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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180338
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】インク組成物、インクセット、および印刷物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20241219BHJP
C09D 11/101 20140101ALI20241219BHJP
C09D 11/54 20140101ALI20241219BHJP
C09D 11/38 20140101ALI20241219BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20241219BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
C09D11/101
C09D11/54
C09D11/38
B41J2/01 501
B41J2/01 123
B41J2/01 129
B41M5/00 120
B41M5/00 132
B41M5/00 134
B41M5/00 100
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024095247
(22)【出願日】2024-06-12
(31)【優先権主張番号】P 2023098255
(32)【優先日】2023-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】306029349
【氏名又は名称】ゼネラル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】弁理士法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田伏 廣輝
(72)【発明者】
【氏名】村上 将和
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056EA04
2C056EA14
2C056EE17
2C056FC02
2C056HA42
2C056HA44
2H186AB03
2H186AB04
2H186AB09
2H186AB11
2H186AB37
2H186AB43
2H186AB51
2H186AB54
2H186AB56
2H186AB58
2H186BA08
2H186DA08
2H186FA08
2H186FA14
2H186FB04
2H186FB11
2H186FB34
2H186FB36
2H186FB38
2H186FB44
2H186FB46
2H186FB55
2H186FB56
4J039AB02
4J039AD21
4J039AE01
4J039BA06
4J039BA32
4J039BC13
4J039BC56
4J039BE12
4J039BE22
4J039BE27
4J039EA33
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】保存安定性およびインクジェット吐出性を向上することができる、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物を提供する。
【解決手段】基材２上に、インクセットからプライマ受容体およびインク組成物をこの順に印刷することによってプライマ受容層６およびメタリック層７を含むパターン画像を形成し、その後、紫外線照射によってパターン画像の硬化処理を行う。次に、硬化後のパターン画像上に、トップコートインクまたはカラーインクを砂吹きすることにより砂吹き層９を形成する。次に、砂吹きに使用したトップコートインクまたはカラーインクをパターン画像上に印刷することによりトップ層８を形成する。
【選択図】図１
【解決手段】基材２上に、インクセットからプライマ受容体およびインク組成物をこの順に印刷することによってプライマ受容層６およびメタリック層７を含むパターン画像を形成し、その後、紫外線照射によってパターン画像の硬化処理を行う。次に、硬化後のパターン画像上に、トップコートインクまたはカラーインクを砂吹きすることにより砂吹き層９を形成する。次に、砂吹きに使用したトップコートインクまたはカラーインクをパターン画像上に印刷することによりトップ層８を形成する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面処理されたアルミニウム顔料と、
少なくとも（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを含む重合性成分と
ケトン系樹脂とを含有する、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物。
少なくとも（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを含む重合性成分と
ケトン系樹脂とを含有する、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルは、前記インク組成物に含有される前記重合性成分の総質量に対して８５質量％以上の割合で含有されている、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記ケトン系樹脂の水酸基価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項4】
請求項１に記載のインク組成物と、
セルロースアセテート系樹脂およびグリコールエーテル系溶剤を含有する溶剤系プライマ受容体インクとを含む、紫外線硬化型インクジェットインク用のインクセット。
セルロースアセテート系樹脂およびグリコールエーテル系溶剤を含有する溶剤系プライマ受容体インクとを含む、紫外線硬化型インクジェットインク用のインクセット。
【請求項5】
前記セルロースアセテート系樹脂が、セルロースアセテートプロピオネートである、請求項４に記載のインクセット。
【請求項6】
請求項１に記載のインク組成物と、
プライマ用重合性成分と、ケトン系樹脂とを含有する紫外線硬化型プライマ受容体インクとを含む、紫外線硬化型インクジェットインク用のインクセット。
プライマ用重合性成分と、ケトン系樹脂とを含有する紫外線硬化型プライマ受容体インクとを含む、紫外線硬化型インクジェットインク用のインクセット。
【請求項7】
前記インク組成物および前記紫外線硬化型プライマ受容体インクは、フッ素系界面活性剤をさらに含有している、請求項６に記載のインクセット。
【請求項8】
前記インク組成物および前記紫外線硬化型プライマ受容体インクは、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤をさらに含有し、
前記プライマ重合性成分の含有量（Ｍ２）に対する前記紫外線硬化型プライマ受容体インク中の前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ２）の第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）は、前記重合性成分の含有量（Ｍ１）に対する前記インク組成物中の前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ１）の第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）よりも少ない、請求項７に記載のインクセット。
前記プライマ重合性成分の含有量（Ｍ２）に対する前記紫外線硬化型プライマ受容体インク中の前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ２）の第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）は、前記重合性成分の含有量（Ｍ１）に対する前記インク組成物中の前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ１）の第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）よりも少ない、請求項７に記載のインクセット。
【請求項9】
前記第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）は、前記第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）の３０％以上７０％以下である、請求項８に記載のインクセット。
【請求項10】
請求項４～９のいずれか一項に記載のインクセットを基材に印刷してなる印刷物の製造方法であって、
前記基材上に、前記インクセットから前記プライマ受容体インクおよび前記インク組成物をこの順に印刷することによってパターン画像を形成する第１工程を含む、印刷物の製造方法。
前記基材上に、前記インクセットから前記プライマ受容体インクおよび前記インク組成物をこの順に印刷することによってパターン画像を形成する第１工程を含む、印刷物の製造方法。
【請求項11】
前記第１工程後、紫外線照射によって前記パターン画像の硬化処理を行う第２工程と、
硬化後の前記パターン画像上に、トップコートインクまたはカラーインクを砂吹きする第３工程と、
前記第３工程後、前記砂吹きに使用した前記トップコートインクまたは前記カラーインクを前記パターン画像上に印刷する第４工程とをさらに含む、請求項１０に記載の印刷物の製造方法。
硬化後の前記パターン画像上に、トップコートインクまたはカラーインクを砂吹きする第３工程と、
前記第３工程後、前記砂吹きに使用した前記トップコートインクまたは前記カラーインクを前記パターン画像上に印刷する第４工程とをさらに含む、請求項１０に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インク組成物、当該インク組成物を含むインクセット、および当該インクセットを基材に印刷してなる印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、アルミニウム顔料分散液、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、フェノキシエチルアクリレート、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、および重合禁止剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を開示している。特許文献１では、インクジェットプリンタから、当該インク組成物をＰＥＴフィルムに直接印刷してパターン画像を記録し、その後に硬化処理している。特許文献１は、さらに、インク組成物に含有可能な分散剤として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするものを開示している。
【0003】
特許文献２は、ａ）同じ色及び色濃度を持つが異なる組成を持つ二つ以上のカラーインクジェットインクをインクジェットプリンタに対して準備する；ｂ）前記二つ以上のカラーインクジェットインクを制御された量で混合する；そしてｃ）前記二つ以上のカラーインクジェットインクの混合物をインクジェットプリンタでインク受容体上に印刷する、インクジェット印刷法を開示している。特許文献２は、さらに、インク受容体の一例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルを開示している。
【0004】
特許文献３は、ＵＶ硬化型のプライマインク（顔料を含まないクリア）およびＵＶ硬化型のカラーインクを含むインクセットを開示している。
【0005】
特許文献３のプライマインクの一例は、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートを２０質量部、エポキシメタクリレートオリゴマーを２０質量部、イソボルニルアクリレートを４４．８質量部、およびベンジルアクリレートを１０質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）を５質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（重合禁止剤）を０．１質量部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（有機溶剤）を０．１質量部の割合で含んでいる。
【0006】
特許文献３のカラーインクの一例は、顔料を２質量部、顔料分散剤を１質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタムを１５質量部、フェノキシエチルアクリレートを４８．７質量部、イソボルニルアクリレートを５質量部、ジプロピレングリコールジアクリレートを１０質量部、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレートを１０質量、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド（重合開始剤）を５質量部、２－イソプロピルチオキサントン（重合開始剤）を３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（重合禁止剤）を０．１質量部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（有機溶剤）を０．１質量部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（表面張力調整剤）を０．１質量部の割合で含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１２－０７７２２１号公報
【特許文献2】特表２０１０－５２１３３０号公報
【特許文献3】特開２０２１－１９５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１に記載のインク組成物では、アルミニウム顔料分散液の分散性が悪く、粘度上昇に起因して吐出性の劣化が存在する。そのため、均一な分散が維持されないという課題がある。また、インク組成物を被印刷体に直接印刷しているので、被印刷体の材質の種類によってインク組成物の吸収性が異なり、インクの定着性が大きく影響を受ける。また、アルミニウム鱗片を含有するメタリックインクの印刷後、トップコートやカラーインク等をさらに重ねて印刷した際に、アルミニウム鱗片が印刷層の表面から欠落して光沢がなくなってしまう課題もある。
【0009】
アルミニウム鱗片を含有するメタリックインクの印刷に特許文献２に記載の印刷法を適用した場合、インク受容体への適切なインクの浸透が、アルミニウム鱗片のリーフィングによる皮膜表面への配向を促進すると考えられる。しかしながら、特許文献１および２のいずれにも、特許文献１に記載の各種金属が蒸着されたプラスチック製のフィルム等の非吸収性被記録媒体に、特許文献２に記載のインク受容体を組み合わせる動機付けや合理的な理由は一切教示されていない。さらに、特許文献２は、インク受容体の一例としてポリエステル、配向ポリスチレン（ＯＰＳ）、配向ナイロン（ＯＮｙ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の多数の物質を列挙しているが、これらのうちポリエステル、特にセルロースアセテートが特に好ましいといった理由は一切なく、ましてや、アルミニウム鱗片を含有するメタリックインクとセルロースアセテートとの組み合わせに関する言及は全くされていない。
【0010】
そこで、本発明の目的は、保存安定性およびインクジェット吐出性を向上することができる、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物を提供することである。
【0011】
本発明の他の目的は、光沢性および定着性に優れるパターン画像を提供できるインクセットおよび当該インクセットを基材に印刷してなる印刷物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明に係るインク組成物は、表面処理されたアルミニウム顔料と、少なくとも（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを含む重合性成分と、ケトン系樹脂とを含有する、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物である。
【0013】
本発明に係るインク組成物では、前記（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルは、前記インク組成物に含有される前記重合性成分の総質量に対して８５質量％以上の割合で含有されていることが好ましい。
【0014】
本発明に係るインク組成物では、前記ケトン系樹脂の水酸基価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【0015】
本発明の一実施形態に係るインクセットは、前記インク組成物と、セルロースアセテート系樹脂およびグリコールエーテル系溶剤を含有する溶剤系プライマ受容体インクとを含む、紫外線硬化型インクジェットインク用のインクセットである。
【0016】
本発明の一実施形態に係るインクセットでは、前記セルロースアセテート系樹脂が、セルロースアセテートプロピオネートであることが好ましい。
【0017】
本発明の他の実施形態に係るインクセットは、前記インク組成物と、プライマ用重合性成分と、ケトン系樹脂とを含有する紫外線硬化型プライマ受容体インクとを含む、紫外線硬化型インクジェットインク用のインクセットである。
【0018】
本発明の他の実施形態に係るインクセットでは、前記インク組成物および前記紫外線硬化型プライマ受容体インクは、フッ素系界面活性剤をさらに含有していることが好ましい。
【0019】
本発明の他の実施形態に係るインクセットでは、前記インク組成物および前記紫外線硬化型プライマ受容体インクは、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤をさらに含有し、前記プライマ重合性成分の含有量（Ｍ２）に対する前記紫外線硬化型プライマ受容体インク中の前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ２）の第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）は、前記重合性成分の含有量（Ｍ１）に対する前記インク組成物中の前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（Ｐ１）の含有量の第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）よりも少ないことが好ましい。
【0020】
本発明の他の実施形態に係るインクセットでは、前記第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）は、前記第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）の３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【0021】
本発明に係る印刷物の製造方法は、前記インクセットを基材に印刷してなる印刷物の製造方法であって、前記基材上に、前記インクセットから前記プライマ受容体インクおよび前記インク組成物をこの順に印刷することによってパターン画像を形成する第１工程を含む、印刷物の製造方法である。
【0022】
本発明に係る印刷物の製造方法は、前記第１工程後、紫外線照射によって前記パターン画像の硬化処理を行う第２工程と、硬化後の前記パターン画像上に、トップコートインクまたはカラーインクを砂吹きする第３工程と、前記第３工程後、前記砂吹きに使用した前記トップコートインクまたは前記カラーインクを前記パターン画像上に印刷する第４工程とをさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、保存安定性およびインクジェット吐出性を向上することができる、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物を提供することができる。
【0024】
