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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180375
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】生分解性樹脂組成物、生分解性原糸及び生分解性不織布
(51)【国際特許分類】
C08G 63/181 20060101AFI20241219BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20241219BHJP
D01F 6/62 20060101ALI20241219BHJP
D01F 6/84 20060101ALI20241219BHJP
D04H 3/009 20120101ALI20241219BHJP
D04H 3/16 20060101ALI20241219BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20241219BHJP
【ＦＩ】
C08G63/181 ZBP
C08G63/78
D01F6/62 306A
D01F6/84 301B
D01F6/84 301G
D04H3/009
D04H3/16
C08G63/181
C08L101/16
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024097065
(22)【出願日】2024-06-14
(31)【優先権主張番号】10-2023-0077655
(32)【優先日】2023-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2023-0117457
(32)【優先日】2023-09-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2023-0117458
(32)【優先日】2023-09-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】522066333
【氏名又は名称】エスケー リーヴィオ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ｌｅａｖｅｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】１０２， Ｊｅｏｎｇｊａ－ｒｏ， Ｊａｎｇａｎ－ｇｕ， Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １６３３８， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】キム、ソンドン
(72)【発明者】
【氏名】キム、キョンヨン
(72)【発明者】
【氏名】キム、フン
(72)【発明者】
【氏名】ユ、キョンファン
(72)【発明者】
【氏名】ビョン、ジュンス
(72)【発明者】
【氏名】イ、ヘリ
【テーマコード（参考）】
4J029
4J200
4L035
4L047
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB01
4J029AC02
4J029AC03
4J029AD01
4J029AD10
4J029AE02
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA07
4J029BA08
4J029BA10
4J029CA01
4J029CA02
4J029CA03
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CB03A
4J029CB04A
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CC05A
4J029CC06A
4J029CD03
4J029CF08
4J029GA13
4J029GA14
4J029HA01
4J029HB01
4J029HB03A
4J029KB13
4J200AA02
4J200AA10
4J200BA19
4J200CA08
4J200EA06
4J200EA07
4L035AA05
4L035BB31
4L035FF05
4L035GG01
4L035HH10
4L047AA26
4L047AB03
4L047AB07
4L047BA08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】強度及び伸び率が向上して、優れた紡糸能を有し、環境にやさしい生分解性樹脂組成物とその製造方法、及びこれによって製造された生分解性成形品を提供する。
【解決手段】ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含み、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、生分解性樹脂組成物：
［測定方法］
１）生分解性樹脂組成物について、１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で第１のメルトインデックスを測定し、２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（式１において、第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【選択図】なし
【解決手段】ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含み、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、生分解性樹脂組成物：
［測定方法］
１）生分解性樹脂組成物について、１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で第１のメルトインデックスを測定し、２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（式１において、第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含み、
下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、
生分解性樹脂組成物：
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、
生分解性樹脂組成物：
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【請求項2】
ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含む第１の原料組成物を第１エステル化反応させて、第１の予備重合体を製造する段階と、
前記第１の予備重合体と脂肪族ジカルボン酸を含む第２の原料組成物を第２エステル化反応させて、第２の予備重合体を製造する段階と、
前記第２の予備重合体を縮重合して、生分解性樹脂組成物を製造する段階と、
を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、
生分解性樹脂組成物の製造方法：
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
前記第１の予備重合体と脂肪族ジカルボン酸を含む第２の原料組成物を第２エステル化反応させて、第２の予備重合体を製造する段階と、
前記第２の予備重合体を縮重合して、生分解性樹脂組成物を製造する段階と、
を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、
生分解性樹脂組成物の製造方法：
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【請求項3】
前記縮重合した第２の予備重合体の１９０℃での固有粘度は、０．９ｄｌ／ｇ～２．０ｄｌ／ｇである、
請求項２に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
請求項２に記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、生分解性成形品：
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である、生分解性成形品：
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【請求項5】
第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、
前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である、
生分解性原糸。
前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である、
生分解性原糸。
【請求項6】
前記生分解性樹脂組成物は、第２の生分解性樹脂を含み、
前記第２の生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート、ポリラクト酸、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート－アジペート、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート、ポリヒドロキシブチレート－バレラート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート－ｃｏ－ブチレンサクシネートテレフタレート、及びポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートからなる群から選択される１つ以上を含むものである、
請求項５に記載の生分解性原糸。
前記第２の生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート、ポリラクト酸、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート－アジペート、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート、ポリヒドロキシブチレート－バレラート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート－ｃｏ－ブチレンサクシネートテレフタレート、及びポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートからなる群から選択される１つ以上を含むものである、
請求項５に記載の生分解性原糸。
【請求項7】
前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、鎖延長剤を１，０００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍで含むものである、
請求項５に記載の生分解性原糸。
請求項５に記載の生分解性原糸。
【請求項8】
前記生分解性樹脂組成物の溶融温度と前記結晶化温度との差は、４０℃～７５℃である、
請求項５に記載の生分解性原糸。
請求項５に記載の生分解性原糸。
【請求項9】
生分解性樹脂組成物を紡糸して、生分解性原糸を製造する段階と、
前記生分解性原糸を冷却する段階と、
前記冷却した生分解性原糸を結合して、生分解性原糸ウェブを形成する段階と、
を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、第１の生分解性樹脂を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物の結晶化温度が７０℃～１３０℃である、
生分解性不織布の製造方法。
前記生分解性原糸を冷却する段階と、
前記冷却した生分解性原糸を結合して、生分解性原糸ウェブを形成する段階と、
を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、第１の生分解性樹脂を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物の結晶化温度が７０℃～１３０℃である、
生分解性不織布の製造方法。
【請求項10】
平均直径が１０μｍ～１００μｍである生分解性原糸を含み、
前記生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、
前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である、
生分解性不織布。
前記生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、
前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、
前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である、
生分解性不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生分解性樹脂組成物とその製造方法、及びこれによって製造された生分解性成形品に関する。
【0002】
また、本発明は、生分解性不織布の製造方法、生分解性原糸、及びこれを含む生分解性不織布に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、環境問題に対する恐れが増えつつあり、様々な生活用品、特に、使い捨て製品の処理問題に対する解決方案が求められている。具体的には、石油系高分子材料は、安値であり、かつ、加工性などの特性に優れ、フィルム、纎維、包装材、瓶、容器などのような様々な製品を製造することに広く用いられているが、使用された製品の寿命が尽きたとき、焼却処理時は、有害な物質が排出されて、自然に分解し切れるためには、種類によっては数百年がかかるという短所を持っている。
【0004】
これらの石油系高分子材料の限界を克服するために、相対的に短期間内に分解される生分解性樹脂に対する研究が活発に行われている。生分解性樹脂としては、ポリ乳酸（ｐｏｌｙ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ，ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ，ＰＢＳ）などが代替導入されている。
【0005】
特に、不織布は、様々な製品に使用され得る材料であって、環境にやさしい不織布を製造するためのニーズが増大している。但し、不織布を製造するために、生分解性樹脂を用いて纎維を製造する場合、纎維が切断しやすいか、ビーズ（ｂｅａｄ）が形成される問題が発生した。また、生分解性樹脂を原料に使用する場合、纎維を連続して製造する工程を具現し難く、製造された纎維の厚さが増加するか均一性が低下して、品質が低下する問題が発生した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、強度及び伸び率が向上して、優れた紡糸能（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を有し、環境にやさしい生分解性樹脂組成物とその製造方法、及びこれによって製造された生分解性成形品を提供する。
【0007】
また、本発明は、強度及び伸び率が向上して、優れた紡糸能（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を有し、環境にやさしい生分解性不織布の製造方法、生分解性原糸、及びこれを含む生分解性不織布を提供する。
【0008】
また、実施例は、向上した機械的特性を有し、向上した生分解性を有する原糸、及びこれに含まれる生分解性樹脂組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明による生分解性樹脂組成物は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含み、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0010】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0011】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0012】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0013】
本発明の一実施例において、前記第１の生分解性樹脂の重量平均分子量は、７０，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0014】
本発明の一実施例において、前記第１の生分解性樹脂の数平均分子量は、３３，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0015】
本発明の一実施例において、前記第１の生分解性樹脂の多分散指数は、２．０～２．５であってもよい。
【0016】
本発明の一実施例において、前記生分解性樹脂組成物は、下記の関係式１を満たすことができる。
【0017】
［関係式１］
ＭＩ＝０．６２５Ｔ－１０５．３５
ＭＩ＝０．６２５Ｔ－１０５．３５
【0018】
上記関係式１において、前記ＭＩは、メルトインデックスを意味し、前記Ｔは、１９０℃～２５０℃である。
【0019】
本発明による生分解性樹脂組成物の製造方法は、ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含む第１の原料組成物を第１エステル化反応させて、第１の予備重合体を製造する段階と、前記第１の予備重合体と脂肪族ジカルボン酸を含む第２の原料組成物を第２エステル化反応させて、第２の予備重合体を製造する段階と、前記第２の予備重合体を縮重合して、生分解性樹脂組成物を製造する段階と、を含み、前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0020】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0021】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0022】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0023】
本発明の一実施例において、前記生分解性樹脂組成物を製造する段階は、攪拌機における前記第２の予備重合体を２８０分～３２０分間縮重合することができる。
【0024】
本発明の一実施例において、前記攪拌機におけるＡｍｐｅｒｅ値は、１１０超～１５０未満であってもよい。
【0025】
本発明の一実施例において、前記縮重合した第２の予備重合体の１９０℃での固有粘度は、０．９ｄｌ／ｇ～２．０ｄｌ／ｇであってもよい。
【0026】
本発明による生分解性成形品は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0027】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0028】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0029】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0030】
本発明による生分解性不織布の製造方法は、生分解性樹脂組成物を紡糸して、生分解性原糸を製造する段階と、前記生分解性原糸を冷却する段階と、前記冷却した生分解性原糸を結合して、生分解性原糸ウェブを形成する段階と、を含み、前記生分解性樹脂組成物は、第１の生分解性樹脂を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物の結晶化温度が７０℃～１３０℃である。
【0031】
本発明の一実施例において、前記生分解性不織布の製造方法は、ニードルパンチ、スパンレース、ステッチボンド、カレンダリング、及びエアスルーボンドのうち少なくとも１つ以上の工程によって、前記生分解性原糸ウェブを結合する段階を更に含んでいてもよい。
【0032】
本発明による生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である。
【0033】
本発明の一実施例において、前記生分解性樹脂組成物は、第２の生分解性樹脂を含み、前記第２の生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート、ポリラクト酸、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート－アジペート、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート、ポリヒドロキシブチレート－バレラート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート－ｃｏ－ブチレンサクシネートテレフタレート、及びポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートからなる群から選択される１つ以上を含んでいてもよい。
【0034】
本発明の一実施例において、前記第１の生分解性樹脂及び前記第２の生分解性樹脂の重量比は、５：９５～５０：５０であってもよい。
【0035】
本発明の一実施例において、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、鎖延長剤を１，０００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍで含んでいてもよい。
【0036】
本発明の一実施例において、前記生分解性原糸は、引張強度が１．０ｇ／ｄｅ～３．０ｇ／ｄｅであり、伸び率が３５％～２００％であってもよい。
【0037】
本発明の一実施例において、前記生分解性原糸は、平均直径が１０μｍ～１００μｍであってもよい。
【0038】
本発明の一実施例において、前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で測定したメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ～１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0039】
本発明の一実施例において、前記生分解性樹脂組成物の溶融温度と前記結晶化温度との差は、４０℃～７５℃であってもよい。
【0040】
本発明による生分解性不織布は、平均直径が１０μｍ～１００μｍである生分解性原糸を含み、前記生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である。
【0041】
実施例による生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む第１の生分解性樹脂組成物を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記第１の生分解性樹脂組成物は、１９０℃で、６ｇ／１０分～１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、４０℃～８５℃の結晶化温度を有していてもよい。
【0042】
一実施例による生分解性原糸は、第２の生分解性樹脂組成物を含み、延びる形状を有するコア部と、前記第１の生分解性樹脂組成物を含み、前記コア部の外周面を囲むシース部と、を含むフィラメントを含んでいてもよい。
【0043】
一実施例による生分解性原糸において、第２の生分解性樹脂組成物を更に含み、前記第２の生分解性樹脂組成物は、ポリブチレンサクシネート、ポリラクト酸、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート－アジペート、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート、ポリヒドロキシブチレート－バレラート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートからなる群から少なくとも１つ以上を含んでいてもよい。
【0044】
一実施例による生分解性原糸において、前記第１の生分解性樹脂組成物は、４５℃～８０℃の結晶化温度を有していてもよい。
【0045】
一実施例による生分解性原糸において、前記第１の生分解性樹脂組成物は、１９０℃で、６ｇ／１０分～３５ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0046】
一実施例による生分解性原糸において、前記第１の生分解性樹脂組成物における下記の数１で表されるメルトインデックス降下（ＭＩＤ）は、０．４ｇ／１０分・℃～１．５ｇ／１０分・℃であってもよい。
【0047】
［数１］
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
【0048】
前記Ｔ１は、１９０℃であり、前記Ｔ２は、２５０℃であり、
前記ＭＩ１は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ１の温度であるとき、メルトインデックスであり、
前記ＭＩ２は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ２の温度であるとき、メルトインデックスである。
前記ＭＩ１は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ１の温度であるとき、メルトインデックスであり、
前記ＭＩ２は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ２の温度であるとき、メルトインデックスである。
【0049】
一実施例による生分解性原糸において、引張強度は、１．５ｇｆ／デニール～６ｇｆ／デニールであり、破断伸び率は、２０％～２００％であってもよい。
【0050】
実施例による生分解性樹脂組成物は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む生分解性樹脂を含み、１９０℃で、メルトインデックスが６ｇ／１０分～１５ｇ／１０分であり、結晶化温度が４０℃～８５℃であってもよい。
【0051】
一実施例による生分解性樹脂組成物において、結晶化温度調節剤を更に含んでいてもよい。
【0052】
一実施例による生分解性樹脂組成物において、前記生分解性樹脂の末端基の含有量は、２０ｅｑ／ｔｏｎ～６０ｅｑ／ｔｏｎ未満であってもよい。
【0053】
一実施例による生分解性樹脂組成物において、下記の数１で表されるメルトインデックス降下（ＭＩＤ）は、０．４ｇ／１０分・℃～１．５ｇ／１０分・℃であってもよい。
【0054】
［数１］
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
【0055】
前記Ｔ１は、１９０℃であり、前記Ｔ２は、２５０℃であり、前記ＭＩ１は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ１の温度であるとき、メルトインデックスであり、前記ＭＩ２は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ２の温度であるとき、メルトインデックスである。
【0056】
一実施例による生分解性樹脂組成物において、前記生分解性樹脂の数平均分子量は、２００００ｇ／ｍｏｌ～３５０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0057】
一実施例による生分解性樹脂組成物において、２３０℃で、２０ｇ／１０分～９０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0058】
一実施例による生分解性樹脂組成物において、２５０℃で、４０ｇ／１０分～１２０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0059】
実施例による生分解性纎維集合体は、生分解性原糸を含み、前記生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む第１の生分解性樹脂組成物を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記第１の生分解性樹脂組成物は、１９０℃で、６ｇ／１０分～１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、４０℃～８５℃の結晶化温度を有していてもよい。
【0060】
一実施例による生分解性纎維集合体において、前記第１の生分解性樹脂組成物の下記の数１で表されるメルトインデックス降下（ＭＩＤ）は、０．４ｇ／１０分・℃～１．５ｇ／１０分・℃であってもよい。
【0061】
［数１］
