理液IVを得る工程であることが好ましい。
【0042】
処理液IV（ｐＨ５．０～８．０）は下水や海への放流が可能である。ｐＨ調整剤は、排水規制にかからない調整剤が好ましく、塩酸や硫酸などの鉱酸が好ましい。ｐＨ調整を行う際の温度は、１０～４０℃が好ましい。
ｐＨ調整剤の量はｐＨメーターを用いて、ｐＨ５．０～８．０の範囲となる量のｐＨ調剤を添加する。
ｐＨ調整剤の量はｐＨメーターを用いて、ｐＨ５．０～８．０の範囲となる量のｐＨ調剤を添加する。
【0043】
ｐＨ調整時は、攪拌を継続することがｐＨを正確に調整するうえで望ましい。攪拌時の攪拌機の回転数としては５～５００ｒｐｍの範囲が推奨される。
【0044】
本発明の硝酸含有廃液の処理方法の好適な態様について説明する。
［本発明の好適な態様］
本発明の硝酸含有廃液の処理方法は、内部において液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、内部において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２と、攪拌装置と、内部の圧力が大気圧の１．０５倍以上になると開になる機能を有するブリーザー弁を備えるブリーザーバルブと、を有する密閉槽を用意し、前記密閉槽の内部にて前記還元用触媒を前記硝酸含有廃液に添加して前記工程１を行い、前記導入ライン２から前記酸素又は前記大気を導入する前記工程４を行い、前記工程１～工程３において、前記導入ライン１および前記導入ライン２から継続して不活性ガスを導入する方法であることが好ましい。
［本発明の好適な態様］
本発明の硝酸含有廃液の処理方法は、内部において液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、内部において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２と、攪拌装置と、内部の圧力が大気圧の１．０５倍以上になると開になる機能を有するブリーザー弁を備えるブリーザーバルブと、を有する密閉槽を用意し、前記密閉槽の内部にて前記還元用触媒を前記硝酸含有廃液に添加して前記工程１を行い、前記導入ライン２から前記酸素又は前記大気を導入する前記工程４を行い、前記工程１～工程３において、前記導入ライン１および前記導入ライン２から継続して不活性ガスを導入する方法であることが好ましい。
【0045】
［密閉槽（密閉タンク）］
密閉タンクの形状は、特に限定されないが、円柱型が好ましい。低面がフラットよりも曲率があるほうが好ましい。角状な場合は、底の周辺部に触媒が滞留し液との混合が悪く硝酸分解が進まない場合がある。密閉タンクの構造の一例を図１に示す。
密閉タンクの形状は、特に限定されないが、円柱型が好ましい。低面がフラットよりも曲率があるほうが好ましい。角状な場合は、底の周辺部に触媒が滞留し液との混合が悪く硝酸分解が進まない場合がある。密閉タンクの構造の一例を図１に示す。
【0046】
［攪拌装置、撹拌羽根形状］
特に限定されないが、平面パドル羽根、傾斜パドル羽根、プロペラ羽根、ファウドラー羽根、ディスクタービン羽根、ヘリカルリボン羽根、スクリュー羽根、等が好ましい。タンクサイズが大きい場合は羽根を複数段つけることが好ましい。タンク底が曲率な場合は、ファウドラー羽根が好ましい。また市販の攪拌羽としては、EKATO社製のＣＯＮＢＩＪＥＴやＰＨＡＳＥＪＥＴも好適に使用できる。中でも同社ＧＡＳＪＥＴを組み合わせれば、容器内の陰圧になりバブリング以上の気泡を効率的に発生でき工程３、工程４を効率的にできる。
特に限定されないが、平面パドル羽根、傾斜パドル羽根、プロペラ羽根、ファウドラー羽根、ディスクタービン羽根、ヘリカルリボン羽根、スクリュー羽根、等が好ましい。タンクサイズが大きい場合は羽根を複数段つけることが好ましい。タンク底が曲率な場合は、ファウドラー羽根が好ましい。また市販の攪拌羽としては、EKATO社製のＣＯＮＢＩＪＥＴやＰＨＡＳＥＪＥＴも好適に使用できる。中でも同社ＧＡＳＪＥＴを組み合わせれば、容器内の陰圧になりバブリング以上の気泡を効率的に発生でき工程３、工程４を効率的にできる。
【0047】
［バッフル］
密閉タンク内での攪拌時に乱流を発生させて攪拌効率を向上させる目的で密閉タンク内にバッフル（邪魔板）を付けることも好ましい。バッフルの形状はタンクの形状やサイズで異なるが、板状のもの（板バッフル）や円柱状のもの（棒バッフル）を複数つけることが好ましい。バッフルを付けることで、工程３、工程４のスピードを向上させる効果が期待できる。なお、前記板バッフルは密閉タンクの底部内側に垂直に設けられる。棒バッフルは密閉タンク上方から棒状の部材を縦方向に吊り下げるように設けられる。
密閉タンク内での攪拌時に乱流を発生させて攪拌効率を向上させる目的で密閉タンク内にバッフル（邪魔板）を付けることも好ましい。バッフルの形状はタンクの形状やサイズで異なるが、板状のもの（板バッフル）や円柱状のもの（棒バッフル）を複数つけることが好ましい。バッフルを付けることで、工程３、工程４のスピードを向上させる効果が期待できる。なお、前記板バッフルは密閉タンクの底部内側に垂直に設けられる。棒バッフルは密閉タンク上方から棒状の部材を縦方向に吊り下げるように設けられる。
【0048】
［密閉タンクの材質］
密閉槽タンクの材質は、腐食性の低い材質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ系、プラスチック、ＦＲＰ、フッ素樹脂等が好ましい。ＳＵＳ系においては、ＳＵＳ３０４系や腐食性の高いＳＵＳ３１６系、が好ましい。特にＳＵＳ３０４Ｌや３１６Ｌが耐腐食性が高いため好ましい。一方、反応後のｐＨが高アルカリになることがあるので、ガラス等のアルカリで溶解する材質は好ましくない。
密閉槽タンクの材質は、腐食性の低い材質であれば特に限定されないが、ＳＵＳ系、プラスチック、ＦＲＰ、フッ素樹脂等が好ましい。ＳＵＳ系においては、ＳＵＳ３０４系や腐食性の高いＳＵＳ３１６系、が好ましい。特にＳＵＳ３０４Ｌや３１６Ｌが耐腐食性が高いため好ましい。一方、反応後のｐＨが高アルカリになることがあるので、ガラス等のアルカリで溶解する材質は好ましくない。
【0049】
［バブリング用ノズル］
バブリング用ノズルは、導入ライン２において、気体を排出する出口に配置される。
バブリングのノズル形状は、気体を泡状にできれば、特に制限されないが、ストレート、多孔状が好ましい。特に多孔状のものは気泡を小さくできるので好ましい。孔のサイズは、タンクサイズによって異なるが、直径が０．１ｍｍ～１ｃｍが好適である。このようなノズル形状のノズルを用いれば、工程３、工程４を効率的に行うことができる。
バブリング用ノズルは、導入ライン２において、気体を排出する出口に配置される。
バブリングのノズル形状は、気体を泡状にできれば、特に制限されないが、ストレート、多孔状が好ましい。特に多孔状のものは気泡を小さくできるので好ましい。孔のサイズは、タンクサイズによって異なるが、直径が０．１ｍｍ～１ｃｍが好適である。このようなノズル形状のノズルを用いれば、工程３、工程４を効率的に行うことができる。
【0050】
［温度調節機能］
工程２以降で温度調整する必要があり、廃液温度を上昇、下降できれば特に限定されない。熱源としては、電気、蒸気等が好ましく、冷却する場合は、水、不凍液等を冷却してタンク外部を冷却すればよい。蒸気や、水等で温調制御する場合はタンク周辺にこれらを流すジャケットつけることが好ましく、ジャケットのサイズは、目的の温度にできるようにタンクサイズや材質から熱力学的に計算して目的範囲制御できれば特に制限はない。
工程２以降で温度調整する必要があり、廃液温度を上昇、下降できれば特に限定されない。熱源としては、電気、蒸気等が好ましく、冷却する場合は、水、不凍液等を冷却してタンク外部を冷却すればよい。蒸気や、水等で温調制御する場合はタンク周辺にこれらを流すジャケットつけることが好ましく、ジャケットのサイズは、目的の温度にできるようにタンクサイズや材質から熱力学的に計算して目的範囲制御できれば特に制限はない。
【0051】
［気体導入ライン（気相側と液相側）］
気体導入ラインは気相と液相側にあれば良い。すなわち、密閉槽内における液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、密閉槽内において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２を有する。
導入ライン２は密閉槽内の貯留している液体（硝酸含有廃液またはそれに他を添加した液体等）内にその先端部が浸漬されており、導入ライン２におけるその先端部から気体が液体内へ排出される。密閉槽内における液体の上部は気体が存在しており、この気体が存在する部位に、導入ライン１から導入された気体が排出される。
気体導入ラインは気相と液相側にあれば良い。すなわち、密閉槽内における液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、密閉槽内において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２を有する。
導入ライン２は密閉槽内の貯留している液体（硝酸含有廃液またはそれに他を添加した液体等）内にその先端部が浸漬されており、導入ライン２におけるその先端部から気体が液体内へ排出される。密閉槽内における液体の上部は気体が存在しており、この気体が存在する部位に、導入ライン１から導入された気体が排出される。
【0052】
［ブリーザーバルブ］
ブリーザーバルブは、タンク内の圧力が目的の圧力（大気圧の１．０５倍）以上になった場合にバルブが、開になれば良く、市販のブリーザーバルブを用いれば特に制限されない。
ブリーザーバルブは、タンク内の圧力が目的の圧力（大気圧の１．０５倍）以上になった場合にバルブが、開になれば良く、市販のブリーザーバルブを用いれば特に制限されない。
【0053】
［還元剤添加ライン（ラインミキシング、逐次添加、シャワー添加）］
還元剤添加ラインは特に制限されないが、還元剤が局所的に入らないほうが好ましい。一気に添加してもよいが、水等で希釈しながらラインミキシングでの導入、逐次添加、シャワー添加が好ましい。
還元剤添加ラインは特に制限されないが、還元剤が局所的に入らないほうが好ましい。一気に添加してもよいが、水等で希釈しながらラインミキシングでの導入、逐次添加、シャワー添加が好ましい。
【0054】
［ナノバブル発生装置］
硝酸含有廃液をタンクに入れる際にナノバブル発生装置を通すことが好ましい。ナノバブル発生装置は市販のナノバブル発生装置を用いれば特に制限されない。
硝酸含有廃液をタンクに入れる際にナノバブル発生装置を通すことが好ましい。ナノバブル発生装置は市販のナノバブル発生装置を用いれば特に制限されない。
【0055】
［還元用触媒］
前述の本発明の硝酸含有廃液の処理方法では、以下に説明する本発明の還元用触媒を用いることが好ましい。
前述の本発明の硝酸含有廃液の処理方法では、以下に説明する本発明の還元用触媒を用いることが好ましい。
【0056】
本発明の還元用触媒は、金属ナノ粒子（平均粒子径１～３０ｎｍ）が担体に担持している還元用触媒であって、更に下記特徴１）～３）を有する還元用触媒である。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ+Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
本発明の還元用触媒は、硝酸の還元による分解と、過還元により生じたアンモニアの分解と、使用を終えた還元剤の分解に寄与する。
１）前記金属ナノ粒子は、ＰｄとＣｕとを含み、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率が２～９８％の範囲で、更に炭素を、Ｃ／（Ｐｄ+Ｃｕ）×１００の質量比率で０．１～５％含むものであること。
２）前記還元用触媒における前記金属ナノ粒子の含有割合が０．１～５質量％であること。
３）前記還元用触媒は、平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍ、比表面積が５０～３０００ｍ2／ｇの範囲であること。
本発明の還元用触媒は、硝酸の還元による分解と、過還元により生じたアンモニアの分解と、使用を終えた還元剤の分解に寄与する。
【0057】
金属ナノ粒子は、主としてＰｄおよびＣｕからなる粒子であるＰｄ－Ｃｕナノ粒子（平均粒子径１～３０ｎｍ）が好ましい。該Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径１ｎｍ未満のものを調製することは困難である。平均粒子径３０ｎｍ超えると、硝酸の分解特性が低下する。
