ホーム > 特許ランキング > 日本電気硝子株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180543
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用正極材料及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20241219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241219BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241219BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/054 20100101ALN20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/36 B
H01M10/0562
H01M4/131
H01M10/054
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024178820
(22)【出願日】2024-10-11
(62)【分割の表示】P 2021546653の分割
【原出願日】2020-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2019171541
(32)【優先日】2019-09-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019232729
(32)【優先日】2019-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田中 歩
(72)【発明者】
【氏名】山内 英郎
(72)【発明者】
【氏名】池尻 純一
(72)【発明者】
【氏名】角田 啓
(57)【要約】
【課題】本発明は、熱処理時における正極活物質前駆体粉末同士や、正極活物質前駆体粉末と固体電解質の過剰反応を抑制して、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法を提供する。
【解決手段】非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含む蓄電デバイス用正極材料の製造方法であって、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が４９０℃以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含む蓄電デバイス用正極材料の製造方法であって、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が４９０℃以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含む蓄電デバイス用正極材料の製造方法であって、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が４９０℃以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項2】
熱処理温度が４００～６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項3】
熱処理時間が３時間未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項4】
熱処理を還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項5】
正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が０．０１～０．７μｍ未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項6】
正極活物質前駆体粉末が、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ２５～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０～３０％、及びＰ２Ｏ５ ２５～５５％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項7】
原料として、固体電解質粉末を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項8】
固体電解質粉末が、β－アルミナ、β’’－アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項9】
固体電解質粉末の平均粒子径が０．０５～３μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項10】
原料として、導電性炭素を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項11】
原料が、質量％で、正極活物質前駆体粉末３０～１００％、固体電解質粉末０～７０％、及び、導電性炭素０～２０％を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項12】
結晶化温度が４９０℃以下の非晶質酸化物材料からなることを特徴とする蓄電デバイス用正極活物質前駆体粉末。
【請求項13】
平均粒子径が０．０１～０．７μｍ未満であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス用正極活物質前駆体粉末。
【請求項14】
モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０～３０％、及びＰ２Ｏ５ ２５～５５％を含有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス用正極活物質前駆体粉末。
【請求項15】
固体電解質と正極活物質を含み、正極活物質をマトリックス成分、固体電解質をドメイン成分とするマトリックスドメイン構造を有することを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
【請求項16】
断面１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおいて、０．５μｍ以下の固体電解質粉末の個数が２個以上であることを特徴とする請求項１５に記載の蓄電デバイス用正極材料。
【請求項17】
請求項１５または１６に記載の蓄電デバイス用正極材料からなる正極材料層を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項18】
固体電解質層を備え、前記固体電解質層の表面に前記正極材料層が形成されていることを特徴とする請求項１７に記載の蓄電デバイス。
【請求項19】
前記正極材料層と前記固体電解質層の界面における異質相の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載の蓄電デバイス。
【請求項20】