また、本発明によれば、光沢性および定着性に優れるパターン画像を提供できるインクセットおよび当該インクセットを基材に印刷してなる印刷物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物である。紫外線硬化型インク組成物は、例えば、紫外線照射によって重合反応を起こして硬化するモノマー、オリゴマー等の重合性化合物（以下、これらを総称して単に「モノマー」と略する場合がある。）を含むＵＶインクである。特に、本発明のインク組成物は、アルミニウム顔料分散液を原料とするアルミニウム（Ａｌ）メタリックＵＶ硬化型インクジェットインク用のインク組成物である。以下では、本発明のインク組成物を、「メタリックインク」と称する場合がある。
本発明のインク組成物は、紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物である。紫外線硬化型インク組成物は、例えば、紫外線照射によって重合反応を起こして硬化するモノマー、オリゴマー等の重合性化合物（以下、これらを総称して単に「モノマー」と略する場合がある。）を含むＵＶインクである。特に、本発明のインク組成物は、アルミニウム顔料分散液を原料とするアルミニウム（Ａｌ）メタリックＵＶ硬化型インクジェットインク用のインク組成物である。以下では、本発明のインク組成物を、「メタリックインク」と称する場合がある。
【0027】
本発明のインク組成物は、（１）アルミニウム顔料分散液と、（２）添加剤とを含有している。
（１）アルミニウム顔料分散液
アルミニウム顔料分散液は、表面処理されたアルミニウム顔料（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、ケトン系樹脂（Ｃ）とを含有する。
（Ａ）表面処理されたアルミニウム顔料
表面処理されたアルミニウム顔料は、例えば、カップリング剤処理アルミニウム顔料、樹脂被覆アルミニウム顔料、無機皮膜処理アルミニウム顔料、シリカ処理アルミニウム顔料等、カップリング剤等の表面処理剤や、溶剤や樹脂等のバインダーで処理された表面酸化を抑制されたアルミニウム粒子である。なお、以下では単に「アルミニウム顔料」と記述する場合があるが、当該「アルミニウム顔料」は「表面処理されたアルミニウム顔料」である。
（１）アルミニウム顔料分散液
アルミニウム顔料分散液は、表面処理されたアルミニウム顔料（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、ケトン系樹脂（Ｃ）とを含有する。
（Ａ）表面処理されたアルミニウム顔料
表面処理されたアルミニウム顔料は、例えば、カップリング剤処理アルミニウム顔料、樹脂被覆アルミニウム顔料、無機皮膜処理アルミニウム顔料、シリカ処理アルミニウム顔料等、カップリング剤等の表面処理剤や、溶剤や樹脂等のバインダーで処理された表面酸化を抑制されたアルミニウム粒子である。なお、以下では単に「アルミニウム顔料」と記述する場合があるが、当該「アルミニウム顔料」は「表面処理されたアルミニウム顔料」である。
【0028】
本発明で使用されるアルミニウム顔料として好ましくは、カップリング剤処理アルミニウム顔料、シリカ処理アルミニウム顔料である。分散安定化の観点から、さらに好ましくは、シランカップリング剤、リン酸エステルによるシリカ被覆アルミニウム顔料である。より詳細には、特開２０１２－７７２２１号公報の一般式（１）で示されるシラン化合物が化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料であってもよい。
【0029】
アルミニウム顔料の形態としては、例えば、平板状もしくは鱗片状であってもよい。したがって、アルミニウム顔料は、平坦面を有する薄い厚さのアルミニウム粒子により形成されている。ここで、「平板状もしくは鱗片状のアルミニウム粒子」とは、アルミニウム粉子が略平坦な面を有し、かつ厚さが略一定であるアルミニウム粒子を意味している。アルミニウム粒子のサイズは、例えば、長さおよび幅が０．５μｍ以上３μｍ以下程度であり、厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度である。アルミニウム粒子のサイズは、例えば、粒子増分析装置により測定することができる。使用可能な粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－２１００」、「ＦＰＩＡ－３０００」、「ＦＰＩＡ－３０００Ｓ」（以上、シスメックス株式会社製）等が挙げられる。
【0030】
平板状もしくは鱗片状のアルミニウム顔料は、種々の方法により製造できるが、好ましくは、成膜法により製造される。
【0031】
より詳細には、例えば、まず、シート状の基材に剥離層を形成する。シート状の基材としては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体が挙げられる。
【0032】
剥離層は、アルミニウム層のアンダーコート層であり、シート状の基材の表面との剥離性を向上させるための層である。剥離層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂等が挙げられる。剥離層は、上記例示した樹脂の１種または２種以上の混合物の溶液をシート状の基材に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。塗布後は、粘度調整剤等の添加剤を添加してもよい。
【0033】
剥離層は、公知のグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法、バーコート法等の方法により塗布することができる。塗布および乾燥後、カレンダー処理によって表面の平滑化を行ってもよい。
【0034】
次に、剥離層にアルミニウムまたはアルミニウム合金層を積層する。積層方法としては、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
【0035】
次に、有機溶剤中で、シート状の基材と剥離層との界面で剥離し、アルミニウムまたはアルミニウム合金層を破砕または微細化処理することによって、アルミニウム粒子が分散した分散液が得られる。そして、得られた分散液を濾過して粗大粒子を除去することによって粒径調整を行う。これにより、アルミニウム粒子が分散した分散液を得ることができる。
【0036】
使用される有機溶剤としては、例えば、極性有機溶剤であることが好ましい。極性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【0037】
次に、アルミニウム粒子分散液中のアルミニウム粒子に対して、上記したシリカ処理等の表面処理を施す。例えば、アルミニウム粒子の被膜を構成する化合物を含有する処理剤を添加して攪拌する。これにより、アルミニウム粒子の表面に被膜を形成することができる。特開２０１２－７７２２１号公報の一般式（１）で示されるシラン化合物が化学的に結合した構造を有する被膜を備えたアルミニウム顔料を形成する場合、特開２０１２－７７２２１号公報の段落［００６７］～段落［００７８］に記載の方法に倣って被膜を形成することができる。
【0038】
以上の工程を経ることによって、表面処理されたアルミニウム顔料が得られる。表面処理の後、アルミニウム顔料分散液中の有機溶媒を除去する。分散液中の有機溶媒を分離する手段としては、例えば、濾過、濃縮、遠心沈降、遠心分離等が挙げられる。これらの手段によって、アルミニウム粒子分散液の濃度調製が行われる。
【0039】
そして、得られたアルミニウム顔料は、紫外線硬化型インク組成物に添加し易くさせる観点から、アルミニウム顔料をモノマー中に分散させた分散液を調製する。モノマーとしては、以下に示す各種モノマー（Ｂ）を用いることができる。
（Ｂ）モノマー
モノマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（以下、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」と略し、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＭ」と略する場合がある。）を含み、その他のモノマーを含んでいてもよい。ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）は、インク粘度を低下させ、インクジェット吐出性およびインクの定着性を向上する目的で添加されるモノマーである。
（Ｂ）モノマー
モノマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（以下、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」と略し、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＭ」と略する場合がある。）を含み、その他のモノマーを含んでいてもよい。ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）は、インク粘度を低下させ、インクジェット吐出性およびインクの定着性を向上する目的で添加されるモノマーである。
【0040】
ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）の含有量は、インク組成物に含有されるモノマーの総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、８５質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％である。つまり、本発明のインク組成物のモノマーとしてはＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）が単独で含有され、その他のモノマーが含有されていない（意図せずに含有された微量なモノマーは除く）ことが最も好ましい。後述するケトン系樹脂（Ｃ）との組み合わせにおいて、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を単独で使用することにより、インクジェット吐出性およびインクの定着性の両方を向上することができる。
【0041】
ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を除くその他のモノマーとしては、例えば、公知の、単官能、２官能および３官能以上の多官能モノマーおよびオリゴマーを使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩またはエステル、ウレタン、アミドおよびその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、ならびに不飽和ウレタン等が挙げられる。上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記モノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【0042】
他の単官能モノマーや多官能モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ－ビニル化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。
【0043】
その他のモノマーとして、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーを配合することにより、塗膜硬度を向上することができる。
【0044】
ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）およびその他のモノマーを含むモノマー（Ｂ）のインク組成物における含有量は、例えば、インク組成物の総質量に対して、４０質量％以上、９０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上、８５質量％以下である。４０質量％未満では、インク組成物中の硬化成分が不足して定着性が低下する場合がある。一方、９０質量％を超えると、粘度上昇によってインクジェット吐出性が低下する場合がある。
（Ｃ）ケトン系樹脂
ケトン系樹脂は、インク組成物の分散安定性を向上させる目的で添加される。例えば、ケトン系樹脂はインク組成物中で分散助剤として機能し、モノマー中のアルミニウム顔料の分散性を安定させる。また、ケトン系樹脂は、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）に対する溶解性も良好である。
（Ｃ）ケトン系樹脂
ケトン系樹脂は、インク組成物の分散安定性を向上させる目的で添加される。例えば、ケトン系樹脂はインク組成物中で分散助剤として機能し、モノマー中のアルミニウム顔料の分散性を安定させる。また、ケトン系樹脂は、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）に対する溶解性も良好である。
【0045】
ケトン系樹脂としては、例えば、ケトン・アルデヒド縮合樹脂、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を反応させて得られたケトン樹脂、およびウレタン変性ケトン樹脂等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。これらのうち好ましくは、ケトン・アルデヒド縮合樹脂が挙げられる。
【0046】
ケトン・アルデヒド縮合樹脂としては、例えば、メチルエチルケトン系、メチルイソブチルケトン系、メチルシクロヘキサノン系、シクロヘキサノン系、アセトフェノン系等の樹脂が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノン系、アセトフェノン系の樹脂である。シクロヘキサノン系ケトン樹脂としては、例えば、シクロヘキサノンとホルムアルデヒドからなるケトン樹脂が挙げられ、アセトフェノン系ケトン樹脂としては、例えば、アセトフェノンとホルムアルデヒドからなるケトン樹脂が挙げられる。
【0047】
また、ケトン系樹脂の水酸基価としては、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。ケトン系樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルミニウム顔料分散液との親和性が高くなく、保存安定性が十分ではない場合がある。
【0048】
ケトン系樹脂の具体例としては、特に制限されないが、例えば、荒川化学工業社製の市販品（商品名：Ｋ－９０ 水酸基価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｄｅｇｕｓｓａ（ＥＶＯＮＩＫ）社の市販品（商品名：ＶａｒｉＰｌｕｓ ＡＰ（水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＶａｒｉＰｌｕｓ ＳＫ（水酸基価：３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＶａｒｉＰｌｕｓ １２０１ＴＦ（水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、ＢＡＳＦ社製の市販品（商品名：Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ｋ８０（水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ８１（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ１０１（水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ））等が挙げられる。
【0049】
ケトン系樹脂のインク組成物における含有量は、例えば、インク組成物の総質量に対して、５質量％以上、３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、２５質量％以下である。５質量％未満では、インク組成物の分散安定性が低下しやすくなる。一方、３０質量を超えると、粘度上昇によってインクジェット吐出性が低下すると共に、重合性モノマーの硬化の促進が阻害され、定着性が低下する場合がある。
（２）添加剤
本発明のインク組成物は、アルミニウム顔料の分散液以外の添加剤（成分）を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、増感剤（Ｅ）、ラジカル重合禁止剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）等が挙げられる。
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、インク組成物に照射する活性エネルギー線が紫外線等の光である場合、活性エネルギー線硬化性としての光硬化性をインク組成物に付与する。光ラジカル重合開始剤としては、任意の波長の光の照射によってラジカルを発生させて、ラジカル重合性成分をラジカル重合反応させることができる種々の化合物を使用することができる。
（２）添加剤
本発明のインク組成物は、アルミニウム顔料の分散液以外の添加剤（成分）を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）、増感剤（Ｅ）、ラジカル重合禁止剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）等が挙げられる。
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、インク組成物に照射する活性エネルギー線が紫外線等の光である場合、活性エネルギー線硬化性としての光硬化性をインク組成物に付与する。光ラジカル重合開始剤としては、任意の波長の光の照射によってラジカルを発生させて、ラジカル重合性成分をラジカル重合反応させることができる種々の化合物を使用することができる。
【0050】
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、以下に示す各種化合物等が挙げられる。
【0051】
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン、特開２００８－２８０４２７号公報の一般式（１）で示されるベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン類またはその塩。
【0052】
チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、特開２００８－２８０４２７号公報の一般式（２）で示されるチオキサントン化合物等のチオキサントン類またはその塩。
【0053】
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。
【0054】
アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン、４′－ジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノン類。
【0055】
２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール２量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類。
【0056】
ベンジルジメチルケタール、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ‐１‐（４－モルホリノフェニルブタン）－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、９，１０－フェナンスレンキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類。
【0057】
９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９′－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体。
【0058】
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネート、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ビス（ｐ－トリス）ホスフィンオキサイド、エチル（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）（フェニル）フォスフィネート等のフォスフィンオキサイド類。
【0059】