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
【0062】
前記Ｔ１は、１９０℃であり、前記Ｔ２は、２５０℃であり、前記ＭＩ１は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ１の温度であるとき、メルトインデックスであり、前記ＭＩ２は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ２の温度であるとき、メルトインデックスである。
【0063】
一実施例による生分解性纎維複合体において、前記第１の生分解性樹脂の数平均分子量は、２００００ｇ／ｍｏｌ～３５０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0064】
一実施例による生分解性纎維複合体において、前記第１の生分解性樹脂組成物は、２３０℃で、２０ｇ／１０分～９０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0065】
一実施例による生分解性纎維複合体において、前記第１の生分解性樹脂組成物は、２５０℃で、４０ｇ／１０分～１２０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0066】
一実施例による生分解性纎維複合体において、前記生分解性樹脂の末端基の含有量は、２０ｅｑ／ｔｏｎ～６０ｅｑ／ｔｏｎ未満であってもよい。
【発明の効果】
【0067】
本発明による生分解性樹脂組成物とその製造方法、及びこれによって製造された生分解性成形品の生分解性樹脂を含むことで、前記生分解性成形品の寿命が尽きたとき、自然に生分解が可能であり、焼却が必要である、或いは有害な物質が排出されない効果がある。
【0068】
また、本発明による生分解性樹脂組成物は、溶融紡糸温度の範囲で特定の範囲のメルトインデックスを満たすことにより、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の吐出量が均一であり、優れた紡糸能を有していてもよい。これにより、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の原糸は、切断せず、原糸の直径が均一であり、強度及び伸び率に優れる効果がある。
【0069】
また、本発明による生分解性樹脂組成物は、特定の範囲の結晶化温度を有することにより、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の吐出量が均一であり、優れた紡糸能を有していてもよい。これにより、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の原糸は、切断せず、直径の均一な短繊維または長繊維を含んでいてもよく、引張強度及び伸び率に優れる効果がある。
【0070】
また、実施例による生分解性樹脂組成物は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含む前記第１の生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。
【0071】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂を含むため、紡糸に好適な特性を有していてもよい。
【0072】
特に、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜な結晶化温度を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【0073】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜なメルトインデックスを有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【0074】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜なメルトインデックス降下を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【0075】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜なカルボキシ基の末端基の個数を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0076】
【図1】実施例による生分解性樹脂組成物を製造する装置を概略的に示した図である。
【図2】実施例による生分解性原糸を示した図である。
【図3】実施例による生分解性原糸の一断面を示した図である。
【図4】他の実施例による生分解性原糸を示した図である。
【図5】実施例による生分解性原糸を製造するための装置を示した図である。
【図6】実施例による紡糸ブロックの一断面を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0077】
本明細書または出願に開示の実施例に関する構造的または機能的説明は、単に本発明の技術的思想による実施例を説明するための目的で例示されたものであり、本発明の技術的思想による実施例は、本明細書または出願に開示の実施例のほか、様々な形態に実施することができ、本発明の技術的思想が本明細書または出願に説明された実施例に限定されるものであるとは解釈されない。
【0078】
また、本明細書または出願にある構成要素を「含む」とするとき、これは特に逆の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素を更に含んでいてもよいことを意味する。また、本明細書または出願に記載の構成要素の物性値、寸法などを示す数値の範囲は、いずれも特に記載がない限り、いずれも「約」という用語に修飾されると理解しなければならない。また、本明細書または出願における「ｐｐｍ」は、重量基準を意味する。
【0079】
本発明による生分解性樹脂組成物は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含み、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値は、４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0080】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0081】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0082】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0083】
本発明による生分解性樹脂組成物は、第１の生分解性樹脂を含む。前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む。
【0084】
前記第１の生分解性樹脂は、ジオール残基、芳香族ジカルボン酸残基及び脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。前記ジオール残基は、前記ジオールから由来し、前記芳香族ジカルボン酸残基は、前記芳香族ジカルボン酸から由来し、前記脂肪族ジカルボン酸残基は、前記脂肪族ジカルボン酸から由来するものであってもよい。前記第１の生分解性樹脂は、ジオール成分、芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジカルボン酸成分を含んでいてもよい。前記ジオール成分は、前記ジオールから由来し、前記芳香族ジカルボン酸成分は、前記芳香族ジカルボン酸から由来し、前記脂肪族ジカルボン酸成分は、前記脂肪族ジカルボン酸から由来するものであってもよい。
【0085】
本明細書または出願における前記ジオール残基は、ジオールと表現することができる。本明細書または出願における前記ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸と表現することができる。本明細書または出願における前記残基は、成分と表現することができる。
【0086】
前記ジオールは、脂肪族ジオールであってもよい。前記ジオールは、バイオ由来のジオールであってもよい。前記ジオールは、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジメチル－２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオール、またはこれらの誘導体からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0087】
前記ジオールは、１，４－ブタンジオール、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはこれらの誘導体からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0088】
前記ジオールは、１，４－ブタンジオール、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、またはこれらの誘導体からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0089】
前記ジオールは、１，４－ブタンジオールまたはその誘導体を含んでいてもよい。
【0090】
前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ジフェニルジカルボン酸、４，４'－ジフェニルエーテルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0091】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、２，６－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらの誘導体からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0092】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはこれらの誘導体を含んでいてもよい。
【0093】
前記脂肪族ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらの誘導体からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0094】
前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、サクシン酸、セバシン酸、またはこれらの誘導体からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0095】
前記脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸またはその誘導体を含んでいてもよい。
【0096】
前記第１の生分解性樹脂において、前記ジオールを含む全体ジオール残基：前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸を含む全体ジカルボン酸残基のモル比は、約１：０．９～約１：１．１であってもよい。全体ジオール残基：前記全体ジカルボン酸残基のモル比は、約１：０．９５～約１：１．０５であってもよい。
【0097】
前記第１の生分解性樹脂において、前記芳香族ジカルボン酸残基：前記脂肪族ジカルボン酸残基のモル比は、約３：７～約７：３であってもよい。前記第１の生分解性樹脂において、前記芳香族ジカルボン酸残基：前記脂肪族ジカルボン酸残基のモル比は、約３．３：６．７～約６．７：３．３であってもよい。前記第１の生分解性樹脂において、前記芳香族ジカルボン酸残基：前記脂肪族ジカルボン酸残基のモル比は、約４：６～約６：４であってもよい。前記第１の生分解性樹脂において、前記芳香族ジカルボン酸残基：前記脂肪族ジカルボン酸残基のモル比は、約４．２：５．８～約５：５であってもよい。
【0098】
前記第１の生分解性樹脂は、全体ジオールを基準に約９０モル％以上の含量で、１，４－ブタンジオールから由来するジオール残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジオールを基準に約９５モル％以上の含量で、１，４－ブタンジオールから由来するジオール残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジオールを基準に約９８モル％以上の含量で、１，４－ブタンジオールから由来するジオール残基を含んでいてもよい。
【0099】
前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約３０モル％～約７０モル％の含量で、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートから由来する芳香族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約３５モル％～約６５モル％の含量で、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートから由来する芳香族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約４０モル％～約６０モル％の含量で、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートから由来するジカルボン酸残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約４３モル％～約５３モル％の含量で、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートから由来する芳香族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。
【0100】
前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約３０モル％～約７０モル％の含量で、アジピン酸から由来する脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約３５モル％～約６５モル％の含量で、アジピン酸から由来する脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約４０モル％～約６０モル％の含量で、アジピン酸から由来する脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂は、全体ジカルボン酸を基準に約４７モル％～約５７モル％の含量で、アジピン酸から由来する脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。
【0101】
前記第１の生分解性樹脂の数平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００ｇ／ｍｏｌ～４５，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００ｇ／ｍｏｌ～４２，０００ｇ／ｍｏｌ、または３３，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0102】
前記第１の生分解性樹脂の重量平均分子量は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～９５，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～９３，０００ｇ／ｍｏｌ、６３，０００ｇ／ｍｏｌ～９３，０００ｇ／ｍｏｌ、６５，０００ｇ／ｍｏｌ～９３，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0103】
前記第１の生分解性樹脂の多分散指数は、１．５～３．０、１．８～３．０、２．０～２．８、２．０～２．７、２．０～２．６、または２．０～２．５であってもよい。
【0104】
上記範囲を満たす場合、紡糸能（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）に優れ、引張強度が向上し得る。
【0105】
前記第１の生分解性樹脂の数平均分子量、重量平均分子量及び多分散指数は、下記の測定条件によって測定することができる。
【0106】
本発明による生分解性樹脂組成物は、メルトインデックス（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。本発明による生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0107】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0108】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0109】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0110】
前記生分解性樹脂組成物が、上記測定方法によるメルトインデックスの変化値を有するということは、前記生分解性樹脂組成物が紡糸して、生分解性原糸に製造され得る溶融紡糸温度を意味するとともに、前記生分解性原糸の短絡が防止され、適宜な結晶化速度により、前記生分解性原糸の間の合糸が発生することが抑制され、引張強度及び伸び率が向上できる指標としての意味を有していてもよい。
【0111】
また、前記第１のメルトインデックスの最小値は、前記生分解性樹脂組成物が前記生分解性原糸に製造され得る紡糸能（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）の指標としての意味を有していてもよい。
【0112】
前記生分解性樹脂組成物は、前記測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、４２ｇ／１０ｍｉｎ以下、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２０ｇ／１０ｍｉｎ以上～４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上～４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または３０ｇ／１０ｍｉｎ以上～４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。
【0113】
前記生分解性樹脂組成物は、約１９０℃の温度で、約２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後の１０分間の吐出量が６ｇ／１０ｍｉｎ～２５ｇ／１０ｍｉｎ、６ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎ、８ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎ、１０ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎ、または１０ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0114】
前記生分解性樹脂組成物は、約２３０℃の温度で、約２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後の１０分間の吐出量が２０ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、２５ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、２５ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎ、２５ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎ、または３０ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0115】
前記生分解性樹脂組成物は、約２５０℃の温度で、約２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後の１０分間の吐出量が３０ｇ／１０ｍｉｎ～１００ｇ／１０ｍｉｎ、３０ｇ／１０ｍｉｎ～９０ｇ／１０ｍｉｎ、３０ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、４０ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、または４０ｇ／１０ｍｉｎ～６０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0116】
上記範囲を満たす場合、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の吐出量が均一であり、優れた紡糸能を有していてもよく、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の原糸は、切断せず、引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0117】
前記生分解性樹脂組成物は、無機フィラーを含んでいてもよい。前記無機フィラーは、前記生分解性樹脂１００重量部を基準に、約１０重量部未満、約８重量部未満または約６重量部未満で前記生分解性樹脂組成物に含まれていてもよい。
【0118】
好ましくは、前記無機フィラーは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含んでいてもよい。前記二酸化チタンは、前記生分解性樹脂組成物が紡糸する場合、紡糸した前記生分解性樹脂組成物の間の接着力を減少させることができ、均一なナノサイズの纎維状が形成され得、生分解性不織布のビーズの形成を抑制することができる。
【0119】
前記二酸化チタンは、ほとんど光沢のないＦＤ（Ｆｕｌｌ Ｄｕｌｌ）ＴｉＯ２、及び少し光沢のあるＳＤ（Ｓｅｍｉ Ｄｕｌｌ）ＴｉＯ２のうち少なくとも１つ以上を使用することができる。光沢の強いＢｒｉｇｈｔ ＴｉＯ２は、使用しない方が好ましい。前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に前記ＦＤ ＴｉＯ２は、３，０００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以上、２０，０００ｐｐｍ以上、または５，０００ｐｐｍ～３０，０００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。
【0120】
前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に前記ＳＤ ＴｉＯ２は、３，０００ｐｐｍ以上、３，５００ｐｐｍ以上、４，０００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以上、または３，０００ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。
【0121】
前記生分解性樹脂組成物の最大荷重は、２ｋｇｆ～５ｋｇｆ、２．５ｋｇｆ～５ｋｇｆ、３ｋｇｆ～５ｋｇｆ、または４ｋｇｆ～４．８ｋｇｆであってもよい。
【0122】
前記生分解性樹脂組成物の降伏強度は、０．５Ｍｐａ～８Ｍｐａ、０．５Ｍｐａ～７Ｍｐａ、１Ｍｐａ～７Ｍｐａ、１．２Ｍｐａ～７Ｍｐａ、または１．２Ｍｐａ～５．４Ｍｐａであってもよい。
【0123】
前記生分解性樹脂組成物の延伸率は、３００％～７００％、３５０％～７００％、４００％～７００％、４５０％～７００％、または５００％～７００％であってもよい。
【0124】
前記生分解性樹脂組成物の最大荷重、降伏強度及び延伸率は、前記生分解性樹脂組成物の粘着性を示す指標であってもよい。前記生分解性樹脂組成物の最大荷重、降伏強度及び延伸率は、前記生分解性樹脂組成物に含まれた二酸化チタンの含量範囲によって異なってくる。上記範囲を満たす場合、紡糸した前記生分解性樹脂組成物の間の接着力を減少させることができ、均一なナノサイズの纎維相が形成され得、生分解性不織布のビーズの形成を抑制することができる。
【0125】
前記生分解性樹脂組成物の最大荷重、降伏強度及び延伸率は、下記のような方法で測定することができる。
【0126】
前記生分解性樹脂組成物で製造された３００μｍ厚の試片を２枚重ねた後、約３．７ｋｇの荷重を負荷して、１３０℃で、３０分間加圧して接着した後、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度によって測定することができる。
【0127】
前記生分解性樹脂組成物は、下記の関係式１を満たすことができる。
【0128】
［関係式１］
ＭＩ＝０．６２５Ｔ－１０５．３５
ＭＩ＝０．６２５Ｔ－１０５．３５
【0129】
上記関係式１において、前記ＭＩは、メルトインデックスを意味し、前記Ｔは、１９０℃～２５０℃である。
【0130】
上記関係式１において、前記０．６２２５は、１９０℃～２５０℃の温度範囲における前記生分解性樹脂組成物のメルトインデックスの増加率を意味し得る。
【0131】
上記関係式１を満たす場合、紡糸工程によって短繊維及び／または長繊維状の生分解性原糸を製造し、前記短繊維及び／または長繊維から引張強度及び伸び率の向上した生分解性不織布を製造することができる。
【0132】
本発明による生分解性樹脂組成物の製造方法は、ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含む第１の原料組成物を第１エステル化反応させて、第１の予備重合体を製造する段階と、前記第１の予備重合体と脂肪族ジカルボン酸を含む第２の原料組成物を第２エステル化反応させて、第２の予備重合体を製造する段階と、前記第２の予備重合体を縮重合して、生分解性樹脂組成物を製造する段階と、を含み、前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0133】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0134】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0135】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0136】
図１は、第１実施例による生分解性樹脂組成物を製造する装置を概略的に示した図である。図１を参照すると、前記装置は、スラリー攪拌機１００、エステル化反応部２００、縮重合反応部３００、後処理部４００、第１回収部５１０、及び第２回収部５２０を含んでいてもよい。
【0137】
本発明による製造方法は、ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含む第１の原料組成物を第１エステル化反応させて、第１の予備重合体を製造する段階を含む。
【0138】
上記段階は、ジオール及び前記芳香族ジカルボン酸を含むスラリーを製造する段階を含んでいてもよい。
【0139】
上記段階は、前記ジオールと前記芳香族ジカルボン酸とを混合して処理する段階を含んでいてもよい。すなわち、上記段階は、前記第１エステル化反応前の前処理段階であり、前記ジオールと前記芳香族ジカルボン酸とを混合して、これらをスラリー化する段階であってもよい。このとき、前記ジオールは、バイオマス（ｂｉｏｍａｓ）基盤のジオール成分を含んでいてもよい。
【0140】
前記ジオール及び前記芳香族ジカルボン酸は、前記スラリー攪拌機１００に投入して攪拌され、前記スラリーを製造することができる。
【0141】
前記ジオールと芳香族ジカルボン酸とを混合して前処理しスラリー化することにより、ジオール及び芳香族ジカルボン酸を均一に反応することができるだけでなく、前記第１エステル化反応の速度を早くして行うのに効果的であるため、反応効率性を高めることができる。特に、テレフタル酸のように、芳香族ジカルボン酸が完全な結晶性を有し、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状である場合、前記ジオールに対する溶解度が非常に低くて、均質反応が起こりにくくなり得る。よって、前記スラリー化する前処理過程は、本発明による生分解性不織布の優れた物性を具現するのに非常に重要な働きをすることができる。
【0142】
前記芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合、前記テレフタル酸は、完全な結晶性を有しており、縁融点なしに常圧で、３００℃付近で昇華する白色結晶であって、前記ジオールに対する溶解度が非常に低くて、均質反応が起こりにくくなり得る。よって、前記第１エステル化反応前に前処理過程を行う場合、テレフタル酸の固体マトリックス内でジオールと反応するため表面積を増加させて、均一な反応を誘導することができる。