３０℃における正極材料層の単位面積当たりの内部抵抗が、放電過程における最小値で２０００Ωｃｍ２以下であることを特徴する請求項１７～１９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。しかし、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている。特許文献１には、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素、１．２０≦ｘ≦２．１０、０．９５≦ｙ≦１．６０）からなる正極活物質が開示されている。また、特許文献２には同様のナトリウム含有正極活物質を用いて全固体電池を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１３３３６９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／０８４５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質において、電池特性を発現させるため、高温で焼成して前駆体であるガラス粉末中のＦｅイオンを３価から２価に還元させる必要がある。しかしながら、焼成時にガラス粉末粒子同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されるため、正極活物質の比表面積が小さくなって、所望の電池特性が得られないという問題があった。
【0005】
また、全固体電池を作製する際には、正極活物質前駆体粉末を、ベータアルミナやＮＡＳＩＣＯＮ結晶等からなる固体電解質粉末と一体的に焼成される。このようにすることで、焼成後に正極活物質粉末と固体電解質粉末の密着性が向上し、放電特性に優れた固体二次電池が作製される。しかしながら、特許文献２に記載されているように、焼成時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しないマリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶が析出するため、充放電容量が低下するという問題があった。
【0006】
さらに、正極活物質前駆体粉末と固体電解質に含まれる元素が焼成時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、全固体電池のレート特性が低下する場合がある。高抵抗層の形成を抑制するために、アルコキシド原料等を用いたバリア層で各材料をコーティングする手法も提案されているが、当該方法はアルコキシド原料が高価であるため、コストが上昇するという問題があった。
【0007】
以上に鑑み、本発明は、熱処理時における正極活物質前駆体粉末同士や、正極活物質前駆体粉末と固体電解質の過剰反応を抑制して、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含み、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が４９０℃以下であることを特徴とする。原料として結晶化温度が４９０℃以下と低い正極活物質前駆体粉末を使用することにより、低温で熱処理（焼成）しても正極活物質前駆体粉末の結晶化を促進させることができる。それにより、熱処理温度を低く設定でき、熱処理時における原料同士の過剰反応を抑制することができる。結果として、充放電特性（特に０．１Ｃ以上の比較的高レートでの充放電特性）に優れた正極材料を製造することが可能となる。なお、本発明において結晶化温度はＤＴＡ（示差熱分析）により測定した値を示す。
【0009】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、熱処理温度が４００～６００℃であることが好ましい。このようにすれば、原料同士の過剰反応を抑制することができ、充放電特性に優れた正極材料を製造することが可能となる。
【0010】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、熱処理時間が３時間未満であることが好ましい。このようにすれば、原料同士の過剰反応を抑制することができ、充放電特性に優れた正極材料を製造することが可能となる。
【0011】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、熱処理を還元雰囲気中で行うことが好ましい。このようにすれば、正極活物質前駆体粉末中における遷移金属元素の価数を低価数側に制御できる。それにより、熱処理時において活物質として作用しない結晶相の発生を抑制でき、充放電容量に優れた正極材料を製造することが可能となる。
【0012】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が０．０１～０．７μｍ未満であることが好ましい。このようにすれば、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度を低下させることができる。また正極活物質前駆体粉末の比表面積が大きくなって雰囲気ガスとの接触面積が増大することから、正極活物質前駆体粉末中における遷移金属元素の価数を制御しやすくなる。
【0013】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、正極活物質前駆体粉末が、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ２５～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０～３０％、及びＰ２Ｏ５ ２５～５５％を含有することが好ましい。なお本明細書において、「ｘ＋ｙ＋・・・」は各成分の合量を意味する。
【0014】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、原料として、固体電解質粉末を含有することが好ましい。
【0015】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、固体電解質粉末が、β－アルミナ、β’’－アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが好ましい。
【0016】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、固体電解質粉末の平均粒子径が０．０５～３μｍであることが好ましい。このようにすれば、正極材料中でイオン伝導パスが形成されやすくなり、充放電特性が向上しやすくなる。
【0017】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、原料として、導電性炭素を含有することが好ましい。このようにすれば、正極材料中で導電パスが形成されやすくなり、充放電特性が向上しやすくなる。
【0018】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、原料が、質量％で、正極活物質前駆体粉末 ３０～１００％、固体電解質粉末 ０～７０％、及び、導電性炭素 ０～２０％を含有することが好ましい。
【0019】
本発明の蓄電デバイス用正極活物質前駆体粉末は、結晶化温度が４９０℃以下の非晶質酸化物材料からなることを特徴とする。
【0020】
本発明の蓄電デバイス用正極活物質前駆体粉末は、平均粒子径が０．０１～０．７μｍ未満であることが好ましい。
【0021】
本発明の蓄電デバイス用正極活物質前駆体粉末は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ２５～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０～３０％、及びＰ２Ｏ５ ２５～５５％を含有することが好ましい。
【0022】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、固体電解質と正極活物質を含み、正極活物質をマトリックス成分、固体電解質をドメイン成分とするマトリックスドメイン構造を有することを特徴とする。