２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２－メチルプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリハロメチルトリアジン、ベンジル、メチルベンゾイル、ベンゾイル蟻酸メチル、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４－モルフォリノブチロフェノン等。
【0060】
上記した光ラジカル重合開始剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、任意に設定することができる。ただし、インク組成物に良好な光硬化性を付与することを考慮すると、光ラジカル重合開始剤の含有量は、例えば、インク組成物の総質量に対して０．１質量％以上、１５質量％以下であり、好ましくは、１質量％以上、１０質量％以下である。２種以上の光ラジカル重合開始剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。
（Ｅ）増感剤
光硬化性のインク組成物は、必要に応じて、任意の増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、紫外線等の照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助ける。特に、光源としてＬＥＤを使用する場合には、その波長域が狭い。したがって、インク組成物が感度を有する波長域を広げて感度を向上させる、すなわち増感するために増感剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）増感剤
光硬化性のインク組成物は、必要に応じて、任意の増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、紫外線等の照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助ける。特に、光源としてＬＥＤを使用する場合には、その波長域が狭い。したがって、インク組成物が感度を有する波長域を広げて感度を向上させる、すなわち増感するために増感剤を含有することが好ましい。
【0061】
増感剤としては、上記した光ラジカル重合開始剤のうち、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンと４－イソプロピルチオキサントンの混合物等のチオキサントン類またはその塩や、ベンゾフェノンと２，３－および４－メチルベンゾフェノンの共晶混合物、メチル－２－ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルフェニルサルファイド、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはその塩、２－エチルアントラキノン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等が挙げられる。
【0062】
その他の増感剤としては、例えば、ばエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－エチル－４－（ジメチルアミノベンゾエート）等のベンゾエート化合物、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２－イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン－５，５’－ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0063】
増感剤としては、上記した各種の増感剤の中から、光源からの光の波長域、および光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて増感に適した吸収波長域を有する化合物を選択することができる。上記の増感剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。
【0064】
増感剤の含有量は、任意に設定することができる。ただし、増感剤による増感効果を良好に発現させることを考慮すると、増感剤の含有量は、例えば、インク組成物の総質量に対して、０．１質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは、０．５質量％以上、３質量％以下である。２種以上の増感剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。
（Ｆ）ラジカル重合禁止剤
インク組成物は、必要によりラジカル重合禁止剤を含有していてもよい。ラジカル重合禁止剤は、インク組成物を貯蔵中、またはパッケージに封入して保管中等に、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応してインク組成物がゲル化することを防止する。ラジカル重合禁止剤としては、上記のゲル化を防止することができる種々の化合物を使用することができる。
（Ｆ）ラジカル重合禁止剤
インク組成物は、必要によりラジカル重合禁止剤を含有していてもよい。ラジカル重合禁止剤は、インク組成物を貯蔵中、またはパッケージに封入して保管中等に、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応してインク組成物がゲル化することを防止する。ラジカル重合禁止剤としては、上記のゲル化を防止することができる種々の化合物を使用することができる。
【0065】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ニトロソアミン系化合物、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒンダードアミン類、フェノール類、フェノチアジン類、縮合芳香族環のキノン類等が挙げられる。
【0066】
ニトロソアミン系化合物としては、例えば、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩（アンモニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩（アルミニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）等が挙げられる。
【0067】
ハイドロキノン類としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１－ｏ－２，３，５－トリメチロールハイドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン等が挙げられる。カテコール類としては、例えば、カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。
【0068】
ヒンダードアミン類としては、例えば、重合禁止効果を有する任意のヒンダードアミン類等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、没食子酸アルキルエステル、ヒンダードフェノール類等が挙げられる。フェノチアジン類としては、例えば、フェノチアジン等が挙げられる。縮合芳香族環のキノン類としては、例えば、ナフトキノン等が挙げられる。
【0069】
上記したラジカル重合禁止剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。ラジカル重合禁止剤の含有量は、例えば、インク組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、好ましくは、０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。２種以上のラジカル重合禁止剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。
（Ｇ）界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の種々の界面活性剤が挙げられる。これらのうち好ましくは、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤が挙げられる。
（Ｇ）界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の種々の界面活性剤が挙げられる。これらのうち好ましくは、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤が挙げられる。
【0070】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ（登録商標）３０７、３１０、３２０、３３０、３３３、３４２、３７７；東レ・ダウコーニング（株）製の８０２９ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、２０５ＳＬ、８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ等が挙げられる。
【0071】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、株式会社ネオス製のフタージェント（登録商標）の含フッ素基オリゴマー、含フッ素基反応タイプオリゴマー、ＡＧＣセイケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）のうち溶媒として水を含まないもの、共栄社化学株式会社製のＬＥ－６０４、ＬＥ－６０５等が挙げられる。
【0072】
上記の界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【0073】
界面活性剤の含有量は、例えば、界面活性剤中の有効成分量換算で、インク組成物の総質量に対して０．１質量％以上、３質量％以下であり、好ましくは、０．２質量％以上、２質量％以下である。２種以上の界面活性剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のインク組成物は、上記の添加剤を除くその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、公知の、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等が挙げられる。
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のインク組成物は、上記の添加剤を除くその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、公知の、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等が挙げられる。
【0074】
そして、本発明のインク組成物を製造するには、予め定めた組成（質量％）となるように、モノマー（Ｂ）および添加物（Ｄ～Ｈ）を混合し完全に溶解させた後、これにアルミニウム顔料の分散液を所定の組成（質量％）となるように撹拌しながら滴下する。滴下終了後、例えば常温で混合撹拌し、さらに濾過することにより本発明の紫外線硬化型インク組成物が得られる。
【0075】
アルミニウム顔料のインク組成物における含有量は、インク組成物の総質量に対して、例えば固形分として０．５質量％以上、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１質量％以上、５質量％以下である。０．５質量％未満では、インク組成物中のアルミニウム顔料が少なすぎ、記録されたパターン画像の金属光沢性が不十分となる場合がある。一方、１０質量％を超えると、粘度上昇によってアルミニウム顔料が沈殿し、インクジェット吐出性が低下する場合がある。
【0076】
［溶剤系プライマ受容体インク］
溶剤系プライマ受容体インクは、印刷後に乾燥することによって、上記のメタリックインクの受容層として機能する。溶剤系プライマ受容体インクは、汎用的な基材への定着性と、インク受容層としてアルミニウム顔料の配向を補助する。
溶剤系プライマ受容体インクは、印刷後に乾燥することによって、上記のメタリックインクの受容層として機能する。溶剤系プライマ受容体インクは、汎用的な基材への定着性と、インク受容層としてアルミニウム顔料の配向を補助する。
【0077】
溶剤系プライマ受容体インクは、（Ｉ）プライマ用樹脂と、（Ｊ）プライマ用溶剤と、（Ｋ）プライマ用添加剤とを含有している。
（Ｉ）プライマ用樹脂
プライマ用樹脂は、ＵＶ硬化型モノマーに溶解しないがＵＶ硬化型モノマーを適度に吸収（膨潤）し、メタリックインクのリーフィングを補助する。プライマ用樹脂は、少なくともセルロースアセテート系樹脂を含み、その他の樹脂を含んでいてもよい。セルロースアセテート系樹脂は、メタリックインクに配合されるモノマーに溶解しにくく、かつ表面光沢性に優れ、均一な表面を形成しやすい。これにより、アルミニウム顔料の配向を補助することができる。
（Ｉ）プライマ用樹脂
プライマ用樹脂は、ＵＶ硬化型モノマーに溶解しないがＵＶ硬化型モノマーを適度に吸収（膨潤）し、メタリックインクのリーフィングを補助する。プライマ用樹脂は、少なくともセルロースアセテート系樹脂を含み、その他の樹脂を含んでいてもよい。セルロースアセテート系樹脂は、メタリックインクに配合されるモノマーに溶解しにくく、かつ表面光沢性に優れ、均一な表面を形成しやすい。これにより、アルミニウム顔料の配向を補助することができる。
【0078】
セルロースアセテート系樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。これらのうち好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートが使用される。セルロースアセテートプロピオネートであれば、溶剤系プライマ受容体インクの濾過性を向上でき、インクジェット吐出性を向上することができる。
【0079】
セルロースアセテート系樹脂の溶剤系プライマ受容体インクにおける含有量は、例えば、溶剤系プライマ受容体インクの総質量に対して、１質量％以上、１０質量％以下であり、好ましくは、２質量％以上、８質量％以下である。１質量％未満では、溶剤系プライマ受容体インクが不足してメタリックインクの光沢が損なわれる場合がある。一方、１０質量％を超えると、粘度上昇によってインクジェット吐出性が低下する場合がある。
【0080】
セルロースアセテート系樹脂を除くその他の樹脂としては、一般的にインク受容層に使用される樹脂が好ましく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。プライマ用樹脂としては、セルロースアセテート系樹脂が単独で含有され、その他の樹脂が含有されていない（意図せずに含有された微量な樹脂は除く）ことが最も好ましい。上記のメタリックインクとの組み合わせにおいて、セルロースアセテート系樹脂を単独で使用することによって、印刷後のパターン画像の光沢性および定着性の両方を向上することができる。
（Ｊ）プライマ用溶剤
プライマ用溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等の一価のアルコール溶剤；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。これらのうち好ましくは、セルロースアセテート系樹脂に対する溶解性が優れる観点から、グリコールエーテル系溶剤が挙げられる。
（Ｊ）プライマ用溶剤
プライマ用溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等の一価のアルコール溶剤；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤等が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。これらのうち好ましくは、セルロースアセテート系樹脂に対する溶解性が優れる観点から、グリコールエーテル系溶剤が挙げられる。
【0081】
メタリックインクとの関係性において、溶剤系プライマ受容体インクの乾燥性を考慮すると、適切な範囲の引火点を有するグリコールエーテル系溶剤を選択することが好ましい。引火点が低すぎるとインクジェットノズルを詰まらせる原因となり、一方、引火点が基材のＴｇよりも高いと加熱乾燥により基材の変形が生じてしまう場合がある。そこで、例えば、引火点が５０℃以上７０℃以下の溶剤を選択することが好ましい。この範囲の引火点を有する溶剤として、例えば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。
【0082】
グリコールエーテル系溶剤の溶剤系プライマ受容体インクにおける含有量は、例えば、溶剤系プライマ受容体インクの総質量に対して、１５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上、４５質量％以下である。１５質量％未満では、プライマ用樹脂の溶解性が不足して、十分な樹脂の配合量を得られない場合がある。一方、５０質量％を超えると、インクジェットヘッドがダメージを受け、インクジェット吐出性が低下する場合がある。
【0083】
また、溶剤系プライマ受容体インクの粘度との関係性において、溶剤系プライマ受容体インクは、アルコール系溶剤を含有することが好ましい。使用されるアルコール系溶剤は、溶剤系プライマ受容体インクの粘度に合わせて適宜選択することができる。上記の一価のアルコール溶剤の中では、粘度が比較的高い３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール等が好ましい。これら一価のアルコールは、グリコールエーテル系溶剤と組み合わせることによって、インク組成物のセルロースアセテート系樹脂を良好に溶解する。
【0084】
粘度調整用のアルコール溶剤の溶剤系プライマ受容体インクにおける含有量は、例えば、溶剤系プライマ受容体インクの総質量に対して、４０質量％以上、８５質量％以下であり、好ましくは、５０質量％以上、８０質量％以下である。４０質量％未満では、グリコールエーテル系溶剤が過剰となってインクジェットヘッドがダメージを受け、インクジェット吐出性が低下する場合がある。一方、８５質量％を超えると、プライマ用樹脂の溶解性が不足し、プライマ樹脂が溶剤に溶け残る場合がある。
（Ｋ）プライマ用添加剤
プライマ用添加剤としては、公知の種々の添加剤を使用することができる。プライマ用添加剤としては、例えば、表面調整剤（レベリング剤）、防かび剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は、それぞれ任意に設定することができる。これらのうち、レベリング作用によってプライマ受容層の表面が平滑になり、さらに擦過性が向上するという観点から、表面調整剤を含有することが好ましい。
（Ｋ）プライマ用添加剤
プライマ用添加剤としては、公知の種々の添加剤を使用することができる。プライマ用添加剤としては、例えば、表面調整剤（レベリング剤）、防かび剤、防腐剤、抗菌剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は、それぞれ任意に設定することができる。これらのうち、レベリング作用によってプライマ受容層の表面が平滑になり、さらに擦過性が向上するという観点から、表面調整剤を含有することが好ましい。
【0085】
表面調整剤（レベリング剤）としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【0086】
アクリル系界面活性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体が挙げられる。上記のアクリル系界面活性剤の市販品としては、例えば、１９７０，２３０，ＬＦ－１９８０，ＬＦ－１９８２（－５０），ＬＦ－１９８３（－５０），ＬＦ－１９８４（－５０），ＬＨＰ－９５，ＬＨＰ－９６，ＵＶＸ－３５，ＵＶＸ－３６，ＵＶＸ－２７０、ＵＶＸ－２７１，ＵＶＸ－２７２，ＡＱ－７１２０，ＡＱ－７１３０（以上、楠本化成社製商品名）、ＢＹＫ－３５０，ＢＹＫ－３５２，ＢＹＫ－３５４，ＢＹＫ－３５５，ＢＹＫ－３５８，ＢＹＫ－３８０，ＢＹＫ－３８１，ＢＹＫ－３９２（以上、ＢＹＫ社製商品名）、ポリフローＮｏ．５７，９５（以上、共栄社油脂化学工業社製商品名）等が挙げられる。
【0087】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。上記のシリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【0088】
溶剤系プライマ受容体インクを調製するには、上記の（Ｉ）プライマ用樹脂、（Ｊ）プライマ用溶剤および（Ｋ）プライマ用添加剤を所定の割合（例えば、質量％）で混合し、完全に溶解する。これにより、溶剤系プライマ受容体インクが得られる。