【0143】
また、前記芳香族ジカルボン酸がジメチルテレフタル酸である場合、前記前処理過程によって、前記ジメチルテレフタル酸を約１４２℃～１７０℃で溶融状態に作り、前記ジオールと反応させることができるため、前記第１エステル化反応速度をさらに早い、かつ、効率良く行うことができる。
【0144】
一方、前記スラリーを製造する前処理段階において、前記芳香族ジカルボン酸の粒子サイズ、粒度分布、前処理反応条件などによって、前記生分解性樹脂組成物の構造及び物性が異なってくる。
【0145】
例えば、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸を含んでいてもよい。前記テレフタル酸は、粒子サイズ分布（ＰＳＤ）における粒度分析器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００によって測定された平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ～４００μｍであり、前記平均粒径（Ｄ５０）に対する標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が１００以下であってもよい。前記標準偏差は、分散の平方根を意味する。前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ～２００μｍ、３０μｍ～１８０μｍまたは５０μｍ～１５０μｍであってもよい。前記テレフタル酸の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲を満たす場合、ジオールに対する溶解度の向上及び反応速度の側面からさらに有利であり得る。
【0146】
前記前処理工程では、前記ジオールと前記芳香族ジカルボン酸とを混合して、前記スラリー攪拌機１００（タンク）に投入することができる。
【0147】
例えば、前記スラリー攪拌機１００は、最下部がアンカー（ａｎｃｈｏｒ）型であり、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）までの高さが２０ｍｍ以上であってもよい。また、２個以上の回転羽根を具備したものが効率良い攪拌効果を達成するのにさらに有利であり得る。
【0148】
例えば、前記スラリー攪拌機１００は、前記攪拌機までの高さが２０ｍｍ以上、つまり、反応機と前記攪拌機の最下部との間がほぼ付いていてもよく、この場合、沈殿のないスラリーを得ることができる。仮に前記攪拌機の模様、形態及び回転羽根が上記条件を満していない場合、ジオールと芳香族ジカルボン酸とが初期混合されるとき、前記芳香族ジカルボン酸が底に沈降し得、この場合、相分離が起こり得る。
【0149】
前記スラリーを製造する前処理工程は、前記ジオールと前記芳香族ジカルボン酸とを混合して、約３０℃～約１００℃で、約５０ｒｐｍ～約２００ｒｐｍで、１０分以上または１０分～２００分間攪拌する段階を含んでいてもよい。
【0150】
前記ジオールは、前述と同様の特徴を有していてもよい。
【0151】
前記ジオールは、一度に投入されるか、分割して投入されていてもよい。例えば、前記ジオールは、芳香族ジカルボン酸との混合時と、脂肪族ジカルボン酸との混合時とに分けて投入されていてもよい。
【0152】
前記芳香族ジカルボン酸は、前述と同様の特徴を有していてもよい。
【0153】
前記スラリーを製造する前処理段階において、前記ジオール及び前記芳香族ジカルボン酸のモル比は、約０．８：１～約１．２：１であってもよい。前記スラリーを製造する前処理段階において、前記ジオール及び前記芳香族ジカルボン酸のモル比は、約０．９：１～約１．１：１であってもよい。
【0154】
前記ジオールが前記芳香族ジカルボン酸よりもさらに多量に投入されると、前記芳香族ジカルボン酸は、容易に分散することができる。
【0155】
前記スラリーには、前記ナノセルロース及び前記金属塩のうち少なくとも１つ以上が添加されていてもよい。
【0156】
前記ナノセルロースは、投入される前に、ビーズミルによって前処理されるか、超音波によって前処理されてもよい。具体的には、前記ナノセルロースは、水分散されたナノセルロースがビーズミル前処理されるか、超音波前処理されたものであってもよい。
【0157】
前記ナノセルロースは、イオン結合した金属を含むため、水に対する分散性が非常に高くてもよい。また、前記ビーズミル前処理、前記超音波前処理によって、前記ナノセルロースの分散度が非常に高い水分散液が得られる。前記ナノセルロース水分散液における前記ナノセルロースの含量は、約１重量％～約５０重量％であってもよい。
【0158】
本発明による製造方法は、前記第１の予備重合体と脂肪族ジカルボン酸を含む第２の原料組成物を第２エステル化反応させて、第２の予備重合体を製造する段階を含む。
【0159】
上記段階は、前記スラリー及び前記脂肪族ジカルボン酸をエステル化反応させて、第２の予備重合体を製造する段階を含んでいてもよい。
【0160】
前記スラリー及び前記脂肪族ジカルボン酸は、前記エステル反応部２００で反応することができる。
【0161】
前記第２エステル化反応において、前記スラリーを用いることによって、反応時間を短縮することができる。例えば、前記前処理段階で得たスラリーは、前記第２エステル反応の反応時間の１．５倍以上を短縮することができる。
【0162】
前記第２エステル化反応は、少なくとも２回以上行うことができる。前記第２エステル化反応によって縮重合工程に投入される第２の予備重合体を製造することができる。
【0163】
前記第１エステル化反応後、前記エステル化反応部２００に、前記脂肪族ジカルボン酸及び前記ジオールの混合物が投入されて、前記第１エステル化反応後の第１の予備重合体と共に、第２エステル化反応を行うことができる。
【0164】
前記第１エステル化反応は、２５０℃以下で、１．２５時間～４時間行うことができる。具体的には、前記第１エステル化反応は、１８０℃～２５０℃、１８５℃～２４０℃または２００℃～２４０℃で、副産物である水が理論的に９５％に到逹するまで、常圧または減圧で行うことができる。例えば、前記第１エステル化反応は、１．２５時間～４時間、１．２５時間～３．５時間または２．５時間～３時間行うことができるものの、これに限定されるものではない。
【0165】
前記第２エステル化反応は、約２５０℃以下で、０．２５時間～３．５時間行うことができる。具体的には、前記第２エステル化反応は、１８０℃～２５０℃、１８５℃～２４０℃または２００℃～２４０℃で、副産物である水が理論的に ９５％に到逹するまで、常圧または減圧で行うことができる。例えば、前記第２エステル化反応は、０．５時間～３時間、１時間～２．５時間または１．５時間～２．５時間行うことができるものの、これに限定されるものではない。
【0166】
前記エステル反応が前記第１エステル反応と、前記第２エステル反応とに分けて行われる場合、全体のエステル反応は、精密に制御することができる。これによって、前記エステル反応が分けて行われる場合、前記エステル反応の反応安全性及び反応均一性が向上し得る。
【0167】
前記第２エステル化反応によって、前記第２の予備重合体を形成することができる。
【0168】
前記第２の予備重合体の数平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ～約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。例えば、前記第２の予備重合体の数平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ～約８，５００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ～約７，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ～約５，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８００ｇ／ｍｏｌ～約３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記第２の予備重合体の数平均分子量が上記範囲を満たすことにより、縮重合反応における重合体の分子量を効率良く増加させることができる。前記数平均分子量は、前述した測定方法と同じ方法により測定することができる。
【0169】
前記第２エステル化反応では、チタン系触媒及び／またはゲルマニウム系触媒を使用することができる。具体的には、前記スラリーに前記チタン系触媒及び／またはゲルマニウム系触媒が添加されて、前記第２エステル化反応を行うことができる。
【0170】
また、前記第１エステル化反応前に、前記スラリーに前記チタン系触媒及び／または前記ゲルマニウム系触媒が添加されて、前記第１の予備重合体に前記ゲルマニウム系触媒がさらに添加されていてもよい。
【0171】
上記段階では、熱安定剤が投入されていてもよい。
【0172】
前記熱安定剤は、前記第１エステル化反応前に、前記スラリーと共に投入されていてもよい。前記熱安定剤は、前記第１エステル化反応中に、前記エステル化反応部２００に投入されていてもよい。前記熱安定剤は、前記第１エステル化反応後に、前記エステル反応生成物に投入されていてもよい。また、前記熱安定剤は、前記脂肪族ジカルボン酸と共に投入されていてもよい。また、前記熱安定剤は、前記第１エステル化反応後且つ前記第２エステル化反応前に、前記エステル化反応部２００に投入されていてもよい。
【0173】
前記熱安定剤は、酸化防止機能を有する酸化防止剤であってもよい。前記熱安定剤は、リン系熱安定剤であってもよい。前記熱安定剤は、テトラエチレンペンタミンなどのアミン系高温熱安定剤、トリエチルホスホノアセテート、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ）、ポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｒｉｃ ａｃｉｄ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリメチルホスフィン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、またはトリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）などからなる群から少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0174】
前記熱安定剤の含量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に３，０００ｐｐｍ以下であってもよい。具体的には、前記熱安定剤の含量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に１０ｐｐｍ～３，０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ、または２０ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍであってもよい。前記熱安定剤の含量が上記範囲を満たすことにより、反応過程中で高温によるポリマーの劣化を制御することができ、ポリマーの末端基を減らして、カラー（ｃｏｌｏｒ）を改善させることができる。
【0175】
本発明による製造方法は、前記第２の予備重合体を縮重合する段階を含む。
【0176】
前記第２の予備重合体を製造した後、前記第２の予備重合体の反応物としてシリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤、及びコバルトアセテートのような色補正剤からなる群から選択された１種以上が添加されていてもよい。前記第２の予備重合体と共に前記縮重合反応部３００に投入されていてもよい。これによって、前記添加剤及び／または前記色補正剤は、前記生分解性樹脂に均一に分散することができる。
【0177】
前記第２の予備重合体を製造した後、前記第２の予備重合体と無機フィラーとを混合することができる。
【0178】
前記無機フィラーは、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、タルク粉、ベントナイト、カオリン、白亜粉末、炭酸カルシウム、黒鉛、石膏、電気伝導性カーボンブラック、塩化カルシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カリウム、ドロマイト、二酸化珪素、珪灰石、二酸化チタン、珪酸塩、雲母、ガラス繊維、または鉱物性纎維などからなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0179】
レーザー回折法によって得た前記無機フィラーの粒径分布における累積（Ｄ５０）は、約１００μｍ以下、約８５μｍ以下、約７０μｍ以下、約５０μｍ以下、約２５μｍ以下、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約３μｍ以下、または約１μｍ以下であってもよい。
【0180】
また、前記無機フィラーの比表面積は、約１００ｍ２／ｇ以上であってもよい。例えば、前記無機フィラーの比表面積は、約１００ｍ２／ｇ以上、約１０５ｍ２／ｇ以上または約１１０ｍ２／ｇ以上であってもよい。
【0181】
前記無機フィラーは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含んでいてもよい。前記二酸化チタンは、前記生分解性樹脂組成物が紡糸する場合、紡糸した前記生分解性樹脂組成物の間の接着力を減少させることができ、均一なナノサイズの纎維状が形成され得、生分解性不織布のビーズの形成を抑制することができる。
【0182】
前記二酸化チタンは、ほとんど光沢のないＦＤ（Ｆｕｌｌ Ｄｕｌｌ）ＴｉＯ２と、少し光沢のあるＳＤ（Ｓｅｍｉ Ｄｕｌｌ）ＴｉＯ２のうち少なくとも１つ以上を使用することができる。光沢の強いＢｒｉｇｈｔ ＴｉＯ２は、使用しない方が好ましい。前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に前記ＦＤ ＴｉＯ２は、３，０００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以上、１０，０００ｐｐｍ以上、２０，０００ｐｐｍ以上、または５，０００ｐｐｍ～３０，０００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。
【0183】
前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に前記ＳＤ ＴｉＯ２は、３，０００ｐｐｍ以上、３，５００ｐｐｍ以上、４，０００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以上、または３，０００ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。
【0184】
前記第１回収部５１０は、前記エステル化反応部２００から水などのような反応副産物を回収することができる。前記第１回収部５１０は、前記エステル化反応部２００に真空圧力を印加するか、還流を行って、前記エステル化反応で発生する副産物を回収することができる。
【0185】
前記第２の予備重合体は、前記縮重合反応部３００に投入されていてもよい。前記縮重合反応部３００は、攪拌機（Ａｇｉｔａｔｏｒ）であってもよい。
【0186】
前記攪拌機における前記第２の予備重合体は、２００分～４００分、３００分～３５０分、２８０分～３２０分、または２９０分～３１０分間の縮重合が行われてもよい。
【0187】
前記攪拌機におけるＡｍｐｅｒｅ値は、１１０超～１５０未満、１２０以上～１５０未満、１３０以上～１５０未満、または１３５以上～１４５以下であってもよい。
【0188】
前記Ａｍｐｅｒｅ値は、前記攪拌機にかかる負荷を示す指標であってもよい。前記第２の予備重合体の重合度が増加するほど、前記Ａｍｐｅｒｅ値が増加し得る。
【0189】
前記縮重合した第２の予備重合体の１９０℃での固有粘度は、０．９ｄｌ／ｇ～２．０ｄｌ／ｇ、０．９５ｄｌ／ｇ～２．０ｄｌ／ｇ、０．９５ｄｌ／ｇ～１．９ｄｌ／ｇ、０．９５ｄｌ／ｇ～１．８ｄｌ／ｇ、または０．９５ｄｌ／ｇ～１．７ｄｌ／ｇであってもよい。前記固有粘度は、前記縮重合した第２の予備重合体の粘性を示す指標であってもよい。
【0190】
上記範囲を満たす場合、紡糸工程によって短繊維及び／または長繊維で製造される数メルトインデックスを有する生分解性樹脂を製造し、円滑な紡糸工程によって前記生分解性樹脂から生分解性不織布を製造することができる。
【0191】
前記縮重合反応は、約１８０℃～約２８０℃且つ約１０ｔｏｒｒ以下で行うことができる。前記縮重合反応は、約１９０℃～約２７０℃、約２１０℃～約２６０℃または約２３０℃～約２５５℃で行うことができ、約０．９ｔｏｒｒ以下、約０．７ｔｏｒｒ以下、約０．２ｔｏｒｒ～約１０ｔｏｒｒ、約０．３ｔｏｒｒ～約０．９ｔｏｒｒ、または約０．４ｔｏｒｒ～約０．６ｔｏｒｒで行うことができる。
【0192】
前記縮重合反応は、１次縮重合及び２次縮重合を含んでいてもよい。
【0193】
前記１次縮重合は、約２６０℃以下、約２５０℃以下、約２１５℃～約２５０℃、約２１５℃～約２４５℃、または約２３０℃～約２４５℃で、約１ｔｏｒｒ～約２００ｔｏｒｒ、約２ｔｏｒｒ～約１００ｔｏｒｒ、約４ｔｏｒｒ～約５０ｔｏｒｒ、約５ｔｏｒｒ～約４５ｔｏｒｒ、または約８ｔｏｒｒ～約３２ｔｏｒｒで行うことができる。
【0194】
また、前記２次縮重合は、約２２０℃～約２６５℃、約２３０℃～約２６０℃、または約２３５℃～約２５５℃で、約１ｔｏｒｒ以下、約０．８ｔｏｒｒ以下、約０．６ｔｏｒｒ以下、約０．１ｔｏｒｒ～約１ｔｏｒｒ、約０．３ｔｏｒｒ～約０．８ｔｏｒｒ、または約０．４ｔｏｒｒ～約０．６ｔｏｒｒで行うことができる。
【0195】
前記縮重合によって製造された第１の生分解性樹脂の数平均分子量は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３１，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００ｇ／ｍｏｌ～４５，０００ｇ／ｍｏｌ、３３，０００ｇ／ｍｏｌ～４２，０００ｇ／ｍｏｌ、または３３，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0196】
前記縮重合によって製造された第１の生分解性樹脂の重量平均分子量は、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～９５，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～９３，０００ｇ／ｍｏｌ、６３，０００ｇ／ｍｏｌ～９３，０００ｇ／ｍｏｌ、６５，０００ｇ／ｍｏｌ～９３，０００ｇ／ｍｏｌ、または７０，０００ｇ／ｍｏｌ～９０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0197】
前記縮重合によって製造された第１の生分解性樹脂の多分散指数は、１．５～３．０、１．８～３．０、２．０～２．８、２．０～２．７、２．０～２．６、または２．０～２．５であってもよい。
【0198】
上記範囲を満たす場合、紡糸能（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）に優れ、引張強度が向上し得る。
【0199】
前記第１の生分解性樹脂の数平均分子量、重量平均分子量及び多分散指数は、前述した測定条件と同じ方法により測定することができる。
【0200】
前記縮重合によって製造された生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0201】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0202】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0203】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0204】
前記生分解性樹脂組成物のメルトインデックスは、前述した前記生分解性樹脂組成物のメルトインデックスと同じ意味を示すことができる。
【0205】
上記範囲を満たす場合、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の吐出量は、均一であり、優れた紡糸能を有していてもよく、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の原糸は、切断せず、引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0206】
前記第２回収部５２０は、前記縮重合反応部３００から水などのような反応副産物を回収することができる。前記第２回収部５２０は、前記縮重合反応部３００に真空圧力を印加して、前記縮重合反応で発生する副産物を回収することができる。
【0207】
前記第２回収部５２０は、前記縮重合反応部３００の内部に約０．１ｔｏｒｒ～約１ｔｏｒｒの真空圧力を印加することができる。前記第２回収部５２０は、前記縮重合反応部３００の内部に約０．１ｔｏｒｒ～約０．９ｔｏｒｒの真空圧力を印加することができる。
【0208】
本発明による製造方法は、前記第１の生分解性樹脂からペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を製造する段階を含んでいてもよい。
【0209】
具体的には、前記第１の生分解性樹脂を約１５℃以下、約１０℃以下または約６℃以下に冷却した後、前記冷却した第１の生分解性樹脂をカットして、ペレットに製造することができる。
【0210】
前記カット段階は、当業界で用いられるペレットカッターであれば制限なく用いて行うことができ、ペレットは、様々な形を有していてもよい。前記ペレットのカット方法では、アンダーウォーター（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ）カット法、またはストランド（ｓｔｒａｎｄ）カット法を用いることができる。
【0211】
前記ペレットは、さらなる後処理工程を経ることができる。前記ペレットは、前記後処理部４００に投入されて、上記後処理工程を行うことができる。
【0212】
上記後処理工程は、前記後処理部４００内で行うことができる。前記後処理部４００内に前記ペレットが投入されていてもよい。その後、前記後処理部４００は、前記投入したペレットを摩擦熱によって溶融させて、再押出することができる。すなわち、前記後処理部４００は、二軸押出機などのような押出機を含んでいてもよい。
【0213】
上記後処理工程の温度は、約２３０℃～約２７０℃であってもよい。上記後処理工程の温度は、約２３０℃～約２６０℃であってもよい。上記後処理工程の温度は、約２４０℃～約２６５℃であってもよい。上記後処理工程の温度は、約２４０℃～約２６０℃であってもよい。
【0214】
上記後処理工程時間は、約３０秒～約３分であってもよい。上記後処理工程時間は、約５０秒～約２分であってもよい。上記後処理工程時間は、約１分～約２分であってもよい。
【0215】
その後、前記押出機によって押出した樹脂は、冷却してカットされ、後処理されたペレットに加工することができる。すなわち、前記押出機から押出した樹脂は、上述したカット段階を通じてペレットに再加工することができる。
【0216】
前記ペレットが製造された後、前記第１の生分解性樹脂は、前記異種の第２の生分解性樹脂とコンパウンドすることができる。
【0217】
前記コンパウンド工程は、下記のとおりである。前記第１の生分解性樹脂及び前記異種の第２の生分解性樹脂は、前記無機フィラー、前記熱安定剤、前記金属塩、または前記その他添加剤のうち少なくとも１つ以上と混合して、押出機に投入されていてもよい。前記混合した生分解性樹脂組成物は、前記押出機内で約１８０℃～約２６０℃の温度に溶融して、互いに混合することができる。その後、前記溶融混合した生分解性樹脂組成物は、押出し、冷却し、カットされ、再ペレット化し得る。これらの過程によって、前記異種の第２の生分解性樹脂と複合化することができる。
【0218】
本発明による生分解性成形品は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、前記生分解性樹脂組成物は、下記の測定方法によるメルトインデックスの変化値が４５ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0219】
［測定方法］
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
１）前記生分解性樹脂組成物を１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第１のメルトインデックスを測定し、前記生分解性樹脂組成物を２５０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、第２のメルトインデックスを測定する。
【0220】
２）下記の式１によってメルトインデックスの変化値が算出される。
【0221】
［式１］
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
メルトインデックスの変化値＝第２のメルトインデックス－第１のメルトインデックス
（上記式１において、前記第１のメルトインデックスは、６ｇ／１０ｍｉｎ以上である。）
【0222】
前記第１の生分解性樹脂は、前述した第１の生分解性樹脂と同一のものであってもよい。
【0223】
本発明による生分解性成形品は、生分解性不織布であってもよい。前記生分解性不織布は、前記生分解性樹脂組成物を含み、前記生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂と互いに異なる異種の第２の生分解性樹脂を含んでいてもよい。前記異種の第２の生分解性樹脂は、ポリラクト酸を含んでいてもよい。
【0224】
前記ポリラクト酸は、ステレオコンプレックス結晶を有する高融点のポリラクト酸であってもよい。また、前記ポリラクト酸は、ポリＬ－ラクト酸とポリＤ－ラクト酸とが溶液混合または溶融混合して形成されていてもよい。
【0225】
前記ポリラクト酸は、下記の化１で表される単位を含んでいてもよい。
【0226】
【化1】
【0227】
前記ポリラクト酸は、Ｌ－ラクト酸単位及び／またはＤ－ラクト酸単位を含む重合体であってもよい。前記ポリラクト酸は、ポリＬ－ラクト酸及び／またはポリＤ－ラクト酸を含んでいてもよい。
【0228】
前記ポリＬ－ラクト酸は、Ｌ－ラクト酸単位を主に含む重合体であってもよい。前記ポリＬ－ラクト酸は、約９０モル％～約１００モル％、約９５モル％～約１００モル％、または約９７モル％～約１００モル％の含量でＬ－ラクト酸単位を含んでいてもよい。前記ポリＬ－ラクト酸は、Ｄ－ラクト酸単位及び／またはラクト酸以外の単位を含んでいてもよい。前記ポリＬ－ラクト酸は、前記Ｄ－ラクト酸単位及び／またはラクト酸以外の単位を約０モル％～約１０モル％、約０モル％～約５モル％、または約０モル％～約３モル％の含量で含んでいてもよい。
【0229】
前記ポリＤ－ラクト酸は、Ｄ－ラクト酸単位を主に含む重合体であってもよい。前記ポリＤ－ラクト酸は、約９０モル％～約１００モル％、約９５モル％～約１００モル％または約９７モル％～約１００モル％の含量で、前記Ｄ－ラクト酸単位を含んでいてもよい。前記ポリＤ－ラクト酸は、前記Ｌ－ラクト酸単位及び／またはラクト酸以外の単位を含んでいてもよい。前記ポリＤ－ラクト酸は、前記Ｌ－ラクト酸単位及び／またはラクト酸以外の単位を約０モル％～約１０モル％、約０モル％～約５モル％または約０モル％～約３モル％の含量で含んでいてもよい。
【0230】
前記ラクト酸以外の単位は、２個以上のエステル結合で形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどから由来する単位、及びこれらの様々な構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどから由来する単位であってもよい。
【0231】
前記ジカルボン酸では、例えば、サクシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。前記多価アルコールでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールなど、或いはビスフェノールにエチレンオキシドを付加したものなどの芳香族多価アルコールなどが挙げられる。
【0232】
前記ヒドロキシカルボン酸では、グリコール酸、ヒドロキシブチル酸などが挙げられる。ラクトンでは、例えば、グリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－またはγ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトンなどが挙げられる。
【0233】