【0023】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、断面１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおいて、粒子径０．５μｍ以下の固体電解質粉末の個数が２個以上であることが好ましい。
【0024】
本発明の蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス用正極材料からなる正極材料層を備えることを特徴とする。
【0025】
本発明の蓄電デバイスは、固体電解質層を備え、前記固体電解質層の表面に前記正極材料層が形成されていることが好ましい。
【0026】
本発明の蓄電デバイスは、正極材料層と固体電解質層の界面における異質相の厚みが１μｍ以下であることが好ましい。
【0027】
本発明の蓄電デバイスは、３０℃における正極材料層の単位面積当たりの内部抵抗が、放電過程における最小値で２０００Ωｃｍ２以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、熱処理時における正極活物質前駆体粉末同士や、正極活物質前駆体粉末と固体電解質の過剰反応を抑制して、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】（ａ）は実施例１における正極材料層の元素マッピングプロファイル示す。（ｂ）は比較例における正極材料層の元素マッピングプロファイル示す。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含む。以下、各構成要素ごとに詳細に説明する。
【0031】
（１）正極活物質前駆体粉末
正極活物質前駆体粉末は、熱処理により正極活物質結晶を生成する非晶質酸化物材料からなる。非晶質酸化物材料は熱処理時に正極活物質結晶が生成するとともに、軟化流動して緻密な正極材料層を形成することが可能となる。その結果、イオン伝導パスが良好に形成されるため好ましい。なお本発明において、「非晶質酸化物材料」は完全に非晶質の酸化物材料に限定されず、一部結晶を含有しているもの（例えば結晶化度１０％以下）も含む。
正極活物質前駆体粉末は、熱処理により正極活物質結晶を生成する非晶質酸化物材料からなる。非晶質酸化物材料は熱処理時に正極活物質結晶が生成するとともに、軟化流動して緻密な正極材料層を形成することが可能となる。その結果、イオン伝導パスが良好に形成されるため好ましい。なお本発明において、「非晶質酸化物材料」は完全に非晶質の酸化物材料に限定されず、一部結晶を含有しているもの（例えば結晶化度１０％以下）も含む。
【0032】
正極活物質前駆体粉末の結晶化温度は４９０℃以下であり、４７０℃以下、特に４５０℃以下であることが好ましい。正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が高すぎると、正極活物質前駆体粉末を結晶化させるために高温で熱処理する必要がある。また、熱処理時間（最高温度での保持時間）も長くなる場合がある。その結果、熱処理時において、正極活物質前駆体粉末同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されるため、正極活物質の比表面積が小さくなって、充放電特性が低下する傾向にある。また、全固体電池の場合は、熱処理時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しない結晶（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等）が析出して充放電容量が低下する恐れがある。あるいは、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末に含まれる元素が熱処理時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、全固体電池のレート特性が低下する場合がある。正極活物質前駆体粉末の結晶化温度の下限は特に限定されないが、現実的には３００℃以上、さらには３５０℃以上である。
【0033】
なお正極活物質前駆体粉末の結晶化温度は、組成以外にも粒径によっても変化する。具体的には、正極活物質前駆体粉末の粒径が小さくなると、比表面積が大きくなるため、表面エネルギーが大きくなり、表面結晶化が生じやすくなる。結果として、結晶化温度が低下しやすくなる。
【0034】
正極活物質前駆体粉末は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ ２５～５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ １０～３０％、及びＰ２Ｏ５ ２５～５５％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【0035】
Ｎａ２Ｏは一般式ＮａｘＭａｙＰ２Ｏｚ（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素、１．２０≦ｘ≦２．１０、０．９５≦ｙ≦１．６０）で表される正極活物質結晶の主成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２５～５５％、特に３０～５０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
【0036】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯも、一般式ＮａｘＭａｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質結晶の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０～３０％、特に１５～２５％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が少なすぎると、充放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が多すぎると、望まないＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯまたはＮｉＯ等の結晶が析出しやすくなる。なお、サイクル特性を向上させるためには、Ｆｅ２Ｏ３を積極的に含有させることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１～３０％、５～３０％、１０～３０％、特に１５～２５％であることが好ましい。Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯの各成分の含有量は、それぞれ０～３０％、１０～３０％、特に１５～２５％であることが好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯから選択される少なくとも２種の成分を含有させる場合、その合量は１０～３０％、特に１５～２５％であることが好ましい。
【0037】
Ｐ２Ｏ５も一般式ＮａｘＭａｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質結晶の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２５～５５％、特に３０～５０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
【0038】