【0089】
［紫外線硬化型プライマ受容体インク］
紫外線硬化型プライマ受容体インクは、印刷後に紫外線照射により半硬化させることによって、メタリックインクの受容層として機能する。紫外線硬化型プライマ受容体インクは、汎用的な基材への定着性と、インク受容層としてアルミニウム顔料の配向を補助する。以下では、紫外線硬化型プライマ受容体インクを、単に「ＵＶプライマ受容体インク」と略する場合がある。
紫外線硬化型プライマ受容体インクは、印刷後に紫外線照射により半硬化させることによって、メタリックインクの受容層として機能する。紫外線硬化型プライマ受容体インクは、汎用的な基材への定着性と、インク受容層としてアルミニウム顔料の配向を補助する。以下では、紫外線硬化型プライマ受容体インクを、単に「ＵＶプライマ受容体インク」と略する場合がある。
【0090】
ＵＶプライマ受容体インクは、例えば、紫外線照射によって重合反応を起こして硬化するモノマー、オリゴマー等の重合性化合物（以下、これらを総称して単に「プライマ用モノマー」「プライマ用重合性成分」と略する場合がある。）を含むＵＶインクである。
【0091】
ＵＶプライマ受容体インクは、メタリックインクに近い組成であることが、メタリックインクの吸収性を向上できるため好ましい。ＵＶプライマ受容体インクは、プライマ用モノマー（Ｌ）と、プライマ用ケトン系樹脂（Ｍ）と、プライマ用添加剤（Ｎ）とを含有する。
（Ｌ）プライマ用モノマー
プライマ用モノマーは、紫外線硬化型の各種インク用モノマーを使用できるが、少なくとも（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（以下、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」と略し、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＭ」と略する場合がある。）を含むことが好ましい。ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）は、インク粘度を低下させ、インクジェット吐出性およびインクの定着性を向上する目的で添加されるモノマーである。
（Ｌ）プライマ用モノマー
プライマ用モノマーは、紫外線硬化型の各種インク用モノマーを使用できるが、少なくとも（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（以下、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」と略し、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＭ」と略する場合がある。）を含むことが好ましい。ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）は、インク粘度を低下させ、インクジェット吐出性およびインクの定着性を向上する目的で添加されるモノマーである。
【0092】
ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）の含有量は、ＵＶプライマ受容体インクに含有されるモノマーの総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、８５質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％である。つまり、ＵＶプライマ受容体インクのモノマーとしてはＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）が単独で含有され、その他のモノマーが含有されていない（意図せずに含有された微量なモノマーは除く）ことが最も好ましい。後述するプライマ用ケトン系樹脂（Ｍ）との組み合わせにおいて、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を単独で使用することにより、インクジェット吐出性およびインクの定着性の両方を向上することができる。
【0093】
プライマ用モノマーは、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を除くその他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、前述のインク組成物の（Ｂ）モノマーの一例として挙げたＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を除くその他のモノマーを使用できる。
【0094】
ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）およびその他のモノマーを含むプライマ用モノマーのＵＶプライマ受容体インクにおける含有量は、例えば、ＵＶプライマ受容体インクの総質量に対して、４０質量％以上、９０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以上、８５質量％以下である。４０質量％未満では、インク組成物中の硬化成分が不足して定着性が低下する場合がある。一方、９０質量％を超えると、粘度上昇によってインクジェット吐出性が低下する場合がある。
（Ｍ）プライマ用ケトン系樹脂
プライマ用ケトン系樹脂は、例えば、メタリックインクが上層として印刷された後、アルミニウム顔料のリーフィング時に分散性を安定させる。また、プライマ用ケトン系樹脂は、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）に対する溶解性も良好である。
（Ｍ）プライマ用ケトン系樹脂
プライマ用ケトン系樹脂は、例えば、メタリックインクが上層として印刷された後、アルミニウム顔料のリーフィング時に分散性を安定させる。また、プライマ用ケトン系樹脂は、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）に対する溶解性も良好である。
【0095】
プライマ用ケトン系樹脂としては、前述のインク組成物の（Ｃ）ケトン系樹脂の一例として挙げたケトン系樹脂を使用できる。
【0096】
プライマ用ケトン系樹脂のＵＶプライマ受容体インクにおける含有量は、例えば、ＵＶプライマ受容体インクの総質量に対して、５質量％以上、３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、２５質量％以下である。５質量％未満では、リーフィング時のアルミニウム顔料の分散安定性が低下して光沢性が欠けやすくなる。一方、３０質量を超えると、粘度上昇によってインクジェット吐出性が低下すると共に、重合性モノマーの硬化の促進が阻害され、定着性が低下する場合がある。
（Ｎ）プライマ用添加剤
プライマ用添加剤としては、特に制限されないが、例えば、界面活性剤、光ラジカル重合開始剤、増感剤、ラジカル重合禁止剤等が挙げられる。
（Ｎ）プライマ用添加剤
プライマ用添加剤としては、特に制限されないが、例えば、界面活性剤、光ラジカル重合開始剤、増感剤、ラジカル重合禁止剤等が挙げられる。
【0097】
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の種々の界面活性剤が挙げられる。これらのうち好ましくは、上記インク組成物の界面活性剤（Ｇ）と同種の界面活性剤が使用され、特に好ましくは、メタリックインクおよびＵＶプライマ受容体インクが共に、フッ素系界面活性剤を含有する。メタリックインクのフッ素系界面活性剤は塗膜表面に配向しやすく、アルミニウム顔料が表面にリーフィングすることを補助する。さらに、ＵＶプライマ受容体インクのフッ素系界面活性剤も同様に、アルミニウム顔料のリーフィングを補助するためである。
【0098】
界面活性剤の具体例としては、前述のインク組成物の（Ｇ）界面活性剤の一例として挙げた界面活性剤を使用できる。
【0099】
界面活性剤の含有量は、例えば、界面活性剤中の有効成分量換算で、ＵＶプライマ受容体インクの総質量に対して０．１質量％以上、３質量％以下であり、好ましくは、０．２質量％以上、２質量％以下である。２種以上の界面活性剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。
【0100】
光ラジカル重合開始剤は、ＵＶプライマ受容体インクに照射する活性エネルギー線が紫外線等の光である場合、活性エネルギー線硬化性としての光硬化性をＵＶプライマ受容体インクに付与する。光ラジカル重合開始剤としては、任意の波長の光の照射によってラジカルを発生させて、ラジカル重合性成分をラジカル重合反応させることができる種々の化合物を使用することができる。
【0101】
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、前述のインク組成物の（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の一例として挙げた開始剤を使用できる。例えば、ベンゾフェノン類またはその塩、チオキサントン類またはその塩、アントラキノン類、アセトフェノン類、イミダゾール類、ベンゾイン類、アクリジン誘導体、フォスフィンオキサイド類
フォスフィンオキサイド類等を使用できる。これらのうち、フォスフィンオキサイド類を使用することが特に好ましい。
フォスフィンオキサイド類等を使用できる。これらのうち、フォスフィンオキサイド類を使用することが特に好ましい。
【0102】
上記した光ラジカル重合開始剤は、単独使用または２種以上を併用することができる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、任意に設定することができる。ただし、ＵＶプライマ受容体インクの光ラジカル重合開始剤は、メタリックインクの光ラジカル重合開始剤（Ｄ）よりも少ないことが好ましい。特に、メタリックインクとＵＶプライマ受容体インクとを比較して、フォスフィンオキサイド類の開始剤の含有量に差があることが好ましい。つまり、プライマ用モノマーの含有量（Ｍ２）に対するＵＶプライマ受容体インク中のフォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ２）の第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）は、メタリックインクのモノマーの含有量（Ｍ１）に対するメタリックインク中のフォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ１）の第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）よりも少ないことが好ましい。
【0103】
フォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ２）は、好ましくは、プライマ用モノマーの総質量に対して、２質量％以上、９質量％以下である。２種以上の光ラジカル重合開始剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。フォスフィンオキサイド系重合開始剤の含有量（Ｐ２）が２質量％未満であると、硬化が不十分となり、基材に対する定着性が低下する場合がある。
【0104】
また、第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）は、第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）の３０％以上７０％以下であることが好ましい。例えば、３０％未満であると硬化が不十分となり定着性が欠けてしまい、７０％を超えると、メタリックインクの浸透が不十分なままで硬化してしまい、リーフィングが不十分となり光沢性が欠ける場合がある。ＵＶプライマ受容体インクの開始剤の含有量が、上層として重ねられるメタリックインクの開始剤と同じまたは過剰量であると、ＵＶプライマ受容体インクの層がメタリックインクを吸収する受容体となり得ず、リーフィングによる表面配向が悪いため、光沢性が損なわれる。
【0105】
フォスフィンオキサイド類の開始剤の含有量の差に関連して、特許文献３には、チオキサントン系化合物は着色するような光重合開始剤であるためクリアのＵＶプライマインクに配合することは好ましくないと記載されている（特許文献３の段落００６０）。特許文献３の実施例２０は、光重合開始剤としてＴＰＯのみを含むクリアＵＶプライマインク（Ｐ－１）と、光重合開始剤としてＴＰＯおよびＩＴＸの２種を含むカラーインク（Ｃ－１）とを含むインクセットを開示している。
【0106】
このインクセットではクリアＵＶプライマインクとカラーインクとの間に、光重合開始剤の含有量に差が生じている。この差は、クリアＵＶプライマインクが２種類の開始剤のうち片方を配合していないため、結果的に生じているものであり、クリアＵＶプライマインクの硬化を遅らせるために開始剤の配合量を抑える考え方ではない。つまり、特許文献３には、クリアＵＶプライマインクにおいて主で用いる開始剤(アシルフォスフィンオキサイド系)の配合量を抑える考え方は無い。
【0107】
また、カラーインクに含まれるＩＴＸ(イソプロピルチオキサントン)は、開始剤または増感剤として作用する考え方もあり、この実施形態では、ＩＴＸは、メタリックインクおよびＵＶプライマ受容体インクの両インクに同等で、増感剤として配合してもよい。
【0108】
光硬化性のＵＶプライマ受容体インクは、必要に応じて、任意の増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、紫外線等の照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助ける。特に、光源としてＬＥＤを使用する場合には、その波長域が狭い。したがって、ＵＶプライマ受容体インクが感度を有する波長域を広げて感度を向上させる、すなわち増感するために増感剤を含有することが好ましい。増感剤の具体例としては、前述のインク組成物の（Ｅ）増感剤の一例として挙げた増感剤を使用できる。
【0109】
増感剤の含有量は、任意に設定することができる。ただし、増感剤による増感効果を良好に発現させることを考慮すると、増感剤の含有量は、例えば、ＵＶプライマ受容体インクの総質量に対して、０．１質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは、０．５質量％以上、３質量％以下である。２種以上の増感剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。
【0110】
ＵＶプライマ受容体インクは、必要によりラジカル重合禁止剤を含有していてもよい。ラジカル重合禁止剤は、ＵＶプライマ受容体インクを貯蔵中、またはパッケージに封入して保管中等に、ラジカル重合性成分がラジカル重合反応してＵＶプライマ受容体インクがゲル化することを防止する。ラジカル重合禁止剤としては、上記のゲル化を防止することができる種々の化合物を使用することができる。ラジカル重合禁止剤の具体例としては、前述のインク組成物の（Ｆ）ラジカル重合禁止剤の一例として挙げた禁止剤を使用できる。
【0111】
ラジカル重合禁止剤の含有量は、例えば、ＵＶプライマ受容体インクの総質量に対して、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、好ましくは、０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。２種以上のラジカル重合禁止剤を併用する場合は、その合計の含有量を、上記の範囲とすればよい。
【0112】
そして、ＵＶプライマ受容体インクは、予め定めた組成（質量％）となるように、プライマ用モノマー（Ｂ）、プライマ用ケトン系樹脂（Ｍ）およびプライマ用添加剤（Ｎ）を混合し完全に溶解させた後、さらに濾過することにより得られる。
【0113】
［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、上記紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物（メタリックインク）および溶剤系プライマ受容インクもしくは紫外線硬化型プライマ受容体インクを含む。当該インクセットは、メタリックインクおよびプライマ受容体インクを除くその他のインクを含んでいてもよい。
本発明のインクセットは、少なくとも、上記紫外線硬化型インクジェットインク用のインク組成物（メタリックインク）および溶剤系プライマ受容インクもしくは紫外線硬化型プライマ受容体インクを含む。当該インクセットは、メタリックインクおよびプライマ受容体インクを除くその他のインクを含んでいてもよい。
【0114】
その他のインクとしては、例えば、トップコートインク、カラーインク等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。トップコートインクは、前述のプライマ受容インクおよびメタリックインクを順に積層した印刷体に着色する目的で積層されるインクではなく、印刷体の表面を保護する保護層を形成する目的で積層される。トップコートインクとしては、上記の目的で使用されるインクであれば特に制限されない。トップコートインクとして、好ましくは、紫外線硬化型インクであり、さらに好ましくは、本発明のインク組成物と同様に、モノマーとして少なくともＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を含有し、とりわけ好ましくは、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を主モノマー（その中でもＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）の含有量がモノマーの総質量に対して１００質量％が好ましい）として含有するインクである。また、トップコートインクは、顔料や染料等の色剤の含有量が０．１質量％未満、好ましくは、０質量％である、クリアインクであることが好ましい。
【0115】
カラーインクは、前述のプライマ受容インクおよびメタリックインクを順に積層したメタリック印刷体に着色層として積層され、印刷体にメタリックカラーを提供する。カラーインクとしては、上記の目的で使用される透光性のカラーインクであれば特に制限されない。カラーインクとして、好ましくは、紫外線硬化型インクであり、さらに好ましくは、本発明のインク組成物と同様に、モノマーとして少なくともＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を含有し、とりわけ好ましくは、ＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）を主モノマー（その中でもＶＥＥＡ（ＶＥＥＭ）の含有量がモノマーの総質量に対して１００質量％が好ましい）として含有するインクである。また、カラーインクにおける色剤（顔料または染料）の含有量は、特に制限されず、例えば、印刷体の使用用途、下層のメタリックインクの組成等に応じて適宜設定することができる。
【0116】
［印刷物］
図１は、本発明の一実施形態に係る印刷物の製造方法により製造される印刷物１の模式図である。上記したインクセットにより製造される本発明の印刷物１は、基材２と、基材２に形成された印刷層３とを含む。
図１は、本発明の一実施形態に係る印刷物の製造方法により製造される印刷物１の模式図である。上記したインクセットにより製造される本発明の印刷物１は、基材２と、基材２に形成された印刷層３とを含む。
【0117】
基材２は、例えば、浸透性または非浸透性の基材（記録媒体）であり、好ましくは、非浸透性の基材である。基材２としては、公知の種々の、水性のインクジェットインクに対する吸収性を有しない、または吸収性の低い基材を用いることができる。非浸透性基材としては、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム（例えば、ＯＰＰフィルム）、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレン板、ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニル板、アクリル板等の熱可塑性樹脂基材、アルミニウム箔、鉄、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、真鋳等の金属類のプレート等の金属基材、はがき、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙等の印刷用塗工紙が挙げられる。印刷用塗工紙の具体例としては、例えば、キャストコート紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙といった商業印刷・出版印刷に用いられている種々の塗工紙が挙げられる。基材２の種類は、印刷物１の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、印刷物１の用途によっては、基材２はフィルム状または板状である必要はなく、立体的構造物（例えば、キャップ、容器等）であってもよい。
