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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180361
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】有無機複合高分子電解質及びこれを含む全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20241219BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M10/056
H01M10/052
H01M10/0565
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024096488
(22)【出願日】2024-06-14
(31)【優先権主張番号】10-2023-0076836
(32)【優先日】2023-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2024-0076304
(32)【優先日】2024-06-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】522151617
【氏名又は名称】エスケー オン カンパニー リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】パク ミュン ス
(72)【発明者】
【氏名】イ スン ファン
(72)【発明者】
【氏名】イ ハン ソル
(72)【発明者】
【氏名】ゴ ヒョン ジン
(72)【発明者】
【氏名】キム ミョン レ
(72)【発明者】
【氏名】イ ホン ウォン
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE01
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM07
5H029AM16
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ10
5H029HJ12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】リチウム二次電池の安全性及び寿命特性を改善することができる有無機複合高分子電解質、及びこれを含む全固体電池を提供する。
【解決手段】難燃性高分子及びせん断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７～６０ＧＰａの難燃性無機塩を含む有無機複合高分子電解質、及び上記有無機複合高分子電解質を含む全固体電池が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】難燃性高分子及びせん断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７～６０ＧＰａの難燃性無機塩を含む有無機複合高分子電解質、及び上記有無機複合高分子電解質を含む全固体電池が提供される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
難燃性高分子及びせん断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７～６０ＧＰａの難燃性無機塩を含む、有無機複合高分子電解質。
【請求項2】
前記難燃性高分子は、ホスホラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）系高分子、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）系高分子、フルオロ化（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）高分子及びイオン性高分子からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項3】
前記ホスホラス系高分子は、ホスフェート、ホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項4】
前記ホスホラス系高分子は、下記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位を含む、請求項２に記載の有無機複合高分子電解質：
前記化学式１において、
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して直接結合；または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ１～Ｒ３は互いに独立して、少なくとも１つが炭素間に二重結合を有する官能基であり、残りは互いに独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル基である。
【化1】
Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して直接結合；または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ１～Ｒ３は互いに独立して、少なくとも１つが炭素間に二重結合を有する官能基であり、残りは互いに独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル基である。
【請求項5】
前記Ｒ１～Ｒ３は互いに独立して、少なくとも１つがアクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基及びビニルエーテル基から選択される官能基である、請求項４に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項6】
前記ヒドロカルビル基は、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル及び置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールから選択される、請求項４に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項7】
前記ホスファゼン系高分子は、線状ホスファゼン及び環状ホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項8】
前記難燃性高分子は、２以上の反応性官能基を有するネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位をさらに含む、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項9】
前記ネットワーク型高分子構造誘導化合物は、下記化学式２で表される化合物を含む、請求項８に記載の有無機複合高分子電解質：
前記化学式２において、
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して水素、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基及びビニルエーテル基からなる群から選択され、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも２以上は、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基及びビニルエーテルからなる群から選択され、
前記Ｒ７は、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル及び置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールから選択される。
【化2】
Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して水素、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基及びビニルエーテル基からなる群から選択され、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも２以上は、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基及びビニルエーテルからなる群から選択され、