正極活物質前駆体粉末には、上記成分以外にも、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＳｃ２Ｏ３を含有させてもよい。これらの成分は導電性（電子伝導性）を高める効果があり、正極活物質の高速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量は合量で０～２５％、特に０．２～１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、電池特性に寄与しない異種結晶が生じ、充放電容量が低下しやすくなる。
【0039】
また上記成分以外に、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。これら成分を含有させることにより、ガラス形成能が向上し、均質な正極活物質前駆体粉末を得やすくなる。上記成分の含有量は合量で０～２５％、特に０．２～１０％であることが好ましい。上記成分は電池特性に寄与しないため、その含有量が多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
【0040】
正極活物質前駆体粉末は、原料バッチを溶融、成形することにより作製することが好ましい。当該方法によれば、均質性に優れた非晶質の正極活物質前駆体粉末を得やすくなるため好ましい。具体的には、正極活物質前駆体粉末は以下のようにして製造することができる。
【0041】
まず、所望の組成となるように原料を調製して原料バッチを得る。次に、得られた原料バッチを溶融する。溶融温度は原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。例えば、溶融温度は８００℃以上、特に９００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、溶融温度が高すぎるとエネルギーロスや、ナトリウム成分等の蒸発につながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。
【0042】
次に、得られた溶融物を成形する。成形方法としては特に限定されず、例えば、溶融物を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。
【0043】
続いて、得られた成形体を粉砕することにより正極活物質前駆体粉末を得る。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径は０．０１～０．７μｍ未満、０．０３～０．７μｍ未満、０．０５～０．６μｍ、特に０．１～０．５μｍが好ましい。正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が小さすぎると、ペースト化して使用する場合に粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト中に分散しにくくなる。また、固体電解質粉末等と混合する場合に、混合物中に正極活物質前駆体粉末を均一に分散することが困難となり、内部抵抗が上昇するため充放電容量が低下する恐れがある。一方、正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が大きすぎると、結晶化温度が高くなる傾向がある。また、正極材料の単位表面積あたりのイオン拡散量が低下し、内部抵抗が大きくなる傾向がある。さらに、固体電解質粉末と混合する場合に、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末との密着性が低下するため、正極材料層の機械的強度が低下し、結果的に充放電容量が低下する傾向にある。あるいは、正極材料層と固体電解質層との密着性にも劣り、正極材料層が固体電解質層から剥離する恐れがある。
【0044】
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指す。
【0045】
（２）その他の原料
（固体電解質粉末）
固体電解質粉末は、全固体型の蓄電デバイスにおいて、正極材料層におけるイオン伝導を担う成分である。
（固体電解質粉末）
固体電解質粉末は、全固体型の蓄電デバイスにおいて、正極材料層におけるイオン伝導を担う成分である。
【0046】
固体電解質粉末としては、例えばナトリウムイオン伝導性に優れるベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶が挙げられる。ベータアルミナは、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ’’－アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β’’－アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。β－アルミナよりもβ’’－アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β’’－アルミナ単独、またはβ’’－アルミナとβ－アルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β’’－アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
【0047】
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．７Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．７Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられ、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
【0048】
固体電解質粉末の平均粒子径は０．０５～３μｍ、０．０５～１．８μｍ未満、０．０５～１．５μｍ、０．１～１．２μｍ、特に０．１～０．９μｍであることが好ましい。固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極活物質前駆体粉末とともに均一に混合することが困難となるだけでなく、吸湿や炭酸塩化することによりイオン伝導性が低下したり、正極活物質前駆体粉末との過剰反応を助長する恐れがある。その結果、正極材料層の内部抵抗が高くなり、電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質前駆体粉末の軟化流動を著しく阻害するため、得られる正極材料層の平滑性に劣って機械的強度が低下したり、内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【0049】
（導電性炭素）
導電性炭素は、正極材料中において導電パスを形成する成分である。導電性炭素を添加する場合、正極活物質前駆体粉末を粉砕する際に添加することが好ましい。導電性炭素は粉砕助剤の役割を果たし、正極活物質前駆体粉末と均質に混合することが可能となるだけでなく、熱処理時の正極活物質前駆体粉末粒子同士の過剰な融着を抑制し、導電性が確保されやすくなり、急速充放電特性が向上しやすくなる。
導電性炭素は、正極材料中において導電パスを形成する成分である。導電性炭素を添加する場合、正極活物質前駆体粉末を粉砕する際に添加することが好ましい。導電性炭素は粉砕助剤の役割を果たし、正極活物質前駆体粉末と均質に混合することが可能となるだけでなく、熱処理時の正極活物質前駆体粉末粒子同士の過剰な融着を抑制し、導電性が確保されやすくなり、急速充放電特性が向上しやすくなる。
【0050】