【0234】
前記ポリラクト酸の融点は、約１００℃～約２４０℃であってもよい。前記ポリラクト酸の融点は、約１２０℃～約２２０℃であってもよい。前記ポリラクト酸の融点は、約１４０℃～約２００℃であってもよい。前記ポリラクト酸の融点は、約１４０℃～約１８０℃であってもよい。
【0235】
前記ポリラクト酸の結晶化温度（Ｔｃ）は、約５０℃～約８０℃であってもよい。前記ポリラクト酸の結晶化温度（Ｔｃ）は、約５５℃～約７５℃であってもよい。
【0236】
前記ポリラクト酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約２０℃～約８０℃であってもよい。前記ポリラクト酸のガラス転移温度は、約３０℃～約７０℃であってもよい。前記ポリラクト酸のガラス転移温度は、約４０℃～約６５℃であってもよい。前記融点及び前記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１７に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【0237】
前記ポリラクト酸は、上記のような範囲で、融点及びガラス転移温度を有することにより、本発明による生分解性成形品は、向上した機械的物性を有していてもよい。
【0238】
前記異種の第２の生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート－アジペート、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート、ポリヒドロキシブチレート－バレラート、ポリカプロラクトン、及びポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートからなる群から選択される１つ以上を更に含んでいてもよい。
【0239】
前記生分解性樹脂組成物は、伸び率向上剤を含んでいてもよい。
【0240】
前記伸び率向上剤は、パラフィンオイル、ナフテンオイルまたはアロマティックオイルなどのようなオイル、或いはジブチルアジペート、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、またはジイソプロピルアジペートなどのようなアジペートが挙げられる。前記伸び率向上剤は、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、約１０ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。前記伸び率向上剤は、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、約１００ｐｐｍ～約１０，０００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。上記範囲を満たす場合、生分解性成形品の機械的物性が向上し得る。
【0241】
前記生分解性樹脂組成物は、金属塩を含んでいてもよい。
【0242】
前記金属塩は、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、約０．１ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。前記金属塩は、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、約１ｐｐｍ～約５００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。前記金属塩は、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。前記金属塩は、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、約１ｐｐｍ～約５０ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。上記範囲を満たす場合、生分解性成形品の生分解速度を適宜調節することができる。前記金属塩は、窒酸塩、硫酸塩、塩酸塩、またはカルボン酸塩などからなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。前記金属塩は、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩、または銀塩などからなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。前記金属塩は、マグネシウムアセテート、カルシウムアセテート、カリウムアセテート、窒酸銅、窒酸銀、または窒酸ナトリウムなどからなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0243】
前記生分解性樹脂組成物は、鎖延長剤を含んでいてもよい。
【0244】
前記鎖延長剤は、イソシアネートを含んでいてもよい。前記鎖延長剤は、１官能性イソシアネートまたは多官能性イソシアネートからなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。前記鎖延長剤は、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４'－ジイソシアネート、及び２，４'－ジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びメチレンビス（４－イソシアネートシクロヘキサン）からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。前記鎖延長剤は、トリイソシアネートを含んでいてもよい。前記鎖延長剤は、トリ（４－イソシアネートフェニル）メタンを含んでいてもよい。
【0245】
前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂に化学的に結合していてもよい。前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂に含まれた高分子と化学的に結合していてもよい。前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂に含まれた高分子の末端に結合していてもよい。また、前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂に含まれた３個の高分子の末端に結合していてもよい。
【0246】
前記鎖延長剤は、前記生分解性樹脂組成物に全体組成物を基準に、約０．１重量％～約１０重量％の含量で含まれていてもよい。前記鎖延長剤は、前記生分解性樹脂組成物に全体組成物を基準に、約１重量％～約８重量％の含量で含まれていてもよい。前記鎖延長剤は、前記生分解性樹脂組成物に全体組成物を基準に、約２重量％～約７重量％の含量で含まれていてもよい。上記範囲を満たす場合、生分解性成形品は、適宜な生分解性を有していてもよい。
【0247】
前記鎖延長剤は、前記生分解性樹脂組成物に含まれた末端カルボン基または未反応カルボン基とも反応することができる。これによって、前記生分解性樹脂組成物は、低い酸価を有していてもよい。
【0248】
前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂に含まれた高分子をカップリングさせて、前記生分解性樹脂組成物が含む高い分子量のポリマーの割合を高めることができる。これによって、生分解性成形品の機械的特性が向上し得る。
【0249】
前記生分解性樹脂組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。
【0250】
前記可塑剤は、加工性または製造される生分解性成形品の柔軟性を付与することができる。前記可塑剤は、グリセロール、アクリレート、グリセリン、グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）、ソルビトール、またはこれらの混合物であってもよい。前記可塑剤の含量は、前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、２．０重量％未満、１．８重量％以下、１．６重量％以下、１．４重量％以下、１．２重量％以下、または１．０重量％以下であってもよい。上記範囲を満たす場合、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性成形品の柔軟性が付与され得、使用者は、一般的な使用期間内にある程度の耐可塑性を維持することができる。
【0251】
本発明による生分解性不織布の製造方法は、生分解性樹脂組成物を紡糸して、生分解性原糸を製造する段階と、前記生分解性原糸を冷却する段階と、前記冷却した生分解性原糸を結合して、生分解性原糸ウェブを形成する段階と、を含み、前記生分解性樹脂組成物は、第１の生分解性樹脂を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物の結晶化温度が７０℃～１３０℃である。
【0252】
本発明による生分解性不織布の製造方法は、生分解性樹脂組成物を紡糸して、生分解性原糸を製造する段階を含む。
【0253】
前記生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂を含む。前記第１の生分解性樹脂は、前述した前記第１の生分解性樹脂と同一のものであってもよい。
【0254】
前記生分解性樹脂組成物は、第２の生分解性樹脂を更に含んでいてもよい。
【0255】
前記第２の生分解性樹脂は、ポリブチレンサクシネート、ポリラクト酸、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート－アジペート、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート、ポリヒドロキシブチレート－バレラート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート－ｃｏ－ブチレンサクシネートテレフタレート、及びポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートからなる群から選択される１つ以上を含んでいてもよい。
【0256】
前記第１の生分解性樹脂及び前記第２の生分解性樹脂の重量比は、１：９９～３０：７０、２：９８～３０：７０、３：９７～３０：７０、４：９６～３０：７０、または５：９５～３０：７０であってもよい。上記範囲を満たす場合、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の優れた紡糸能を有していてもよく、製造される生分解性不織布原糸の引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0257】
前記第２の生分解性樹脂は、ポリラクト酸を含んでいてもよい。前記ポリラクト酸は、前述したポリラクト酸と同一のものであってもよい。
【0258】
前記生分解性樹脂組成物は、無機フィラーを含んでいてもよい。前記無機フィラーは、前述した無機フィラーと同一のものであってもよい。
【0259】
前記生分解性樹脂組成物は、鎖延長剤を含んでいてもよい。前記鎖延長剤は、前述した鎖延長剤と同一のものであってもよい。
【0260】
前記生分解性樹脂組成物の全体重量を基準に、前記鎖延長剤は、１，０００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ～４，５００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ～４，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ～３，５００ｐｐｍ、または２，０００ｐｐｍ～３，５００ｐｐｍで含まれていてもよい。上記範囲を満たす場合、生分解性不織布は、適宜な生分解性を有していてもよい。
【0261】
前記鎖延長剤は、イソシアネートを含んでいてもよい。前記鎖延長剤は、１官能性イソシアネートまたは多価能性イソシアネートからなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。前記鎖延長剤は、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４'－ジイソシアネート、及び２，４'－ジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びメチレンビス（４－イソシアネートシクロヘキサン）からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。前記鎖延長剤は、トリイソシアネートを含んでいてもよい。前記鎖延長剤は、トリ（４－イソシアネートフェニル）メタンを含んでいてもよい。前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂及び／または第２の生分解性樹脂に化学的に結合していてもよい。前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂及び／または第２の生分解性樹脂に含まれた高分子と化学的に結合していてもよい。前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂及び／または第２の生分解性樹脂に含まれた高分子の末端に結合していてもよい。また、前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂及び／または第２の生分解性樹脂に含まれた３個の高分子の末端に結合していてもよい。前記鎖延長剤は、前記生分解性樹脂組成物に含まれた末端カルボン基または未反応カルボン基とも反応することができる。これによって、前記生分解性樹脂組成物は、低い酸価を有していてもよい。また、前記鎖延長剤は、前記第１の生分解性樹脂及び／または第２の生分解性樹脂に含まれた高分子をカップリングさせて、前記生分解性樹脂組成物が含む高い分子量のポリマーの割合を高めることができる。これによって、生分解性不織布の機械的特性が向上し得る。
【0262】
前記生分解性樹脂組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
【0263】
前記添加剤は、伸び率向上剤を含んでいてもよい。前記添加剤は、金属塩を含んでいてもよい。前記添加剤は、熱安定剤を含んでいてもよい。前記伸び率向上剤、金属塩、熱安定剤は、前述した伸び率向上剤、金属塩、熱安定剤と同一のものであってもよい。
【0264】
前記生分解性樹脂組成物は、補強材を含んでいてもよい。
【0265】
前記補強材は、前記生分解性樹脂組成物、及びこれによって製造される生分解性不織布の機械的物性を向上させることができる。また、前記補強材は、紫外線による生分解性不織布の変形特性を調節することができる。また、前記補強材は、生分解性不織布の生分解性を調節することができる。
【0266】
前記補強材は、バイオマスから由来する繊維であってもよい。前記補強材は、有機物質からなる纎維であってもよい。前記補強材は、ナノセルロースであってもよい。
【0267】
前記ナノセルロースは、ナノ結晶セルロース、セルロースナノファイバー、マイクロフィブリル化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、またはシクロヘキシルセルロースからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【0268】
前記ナノセルロースは、イオン結合した金属を含んでいてもよい。前記ナノ結晶セルロースは、ナトリウム元素、カルボキシレートナトリウム塩などを含んでいてもよい。また、前記ナノ結晶セルロースは、硫酸塩（ｓｕｌｐｈａｔｅ）を含んでいてもよい。前記ナノ結晶セルロースは、セルロース硫酸水素ナトリウム（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｐｈａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）であってもよい。
【0269】
前記ナノセルロースは、下記の化２で表される。
【0270】
【化2】
【0271】
上記化２において、前記ｘは、１５～３５であり、前記ｙは、１～１０であってもよい。前記ナノセルロースは、約２００m2／ｇ～約６００m2／ｇの比表面積を有していてもよい。前記ナノセルロースは、約３００m2／ｇ～約５００m2／ｇの比表面積を有していてもよい。前記ナノセルロースの重量平均分子量は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記ナノ結晶セルロースの重量平均分子量は、約１１，０００ｇ／ｍｏｌ～約３５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0272】
前記ナノセルロースの平均直径は、約０．５ｎｍ～約１０ｎｍであってもよい。前記ナノセルロースの平均直径は、約１ｎｍ～約８ｎｍであってもよい。前記ナノセルロースの平均直径は、約１．５ｎｍ～約７ｎｍであってもよい。
【0273】
前記ナノセルロースの平均長さは、約２０ｎｍ～約２００ｎｍであってもよい。前記ナノセルロースの平均長さは、約３０ｎｍ～約１８０ｎｍであってもよい。前記ナノセルロースの平均長さは、約３５ｎｍ～約１５０ｎｍであってもよい。前記ナノセルロースの直径及び長さが上記範囲を満たすことにより、生分解性樹脂組成物、これを用いて得た生分解性不織布の物性をさらに向上させることができる。前記ナノセルロースの直径及び長さは、水に分散した状態で、原子力間顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定することができる。
【0274】
前記ナノセルロースの硫酸塩の含量は、前記ナノ結晶セルロースの全体を基準に、約０．６重量％～約１．２重量％であってもよい。前記ナノ結晶セルロースの硫酸塩の含量は、前記ナノセルロースの全体を基準に、約０．７５重量％～約１．１重量％であってもよい。
【0275】
前記ナノセルロースのｐＨは、５～７であってもよい。前記ナノセルロースのｐＨは、６～７であってもよい。
【0276】
前記ナノセルロースのゼータ電位は、約－２５ｍＶ～約－５０ｍＶであってもよい。前記ナノセルロースのゼータ電位は、約－３０ｍＶ～約－４５ｍＶであってもよい。
【0277】
前記ナノセルロースは、前記生分解性樹脂組成物１００重量部を基準に、約０．１重量部～約２重量部の含量で含まれていてもよい。前記ナノセルロースは、前記生分解性樹脂組成物１００重量部を基準に、約０．３重量部～約１．５重量部の含量で含まれていてもよい。前記ナノセルロースは、前記生分解性樹脂組成物 １００重量部を基準に、約０．５重量部～約１．２重量部の含量で含まれていてもよい。前記ナノセルロースは、前記生分解性樹脂組成物１００重量部を基準に、約０．６重量部～約１重量部の含量で含まれていてもよい。
【0278】
前記ナノセルロースは、上記のような特徴を有するため、前記生分解性樹脂組成物に均一に分散することができる。前記ナノセルロースは、上記のような特徴を有するため、前記生分解性樹脂組成物から製造された生分解性不織布の機械的物性を向上させることができる。前記ナノセルロースは、上記のような特徴を有するため、前記生分解性樹脂組成物から製造された生分解性不織布が適宜な耐ＵＶ特性を有していてもよい。前記ナノセルロースは、上記のような特徴を有するため、前記生分解性樹脂組成物から製造された生分解性不織布が適宜な生分解速度を有していてもよい。
【0279】
前記生分解性樹脂組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤は、前述した可塑剤と同一のものであってもよい。
【0280】
前記生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂及び第２の生分解性樹脂のほか、異種の生分解性樹脂を含んでいてもよい。
【0281】
前記異種の生分解性樹脂は、ポリブチレンアゼレートテレフタレート（ＰＢＡｚＴ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）、及びポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0282】
前記異種の生分解性樹脂は、前記第１，２生分解性樹脂１００重量部を基準に、約１０重量部～約１００重量部の含量で含まれていてもよい。前記異種の生分解性樹脂は、前記第１，２の生分解性樹脂１００重量部を基準に、約１０重量部～約６０重量部の含量で含まれていてもよい。前記異種の生分解性樹脂は、前記第１，２の生分解性樹脂１００重量部を基準に、約２０重量部～約５０重量部の含量で含まれていてもよい。上記範囲を満たす場合、前記生分解性樹脂の機械的、光学的及び化学的物性を補完して、前記生分解性樹脂組成物から製造された生分解性不織布は、適宜な耐ＵＶ特性及び適宜な生分解速度を有していてもよい。
【0283】
より具体的には、図１は、第２実施例による生分解性樹脂組成物を製造する装置を概略的に示したものである。図１を参照すると、前記装置は、スラリー攪拌機１００、エステル化反応部２００、縮重合反応部３００、後処理部４００、第１回収部５１０、及び第２回収部５２０を含んでいてもよい。
【0284】
前記生分解性樹脂組成物を製造する段階は、前記ジオール及び前記芳香族ジカルボン酸を含むスラリーを製造する段階を含んでいてもよい。前記スラリーを製造する段階は、前述したスラリーを製造する段階と同じ工程で実施することができる。
【0285】
上記段階は、前記スラリー及び前記脂肪族ジカルボン酸をエステル化反応させて、予備重合体を製造する段階を含んでいてもよい。前記予備重合体を製造する段階は、前述した第１の予備重合体及び第２の予備重合体を製造する段階と同じ工程で実施することができる。
【0286】
前記エステル化反応によって、予備重合体を形成することができる。
【0287】
前記予備重合体の数平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ～約１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。例えば、前記予備重合体の数平均分子量は、約５００ｇ／ｍｏｌ～約８，５００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ～約８，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ～約７，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ～約５，０００ｇ／ｍｏｌ、または約８００ｇ／ｍｏｌ～約３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記予備重合体の数平均分子量が上記範囲を満たすことにより、縮重合反応における重合体の分子量を効率良く増加させることができる。
【0288】
前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。具体的には、ゲル透過クロマトグラフィーによって出たデータは、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｐなどのような様々な項目があるが、このうち数平均分子量（Ｍｎ）を基準として分子量を測定することができる。
【0289】
前記補強材、前記ポリカーボネートジオール、前記ポリエーテルポリオール、前記金属塩などは、前記エステル化反応前に、前記スラリーと共に投入されていてもよい。前記補強材、前記ポリカーボネートジオール、前記ポリエーテルポリオール、前記金属塩などは、前記エステル化反応中に前記エステル化反応部２００に投入されていてもよい。前記補強材、前記ポリカーボネートジオール、前記ポリエーテルポリオール、前記金属塩などは、前記エステル化反応後に、前記エステル反応生成物に投入されていてもよい。また、前記補強材、前記ポリカーボネートジオール、前記ポリエーテルポリオール、前記金属塩などは、前記脂肪族ジカルボン酸と共に投入されていてもよい。また、前記補強材、前記ポリカーボネートジオール、前記ポリエーテルポリオール、前記金属塩などは、前記第１エステル反応後及び前記第２エステル反応前に、前記エステル化反応部２００に投入されていてもよい。前記エステル化反応に前記補強材、前記金属塩が投入されるため、前記補強材、前記金属塩は、前記生分解性樹脂内に均一に分散することができる。前記補強材は、前述した特徴を有していてもよい。特に、前記補強材として前記ナノセルロースを使用することができる。
【0290】
前記エステル化反応にチタン系触媒及び／またはゲルマニウム系触媒を使用することができる。具体的には、前記スラリーに前記チタン系触媒及び／またはゲルマニウム系触媒が添加されて、前記エステル化反応が行われてもよい。
【0291】
前記第１エステル化反応前に、前記スラリーに前記チタン系触媒及び／または前記ゲルマニウム系触媒が添加され、前記第１エステル化反応の生成物に前記チタン系触媒及び／または前記ゲルマニウム系触媒がさらに添加されていてもよい。
【0292】
前記触媒の含量は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、約１００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍであってもよい。例えば、約１００ｐｐｍ～約１，６００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ～約１，４００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ～約１，２００ｐｐｍ、または約２５０ｐｐｍ～約１，１００ｐｐｍのチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒を含んでいてもよい。触媒の含量が上記範囲を満たすことにより、物性をさらに向上させることができる。
【0293】
前記熱安定剤は、前記エステル化反応前に、前記スラリーと共に投入されていてもよい。前記熱安定剤は、前述した熱安定剤と同一のものであってもよい。
【0294】
前記エステル化反応の終了後、シリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤、及びコバルトアセテートのような色補正剤からなる群から選択された１種以上が、前記エステル化反応生成物にさらに添加されていてもよい。
【0295】
すなわち、エステル化反応の終了後、前記添加剤及び／または色補正剤が投入されて安定化した後、縮重合反応が行われてもよい。前記添加剤及び／または前記色補正剤が前記エステル化反応の終了後、添加されて、前記予備重合体と共に前記縮重合反応部３００に投入されていてもよい。
【0296】
前記エステル化反応の終了後、前記無機フィラーが前記エステル化反応生成物に添加されていてもよい。すなわち、前記エステル化反応の終了後、前記無機フィラーが投入されて安定化した後、前記縮重合反応が行われてもよい。前記無機フィラーの特徴は、前述したとおりである。前記無機フィラーは、前記予備重合体と共に前記縮重合反応部３００に投入されて、前記縮重合工程が行われてもよい。これによって、前記無機フィラーは、前記生分解性樹脂に均一に分散することができる。
【0297】
上記段階は、前記予備重合体を縮重合反応させる段階を含んでいてもよい。前記縮重合反応させる段階は、前述した縮重合反応段階と同じ工程によって実施することができる。
【0298】
前記縮重合反応前に、前記予備重合体にチタン系触媒またはゲルマニウム系触媒がさらに添加されていてもよい。また、前記縮重合反応前に、前記予備重合体にシリカ、カリウムまたはマグネシウムのような添加剤；トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフィン、リン酸、亜リン酸、またはテトラエチレンペンタミンなどのアミン系安定化剤；及びアンチモニトリオキサイド、三酸化アンチモンまたはテトラブチルチタネートのような重合触媒からなる群から選択された１種以上をさらに投入することができる。
【0299】
前記重合体の数平均分子量は、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよい。例えば、前記重合体の数平均分子量は、約４３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、約４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約７０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記重合体の数平均分子量が上記範囲を満たすことにより、物性、耐衝撃性、耐久性、及び成形性をさらに向上させることができる。
【0300】
前記第２回収部５２０は、前記縮重合反応部３００から水などのような反応副産物を回収することができる。前記第２回収部５２０は、前述した第２回収部５２０と同一のものであってもよい。
【0301】