なお、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子はＰｄとＣｕとの合計含有率が７５質量％以上であるものを意味するものとする。この合計含有率は８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子はＰｄとＣｕとの合計含有率が７５質量％以上であるものを意味するものとする。この合計含有率は８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
【0058】
さらに還元用触媒がＰｄ－Ｃｕナノ粒子を有さない場合、例えばＰｄ塩や硝酸塩あるいは水酸化物等の場合は、硝酸の還元速度（特に低温での還元速度）が遅く好ましくない。
【0059】
金属ナノ粒子のＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００の質量比率は、２～９８％範囲が好ましい。２％未満だと硝酸から亜硝酸への分解性が低くなる場合がある。９８％を超えると、硝酸の分解性が低くなる場合がある。特に好ましくは１０～９０％であり、この範囲であれば、硝酸分解特性に優れ、加還元で生じたアンモニアの生成量を低く抑えられる。
なお、金属ナノ粒子に含まれるＰｄおよびＣｕの含有量は、後述する実施例と同様、ＩＣＰを用いて測定するものとする。
本発明の還元用触媒において、担体に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子は、ＰｄおよびＣｕのそれぞれのナノ粒子が共存する場合であってもよく、ＰｄとＣｕとの複合物、ないしＰｄとＣｕとの合金からなるナノ粒子であってもよい。合金が含まれると、硝酸分解特性により優れ、アンモニア生成量低も低く好ましい。他方、Ｐｄナノ粒子単独で担体に担持した場合は硝酸分解が進まない場合があり、Ｃｕナノ粒子単独で担体に担持した場合は、硝酸分解は硝酸が亜硝酸に分解される段階までは進行するものの、亜硝酸が分解して窒素となるまでは進行しない。また、担体にＰｄイオンとＣｕイオンの両方を処理した場合、硝酸分解は進行するものの、触媒活性が低く、実用的な分解速度を得ることが困難である。
なお、金属ナノ粒子に含まれるＰｄおよびＣｕの含有量は、後述する実施例と同様、ＩＣＰを用いて測定するものとする。
本発明の還元用触媒において、担体に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子は、ＰｄおよびＣｕのそれぞれのナノ粒子が共存する場合であってもよく、ＰｄとＣｕとの複合物、ないしＰｄとＣｕとの合金からなるナノ粒子であってもよい。合金が含まれると、硝酸分解特性により優れ、アンモニア生成量低も低く好ましい。他方、Ｐｄナノ粒子単独で担体に担持した場合は硝酸分解が進まない場合があり、Ｃｕナノ粒子単独で担体に担持した場合は、硝酸分解は硝酸が亜硝酸に分解される段階までは進行するものの、亜硝酸が分解して窒素となるまでは進行しない。また、担体にＰｄイオンとＣｕイオンの両方を処理した場合、硝酸分解は進行するものの、触媒活性が低く、実用的な分解速度を得ることが困難である。
【0060】
金属ナノ粒子に対する分散剤は、Ｃ（カーボン）を含むものが好ましい。中でもヒドロキシ酸が好ましい。本発明においては、金属ナノ粒子に含まれるカーボン量（質量）を、下記のように金属ナノ粒子の量（質量）に対する比（％）として求めた。
Ｃ成分の比（％）＝（［Ｃ質量］／［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］）×１００
金属ナノ粒子におけるカーボン量の分析方法については後記した。前記Ｃ成分は金属ナノ粒子に含まれるＰｄ質量とＣｕ質量との合計質量に対し、０．０１～１５％の範囲が好ましい。
前記Ｃ成分の比が０．０１％未満だと金属ナノ粒子の分散安定性が低く、担体への担持時に凝集を引き起こし易くなる。そのため触媒活性の低下や、寿命が短い場合がある。１５％を超えるとナノ粒子の分散安定性が高すぎて、担持時に粒子に付着できない場合や、粒子に付着しても保護コロイド的な機能を有し、再度水に入れた場合、再分散を生じ担体から脱着する場合がある。前記Ｃ成分の比の範囲は０．０３～１２％の範囲が望ましく、０．１～５％の範囲がより望ましい。
Ｐｄ－Ｃｕ以外に含まれていてもよい他の元素としては、周期表の第４周期～第１５周期の元素が好ましく、さらに好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｎが好ましい。このような元素があれば分解性が向上する場合がある。
Ｃ成分の比（％）＝（［Ｃ質量］／［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］）×１００
金属ナノ粒子におけるカーボン量の分析方法については後記した。前記Ｃ成分は金属ナノ粒子に含まれるＰｄ質量とＣｕ質量との合計質量に対し、０．０１～１５％の範囲が好ましい。
前記Ｃ成分の比が０．０１％未満だと金属ナノ粒子の分散安定性が低く、担体への担持時に凝集を引き起こし易くなる。そのため触媒活性の低下や、寿命が短い場合がある。１５％を超えるとナノ粒子の分散安定性が高すぎて、担持時に粒子に付着できない場合や、粒子に付着しても保護コロイド的な機能を有し、再度水に入れた場合、再分散を生じ担体から脱着する場合がある。前記Ｃ成分の比の範囲は０．０３～１２％の範囲が望ましく、０．１～５％の範囲がより望ましい。
Ｐｄ－Ｃｕ以外に含まれていてもよい他の元素としては、周期表の第４周期～第１５周期の元素が好ましく、さらに好ましくはＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｎが好ましい。このような元素があれば分解性が向上する場合がある。
【0061】
本発明の還元用触媒は、更に下記４）の特徴を有していることが好ましい。
４）前記還元用触媒に担持した前記金属ナノ粒子の画像解析による粒子径分布（個数基準）において、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし、累積頻度９０％粒子径をＤ９０としたとき、下記式（１）で表される条件を満たすこと。
式（１）：０．９≦［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０≦２．３
［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値は、粒度分布のシャープさを示すものであり、この値が０．９以上２．３以下の範囲にある場合、金属ナノ粒子の粒度分布が均一であり、良好な触媒活性を示し望ましい。
［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値が０．９未満の場合は、小粒子が多く、硝酸分解時に粒子同士が凝集したり融着して触媒活性を低下させる場合があり好ましくない。
同値が２．３を超える場合は、大粒子が多く、硝酸分解効率が低くなる点で好ましくない。
［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値の範囲としてより好適には１．０以上２．２以下の範囲が推奨される。
４）前記還元用触媒に担持した前記金属ナノ粒子の画像解析による粒子径分布（個数基準）において、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし、累積頻度９０％粒子径をＤ９０としたとき、下記式（１）で表される条件を満たすこと。
式（１）：０．９≦［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０≦２．３
［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値は、粒度分布のシャープさを示すものであり、この値が０．９以上２．３以下の範囲にある場合、金属ナノ粒子の粒度分布が均一であり、良好な触媒活性を示し望ましい。
［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値が０．９未満の場合は、小粒子が多く、硝酸分解時に粒子同士が凝集したり融着して触媒活性を低下させる場合があり好ましくない。
同値が２．３を超える場合は、大粒子が多く、硝酸分解効率が低くなる点で好ましくない。
［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値の範囲としてより好適には１．０以上２．２以下の範囲が推奨される。
【0062】
本発明の還元用触媒は、更に下記５）の特徴を有してなるものが好ましい。
５）前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値の範囲が５０～１００％の範囲であること。
ここで、電子顕微鏡写真［３０万倍］における１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数をｔ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数をｓ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合をｍ［％］、前記還元用触媒において無作為に選んだ５０箇所についてｍを求め、それらの個数平均値Ｍ［％］を求めた。
前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値は、還元用触媒の金属ナノ粒子が単分散で担持されていることを表す指標であり、平均値Ｍの値が５０～１００％の範囲である場合、金属ナノ粒子同士が凝集して担持されている頻度が少なく、硝酸分解特性の高い触媒が得られるので望ましい。平均値Ｍの値が５０％未満の場合、金属ナノ粒子同士の凝集頻度が高く、硝酸分解特性が低くなったり、使用時に金属ナノ粒子が担体から脱着するなどの問題がある。前記平均値Ｍの値はより好適には６０～１００％の範囲が推奨される。
５）前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値の範囲が５０～１００％の範囲であること。
ここで、電子顕微鏡写真［３０万倍］における１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数をｔ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数をｓ、電子顕微鏡写真［３０万倍］における全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と最短距離が１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合をｍ［％］、前記還元用触媒において無作為に選んだ５０箇所についてｍを求め、それらの個数平均値Ｍ［％］を求めた。
前記還元用触媒において、全ての方向において隣りに存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝の平均値Ｍの値は、還元用触媒の金属ナノ粒子が単分散で担持されていることを表す指標であり、平均値Ｍの値が５０～１００％の範囲である場合、金属ナノ粒子同士が凝集して担持されている頻度が少なく、硝酸分解特性の高い触媒が得られるので望ましい。平均値Ｍの値が５０％未満の場合、金属ナノ粒子同士の凝集頻度が高く、硝酸分解特性が低くなったり、使用時に金属ナノ粒子が担体から脱着するなどの問題がある。前記平均値Ｍの値はより好適には６０～１００％の範囲が推奨される。
【0063】
［触媒担体］
次に、触媒担体について説明する。触媒担体は、金属ナノ粒子（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子を含む）を担持させる担体として使用する。硝酸分解反応中に金属ナノ粒子同士が硝酸分解反応で生じる熱によって凝集したり、粒子成長したりするため、触媒の寿命が短くなる。
担体は、有機担体としては、グラファイト、活性炭等が好ましく、無機担体としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ等が好ましい。中でも活性炭は、比表面積も大きく、耐酸性、耐アルカリ性にも優れるため、特に好ましい。活性炭は、炭素、酸素、水素、カルシウムなどからなる多孔質物質であり、また、化学的若しくは熱等による物理的な処理を行った多孔質物質である。活性炭の原料は、ヤシ殻、竹、木、バカス等の天然由来のモノやフェノール樹脂等の石油由来のものを使用できる。中でもフェノール樹脂は原料純度が高いため活性炭の純度が高く、硝酸分解反応時に不純分による触媒毒が生じにくく特に好ましい。