【0118】
基材２は、印刷面４が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。また、２種以上の基材２を互いに張り合わせたものでもよい。さらに、基材２の印刷面４の反対側の裏面５に剥離粘着層等を設けてもよい。また、印刷層３の形成後、印刷層３を覆うよう粘着層等を設けてもよい。基材２の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【0119】
印刷層３は、所定のパターン画像で形成されている。パターン画像は、印刷物１の用途に合わせて適宜設定することができ、例えば、情報伝達のための文字、装飾性のある文字や図柄、基材２の印刷面４の全体を被覆するベタ膜（ベタ塗り層）等であってもよい。
【0120】
印刷層３は、基材２の印刷面４から順に積層された、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８を含む。プライマ受容層６は、上記のプライマ受容体インクにより形成される印刷層である。メタリック層７は、上記のメタリックインク（ＵＶ硬化型インク組成物）中のアルミニウム顔料（アルミニウム粒子１３）の配列によって形成される層である。トップ層８は、上記のトップコートインクおよびカラーインクの少なくとも一方により形成される層である。
【0121】
例えば、トップコートインクおよびカラーインクが併用される場合、トップ層８は、メタリック層７に接する下層のカラーインク層と、当該カラーインク層に積層された上層（表面層）のトップコートインク層とを含んでいてもよい。
【0122】
また、トップ層８は、形成方法の違いにより、下層の砂吹き層９および上層の本吹き層１０を含んでいてもよい。砂吹き層９および本吹き層１０は、互いに同じインクにより形成される層であるため、一体化により単層として形成されていてもよい。なお、トップ層８がトップコートインクおよびカラーインクの積層構造である場合には、下層のカラーインク層のみが選択的に砂吹き層９および本吹き層１０を含んでいてもよい。
【0123】
【0124】
印刷物１は、例えば、公知の産業用インクジェットプリンタを用いて基材２上に印刷層３を形成することによって製造することができる。より詳細には、まず、上記のインクセットを備えたインクジェットインク（例えば、カートリッジ）をインクジェットプリンタにセットする。インクジェットインク用の吐出ヘッドとしては、例えば、オンデマンド型またはコンティニュアス型で、かつサーマル方式、およびピエゾ方式のいずれの吐出ヘッドを使用することもできる。ただし、吐出の安定性を向上すること等を考慮すると、吐出ヘッドとしては、ピエゾ方式の吐出ヘッドを採用することが好ましい。
【0125】
次に、図２を参照して、吐出ヘッドから基材２上に向かって順に、プライマ受容体インクおよびメタリックインクを吐出する。
【0126】
より詳細には、プライマ受容体インクが溶剤系プライマ受容体インクの場合には、プライマ受容体インクを吐出して基材２にプライマ受容層６を印刷し、その後、乾燥させる。一方、プライマ受容体インクがＵＶプライマ受容体インクの場合には、プライマ受容体インクを吐出して基材２にプライマ受容層６を印刷し、活性エネルギー線源からの活性エネルギー線（紫外線）の照射によって、インク中のプライマ用モノマー（Ｌ）を重合反応させて半硬化させる。プライマ受容層６の厚さは、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
【0127】
プライマ受容層６の形成後、プライマ受容層６上にメタリックインク１１を吐出する。本発明では、プライマ受容層６が形成されているので、メタリックインク１１中のモノマー（Ｂ）およびケトン系樹脂（Ｃ）等の液状成分がプライマ受容層６に浸透する（図２の矢印１２参照）。これにより、メタリックインク１１中の平板状もしくは鱗片状アルミニウム顔料（アルミニウム粒子１３）をリーフィングさせて塗膜表面に配向させることができる（図２の矢印１４参照）。図３を参照して、アルミニウム粒子１３の配向により、メタリックインク１１の液状成分が浸透したプライマ受容層６の表面には、規則的に配列されたアルミニウム粒子１３からなるメタリック層７が形成される。
【0128】
その後、活性エネルギー線源からの活性エネルギー線（紫外線）の照射によって、インク中のモノマー（Ｂ）を重合反応させて硬化させる。活性エネルギー線源は、例えば、インクジェットプリンタのヘッドに組み込んだり、インクジェットプリンタとは別に用意したりすることができる。活性エネルギー線源としては、例えば、紫外線ランプ、紫外線発光ダイオード、紫外線レーザダイオード等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線の発光ピーク波長は、例えば、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【0129】
次に、図４を参照して、印刷層３の表面に対して、トップコートインクまたはカラーインクの砂吹きにより塗布する。ここで「砂吹き」とは、例えば、インクの微細液滴を対象物（この実施形態では、印刷層３）噴射により塗布することである。その後、砂吹きされたトップコートインクまたはカラーインクの硬化工程を行う。メタリックインク１１の場合と同様に、活性エネルギー線源からの活性エネルギー線（紫外線）の照射によって、トップコートインクまたはカラーインク中のモノマーを重合反応させて硬化させる。活性エネルギー線の発光ピーク波長は、例えば、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、メタリック層７を保護する樹脂層として機能する砂吹き層９が形成される。
【0130】
砂吹きの方法は、例えば、インクジェット法、スプレー法のいずれも採用することができる。インクジェット法の場合には、砂吹き用のトップコートインクまたはカラーインクを上記のインクセットの一部としてインクジェットプリンタに充填し、プライマ受容層６およびメタリック層７の一連の流れでトップコートインクまたはカラーインクを砂吹きすればよい。一方、スプレー法の場合には、砂吹き用のトップコートインクまたはカラーインクがセットされたスプレー（例えば、別途準備したスプレーコータ、インクジェットプリンタの吐出ヘッドに併設したスプレーヘッド等）により、砂吹き用のインクを噴射すればよい。また、スプレー法として、例えば、消毒用アルコール等を噴霧する手動噴霧器にトップコートインクまたはカラーインクを充填し、当該手動噴霧器からインクを噴霧してもよい。なお、手動噴霧器としては、有機溶剤に対応した加圧式の噴霧器を使用することが好ましい。
【0131】
次に、図５を参照して、砂吹き層９上にトップコートインクまたはカラーインクを吐出して本吹き層１０を形成する。その後、活性エネルギー線源からの活性エネルギー線（紫外線）の照射によって、トップコートインクまたはカラーインク中のモノマーを重合反応させて硬化させる。活性エネルギー線の発光ピーク波長は、例えば、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【0132】
これにより、メタリック層７を被覆するトップ層８が形成される。この際、メタリック層７が砂吹き層９に被覆された保護されているので、トップ層８の形成時に、アルミニウム粒子がトップ層８のインクに侵されて泳いでしまうことを防止することができる。
【0133】
以上の工程を経て、図１に示す印刷物１が得られる。
【実施例0134】
次に、本発明を実施例、比較例および参考例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
１．実施例Ａシリーズ（実施例Ａ１～Ａ９および比較例Ａ１～Ａ２）
下記表１は、実施例Ａシリーズで調製した紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例）の組成および当該インク組成物の評価結果を示している。以下、インク組成物の調製方法および評価方法を説明する。
１．実施例Ａシリーズ（実施例Ａ１～Ａ９および比較例Ａ１～Ａ２）
下記表１は、実施例Ａシリーズで調製した紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例）の組成および当該インク組成物の評価結果を示している。以下、インク組成物の調製方法および評価方法を説明する。
【0135】
【表1】
【0136】
［実施例Ａ１（Ａｌインク例１）］
実施例Ａ１では、アルミニウム顔料分散液を調製した後、必要なモノマーおよび添加剤を加えることによって、紫外線硬化型インク組成物を調製する。
（１）アルミニウム顔料分散液の調製
ＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５～３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％を含有する剥離層塗工液をバーコート法によって均一に塗布した。塗布後、６０℃で１０分間乾燥することによって、ＰＥＴフィルム上に剥離層薄膜を形成した。
実施例Ａ１では、アルミニウム顔料分散液を調製した後、必要なモノマーおよび添加剤を加えることによって、紫外線硬化型インク組成物を調製する。
（１）アルミニウム顔料分散液の調製
ＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５～３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％およびジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％を含有する剥離層塗工液をバーコート法によって均一に塗布した。塗布後、６０℃で１０分間乾燥することによって、ＰＥＴフィルム上に剥離層薄膜を形成した。
【0137】
次に、真空蒸着装置（「ＶＥ－１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、剥離層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次に、剥離層およびアルミニウム蒸着層の積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ－１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行った。これにより、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム粒子分散液を作製した。
【0138】
次に、アルミニウム粒子分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにて濾過処理を行い、粗大粒子を除去した。さらに、濾液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、アルミニウム粒子分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム粒子分散液の濃度調整を行い、５質量％のアルミニウム粒子分散液を得た。
【0139】
次の工程は、アルミニウム粒子の表面処理工程である。３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ－５０３」、信越化学工業株式会社製）１．２５当量と、トリメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製）１．２５当量と、の混合物に対して、１当量となるように水を添加し、４０℃で１～２時間撹拌することにより処理剤を調製した。次に、得られたアルミニウム粒子分散液１００ｇをビーカーへ投入し、上記の処理剤の全量を添加して、３日間室温で撹拌することにより加水分解反応させた。このようにして、アルミニウム粒子の表面に被膜が形成されたアルミニウム顔料分散液を得た。
【0140】
次に、得られたアルミニウム顔料分散液を遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、６０分間）し、溶媒を除去した。その後、その除去した溶媒と同量のジエチレングリコールジエチルエーテルを添加して十分に撹拌した。さらに、これを遠心分離（１２，０００ｒｐｍ、６０分間）して溶媒を除去し、そして、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）およびケトン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ」）を表１の割合となるように添加して溶媒を置換し、十分に撹拌することにより、固形分１０質量％のアルミニウム顔料分散液を得た。
（２）紫外線硬化型インク組成物の調製
表１に記載の組成（質量％）となるように、モノマー、光ラジカル重合開始剤、増感剤、ラジカル重合禁止剤、界面活性剤を混合し完全に溶解させた後、これにアルミニウム顔料分散液を表１に記載の濃度となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルタで濾過して、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１）を得た。
（２）紫外線硬化型インク組成物の調製
表１に記載の組成（質量％）となるように、モノマー、光ラジカル重合開始剤、増感剤、ラジカル重合禁止剤、界面活性剤を混合し完全に溶解させた後、これにアルミニウム顔料分散液を表１に記載の濃度となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルタで濾過して、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１）を得た。
【0141】
なお、表１で使用した成分の情報は、次の通りである。
・アクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ケトン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ」 水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ケトン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ８１（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名「ＹＳポリスターＵ１１５」）
・Ａ－ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、光ラジカル重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、光ラジカル重合開始剤）
・Ａ－２ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２－イソプロピルチオキサントン、増感剤）
・フェノチアジン（精工化学株式会社製、ラジカル重合禁止剤）
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名「メガファック（登録商標）Ｆ－５５６」）
［実施例Ａ２（Ａｌインク例２）］
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ケトン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ」 水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えてケトン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ８１（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ））を使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例２）を得た。
・アクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ケトン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ」 水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ケトン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ８１（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名「ＹＳポリスターＵ１１５」）
・Ａ－ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、光ラジカル重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、光ラジカル重合開始剤）
・Ａ－２ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２－イソプロピルチオキサントン、増感剤）
・フェノチアジン（精工化学株式会社製、ラジカル重合禁止剤）
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名「メガファック（登録商標）Ｆ－５５６」）
［実施例Ａ２（Ａｌインク例２）］
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ケトン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ」 水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えてケトン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ８１（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ））を使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例２）を得た。
【0142】
［実施例Ａ３～Ａ４（Ａｌインク例３～４）］
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ＶＥＥＡに加えてフェノキシエチルアクリレートを表１に記載の組成（質量％）で使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例３～４）を得た。つまり、実施例Ａ３～Ａ４は、ＶＥＥＡ単独使用の実施例Ａ１～Ａ２に対して、モノマーとしてＶＥＥＡおよびフェノキシエチルアクリレートの混合物を使用した実施例である。
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ＶＥＥＡに加えてフェノキシエチルアクリレートを表１に記載の組成（質量％）で使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例３～４）を得た。つまり、実施例Ａ３～Ａ４は、ＶＥＥＡ単独使用の実施例Ａ１～Ａ２に対して、モノマーとしてＶＥＥＡおよびフェノキシエチルアクリレートの混合物を使用した実施例である。
【0143】
［実施例Ａ５～Ａ８（Ａｌインク例５～８）］
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ＶＥＥＡおよびケトン樹脂を表１に記載の組成（質量％）で使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例５～８）を得た。つまり、実施例Ａ５～Ａ８は、実施例Ａ１のケトン樹脂の含有量を基準にして下側および上側にケトン樹脂の含有量を変化させた実施例である。
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ＶＥＥＡおよびケトン樹脂を表１に記載の組成（質量％）で使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例５～８）を得た。つまり、実施例Ａ５～Ａ８は、実施例Ａ１のケトン樹脂の含有量を基準にして下側および上側にケトン樹脂の含有量を変化させた実施例である。
【0144】
［実施例Ａ９（Ａｌインク例９）］