前記重合体に前記鎖延長剤が投入されていてもよい。前記重合体及び前記鎖延長剤は、均一に混合して、約２００℃～約２６０℃の温度で、約１分～約１５分間維持することができる。
【0302】
上記段階は、前記重合体からペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を製造する段階を含んでいてもよい。具体的には、前記重合体を約１５℃以下、約１０℃以下または約６℃以下に冷却した後、前記冷却した重合体をカットしてペレットに製造することができる。前記カット段階は、当業界で使用されるペレットカッターであれば制限なく用いて行うことができ、ペレットは、様々な形態を有していてもよい。前記ペレットのカット方法では、アンダーウォーター（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ）カット法またはストランド（ｓｔｒａｎｄ）カット法を用いることができる。前記ペレットは、さらなる後処理工程を経ることができる。前記ペレットは、前記後処理部４００に投入されて、上記後処理工程が行われてもよい。上記後処理工程は、前記後処理部４００内で行われてもよい。前記後処理部４００内に前記ペレットが投入されていてもよい。その後、前記後処理部４００は、前記投入されたペレットを摩擦熱によって溶融させて再押出することができる。すなわち、前記後処理部４００は、二軸押出機などのような押出機を含んでいてもよい。上記後処理工程の温度は、約２３０℃～約２７０℃であってもよい。上記後処理工程の温度は、約２３０℃～約２６０℃であってもよい。上記後処理工程の温度は、約２４０℃～約２６５℃であってもよい。上記後処理工程の温度は、約２４０℃～約２６０℃であってもよい。上記後処理工程時間は、約３０秒～約３分であってもよい。上記後処理工程時間は、約５０秒～約２分であってもよい。上記後処理工程時間は、約１分～約２分であってもよい。その後、前記押出機によって押出した樹脂は、冷却してカットされ、後処理されたペレットに加工することができる。すなわち、前記押出機から押出した樹脂は、前述したカット段階を通じて、ペレットに再加工することができる。前記ペレットの結晶化度は、上記後処理工程で向上し得る。また、前記ペレットに含まれた残留物の含量は、上記後処理工程で調節することができる。特に、前記ペレットに含まれたオリゴマーの含量は、上記後処理工程によって調節することができる。前記ペレットに含まれた残留溶媒の含量は、上記後処理工程によって調節することができる。
【0303】
これによって、上記後処理工程は、前記生分解性樹脂組成物の機械的物性、生分解度、耐ＵＶ特性、光学的特性、または耐加水分解性を適宜調節することができる。
【0304】
前記ペレットが製造された後、前記第１の生分解性樹脂及び／または第２の生分解性樹脂は、前記異種の生分解性樹脂とコンパウンドすることができる。また、前記添加剤は、前記異種の生分解性樹脂とコンパウンドすることができる。
【0305】
前記製造された生分解性樹脂組成物は、紡糸工程によって生分解性原糸に製造することができる。
【0306】
前記紡糸工程は、前記生分解性樹脂組成物が溶融して、紡糸ブロックに投入される工程が含まれていてもよい。前記紡糸ブロックでは、押出機から溶融した前記生分解性樹脂組成物がノズルから紡糸し得る。前記紡糸ブロックによって、前記生分解性樹脂組成物のフィラメントを形成することができる。前記フィラメントは、冷却によって固化及び結晶化して、未延伸生分解性原糸に製造することができる。
【0307】
前記ノズルは、複数個であってもよい。前記ノズルの個数は、２ｆｉｌａ～３０ｆｉｌａ、１０ｆｉｌａ～３０ｆｉｌａまたは１８ｆｉｌａ～３０ｆｉｌａであってもよい。前記複数個のノズルによって、前記生分解性樹脂組成物から複数個の前記フィラメントを製造することができる。約２２０℃での前記ノズルの圧力は、８０ｋｇ／ｃｍ２～１２０ｋｇ／ｃｍ２、９０ｋｇ／ｃｍ２～１２０ｋｇ／ｃｍ２、９０ｋｇ／ｃｍ２～１１０ｋｇ／ｃｍ２、または９５ｋｇ／ｃｍ２～１０５ｋｇ／ｃｍ２であってもよい。前記紡糸ブロックでの紡糸温度は、１８０℃～２５０℃、１９０℃～２５０℃、１９０℃～２４０℃、または１９０℃～２３０℃であってもよい。
【0308】
前記紡糸工程における前記生分解性樹脂組成物は、特定の範囲のメルトインデックスを有していてもよい。
【0309】
具体的には、前記生分解性樹脂組成物は、約１９０℃の温度で、約２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後の１０分間の吐出量が１ｇ／１０ｍｉｎ～２５ｇ／１０ｍｉｎ、２ｇ／１０ｍｉｎ～２５ｇ／１０ｍｉｎ、３ｇ／１０ｍｉｎ～２５ｇ／１０ｍｉｎ、４ｇ／１０ｍｉｎ～２５ｇ／１０ｍｉｎ、５ｇ／１０ｍｉｎ～２５ｇ／１０ｍｉｎ、５ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／１０ｍｉｎ、５ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎ、５ｇ／１０ｍｉｎ～１０ｇ／１０ｍｉｎ、または６ｇ／１０ｍｉｎ～１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0310】
前記生分解性樹脂組成物は、約２３０℃の温度で、約２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後の１０分間の吐出量が１５ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、１８ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、２０ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、２２ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、２２ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎ、２２ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎ、または２５ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0311】
前記生分解性樹脂組成物は、約２５０℃の温度で、約２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後の１０分間の吐出量が２０ｇ／１０ｍｉｎ～１００ｇ／１０ｍｉｎ、２５ｇ／１０ｍｉｎ～１００ｇ／１０ｍｉｎ、３０ｇ／１０ｍｉｎ～１００ｇ／１０ｍｉｎ、３０ｇ／１０ｍｉｎ～９０ｇ／１０ｍｉｎ、３０ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎ、３０ｇ／１０ｍｉｎ～６０ｇ／１０ｍｉｎ、または３０ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
【0312】
上記範囲を満たす場合、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の吐出量が均一であり、優れた紡糸能を有していてもよく、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の原糸は、切断せず、引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0313】
本発明による生分解性不織布の製造方法は、前記生分解性原糸を冷却する段階を含む。
【0314】
前記生分解性原糸は、前記生分解性樹脂組成物から製造された未延伸生分解性原糸であってもよい。
【0315】
前記冷却は、約１℃～１５℃、１℃～１３℃、２℃～１３℃、または５℃～１３℃で実施することができる。前記冷却は、焼入れチャンバで実施することができる。前記焼入れチャンバの長さは、約１ｍ～５ｍ、約１ｍ～４ｍ、約１ ｍ～３ｍ、または約１ｍ～２ｍであってもよい。
【0316】
上記範囲を満たす場合、隣接した未延伸生分解性原糸同士に互いに融着する現象を抑制することができる。
【0317】
本発明による生分解性不織布の製造方法は、冷却した前記生分解性原糸を延伸する段階を更に含んでいてもよい。
【0318】
前記延伸工程によって、未延伸生分解性原糸に対し１．１倍～３倍、１．２倍～３倍、１．２倍～２．７倍、１．２倍～２．６倍、または１．２倍～２．５倍に延伸した生分解性原糸を製造することができる。
【0319】
必要に応じて、前記延伸した生分解性原糸は、適宜な温度で熱処理することができる。
【0320】
前記延伸した生分解性原糸は、巻き取ることができる。前記延伸した生分解性原糸は、巻取機によって巻き取ることができる。前記巻取機の巻取速度は、３００ｍ／ｍｉｎ～３，０００ｍ／ｍｉｎ、３００ｍ／ｍｉｎ～２，５００ｍ／ｍｉｎ、４００ｍ／ｍｉｎ～２，５００ｍ／ｍｉｎ、５００ｍ／ｍｉｎ～２，５００ｍ／ｍｉｎ、または２５０ｍ／ｍｉｎ～２，０００ｍ／ｍｉｎであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記生分解性原糸が互いに融着するか切断する現象を抑制することができる。
【0321】
前記製造された生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である。前記結晶化温度は、不規則的であった物質の構造が、分子及び／または原子間の引力によって、その配列が規則的に変化して結晶化が起こる温度を意味する。前記結晶化温度は、前記生分解性樹脂組成物の分子量及びメルトインデックスによって異なってくる。前記分子量及びメルトインデックスは、分子量の増加に係る鎖延長剤、結晶核剤としての働きをすることができる無機フィラー、補強剤、添加剤などの物質を含むか否か、並びに含量の割合によって異なってくる。
【0322】
前記結晶化温度は、前記生分解性樹脂組成物の結晶化速度に関連し得る。前記結晶化温度が低いほど、前記生分解性樹脂組成物が押出する工程温度との差が大きくなるところ、前記生分解性樹脂組成物が結晶化する速度が遅くなり得る。逆に、前記結晶化温度が高いほど、前記生分解性樹脂組成物が押出する工程温度との差が小さくなるところ、前記生分解性樹脂組成物が結晶化する速度は早くなり得る。このように、前記生分解性樹脂組成物から生分解性原糸が連続して製造されるためには、前記生分解性樹脂組成物の結晶化温度が重要な指標であってもよい。
【0323】
前記生分解性樹脂組成物が上記範囲の結晶化温度を有することにより、前記生分解性原糸の製造工程において、前記生分解性樹脂組成物が押出し得、早く結晶化することができる。これにより、製造される生分解性原糸の短絡が防止されて、適宜な結晶化速度によって前記生分解性原糸の間の合糸が発生することが抑制され、引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0324】
前記結晶化温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に基づいて測定することができる。具体的には、前記結晶化温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの速度で、４０℃から２００℃まで昇温した後、５分間等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）して、１次熱履歴除去過程を行った後、１０℃／ｍｉｎの速度で、２００℃から－５０℃まで冷却させて、５分間等温し、２次冷却過程を行って測定することができる。
【0325】
前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃、７５℃～１３０℃、８０℃～１３０℃、８５℃～１３０℃、９０℃～１３０℃，９５℃～１３０℃、９５℃～１２０℃、または９５℃～１１０℃であってもよい。上記範囲を満たす場合、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の原糸は、切断せず、直径の均一な短繊維または長繊維を含んでいてもよく、引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0326】
前記生分解性樹脂組成物は、溶融温度を有していてもよい。前記生分解性樹脂組成物は、溶融温度が１２０℃～２００℃、１３０℃～２００℃、１５０℃～２００℃、または１５０℃～１９０℃であってもよい。上記範囲を満たす場合、前記生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0327】
前記溶融温度は、前述した結晶化温度の測定方法により測定することができる。
【0328】
前記生分解性樹脂組成物の溶融温度と前記結晶化温度との差は、３０℃～９０℃、３０℃～８５℃、３５℃～８０℃、または４０℃～７５℃であってもよい。前記生分解性樹脂組成物の溶融温度と前記結晶化温度との差は、前記生分解性樹脂組成物の結晶化速度を示す指標を意味し得る。上記範囲を満たす場合、前記生分解性樹脂組成物に優れた紡糸能が確保されるとともに、製造される生分解性原糸の間の合糸が発生することを抑制することができる。
【0329】
前記生分解性樹脂組成物の最大荷重は、２ｋｇｆ～５ｋｇｆ、２．５ｋｇｆ～５ｋｇｆ、３ｋｇｆ～５ｋｇｆ、または４ｋｇｆ～４．８ｋｇｆであってもよい。
【0330】
前記生分解性樹脂組成物の降伏強度は、０．５Ｍｐａ～８Ｍｐａ、０．５Ｍｐａ～７Ｍｐａ、１Ｍｐａ～７Ｍｐａ、１．２Ｍｐａ～７Ｍｐａ、または１．２Ｍｐａ～５．４Ｍｐａであってもよい。
【0331】
前記生分解性樹脂組成物の延伸率は、３００％～７００％、３５０％～７００％、４００％～７００％、４５０％～７００％、または５００％～７００％であってもよい。
【0332】
前記生分解性樹脂組成物の最大荷重、降伏強度及び延伸率は、前記生分解性樹脂組成物の粘着性を示す指標であってもよい。前記生分解性樹脂組成物の最大荷重、降伏強度及び延伸率は、前記生分解性樹脂組成物に含まれた二酸化チタンの含量範囲によって異なってくる。上記範囲を満たす場合、紡糸した前記生分解性樹脂組成物の間の接着力を減少させることができ、均一なナノサイズの纎維相が形成され得、生分解性不織布のビーズの形成を抑制することができる。
【0333】
前記生分解性樹脂組成物の最大荷重、降伏強度及び延伸率は、下記のような方法で測定することができる。
【0334】
前記生分解性樹脂組成物で製造された３００μｍ厚の試片を２枚重ねた後、約３．７ｋｇの荷重を負荷して、１３０℃で、３０分間加圧して接着した後、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度によって測定することができる。
【0335】
前記生分解性原糸は、引張強度が０．５ｇ／ｄｅ～５．０ｇ／ｄｅ、０．５ｇ／ｄｅ～５．０ｇ／ｄｅ、０．５ｇ／ｄｅ～５．０ｇ／ｄｅ、０．５ｇ／ｄｅ～５．０ｇ／ｄｅ、または１．０ｇ／ｄｅ～３．０ｇ／ｄｅであってもよい。前記生分解性原糸は、伸び率が２０％～４００％、２０％～３００％、２５％～３００％、２５％～２５０％、３０％～２５０％、または３５％～２００％であってもよい。前記生分解性原糸は、引張強度が１．０ｇ／ｄｅ～３．０ｇ／ｄｅであり、伸び率が３５％～２００％であってもよい。上記範囲を満たす場合、前記生分解性原糸が互いに容易に圧着して、生分解性不織布に容易に適用することができ、前記生分解性不織布の機械的強度が向上し得る。
【0336】
前記生分解性原糸は、平均直径が１μｍ～５００μｍ、１μｍ～４００μｍ、１μｍ～３００μｍ、１μｍ～２００μｍ、または１０μｍ～１００μｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、前記生分解性原糸を含む生分解性不織布は、軽量性を有し、強度に優れ、高い表面積及び多孔性を有するところ、吸湿性を要求される製品にも適用することができる。
【0337】
本発明による生分解性不織布の製造方法は、前記冷却した生分解性原糸を結合して、生分解性原糸ウェブを形成する段階を含む。
【0338】
前記生分解性原糸を結合する方法は、梳綿（Ｃａｒｄｉｎｇ）、エアレイド（Ａｉｒ ｌａｉｄ）、ウォーターサスペンション（Ｗａｔｅｒ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）、またはスパンボンド（Ｓｐｕｎ ｂｏｎｄ）工程によるものであってもよい。
【0339】
前記梳綿工程は、複数個の歯車を含む装置によって、前記生分解性原糸がコレクタ（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）上に積層して、生分解性原糸ウェブに形成される工程を意味し得る。
【0340】
前記エアレイド工程は、空気の流れで動く装置によって、前記生分解性原糸がコレクタ（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）上に配列して、生分解性原糸ウェブに形成される工程を意味し得る。
【0341】
前記ウォーターサスペンション工程は、前記生分解性原糸が水中で分散して、ワイヤスクリーン（ｗｉｒｅ ｓｃｒｅｅｎ）または穿孔したドラム上に移送された後、移送された前記生分解性原糸の残留水分を吸入、加圧、乾燥して、生分解性原糸ウェブに形成される工程を意味し得る。
【0342】
前記スパンボンド工程は、前記生分解性原糸がコレクタ（ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）上でベンチュリウェブ（Ｖｅｎｔｕｒｉ ｗｅｂｂ）に形成された後、生分解性原糸ウェブに形成される工程を意味し得る。
【0343】
本発明による生分解性不織布の製造方法は、ニードルパンチ、スパンレース、ステッチボンド、カレンダリング、及びエアスルーボンドのうち少なくとも１つ以上の工程によって、前記生分解性原糸ウェブを結合する段階を更に含んでいてもよい。
【0344】
上記工程によって前記生分解性原糸ウェブの間の結合力が強化し得、引張強度及び伸び率が向上し得、生分解性不織布の毛羽が発生することを防止することができる。
【0345】
前記ニードルパンチ（Ｎｅｅｄｌｅ ｐｕｎｃｈ）工程は、針で前記生分解性原糸ウェブを貫通させて、前記生分解性原糸が前記針のバーブ（ｂａｒｂ）によって互いに絡む工程を意味し得る。
【0346】
前記スパンレース（Ｓｐｕｎ ｌａｃｅ）工程は、一方では、高圧水流を噴射しながら、他方では、前記高圧水流を吸収する工程によって、前記生分解性原糸ウェブを結合させる工程を意味し得る。
【0347】
前記ステッチボンド（Ｓｔｉｔｃｈ ｂｏｎｄ）工程は、前記生分解性原糸ウェブが縫糸（ｓｅｗｉｎｇ ｔｈｒｅａｄ）及び針によって結合させる工程を意味し得る。
【0348】
前記カレンダリング（Ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）工程は、前記生分解性原糸ウェブを加圧した後、熱融着する工程を意味し得る。
【0349】
前記エアスルーボンド（Ａｉｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｂｏｎｄｉｎｇ）工程は、高温の熱風によって前記生分解性原糸ウェブを結合させる工程を意味し得る。
【0350】
上記工程によって生分解性不織布を製造することができる。前記生分解性不織布は、平均直径が１０μｍ～１００μｍの生分解性原糸を含み、前記生分解性原糸は、第１の生分解性樹脂を含む生分解性樹脂組成物を含み、前記第１の生分解性樹脂は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含み、前記生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が７０℃～１３０℃である。
【0351】
前記生分解性原糸、第１の生分解性樹脂及び生分解性樹脂組成物は、前述した生分解性原糸、第１の生分解性樹脂及び生分解性樹脂組成物と同一のものであってもよい。
【0352】
前記生分解性不織布は、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～４００μｍ、１μｍ～３００μｍ、１μｍ～２００μｍ、または１０μｍ～１００μｍの平均直径を有する原糸を含む。上記直径範囲を有する原糸を含む生分解性不織布は、軽量性を有し、強度に優れ、高い表面積及び多孔性を有するところ、吸湿性を要求される製品にも適用することができる。
【0353】
前記生分解性樹脂組成物は、溶融状態での電気抵抗が１ＭΩ～１５ＭΩ、１ＭΩ～１４ＭΩ、１ＭΩ～１３ＭΩ、１ＭΩ～１２ＭΩ、１ＭΩ～１１ＭΩ、１ＭΩ～１０ＭΩ、２ＭΩ～１０ＭΩ、または３ＭΩ～１０ＭΩであってもよい。上記範囲を満たす場合、生分解性不織布は、軽量性を有し、高い表面積及び多孔性を有するところ、吸湿性を要求される製品にも適用することができる。
【0354】
前記生分解性不織布は、加工されたものであってもよい。前記生分解性不織布は、静電気防止剤によって静電気防止処理されたものであってもよい。前記生分解性不織布は、疎水性物質によって撥水処理されたものであってもよい。前記生分解性不織布は、抗菌物質によって抗菌処理されたものであってもよい。
【0355】
前記生分解性不織布は、エンボス処理されたものであってもよい。前記生分解性不織布は、プリントされたものであってもよい。前記生分解性不織布は、適用される物品に好適な厚さ及び大きさでエンボス処理されるかプリントされるものであってもよい。
【0356】
図２は、一実施例によるフィラメントを示した図である。図３は、一実施例によるフィラメントの一断面を示した図である。図４は、他の実施例によるフィラメントを示した図である。図５は、一実施例による生分解性原糸を製造するための装置を示した図である。図６は、一実施例による紡糸ブロックの一断面を示した図である。
【0357】
【0358】
前記コア部１２は、一方向に延びる形状を有していてもよい。前記コア部１２は、前記一方向に継続して延びる円筒状を有していてもよい。
【0359】
前記シース部１３は、前記コア部１２の周りを囲む。前記シース部１３は、前記コア部１２の外周面に配置されていてもよい。前記シース部１３は、前記コア部１２の外周面に密着していてもよい。前記シース部１３は、前記コア部１２の外周面を全体的に覆うことができる。
【0360】
前記コア部１２の直径（Ｄ）は、約１μｍ～約１００μｍ、約５μｍ～約５０μｍ、約１０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、または約１μｍ～約３０μｍであってもよい。
【0361】
前記シース部１３の厚さ（Ｔ）は、約０．５μｍ～約５０μｍ、約２．５μｍ～約２５μｍ、約０．５μｍ～約５μｍ、約２．５μｍ～約５０μｍ、約０．５μｍ～約２．５μｍ、または５μｍ～約３０μｍであってもよい。
【0362】
これとは異なり、図３に示されたように、前記フィラメント１１は、前記コア－スキン構造を有していなくてもよい。前記フィラメント１１は、単一構造を有していてもよい。前記フィラメント１１は、境界の区分がない単一ワイヤ構造を有していてもよい。すなわち、前記フィラメント１１は、中心部分及び外郭部分の境界がなくてもよい。
【0363】
前記フィラメントは、生分解性樹脂組成物を含む。すなわち、実施例による生分解性原糸は、生分解性樹脂組成物を含む。
【0364】
前記フィラメントは、前記第１の生分解性樹脂組成物と第２の生分解性樹脂組成物とを含んでいてもよい。
【0365】
前記コア部は、前記第２の生分解性樹脂組成物を含み、前記シース部は、前記第１の生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。前記コア部は、前記第２の生分解性樹脂組成物を主成分に含み、前記シース部は、前記第１の生分解性樹脂組成物を主成分に含んでいてもよい。前記コア部は、前記第２の生分解性樹脂組成物からなり、前記シース部は、前記第１の生分解性樹脂組成物からなってもよい。
【0366】
前記第１の生分解性樹脂組成物及び前記第２の生分解性樹脂組成物は、互いに異なる物性を有していてもよい。例えば、前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第２の生分解性樹脂組成物よりもさらに多い粘着性（ｔａｃｋｙ）を有していてもよい。前記第２の生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂組成物よりもさらに大きい機械的強度を有していてもよい。また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第２の生分解性樹脂組成物よりもさらに柔軟なものであってもよい。また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第２の生分解性樹脂組成物よりもさらに低い結晶性を有していてもよい。
【0367】
これによって、前記フィラメント１１は、向上した機械的強度を有し、かつ、向上した接合性を有していてもよい。また、前記フィラメント１１は、向上した機械的強度を有し、かつ、向上した柔軟性を有していてもよい。
【0368】
前記第１の生分解性樹脂組成物及び前記第２の生分解性樹脂組成物に関する詳細な特徴は、前記の説明を参照することができる。
【0369】
これとは異なり、前記コア部は、前記第１の生分解性樹脂組成物を含み、前記シース部は、前記第２の生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。前記コア部は、前記第１の生分解性樹脂組成物を主成分に含み、前記シース部は、前記第２の生分解性樹脂組成物を主成分に含んでいてもよい。前記コア部は、前記第１の生分解性樹脂組成物からなり、前記シース部は、前記第２の生分解性樹脂組成物からなってもよい。
【0370】
これとは異なり、前記コア部は、非生分解性樹脂組成物を含み、前記シース部は、前記第１の生分解性樹脂組成物及び／または前記第２の生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。
【0371】
これとは異なり、前記コア部は、前記第１の生分解性樹脂組成物及び／または前記第２の生分解性樹脂組成物を含み、前記シース部は、前記非生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。
【0372】
前記非生分解性樹脂組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、またはポリウレタンからなるグループから少なくとも１つ以上含んでいてもよい。
【0373】
前記コア部は、前記第１の生分解性樹脂組成物及び前記第２の生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。前記シース部は、前記第１の生分解性樹脂組成物及び前記第２の生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。前記コア部は、前記第２の生分解性樹脂組成物を含み、前記シース部は、前記第１の生分解性樹脂組成物と前記第２の生分解性樹脂組成物との混合物を含んでいてもよい。
【0374】
実施例による生分解性原糸は、前記第１の生分解性樹脂組成物と前記第２の生分解性樹脂組成物との混合物を含んでいてもよい。実施例による生分解性原糸は、前記第１の生分解性樹脂組成物の約１００重量部を基準に、前記第２の生分解性樹脂組成物を約５０重量部～約３００重量部の含量で含んでいてもよい。
【0375】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂を含む。前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂を単独で含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、全体重量を基準に約５０ｗｔ％～約９９．９ｗｔ％の含量で、前記第１の生分解性樹脂を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、全体重量を基準に、約７０ｗｔ％～約９９．９ｗｔ％の含量で、前記第１の生分解性樹脂を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、全体重量を基準に、約９０ｗｔ％～約９９．９ｗｔ％の含量で、前記第１の生分解性樹脂を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、全体重量を基準に、約９５ｗｔ％～約９９．９ｗｔ％の含量で、前記第１の生分解性樹脂を含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂及び追加添加剤などを含んでいてもよい。
【0376】
前記第１の生分解性樹脂は、分岐剤を更に含んでいてもよい。前記分岐剤は、３価以上のアルコール及び／または３価以上のカルボン酸を含んでいてもよい。前記分岐剤は、前記ジオール、前記芳香族ジカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸と反応することができる。これによって、前記分岐剤は、前記第１の生分解性樹脂に分子構造の一部として含まれていてもよい。
【0377】