次に、触媒担体について説明する。触媒担体は、金属ナノ粒子（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子を含む）を担持させる担体として使用する。硝酸分解反応中に金属ナノ粒子同士が硝酸分解反応で生じる熱によって凝集したり、粒子成長したりするため、触媒の寿命が短くなる。
担体は、有機担体としては、グラファイト、活性炭等が好ましく、無機担体としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ等が好ましい。中でも活性炭は、比表面積も大きく、耐酸性、耐アルカリ性にも優れるため、特に好ましい。活性炭は、炭素、酸素、水素、カルシウムなどからなる多孔質物質であり、また、化学的若しくは熱等による物理的な処理を行った多孔質物質である。活性炭の原料は、ヤシ殻、竹、木、バカス等の天然由来のモノやフェノール樹脂等の石油由来のものを使用できる。中でもフェノール樹脂は原料純度が高いため活性炭の純度が高く、硝酸分解反応時に不純分による触媒毒が生じにくく特に好ましい。
【0064】
担体の平均粒子径は１０μｍ～５０ｍｍであり、３０μｍ～３０ｍｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、金属ナノ粒子を単分散に担持でき高活性な触媒を得ることができる。１０μｍ未満であると、表面積は大きい方向になるため金属ナノ粒子を単分散に担持可能であるが、硝酸分解反応後に廃液と使用後の触媒を分離できずに繰り返し利用が難しい場合がある。５０ｍｍを超えると、硝酸分解反応後に廃液と使用後の触媒を分離は容易であるが、表面積は小さい方向であるため金属ナノ粒子が凝集して担持される場合がある。そのため硝酸分解反応時に、金属ナノ粒子同士が、粒子成長したり、触媒同志の衝突により金属ナノ粒子の脱落が生じ触媒寿命が短くなる。
【0065】
担体の細孔容積は０．４～１．０ｍＬ／ｇが好ましい。この範囲であると金属ナノ粒子を単分散に担持可能であり、硝酸分解反応時に金属ナノ粒子同士の粒子成長が生じにくく触媒寿命が長くなる。細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ未満だと金属ナノ粒子が凝集して担持される場合がある。そのため硝酸分解反応時に金属ナノ粒子同士が、粒子成長したり、触媒同志の衝突により金属ナノ粒子の脱落が生じ触媒寿命が短くなる。１．０ｍＬ／ｇを超えると金属ナノ粒子を単分散に担持可能であり触媒寿命が長い触媒が得られるが、活性炭が嵩高いため、硝酸分解反応後に廃液と使用後の触媒を分離が困難であり、繰り返し使用できない場合がある。
【0066】
担体の比表面積は５０～３０００ｍ2／ｇが好ましい。この範囲であると金属ナノ粒子を単分散に担持可能であり、硝酸分解反応時に金属ナノ粒子同士の粒子成長が生じにくく触媒寿命が長くなる。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると金属ナノ粒子が凝集して担持される場合がある。そのため硝酸分解反応時に、金属ナノ粒子同士が粒子成長したり、触媒同志の衝突により金属ナノ粒子の脱落が生じ触媒寿命が短くなる場合がある。
【0067】
担体の充填密度は０．４～０．８ｇ／ｍＬが好ましい。この範囲であると酸分解反応時の触媒の体積が好適であり廃液使用後の触媒の分離が容易で繰り返し使用し易い。０．４ｇ／ｍＬ未満だと触媒の嵩が高いため、酸分解反応後の触媒の分離が難しい場合がある。０．８ｇ／ｍＬを超えると、密度が大きいため硝酸性窒素廃液内で触媒の混合性が悪く触媒活性が低くなる場合がある。
【0068】
担体の短径／長径比は１．０～２０が好ましい。この範囲であると、金属ナノ粒子を担持させる時も単分散担持しやすく、硝酸分散反応時も触媒粒子同士が衝突しても割れにくい。２０を超えると担体は不定形や角状となるため、硝酸分散反応時も触媒粒子同士が衝突した際に割れやすくなる。
【0069】
担体の圧縮強度は１０ｇｆ／ｍｍ2以上であることが好ましい。この範囲であると、金属ナノ粒子担持時や硝酸分解反応時に粒子が割れず、硝酸分解廃液と触媒の分離もよく触媒寿命の長い触媒を得ることができる。
【0070】
次に、本発明の還元用触媒について説明する。
本発明の還元用触媒は、前記触媒担体に金属ナノ粒子を担持させたものである。金属ナノ粒子の担持量は０．１～５％であることが好ましい。０．１％未満は本発明の還元用触媒を多く使用する必要あり反応の間に多量に入れないといけないなど生産性の問題がある。５％を超えると担持分散性が悪く担体からナノ粒子が脱落し凝集する。その結果、活性が低くなる。
触媒担持は、従来公知の方法でもよく、含浸法や担体と水を懸濁して、細孔内の空気を脱気して、金属ナノ粒子を担持させる真空脱気法が好ましい。このような担持は、担体表面だけでなく、細孔内部まで金属ナノ粒子を単分散で担持でき、触媒活性の向上や寿命向上する場合がある。また、予め担体に金属イオン（ＰｄイオンとＣｕイオン）を処理し、続いて金属ナノ粒子を作用させることにより、イオン的な相互作用で担持させてもよい。その場合、担持力が高くなるため金属ナノ粒子が単分散で維持され高活性を維持することができる。
本発明の還元用触媒は、前記触媒担体に金属ナノ粒子を担持させたものである。金属ナノ粒子の担持量は０．１～５％であることが好ましい。０．１％未満は本発明の還元用触媒を多く使用する必要あり反応の間に多量に入れないといけないなど生産性の問題がある。５％を超えると担持分散性が悪く担体からナノ粒子が脱落し凝集する。その結果、活性が低くなる。
触媒担持は、従来公知の方法でもよく、含浸法や担体と水を懸濁して、細孔内の空気を脱気して、金属ナノ粒子を担持させる真空脱気法が好ましい。このような担持は、担体表面だけでなく、細孔内部まで金属ナノ粒子を単分散で担持でき、触媒活性の向上や寿命向上する場合がある。また、予め担体に金属イオン（ＰｄイオンとＣｕイオン）を処理し、続いて金属ナノ粒子を作用させることにより、イオン的な相互作用で担持させてもよい。その場合、担持力が高くなるため金属ナノ粒子が単分散で維持され高活性を維持することができる。
【0071】
本発明の還元用触媒の平均粒子径が１０μｍ～５ｃｍであり、４０μｍ～３０ｍｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、工程１～工程４を効率よく進めることができる。１０μｍ未満であると、工程４終了後に廃液と使用後の触媒を分離できずに繰り返し利用が難しい場合がある。５ｃｍを超えると、工程４終了後の廃液と使用後の触媒を分離は容易であるが、工程２～４の攪拌中に触媒同志の衝突により金属ナノ粒子の脱落が生じ触媒寿命が短くなる。
【0072】
本発明の還元用触媒の細孔容積は０．４～１．０ｍＬ／ｇが好ましい。この範囲であると工程１～工程４を効率よく進めることができるとともに触媒寿命も長くなる。細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ未満だと触媒中の金属ナノ粒子が凝集して担持される場合があるため、工程３～工程４の硝酸分解反応及び酸化分解反応の際に時に金属ナノ粒子同士が、粒子成長したり、触媒同志の衝突により金属ナノ粒子の脱落が生じ触媒寿命が短くなる。１．０ｍＬ／ｇを超えると触媒の嵩高いため、硝酸分解反応後に廃液と使用後の触媒を分離が困難であり、繰り返し使用できない場合がある。
【0073】
本発明の還元用触媒の比表面積は５０～３０００ｍ2／ｇが好ましい。この範囲であると工程１～工程４を効率よく進めることができるとともに触媒寿命も長くなる。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると金属ナノ粒子が凝集して担持される場合があるため工程３～工程４の硝酸分解反応及び酸化分解反応の際に時に金属ナノ粒子同士が、粒子成長し触媒寿命が短くなる場合がある。
なお、本発明の還元用触媒の比表面積は、後述する実施例と同様、ＢＥＴ法によって測定するものとする。
なお、本発明の還元用触媒の比表面積は、後述する実施例と同様、ＢＥＴ法によって測定するものとする。
【0074】
本発明の還元用触媒の充填密度は０．４～０．８ｇ／ｍＬが好ましい。この範囲であると工程１～工程４を効率よく進めることができる。０．４ｇ／ｍＬ未満だと触媒の嵩が高いため、工程２～工程４を効率よく進められない場合がある。０．８ｇ／ｍＬを超えると、密度が大きいため工程３中の攪拌でも触媒の混合性が悪く触媒活性が低くなる場合がある。
【0075】
本発明の還元用触媒の短径／長径比は１．０～２０が好ましい。この範囲であると工程１～工程４を効率よく進めることができる。２０を超えると担体は不定形や角状となるため、硝酸分散反応時も触媒粒子同士が衝突した際に割れやすくなる。
【0076】
本発明の還元用触媒の圧縮強度は１０ｇｆ／ｍｍ2以上であることが好ましい。この範囲であると、この範囲であると、の範囲であると工程１～工程４を効率よく進めることができる。
【実施例0077】
実施例及び比較例における担体（活性炭）、金属ナノ粒子、還元用触媒の各物性を以下の方法で測定ないし評価し、その結果を表に記した。
【0078】
（１）金属ナノ粒子の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（倍率２０万倍）を用いて、金属ナノ粒子分散液（固形分濃度０．００１質量％）について、同一視野内に１００個以上の金属ナノ粒子を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ金属ナノ粒子１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を金属ナノ粒子の平均粒子径［ｎｍ］とした。
なお、以下の実施例および比較例では、走査型電子顕微鏡として、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－５５００（（株）日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた（以下の各種測定における走査型電子顕微鏡も同様）。
また、還元用触媒表面に担持した金属ナノ粒子の平均粒子径は、還元用触媒を用い、金属ナノ粒子分散液の場合と同様に、同一視野内に１００個以上の金属ナノ粒子を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ金属ナノ粒子１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を金属ナノ粒子の平均粒子径［ｎｍ］とすることができる。
走査型電子顕微鏡（倍率２０万倍）を用いて、金属ナノ粒子分散液（固形分濃度０．００１質量％）について、同一視野内に１００個以上の金属ナノ粒子を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ金属ナノ粒子１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を金属ナノ粒子の平均粒子径［ｎｍ］とした。
なお、以下の実施例および比較例では、走査型電子顕微鏡として、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ－５５００（（株）日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた（以下の各種測定における走査型電子顕微鏡も同様）。
また、還元用触媒表面に担持した金属ナノ粒子の平均粒子径は、還元用触媒を用い、金属ナノ粒子分散液の場合と同様に、同一視野内に１００個以上の金属ナノ粒子を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ金属ナノ粒子１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を金属ナノ粒子の平均粒子径［ｎｍ］とすることができる。
【0079】
（２）担体の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（倍率１０倍～２０万倍）を用いて、担体について、同一視野内に１００個以上の担体粒子を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ担体粒子１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を担体粒子の平均粒子径［μｍ］とした。