前記Ｒ７は、水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル及び置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールから選択される。
【請求項10】
前記難燃性高分子は、有無機複合高分子電解質の総重量の５０重量％以下含まれる、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項11】
難燃性無機塩は、熱分解によってＦラジカルまたはＣＯ２を生成する、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項12】
難燃性無機塩は、水に対する溶解度が１．５ｇ／１００ｍＬ以下である、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項13】
難燃性無機塩の粒径は５ｎｍ～５０μｍである、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項14】
前記難燃性無機塩は、金属のフッ化物及びカーボネート化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項15】
前記難燃性無機塩は、ＬｉまたはＮａのフッ化物または炭酸化物を含む、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項16】
難燃性無機塩は、有無機複合高分子電解質の総重量の１０重量％以下である、請求項１に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項17】
非水系溶媒及びリチウム塩をさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の有無機複合高分子電解質。
【請求項18】
負極、正極、及び前記負極と正極との間に請求項１から１６のいずれか一項に記載の有無機複合高分子電解質を含む、全固体電池。
【請求項19】
前記有無機複合高分子電解質は、難燃性無機塩の濃度勾配を有する、請求項１８に記載の全固体電池。
【請求項20】
前記難燃性無機塩は、重量基準の前記有無機複合高分子電解質の厚さ方向において中心よりも表面にさらに多く存在する、請求項１８に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、有無機複合高分子電解質及び上記有無機複合高分子電解質を含む全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、一般的に、リチウムイオンを挿入／放出することができる電極活物質を含む正極と負極、及びリチウムイオンの伝達媒体である電解質を用いて製造されることができる。上記電解質としては、液体状態の電解質、特に非水系電解質溶媒に塩を溶解したイオン伝導性有機液体電解質が主に用いられてきた。
【0003】
しかしながら、このような液体状態の電解質は、電解液が漏液するおそれがあり、非水系電解質溶媒の高い引火性により、発火、爆発などのような素子の安全性問題が生じることがある。
【0004】
そこで、漏液の心配のない高分子電解質を用いる二次電池が提示された。上記高分子電解質は、一般的に、重合性モノマー及び重合開始剤を重合させて形成された高分子マトリックスに電解質塩及び有機溶媒を含む電解液を含浸させて製造される。
【0005】
このような高分子電解質を含む二次電池は、電池の安全性を改善する効果をもたらすが、依然として高分子電解質に非水系電解質溶媒を含んでおり、発火の問題から完全に自由になれないという限界がある。
【0006】
一方、高分子電解質は一般的に難燃性を有する高分子を含まず、電解質は機能性無機塩を含まないことが一般的である。
【0007】
部分的に無機物と高分子を含む有無機高分子電解質技術が多数報告されているが、これらの技術に含まれる無機物は、高分子電解質の物性向上を目的とするものであり、電解質の難燃性を確保する目的は有さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本開示は、リチウム二次電池の安全性及び寿命特性を改善することができる有無機複合高分子電解質を提供することである。
【0009】
具体的には、本開示は一実施例として、高分子電解質の難燃性を向上させ、電解質の物性を強化して電池短絡防止及びリチウムデンドライト成長を抑制することができる電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示は、一実施例として有無機複合高分子電解質を提供し、上記有無機複合高分子電解質は、難燃性高分子及びせん断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７～６０ＧＰａである難燃性無機塩を含むことができる。
【0011】
上記難燃性高分子は、ホスホラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）系高分子、ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）系高分子、フルオロ化（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）高分子及びイオン性高分子からなる群から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0012】
上記ホスホラス系高分子は、ホスフェート、ホスホネート及びホスフィネートからなる群から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0013】
上記ホスホラス系高分子は、下記化学式１で表される化合物から誘導された構造単位を含むことができる：
上記化学式１において、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して直接結合；または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ３は互いに独立して、少なくとも１つが炭素間に二重結合を有する官能基であり、残りは互いに独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル基である。
【化1】
【0014】
上記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３は互いに独立して、少なくとも１つがアクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基から選択される官能基であることができる。
【0015】
上記ヒドロカルビル基は、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル及び置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールから選択されることができる。
【0016】
上記ホスファゼン系高分子は、線状ホスファゼン及び環状ホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0017】
上記難燃性高分子は、２以上の反応性官能基を有するネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位をさらに含むことができる。
【0018】
上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物は、下記化学式２で表される化合物を含むことができる：
上記化学式２において、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立して水素、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基及びビニルエーテル基からなる群から選択され、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも２以上は、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基及びビニルエーテルからなる群から選択され、上記Ｒ７は水素、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル及び置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールから選択されることができる。