前記３価以上のアルコールは、グリセロール、ペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパンからなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0378】
前記３価以上のカルボン酸は、メタントリカルボン酸（ｍｅｔｈａｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、エタントリカルボン酸（ｅｔｈａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，３，５－ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）５－スルホ－１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（５－ｓｕｌｆｏ－１，２，４－ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、エタン－１，１，２，２－テトラカルボン酸（ｅｔｈａｎｅ－１，１，２，２－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、プロパン－１，１，２，３－テトラカルボン酸（ｐｒｏｐａｎｅ－１，１，２，３－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸（ｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（ｂｅｎｚｅｎｅ－１，２，４，５－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなるグループから少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0379】
前記分岐剤は、前記第１の生分解性樹脂の全体を基準に、約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ％の含量で、前記第１の生分解性樹脂に含まれていてもよい。前記分岐剤は、前記第１の生分解性樹脂の全体を基準に、約０．１ｗｔ％～約３ｗｔ％の含量で、前記第１の生分解性樹脂に含まれていてもよい。前記分岐剤は、前記第１の生分解性樹脂の全体を基準に、約０．１ｗｔ％～約１ｗｔ％の含量で、前記第１の生分解性樹脂に含まれていてもよい。
【0380】
前記第１の生分解性樹脂は、前記分岐剤を上記範囲で含むため、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜な機械的特性及び適宜な生分解性を有していてもよい。
【0381】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記生分解性樹脂を全体の組成物重量を基準に、約３０ｗｔ％以上の含量で、約５０ｗｔ％以上の含量で、約７０ｗｔ％以上の含量で、約８０ｗｔ％以上の含量で、約９０ｗｔ％以上の含量で、約９５ｗｔ％以上の含量で、または約９９ｗｔ％以上の含量で含んでいてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物における前記生分解性樹脂の最大含量は、全体の組成物重量を基準に約１００ｗｔ％であってもよい。
【0382】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、結晶化温度調節剤を更に含んでいてもよい。前記結晶化温度調節剤は、前記第１の生分解性樹脂組成物の結晶化温度を調節することができる。前記結晶化温度調節剤は、前記第１の生分解性樹脂組成物、及びこれによって製造されるフィルムまたは成形品の機械的物性を向上させる補強材であってもよい。また、前記結晶化温度調節剤は、前記第１の生分解性樹脂組成物の紫外線による変形特性を調節することができる。また、前記結晶化温度調節剤は、前記第１の生分解性樹脂組成物の加水分解特性を調節することができる。また、前記結晶化温度調節剤は、実施例による第１の生分解性樹脂の生分解性を調節することができる。
【0383】
前記結晶化温度調節剤は、バイオマスから由来する繊維であってもよい。前記結晶化温度調節剤は、有機物質からなる纎維であってもよい。すなわち、前記結晶化温度調節剤は、纎維系結晶化温度調節剤であってもよい。前記纎維系結晶化温度調節剤は、ナノセルロースであってもよい。
【0384】
前記ナノセルロースは、ナノ結晶セルロース、セルロースナノファイバー、マイクロフィブリル化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ペンチルセルロース、ヘキシルセルロース、またはシクロヘキシルセルロースからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【0385】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、耐加水分解剤を更に含んでいてもよい。
【0386】
前記耐加水分解剤は、シラン、シラザンまたはシロキサンなどのようなシリコン系化合物から少なくとも１つ以上を選択することができる。
【0387】
前記耐加水分解剤は、アルコキシシランを含んでいてもよい。前記耐加水分解剤は、トリメトキシシラン及び／またはトリエトキシシランを含んでいてもよい。前記耐加水分解剤は、エポキシ基を含むアルコキシシランを含んでいてもよい。前記耐加水分解剤は、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、または３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３－Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなるグループから少なくとも１つ以上を含んでいてもよい。
【0388】
前記耐加水分解剤は、前記第１の生分解性樹脂組成物に約１ｐｐｍ～約１００００ｐｐｍの含量で、約１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの含量で、約５ｐｐｍ～５００ｐｐｍの含量で、または約１０ｐｐｍ～３００ｐｐｍの含量で含まれていてもよい。
【0389】
前記耐加水分解剤は、前記第１の生分解性樹脂に結合していてもよい。前記耐加水分解剤は、前記第１の生分解性樹脂に化学的に結合していてもよい。前記耐加水分解剤は、前記第１の生分解性樹脂に含まれた高分子と化学的に結合していてもよい。前記耐加水分解剤は、前記第１の生分解性樹脂に含まれた高分子を互いにカップリングすることができる。
【0390】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような範囲で前記耐加水分解剤を含むため、適宜な耐加水分解特性を有していてもよい。特に、実施例による第１の生分解性樹脂は、上記のような範囲で前記耐加水分解剤を含むため、適宜な初期加水分解特性を有し、かつ、向上した生分解性を有していてもよい。
【0391】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、下記のような方法により生分解度を測定することができる。
【0392】
前記生分解度を測定するために、上記実施例による生分解性樹脂組成物は、堆肥と混合して、温度６０℃、湿度９０％で、生分解加速化テストが実施された。一定期間が経過後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前記第１の生分解性樹脂組成物の数平均分子量が測定された。初期数平均分子量と一定期間の生分解後、数平均分子量の差を初期数平均分子量で除した値に前記生分解度が算出された。
【0393】
前記生分解度は、下記の数２で表される。
【0394】
［数２］
【0395】
ここで、前記第１の生分解性樹脂組成物は、堆肥と混合して、温度６０℃、湿度９０％で、一定期間、生分解加速化テストを経る。生分解加速化テストが行われる前、第１の生分解性樹脂組成物の初期数平均分子量、及び一定期間、生分解加速化テストを経た第１の生分解性樹脂組成物の生分解後の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【0396】
前記生分解度は、初期数平均分子量と一定期間の生分解後、数平均分子量の差を初期数平均分子量で除した値に算出された。
【0397】
また、前記堆肥は、約４０ｗｔ％の豚糞、約１５ｗｔ％の鶏糞、約３７ｗｔ％の大鋸屑、約５ｗｔ％のゼオライト、及び約３ｗｔ％の微生物製剤を含んでいてもよい。
【0398】
また、前記堆肥の製造元は、テフンＦ＆Ｇであり、前記堆肥の製品名は、ジセン土（副産物肥料１等級堆肥）であってもよい。
【0399】
また、前記生分解度が測定されるとき、前記第１の生分解性樹脂組成物は、約３００μｍ厚を有するシートに製造される。その後、前記製造されたシートが約３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切断して、フレークが製造される。前記フレークが前記堆肥と混合して、前記生分解加速化テストが行われてもよい。
【0400】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、１週後の生分解度は、約４０％～約７０％、約４５％～約６５％、約４７％～約６３％、または約４９％～約６２％であってもよい。
【0401】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、２週後の生分解度は、約５０％～約７０％または約５５％～約６８％であってもよい。
【0402】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、３週後の生分解度は、約６３％～約７５％または約６３％～約７３％であってもよい。
【0403】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、４週後の生分解度は、約７３％～約８５％または約７５％～約８２％であってもよい。
【0404】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、６週後の生分解度は、約８０％～約９０％または約８２％～約８８％であってもよい。
【0405】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、９週後の生分解度は、約８５％超、約８７％超、約８８％超、約８９％超、または約９０％超であってもよい。
【0406】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、下記のような方法により加水分解度を測定することができる。
【0407】
前記加水分解度が測定されるために、上記実施例による生分解性樹脂組成物は、８０℃の水（１００％ＲＨ）に浸漬した後、加水分解度加速化テストが実施される。一定期間が経過後、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前記第１の生分解性樹脂組成物の数平均分子量が測定された。初期数平均分子量と一定期間の加水分解後、数平均分子量の差を初期数平均分子量で除した値に前記加水分解度を算出した。
【0408】
前記加水分解度は、下記の数３で表される。
【0409】
［数３］
【0410】
ここで、前記第１の生分解性樹脂組成物は、８０℃の水に浸漬した後、一定期間の加水分解加速化テストを経る。加水分解加速化テストが行われる前、第１の生分解性樹脂組成物の初期数平均分子量、及び一定期間の加水分解加速化テストを経た第１の生分解性樹脂組成物の加水分解後の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【0411】
前記加水分解度は、初期数平均分子量と一定期間、加水分解後の数平均分子量の差を初期数平均分子量で除した値に算出された。
【0412】
また、前記加水分解度が測定されるとき、前記第１の生分解性樹脂組成物は、約３００μｍ厚を有するシートに製造される。その後、前記製造されたシートが約３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切断して、フレークが製造される。前記フレークが前記温水に浸漬して、前記加水分解加速化テストが行われてもよい。
【0413】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、１週後の加水分解度は、約４０％～約６５％または約４５％～約６３％であってもよい。
【0414】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、２週後の加水分解度は、約８０％～約９３％または約８５％～約９２％であってもよい。
【0415】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、３週後の加水分解度は、約９０％～約９７％または約９１％～約９６％であってもよい。
【0416】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、４週後の加水分解度は、約９２％～約９９％または約９３％～約９７％であってもよい。
【0417】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、６週後の加水分解度は、約９４％超または約９５％超であってもよい。
【0418】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、９週後の加水分解度は、約９５％超または約９６％超であってもよい。
【0419】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような範囲で加水分解度及び加水分解度の増加率を有するため、前記第１の生分解性樹脂組成物は、日常生活の領域では、適当な耐久性を有し、かつ、廃棄時、容易に加水分解し得る。すなわち、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜な範囲で加水分解度及び加水分解度の増加率を有するため、原糸などに適宜な期間で使用されるとき、十分な耐加水分解性を有していてもよい。また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、土壌内だけでなく、川または海などに廃棄するときも、十分な時間が経って、加水分解及び生分解などによって容易に分解することができる。
【0420】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物の酸価は、約０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ～約３ｍｇＫＯＨ／ｇ、約０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～約２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または約０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～約２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【0421】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記の範囲のような酸価を有するため、上記のような加水分解度特性及び生分解度特性を有していてもよい。
【0422】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、表面張力、水接触角、ジヨードメタン接触角、表面自由エネルギー（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）、分散度（ｄｉｓｐｅｒｓｅ）、及び極性度を有していてもよい。
【0423】
前記表面張力、前記水接触角、前記ジヨードメタン接触角、前記表面自由エネルギー（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）、前記分散度（ｄｉｓｐｅｒｓｅ）、及び前記極性度は、前記ポリエステルシートの表面で測定することができる。
【0424】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、上記表面張力は、約３０ｄｙｎｅ～約５５ｄｙｎｅであってもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物において、前記表面張力は、約３５ｄｙｎｅ～約５０ｄｙｎｅであってもよい。
【0425】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、前記水接触角は、約６０゜～約９０゜、約６５゜～約８５゜または約６７゜～約８０゜であってもよい。
【0426】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、前記ジヨードメタン接触角は、約２０゜～約４０゜または約２０゜～約３５゜であってもよい。
【0427】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、前記表面自由エネルギーは、約４０ｍＮ／ｍ～約６０ｍＮ／ｍまたは約４２ｍＮ／ｍ～約５５ｍＮ／ｍであってもよい。
【0428】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、前記分散度は、約３５ｍＮ／ｍ～約５５ｍＮ／ｍまたは約４０ｍＮ／ｍ～約５０ｍＮ／ｍであってもよい。
【0429】
前記第１の生分解性樹脂組成物において、前記極性度は、約２ｍＮ／ｍ～約８ｍＮ／ｍまたは約３ｍＮ／ｍ～約７ｍＮ／ｍであってもよい。
【0430】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂、前記オリゴマー、前記結晶化温度調節剤、前記鎖延長剤、前記金属塩、前記耐加水分解剤、及び前記熱安定剤などの組成、並びに前記エステル化反応、前記縮重合反応、前記鎖延長反応、及び前記熱処理反応などの工程によって、前記表面張力、前記水接触角、前記ジヨードメタン接触角、前記表面自由エネルギー（ｓｕｒｆａｃｅ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）、前記分散度（ｄｉｓｐｅｒｓｅ）、及び前記極性度は、上記のような範囲を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜な加水分解度及び適宜な生分解度を有していてもよい。
【0431】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような表面特性を有するため、実施例による生分解性原糸は、不織布などで製造されて、外部から水分などを容易に吸収することができる。
【0432】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、約５０℃～約９０℃の結晶化温度、約４５℃～約９０℃の結晶化温度、約５０℃～約８０℃の結晶化温度、約４０℃～約８０℃の結晶化温度、約５０℃～約７５℃の結晶化温度、または約５５℃～約７５℃の結晶化温度を有していてもよい。
【0433】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、約５０℃～約１３０℃の結晶化温度、約４５℃～約１３０℃の結晶化温度、約５０℃～約１２０℃の結晶化温度、約５０℃～約１１５℃の結晶化温度、または約５５℃～約１１０℃の結晶化温度を有していてもよい。
【0434】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、結晶化温度が９０℃～１３０℃、９５℃～１３０℃、９５℃～１２０℃、または９５℃～１１０℃であってもよい。上記範囲を満たす場合、前記第１の生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の原糸は、切断せず、直径の均一な短繊維または長繊維を含んでいてもよく、引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0435】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、溶融温度を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、溶融温度が１２０℃～２００℃、１３０℃～２００℃、１５０℃～２００℃、または１５０℃～１９０℃であってもよい。上記範囲を満たす場合、前記第１の生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布の引張強度及び伸び率が向上し得る。
【0436】
前記溶融温度は、前述した結晶化温度の測定方法により測定することができる。
【0437】
前記第１の生分解性樹脂組成物の溶融温度と前記結晶化温度との差は、３０℃～９０℃、３０℃～８５℃、３５℃～８０℃、または４０℃～７５℃であってもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物の溶融温度と前記結晶化温度との差は、前記第１の生分解性樹脂組成物の結晶化速度を示す指標を意味し得る。上記範囲を満たす場合、前記第１の生分解性樹脂組成物の優れた紡糸能が確保されるとともに、製造される生分解性原糸の間の合糸が発生することを抑制することができる。
【0438】
前記結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約１０℃／ｍｉｎの速度で、４０℃から１８０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎの速度で、－５０℃まで冷却させる過程で、前記結晶化温度（℃）を前記示差走査熱量計によって測定することができる。
【0439】
前記結晶化温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に準拠して測定することができる。具体的には、前記結晶化温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で、４０℃から２００℃まで昇温した後、５分間等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）して、１次熱履歴除去過程を行った後、１０℃／ｍｉｎの速度で、２００℃から－５０℃まで冷却させて、５分間等温し、２次冷却過程を行って測定することができる。
【0440】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような範囲で結晶化温度を有するため、原糸製造工程で、容易に押出して、早く結晶化することができる。これによって、実施例による生分解性原糸は、容易に製造することができる。
【0441】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、メルトインデックスを有していてもよい。
【0442】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、約１９０℃の温度で、約４ｇ／１０分～約４０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約１９０℃の温度で、約５ｇ／１０分～約３５ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約１９０℃の温度で、約６ｇ／１０分～約３０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0443】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２３０℃の温度で、約１６ｇ／１０分～約８０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２３０℃の温度で、約１７ｇ／１０分～約７５ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２３０℃の温度で、約１８ｇ／１０分～約７０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２３０℃の温度で、約２０ｇ／１０分～約９０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0444】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２５０℃の温度で、約４０ｇ／１０分～約１２０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２５０℃の温度で、約２５ｇ／１０分～約１１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２５０℃の温度で、約４０ｇ／１０分～約１１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、約２５０℃の温度で、約４０ｇ／１０分～約１００ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を有していてもよい。
【0445】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような範囲でメルトインデックスを有するため、向上した紡糸工程性を有していてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような範囲でメルトインデックスを有するため、向上した紡糸工程で、固まり現象または切断現象を防止することができる。
【0446】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、メルトインデックス降下（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ ｄｅｃｒｅａｓｅ，ＭＩＤ）を有していてもよい。前記メルトインデックス降下は、下記の数３により算出することができる。
【0447】
［数３］
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
ＭＩＤ＝（ＭＩ２－ＭＩ１）／（Ｔ２－Ｔ１）
【0448】
前記Ｔ１は、１９０℃であり、前記Ｔ２は、２５０℃であり、前記ＭＩ１は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ１の温度であるとき、メルトインデックスであり、前記ＭＩ２は、前記第１の生分解性樹脂組成物が前記Ｔ２の温度であるとき、メルトインデックスである。
【0449】
前記第１の生分解性樹脂組成物のメルトインデックス降下は、約０．４ｇ／１０分・℃～約１．５ｇ／１０分・℃であってもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物のメルトインデックス降下は、約０．３ｇ／１０分・℃～約１．５ｇ／１０分・℃であってもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物のメルトインデックス降下は、約０．５ｇ／１０分・℃～約１．４ｇ／１０分・℃であってもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物のメルトインデックス降下は、約０．６ｇ／１０分・℃～約１．３ｇ／１０分・℃であってもよい。
【0450】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような範囲でメルトインデックス降下を有するため、高温では、容易に紡糸し、低温では、適宜な機械的強度を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、原糸の製造において、向上した工程性を具現することができる。
【0451】
前記第２の生分解性樹脂組成物は、前記第２の生分解性樹脂を含んでいてもよい。
【0452】
【0453】
図５は、実施例による生分解性原糸が製造されるための複合紡糸機を示した図である。
【0454】
前記複合紡糸機は、２台の押出機２１を用いて、前記第１の生分解性樹脂組成物及び前記第２の生分解性樹脂組成物をそれぞれ溶融させることができる。前記溶融した第１の生分解性樹脂組成物及び第２の生分解性樹脂組成物は、定量ポンプ２２を介して適宜な量だけ吐出することができる。前記吐出量が調節されることによって、前記第１の生分解性樹脂組成物及び前記２生分解性樹脂組成物の成分比を調節することができる。
【0455】
前記定量ポンプ２２を介して、前記吐出された第１の生分解性樹脂組成物及び第２の生分解性樹脂組成物は、紡糸ブロック２３に供給され、図６に示されたように、前記紡糸ブロック２３は、前記第１の生分解性樹脂組成物及び前記第２の生分解性樹脂組成物を紡糸して、前記フィラメントを製造することができる。
【0456】