また、担体粒子に金属ナノ粒子が担持してなる還元用触媒の平均粒子径は、同一視野内に１００個以上の還元用触媒を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ還元用触媒１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を担体粒子の平均粒子径［μｍ］とした。
走査型電子顕微鏡（倍率１０倍～２０万倍）を用いて、担体について、同一視野内に１００個以上の担体粒子を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ担体粒子１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を担体粒子の平均粒子径［μｍ］とした。
また、担体粒子に金属ナノ粒子が担持してなる還元用触媒の平均粒子径は、同一視野内に１００個以上の還元用触媒を含む画像又は写真にて、無作為に選んだ還元用触媒１００個について、それぞれの最大径を測定し、それらの個数平均値を求め、その値を担体粒子の平均粒子径［μｍ］とした。
【0080】
（３）平均細孔径
担体粒子または還元触媒について電気炉によって３００℃１時間処理した後、ポロシメータ（カンタクローム社製ＰＭ３３ＧＴ－１７）を用いて水銀圧入法で平均細孔径を測定した。
担体粒子または還元触媒について電気炉によって３００℃１時間処理した後、ポロシメータ（カンタクローム社製ＰＭ３３ＧＴ－１７）を用いて水銀圧入法で平均細孔径を測定した。
【0081】
（４）細孔容積
担体粒子または還元触媒を電気炉によって３００℃１時間処理した後、ポロシメータ（カンタクローム社製ＰＭ３３ＧＴ－１７）を用いて水銀圧入法で細孔容積を測定した。
担体粒子または還元触媒を電気炉によって３００℃１時間処理した後、ポロシメータ（カンタクローム社製ＰＭ３３ＧＴ－１７）を用いて水銀圧入法で細孔容積を測定した。
【0082】
（５）比表面積
担体粒子または還元触媒を電気炉によって３００℃１時間処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いてＢＥＴ法で比表面積を測定した。
担体粒子または還元触媒を電気炉によって３００℃１時間処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２２０）を用いてＢＥＴ法で比表面積を測定した。
【0083】
（６）充填密度
担体粒子または還元触媒を電気炉によって３００℃１時間処理した後、１００ｍＬのメスシリンダーに充填した。この時の重量を測定して充填密度（１ｍＬ当たりの充填重量）を算出した。
担体粒子または還元触媒を電気炉によって３００℃１時間処理した後、１００ｍＬのメスシリンダーに充填した。この時の重量を測定して充填密度（１ｍＬ当たりの充填重量）を算出した。
【0084】
（７）圧縮破壊強度
微小圧縮試験機（島津製作所社製ＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて、圧縮強度を測定した。
具体的には、試料（担体粒子または還元触媒）を圧縮して負荷（荷重）を与え、試料が破壊した際の荷重を測定した。この測定を５個の試料について行い、平均値を圧縮破壊強度とした。
微小圧縮試験機（島津製作所社製ＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて、圧縮強度を測定した。
具体的には、試料（担体粒子または還元触媒）を圧縮して負荷（荷重）を与え、試料が破壊した際の荷重を測定した。この測定を５個の試料について行い、平均値を圧縮破壊強度とした。
【0085】
（８）金属ナノ粒子の組成
金属ナノ粒子分散液をＥＸＡＦＳ（ＲＩＧＡＫＵ社製Ｒ－ＸＡＭ Ｌｏｏｐｅｒ）で分析した。その結果、Ｐｄ－Ｃｕ合金が含まれることを確認した。
また、還元用触媒について同様に測定することができる。
金属ナノ粒子分散液をＥＸＡＦＳ（ＲＩＧＡＫＵ社製Ｒ－ＸＡＭ Ｌｏｏｐｅｒ）で分析した。その結果、Ｐｄ－Ｃｕ合金が含まれることを確認した。
また、還元用触媒について同様に測定することができる。
【0086】
（９）Ｐｄ成分の割合
金属ナノ粒子分散液を６１質量％の硝酸水溶液により溶解し、純水で希釈した。ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製ＳＰＳ１２００Ａ）によって溶液中のＰｄ、Ｃｕ元素の質量を測定した。得られた結果よりＰｄ質量／［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］×１００を計算し、Ｐｄ成分の割合（質量比率）［％］を求めた。
また、還元用触媒におけるＰｄ成分の割合を求める場合は、還元用触媒の水分散液を硝酸で溶解し、担体成分を除去し、金属ナノ粒子分散液の場合と同様に測定することができる。
なお、金属ナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液）における金属ナノ粒子に含まれるＰｄとＣｕの合計含有率は、上記のようにしてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定して求めたＰｄ元素の質量％とＣｕ元素の質量％との合計を意味するものとする。
金属ナノ粒子分散液を６１質量％の硝酸水溶液により溶解し、純水で希釈した。ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製ＳＰＳ１２００Ａ）によって溶液中のＰｄ、Ｃｕ元素の質量を測定した。得られた結果よりＰｄ質量／［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］×１００を計算し、Ｐｄ成分の割合（質量比率）［％］を求めた。
また、還元用触媒におけるＰｄ成分の割合を求める場合は、還元用触媒の水分散液を硝酸で溶解し、担体成分を除去し、金属ナノ粒子分散液の場合と同様に測定することができる。
なお、金属ナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液）における金属ナノ粒子に含まれるＰｄとＣｕの合計含有率は、上記のようにしてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定して求めたＰｄ元素の質量％とＣｕ元素の質量％との合計を意味するものとする。
【0087】
（１０）金属ナノ粒子中のカーボン量
金属ナノ粒子分散液を１０５℃で乾燥させ、酸化タングステンを助剤として添加した。これを高周波焼成して金属ナノ粒子中のカーボンをＣＯ2とし、その量を測定した。このＣＯ2量からから表面処理剤のカーボン量［Ｃ質量］を定量した。得られた結果より（［Ｃ質量］／［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］）×１００［％］を計算し、Ｐｄ－Ｃｕ質量に対するカーボン質量［Ｃ質量］の割合（質量比）［％］を計算した。なお、［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］は上述の（９）で得られた値である。カーボン量は担持時の分散度に影響を与え、多い方が分散度、寿命に効果がある。
金属ナノ粒子分散液を１０５℃で乾燥させ、酸化タングステンを助剤として添加した。これを高周波焼成して金属ナノ粒子中のカーボンをＣＯ2とし、その量を測定した。このＣＯ2量からから表面処理剤のカーボン量［Ｃ質量］を定量した。得られた結果より（［Ｃ質量］／［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］）×１００［％］を計算し、Ｐｄ－Ｃｕ質量に対するカーボン質量［Ｃ質量］の割合（質量比）［％］を計算した。なお、［Ｐｄ質量＋Ｃｕ質量］は上述の（９）で得られた値である。カーボン量は担持時の分散度に影響を与え、多い方が分散度、寿命に効果がある。
【0088】
（１１）還元用触媒の金属ナノ粒子担持量
試料（還元用触媒）を６００℃で焼成した後、アルカリ溶融剤で溶融した。これを２８質量％の塩酸水溶液で溶解し、純水で希釈した。ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製ＳＰＳ１２００Ａ）を用いて還元用触媒に含まれる金属元素の含有割合［質量％］を測定した。仮に、Ｐｄ，Ｃｕ成分以外の金属が含まれている場合には、その金属を含めないで担持量を算出する。
試料（還元用触媒）を６００℃で焼成した後、アルカリ溶融剤で溶融した。これを２８質量％の塩酸水溶液で溶解し、純水で希釈した。ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業社製ＳＰＳ１２００Ａ）を用いて還元用触媒に含まれる金属元素の含有割合［質量％］を測定した。仮に、Ｐｄ，Ｃｕ成分以外の金属が含まれている場合には、その金属を含めないで担持量を算出する。
【0089】
（１２）金属ナノ粒子の担持状態
走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－５５００）で試料（触媒）の写真を撮影（倍率３０万倍）し、得られた写真投影図から、１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数（ｔ）、全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数（ｓ）を測定し、全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝を求めた。この測定を還元用触媒の５０箇所について行い、その平均値Ｍ［％］を求めた。
走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ－５５００）で試料（触媒）の写真を撮影（倍率３０万倍）し、得られた写真投影図から、１００００ｎｍ2の範囲（１００ｎｍ四方）内に存在する金属ナノ粒子の個数（ｔ）、全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の個数（ｓ）を測定し、全ての方向において隣に存在する金属ナノ粒子と１ｎｍ以上離れている金属ナノ粒子の割合ｍ｛ｍ＝（ｓ／ｔ）×１００｝を求めた。この測定を還元用触媒の５０箇所について行い、その平均値Ｍ［％］を求めた。
【0090】
（１３）［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０
次のようにして還元用触媒の［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０を求めた。
金属ナノ粒子が溶媒に分散した分散液（以下では「金属ナノ粒子分散液」ともいう）の電子顕微鏡写真（倍率２０万倍、同一視野内に２５０個以上の金属ナノ粒子を含む）を撮影し、得られた撮像内にて無作為に選んだ２５０個の粒子の各々について、その一次粒子の径が最も長い個所にて長さを測定し、累積粒子径度数分布図を作成し、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし、累積頻度９０％粒子径をＤ９０とした。
そして、この結果を用いて［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値を算出した。
得られた値を還元用触媒における［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０とみなす。
次のようにして還元用触媒の［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０を求めた。
金属ナノ粒子が溶媒に分散した分散液（以下では「金属ナノ粒子分散液」ともいう）の電子顕微鏡写真（倍率２０万倍、同一視野内に２５０個以上の金属ナノ粒子を含む）を撮影し、得られた撮像内にて無作為に選んだ２５０個の粒子の各々について、その一次粒子の径が最も長い個所にて長さを測定し、累積粒子径度数分布図を作成し、粒子径が小さい方から累積頻度１０％粒子径をＤ１０とし、累積頻度５０％粒子径をＤ５０とし、累積頻度９０％粒子径をＤ９０とした。
そして、この結果を用いて［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０の値を算出した。
