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特開2024-180633ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024180633
(43)【公開日】2024-12-26
(54)【発明の名称】ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20241219BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 A CEW
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024182155
(22)【出願日】2024-10-17
(62)【分割の表示】P 2023144462の分割
【原出願日】2023-09-06
(31)【優先権主張番号】P 2022153635
(32)【優先日】2022-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】迎 弘文
(72)【発明者】
【氏名】石井 健二
(72)【発明者】
【氏名】仲上 綾音
(57)【要約】
【課題】乾燥等の後処理を必要とせずに、ポリテトラフルオロエチレンを微粉砕することが可能なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、当該ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供する。
【解決手段】粉砕機を用い、前記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】粉砕機を用い、前記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粉砕機を用い、前記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
【請求項2】
前記粉砕部材が、前記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰することが可能な擂潰部材である請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記粉砕工程において、対向配置された少なくとも一対の前記擂潰部材により前記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰する請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ポリテトラフルオロエチレンが、融点以上の温度に加熱した履歴のあるポリテトラフルオロエチレンである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
前記粉砕工程を乾式で実施する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
前記粉砕機は投入口と排出口とを有し、前記粉砕工程を連続で実施する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
前記粉砕工程を複数回繰り返す請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
更に、ポリテトラフルオロエチレンを粗粉砕する粗粉砕工程を含み、粗粉砕工程で得られた粗粉を前記粉砕工程に供する請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項9】
鱗片状のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項10】
３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有する請求項９に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項11】
メディアン径が１１０μｍ以下である請求項９又は１０に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項12】
下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７０以上である請求項９又は１０に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
【請求項13】
下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末で測定したＬ＊に対する変化率が２５％以下である請求項９又は１０に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素樹脂を粉砕する方法として、分散助剤を含有する水に分散したフッ素樹脂の粗粉を湿式の臼式法により粉砕する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２０－００６５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、乾燥等の後処理を必要とせずに、ポリテトラフルオロエチレンを微粉砕することが可能なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、当該ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示（１）は、粉砕機を用い、上記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法である。
【0006】
本開示（２）は、上記粉砕部材が、上記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰することが可能な擂潰部材である本開示（１）に記載の製造方法である。
【0007】
本開示（３）は、上記粉砕工程において、対向配置された少なくとも一対の上記擂潰部材により上記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰する本開示（２）に記載の製造方法である。
【0008】
本開示（４）は、上記ポリテトラフルオロエチレンが、融点以上の温度に加熱した履歴のあるポリテトラフルオロエチレンである本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
【0009】
本開示（５）は、上記粉砕工程を乾式で実施する本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
【0010】
本開示（６）は、上記粉砕機は投入口と排出口とを有し、上記粉砕工程を連続で実施する本開示（１）～（５）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
【0011】
本開示（７）は、上記粉砕工程を複数回繰り返す本開示（１）～（６）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
【0012】
本開示（８）は、更に、ポリテトラフルオロエチレンを粗粉砕する粗粉砕工程を含み、粗粉砕工程で得られた粗粉を上記粉砕工程に供する本開示（１）～（７）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
【0013】
本開示（９）は、鱗片状のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン粉末である。
【0014】
本開示（１０）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有する本開示（９）に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末である。
【0015】
本開示（１１）は、メディアン径が１１０μｍ以下である本開示（９）又は（１０）に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末である。