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、フッ素系界面活性剤に代えてシリコーン系界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｗｅｔ ２４０」）を使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例９）を得た。
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、フッ素系界面活性剤に代えてシリコーン系界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｗｅｔ ２４０」）を使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例９）を得た。
【0145】
［比較例Ａ１（Ａｌインク例１０）］
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ケトン樹脂に代えてテルペンフェノール樹脂を使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１０）を得た。
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ケトン樹脂に代えてテルペンフェノール樹脂を使用したことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１０）を得た。
【0146】
［比較例Ａ２（Ａｌインク例１１）］
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ケトン樹脂を使用しなかったことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１１）を得た。
実施例Ａ１の（２）紫外線硬化型インク組成物の調製において、ケトン樹脂を使用しなかったことを除いて、実施例Ａ１と同様に（１）アルミニウム顔料分散液の調製および（２）紫外線硬化型インク組成物の調製を行うことによって、紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１１）を得た。
【0147】
［インク組成物の評価］
（１）保存安定性
実施例Ａ１～Ａ９および比較例Ａ１～Ａ２で得られた紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１～１１）を透明なサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で５日間静置した。その後、静置前後の状態を目視で比較して保存安定性を評価した。保存安定性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１に示す。
「〇」：静置前後で、ほぼ増粘なし
「△」：静置後に１０ｍＰａｓ程度増粘あり。
「×」：静置後に粘度が激増しゲル化した。
（２）インクジェット吐出性
実施例Ａ１～Ａ９および比較例Ａ１～Ａ２で得られた紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１～１１）の初期粘度を、東機産業株式会社製の粘度計（ＴＶＥ－３５Ｌ）で測定した。それぞれの初期粘度を測定することによりインクジェット吐出性を評価した。インクジェット吐出性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１に示す。インクジェット吐出性と初期粘度との関係性については、ピエゾ式インクジェットインクとして初期粘度が低粘度であり過ぎると、ノズルからの押し出しの際にインクの飛び散りが起こるサテライトが発生して描写が悪くなる。一方、初期粘度が高粘度であり過ぎると、ノズル詰まりの原因になり得る。
「〇」：初期粘度１０±１ｍＰａｓ
「△」：初期粘度６～８ｍＰａｓ、または１１～１４ｍＰａｓ
「×」：初期粘度５ｍＰａｓ以下、または１５ｍＰａｓ以上
［評価結果］
表１に示すように、実施例Ａ１～実施例Ａ９と比較例Ａ１～Ａ２との比較から、ケトン樹脂を含有する紫外線硬化型インク組成物であれば、保存安定性およびインクジェット吐出性がいずれも良好であった。また、比較例Ａ１の結果から、樹脂を含有するが、その樹脂がケトン樹脂に代えてテルペンフェノール樹脂である場合には、良好な保存安定性およびインクジェット吐出性が得られないことが分かった。
（１）保存安定性
実施例Ａ１～Ａ９および比較例Ａ１～Ａ２で得られた紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１～１１）を透明なサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を６０℃で５日間静置した。その後、静置前後の状態を目視で比較して保存安定性を評価した。保存安定性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１に示す。
「〇」：静置前後で、ほぼ増粘なし
「△」：静置後に１０ｍＰａｓ程度増粘あり。
「×」：静置後に粘度が激増しゲル化した。
（２）インクジェット吐出性
実施例Ａ１～Ａ９および比較例Ａ１～Ａ２で得られた紫外線硬化型インク組成物（Ａｌインク例１～１１）の初期粘度を、東機産業株式会社製の粘度計（ＴＶＥ－３５Ｌ）で測定した。それぞれの初期粘度を測定することによりインクジェット吐出性を評価した。インクジェット吐出性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１に示す。インクジェット吐出性と初期粘度との関係性については、ピエゾ式インクジェットインクとして初期粘度が低粘度であり過ぎると、ノズルからの押し出しの際にインクの飛び散りが起こるサテライトが発生して描写が悪くなる。一方、初期粘度が高粘度であり過ぎると、ノズル詰まりの原因になり得る。
「〇」：初期粘度１０±１ｍＰａｓ
「△」：初期粘度６～８ｍＰａｓ、または１１～１４ｍＰａｓ
「×」：初期粘度５ｍＰａｓ以下、または１５ｍＰａｓ以上
［評価結果］
表１に示すように、実施例Ａ１～実施例Ａ９と比較例Ａ１～Ａ２との比較から、ケトン樹脂を含有する紫外線硬化型インク組成物であれば、保存安定性およびインクジェット吐出性がいずれも良好であった。また、比較例Ａ１の結果から、樹脂を含有するが、その樹脂がケトン樹脂に代えてテルペンフェノール樹脂である場合には、良好な保存安定性およびインクジェット吐出性が得られないことが分かった。
【0148】
また、実施例Ａ１および実施例Ａ２の比較から、ケトン系樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である実施例Ａ１であれば、ケトン系樹脂の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の実施例Ａ２に比べて、ケトン系樹脂とアルミニウム顔料分散液との親和性が高くなり、保存安定性に優れることが分かった。
【0149】
また、実施例Ａ３と実施例Ａ４との比較から、紫外線硬化型インク組成物のモノマーとしてＶＥＥＡとその他のモノマーとを併用する場合、モノマーの総質量に対するＶＥＥＡの含有量が８５質量％以上であれば、優れた保存安定性およびインクジェット吐出性を維持できることが分かった。ただし、実施例Ａ３のように、ＶＥＥＡの含有量が８５質量％未満であっても、保存安定性にはほとんど影響がなく、インクジェット吐出性が若干低下する程度であることが分かった。
【0150】
また、実施例Ａ１および実施例Ａ６～Ａ７と、実施例Ａ５および実施例Ａ８との比較から、紫外線硬化型インク組成物の総質量に対するケトン樹脂の含有量が１０質量％以上、２５質量％以下であれば、優れた保存安定性およびインクジェット吐出性を維持できることが分かった。ただし、実施例Ａ５のように、ケトン樹脂の含有量が１０質量％未満であっても、インクジェット吐出性にはほとんど影響がなく、保存安定性が若干低下する程度であることが分かった。一方、実施例Ａ８のように、ケトン樹脂の含有量が２５質量％を超えている場合には、保存安定性にはほとんど影響がなく、インクジェット吐出性が若干低下する程度であることが分かった。
【0151】
また、実施例Ａ１と実施例Ａ９との比較から、インクに含有される界面活性剤は、フッ素系界面活性剤（実施例Ａ１）およびシリコーン系界面活性剤（実施例Ａ９）のいずれであっても、優れた保存安定性およびインクジェット吐出性を発現できることが分かった。
２．実施例Ｂシリーズ（実施例Ｂ１～Ｂ１３および参考例Ｂ１～Ｂ２）
下記表２は、実施例Ｂシリーズに使用するプライマ受容体インク（プライマ例）の組成および当該プライマ受容体インクの評価結果を示している。下記表３および表４は、実施例Ｂ１～Ｂ１３および参考例Ｂ１～Ｂ２に係るインクセットにおけるＡｌインク例とプライマ例との組み合わせ、およびインクセットの評価結果を示している。以下、プライマ受容体インクの調製方法およびインクセットの評価方法を説明する。
２．実施例Ｂシリーズ（実施例Ｂ１～Ｂ１３および参考例Ｂ１～Ｂ２）
下記表２は、実施例Ｂシリーズに使用するプライマ受容体インク（プライマ例）の組成および当該プライマ受容体インクの評価結果を示している。下記表３および表４は、実施例Ｂ１～Ｂ１３および参考例Ｂ１～Ｂ２に係るインクセットにおけるＡｌインク例とプライマ例との組み合わせ、およびインクセットの評価結果を示している。以下、プライマ受容体インクの調製方法およびインクセットの評価方法を説明する。
【0152】
【表2】
【0153】
【表3】
【0154】
【表4】
【0155】
［プライマ例１～８］
表２に示す成分を所定の含有割合で配合して十分に溶解するまで撹拌することにより、プライマ受容体インク（プライマ例１～８）を調製した。
表２に示す成分を所定の含有割合で配合して十分に溶解するまで撹拌することにより、プライマ受容体インク（プライマ例１～８）を調製した。
【0156】
なお、表２で使用した成分の情報は、次の通りである。
・セルロースアセテートプロピオネート（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「ＣＡＰ－５０４－０．２」）
・セルロースアセテートブチレート（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「ＣＡＢ－５５３－０．４」）
・ポリビニルブチラール（株式会社クラレ製、商品名「モビタール（登録商標） Ｂ３０Ｈ」）
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製、商品名「ハイソルブＥＤＭ」）
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（株式会社クラレ製、商品名「ソルフィット（登録商標）」）
・アクリル系レベリング剤（ＢＹＫ社製、商品名「ＢＹＫ－３５０」）
［プライマ受容体インクの評価］
（１）保存安定性
プライマ例１～８に係るプライマ受容体インクを透明なサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を室温で２日間静置した。その後、静置前後の状態を目視で比較して保存安定性を評価した。保存安定性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表２に示す。
「〇」：静置前後で特に変化なし
「△」：静置後に多少の濁りが生じているが、瓶を振ると解消する。
「×」：静置後に濁りが生じており、その濁りが消えず分散が壊れている。
（２）インクジェット吐出性
プライマ例１～８に係るプライマ受容体インクを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の減圧濾過用フィルターホルダー（ＫＧＳ－２５）に入れ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のガラス濾紙（ＧＢ－１４０）により減圧濾過を行った。減圧濾過に要する時間を測定することによりインクジェット吐出性を評価した。濾過の状態が悪いと吐出詰まりの可能性があるためである。インクジェット吐出性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表２に示す。
「〇」 ：３０秒以内
「〇△」：３１秒以上４５秒以内
「△」 ：４６秒以上６０秒以内
「×」 ：６１秒以上
［評価結果］
表２に示すように、プライマ例１～２およびプライマ例５～８と、プライマ例３～４との比較から、セルロースアセテート系樹脂およびグリコールエーテル系溶剤の両方を含有するプライマ受容体インクであれば、保存安定性およびインクジェット吐出性がいずれも良好であった。特に、プライマ例４によれば、グリコールエーテル系溶剤を含有していないため、セルロースアセテートプロピオネートが溶剤中に溶け残り、他の評価実験に使用することができない状態であった。
・セルロースアセテートプロピオネート（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「ＣＡＰ－５０４－０．２」）
・セルロースアセテートブチレート（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「ＣＡＢ－５５３－０．４」）
・ポリビニルブチラール（株式会社クラレ製、商品名「モビタール（登録商標） Ｂ３０Ｈ」）
・ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製、商品名「ハイソルブＥＤＭ」）
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（株式会社クラレ製、商品名「ソルフィット（登録商標）」）
・アクリル系レベリング剤（ＢＹＫ社製、商品名「ＢＹＫ－３５０」）
［プライマ受容体インクの評価］
（１）保存安定性
プライマ例１～８に係るプライマ受容体インクを透明なサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を室温で２日間静置した。その後、静置前後の状態を目視で比較して保存安定性を評価した。保存安定性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表２に示す。
「〇」：静置前後で特に変化なし
「△」：静置後に多少の濁りが生じているが、瓶を振ると解消する。
「×」：静置後に濁りが生じており、その濁りが消えず分散が壊れている。
（２）インクジェット吐出性
プライマ例１～８に係るプライマ受容体インクを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の減圧濾過用フィルターホルダー（ＫＧＳ－２５）に入れ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のガラス濾紙（ＧＢ－１４０）により減圧濾過を行った。減圧濾過に要する時間を測定することによりインクジェット吐出性を評価した。濾過の状態が悪いと吐出詰まりの可能性があるためである。インクジェット吐出性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表２に示す。
「〇」 ：３０秒以内
「〇△」：３１秒以上４５秒以内
「△」 ：４６秒以上６０秒以内
「×」 ：６１秒以上
［評価結果］
表２に示すように、プライマ例１～２およびプライマ例５～８と、プライマ例３～４との比較から、セルロースアセテート系樹脂およびグリコールエーテル系溶剤の両方を含有するプライマ受容体インクであれば、保存安定性およびインクジェット吐出性がいずれも良好であった。特に、プライマ例４によれば、グリコールエーテル系溶剤を含有していないため、セルロースアセテートプロピオネートが溶剤中に溶け残り、他の評価実験に使用することができない状態であった。
【0157】
また、プライマ例１とプライマ例２との比較から、セルロースアセテート系樹脂であっても、セルロースアセテートブチレートよりもセルロースアセテートプロピオネートを使用する方が、より優れたインクジェット吐出性を達成できることが分かった。
【0158】
また、プライマ例１およびプライマ例５～８の比較から、プライマ受容体インクの総質量に対するグリコールエーテル系溶剤の含有量が２０質量％以上、４５質量％以下であれば、優れた保存安定性およびインクジェット吐出性を維持できることが分かった。ただし、プライマ例５のように、グリコールエーテル系溶剤の含有量が２０質量％未満であっても、インクジェット吐出性にはほとんど影響がなく、保存安定性が若干低下する程度であることが分かった。一方、プライマ例８のように、グリコールエーテル系溶剤の含有量が４５質量％を超えている場合には、保存安定性にはほとんど影響がなく、インクジェット吐出性が若干低下する程度であることが分かった。
【0159】
［実施例Ｂ１～Ｂ１３および参考例Ｂ１～Ｂ２］
図２～図３を参照して、表３および表４に示す組み合わせで実施例Ｂ１～Ｂ１３および参考例Ｂ１～Ｂ２に係るインクセットを準備し、ピエゾヘッドを備えるピエゾ方式のインクジェットプリンタにセットした。次に、常温常圧下で、アクリル板（株式会社クラレ製、商品名「コモグラス（登録商標） ９０４１Ｋ ２ｍｍ厚 Ａ４サイズ」）からなる基材２に対して、Ａ４ベタパターンとなるようにプライマ受容体インクを吐出してサンプル画像を印刷した。印刷条件は、印刷速度：５０ｍ／ｍｉｎ、解像度：６００×６００、パス数：４とした。その後、７０℃のオーブンで５分間、乾燥させることによりプライマ受容層６を形成した。
図２～図３を参照して、表３および表４に示す組み合わせで実施例Ｂ１～Ｂ１３および参考例Ｂ１～Ｂ２に係るインクセットを準備し、ピエゾヘッドを備えるピエゾ方式のインクジェットプリンタにセットした。次に、常温常圧下で、アクリル板（株式会社クラレ製、商品名「コモグラス（登録商標） ９０４１Ｋ ２ｍｍ厚 Ａ４サイズ」）からなる基材２に対して、Ａ４ベタパターンとなるようにプライマ受容体インクを吐出してサンプル画像を印刷した。印刷条件は、印刷速度：５０ｍ／ｍｉｎ、解像度：６００×６００、パス数：４とした。その後、７０℃のオーブンで５分間、乾燥させることによりプライマ受容層６を形成した。
【0160】
次に、常温常圧下で、プライマ受容層６上に対して、Ａ４ベタパターンとなるようにメタリックインク１１を吐出して積層した。印刷条件は、プライマ受容層６の形成時と同じである。その後、印刷層３が形成された基材２を紫外線照射装置に移し、紫外線照射による硬化処理を行った。紫外線の照射条件は、波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、搬送速度：２５ｍ／ｍｉｎとした。以上により、アクリル板上に、プライマ受容層６およびメタリック層７の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。そして、得られた評価サンプルに関して、以下の評価を行った。
【0161】
［サンプル画像の評価］
（１）光沢性
各評価サンプルのサンプル画像を上から目視で観察することにより、光沢性を評価した。光沢性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表３および表４に示す。
「〇」：銀光沢あり
「△」：光沢は少ないが銀色に見えた
「×」：光沢がなく灰色に見えた
（２）定着性
各評価サンプルのサンプル画像の表面にセロハンテープを貼着し、４００ｇの荷重を１分間、サンプル画像の全体に均等に加えた。その後、セロハンテープを剥離し、剥離後のサンプル画像の状態を目視で観察することにより、定着性を評価した。定着性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表３および表４に示す。
「〇」：サンプル画像（印刷物）に影響がない。
「△」：サンプル画像（印刷物）の一部がセロハンテープ側に移っていた。
「×」：サンプル画像（印刷物）の全部がセロハンテープ側に移っていた。
（１）光沢性
各評価サンプルのサンプル画像を上から目視で観察することにより、光沢性を評価した。光沢性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表３および表４に示す。
「〇」：銀光沢あり
「△」：光沢は少ないが銀色に見えた
「×」：光沢がなく灰色に見えた
（２）定着性
各評価サンプルのサンプル画像の表面にセロハンテープを貼着し、４００ｇの荷重を１分間、サンプル画像の全体に均等に加えた。その後、セロハンテープを剥離し、剥離後のサンプル画像の状態を目視で観察することにより、定着性を評価した。定着性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表３および表４に示す。
「〇」：サンプル画像（印刷物）に影響がない。