得られた値を還元用触媒における［（Ｄ１０＋Ｄ９０）／２］／Ｄ５０とみなす。
【0091】
（１４）硝酸分解率等の測定
工程１で用いる硝酸含有廃液、工程３で得られた処理液III、工程４で得られた処理液IVに含まれる硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度、アンモニアイオン濃度、還元剤としてのヒドラジン濃度、還元剤としてのギ酸濃度について以下の方法で測定した。
工程１で用いる硝酸含有廃液、工程３で得られた処理液III、工程４で得られた処理液IVに含まれる硝酸イオン濃度、亜硝酸イオン濃度、アンモニアイオン濃度、還元剤としてのヒドラジン濃度、還元剤としてのギ酸濃度について以下の方法で測定した。
【0092】
《硝酸イオン等の濃度測定》
硝酸イオン、亜硝酸イオンの濃度を分光光度法で測定し算出した。本発明においては、日本分光株式会社製の分光光度計Ｖ－７５０を使用した。
硝酸イオン、亜硝酸イオンの濃度を分光光度法で測定し算出した。本発明においては、日本分光株式会社製の分光光度計Ｖ－７５０を使用した。
【0093】
《硝酸分解率》
［（（初期硝酸イオン濃度－反応終了後硝酸イオン濃度）／初期硝酸イオン濃度）×１００（ｍｏｌ％）］を硝酸分解率とした。
［（（初期硝酸イオン濃度－反応終了後硝酸イオン濃度）／初期硝酸イオン濃度）×１００（ｍｏｌ％）］を硝酸分解率とした。
【0094】
《アンモニアイオン濃度の測定》
アンモニアは液体クロマトグラフによりＮＨ3量を測定した。これをＮＨ3生成量とした。
大気中のアンモニアはテトラーバックに補足してアンモニア検知管で測定した。
アンモニアは液体クロマトグラフによりＮＨ3量を測定した。これをＮＨ3生成量とした。
大気中のアンモニアはテトラーバックに補足してアンモニア検知管で測定した。
【0095】
《ヒドラジン濃度の測定》
ヒドラジンの分析は、ＪＩＳ Ｂ ８２２４－２００５に従って実施した。具体的には、各工程終了後の溶液からサンプルを１０ｇ採取し、水を加えて１００ｍｌとし、続いて炭酸ナトリウム２ｇとデンプン溶液１ｍｌを加えて軽く撹拌し混合溶液を調製する。この混合溶液にヨウ素溶液（２５ｍｍｏｌ/Ｌ）で滴定を行い、青くなった点を終点とし、消費したヨウ素溶液量からヒドラジン量を求める。
ヒドラジンの分析は、ＪＩＳ Ｂ ８２２４－２００５に従って実施した。具体的には、各工程終了後の溶液からサンプルを１０ｇ採取し、水を加えて１００ｍｌとし、続いて炭酸ナトリウム２ｇとデンプン溶液１ｍｌを加えて軽く撹拌し混合溶液を調製する。この混合溶液にヨウ素溶液（２５ｍｍｏｌ/Ｌ）で滴定を行い、青くなった点を終点とし、消費したヨウ素溶液量からヒドラジン量を求める。
【0096】
《ギ酸濃度の測定》
高速液体クロマトグラフによりギ酸量を測定し、ギ酸濃度を算出した。
具体的には、工程終了後の溶液からサンプルを１０ｇ採取し、純水を加えて１００ｍｌとし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）［日本ダイオネクス（株）製、ＩＣＳ－１１００］にてギ酸含有量を求め、ギ酸濃度を算定した。
高速液体クロマトグラフによりギ酸量を測定し、ギ酸濃度を算出した。
具体的には、工程終了後の溶液からサンプルを１０ｇ採取し、純水を加えて１００ｍｌとし、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）［日本ダイオネクス（株）製、ＩＣＳ－１１００］にてギ酸含有量を求め、ギ酸濃度を算定した。
【0097】
［実施例１］
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
【0098】
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒（還元用触媒－１）の調製）
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕナノ粒子が担持された触媒（還元用触媒－１）を得た。
還元用触媒－１に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
還元用触媒－１の物性を表１に示す。
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕナノ粒子が担持された触媒（還元用触媒－１）を得た。
還元用触媒－１に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
還元用触媒－１の物性を表１に示す。
【0099】
（硝酸含有廃液の処理）
本実施例による還元用触媒－１および図１に示した構造の密閉タンクを用いて以下の硝酸性窒素の分解プロセスにて分解特性を評価した。その処理条件等を表２、結果を表３に示す。
本実施例による還元用触媒－１および図１に示した構造の密閉タンクを用いて以下の硝酸性窒素の分解プロセスにて分解特性を評価した。その処理条件等を表２、結果を表３に示す。
【0100】
なお、実施例１およびその他の実施例および比較例において用いた密閉タンクの構造の詳細は、次の通りである。
・タンク体積：２ｍ3
・タンク形状：円柱
・タンク底面の曲率：曲率あり
・攪拌羽の形状：ファウドラー（実施例９においてはConbijet／Gasjet）
・攪拌羽の段数：２
・バッフルの有無：有
・タンクの材質：SUS316L
・バブリングノズルの形状：多孔
・バブリングノズルの数：４
・温度調整の熱源：温水
・気体導入ライン：ストレート
・ブリーザーバルブの有無：有
・還元剤の添加ライン：シャワー
・ナノバブル発生装置：あり
・タンク体積：２ｍ3
・タンク形状：円柱
・タンク底面の曲率：曲率あり
・攪拌羽の形状：ファウドラー（実施例９においてはConbijet／Gasjet）
・攪拌羽の段数：２
・バッフルの有無：有
・タンクの材質：SUS316L
・バブリングノズルの形状：多孔
・バブリングノズルの数：４
・温度調整の熱源：温水
・気体導入ライン：ストレート
・ブリーザーバルブの有無：有
・還元剤の添加ライン：シャワー
・ナノバブル発生装置：あり
【0101】
（工程１）
密閉タンク（容量２ｍ3 撹拌機及び温度調整可能なジャケット付き（温水・冷水））に、更に内部において液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、内部において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２と、攪拌装置と、内部の圧力が大気圧の１．０５倍以上になると開になる機能を有するブリーザー弁を備えるブリーザーバルブと、を有するもの用意し、硝酸ナトリウム溶液（硝酸イオン濃度５,０００ｐｐｍ）１,０００ｋｇを該密閉タンクに投入した。
続いて、硝酸ナトリウム溶液に対し、０．１ＮのＮａＯＨを攪拌しながら徐々に添加し、硝酸ナトリウム溶液のｐＨを７．０に調整した。続いて、前記調製した還元用触媒－１を金属ナノ粒子換算（金属質量／（硝酸含有廃液＋還元用触媒））で０．５ｇ／ｋｇとなるように添加した。
その後、導入ライン１および導入ライン２から窒素を５０Ｌ／ｍｉｎで入れたところ、ブリーザーバルブが開になった。尚、窒素は、以降の工程２、工程３まで継続して５０Ｌ／ｍｉｎで入れ続けた。なお、工程１での撹拌装置における攪拌速度は６０ｒｐｍとした。
この時点における密閉タンク内の液体が、処理液Ｉに相当する。
密閉タンク（容量２ｍ3 撹拌機及び温度調整可能なジャケット付き（温水・冷水））に、更に内部において液体が貯留していない部位に気体を導入できる導入ライン１と、内部において貯留している液体内に気体を導入できる導入ライン２と、攪拌装置と、内部の圧力が大気圧の１．０５倍以上になると開になる機能を有するブリーザー弁を備えるブリーザーバルブと、を有するもの用意し、硝酸ナトリウム溶液（硝酸イオン濃度５,０００ｐｐｍ）１,０００ｋｇを該密閉タンクに投入した。
続いて、硝酸ナトリウム溶液に対し、０．１ＮのＮａＯＨを攪拌しながら徐々に添加し、硝酸ナトリウム溶液のｐＨを７．０に調整した。続いて、前記調製した還元用触媒－１を金属ナノ粒子換算（金属質量／（硝酸含有廃液＋還元用触媒））で０．５ｇ／ｋｇとなるように添加した。
その後、導入ライン１および導入ライン２から窒素を５０Ｌ／ｍｉｎで入れたところ、ブリーザーバルブが開になった。尚、窒素は、以降の工程２、工程３まで継続して５０Ｌ／ｍｉｎで入れ続けた。なお、工程１での撹拌装置における攪拌速度は６０ｒｐｍとした。
この時点における密閉タンク内の液体が、処理液Ｉに相当する。
【0102】
（工程２）
その後、５０℃の温水をジャケット内に循環させ、処理液Ｉの温度を４０℃に温調した。続いて、処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を３０分かけて添加および攪拌（攪拌速度６０ｒｐｍ）した。
この時点における密閉タンク内の液体は、処理液IIに相当する。
その後、５０℃の温水をジャケット内に循環させ、処理液Ｉの温度を４０℃に温調した。続いて、処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を３０分かけて添加および攪拌（攪拌速度６０ｒｐｍ）した。
この時点における密閉タンク内の液体は、処理液IIに相当する。
【0103】
（工程３）
前工程に続いて、処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間攪拌（攪拌速度６０ｒｐｍ）を行った。
この時点における密閉タンク内の液体は、処理液IIIに相当する。
前工程に続いて、処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間攪拌（攪拌速度６０ｒｐｍ）を行った。
この時点における密閉タンク内の液体は、処理液IIIに相当する。
【0104】
（工程４）
その後、導入ライン１および導入ライン２を閉じ、窒素の導入を停止し、ついで、導入ライン２を開き、空気を５０Ｌ／ｍｉｎの条件で導入し、処理液IIIをバブリングさせた。その時の処理液IIIの液温度は、ジャケット内の温水にて４０℃に維持した。その際、工程３までに生成したアンモニアの一部は分解され、窒素となり大気に拡散し、分解されなかったアンモニアは大気中に拡散し、併せて、未使用のヒドラジンは分解された。
その後、ジャケット内に１０℃の冷水を入れて温度を２０℃とした後、導入ライン２を閉じ１．０Ｎの硫酸を用いてｐＨを７．０に調整した。
この時点における密閉タンク内の液体は、処理液IVに相当する。
その後、導入ライン１および導入ライン２を閉じ、窒素の導入を停止し、ついで、導入ライン２を開き、空気を５０Ｌ／ｍｉｎの条件で導入し、処理液IIIをバブリングさせた。その時の処理液IIIの液温度は、ジャケット内の温水にて４０℃に維持した。その際、工程３までに生成したアンモニアの一部は分解され、窒素となり大気に拡散し、分解されなかったアンモニアは大気中に拡散し、併せて、未使用のヒドラジンは分解された。
その後、ジャケット内に１０℃の冷水を入れて温度を２０℃とした後、導入ライン２を閉じ１．０Ｎの硫酸を用いてｐＨを７．０に調整した。
この時点における密閉タンク内の液体は、処理液IVに相当する。
【0105】
［実施例２］
実施例１では工程２において処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例２では８℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例２では８℃に維持し、６時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして実施例２を行った。
実施例１では工程２において処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例２では８℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例２では８℃に維持し、６時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして実施例２を行った。
【0106】
［実施例３］
実施例１では工程２において、５０℃の温水をジャケット内に循環させて処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例３では９０℃の温水をジャケット内に循環させ、８７℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例３では８７℃に維持し、１時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして実施例３を行った。