（結着剤）
結着剤は原料（原料粉末）同士を一体化させるための材料である。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
結着剤は原料（原料粉末）同士を一体化させるための材料である。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネート系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【0051】
（３）原料の構成
原料は、質量％で、正極活物質前駆体粉末 ３０～１００％、固体電解質粉末 ０～７０％、及び、導電性炭素 ０～２０％を含有することが好ましく、正極活物質前駆体粉末 ４４．５～９４．５％、固体電解質粉末 ５～５５％、及び、導電性炭素 ０．５ ～１５％を含有することがより好ましく、正極活物質前駆体粉末 ５０～９２％、固体電解質粉末 ７～５０％、及び、導電性炭素 １～１０％を含有することがさらに好ましい。正極活物質前駆体粉末の含有量が少なすぎると、正極材料中の充放電に伴ってナトリウムイオンを吸蔵または放出する成分が少なくなるため、蓄電デバイスの充放電容量が低下する傾向にある。導電性炭素または固体電解質粉末の含有量が多すぎると、正極活物質前駆体粉末の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、電圧特性や充放電容量が低下する傾向にある。
原料は、質量％で、正極活物質前駆体粉末 ３０～１００％、固体電解質粉末 ０～７０％、及び、導電性炭素 ０～２０％を含有することが好ましく、正極活物質前駆体粉末 ４４．５～９４．５％、固体電解質粉末 ５～５５％、及び、導電性炭素 ０．５ ～１５％を含有することがより好ましく、正極活物質前駆体粉末 ５０～９２％、固体電解質粉末 ７～５０％、及び、導電性炭素 １～１０％を含有することがさらに好ましい。正極活物質前駆体粉末の含有量が少なすぎると、正極材料中の充放電に伴ってナトリウムイオンを吸蔵または放出する成分が少なくなるため、蓄電デバイスの充放電容量が低下する傾向にある。導電性炭素または固体電解質粉末の含有量が多すぎると、正極活物質前駆体粉末の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、電圧特性や充放電容量が低下する傾向にある。
【0052】
原料の混合は、自転公転ミキサー、タンブラー混合機等の混合器や、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いることができる。特に、遊星ボールミルを使用することが好ましい。遊星ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高いせん断エネルギーを効率良く発生させることができるため、原料同士を均質に分散することが可能となる。
【0053】
（４）熱処理条件
熱処理時温度（熱処理時の最高温度）は４００～６００℃、４１０～５８０℃、４２０～５７５℃、特に４２５～５６０℃であることが好ましい。また、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度との関係では、熱処理時温度は、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度に対して、＋０℃～＋２００℃、＋３０℃～＋１５０℃、特に＋５０℃～＋１２０℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、正極活物質前駆体粉末の結晶化が不十分となり、残存する非晶質相が高抵抗部となって電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、熱処理温度が高すぎると、正極活物質前駆体粉末同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されるため、正極活物質の比表面積が小さくなって、充放電特性が低下する傾向にある。また、全固体電池の場合は、熱処理時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しない結晶（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等）が析出して充放電容量が低下する恐れがある。あるいは、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末に含まれる元素が熱処理時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、全固体電池のレート特性が低下する場合がある。
熱処理時温度（熱処理時の最高温度）は４００～６００℃、４１０～５８０℃、４２０～５７５℃、特に４２５～５６０℃であることが好ましい。また、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度との関係では、熱処理時温度は、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度に対して、＋０℃～＋２００℃、＋３０℃～＋１５０℃、特に＋５０℃～＋１２０℃であることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、正極活物質前駆体粉末の結晶化が不十分となり、残存する非晶質相が高抵抗部となって電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、熱処理温度が高すぎると、正極活物質前駆体粉末同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されるため、正極活物質の比表面積が小さくなって、充放電特性が低下する傾向にある。また、全固体電池の場合は、熱処理時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しない結晶（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等）が析出して充放電容量が低下する恐れがある。あるいは、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末に含まれる元素が熱処理時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、全固体電池のレート特性が低下する場合がある。
【0054】
熱処理時間（熱処理時における最高温度での保持時間）は３時間未満、２時間以下、１時間以下、特に４５分以下であることが好ましい。熱処理時間が長すぎると、正極活物質前駆体粉末同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されやすくなり、正極活物質の比表面積が小さくなって、充放電特性が低下する傾向にある。また、全固体電池の場合は、熱処理時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しない結晶（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等）が析出して充放電容量が低下する恐れがある。あるいは、正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末に含まれる元素が熱処理時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、全固体電池のレート特性が低下する場合がある。一方、熱処理時間が短すぎると、正極活物質前駆体粉末の結晶化が不十分となり、残存する非晶質相が高抵抗部となって電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。そのため、熱処理時間は１分以上、特に５分以上であることが好ましい。