「△」：サンプル画像（印刷物）の一部がセロハンテープ側に移っていた。
「×」：サンプル画像（印刷物）の全部がセロハンテープ側に移っていた。
【0162】
［評価結果］
表３および表４に示すように、実施例Ｂ１～Ｂ１３と参考例Ｂ１との比較から、非浸透性基材であるアクリル板に印刷層３を印刷する場合でも、プライマ受容層６を介してメタリック層７を印刷すれば、光沢性および定着性が良好な印刷層３を形成できることが分かった。これは、紫外線硬化型インク組成物の液体成分がプライマ受容層６に浸透することにより、液体成分が下側にアルミニウム粒子１３が上側にそれぞれ上手く分離され、アルミニウム粒子１３の配向が促進されたものと考えられる。ただし、参考例Ｂ２の結果から、プライマ受容層６が設けられる場合でも、プライマ受容体インクにセルロースアセテート系樹脂が含有されていない場合には、光沢性が低下することが分かった。
表３および表４に示すように、実施例Ｂ１～Ｂ１３と参考例Ｂ１との比較から、非浸透性基材であるアクリル板に印刷層３を印刷する場合でも、プライマ受容層６を介してメタリック層７を印刷すれば、光沢性および定着性が良好な印刷層３を形成できることが分かった。これは、紫外線硬化型インク組成物の液体成分がプライマ受容層６に浸透することにより、液体成分が下側にアルミニウム粒子１３が上側にそれぞれ上手く分離され、アルミニウム粒子１３の配向が促進されたものと考えられる。ただし、参考例Ｂ２の結果から、プライマ受容層６が設けられる場合でも、プライマ受容体インクにセルロースアセテート系樹脂が含有されていない場合には、光沢性が低下することが分かった。
【0163】
一方、参考例Ｂ１では、紫外線硬化型インク組成物がアクリル板（基材２）に浸透せず、インク中でアルミニウム粒子１３が塗膜表面に十分にリーフィングしなかったために配向せず、光沢性が低下したと考えられる。
【0164】
また、実施例Ｂ３および実施例Ｂ８の結果から、インクジェット吐出性が若干劣る紫外線硬化型インク組成物を使用した場合は、たとえセルロースアセテート系樹脂およびグリコールエーテル系溶剤の両方を含有するプライマ受容層６が設けられていても、定着性が若干低下することが分かった。より詳細には、実施例Ｂ３は、使用したＡｌインク例３においてＶＥＥＡの配合量が他のＡｌインク例に比べて少なかった結果、定着性が低下したと考えられる。一方、実施例Ｂ８では、使用したＡｌインク例８において樹脂の配合割合が大きく、モノマーの配合割合が少なくなった。その結果、重合性モノマーの硬化の促進が阻害され、定着性が低下したと考えられる。
３．実施例Ｃシリーズ（実施例Ｃ１～Ｃ２２）
下記表５および表６は、実施例Ｃシリーズに使用するプライマ受容体インク（ＵＶプライマ例）の組成および当該プライマ受容体インクの評価結果を示している。下記表７～表９は、実施例Ｃ１～Ｃ２２に係るインクセットにおけるＡｌインク例とＵＶプライマ例との組み合わせ、およびインクセットの評価結果を示している。以下、プライマ受容体インクの調製方法およびインクセットの評価方法を説明する。
３．実施例Ｃシリーズ（実施例Ｃ１～Ｃ２２）
下記表５および表６は、実施例Ｃシリーズに使用するプライマ受容体インク（ＵＶプライマ例）の組成および当該プライマ受容体インクの評価結果を示している。下記表７～表９は、実施例Ｃ１～Ｃ２２に係るインクセットにおけるＡｌインク例とＵＶプライマ例との組み合わせ、およびインクセットの評価結果を示している。以下、プライマ受容体インクの調製方法およびインクセットの評価方法を説明する。
【0165】
【表5】
【0166】
【表6】
【0167】
【表7】
【0168】
【表8】
【0169】
【表9】
【0170】
［ＵＶプライマ例１～１４］
表５および表６に示す成分を所定の含有割合で配合して十分に溶解するまで撹拌することにより、プライマ受容体インク（ＵＶプライマ例１～１４）を調製した。
表５および表６に示す成分を所定の含有割合で配合して十分に溶解するまで撹拌することにより、プライマ受容体インク（ＵＶプライマ例１～１４）を調製した。
【0171】
なお、表５および表６で使用した成分の情報は、次の通りである。
・アクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ケトン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ」 水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ケトン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ８１（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名「ＹＳポリスターＵ１１５」）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、光ラジカル重合開始剤）
・Ａ－２ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２－イソプロピルチオキサントン、増感剤）
・フェノチアジン（精工化学株式会社製、ラジカル重合禁止剤）
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名「メガファック（登録商標）Ｆ－５５６」）
・シリコーン系界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｗｅｔ ２４０」）
［プライマ受容体インクの評価］
（１）保存安定性
ＵＶプライマ例１～１４に係るプライマ受容体インクを透明なサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を室温で２日間静置した。その後、静置前後の状態を目視で比較して保存安定性を評価した。保存安定性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表５および表６に示す。
「〇」：静置前後で特に変化なし
「△」：静置後に多少の濁りが生じているが、瓶を振ると解消する。
「×」：静置後に濁りが生じており、その濁りが消えず分散が壊れている。
（２）インクジェット吐出性
ＵＶプライマ例１～１４に係るプライマ受容体インクを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の減圧濾過用フィルターホルダー（ＫＧＳ－２５）に入れ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のガラス濾紙（ＧＢ－１４０）により減圧濾過を行った。減圧濾過に要する時間を測定することによりインクジェット吐出性を評価した。濾過の状態が悪いと吐出詰まりの可能性があるためである。インクジェット吐出性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表５および表６に示す。
「〇」 ：３０秒以内
「〇△」：３１秒以上４５秒以内
「△」 ：４６秒以上６０秒以内
「×」 ：６１秒以上
［評価結果］
表５および表６に示すように、ＵＶプライマ例１～１４の結果から、いずれのＵＶプライマ例１～１４であっても保存安定性がいずれも良好であった。一方、ＵＶプライマ例１、ＵＶプライマ例８およびＵＶプライマ例９の比較から、ＶＥＥＡの含有量がモノマーの総質量に対して８０質量％以下になると、インク粘度が上昇し、インクジェット吐出性が若干低下することが分かった。
・アクリル酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・ケトン樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ」 水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ケトン樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標） Ａ８１（水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名「ＹＳポリスターＵ１１５」）
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、光ラジカル重合開始剤）
・Ａ－２ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２－イソプロピルチオキサントン、増感剤）
・フェノチアジン（精工化学株式会社製、ラジカル重合禁止剤）
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、商品名「メガファック（登録商標）Ｆ－５５６」）
・シリコーン系界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＴＥＧＯ（登録商標） Ｗｅｔ ２４０」）
［プライマ受容体インクの評価］
（１）保存安定性
ＵＶプライマ例１～１４に係るプライマ受容体インクを透明なサンプル瓶に入れ、完全に密閉した。このサンプル瓶を室温で２日間静置した。その後、静置前後の状態を目視で比較して保存安定性を評価した。保存安定性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表５および表６に示す。
「〇」：静置前後で特に変化なし
「△」：静置後に多少の濁りが生じているが、瓶を振ると解消する。
「×」：静置後に濁りが生じており、その濁りが消えず分散が壊れている。
（２）インクジェット吐出性
ＵＶプライマ例１～１４に係るプライマ受容体インクを、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の減圧濾過用フィルターホルダー（ＫＧＳ－２５）に入れ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のガラス濾紙（ＧＢ－１４０）により減圧濾過を行った。減圧濾過に要する時間を測定することによりインクジェット吐出性を評価した。濾過の状態が悪いと吐出詰まりの可能性があるためである。インクジェット吐出性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表５および表６に示す。
「〇」 ：３０秒以内
「〇△」：３１秒以上４５秒以内
「△」 ：４６秒以上６０秒以内
「×」 ：６１秒以上
［評価結果］
表５および表６に示すように、ＵＶプライマ例１～１４の結果から、いずれのＵＶプライマ例１～１４であっても保存安定性がいずれも良好であった。一方、ＵＶプライマ例１、ＵＶプライマ例８およびＵＶプライマ例９の比較から、ＶＥＥＡの含有量がモノマーの総質量に対して８０質量％以下になると、インク粘度が上昇し、インクジェット吐出性が若干低下することが分かった。
【0172】
また、表５および表６に示すように、ＵＶプライマ例１およびＵＶプライマ例１１～１４の比較から、ＵＶプライマインクの総質量に対する樹脂の割合が３０質量％以上になると、インク粘度が上昇し、インクジェット吐出性が若干低下することが分かった。
【0173】
また、表５に示すように、ＵＶプライマ例１～３の比較から、インク組成物に含有される樹脂はケトン系樹脂およびテルペンフェノール樹脂のいずれであっても、プライマ受容体インク単体の優れた保存安定性およびインクジェット吐出性を維持できることが分かった。
【0174】
また、表５に示すように、ＵＶプライマ例１およびＵＶプライマ例４～７の比較から、重合開始剤の含有量がモノマーの総質量に対して少なくとも１質量％以上９質量％以下の範囲では、プライマ受容体インク単体の保存安定性およびインクジェット吐出性に全く問題ないことが分かった。
【0175】
また、表５および表６に示すように、ＵＶプライマ例１およびＵＶプライマ例１０の比較から、インク組成物に含有される界面活性剤はフッ素系およびシリコーン系のいずれであっても、プライマ受容体インク単体の優れた保存安定性およびインクジェット吐出性を維持できることが分かった。
【0176】
［実施例Ｃ１～Ｃ２２］
図２～図３を参照して、表７～表９に示す組み合わせで実施例Ｃ１～Ｃ２２に係るインクセットを準備し、ピエゾヘッドを備えるピエゾ方式のインクジェットプリンタにセットした。次に、常温常圧下で、アクリル板（株式会社クラレ製、商品名「コモグラス（登録商標） ９０４１Ｋ ２ｍｍ厚 Ａ４サイズ」）からなる基材２に対して、Ａ４ベタパターンとなるようにプライマ受容体インクを吐出してサンプル画像を印刷した。印刷条件は、印刷速度：５０ｍ／ｍｉｎ、解像度：６００×６００、パス数：４とした。その後、プライマ受容体インクが印刷された基材２を紫外線照射装置に移し、紫外線照射による仮硬化処理（半硬化処理）を行った。紫外線の照射条件は、波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、搬送速度：２５ｍ／ｍｉｎとした。これにより、プライマ受容層６を形成した。
図２～図３を参照して、表７～表９に示す組み合わせで実施例Ｃ１～Ｃ２２に係るインクセットを準備し、ピエゾヘッドを備えるピエゾ方式のインクジェットプリンタにセットした。次に、常温常圧下で、アクリル板（株式会社クラレ製、商品名「コモグラス（登録商標） ９０４１Ｋ ２ｍｍ厚 Ａ４サイズ」）からなる基材２に対して、Ａ４ベタパターンとなるようにプライマ受容体インクを吐出してサンプル画像を印刷した。印刷条件は、印刷速度：５０ｍ／ｍｉｎ、解像度：６００×６００、パス数：４とした。その後、プライマ受容体インクが印刷された基材２を紫外線照射装置に移し、紫外線照射による仮硬化処理（半硬化処理）を行った。紫外線の照射条件は、波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、搬送速度：２５ｍ／ｍｉｎとした。これにより、プライマ受容層６を形成した。
【0177】
次に、常温常圧下で、プライマ受容層６上に対して、Ａ４ベタパターンとなるようにメタリックインク１１を吐出して積層した。印刷条件は、プライマ受容層６の形成時と同じである。その後、印刷層３が形成された基材２を紫外線照射装置に移し、紫外線照射による本硬化処理を行った。紫外線の照射条件は、波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、搬送速度：２５ｍ／ｍｉｎとした。以上により、アクリル板上に、プライマ受容層６およびメタリック層７の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。そして、得られた評価サンプルに関して、以下の評価を行った。
【0178】
［サンプル画像の評価］
（１）光沢性
各評価サンプルのサンプル画像を上から目視で観察することにより、光沢性を評価した。光沢性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表７～表９に示す。
「〇」：銀光沢あり
「△」：光沢は少ないが銀色に見えた
「×」：光沢がなく灰色に見えた
（２）定着性
各評価サンプルのサンプル画像の表面にセロハンテープを貼着し、４００ｇの荷重を１分間、サンプル画像の全体に均等に加えた。その後、セロハンテープを剥離し、剥離後のサンプル画像の状態を目視で観察することにより、定着性を評価した。定着性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表７～表９に示す。
「〇」：サンプル画像（印刷物）に影響がない。
「△」：サンプル画像（印刷物）の一部がセロハンテープ側に移っていた。
「×」：サンプル画像（印刷物）の全部がセロハンテープ側に移っていた。
（１）光沢性
各評価サンプルのサンプル画像を上から目視で観察することにより、光沢性を評価した。光沢性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表７～表９に示す。
「〇」：銀光沢あり
「△」：光沢は少ないが銀色に見えた
「×」：光沢がなく灰色に見えた
（２）定着性
各評価サンプルのサンプル画像の表面にセロハンテープを貼着し、４００ｇの荷重を１分間、サンプル画像の全体に均等に加えた。その後、セロハンテープを剥離し、剥離後のサンプル画像の状態を目視で観察することにより、定着性を評価した。定着性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表７～表９に示す。
「〇」：サンプル画像（印刷物）に影響がない。
「△」：サンプル画像（印刷物）の一部がセロハンテープ側に移っていた。
「×」：サンプル画像（印刷物）の全部がセロハンテープ側に移っていた。
【0179】
［評価結果］
表７～表９に示すように、実施例Ｃ１～Ｃ２２の結果から、非浸透性基材であるアクリル板に印刷層３を印刷する場合でも、プライマ受容層６を介してメタリック層７を印刷すれば、光沢性および定着性が良好な印刷層３を形成できることが分かった。これは、紫外線硬化型インク組成物の液体成分がプライマ受容層６に浸透することにより、液体成分が下側にアルミニウム粒子１３が上側にそれぞれ上手く分離され、アルミニウム粒子１３の配向が促進されたものと考えられる。
表７～表９に示すように、実施例Ｃ１～Ｃ２２の結果から、非浸透性基材であるアクリル板に印刷層３を印刷する場合でも、プライマ受容層６を介してメタリック層７を印刷すれば、光沢性および定着性が良好な印刷層３を形成できることが分かった。これは、紫外線硬化型インク組成物の液体成分がプライマ受容層６に浸透することにより、液体成分が下側にアルミニウム粒子１３が上側にそれぞれ上手く分離され、アルミニウム粒子１３の配向が促進されたものと考えられる。
【0180】
しかも、実施例Ｃ１～Ｃ２２では、プライマ受容層６およびメタリック層７がいずれも紫外線硬化型のインクである。プライマ受容層６を印刷後に紫外線照射することにより半硬化状態とし、メタリックインクを受容している。また、プライマ受容層６の硬化性は維持しつつ、重合開始剤のみの配合量の調整により硬化速度を遅くする。これにより、最初の紫外線照射では半硬化、メタリックインクを印刷後の紫外線照射により完全硬化させることができる。
【0181】
プライマ受容層６をインクジェット印刷することで被印刷基材の選択によらずメタリック光沢を付与することが可能である。また、プライマ受容層６とメタリック層７が共に紫外線硬化型のインクであるため、１種類のＵＶインクジェットプリンタのみでプライマ受容層６およびメタリック層７を印刷することができる。この点が、実施例Ｂ１～Ｂ１３と大きく異なる点である。実施例Ｂ１～Ｂ１３では、プライマ受容層６がセルロースアセテート系樹脂およびグリコールエーテル系溶剤を含有する溶剤系プライマ受容体インクにより形成されるため、メタリック層７のためのＵＶインクジェットプリンタとは別に、プライマ受容層６のための溶剤用インクジェットプリンタが必要であった。
【0182】
また、実施例Ｃ３および実施例Ｃ８の結果から、インクジェット吐出性が若干劣る紫外線硬化型インク組成物（メタリックインク１１）を使用した場合は、たとえケトン系樹脂を含有し、メタリックインク１１に近い組成を有するプライマ受容層６が設けられていても、定着性が若干低下することが分かった。より詳細には、実施例Ｃ３は、使用したＡｌインク例３においてＶＥＥＡの配合量が他のＡｌインク例に比べて少なかった結果、定着性が低下したと考えられる。一方、実施例Ｃ８では、使用したＡｌインク例８において樹脂の配合割合が大きく、モノマーの配合割合が少なくなった。その結果、重合性モノマーの硬化の促進が阻害され、定着性が低下したと考えられる。
【0183】
表１、表７および表９に示すように、実施例Ｃ１、実施例Ｃ９および実施例Ｃ１８の比較から、メタリックインク１１およびプライマ受容体インク（ＵＶプライマインク）に含有される界面活性剤は同種が好ましいことが分かった。実施例Ｃ９では、使用したＡｌインク例９がシリコーン系界面活性剤を単独で含有し、ＵＶプライマ例１がフッ素系界面活性剤を単独で含有しているため、光沢性が若干欠けていた。同様に、実施例Ｃ１８では、使用したＡｌインク例１がフッ素系界面活性剤を単独で含有し、ＵＶプライマ例１０がシリコーン系界面活性剤を単独で含有しているため、光沢性が若干欠けていた。
【0184】
特に、メタリックインク１１およびプライマ受容体インク（ＵＶプライマインク）が双方ともにフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。メタリックインクのフッ素系界面活性剤は塗膜表面に配向しやすく、アルミニウム顔料が表面にリーフィングすることを補助する。さらに、ＵＶプライマインクのフッ素系界面活性剤も同様に、アルミニウム顔料のリーフィングを補助するためである。
【0185】
表７および表８に示すように、実施例Ｃ１、実施例Ｃ１０および実施例Ｃ１１の結果から、ＵＶプライマインクに含有される樹脂はケトン系樹脂が好ましいことが分かった。ケトン系樹脂はＵＶプライマインク単体としては大きな作用は起こさないが（表５のＵＶプライマ例１～３の比較）、メタリックインク１１が上層に印刷された後、アルミニウム顔料のリーフィング時に分散性を保持する効果を有する。