実施例１では工程２において、５０℃の温水をジャケット内に循環させて処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例３では９０℃の温水をジャケット内に循環させ、８７℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例３では８７℃に維持し、１時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして実施例３を行った。
【0107】
［実施例４］
ナノバブル発生装置を起動した。そして、工程１において、ナノバブル発生装置を接続した硝酸含有廃液投入ラインを通じて、硝酸含有廃液を密閉タンクへ投入した。ナノバブルの気体の種類、ナノバブルの平均気泡径、ナノバブル発生含有量は表２に示す通りである。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を３時間撹拌したが、実施例４では１時間撹拌した。
さらに、工程３において導入ライン１および導入ライン２から窒素を導入を中止した。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例４を行った。
ナノバブル発生装置を起動した。そして、工程１において、ナノバブル発生装置を接続した硝酸含有廃液投入ラインを通じて、硝酸含有廃液を密閉タンクへ投入した。ナノバブルの気体の種類、ナノバブルの平均気泡径、ナノバブル発生含有量は表２に示す通りである。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を３時間撹拌したが、実施例４では１時間撹拌した。
さらに、工程３において導入ライン１および導入ライン２から窒素を導入を中止した。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例４を行った。
【0108】
［実施例５］
図１ではナノバブル発生装置が硝酸含有液投入ラインにつながっているが、ナノバブル発生装置と硝酸含有液投入ラインとを取り外した。そして、密閉タンク内の液体内へ直接ナノバブルを発生させるためのラインを設置し、それをナノバブル発生装置へつないだ。
そして、工程４において処理液IIIをバブリングさせると同時に、処理液III内にナノバブルを発生させた。ナノバブルの気体の種類、ナノバブルの平均気泡径、ナノバブル発生含有量は表２に示す通りである。
図１ではナノバブル発生装置が硝酸含有液投入ラインにつながっているが、ナノバブル発生装置と硝酸含有液投入ラインとを取り外した。そして、密閉タンク内の液体内へ直接ナノバブルを発生させるためのラインを設置し、それをナノバブル発生装置へつないだ。
そして、工程４において処理液IIIをバブリングさせると同時に、処理液III内にナノバブルを発生させた。ナノバブルの気体の種類、ナノバブルの平均気泡径、ナノバブル発生含有量は表２に示す通りである。
【0109】
［実施例６］
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）３０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を７０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液のＰｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）６０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が２５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が２．０質量％であった。
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）３０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を７０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液のＰｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）６０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が２５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が２．０質量％であった。
【0110】
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒（還元用触媒－６）の調製）
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－６）を得た。
還元用触媒－６に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）６０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が２５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が２．０質量％であった。
還元用触媒－６の活性炭の物性を表１に示す。
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－６）を得た。
還元用触媒－６に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）６０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が２５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が２．０質量％であった。
還元用触媒－６の活性炭の物性を表１に示す。
【0111】
（硝酸含有廃液の処理）
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－６」を用いたことの他は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－６」を用いたことの他は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
【0112】
［実施例７］
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
実施例７ではＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製を、図１に示した密閉タンク内にて行った。
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。
そして、実施例５の場合のように、密閉タンク内の液体内へ直接ナノバブルを発生させるためのラインを設置し、それをナノバブル発生装置へつなぎ、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液内にナノバブルを発生させた。ナノバブルの気体の種類は窒素であり、ナノバブルの平均気泡径７０ｎｍ、溶液中のナノバブル含有量は２．４億個／ｍＬであった。
その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液のＰｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
実施例７ではＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製を、図１に示した密閉タンク内にて行った。
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。
そして、実施例５の場合のように、密閉タンク内の液体内へ直接ナノバブルを発生させるためのラインを設置し、それをナノバブル発生装置へつなぎ、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液内にナノバブルを発生させた。ナノバブルの気体の種類は窒素であり、ナノバブルの平均気泡径７０ｎｍ、溶液中のナノバブル含有量は２．４億個／ｍＬであった。
その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液のＰｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
【0113】
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒（還元用触媒－７）の調製）
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－７）を得た。
還元用触媒－７に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が２ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
還元用触媒－７の活性炭の物性を表１に示す。
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－７）を得た。
還元用触媒－７に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が２ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
還元用触媒－７の活性炭の物性を表１に示す。
【0114】
（硝酸含有廃液の処理）
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－７」を用いた。
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－７」を用いた。
【0115】
さらに、実施例１では工程３において処理液IIを３時間撹拌したが、実施例７では２時間撹拌した。
そして、これら以外は実施例１と同様として、実施例７を行った。
そして、これら以外は実施例１と同様として、実施例７を行った。
【0116】
［実施例８］
実施例１では工程１において導入ライン１および導入ライン２から窒素を５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、以降の工程２、工程３まで継続して５０Ｌ／ｍｉｎ入れ続けたが、実施例８では窒素の代わりにアルゴンを用いた。なお、導入ライン１および導入ライン２からアルゴンを導入したところ、実施例１と同様、ブリーザーバルブが開になった。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を添加したが、実施例８では２．５倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を添加した。
また、実施例１では工程３において処理液IIを３時間撹拌したが、実施例８では２時間撹拌した。
そして、これら以外は実施例１と同様として、実施例８を行った。
実施例１では工程１において導入ライン１および導入ライン２から窒素を５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、以降の工程２、工程３まで継続して５０Ｌ／ｍｉｎ入れ続けたが、実施例８では窒素の代わりにアルゴンを用いた。なお、導入ライン１および導入ライン２からアルゴンを導入したところ、実施例１と同様、ブリーザーバルブが開になった。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を添加したが、実施例８では２．５倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を添加した。
また、実施例１では工程３において処理液IIを３時間撹拌したが、実施例８では２時間撹拌した。
そして、これら以外は実施例１と同様として、実施例８を行った。
【0117】
［実施例９］