【0055】
熱処理時の雰囲気は還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気としては、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４から選ばれる少なくとも１種の還元性ガスを含む雰囲気が挙げられる。なお、正極活物質前駆体粉末中のＦｅイオンを３価から２価に効率的に還元する観点からは、雰囲気中にＨ２、ＮＨ３及びＣＯから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｈ２ガスを含有することが特に好ましい。なお、Ｈ２ガスを使用する場合、熱処理時における爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２等の不活性ガスを混合することが好ましい。具体的には、還元性ガスが、体積％で、Ｎ２ ９０～９９．９％及びＨ２ ０．１～１０％を含有することが好ましく、Ｎ２ ９０～９９．５％及びＨ２ ０．５～１０％を含有することがより好ましく、Ｎ２ ９２～９９％及びＨ２ １～８％を含有することがさらに好ましい。
【0056】
熱処理には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等の一般的な熱処理装置を用いることができる。
【0057】
（５）正極材料層の特性
上記の方法により得られた正極材料層は以下の特性を有することが好ましい。
上記の方法により得られた正極材料層は以下の特性を有することが好ましい。
【0058】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、固体電解質と正極活物質を含み、正極活物質をマトリックス成分、固体電解質をドメイン成分とするマトリックスドメイン構造を有することが好ましい。ここで、正極材料層の断面をＦＥＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光装置付電界放出型走査電子顕微鏡）で観察した際に、１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおける粒子径０．５μｍ以下の固体電解質粉末の個数は、２個／μｍ２以上、特に４個／μｍ２以上であることが好ましい。このようにすれば、正極材料層内のイオン伝導パスが形成されやすく、放電容量を高めることが可能となる。なお、１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおける粒子径０．５μｍ以下の固体電解質粉末の個数が多すぎると、正極材料層における正極活物質の割合が相対的に小さくなるため、放電容量が低下するおそれがある。そのため、上限は３０個／μｍ２以下、特に２０個／μｍ２以下であることが好ましい。
【0059】
また、正極材料層の断面をＦＥＳＥＭ－ＥＤＸで観察した際に、１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおける粒子径０．５μｍ以下の固体電解質粉末の面積割合は、１０％以上、特に１５％以上であることが好ましい。このようにすれば、正極材料層内のイオン伝導パスが形成されやすく、放電容量を高めることが可能となる。なお、１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおける粒子径０．５μｍ以下の固体電解質粉末の面積割合が大きすぎると、正極材料層における正極活物質の割合が相対的に小さくなるため、放電容量が低下するおそれがある。そのため、上限は６０％以下、特に５０％以下であることが好ましい。
【0060】
なお、上記の固体電解質粉末の個数及び面積割合は、固体電解質粉末に含まれる元素のマッピングに基づいて測定することができる。
【0061】
本発明の正極材料からなる正極材料層を備えてなる蓄電デバイスは、以下のような特性を有することが好ましい。なお蓄電デバイスは、例えば、固体電解質層を備え、固体電解質層の表面に正極材料層が形成されていることが好ましい。さらには、固体電解質層の、正極材料層が形成された表面とは反対側の表面に負極材料層が形成されていることが好ましい。
【0062】
正極材料層と固体電解質層の界面において、充放電に寄与しない結晶（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等）からなる異質相が形成されると、イオン伝導パスが形成されにくくなり、放電容量が低下する傾向がある。そのため、当該異質相の厚みは１μｍ未満、０．８μｍ以下、特に０．６μｍ以下であることが好ましく、当該異質相が形成されていないことが最も好ましい。
【0063】
３０℃における正極材料層の単位面積当たりの内部抵抗は、放電過程における最小値で２０００Ωｃｍ２以下、１０００Ωｃｍ２以下、６００Ωｃｍ２以下、３００Ωｃｍ２以下、特に１００Ωｃｍ２以下であることが好ましい。このようにすれば、出力特性が向上するため放電容量を高めることが可能となる。
【実施例0064】
以下、本発明を全固体ナトリウムイオン二次電池に適用した場合の実施例について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0065】
表１に実施例１～９及び比較例を示す。
【0066】
【表1】
【0067】
（ａ）正極活物質前駆体粉末の作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、及びＰ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状ガラスに対し、ボールミルおよび遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、表１に示す粒径を有するガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。またＤＴＡ（株式会社リガク製 ＤＴＡ８４１０）により結晶化温度を測定した。なお粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、得られたガラス粉末はいずれも非晶質であることが確認された。
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ４０％、Ｆｅ２Ｏ３ ２０％、及びＰ２Ｏ５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。得られたフィルム状ガラスに対し、ボールミルおよび遊星ボールミルでの粉砕を行うことにより、表１に示す粒径を有するガラス粉末（正極活物質前駆体粉末）を得た。またＤＴＡ（株式会社リガク製 ＤＴＡ８４１０）により結晶化温度を測定した。なお粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、得られたガラス粉末はいずれも非晶質であることが確認された。
【0068】
（ｂ）固体電解質層及び固体電解質粉末の作製
（ｂ－１）β’’－アルミナ固体電解質層及びβ’’－アルミナ固体電解質粉末の作製
Ｌｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）を厚み０．５ｍｍのシート状に加工することにより固体電解質層を得た。また、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナをボールミルおよび遊星ボールミルで粉砕することで、表１に示す粒径を有する固体電解質粉末を得た。