【化2】
【0019】
上記難燃性高分子は、有無機複合高分子電解質の総重量の５０重量％以下であることができる。
【0020】
上記難燃性無機塩は、熱分解によってＦラジカルまたはＣＯ２を生成することができる。
【0021】
上記難燃性無機塩は、水に対する溶解度が１．５ｇ／１００ｍＬ以下であることができる。
【0022】
上記難燃性無機塩は、粒径が５ｎｍ～５０μｍであることができる。
【0023】
上記難燃性無機塩は、金属のフッ化物及びカーボネート化合物からなる群から選択されるものであることができる。
【0024】
上記難燃性無機塩は、ＬｉまたはＮａのフッ化物または炭酸化物を含むことができる。
【0025】
上記難燃性無機塩は、有無機複合高分子電解質の総重量の１０重量％以下であることができる。
【0026】
本開示は、他の実施例として、負極、正極、及び上記負極と正極との間に上記のような有無機複合高分子電解質のいずれか一つを含む全固体電池を提供する。
【0027】
上記有無機複合高分子電解質は、難燃性無機塩の濃度勾配を有することができる。
【0028】
上記難燃性無機塩は、重量基準の上記有無機複合高分子電解質の厚さ方向において中心よりも表面にさらに多く存在することができる。
【発明の効果】
【0029】
本開示によると、非水電解液を含むにも関わらず電解質の難燃性を改善することができ、これにより高分子電解質固体バッテリーの内部過熱時にも発火及び熱暴走を抑制及び防止することができる。
【0030】
また、本開示の有無機複合高分子電解質は、リチウムデンドライトの成長を抑制することができ、これにより、バッテリーの短絡防止及びバッテリー安全性をさらに向上させることができ、バッテリーの寿命を改善することができる。
【0031】
本開示の有無機複合高分子電解質は、電気自動車、バッテリー充電所、その他のバッテリーを利用する太陽光発電、風力発電などのグリーン技術分野で広く適用されることができる。また、本開始の有無機複合高分子電解質は、大気汚染及び温室ガス放出を抑制して気候変化を防止するためのエコフレンドリー（ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ）電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに用いられることができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】実施例１、２及び比較例２、３で製造された有無機複合高分子電解質の流動性の有無を見せるために撮影された写真であり、（ａ）は、有無機複合高分子電解質が担持された透明容器が正常に置かれたものを撮影した写真であり、（ｂ）は、上記透明容器をひっくり返して上の部分を撮影した写真である。
【図2】実施例１、２及び比較例１～４の電解質をそれぞれ適用したリチウム対称コインセルを１．５ｍＡ／ｃｍ２及び２時間の条件で駆動したときの時間によるリチウムの電着及び脱着挙動による電圧変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0033】
一実施例は、難燃性高分子及び難燃性無機塩を含み、上記難燃性無機塩のせん断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７～６０ＧＰａである、有無機複合高分子電解質を提供する。本開示による有無機複合高分子電解質は、難燃性高分子マトリックス内に難燃性無機塩、電解質塩及び非水系溶媒を含む有無機複合高分子電解質であることができる。
【0034】
本開示において、難燃性は、試料が炎（発火源）に接触しているときには燃えるが、炎を除去すると自ら炎を出しながら燃焼することを防止または抑制する性能を示し、上記難燃性はトーチを用いて試料に一定の熱量の炎を１秒以上供給して点火した後、上記トーチを除去したとき、消火までにかかる時間から評価することができ、消火にかかる時間が短いほど難燃性に優れると評価することができる。
【0035】
具体的には、上記難燃性高分子は、１９ｍｍ径のガラス繊維含浸型あるいは自立型フィルム状に製造し、これにトーチを用いて一定の熱量の炎を１秒以上供給して点火した後、上記トーチを除去したとき、２秒以内、具体的には１秒以内、より具体的には０．５秒以内に消火する高分子であることができる。また、上記難燃性無機塩は、０．１ｇ以上のパウダーに上記のように点火したとき、２秒以内、具体的には１秒以内、さらに具体的には０．５秒以内に消火する無機塩であることができる。このような難燃性高分子及び難燃性無機塩を有無機複合高分子電解質に添加して電解質の難燃性を向上することができる。
【0036】
上記難燃性高分子は、難燃性モノマーが重合して固形化し、高分子マトリックスとして提供されることができる。したがって、上記高分子マトリックスは電解質内で流動性が少ないことができ、電解質溶媒を含む場合にも電解質内のリチウムイオンの移動を阻害しないことができる。
【0037】
本開示において、上記難燃性高分子は、ラジカルを捕捉して燃焼を中断させることができる官能基を有する高分子を用いることができる。上記難燃性高分子は、少なくとも１つの二重結合を有するモノマーの重合体であることができ、これに限定されないが、例えば、ホスフェート、ホスホネート及びホスフィネートを含むホスホラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）系高分子；線状ホスファゼン及び環状ホスファゼンを含むホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）系高分子；フルオロ化（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、フルオロ化エーテル、フルオロ化エステル及びフルオロ化カーボネートを含むフルオロ化（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）高分子；及びイミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、アンモニウム及びホスホニウムを含むイオン性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0038】
具体的には、上記難燃性高分子は、少なくとも１つの二重結合を有するモノマーから誘導された構造単位を含むことができ、上記少なくとも１つの二重結合を有するモノマーは、二重結合を有するモノマーであれば特に限定しないが、具体的には、二重結合が重合性基として含まれることができ、例えば、末端に炭素間に二重結合を有する官能基が重合性基として含まれることができ、具体的にはアクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも１つを重合性基として含むことができる。
【0039】
上記少なくとも１つの二重結合を有するモノマーは、１～３個の重合性基を含むことができ、具体的には１個または２個の重合性基を有することができる。
【0040】
例えば、上記少なくとも１つの二重結合を有するモノマーはリン（Ｐ）元素を含むことができ、例えば、ホスホラス基を含むことができる。
【0041】
具体的には、上記少なくとも１つの二重結合を有するモノマーは、下記化学式１で表されることができ、このようなモノマーの重合によりホスホラス系の難燃性高分子が生成されることができる。
【化3】
【0042】
上記化学式１において、Ｌ１～Ｌ３はそれぞれ独立して直接結合；または置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルであることができる。
【0043】
また、上記化学式１において、Ｒ１～Ｒ３は互いに独立して、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは炭素間に二重結合を有する官能基であることができ、残りは互いに独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル基であることができる。
【0044】