実施例１では工程１において導入ライン１および導入ライン２から窒素を５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、以降の工程２、工程３まで継続して５０Ｌ／ｍｉｎ入れ続けたが、実施例９では窒素の代わりに水素および窒素を２：９８（体積比）で含む混合ガスを用いた。その際、工程２までは、５０Ｌ／ｍｉｎで入れ続けたが、工程３は１００Ｌ／ｍｉｎで入れ続けた。なお、導入ライン１および導入ライン２からこの混合ガスを導入したところ、実施例１と同様、ブリーザーバルブが開になった。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を添加したが、実施例９は還元剤としてヒドラジンは用いなかった。前述の混合ガス中の水素が還元剤としての役割を果たす。
そして、これら以外は実施例１と同様として、実施例９を行った。
実施例１では工程１において導入ライン１および導入ライン２から窒素を５０Ｌ／ｍｉｎで導入し、以降の工程２、工程３まで継続して５０Ｌ／ｍｉｎ入れ続けたが、実施例９では窒素の代わりに水素および窒素を２：９８（体積比）で含む混合ガスを用いた。その際、工程２までは、５０Ｌ／ｍｉｎで入れ続けたが、工程３は１００Ｌ／ｍｉｎで入れ続けた。なお、導入ライン１および導入ライン２からこの混合ガスを導入したところ、実施例１と同様、ブリーザーバルブが開になった。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を添加したが、実施例９は還元剤としてヒドラジンは用いなかった。前述の混合ガス中の水素が還元剤としての役割を果たす。
そして、これら以外は実施例１と同様として、実施例９を行った。
【0118】
［実施例１０］
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製 Ｃ成分０．０５％）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、さらに陰イオン交換樹脂を添加して、クエン酸除去を行い、イオン交換樹脂の分離を行った。その後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液は、Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が０．０５質量％であった。
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製 Ｃ成分０．０５％）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、さらに陰イオン交換樹脂を添加して、クエン酸除去を行い、イオン交換樹脂の分離を行った。その後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液は、Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が０．０５質量％であった。
【0119】
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒（還元用触媒－１０）の調製）
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－１０）を得た。
還元用触媒－１０に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が０．０５質量％であった。
還元用触媒－１０の活性炭の物性を表１に示す。
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－１０）を得た。
還元用触媒－１０に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が０．０５質量％であった。
還元用触媒－１０の活性炭の物性を表１に示す。
【0120】
（硝酸含有廃液の処理）
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－１０」を用いた。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例１０では８℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例１０では４０℃に維持し、６時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして、実施例１０の硝酸含有廃液の処理を行った。
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－１０」を用いた。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例１０では８℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例１０では４０℃に維持し、６時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして、実施例１０の硝酸含有廃液の処理を行った。
【0121】
［実施例１１］
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製 Ｃ成分１０％）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液は、Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が１０．０質量％であった。
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製 Ｃ成分１０％）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液は、Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が１０．０質量％であった。
【0122】
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒（還元用触媒－１１）の調製）
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－１１）を得た。
還元用触媒－１１に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が１０．０質量％であった。
還元用触媒－１１の活性炭の物性を表１に示す。
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒化には、担体として、フェノール樹脂由来の炭素を原料とした活性炭「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。活性炭の物性を表１に示す。
この活性炭９９ｇを、前記「Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製」で得たＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液（Ｐｄ－Ｃｕ換算濃度：３質量％）３４ｇに添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄ－Ｃｕが担持された触媒（還元用触媒－１１）を得た。
還元用触媒－１１に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が３ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が１０．０質量％であった。
還元用触媒－１１の活性炭の物性を表１に示す。
【0123】
（硝酸含有廃液の処理）
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－１１」を用いた。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例１１では８℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例１１では４０℃に維持し、９時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして、実施例１１の硝酸含有廃液の処理を行った。
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－１１」を用いた。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉの温度を４０℃に温調したが、実施例１１では８℃に調整した。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例１１では４０℃に維持し、９時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして、実施例１１の硝酸含有廃液の処理を行った。
【0124】
［実施例１２］
実施例１では工程１での撹拌装置における撹拌速度は６０ｒｐｍとしたが、実施例１２では１０ｒｐｍとした。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を３０分かけて添加および攪拌する際、攪拌速度を６０ｒｐｍとしたが、実施例１２では撹拌速度を１０ｒｐｍとした。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間、６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌したが、実施例１２では４０℃に維持し、１２時間、１０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして実施例１２を行った。
実施例１では工程１での撹拌装置における撹拌速度は６０ｒｐｍとしたが、実施例１２では１０ｒｐｍとした。
また、実施例１では工程２において処理液Ｉに含まれる硝酸量の３倍のモル量の還元剤（ヒドラジン）を３０分かけて添加および攪拌する際、攪拌速度を６０ｒｐｍとしたが、実施例１２では撹拌速度を１０ｒｐｍとした。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間、６０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌したが、実施例１２では４０℃に維持し、１２時間、１０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして実施例１２を行った。
【0125】
［実施例１３］
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度２０質量％）２００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液は、Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
この溶液の金属粒子中のＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率が３．０質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
（Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度２０質量％）２００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を１０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液は、Ｐｄ－Ｃｕ金属換算濃度が３質量％であった。
この溶液の金属粒子中のＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率が３．０質量％であった。
このＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）８０質量％、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
【0126】
実施例１記載のＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の代わりに前記本実施例１３のＰｄ－Ｃｕナノ粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてＰｄ－Ｃｕ粒子が担持された触媒（還元用触媒－１３）を得た。