（ｂ－１）β’’－アルミナ固体電解質層及びβ’’－アルミナ固体電解質粉末の作製
Ｌｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）を厚み０．５ｍｍのシート状に加工することにより固体電解質層を得た。また、シート状のＬｉ２Ｏ安定化β’’－アルミナをボールミルおよび遊星ボールミルで粉砕することで、表１に示す粒径を有する固体電解質粉末を得た。
【0069】
（ｂ－２）ＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質層及びＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質粉末の作製
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、イットリウムの含有率が３．０％のイットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １．０％、ＳｉＯ２ ３３．７％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。そして、エタノールを蒸発させ、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕し、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製 ＭＤＳ－３型）を使用して空気分級した。分級した粉末は、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックスＫＣ－７０００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、イットリウムの含有率が３．０％のイットリア安定化ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３））、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）を用いて、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １．０％、ＳｉＯ２ ３３．７％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％の組成となるように原料粉末を調合した。次に、エタノールを媒体として、原料粉末を４時間湿式混合した。そして、エタノールを蒸発させ、原料粉末を１１００℃で８時間仮焼成した後、粉砕し、空気分級機（日本ニューマチック工業株式会社製 ＭＤＳ－３型）を使用して空気分級した。分級した粉末は、バインダーとしてアクリル酸エステル系共重合体（共栄社化学製オリコックスＫＣ－７０００）、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチルを用い、原料粉末：バインダー：可塑剤＝８３．５：１５：１．５（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン中に分散させ、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。
【0070】
上記で得られたスラリーをＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で乾燥することによりグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを、等方圧プレス装置を用いて９０℃、４０ＭＰａで５分間プレスした。プレス後のグリーンシートを露点－４０℃以下の雰囲気で、１２２０℃で４０時間焼成することにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する固体電解質層を得た。
【0071】
また上記の分級後に得られた粉末をφ２０ｍｍの金型を用いて４０ＭＰａで一軸プレスにより成型し、露点－４０℃以下の雰囲気で、１２２０℃で４０時間焼成を行うことでＮＡＳＩＣＯＮ結晶を含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質を粉砕することで、表１に示す粒径を有する固体電解質粉末を得た。
【0072】
（ｃ）試験電池の作製
上記で得られた正極活物質前駆体粉末及び固体電解質粉末、さらに導電性炭素としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）をそれぞれ表１に記載の割合で秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて、３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。
上記で得られた正極活物質前駆体粉末及び固体電解質粉末、さらに導電性炭素としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）をそれぞれ表１に記載の割合で秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて、３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量部のポリプロピレンカーボネートを添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。
【0073】
得られたスラリーを、上記で得られた固体電解質層の一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ８０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、表１に記載の条件で熱処理することにより、固体電解質層の一方の表面に正極材料層を形成した。なお、上記の操作はすべて露点－４０℃以下の環境で行った。
【0074】
得られた正極材料層について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、実施例１～９についてはＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶が確認され、比較例についてはマリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶が確認された。なお、いずれの正極材料層においても、使用した固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。
【0075】
正極材料層の断面をＦＥＳＥＭ－ＥＤＸで観察した際に、１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおける粒子径０．５μｍ以下の固体電解質粉末の個数及び面積割合を算出した。なおこれらの値は、固体電解質粉末に含まれる元素のマッピングに基づいて測定した。結果を表１に示す。
【0076】
正極材料層と固体電解質層の断面をＦＥＳＥＭ－ＥＤＸで観察し、両層の界面に含まれる元素をマッピングした。実施例１と比較例の元素マッピングプロファイルを図１の（ａ）及び（ｂ）に示す。図１の（ａ）及び（ｂ）のプロファイルを比較すると、（ｂ）のプロファイルではＮａ元素の一部が正極材料層から固体電解質層に拡散していることが確認できる。これは、両層の界面に形成された異質相（マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶相等）に由来するものであると考えられる。元素マッピングプロファイルから異質相の厚みを求めた。結果を表１に示す。