具体的には、上記化学式１においてＲ１～Ｒ３は互いに独立して、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは炭素間に二重結合を有する官能基であり、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0045】
一方、上記置換または非置換のヒドロカルビル基はこれに限定されるものではないが、置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル及び置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールであることができる。
【0046】
二次電池に含まれる非水系溶媒は、一般的に電池の温度が上昇するにつれて熱分解されて、下記の連鎖燃焼反応によりＯＨ・及びＨ・などの反応活性の高いラジカルを生成しながら燃焼し、また、このようなラジカル生成反応は発熱反応であるため、非水系溶媒の燃焼反応が連鎖的に起こり、電池の爆発及び発火を引き起こすことがある。
ＲＨ→Ｒ・＋Ｈ・
Ｈ・＋Ｏ２→ＨＯ・＋Ｏ・
ＨＯ・＋Ｈ２→Ｈ・＋Ｈ２Ｏ
Ｏ・＋Ｈ２→ＨＯ・＋Ｈ・
ＲＨ→Ｒ・＋Ｈ・
Ｈ・＋Ｏ２→ＨＯ・＋Ｏ・
ＨＯ・＋Ｈ２→Ｈ・＋Ｈ２Ｏ
Ｏ・＋Ｈ２→ＨＯ・＋Ｈ・
【0047】
しかし、上記のような難燃性高分子を含む場合には、上記難燃性高分子からラジカルを放出し、上記放出されたラジカルは、非水系溶媒の燃焼中に発生した高活性を有するＨ・ラジカルまたはＯＨ・ラジカルを捕捉して燃焼を中断させることができる。
【0048】
具体的には、上記難燃性高分子がホスホラス系高分子である場合、非水系溶媒の燃焼時に上記ホスホラス系高分子を構成するリン系単量体からＰラジカルを放出し、上記放出されたＰラジカルが非水系溶媒の燃焼中に発生されたＨラジカルまたはＯＨラジカルを捕捉し、これによってさらなる燃焼を抑制または中断させることができる。
【0049】
本開示において、上記難燃性高分子は高分子電解質層にマトリックスを形成することができ、上記難燃性高分子はネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位をさらに含むことができる。
【0050】
上記難燃性高分子が上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位をさらに含むことにより、さらに容易に非流動性のある有無機複合高分子電解質を製造することができる。
【0051】
上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物は、上記少なくとも１つの二重結合を有するモノマーとは異なり、２以上の反応性官能基を有する化合物であることができ、具体的には、２つ～４つの反応性官能基を有する化合物であることができ、より具体的には、３つの反応性官能基を有する化合物であることができる。
【0052】
具体的には、上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物は、一例として、下記化学式２のような構造を有する化合物であることができる。
【化4】
【0053】
上記化学式２において、Ｒ４～Ｒ６はそれぞれ独立して水素、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基及びビニルエーテル基からなる群から選択され、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも２以上は、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、ビニルアクリレート基、ビニル基、アリル基及びビニルエーテルからなる群から選択されることができる。より具体的には、上記Ｒ４～Ｒ６は互いに同一であるかまたは異なることができ、２以上は炭素間に二重結合を有する官能基であることができ、例えば、Ｒ４～Ｒ６はいずれも炭素間に二重結合を有する官能基であることができる。
【0054】
上記化学式２において、上記Ｒ７は水素、置換または非置換のヒドロカルビルであることができ、上記ヒドロカルビルは置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル、置換または非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル及び置換または非置換のＣ６～Ｃ２０アリールから選択されることができ、具体的にはＣ１～Ｃ１０アルキルであることができる。
【0055】
上記難燃性高分子がネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位を含むことにより、上記少なくとも１つの二重結合を有するモノマー（具体的に上記化学式１で表される化合物）から誘導された構造単位と高分子ネットワークを形成して、有無機複合高分子電解質の流動をより容易に抑制することができる。
【0056】
これにより限定するものではないが、上述した重合性基が少なく含まれた少なくとも１つの二重結合を有するモノマー（具体的には１個の重合性基を含むモノマー、より具体的には上記化学式１で表される化合物）を適用する場合、上記難燃性高分子がネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位をさらに含むことで、有無機複合高分子電解質の流動性をより効果的に制御することができる。
【0057】
例えば、上述した少なくとも１つの二重結合を有する難燃性モノマー（具体的には上記化学式１で表される難燃性モノマー）から誘導された構造単位を全体有無機複合高分子電解質重量を基準として１０重量％以下、８重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、または３重量％以下と少ない場合には、上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位をさらに含むことで、有無機複合高分子電解質の非流動性を確保することができる。
【0058】
上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位は、全体有無機複合高分子電解質重量を基準として２０重量％以下、例えば、１～２０重量％の含有量で含まれることができる。上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物から誘導された構造単位が上述した範囲で含まれることにより、有無機複合高分子電解質の非流動性とイオン伝導度を同時に確保することができる。
【0059】
上記難燃性高分子は、有無機複合高分子電解質の全体重量に対して５０重量％以下、例えば、２．５～５０重量％含まれることができる。上記難燃性高分子を上述した範囲で含むことにより、電解質内に高分子ネットワークを適切なレベルで形成することができ、これにより、有無機複合高分子電解質が過度に硬くならず、適切な非流動性を確保することができ、優れたイオン伝導度及び電池高率特性を有することができる。
【0060】
上記難燃性高分子は、有無機複合高分子電解質の全体重量に対して、例えば、２．５重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、７重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、又は２０重量％以上含まれることができ、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、または３０重量％以下含まれることができる。
【0061】
本開示の有無機複合高分子電解質は、上述のように難燃性無機塩を含む。上記有無機複合高分子電解質が上記難燃性無機塩を含むことにより、上記非水系溶媒の燃焼によって生成されるＨラジカルを捕捉したり、酸素を遮断して火炎を消火することができる。
【0062】
例えば、上記難燃性無機塩は、熱分解によってフッ素ラジカルを生成してＨラジカルを捕捉することができるフッ化物であることができる。具体的には、フッ化物は燃焼時に熱分解してＦラジカルを生成し、上記Ｆラジカルは上記非水系溶媒の燃焼によって生成されたＨラジカルを捕集して燃焼を抑制する作用を提供することができる。これを反応式で表すと以下の通りである。
［Ｆ］・＋Ｈ・→［Ｆ］Ｈ
［Ｆ］・＋Ｈ・→［Ｆ］Ｈ
【0063】