図６に示されたように、前記紡糸ブロック２３は、前記押出機２１から溶融した第１の生分解性樹脂組成物４２及び第２の生分解性樹脂組成物４１を分配板３７を介してノズルで紡糸して、前記フィラメントを形成することができる。
【0457】
より詳細は、分配板３７の内部流路へ前記第２の生分解性樹脂組成物４１が流れ、前記分配板３７の外側流路を通じて、前記第１の生分解性樹脂組成物４２が流れてもよい。前記第１の生分解性樹脂組成物４２は、前記第２の生分解性樹脂組成物４１を囲み、かつ、前記紡糸口３２を介して前記コア部及び前記シース部を含むフィラメントが紡糸し得る。前記紡糸ブロック２３は、ボディ部３６を含み、前記紡糸口３２は、前記ボディ部３６の下部に形成されていてもよい。
【0458】
これとは異なり、前記分配板を省略することができる。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物と前記第２の生分解性樹脂組成物とが互いに混合したフィラメントは、前記紡糸口を介して紡糸することができる。
【0459】
図６では、一本のフィラメントが示されているが、前記紡糸ブロックは、所望の数のフィラメントが得られるため、多数個の放出口を含んでいてもよい。前記紡糸したフィラメントは、冷却槽２５で固化及び結晶化が行われてもよい。
【0460】
前記紡糸ブロック２３の紡糸口３２と前記冷却槽２５との間に空冷区間が具備されていてもよい。前記空冷区間の長さは、約０．５ｃｍ～１００ｃｍであってもよい。前記空冷区間の長さは、約１ｃｍ～約３０ｃｍであってもよい。
【0461】
固化したフィラメントによって未延伸原糸が製造される。前記未延伸原糸は、延伸装置２６によって延伸し、巻取機２７によって巻き取ることができる。前記延伸した原糸は、適宜な温度で熱処理することができる。前記未延伸原糸は、約１．５倍～約６倍に延伸することができる。
【0462】
前記紡糸ブロックでの押出温度は、約１８０℃～約２５０℃であってもよい。前記紡糸ブロックでの紡糸速度は、約１０００ｍ／ｍｉｎ～約２０００ｍ／ｍｉｎであってもよい。前記フィラメントの紡糸太さは、約２デニール～約１０デニールであってもよい。
【0463】
実施例による生分解性原糸は、約１．５ｇｆ／デニール～６ｇｆ／デニールの引張強度を有していてもよい。実施例による生分解性原糸は、約１．５ｇｆ／デニール～５ｇｆ／デニールの引張強度を有していてもよい。実施例による生分解性原糸は、約１．５ｇｆ／デニール～４ｇｆ／デニールの引張強度を有していてもよい。
【0464】
実施例による生分解性原糸は、約２０％～約２００％の破断伸び率を有していてもよい。実施例による生分解性原糸は、約３０％～約２００％の破断伸び率を有していてもよい。実施例による生分解性原糸は、約４０％～約２００％の破断伸び率を有していてもよい。
【0465】
実施例による生分解性原糸の引張強度及び破断伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ９０３によって測定することができる。
【0466】
実施例による生分解性樹脂組成物は、ジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含む第１の生分解性樹脂を含む、前記第１の生分解性樹脂組成物を含んでいてもよい。
【0467】
前記第１の生分解性樹脂組成物は、前記第１の生分解性樹脂を含むため、紡糸に好適な特性を有していてもよい。
【0468】
特に、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜な結晶化温度を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【0469】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜なメルトインデックスを有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【0470】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜なメルトインデックス降下を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【0471】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、適宜なカルボン基の末端基の個数を有していてもよい。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、容易に紡糸して、生分解性原糸を製造することができる。
【0472】
すなわち、前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような結晶化温度、メルトインデックス及びメルトインデックス降下を有するため、微細な孔を通じて容易に押出することができる。また、分解性樹脂組成物は、上記のような結晶化温度、メルトインデックス及びメルトインデックス降下を有するため、押出工程後、冷却工程で早く結晶化して、メルトインデックスが上昇し得る。これによって、前記第１の生分解性樹脂組成物は、向上した原糸製造工程性を有していてもよい。
【0473】
また、前記第１の生分解性樹脂組成物は、上記のような結晶化温度を有するため、適宜な熱及び圧力によって容易に圧着し得る。これによって、実施例による生分解性原糸の表面に前記第１の生分解性樹脂組成物が含まれていてもよい。これによって、実施例による生分解性原糸は、互いに容易に圧着して、不織布または織物などに容易に適用することができる。
【0474】
以下では、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。但し、次の実施例及び比較例は、本発明をより詳説するための例示であり、本発明が次の実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【0475】
第１実施例
製造例
＜前処理したナノセルロースの製造＞
約１μｍ～約５０μｍの粒子サイズを有する乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）状のセルロースナノクリスタル（ＮＶＣ－１００、製造社：Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機を用いて２０，０００Ｊ／ｓの出力で、２分間超音波処理し、前処理したナノセルロースを製造した。
製造例
＜前処理したナノセルロースの製造＞
約１μｍ～約５０μｍの粒子サイズを有する乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）状のセルロースナノクリスタル（ＮＶＣ－１００、製造社：Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機を用いて２０，０００Ｊ／ｓの出力で、２分間超音波処理し、前処理したナノセルロースを製造した。
【0476】
＜ＰＢＡＴ樹脂の製造＞
ＰＢＡＴ樹脂＃１の製造
－第１段階：前処理してスラリーを得る段階
無触媒状態で、上記製造例による前処理したナノセルロース、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）を混合して、スラリータンク（スラリータンクの最下部は、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）型、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）までの高さ４０ｍｍ、３個の回転羽根が具備される）に投入した。このとき、前記１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル（ｍｏｌ）比は、１．４：１であり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は、１３０μｍであった。前記スラリータンクに投入された混合物を６０℃で、１００ｒｐｍで１時間攪拌して前処理し、相分離なしにスラリーを得た。
ＰＢＡＴ樹脂＃１の製造
－第１段階：前処理してスラリーを得る段階
無触媒状態で、上記製造例による前処理したナノセルロース、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）を混合して、スラリータンク（スラリータンクの最下部は、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）型、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）までの高さ４０ｍｍ、３個の回転羽根が具備される）に投入した。このとき、前記１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル（ｍｏｌ）比は、１．４：１であり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は、１３０μｍであった。前記スラリータンクに投入された混合物を６０℃で、１００ｒｐｍで１時間攪拌して前処理し、相分離なしにスラリーを得た。
【0477】
－第２段階：予備重合体を得る段階
前記第１段階で得たスラリーを供給ラインを介して反応機に投入し、前記反応機に前記スラリーの全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２５０ｐｐｍ投入した後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約１時間３０分間、１次エステル化反応を行った。
前記第１段階で得たスラリーを供給ラインを介して反応機に投入し、前記反応機に前記スラリーの全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２５０ｐｐｍ投入した後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約１時間３０分間、１次エステル化反応を行った。
【0478】
前記１次エステル化反応生成物にジオール成分の全体モル数を基準に、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を５３ｍｏｌ％投入し、ジカルボン酸成分の全体モル数を基準に、アジピン酸（ＡＡ）を５３ｍｏｌ％投入し、ジオール成分及びジカルボン酸成分の全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２００ｐｐｍ投入した。その後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約２時間３０分間、２次エステル化反応を行って、５，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する予備重合体を製造した。
【0479】
－第３段階：縮重合反応させる段階
前記第２段階で製造した予備重合体の全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を１５０ｐｐｍ及びトリエチレンホスフェート安定剤を５００ｐｐｍ投入した後、約１０分間安定化させた。その後、前記２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで、２時間縮重合反応を行って、３４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を製造した。その後、前記重合体を５℃に冷却しており、ペレットカッターでカットして、ＰＢＡＴ樹脂＃１ペレットを得た。
前記第２段階で製造した予備重合体の全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を１５０ｐｐｍ及びトリエチレンホスフェート安定剤を５００ｐｐｍ投入した後、約１０分間安定化させた。その後、前記２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで、２時間縮重合反応を行って、３４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を製造した。その後、前記重合体を５℃に冷却しており、ペレットカッターでカットして、ＰＢＡＴ樹脂＃１ペレットを得た。
【0480】
ＰＢＡＴ樹脂＃２～＃５の製造
下記の表１に示した成分及び含量と、下記の表２に示した１次、２次エステル化反応温度及び時間、並びに縮重合反応温度及び時間を除いては、上記ＰＢＡＴ樹脂＃１の製造工程と同じ工程によって、ＰＢＡＴ樹脂＃２～＃５のペレットを製造した。
下記の表１に示した成分及び含量と、下記の表２に示した１次、２次エステル化反応温度及び時間、並びに縮重合反応温度及び時間を除いては、上記ＰＢＡＴ樹脂＃１の製造工程と同じ工程によって、ＰＢＡＴ樹脂＃２～＃５のペレットを製造した。
【0481】
【表1】
【0482】
【表2】
【0483】
＜生分解性樹脂組成物の製造＞
生分解性樹脂組成物＃１の製造
下記の表３に示した成分及び含量で原料組成物を準備した。その後、前記原料組成物を２軸スクリューを装備した押出成形機（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｓｅｉｓａｋｕ－ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製品Ｔダイ押出成形装置（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ=２５）に投入しており、１６０℃の温度で混練してペレット化した生分解性樹脂組成物＃１を製造した。
生分解性樹脂組成物＃１の製造
下記の表３に示した成分及び含量で原料組成物を準備した。その後、前記原料組成物を２軸スクリューを装備した押出成形機（Ｔｏｙｏ Ｓｅｉｋｉ Ｓｅｉｓａｋｕ－ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製品Ｔダイ押出成形装置（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ=２５）に投入しており、１６０℃の温度で混練してペレット化した生分解性樹脂組成物＃１を製造した。
【0484】
生分解性樹脂組成物＃２～＃７の製造
下記の表３に示した成分及び含量を除いては、前記生分解性樹脂組成物＃１の製造工程と同じ工程によって生分解性樹脂組成物＃２～＃７を製造した。
下記の表３に示した成分及び含量を除いては、前記生分解性樹脂組成物＃１の製造工程と同じ工程によって生分解性樹脂組成物＃２～＃７を製造した。
【0485】
【表3】
【0486】
実施例１－１
前記生分解性樹脂組成物＃１が溶融して、紡糸ブロックに投入された。その後、下記の表４に示した紡糸条件によって前記生分解性樹脂組成物＃１から生分解性原糸が製造された。その後、前記生分解性原糸は、キャリアフィルムに繰り出して熱圧着し、生分解性不織布が製造された。
前記生分解性樹脂組成物＃１が溶融して、紡糸ブロックに投入された。その後、下記の表４に示した紡糸条件によって前記生分解性樹脂組成物＃１から生分解性原糸が製造された。その後、前記生分解性原糸は、キャリアフィルムに繰り出して熱圧着し、生分解性不織布が製造された。
【0487】
実施例１－２～１－５及び比較例１－１～１－２
下記の表４に示した生分解性樹脂組成物の種類及び工程条件を除いては、上記実施例１－１と同じ工程によって生分解性不織布が製造された。
下記の表４に示した生分解性樹脂組成物の種類及び工程条件を除いては、上記実施例１－１と同じ工程によって生分解性不織布が製造された。
【0488】
【表4】
【0489】
第１実験例
実験例１－１－結晶化温度（Ｔｃ）及び溶融温度（Ｔｍ）
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれに対して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に準拠して結晶化温度及び溶融温度を測定した。具体的には、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ， ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの速度で、４０℃から２００℃まで昇温した後、５分間等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）して、１次熱履歴除去過程を行い、１０℃／ｍｉｎの速度で、２００℃から－５０℃まで冷却させて５分間等温し、２次冷却過程を行った。上記過程によって、結晶化温度及び溶融温度が確認されており、その結果を下記の表５に示した。
実験例１－１－結晶化温度（Ｔｃ）及び溶融温度（Ｔｍ）
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれに対して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に準拠して結晶化温度及び溶融温度を測定した。具体的には、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ， ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの速度で、４０℃から２００℃まで昇温した後、５分間等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）して、１次熱履歴除去過程を行い、１０℃／ｍｉｎの速度で、２００℃から－５０℃まで冷却させて５分間等温し、２次冷却過程を行った。上記過程によって、結晶化温度及び溶融温度が確認されており、その結果を下記の表５に示した。
【0490】
実験例１－２－平均直径
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸の平均直径を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その結果を下記の表５に示した。
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸の平均直径を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その結果を下記の表５に示した。
【0491】
実験例１－３－流れ性
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれに対して、前記紡糸ブロックから吐出する流れ性を下記の基準に評価し、その結果を下記の表５に示した。
－適合：紡糸ブロックから吐出する量が均一
－不適合：紡糸ブロックから吐出する量が不均一
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれに対して、前記紡糸ブロックから吐出する流れ性を下記の基準に評価し、その結果を下記の表５に示した。
－適合：紡糸ブロックから吐出する量が均一
－不適合：紡糸ブロックから吐出する量が不均一
【0492】
実験例１－４－工程性
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸に対して、下記の基準に工程性を評価し、その結果を下記の表５に示した。
－○：原糸が切断せず、１，０００ｍ超えて生産される
－△：原糸が１，０００ｍ内で切断
－×：糸切して紡糸工程が行われていない
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸に対して、下記の基準に工程性を評価し、その結果を下記の表５に示した。
－○：原糸が切断せず、１，０００ｍ超えて生産される
－△：原糸が１，０００ｍ内で切断
－×：糸切して紡糸工程が行われていない
【0493】
実験例１－５－形態
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸の形態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して、下記の基準に工程性を評価しており、その結果を下記の表５に示した。
－○：連続した纎維状、ビーズが存在していない
－×：ビーズ及び纎維状が混在する
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸の形態を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して、下記の基準に工程性を評価しており、その結果を下記の表５に示した。
－○：連続した纎維状、ビーズが存在していない
－×：ビーズ及び纎維状が混在する
【0494】
実験例１－６－引張強度及び伸び率
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸に対して、２０℃の温度及び６５％の湿度の条件下で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の引張試験機を用いて引張強度及び伸び率を測定した。このとき、前記生分解性原糸の長さは、２０ｃｍであり、初荷重の約１．０ｃＮ／ｔｅｘ下で、前記生分解性原糸を把持した後、分当たり１００％の伸長速度で移動クランプを設定しており、前記生分解性原糸を破断時まで伸びながら、前記生分解性原糸の引張強度及び伸び率を５回測定した後、その平均値を下記の表５に示した。
上記実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２で製造されたそれぞれの生分解性不織布原糸に対して、２０℃の温度及び６５％の湿度の条件下で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の引張試験機を用いて引張強度及び伸び率を測定した。このとき、前記生分解性原糸の長さは、２０ｃｍであり、初荷重の約１．０ｃＮ／ｔｅｘ下で、前記生分解性原糸を把持した後、分当たり１００％の伸長速度で移動クランプを設定しており、前記生分解性原糸を破断時まで伸びながら、前記生分解性原糸の引張強度及び伸び率を５回測定した後、その平均値を下記の表５に示した。
【0495】
実験例１－７－生分解度
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれは、３００μｍ厚及び３０ｍｍ×３０ｍｍのフレークに製造されており、前記ゲル透過クロマトグラフィーを用いて前記フレークの初期数平均分子量が測定された。
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれは、３００μｍ厚及び３０ｍｍ×３０ｍｍのフレークに製造されており、前記ゲル透過クロマトグラフィーを用いて前記フレークの初期数平均分子量が測定された。
【0496】
その後、前記それぞれのフレークは、下記の堆肥条件、温度６０℃及び湿度９０％で、６３日間配置した後、数平均分子量が測定された。前記初期数平均分子量と前記６３日後の数平均分子量との差値に対して、前記初期数平均分子量で除した値を生分解度に算出し、その結果を下記の表５に示した。
－製造元：テフンＦ＆Ｇ
－製品名：ジセン土（副産物肥料１等級堆肥）
－堆肥構成成分：豚糞４０重量％、鶏糞１５重量％、大鋸屑３７重量％、ゼオライト５重量％、微生物製剤３重量％
－製造元：テフンＦ＆Ｇ
－製品名：ジセン土（副産物肥料１等級堆肥）
－堆肥構成成分：豚糞４０重量％、鶏糞１５重量％、大鋸屑３７重量％、ゼオライト５重量％、微生物製剤３重量％
【0497】
実験例１－８－メルトインデックス
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれを１９０℃温度、２３０℃温度及び２５０℃温度の条件で、２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後、１０分間の吐出量を測定し、その結果を下記の表５に示した。
前記生分解性樹脂組成物＃１～＃７のそれぞれを１９０℃温度、２３０℃温度及び２５０℃温度の条件で、２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後、１０分間の吐出量を測定し、その結果を下記の表５に示した。
【0498】
【表5】
【0499】
上記表５から確認できるように、実施例１－１～１－５の生分解性樹脂組成物は、比較例１－１～１－２の生分解性樹脂組成物に対し特定の範囲の結晶化温度を満たすことにより、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の吐出量が均一であり、優れた紡糸能を有することが確認できた。また、実施例１－１～１－５の生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布原糸は、切断せず、直径の均一な短繊維または長繊維を含んでいてもよく、引張強度及び伸び率に優れることが確認できた。
【0500】
第２実施例
製造例
＜前処理したナノセルロースの製造＞
約１μｍ～約５０μｍの粒子サイズを有する乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）状のセルロースナノクリスタル（ＮＶＣ－１００、製造社：Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機を用いて２０，０００Ｊ／ｓの出力で、２分間超音波処理し、前処理したナノセルロースを製造した。
製造例
＜前処理したナノセルロースの製造＞
約１μｍ～約５０μｍの粒子サイズを有する乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）状のセルロースナノクリスタル（ＮＶＣ－１００、製造社：Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機を用いて２０，０００Ｊ／ｓの出力で、２分間超音波処理し、前処理したナノセルロースを製造した。
【0501】
＜生分解性樹脂組成物の製造＞
製造例１
－第１段階：前処理してスラリーを得る段階
無触媒状態で、上記製造例に従う前処理したナノセルロース、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）を混合して、スラリータンク（スラリータンクの最下部は、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）型、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）までの高さ４０ｍｍ、３個の回転羽根が具備される）に投入した。このとき、前記１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル（ｍｏｌ）比は、１．４：１であり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は、１３０μｍであった。前記スラリータンクに投入された混合物を６０℃で、１００ｒｐｍで、１時間攪拌して前処理しており、相分離なしにスラリーを得た。
製造例１
－第１段階：前処理してスラリーを得る段階
無触媒状態で、上記製造例に従う前処理したナノセルロース、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）を混合して、スラリータンク（スラリータンクの最下部は、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）型、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）までの高さ４０ｍｍ、３個の回転羽根が具備される）に投入した。このとき、前記１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル（ｍｏｌ）比は、１．４：１であり、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は、１３０μｍであった。前記スラリータンクに投入された混合物を６０℃で、１００ｒｐｍで、１時間攪拌して前処理しており、相分離なしにスラリーを得た。
【0502】
－第２段階：予備重合体を得る段階
前記第１段階で得たスラリーを供給ラインを介して反応機に投入し、前記反応機に前記スラリーの全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２５０ｐｐｍ投入した後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約１時間３０分間、１次エステル化反応を行って、第１の予備重合体を製造した。
前記第１段階で得たスラリーを供給ラインを介して反応機に投入し、前記反応機に前記スラリーの全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２５０ｐｐｍ投入した後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約１時間３０分間、１次エステル化反応を行って、第１の予備重合体を製造した。
【0503】