還元用触媒－１３に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
還元用触媒－１３に担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が８０質量％、同じく担持したＰｄ－Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍ、同Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が３．０質量％であった。
【0127】
（硝酸含有廃液の処理）
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－１３」を用いた。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例１３では４０℃に維持し、１２時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして、実施例１３の硝酸含有廃液の処理を行った。
実施例１の硝酸含有廃液の処理で使用した「還元用触媒－１」に代えて、「還元用触媒－１３」を用いた。
また、実施例１では工程３において処理液IIの温度を４０℃で維持し、３時間撹拌したが、実施例１３では４０℃に維持し、１２時間撹拌した。
これら以外は実施例１と同様にして、実施例１３の硝酸含有廃液の処理を行った。
【0128】
［実施例１４］
実施例１では工程２において還元剤にヒドラジンを用いたが、実施例１４では３倍のモル量のギ酸を用いた。
これ以外は実施例１と同様にして実施例１４を行った。
実施例１では工程２において還元剤にヒドラジンを用いたが、実施例１４では３倍のモル量のギ酸を用いた。
これ以外は実施例１と同様にして実施例１４を行った。
【0129】
［比較例１］
実施例１の硝酸含有廃液の処理において、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－１」に代えて、下記ＰｄイオンとＣｕイオンによって処理された触媒「還元用触媒－ヒ５」を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
実施例１の硝酸含有廃液の処理において、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－１」に代えて、下記ＰｄイオンとＣｕイオンによって処理された触媒「還元用触媒－ヒ５」を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
【0130】
（ＰｄイオンとＣｕイオンが処理された触媒（還元用触媒―ヒ５）の調製）
触媒化には、担体として、実施例１と同様に「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。この活性炭９９ｇと、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）１０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を３．８ｇ添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄイオン及びＣｕイオンが担持された還元用触媒－ヒ５を得た。
触媒化には、担体として、実施例１と同様に「太閤Ａ１００ＦＢ活性炭」（フタムラ化学社製）を使用した。この活性炭９９ｇと、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）１０ｇを室温で添加し、次いで硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を３．８ｇ添加し、ロータリーエバポレーターに投入し、５０℃で減圧乾燥させた。
この乾燥品を窒素雰囲気中にて、温度１０５℃で２４時間乾燥させることにより、活性炭にＰｄイオン及びＣｕイオンが担持された還元用触媒－ヒ５を得た。
【0131】
［比較例２］
実施例１の硝酸含有廃液の処理において、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－１」に代えて、Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－ヒ６」（特徴を表４に記す）を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
実施例１の硝酸含有廃液の処理において、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－１」に代えて、Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－ヒ６」（特徴を表４に記す）を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
【0132】
（Ｃｕナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を４０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｃｕ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＣｕナノ粒子分散液のＣｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＣｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が０％、Ｃｕナノ粒子の平均粒子径２０ｎｍ、同Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）２．０質量％であった。
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに硝酸銅（II）水溶液（濃度２０質量％）を４０ｇ添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｃｕ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｃｕナノ粒子分散液を得た。得られたＣｕナノ粒子分散液のＣｕ金属換算濃度が３質量％であった。
このＣｕナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が０％、Ｃｕナノ粒子の平均粒子径２０ｎｍ、同Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）２．０質量％であった。
【0133】
（Ｃｕナノ粒子担持触媒（還元用触媒－ヒ６）の調製）
Ｐｄナノ粒子分散液の代わりに前記本比較例のＣｕナノ粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｕ粒子が担持された触媒（還元用触媒－ヒ６）を得た。
Ｐｄナノ粒子分散液の代わりに前記本比較例のＣｕナノ粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてＣｕ粒子が担持された触媒（還元用触媒－ヒ６）を得た。
【0134】
［比較例３］
実施例１の硝酸含有廃液の処理において、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－１」に代えて、Ｐｄナノ粒子担持触媒「還元用触媒－ヒ７」（特徴を表４に記す）を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
実施例１の硝酸含有廃液の処理において、Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子担持触媒「還元用触媒－１」に代えて、Ｐｄナノ粒子担持触媒「還元用触媒－ヒ７」（特徴を表４に記す）を用いた以外は実施例１と同様にして硝酸含有廃液の処理を行った。
【0135】
（Ｐｄナノ粒子分散液の調製）
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄナノ粒子分散液のＰｄ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が１００％、Ｐｄナノ粒子の平均粒子径２ｎｍ、同Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）５．５質量％であった。
クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）３００ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２５ｇを溶解させた。
この溶液３５０ｇに、硝酸パラジウム（II）水溶液（濃度２０質量％）４０ｇを室温で添加した。
この溶液を充分に混合して、Ｐｄ粒子の分散液を調製した。その後、遠心分離により回収された固形物に純水１００ｇを加え、さらに、還元剤を除去するために、クエン酸三ナトリウム水溶液（濃度３０質量％）を１００ｇ添加して１時間攪拌し、溶液とした。
この溶液から遠心分離によって回収された固形物に、純水１００ｇを加えて攪拌した。さらに、この分散液に両性イオン交換樹脂ＳＭＮＵＰＢを添加して不純分を除去した。イオン交換樹脂を分離した後、遠心分離（１００００Ｇ－３０分）によって粗大粒子を除去し、Ｐｄナノ粒子分散液を得た。得られたＰｄナノ粒子分散液のＰｄ金属換算濃度が３質量％であった。
このＰｄナノ粒子分散液に含まれるＰｄ－Ｃｕナノ粒子におけるＰｄ成分率は「Ｐｄ成分とＣｕ成分の和」に対して（つまりＰｄ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００）が１００％、Ｐｄナノ粒子の平均粒子径２ｎｍ、同Ｃｕナノ粒子のカーボン（Ｃ）含有率（つまりＣ／（Ｐｄ＋Ｃｕ）×１００が）５．５質量％であった。
【0136】
（Ｐｄナノ粒子担持触媒（還元用触媒－ヒ７）の調製）
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の代わりに前記本比較例のＰｄナノ粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてＰｄ粒子が担持された触媒（還元用触媒－ヒ７）を得た。
Ｐｄ－Ｃｕナノ粒子分散液の代わりに前記本比較例のＰｄナノ粒子分散液を用いた以外は実施例１と同様にしてＰｄ粒子が担持された触媒（還元用触媒－ヒ７）を得た。
【0137】
［比較例４］
実施例１で使用したタンク内に、脱窒菌（Pseudomonas属の細菌、約１００００００個／L）と栄養分としてメタノール１０ｋｇと硝酸ナトリウム溶液（硝酸イオン濃度５,０００ｐｐｍ）１,０００ｋｇを該密閉タンクに投入した。その後、３２℃の温水をジャケット内に循環させ、硝酸ナトリウム溶液の温度を３０℃に温調し、攪拌速度６０ｒｐｍで撹拌した。ついで、液内に入れる導入ラインＢより３時間ごとに１０分間窒素と空気のバブリングを交互に行い硝酸分解を行った。その際２４時間ごとに硝酸濃度、亜硝酸濃度、アンモニア濃度を測定した。その際２４時間後の硝酸濃度は１５００ｐｐｍ、亜硝酸濃度１００ｐｐｍ、アンモニア濃度は１００ｐｐｍであり、すべてが０ｐｐｍになったのは１２０時間後であった。１２０時間後に攪拌を停止し２４時間静置し汚泥の有無を確認したところ、汚泥が沈降していることを確認した。
実施例１で使用したタンク内に、脱窒菌（Pseudomonas属の細菌、約１００００００個／L）と栄養分としてメタノール１０ｋｇと硝酸ナトリウム溶液（硝酸イオン濃度５,０００ｐｐｍ）１,０００ｋｇを該密閉タンクに投入した。その後、３２℃の温水をジャケット内に循環させ、硝酸ナトリウム溶液の温度を３０℃に温調し、攪拌速度６０ｒｐｍで撹拌した。ついで、液内に入れる導入ラインＢより３時間ごとに１０分間窒素と空気のバブリングを交互に行い硝酸分解を行った。その際２４時間ごとに硝酸濃度、亜硝酸濃度、アンモニア濃度を測定した。その際２４時間後の硝酸濃度は１５００ｐｐｍ、亜硝酸濃度１００ｐｐｍ、アンモニア濃度は１００ｐｐｍであり、すべてが０ｐｐｍになったのは１２０時間後であった。１２０時間後に攪拌を停止し２４時間静置し汚泥の有無を確認したところ、汚泥が沈降していることを確認した。
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
【0140】
【表3】
【0141】
【表4】
【0142】
【表5】
【0143】
【表6】
【図1】