上記のようなフッ化物としては、これに限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属または金属のフッ化物であることができ、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどの上記アルカリ金属；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどのアルカリ土類金属；３族から１２族の遷移金属；１３族金属のフッ化物であることができる。より具体的には、アルカリ金属のフッ化物であることができ、リチウムまたはナトリウムのフッ化物であることができる。例えば、上記フッ化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦなどが挙げられ、より具体的にはＬｉＦまたはＮａＦであることができる。
【0064】
また、上記難燃性無機塩は、熱分解によって二酸化炭素を生成する無機塩であることができる。熱分解によって生成された二酸化炭素は、酸素を遮断することにより火炎を消火することができ、このような上記難燃性無機塩としてはカーボネート化合物が挙げられる。上記カーボネート化合物は、燃焼時に下記の反応式のように熱分解してＣＯ２気体を生成する。
ＭＣＯ３→ＭＯ＋ＣＯ２
ＭＣＯ３→ＭＯ＋ＣＯ２
【0065】
これにより生成されたＣＯ２気体は、火炎付近の酸素を遮断して火炎を消火する作用を提供することができる。
【0066】
上記カーボネート化合物は、上記フッ化物のように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３族～１２族の遷移金属；１３族金属のカーボネート化合物が挙げられ、より具体的には、ＬｉまたはＮａの炭酸化物であることができる。例えば、上記カーボネート化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどの上記アルカリ金属とＣＯ３の化合物であり、具体的にはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３等が挙げられ、より具体的にはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３であることができる。
【0067】
また、上記難燃性無機塩は、水に対する溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌ以下であることができる。上記難燃性無機塩の水に対する溶解度が１．５ｇ／１００ｍｌを超過する場合には、無機塩が電解質内で溶解してアニオン／カチオンに分離されることで物性向上効果を確保することが難しい場合がある。
【0068】
本開示による有無機複合高分子電解質は、上記のような難燃性無機塩を含むことにより非水系溶媒の燃焼を抑制する役割を提供することはもちろん、これらを含むことでＬｉデンドライトの成長を抑制することにも寄与することができる。
【0069】
無機物のせん断弾性率が６ＧＰａ以上であると、上記のようにＬｉデンドライトの成長を有効に抑制することができる。本開示において、有無機複合高分子電解質の難燃性を確保しながら、Ｌｉデンドライトの成長を抑制するために、７ＧＰａ以上のせん断弾性率を有する難燃性無機塩を用いることができる。
【0070】
例えば、本開示において、上記有無機複合高分子電解質内にせん断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が７ＧＰａ以上の値を有する難燃性無機塩を所定の含有量で含むことにより、上記有無機複合高分子電解質の難燃性を向上させながら、また物理的特性を向上させて有無機複合高分子電解質のリチウムデンドライト生成を効果的に抑制することができる。
【0071】
具体的には、上記有無機複合高分子電解質は、せん断弾性率が７ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下の無機塩を含むことができ、より具体的には７ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下のせん断弾性率を有する無機塩を含むことができる。上記せん断弾性率はＡＳＴＭ Ｅ１４３による方法で求めることができる。
【0072】
上記難燃性無機塩は、有無機複合高分子電解質の全体重量に対して１０重量％以下含まれることができる。
【0073】
上記難燃性無機塩はこれに限定されないが、５ｎｍ以上５０μｍ以下の粒子サイズを有することができる。上記難燃性無機塩の粒子サイズが上記範囲を満たすことにより、５ｎｍ未満であると無機塩の体積が大きくなり、硬化前の高分子電解質溶液の粘度を高めて、均一な分散を確保することが難しくなり、５０μｍを超過すると無機塩粒子が沈んで均一な分散を確保し難いことがある。
【0074】
上記難燃性無機塩は粒子形状を特に限定せず、球状、円筒状、またはチューブ状など様々な形状を有することができる。
【0075】
本開示による有無機複合高分子電解質は、難燃性高分子マトリックス内に難燃性無機塩を含むものであり、上記難燃性無機塩は有無機複合高分子電解質の表面で厚さ方向に濃度勾配を有することができる。具体的には、難燃性無機塩の含有量は、上記有無機複合高分子電解質の表面から厚さ方向に進むほど含有量が減少することができる。より具体的には、難燃性無機塩は、上記有無機複合高分子電解質の表面に局部的に存在することができ、例えば、上記難燃性無機塩は、有無機複合高分子電解質の全体厚さに対して１０％以内の領域に集中されることができる。
【0076】
本開示で提供される難燃性高分子及び難燃性無機塩を含む有無機複合高分子電解質は、上述したように、難燃性高分子のマトリックス内に物性を強化する機能を提供する難燃性無機塩を含み、さらに、非水系溶媒及び電解質塩としてリチウム塩を含む電解液が含浸される。
【0077】
上記有無機複合高分子電解質は、上記少なくとも１つの二重結合を含むモノマー、必要に応じて添加されることができる上記ネットワーク型高分子構造誘導化合物、上記難燃性無機塩、上記非水系溶媒及び電解質塩を混合した組成物から上記モノマーを重合することにより、難燃性高分子マトリックス内に難燃性無機塩と非水系液体電解質が分散した形態の有無機複合高分子電解質を製造することができる。
【0078】
一方、上記少なくとも１つの二重結合を含むモノマー及び必要に応じてネットワーク型高分子構造誘導化合物を含む組成物をまず重合して難燃性高分子マトリックスを製造した後に、上記難燃性高分子マトリックスに電解質塩及び非水系溶媒を含む電解液を含浸してゲル化することにより、有無機複合高分子電解質を製造することもできる。
【0079】
上記重合のために必要に応じて重合開始剤を含むことができる。上記重合開始剤は、通常的に、高分子電解質の製造に用いられる重合開始剤であれば、特に限定なく用いることができる。例えば、上記重合開始剤としては、ペルオキシド系重合開始剤が挙げられ、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ、ＴＢＮＤ）；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ＴＢＰＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－３，５，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、ＴＢＰＩＮ）、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）などが挙げられる。
【0080】
上記組成物はさらに架橋剤も含むことができる。上記架橋剤は、通常的に高分子電解質の製造に用いられる架橋剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＰＴＭＡ）、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ｄｉ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＴＭＰＴＡ）を含むことができる。
【0081】
上記難燃性高分子を重合する方法は、特に限定されず、熱重合によって進行することができる。このとき、重合時間は約３０分以上、２４時間以下であることができ、熱重合温度は４０～１００℃であることができる。
【0082】