【0186】
また、ＵＶプライマインク中のケトン系樹脂の含有量は、プライマ受容層６およびメタリック層７の組み合わせにおいて、ＵＶプライマインクの総質量に対して５質量％を超える（より好ましくは、１０質量％以上）ことが好ましいことが分かった。これは、表９の実施例Ｃ１９～Ｃ２２の結果が明示している。実施例Ｃ１９では、ＵＶプライマインク中のケトン系樹脂の含有量が５質量％であるため、リーフィング時のＡｌ顔料の分散性が低下し、光沢性が欠ける結果となった。なお、ＵＶプライマインク中のケトン系樹脂の含有量が３０質量％以上の場合、プライマ受容層６およびメタリック層７の組み合わせでは優れた光沢性および定着性を実現できるが、ＵＶプライマインク単体であるとインクジェット吐出性に劣ることは前述の通りである（表６のＵＶプライマ例１４参照）。
【0187】
表５および表８に示すように、実施例Ｃ１２～Ｃ１５の結果から、ＵＶプライマインクの重合開始剤はメタリックインクの重合開始剤よりも少ないことが好ましいことが分かった。その中でも、特にアシルフォスフィンオキサイド系開始剤の配合量に差があることが好ましい。より詳細には、ＵＶプライマインクのモノマー（Ｍ２）に対するＵＶプライマインク中のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（Ｐ２）の第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）が、メタリックインクのモノマー（Ｍ１）に対するメタリックインク中のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤（Ｐ１）の第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）よりも少ないことが好ましい。
【0188】
特に、第２質量割合（Ｐ２／Ｍ２）が、第１質量割合（Ｐ１／Ｍ１）の３０％以上７０％以下であることが好ましい。実施例Ｃ１５では（Ｐ２／Ｍ２）／（Ｐ１／Ｍ１）が１５．０９％（≦３０％）であるため、硬化が不十分となり定着性が欠ける結果となった。一方、実施例Ｃ１８では（Ｐ２／Ｍ２）／（Ｐ１／Ｍ１）が９６．６０％（≧７０％）であるため、ＵＶプライマインクへのメタリックインクの浸透が不十分なままで硬化してしまい、リーフィングが不十分となり光沢性が欠ける結果となった。
【0189】
表５～表９に示すように、実施例Ｃ１、実施例Ｃ１６および実施例Ｃ１７の結果から、ＵＶプライマインク中のＶＥＥＡの含有量は、モノマーの総質量に対して８０質量％を超えることが好ましいことが分かった。より詳細には、実施例Ｃ１６は、使用したＵＶプライマ例８においてＶＥＥＡの配合量がモノマーの総質量に対して８０質量％であり、実施例Ｃ１（ＵＶプライマインクのＶＥＥＡ＝１００質量％）および実施例Ｃ１７（ＵＶプライマインクのＶＥＥＡ＝８５質量％）に比べて少なかった結果、定着性が低下したと考えられる。
４．実施例Ｄシリーズ（実施例Ｄ１～Ｄ８）
下記表１０は、実施例Ｄ１～Ｄ８に係る印刷物の印刷方法、および当該印刷物の評価結果を示している。以下、印刷物の印刷方法および評価方法を説明する。
４．実施例Ｄシリーズ（実施例Ｄ１～Ｄ８）
下記表１０は、実施例Ｄ１～Ｄ８に係る印刷物の印刷方法、および当該印刷物の評価結果を示している。以下、印刷物の印刷方法および評価方法を説明する。
【0190】
【表10】
【0191】
［トップコートインクの調製］
以下の各成分を、表１１に示す割合で配合して、十分に溶解するまで撹拌した後、５μｍのメンブランフィルタを用いて濾過することにより、光硬化性クリアインク（トップコートインク）を調製した。
・ラジカル重合性モノマー：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３６８」）
・ラジカル重合性モノマー：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・光ラジカル重合開始剤：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」）・ラジカル重合禁止剤：キノン系ゲル化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ－２２」）
・界面活性剤：水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－３７７」）
以下の各成分を、表１１に示す割合で配合して、十分に溶解するまで撹拌した後、５μｍのメンブランフィルタを用いて濾過することにより、光硬化性クリアインク（トップコートインク）を調製した。
・ラジカル重合性モノマー：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３６８」）
・ラジカル重合性モノマー：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・光ラジカル重合開始剤：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」）・ラジカル重合禁止剤：キノン系ゲル化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ－２２」）
・界面活性剤：水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－３７７」）
【0192】
【表11】
【0193】
［カラーインクの調製］
まず、以下の各成分を、表１２に示す割合で配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて、マゼンダ顔料分散体を調製した。
・マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２〔ＢＡＳＦ社製のＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｌ４５３０〕
・分散剤：リューブリゾール社製、商品名「ソルスパース（登録商標）３２０００」
・分散媒：ラジカル重合性成分である、分子中に水酸基を含有しない２－フェノキシエチルアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３３９ＮＳ」）
まず、以下の各成分を、表１２に示す割合で配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて、マゼンダ顔料分散体を調製した。
・マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２〔ＢＡＳＦ社製のＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｌ４５３０〕
・分散剤：リューブリゾール社製、商品名「ソルスパース（登録商標）３２０００」
・分散媒：ラジカル重合性成分である、分子中に水酸基を含有しない２－フェノキシエチルアクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３３９ＮＳ」）
【0194】
【表12】
【0195】
次に、以下の各成分（マゼンダ顔料分散体を除く）を、下記表１３に示す割合で配合して、十分に溶解するまで撹拌した後、先に調製したマゼンダ顔料分散体を表１３に示す割合で加えてさらに撹拌した後、５μｍのメンブランフィルタを用いて濾過することにより、マゼンダのカラーインクを調製した。
・ラジカル重合性モノマー：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・ウレタン（メタ）アクリレート：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体と、２官能のカプロラクトン系ポリオールと、２－ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物（重量平均分子量Ｍｗ：２０００、３官能、以下「ＵＡＡ」と略記する場合がある。）
・アミン変性アクリレート：サートマー社製、商品名「ＣＮ３７１」
・ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）
・光ラジカル重合開始剤：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）
・増感剤：Ａ－２ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２－イソプロピルチオキサントン）
・ラジカル重合禁止剤：Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩（富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名「Ｑ－１３０１」）
・表面調整剤：シリコーン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」）
・ラジカル重合性モノマー：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（株式会社日本触媒製、商品名「ＶＥＥＡ」）
・ウレタン（メタ）アクリレート：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体と、２官能のカプロラクトン系ポリオールと、２－ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物（重量平均分子量Ｍｗ：２０００、３官能、以下「ＵＡＡ」と略記する場合がある。）
・アミン変性アクリレート：サートマー社製、商品名「ＣＮ３７１」
・ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）
・光ラジカル重合開始剤：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）
・増感剤：Ａ－２ＩＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２－イソプロピルチオキサントン）
・ラジカル重合禁止剤：Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩（富士フィルム和光純薬株式会社製、商品名「Ｑ－１３０１」）
・表面調整剤：シリコーン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」）
【0196】
【表13】
【0197】
［実施例Ｄ１］
まず、消毒用アルコール等を噴霧する手動噴霧器に上記のトップコートインクを充填した。次に、図４を参照して、実施例Ｂ１で得られたプライマ受容層６およびメタリック層７の積層体が形成された印刷物１に対して、手動噴霧器から上記のトップコートインクをサンプル画像に噴霧することにより砂吹き処理を行った。そして、砂吹き後の基材２を紫外線照射装置に移し、紫外線照射による硬化処理を行った。紫外線の照射条件は、波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、搬送速度：２５ｍ／ｍｉｎとした。
まず、消毒用アルコール等を噴霧する手動噴霧器に上記のトップコートインクを充填した。次に、図４を参照して、実施例Ｂ１で得られたプライマ受容層６およびメタリック層７の積層体が形成された印刷物１に対して、手動噴霧器から上記のトップコートインクをサンプル画像に噴霧することにより砂吹き処理を行った。そして、砂吹き後の基材２を紫外線照射装置に移し、紫外線照射による硬化処理を行った。紫外線の照射条件は、波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、搬送速度：２５ｍ／ｍｉｎとした。
【0198】
次に、常温常圧下で、砂吹き層９上に対して、Ａ４ベタパターンとなるように砂吹き処理に使用したトップコートインクと同じトップコートインクを吐出して積層した。印刷条件は、プライマ受容層６の形成時と同じである。その後、印刷層３が形成された基材２を紫外線照射装置に移し、紫外線照射による硬化処理を行った。紫外線の照射条件は、波長：３５０ｎｍ～４２０ｎｍ、搬送速度：２５ｍ／ｍｉｎとした。以上により、アクリル板上に、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0199】
［実施例Ｄ２］
砂吹き処理を実施しなかったことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
砂吹き処理を実施しなかったことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0200】
［実施例Ｄ３］
トップ層８のインク材料としてトップコートインクに代えて上記のカラーインクを使用したことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９あり）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
トップ層８のインク材料としてトップコートインクに代えて上記のカラーインクを使用したことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９あり）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0201】
［実施例Ｄ４］
トップ層８のインク材料としてトップコートインクに代えて上記のカラーインクを使用し、かつ砂吹き処理を実施しなかったことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
トップ層８のインク材料としてトップコートインクに代えて上記のカラーインクを使用し、かつ砂吹き処理を実施しなかったことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0202】
［実施例Ｄ５］
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９あり）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ１と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９あり）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0203】
［実施例Ｄ６］
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ２と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ２と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0204】
［実施例Ｄ７］
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ３と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９あり）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ３と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９あり）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0205】
［実施例Ｄ８］
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ４と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
プライマ受容層６として実施例Ｃ１で得られたプライマ受容層６を使用したことを除いて、実施例Ｄ４と同様にトップ層８を形成することにより、プライマ受容層６、メタリック層７およびトップ層８（砂吹き層９なし）の積層体からなるＡ４ベタパターンのサンプル画像が記録された評価サンプルを作製した。
【0206】
［印刷物の評価］
（１）光沢性
各評価サンプルのサンプル画像を上から目視で観察することにより、光沢性を評価した。光沢性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１０に示す。なお、実施例Ｄ３、Ｄ４、Ｄ７およびＤ８については、メタリックマゼンダカラーのように銀光沢を認識できるかどうかを基準に評価した。
「〇」：銀光沢あり
「△」：光沢は少ないが銀色に見えた
「×」：光沢がなく灰色に見えた
（２）定着性
各評価サンプルのサンプル画像の表面にセロハンテープを貼着し、４００ｇの荷重を１分間、サンプル画像の全体に均等に加えた。その後、セロハンテープを剥離し、剥離後のサンプル画像の状態を目視で観察することにより、定着性を評価した。定着性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１０に示す。
「〇」：サンプル画像（印刷物）に影響がない。
「△」：サンプル画像（印刷物）の一部がセロハンテープ側に移っていた。
「×」：サンプル画像（印刷物）の全部がセロハンテープ側に移っていた。
（１）光沢性
各評価サンプルのサンプル画像を上から目視で観察することにより、光沢性を評価した。光沢性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１０に示す。なお、実施例Ｄ３、Ｄ４、Ｄ７およびＤ８については、メタリックマゼンダカラーのように銀光沢を認識できるかどうかを基準に評価した。
「〇」：銀光沢あり
「△」：光沢は少ないが銀色に見えた
「×」：光沢がなく灰色に見えた
（２）定着性
各評価サンプルのサンプル画像の表面にセロハンテープを貼着し、４００ｇの荷重を１分間、サンプル画像の全体に均等に加えた。その後、セロハンテープを剥離し、剥離後のサンプル画像の状態を目視で観察することにより、定着性を評価した。定着性の評価基準は、次の通りである。評価結果を表１０に示す。
「〇」：サンプル画像（印刷物）に影響がない。
「△」：サンプル画像（印刷物）の一部がセロハンテープ側に移っていた。
「×」：サンプル画像（印刷物）の全部がセロハンテープ側に移っていた。
【0207】
［評価結果］
表１０に示すように、実施例Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５およびＤ７の結果から、砂吹き処理を行った上で、トップコートインクまたはカラーインクを塗工してトップ層８を印刷することにより、光沢性および定着性のいずれにも優れる印刷層３を形成できることが分かった。これは、砂吹き処理によって形成された砂吹き層９によってメタリック層７が保護され、メタリック層７（配向したアルミニウム粒子１３）が、その後に塗布されるトップコートインクまたはカラーインクに直接侵されることがなくなったためであると考えられる。
表１０に示すように、実施例Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５およびＤ７の結果から、砂吹き処理を行った上で、トップコートインクまたはカラーインクを塗工してトップ層８を印刷することにより、光沢性および定着性のいずれにも優れる印刷層３を形成できることが分かった。これは、砂吹き処理によって形成された砂吹き層９によってメタリック層７が保護され、メタリック層７（配向したアルミニウム粒子１３）が、その後に塗布されるトップコートインクまたはカラーインクに直接侵されることがなくなったためであると考えられる。
【0208】
一方、実施例Ｄ２、Ｄ４、Ｄ６およびＤ８の結果から、砂吹き処理を行わずに、トップコートインクまたはカラーインクをメタリック層７に直接塗工してトップ層８を印刷した場合には、光沢性が若干低下することが分かった。これは、トップコートインクまたはカラーインクの塗布までは規則的に配列していたメタリック層７のアルミニウム粒子１３がインクに侵されてインク中に分散してしまったと考えられる。
【符号の説明】
【0209】
１ 印刷物
２ 基材
３ 印刷層
４ 印刷面
５ 裏面
６ プライマ受容層
７ メタリック層
８ トップ層
９ 砂吹き層
１０ 本吹き層
１１ メタリックインク
１３ アルミニウム粒子
２ 基材
３ 印刷層
４ 印刷面
５ 裏面
６ プライマ受容層
７ メタリック層
８ トップ層
９ 砂吹き層
１０ 本吹き層
１１ メタリックインク
１３ アルミニウム粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】