【0077】
次に、正極材料層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
【0078】
（ｄ）充放電試験
作製した試験電池について３０℃で充放電試験を行い、放電容量を測定した。結果を表１に示す。放電容量は、正極材料層に含まれる正極活物質粉末の単位質量当たりから放電された電気量とした。なお、充放電試験において、充電は開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電は４．５Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０２Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ及び１Ｃの各条件で試験を行った。
作製した試験電池について３０℃で充放電試験を行い、放電容量を測定した。結果を表１に示す。放電容量は、正極材料層に含まれる正極活物質粉末の単位質量当たりから放電された電気量とした。なお、充放電試験において、充電は開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電は４．５Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０２Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ及び１Ｃの各条件で試験を行った。
【0079】
（ｅ）内部抵抗評価試験
作製した試験電池について３０℃で充放電した際の内部抵抗の変化を、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社のＶＭＰ－３００及び東陽テクニカ社製ソフトウェアＺ－３Ｄ、Ｚ－ａｓｓｉｓｔ、Ｚ－ＦＩＴ－ａｎａｌｙｓｉｓを用いた３Ｄインピーダンス測定により求めた。３Ｄインピーダンス測定は以下のようにして行った。Ｇａｌｖａｎｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙモードで、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５Ｖまで０．０１Ｃで充電した際に、応答電圧が５ｍＶになるよう７ＭＨｚ～１０ｍＨｚの周波数で電流印加を行いながらインピーダンス測定を行った。続いて、４．５Ｖから２Ｖまで０．０１Ｃで放電しながら、同様にインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定によって得られたナイキストプロットについて、前記ソフトウェアを用いて、電池を構成する各抵抗成分の充放電過程における抵抗値の変化を求めた。各抵抗成分のうち、正極材料層の単位面積当たりの抵抗値の、放電過程における最も低い抵抗値を内部抵抗として表１に示した。
作製した試験電池について３０℃で充放電した際の内部抵抗の変化を、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社のＶＭＰ－３００及び東陽テクニカ社製ソフトウェアＺ－３Ｄ、Ｚ－ａｓｓｉｓｔ、Ｚ－ＦＩＴ－ａｎａｌｙｓｉｓを用いた３Ｄインピーダンス測定により求めた。３Ｄインピーダンス測定は以下のようにして行った。Ｇａｌｖａｎｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙモードで、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．５Ｖまで０．０１Ｃで充電した際に、応答電圧が５ｍＶになるよう７ＭＨｚ～１０ｍＨｚの周波数で電流印加を行いながらインピーダンス測定を行った。続いて、４．５Ｖから２Ｖまで０．０１Ｃで放電しながら、同様にインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定によって得られたナイキストプロットについて、前記ソフトウェアを用いて、電池を構成する各抵抗成分の充放電過程における抵抗値の変化を求めた。各抵抗成分のうち、正極材料層の単位面積当たりの抵抗値の、放電過程における最も低い抵抗値を内部抵抗として表１に示した。
【0080】
表１から明らかなように、実施例１～９では、０．０２Ｃでの放電容量が７９～９６ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃでの放電容量が５８～９２ｍＡｈ／ｇ、０．２Ｃでの放電容量が４２～８７ｍＡｈ／ｇと優れていた。また実施例１～３、５、６、８、９については、１Ｃにレートを上げた場合にも充放電が可能であり、３９～７５ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。一方、比較例では、０．０２Ｃでの放電容量が６８ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃでの放電容量が３５ｍＡｈ／ｇと低く、０．２Ｃ及び１Ｃでは充放電できなかった。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-10-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質と正極活物質を含み、
断面１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおいて、０．５μｍ以下の固体電解質粉末の個数が２個以上であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
断面１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおいて、０．５μｍ以下の固体電解質粉末の個数が２個以上であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
【請求項2】
固体電解質と正極活物質を含み、
断面１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおいて、０．５μｍ以下の固体電解質粉末の面積割合が１０％以上であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
断面１μｍ×１μｍの視野面積当たりにおいて、０．５μｍ以下の固体電解質粉末の面積割合が１０％以上であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
【請求項3】
正極活物質をマトリックス成分、固体電解質をドメイン成分とするマトリックスドメイン構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料からなる正極材料層を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項5】
固体電解質層を備え、前記固体電解質層の表面に前記正極材料層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス。
【請求項6】
前記正極材料層と前記固体電解質層の界面における異質相の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項7】
３０℃における正極材料層の単位面積当たりの内部抵抗が、放電過程における最小値で２０００Ωｃｍ２以下であることを特徴する請求項４～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。