上記電解質塩は、通常的なリチウム二次電池の電解質塩として用いているものであれば特に制限することなく、本開示にも適用することができる。上記電解質塩としては、これに限定されるものではないが、例えば、（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群から選択されたカチオンと（ｉｉ）ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４
－、ＡｓＦ６
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２
－、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３
－からなる群から選択されたアニオンの組み合わせからなることができるが、これに限定されない。これらの電解質塩は単独または混合して用いることができる。
【0083】
上記非水系溶媒は、通常非水電解液用有機溶媒として用いることができるものであれば、特に制限なく用いることができ、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム、ケトン等を用いることができる。
【0084】
上記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあり、上記線状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。
【0085】
また、上記ラクトンの例としては、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられ、上記エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等が挙げられ、上記エステルの例としては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどが挙げられる。
【0086】
また、上記スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、上記ラクタムとしてはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、上記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンが挙げられる。
【0087】
また、上記有機溶媒のハロゲン誘導体を用いることもでき、これらの有機溶媒のいずれか一つを単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることができる。
【0088】
本開示に係る有無機複合高分子電解質は、難燃性高分子マトリックス内に難燃性無機塩を含み、電解質塩及び非水系溶媒を含む電解液が含浸され、上記有無機複合高分子電解質を含むポリマー電解質全固体電池を提供することができる。具体的には、上記全固体電池は、正極、負極、及び上記正極と負極との間に、上記有無機複合高分子電解質が位置することができる。
【0089】
本開示において、上記正極は、通常的に二次電池に用いられるものであれば特に制限されず、例示的には、正極集電体；及び上記正極集電体の少なくとも一面上に形成された正極合剤層を含むことができる。
【0090】
上記正極集電体の成分は特に限定されず、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはフォイル（ｆｏｉｌ）などを用いることができる。
【0091】
上記正極合剤層が含む正極活物質は特に限定されない。例示的に、上記正極合剤層は、正極活物質としてリチウム－遷移金属酸化物を含むことができ、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などのリチウム－遷移金属酸化物、またはこれらの遷移金属の一部が異なる遷移金属で置換されたリチウム－遷移金属複合高分子酸化物を含むことができる。具体的には、上記正極活物質は、下記化学式３で表されるＮＣＭ系正極活物質；または下記化学式４で表されるＬＬＯ（Ｌｉ ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅｓ、Ｏｖｅｒ Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ、Ｏｖｅｒ－ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ、ＬＬＯｓ）系正極活物質であることができる。
［化学式３］
ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２
［化学式３］
ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２
【0092】
上記化学式３において、０．９≦ａ≦１．２、ｂ≧０．５であり、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂａ及びＺｒの少なくとも一つである。
【0093】
具体的には、上記化学式３において、０．９５≦ａ≦１．０８であることができ、ｂは、０．６以上、０．８以上、０．８超過、０．９以上、または０．９８以上であることができる。
【0094】
具体的には、上記化学式３においてＭはＣｏ、ＭｎまたはＡｌを含むことができ、さらに具体的には、ＭはＣｏ及びＭｎを含み、選択に応じてＡｌをさらに含むことができる。
［化学式４］
Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２
［化学式４］
Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２
【0095】
上記化学式４において、０≦ｘ≦０．４であり、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂａ及びＺｒの少なくとも一つである。
【0096】
具体的には、上記化学式４において、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはＡｌを含むことができ、より具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、選択に応じてＡｌをさらに含むことができる。
【0097】
また、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４の化学式で表されるリチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）系正極活物質であることもできる。
【0098】
また、上記リチウム－遷移金属酸化物は、複数の１次粒子が組み立てまたは凝集して実質的に１個の粒子から形成された２次粒子であることもでき、単一粒子形態であることもできる。上記単一粒子形態は、例えば、複数の１次粒子（例えば、１０個超過）が組み立てまたは凝集して実質的に１個の粒子から形成された２次粒子を排除する意味であることができる。但し、上記単一粒子形態は、２～１０個の範囲の単一粒子が互いに付着または密着して単一体形態を有することを排除するものではない。一部実施例において、上記正極活物質は、２次粒子形態と単一粒子形態の全て含むこともできる。
【0099】
上記正極合剤層は、バインダーをさらに含むことができる。上記バインダーは、例示的に、ポリビニリデンフルオリド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、及びポリメチルメタクリレートなどを１種または２種以上含むことができる。
【0100】
上記正極合剤層は導電材をさらに含むことができる。上記導電材は、例示的に、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などを１種または２種以上含むことができる。
【0101】
上記負極は、通常的に二次電池に用いられるものであれば、特に制限されず、例示的には、負極集電体；及び上記負極集電体の少なくとも一面上に形成された負極合剤層を含むことができる。
【0102】
上記負極集電体の成分は特に限定されず、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはフォイル（ｆｏｉｌ）などを用いることができる。
【0103】