前記第１の予備重合体にジオール成分の全体モル数を基準に、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を５３ｍｏｌ％投入し、ジカルボン酸成分の全体モル数を基準に、アジピン酸（ＡＡ）を５３ｍｏｌ％投入し、ジオール成分及びジカルボン酸成分の全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２００ｐｐｍ投入した。その後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約２時間３０分間、２次エステル化反応を行って、５，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する第２の予備重合体を製造した。
【0504】
－第３段階：縮重合反応させる段階
攪拌機に前記第２の予備重合体の全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を１５０ｐｐｍ及びトリエチレンホスフェート安定剤を５００ｐｐｍ投入した後、約１０分間安定化させた。その後、前記攪拌機を２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒの条件下で攪拌しながら縮重合反応を実施した。前記攪拌機におけるＡｍｐｅｒｅ値が１４０であるときまで前記縮重合反応を実施しており、このとき、前記縮重合した第２の予備重合体の１９０℃での固有粘度は、１．６ｄｌ／ｇであった。前記縮重合反応時間は、３００分間実施されており、３４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を製造した。前記数平均分子量は、下記の実験例２に従う測定方法により測定された。
攪拌機に前記第２の予備重合体の全体重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を１５０ｐｐｍ及びトリエチレンホスフェート安定剤を５００ｐｐｍ投入した後、約１０分間安定化させた。その後、前記攪拌機を２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒの条件下で攪拌しながら縮重合反応を実施した。前記攪拌機におけるＡｍｐｅｒｅ値が１４０であるときまで前記縮重合反応を実施しており、このとき、前記縮重合した第２の予備重合体の１９０℃での固有粘度は、１．６ｄｌ／ｇであった。前記縮重合反応時間は、３００分間実施されており、３４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を製造した。前記数平均分子量は、下記の実験例２に従う測定方法により測定された。
【0505】
その後、前記重合体を５℃に冷却しており、ペレットカッターでカットして、生分解性樹脂組成物を得た。
【0506】
２．製造例２～５及び比較製造例１～２
下記の表６に示した成分及び含量、並びに下記の表７に示した攪拌条件、縮重合反応温度及び時間を除いては、上記製造例１の製造工程と同じ工程によって生分解性樹脂組成物を製造した。
下記の表６に示した成分及び含量、並びに下記の表７に示した攪拌条件、縮重合反応温度及び時間を除いては、上記製造例１の製造工程と同じ工程によって生分解性樹脂組成物を製造した。
【0507】
【表6】
【0508】
【表7】
【0509】
実施例２－１
上記製造例１による生分解性樹脂組成物及びポリラクト酸（ネイチャーワークス社、４０３２Ｄ）は、２３０℃の温度条件で、ノズルを介して溶融紡糸した。このとき、前記生分解性樹脂組成物及びポリラクト酸の重量比は、３：７であった。その後、約２３℃の冷却槽で冷却した後、生分解性原糸に製造された。また、前記冷却した生分解性原糸を結合して、約０．５ｍｍ厚の生分解性不織布に製造された。
上記製造例１による生分解性樹脂組成物及びポリラクト酸（ネイチャーワークス社、４０３２Ｄ）は、２３０℃の温度条件で、ノズルを介して溶融紡糸した。このとき、前記生分解性樹脂組成物及びポリラクト酸の重量比は、３：７であった。その後、約２３℃の冷却槽で冷却した後、生分解性原糸に製造された。また、前記冷却した生分解性原糸を結合して、約０．５ｍｍ厚の生分解性不織布に製造された。
【0510】
実施例２－２～２－５
上記製造例１による生分解性樹脂組成物を使用する代わりに、上記製造例２～５による生分解性樹脂組成物をそれぞれ使用し、下記の表８記載の温度条件で溶融紡糸したことを除いては、実施例２－１と同じ工程によって生分解性原糸及び生分解性不織布が製造された。
上記製造例１による生分解性樹脂組成物を使用する代わりに、上記製造例２～５による生分解性樹脂組成物をそれぞれ使用し、下記の表８記載の温度条件で溶融紡糸したことを除いては、実施例２－１と同じ工程によって生分解性原糸及び生分解性不織布が製造された。
【0511】
比較例２－１～２－２
上記製造例１による生分解性樹脂組成物を使用する代わりに、前記比較製造例１～２による生分解性樹脂組成物をそれぞれ使用し、下記の表８記載の温度条件で溶融紡糸したことを除いては、実施例２－１と同じ工程によって生分解性原糸及び生分解性不織布が製造された。
上記製造例１による生分解性樹脂組成物を使用する代わりに、前記比較製造例１～２による生分解性樹脂組成物をそれぞれ使用し、下記の表８記載の温度条件で溶融紡糸したことを除いては、実施例２－１と同じ工程によって生分解性原糸及び生分解性不織布が製造された。
【0512】
比較例２－３
前記比較製造例２－１による生分解性樹脂組成物は、約２４０℃で溶融した後、ノズルを介して紡糸した。但し、紡糸工程で製造される生分解性原糸が糸切することによって、生分解性不織布に製造することができなかった。
前記比較製造例２－１による生分解性樹脂組成物は、約２４０℃で溶融した後、ノズルを介して紡糸した。但し、紡糸工程で製造される生分解性原糸が糸切することによって、生分解性不織布に製造することができなかった。
【0513】
第２実験例
実験例２－１－メルトインデックス
上記製造例１～５及び比較製造例１～３で製造されたそれぞれの生分解性樹脂組成物を１９０℃の温度及び２５０℃の温度の条件で、２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後、１０分間の吐出量を測定し、その結果を下記の表８に示した。
実験例２－１－メルトインデックス
上記製造例１～５及び比較製造例１～３で製造されたそれぞれの生分解性樹脂組成物を１９０℃の温度及び２５０℃の温度の条件で、２．１６ｋｇの重りを用いて押さえた後、１０分間の吐出量を測定し、その結果を下記の表８に示した。
【0514】
実験例２－２－数平均分子量、重量平均分子量及び多分散指数
上記製造例１～５及び比較製造例１～３で製造されたそれぞれの生分解性樹脂組成物に対して、下記の測定条件で数平均分子量、重量平均分子量及び多分散酸指数を測定し、その結果を下記の表８に示した。
上記製造例１～５及び比較製造例１～３で製造されたそれぞれの生分解性樹脂組成物に対して、下記の測定条件で数平均分子量、重量平均分子量及び多分散酸指数を測定し、その結果を下記の表８に示した。
【0515】
実験例２－３－生分解度
上記製造例１～５及び比較製造例１～３で製造された生分解性樹脂組成物のそれぞれは、３００μｍ厚及び３０ｍｍ×３０ｍｍのフレークに製造されており、前記実験例２－２と同じ条件下で、前記フレークの初期数平均分子量が測定された。
上記製造例１～５及び比較製造例１～３で製造された生分解性樹脂組成物のそれぞれは、３００μｍ厚及び３０ｍｍ×３０ｍｍのフレークに製造されており、前記実験例２－２と同じ条件下で、前記フレークの初期数平均分子量が測定された。
【0516】
その後、前記それぞれのフレークは、下記の堆肥条件、温度６０℃及び湿度９０％で６３日間配置した後、数平均分子量が測定された。前記初期数平均分子量と前記６３日後の数平均分子量との差値に対して、前記初期数平均分子量で除した値を生分解度に算出しており、その結果を下記の表８に示した。
－製造元：テフンＦ＆Ｇ
－製品名：ジセン土（副産物肥料１等級堆肥）
－堆肥構成成分：豚糞４０重量％、鶏糞１５重量％、大鋸屑３７重量％、ゼオライト５重量％、微生物製剤３重量％
－製造元：テフンＦ＆Ｇ
－製品名：ジセン土（副産物肥料１等級堆肥）
－堆肥構成成分：豚糞４０重量％、鶏糞１５重量％、大鋸屑３７重量％、ゼオライト５重量％、微生物製剤３重量％
【0517】
実験例２－４－引張強度及び伸び率
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３のそれぞれの生分解性原糸に対して、２０℃の温度及び６５％の湿度の条件下で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の引張試験機を用いて引張強度及び伸び率を測定した。このとき、前記生分解性原糸の長さは、２０ｃｍであり、初荷重の約１．０ｃＮ／ｔｅｘ下で、前記生分解性原糸を把持した後、分当たり１００％の伸び速度で移動クランプを設定しており、前記生分解性原糸を破断時まで伸びながら、前記生分解性原糸の引張強度及び伸び率を５回測定した後、その平均値を下記の表８に示した。
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３のそれぞれの生分解性原糸に対して、２０℃の温度及び６５％の湿度の条件下で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の引張試験機を用いて引張強度及び伸び率を測定した。このとき、前記生分解性原糸の長さは、２０ｃｍであり、初荷重の約１．０ｃＮ／ｔｅｘ下で、前記生分解性原糸を把持した後、分当たり１００％の伸び速度で移動クランプを設定しており、前記生分解性原糸を破断時まで伸びながら、前記生分解性原糸の引張強度及び伸び率を５回測定した後、その平均値を下記の表８に示した。
【0518】
実験例２－５－工程性
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３のそれぞれの生分解性原糸に対して、下記の基準に工程性を評価し、その結果を下記の表８に示した。
－○：生分解性原糸が切断せず、１，０００ｍ超えて生産される
－△：生分解性原糸が１，０００ｍ内で切断
－×：糸切して紡糸作業が行われていない
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３のそれぞれの生分解性原糸に対して、下記の基準に工程性を評価し、その結果を下記の表８に示した。
－○：生分解性原糸が切断せず、１，０００ｍ超えて生産される
－△：生分解性原糸が１，０００ｍ内で切断
－×：糸切して紡糸作業が行われていない
【0519】
実験例２－６－原糸の均一性
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３のそれぞれの生分解性原糸に対して、下記の基準に原糸均一性を評価しており、その結果を下記の表８に示した。
－○：生分解性原糸が連続した纎維状を示し、合糸が発生していない。
－△：生分解性原糸が連続した纎維状を示すものの、合糸が一部発生している。
－×：生分解性原糸が合糸して、マイクロンリボンが形成されている。
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３のそれぞれの生分解性原糸に対して、下記の基準に原糸均一性を評価しており、その結果を下記の表８に示した。
－○：生分解性原糸が連続した纎維状を示し、合糸が発生していない。
－△：生分解性原糸が連続した纎維状を示すものの、合糸が一部発生している。
－×：生分解性原糸が合糸して、マイクロンリボンが形成されている。
【0520】
実験例２－７－不織布の形態
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３で製造されたそれぞれの生分解性不織布の形態を維持するか否かを下記の基準に評価しており、その結果を下記の表８に示した。
－○：不織布の形が維持されている。
－×：不織布の形が維持されていない。
上記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３で製造されたそれぞれの生分解性不織布の形態を維持するか否かを下記の基準に評価しており、その結果を下記の表８に示した。
－○：不織布の形が維持されている。
－×：不織布の形が維持されていない。
【0521】
【表8】
【0522】
上記表８から確認できるように、実施例２－１～２－５の生分解性樹脂組成物は、比較例２－１～２－３の生分解性樹脂組成物に対し溶融紡糸温度の範囲で、特定の範囲のメルトインデックスを満たすことにより、紡糸工程中で生分解性樹脂組成物の吐出量が均一であり、優れた紡糸能を有することが確認できた。また、実施例２－１～２－５の生分解性樹脂組成物から製造される生分解性不織布原糸は、均一であり、切断せず、強度及び伸び率に優れることが確認できた。
【0523】
製造例３－１
前処理したセルロースナノクリスタルの製造
約１μｍ～約５０μｍの粒子サイズを有する乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）状のセルロースナノクリスタル（ＮＶＣ－１００、製造社：Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機を用いて２００００Ｊ／ｓの出力で、１分間超音波処理し、前処理したナノセルロースを製造した。
前処理したセルロースナノクリスタルの製造
約１μｍ～約５０μｍの粒子サイズを有する乾燥粉末（ｄｒｙ ｐｏｗｄｅｒ）状のセルロースナノクリスタル（ＮＶＣ－１００、製造社：Ｃｅｌｌｕｆｏｒｃｅ）を１重量％で水に分散させた後、チップ（ｔｉｐ）型の超音波分散機を用いて２００００Ｊ／ｓの出力で、１分間超音波処理し、前処理したナノセルロースを製造した。
【0524】
生分解性ポリエステル樹脂の製造
第１段階：前処理してスラリーを得る段階
表１に示したように、前処理したナノセルロース、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）、及びテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル比（１，４－ＢＤＯ：ＴＰＡ）１．４：１で混合して、無触媒状態で、スラリータンク（スラリータンクの最下部は、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）型、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）までの高さ４０ｍｍ、３個の回転羽根が具備される）に投入した。このとき、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は、１００μｍであった。前記ナノセルロースの含量は、投入される全体原料を基準にｗｔ％であった。
第１段階：前処理してスラリーを得る段階
表１に示したように、前処理したナノセルロース、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）、及びテレフタル酸（ＴＰＡ）のモル比（１，４－ＢＤＯ：ＴＰＡ）１．４：１で混合して、無触媒状態で、スラリータンク（スラリータンクの最下部は、アンカー（ａｎｃｈｏｒ）型、攪拌機（ａｇｉｔａｔｏｒ）までの高さ４０ｍｍ、３個の回転羽根が具備される）に投入した。このとき、前記テレフタル酸（ＴＰＡ）のＤ５０は、１００μｍであった。前記ナノセルロースの含量は、投入される全体原料を基準にｗｔ％であった。
【0525】
次に、前記混合物を６０℃で、１００ｒｐｍで、１時間攪拌して前処理し、相分離なしにスラリーを得た。
【0526】
第２段階：予備重合体を得る段階
前記第１段階で得たスラリーを供給ラインを介して反応機に投入し、ここにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２５０ｐｐｍ投入した後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約１時間３０分間、１次エステル化反応を行った。
前記第１段階で得たスラリーを供給ラインを介して反応機に投入し、ここにチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を２５０ｐｐｍ投入した後、２２０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約１時間３０分間、１次エステル化反応を行った。
【0527】
前記反応生成物にジオール総モル数を基準に、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ）を５２モル％、ジカルボン酸成分の総モル数を基準にアジピン酸（ＡＡ）を４０モル％、及びチタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）をジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に２００ｐｐｍ投入した後、２１０℃及び常圧で、副産物である水が９５％排出されるまで約２時間１０分間、２次エステル化反応を行って、５５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する予備重合体を製造した。
【0528】
第３段階：縮重合反応させる段階
前記第２段階で得た予備重合体にジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を１５０ｐｐｍ、及びトリエチレンホスフェート安定剤を５００ｐｐｍ入れて、約１０分間安定化した。その後、前記反応混合物を２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで、５時間縮重合反応を行って、２５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を製造した。これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットして、生分解性ポリエステル樹脂組成物が製造された。
前記第２段階で得た予備重合体にジオール、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総重量を基準に、チタン系触媒であるテトラブチルチタネート（Ｄｕｐｏｎｔ，Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ製品）を１５０ｐｐｍ、及びトリエチレンホスフェート安定剤を５００ｐｐｍ入れて、約１０分間安定化した。その後、前記反応混合物を２４０℃に昇温した後、０．５ｔｏｒｒで、５時間縮重合反応を行って、２５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する重合体を製造した。これを５℃に冷却した後、ペレットカッターでカットして、生分解性ポリエステル樹脂組成物が製造された。
【0529】
製造例３－２～３－５
下記の表９～表１１の条件で、生分解性ポリエステル樹脂組成物が製造された。他の工程条件は、製造例３－１を参照した。
下記の表９～表１１の条件で、生分解性ポリエステル樹脂組成物が製造された。他の工程条件は、製造例３－１を参照した。
【0530】
実施例３－１
生分解性ポリエステル原糸の製造
製造例３－１で製造された生分解性ポリエステル樹脂組成物及びポリラクト酸（ネイチャーワークス社、４０３２Ｄ）を使用して、生分解性ポリエステル原糸が製造された。前記ポリラクト酸は、第１押出機における約２４０℃の温度に溶融して、分配板の内側に投入された。前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、第２押出機で約２４０℃の温度に溶融して、分配板の外側に投入された。その後、紡糸ブロックのノズルを介して、前記ポリラクト酸の周りを前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が囲むフィラメントが吐出した。このとき、前記紡糸ブロックの温度は、約２２０℃であった。また、前記紡糸ブロックに供給される前記ポリラクト酸及び前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の重量比は、約２：１であった。また、前記紡糸ブロックのノズルの個数は、１９個であった。前記紡糸したフィラメントは、約２３℃の冷却槽で冷却して、約１００℃の温度で約３倍延伸し、巻き取られた。これによって、実施例による生分解性原糸が製造された。
生分解性ポリエステル原糸の製造
製造例３－１で製造された生分解性ポリエステル樹脂組成物及びポリラクト酸（ネイチャーワークス社、４０３２Ｄ）を使用して、生分解性ポリエステル原糸が製造された。前記ポリラクト酸は、第１押出機における約２４０℃の温度に溶融して、分配板の内側に投入された。前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、第２押出機で約２４０℃の温度に溶融して、分配板の外側に投入された。その後、紡糸ブロックのノズルを介して、前記ポリラクト酸の周りを前記生分解性ポリエステル樹脂組成物が囲むフィラメントが吐出した。このとき、前記紡糸ブロックの温度は、約２２０℃であった。また、前記紡糸ブロックに供給される前記ポリラクト酸及び前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の重量比は、約２：１であった。また、前記紡糸ブロックのノズルの個数は、１９個であった。前記紡糸したフィラメントは、約２３℃の冷却槽で冷却して、約１００℃の温度で約３倍延伸し、巻き取られた。これによって、実施例による生分解性原糸が製造された。
【0531】
実施例３－２～３－５及び比較例３－１～３－３
下記の表１２の条件で、生分解性ポリエステル原糸が製造された。実施例３－５では、製造例３－１及びポリラクト酸の混合物が使用されている。他の工程条件は、実施例３－１を参照した。
下記の表１２の条件で、生分解性ポリエステル原糸が製造された。実施例３－５では、製造例３－１及びポリラクト酸の混合物が使用されている。他の工程条件は、実施例３－１を参照した。
【0532】
【表9】
【0533】
【表10】
【0534】
【表11】
【0535】
【表12】
【0536】
実験例
評価例３－１：結晶化温度
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの速度で、４０℃から１８０℃まで昇温した後、５分間等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）して、１次熱履歴除去過程を行っており、１０℃／ｍｉｎの速度で、１８０℃から－５０℃まで冷却させて５分間等温し、２次冷却過程を行った。２次冷却過程で結晶化温度（Ｔｃ）が確認された。
評価例３－１：結晶化温度
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）を用いて１０℃／ｍｉｎの速度で、４０℃から１８０℃まで昇温した後、５分間等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ）して、１次熱履歴除去過程を行っており、１０℃／ｍｉｎの速度で、１８０℃から－５０℃まで冷却させて５分間等温し、２次冷却過程を行った。２次冷却過程で結晶化温度（Ｔｃ）が確認された。
【0537】
実験例３－２：メルトインデックス
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２２０℃及び２５０の温度で、約２．１６ｋｇの荷重下で測定された生分解性ポリエステル樹脂のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。具体的な条件は、下記のとおりである。
機器名：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ（ＷＬ１４００、ウィズラップ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２２０℃及び２５０の温度で、約２．１６ｋｇの荷重下で測定された生分解性ポリエステル樹脂のメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。具体的な条件は、下記のとおりである。
機器名：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ（ＷＬ１４００、ウィズラップ）
【0538】
実験例３－３：カルボン基の末端基の濃度
生分解性ポリエステル樹脂１ｇをｏ－クレゾール２０ｍｌに完全に溶解させた後、クロロホルム５０ｍｌに希釈して、指示薬を入れた状態で、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で滴定して測定した。
生分解性ポリエステル樹脂１ｇをｏ－クレゾール２０ｍｌに完全に溶解させた後、クロロホルム５０ｍｌに希釈して、指示薬を入れた状態で、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で滴定して測定した。
【0539】
実験例３－４：分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、実施例及び比較例の生分解性樹脂組成物の数平均分子量が測定された。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、実施例及び比較例の生分解性樹脂組成物の数平均分子量が測定された。
【0540】
実験例３－５：引張強度及び破断伸度
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ９０３によって引張強度及び破断伸び率が測定されている。
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ９０３によって引張強度及び破断伸び率が測定されている。
【0541】
実験例３－６：生分解度
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸に対して、ＫＳ Ｍ３１００－１に準拠して二酸化炭素の発生量を測定して、生分解度を測定した。具体的には、堆肥工場で製造された堆肥のみある接種源容器を準備し、前記堆肥に前記堆肥の乾燥重量の５重量％のフィルムを投入した試験容器を準備した。その後、温度５８±２℃、関数率５０％及び酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養して、各容器で発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液に滴定することによって、各容器で発生する二酸化炭素の発生量を測定した。測定された二酸化炭素の発生量に下記の式３によって生分解度を計算した。
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸に対して、ＫＳ Ｍ３１００－１に準拠して二酸化炭素の発生量を測定して、生分解度を測定した。具体的には、堆肥工場で製造された堆肥のみある接種源容器を準備し、前記堆肥に前記堆肥の乾燥重量の５重量％のフィルムを投入した試験容器を準備した。その後、温度５８±２℃、関数率５０％及び酸素濃度６％以上の条件で１８０日間培養して、各容器で発生する二酸化炭素を捕集し、これをフェノールフタレイン水溶液に滴定することによって、各容器で発生する二酸化炭素の発生量を測定した。測定された二酸化炭素の発生量に下記の式３によって生分解度を計算した。
【0542】
［式３］
【0543】
実験例３－７：工程性
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸の工程性は、下記のように評価されている。
生分解性原糸が切断せず、１０００ｍ超えて生産される：良好（Ｏ）
生分解性原糸が１０００ｍ内で切断：不良（Ｘ）
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸の工程性は、下記のように評価されている。
生分解性原糸が切断せず、１０００ｍ超えて生産される：良好（Ｏ）
生分解性原糸が１０００ｍ内で切断：不良（Ｘ）
【0544】
実験例３－８：融着性
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸の融着性は、約８０℃の温度で、約１ＭＰａの圧力を約１０秒間加えるとき、前記生分解性原糸の間の融着有無が目視観察された。
全般的に融着している：良好（Ｏ）
融着していない：不良（Ｘ）
実施例及び比較例で製造された生分解性原糸の融着性は、約８０℃の温度で、約１ＭＰａの圧力を約１０秒間加えるとき、前記生分解性原糸の間の融着有無が目視観察された。
全般的に融着している：良好（Ｏ）
融着していない：不良（Ｘ）
【0545】
【表13】
【0546】
【表14】
【0547】
【表15】
【0548】
上記表１３～表１５に記載したように、実施例による生分解性原糸は、向上した機械的物性及び生分解度を有し、向上した工程性及び融着性を有する。
【産業上の利用可能性】
【0549】
実施例は、生分解性不織布の製造方法、生分解性原糸、及びこれを含む生分解性不織布に適用することができる。また、実施例は、生分解性樹脂組成物とその製造方法、及びこれによって製造された生分解性成形品に適用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