上記負極合剤層は、負極活物質として人造黒鉛又は天然黒鉛の黒鉛などの炭素系活物質、シリコン又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体等のケイ素系活物質、リチウムメタル等の金属を含むことができる。
【0104】
上記負極合剤層は、バインダーをさらに含むことができる。上記バインダーは、例示的に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどを１種または２種以上含むことができる。
【0105】
上記負極合剤層は導電材をさらに含むことができる。上記導電材は、例示的に、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などを１種または２種以上含むことができる。
【0106】
本開示において、上記有無機複合高分子電解質を含む全固体電池は、上記有無機複合高分子電解質が難燃性無機塩の濃度勾配を有し、特に、負極と接する表面において上記難燃性無機塩がさらに多く存在することができる。
【0107】
上記難燃性無機塩は、上記有無機複合高分子電解質の厚さに対して表面から中心部に向かって濃度が減少する濃度勾配を有することができる。すなわち、難燃性無機塩の含有量は電解質の表面においてさらに高いことができ、有無機複合高分子電解質を厚さ方向から見たとき、中心よりも表面にさらに多く存在することができる。
【0108】
一方、一般的に、負極表面には電解質との反応によるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）層が形成されるが、このような負極表面に形成されるＳＥＩ層は、本開示の電解質から誘導されたものとみることができるため、電解質の一部を構成するものと見ることができる。
【0109】
実施例
以下、本開示を実施例を挙げてより具体的に説明する。以下の実施例は、本開示を具体的な例によって説明するものであり、これにより本発明を限定するものではない。
以下、本開示を実施例を挙げてより具体的に説明する。以下の実施例は、本開示を具体的な例によって説明するものであり、これにより本発明を限定するものではない。
【0110】
実施例１
－有無機複合高分子電解質組成物－
下記表１に示されたように、化学式１－１で表されるホスホラス系高分子化合物、化学式２－１で表される化合物（ＴＭＰＥＴＡ、数平均分子量４２８ｇ／ｍｏｌ）、電解液及びＡＳＴＭ Ｅ１４３によるせん断弾性率が５５．１ＧＰａである球状のＬｉＦを表１のような含有量で含む有無機複合高分子電解質組成物を製造した。表１において、各含有量は、全体有無機複合高分子電解質組成物の重量に対する重量％である。
－有無機複合高分子電解質組成物－
下記表１に示されたように、化学式１－１で表されるホスホラス系高分子化合物、化学式２－１で表される化合物（ＴＭＰＥＴＡ、数平均分子量４２８ｇ／ｍｏｌ）、電解液及びＡＳＴＭ Ｅ１４３によるせん断弾性率が５５．１ＧＰａである球状のＬｉＦを表１のような含有量で含む有無機複合高分子電解質組成物を製造した。表１において、各含有量は、全体有無機複合高分子電解質組成物の重量に対する重量％である。
【化5】
【化6】
【0111】
上記化学式２－１において、ｎは１である。
【0112】
上記電解液は、エチルカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３：７の体積比で混合された混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ含み、ここにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を全体電解液重量の１０重量％の含有量で投入して製造した。
【0113】
－有無機複合高分子電解質－
上記製造された有無機複合高分子電解質組成物を７０℃で１時間熱硬化して有無機複合高分子電解質を製造した。
上記製造された有無機複合高分子電解質組成物を７０℃で１時間熱硬化して有無機複合高分子電解質を製造した。
【0114】
上記有無機複合高分子電解質の流動性の有無を観察するために、上記有無機複合高分子電解質が担持された透明容器を正常に置いた後、上記透明容器を裏返して電解質の流動の有無を観察し、それぞれを撮影して図１に示した。このとき、上記正常に置かれた容器を撮影したものが（ａ）であり、ひっくり返した容器をそれぞれ撮影したものが（ｂ）である。
【0115】
上記有無機複合高分子電解質の難燃性評価のために、上記製造された有無機複合高分子電解質にトーチを用いて１秒間点火した。続いて、点火後に消火されるまでの時間を測定し、その結果を残存する有無機複合高分子電解質について時間／電解質重量（ｓｅｃ／ｇ）を計算して、自己消火時間（ｓｅｃ／ｇ）として表２に示した。
【0116】
以後、比較例１の自己消火時間を基準に対比したときの実施例１と２の自己消火時間の短縮割合を基準に対する減少割合として表２に併せて示した。
【0117】
－有無機複合高分子電解質含有コインセル－
１００μｍ厚さのＬｉ電極を１．６ｃｍ径の円形に裁断し、２０μｍ厚さのポリエチレン分離膜を１．８ｃｍ径の円形に裁断した。
１００μｍ厚さのＬｉ電極を１．６ｃｍ径の円形に裁断し、２０μｍ厚さのポリエチレン分離膜を１．８ｃｍ径の円形に裁断した。
【0118】
上記製造された有無機複合高分子電解質組成物を分離膜の両面にそれぞれ２０μＬずつ（合計４０μＬ）投入した後、Ｌｉ／電解質溶液＋ポリエチレン分離膜／Ｌｉの構造で積層してリチウム対称コインセルを製造した。
【0119】
また、７０℃で１時間熱硬化してリチウム対称コインセル構造の全固体電池を製造した。
【0120】
上記製造された全固体電池について１．５ｍＡ／ｃｍ２及び２時間の条件でセルを駆動して、リチウム対称構造の全固体電池に対する時間によるリチウムの電着及び脱着挙動を分析した。
【0121】
リチウムの電着及び脱着によるコインセルの時間による電圧変化を観察し、その結果を図２のグラフで示した。
【0122】
実施例２
実施例１で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりにせん断弾性率が８．０ＧＰａである球状のＬｉ２ＣＯ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
実施例１で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりにせん断弾性率が８．０ＧＰａである球状のＬｉ２ＣＯ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
【0123】
上記製造された有無機複合高分子電解質に対する評価を実施例１と同様に行って流動性写真を図１に示し、自己消火時間及び基準に対する減少割合を表２に示した。
【0124】
さらに、実施例１と同様の方法でリチウム対称コインセル構造の全固体電池を製造し、時間によるリチウムの電着及び脱着挙動を分析した。その結果を図２に示した。
【0125】
実施例３
実施例１で化学式１－１で表される化合物に代えて化学式１－２で表されるフルオロ化高分子化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
実施例１で化学式１－１で表される化合物に代えて化学式１－２で表されるフルオロ化高分子化合物を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
【化7】
【0126】
上記製造された有無機複合高分子電解質に対する評価を実施例１と同様に行い、自己消火時間及び基準に対する減少割合を分析した。その結果を表２に示した。
【0127】
実施例４
実施例３で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりにせん断弾性率が８．０ＧＰａである球状のＬｉ２ＣＯ３を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
実施例３で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりにせん断弾性率が８．０ＧＰａである球状のＬｉ２ＣＯ３を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
【0128】
上記製造された高分子電解質に対する評価を実施例１と同様に行い、自己消火時間及び基準に対する減少割合を表２に示した。
【0129】
比較例１
実施例１と同様の方法により、Ｌｉ電極及びＰＥ分離膜を用いてＬｉ／電解液＋ＰＥ分離膜／Ｌｉ構造のリチウム対称コインセルを製造した。
実施例１と同様の方法により、Ｌｉ電極及びＰＥ分離膜を用いてＬｉ／電解液＋ＰＥ分離膜／Ｌｉ構造のリチウム対称コインセルを製造した。
【0130】
このとき、上記電解液が上記化学式１－１及び２－１で表される化合物を含まず、１Ｍ ＬＩＰＦ６－ＥＣ／ＥＭＣ（３／７、ｖ／ｖ）＋１０ｗｔ％ＦＥＣ組成を有し、コインセル製造後に熱硬化過程を行っていないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム対称コインセルを製造した。
【0131】
上記製造された電解液電池について、１．５ｍＡ／ｃｍ２及び２時間の条件でセルを駆動して時間によるリチウムの電着及び脱着挙動を分析し、分析結果を図２に示した。
【0132】
比較例２
実施例１で用いられたＬｉＦを投入していないことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
実施例１で用いられたＬｉＦを投入していないことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
【0133】
上記製造された有無機複合高分子電解質に対する評価を実施例１と同様に行って流動性写真を図１に示し、自己消火時間及び基準に対する減少割合を表２に示した。
【0134】
さらに、実施例１と同様の方法でリチウム対称コインセル構造の全固体電池を製造し、時間によるリチウムの電着及び脱着挙動を分析して、その結果を図２に示した。
【0135】
比較例３
実施例１で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりに、せん断弾性率が１５２．０ＧＰａである球状の無機物Ａｌ２Ｏ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
実施例１で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりに、せん断弾性率が１５２．０ＧＰａである球状の無機物Ａｌ２Ｏ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
【0136】
上記製造された有無機複合高分子電解質に対する評価を実施例１と同様に行って流動性写真を図１に示し、自己消火時間及び基準に対する減少割合を表２に示した。
【0137】
さらに、実施例１と同様の方法でリチウム対称コインセル構造の全固体電池を製造し、時間によるリチウムの電着及び脱着挙動を分析して、その結果を図２に示した。
【0138】
比較例４
実施例１で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりに、せん断弾性率が７６．０ＧＰａである球状の無機物Ｇａ２Ｏ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
実施例１で用いられたせん断弾性率が５５．１ＧＰａであるＬｉＦの代わりに、せん断弾性率が７６．０ＧＰａである球状の無機物Ｇａ２Ｏ３を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により有無機複合高分子電解質を製造した。
【0139】
上記製造された有無機複合高分子電解質に対する評価を実施例１と同様に行い、自己消火時間及び基準に対する減少割合を表２に示した。
【0140】
さらに、実施例１と同じ方法で、リチウム対称コインセルの全固体電池を製造し、時間によるリチウムの電着及び脱着挙動を分析して、その結果を図２に示した。
【0141】
【表1】
【0142】
【表2】
【0143】
－電解質流動性評価－
図１から分かるように、実施例１、２及び比較例２、３で製造された有無機複合高分子電解質は、全て電解質溶液を含んでいるにも関わらず、流動しないことを示すため、各電池に含まれた電解質は、すべてゲルまたは固体状態で製造されたことを確認することができる。
図１から分かるように、実施例１、２及び比較例２、３で製造された有無機複合高分子電解質は、全て電解質溶液を含んでいるにも関わらず、流動しないことを示すため、各電池に含まれた電解質は、すべてゲルまたは固体状態で製造されたことを確認することができる。
【0144】
－消火性評価－
比較例２は、難燃性高分子のみを適用して製造された電解質であり、比較例１の電解液に比べて約１８％程度の自己消火時間が短縮した結果を示すことが分かった。
比較例２は、難燃性高分子のみを適用して製造された電解質であり、比較例１の電解液に比べて約１８％程度の自己消火時間が短縮した結果を示すことが分かった。
【0145】
一方、比較例３及び４は、比較例２に比べてさらにアルミナ無機粒子及びガリウム酸化物の無機粒子をそれぞれさらに含む有無機複合高分子電解質であり、追加の無機物を含むにも関わらず、自己消火時間の短縮効果が大きくない結果を示した。これらの結果から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びガリウム酸化物は、難燃性の向上効果がないことが分かった。一方、比較例では示されていないが、シリカを含んでいてもアルミナと同様に難燃性の向上効果を提供することができないことが分かる。
【0146】
一方、実施例１及び２の有無機複合高分子電解質は、上記化学式１－１の難燃性高分子を含むものであり、それぞれ４８．５ｓｅｃ／ｇ及び４９．７ｓｅｃ／ｇの大幅に短縮された自己消火時間を有し、基準に対する自己消火時間が４０％以上減少する優れた結果を提供した。
【0147】
また、実施例３及び４の有無機複合高分子電解質は、上記化学式１－２の難燃性高分子を含むものであり、それぞれ４５．１ｓｅｃ／ｇ及び４５．３ｓｅｃ／ｇの自己消火時間を有し、基準に対する自己消火時間が４０％以上減少する優れた結果を提供した。
【0148】
特定理論に拘束されるものではないが、有無機複合高分子電解質内に含まれた無機塩であるＬｉＦが熱によって分解されて生成されたＦラジカルが非水系溶媒の熱分解により生成されたＨラジカルまたはＯＨラジカルを捕集し、またＬｉ２ＣＯ３が熱によって分解されて生成されたＣＯ２が酸素との反応を遮断することにより消火作用を提供したためであることが分かる。
【0149】
このことから、難燃性高分子と共に熱分解によりＦラジカルまたはＣＯ２を放出することができる無機塩を含む場合に、優れた難燃性を提供することができることが分かった。
【0150】
－リチウム電着／脱着評価－
実施例１、２及び比較例１～４のそれぞれの電解質を適用した場合において、リチウム金属の電着及び脱着挙動を評価した結果を図２に示した。図２から分かるように、Ｌｉ対称セルでの過電圧増加順序を見ると、液体電解質が適用された比較例１の電池で１００時間に達する前に過電圧が増加し、無機粒子を含まない高分子電解質が適用された比較例２の電池では、比較例１と類似した時期に電圧の増加現象が示されたが、過電圧の程度が緩和された結果を示した。
実施例１、２及び比較例１～４のそれぞれの電解質を適用した場合において、リチウム金属の電着及び脱着挙動を評価した結果を図２に示した。図２から分かるように、Ｌｉ対称セルでの過電圧増加順序を見ると、液体電解質が適用された比較例１の電池で１００時間に達する前に過電圧が増加し、無機粒子を含まない高分子電解質が適用された比較例２の電池では、比較例１と類似した時期に電圧の増加現象が示されたが、過電圧の程度が緩和された結果を示した。
【0151】
一方、無機粒子としてアルミナを含む有無機複合高分子電解質が適用された比較例３と、無機粒子としてＬｉＦを含む有無機複合高分子電解質が適用された実施例１の電池で同様に過電圧が増加し、Ｌｉ２ＣＯ３無機塩を含む有無機複合高分子電解質が適用された実施例２の電池において最も遅く過電圧の増加を示した。
【0152】
このような過電圧の増加はリチウムデンドライトが形成されて現れるものであり、上記の結果から無機塩、例えば、実施例で用いられたＬｉＦ及びＬｉ２ＣＯ３のようなせん断弾性率が８～５５．１ＧＰａの無機塩を添加することで、Ｌｉデンドライト成長を抑制することができることが分かり、またリチウムの電着／脱着効率がより向上することが分かった。
【0153】
このような結果から、本開示で提案するアルカリ金属フッ化物またはアルカリ金属カーボネート化合物を添加する場合には、有無機複合高分子電解質の燃焼を抑制しながら、リチウムデンドライトの生成を抑制することができることが分かる。
【図1】
【図2】