【0016】
本開示（１２）は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７０以上である本開示（９）～（１１）のいずれかとの任意の組合せのポリテトラフルオロエチレン粉末である。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
【0017】
本開示（１３）は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の、上記ポリテトラフルオロエチレン粉末で測定したＬ＊に対する変化率が２５％以下である本開示（９）～（１２）のいずれかとの任意の組合せのポリテトラフルオロエチレン粉末である。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
【発明の効果】
【0018】
本開示によれば、乾燥等の後処理を必要とせずに、ポリテトラフルオロエチレンを微粉砕することが可能なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、当該ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本開示を具体的に説明する。
【0020】
本開示は、粉砕機を用い、上記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法を提供する。
【0021】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は３０℃付近に貯蔵弾性率が変化する転移点を有しており、転移点を超える温度では弾性率が低下するため微粉砕が困難となる。本開示の製造方法では、粉砕部材の表面温度を３５℃未満とすることで、容易に微粉砕することができる。また、本開示の製造方法は乾式で実施することができるため、乾燥等の後処理が不要であり、工業生産上有利である。更に、分散助剤を使用する必要がないため、分散助剤に起因する着色等の不具合が生じにくいという利点もある。
【0022】
上記粉砕工程では、上記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてＰＴＦＥを粉砕する。上記表面温度は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。上記表面温度は、また、１℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。
上記表面温度は、上記粉砕部材の、上記ＰＴＦＥと接する部分の温度であることが好ましい。
上記表面温度は、上記粉砕部材の、上記ＰＴＦＥと接する部分の温度であることが好ましい。
【0023】
上記粉砕工程で用いる粉砕機は、粉砕部材を備える。上記粉砕部材は、上記ＰＴＦＥを粉砕することが可能な部材である。
【0024】
上記粉砕部材は、金属製、セラミック製等であってよいが、温度調節が容易である点で、金属製であることが好ましい。
【0025】
上記粉砕部材は、微粉砕が容易である点で、上記ＰＴＦＥを擂潰することが可能な擂潰部材であることが好ましい。
上記擂潰部材としては、上下の臼（砥石）の摩擦によって被粉砕物を擂潰（摩砕）する挽き臼の原理を利用したもの、特に、臼を回転させて擂潰する回転式挽き臼の原理を利用したものが好ましい。
上記擂潰部材の形状は、円盤状であることが好ましく、臼状であることがより好ましい。
上記擂潰部材としては、上下の臼（砥石）の摩擦によって被粉砕物を擂潰（摩砕）する挽き臼の原理を利用したもの、特に、臼を回転させて擂潰する回転式挽き臼の原理を利用したものが好ましい。
上記擂潰部材の形状は、円盤状であることが好ましく、臼状であることがより好ましい。
【0026】
上記粉砕部材が上記擂潰部材である場合、対向配置された少なくとも一対の上記擂潰部材により、上記ＰＴＦＥを擂潰することが好ましい。この形態においては、上記ＰＴＦＥを一対の擂潰部材の間隙に投入し、一方の擂潰部材を回転させて、他方の擂潰部材との摩擦により、上記ＰＴＦＥを擂潰することが好ましい。この際、上記他方の擂潰部材は固定してもよく、回転させてもよい。
【0027】
上記粉砕機は、上記粉砕部材の温度を調節することが可能な温調機能を有することが好ましく、上記粉砕部材を冷却することが可能な冷却機構を備えることがより好ましい。上記冷却機構としては、水冷式、空冷式等の公知のものを採用することができる。
【0028】
上記粉砕機としては、臼式粉砕機が好ましく、例えば、特開２０１６－２１５１１５号公報、特開２０１６－２０９８１３号公報、特開２００３－０４７８６７号公報等に記載されるような、温調機能を有する臼式粉砕機が挙げられる。
【0029】
上記粉砕機は、粉砕する材料を投入する投入口と、粉砕された材料を排出する排出口とを有することが好ましい。上記粉砕機が投入口と排出口とを有することで、上記粉砕工程を連続して行うことが出来る。材料の投入及び排出を十分に行うことができれば、投入口及び排出口の形状及び大きさは問わない。
【0030】
上記粉砕工程において、上記粉砕部材を回転させて粉砕を行う場合、回転数は４５ｒｐｍ以上であることが好ましく、５０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、６０ｒｐｍ以上であることが更に好ましく、また、１２０ｒｐｍ以下であることが好ましく、１１０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以下であることが更に好ましい。
【0031】
上記少なくとも一対の擂潰部材を用いる場合、その間隙の大きさは、目的のＰＴＦＥ粉末の粒子径に応じて設定することができるが、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。
下限は特に限定されず、擂潰部材同士が接触した状態で擂潰を行ってもよい。この場合、擂潰部材の摩耗が発生しない範囲で接触させることが好ましい。
下限は特に限定されず、擂潰部材同士が接触した状態で擂潰を行ってもよい。この場合、擂潰部材の摩耗が発生しない範囲で接触させることが好ましい。
【0032】
上記粉砕工程において、粉砕されたＰＴＦＥの上記粉砕機からの吐出量は、０．５ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、１ｋｇ／ｈ以上であることがより好ましく、１．５ｋｇ／ｈ以上であることが更に好ましく、また、２０ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、１０ｋｇ／ｈ以下であることがより好ましく、５ｋｇ／ｈ以下であることが更に好ましい。
【0033】
上記粉砕工程は、乾式で実施することが好ましい。乾式で実施するとは、実質的に液体（例えば、水）の不存在下に実施することを意味する。実質的に液体が不存在であるとは、液体の存在量が、上記ＰＴＦＥに対し、５質量％以下であることを意味する。上記液体の存在量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【0034】
上記粉砕工程は、実質的に分散助剤の不存在下に実施することが好ましい。実質的に分散助剤が不存在であるとは、分散助剤の存在量が、上記ＰＴＦＥに対し、０．５質量％以下であることを意味する。上記分散助剤の存在量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。
【0035】
上記分散助剤は、上記ＰＴＦＥを水に分散させることが可能な化合物である。上記分散助剤としては、例えば、アルコール、陰イオン（アニオン）系界面活性剤、非イオン（ノニオン）系界面活性剤が挙げられる。
【0036】
上記粉砕工程は、１回のみ行ってもよく、複数回繰り返してもよい。複数回繰り返す場合、上記ＰＴＦＥを更に微粉砕することが可能となる。繰り返しの回数は特に限定されず、目的の粒子径に応じて決定すればよいが、例えば、２回以上であってよく、また、５回以下であってよい。
なお、ＰＴＦＥを上記粉砕機に投入してから、粉砕されたＰＴＦＥが吐出されるまでを１回（１パス）と数えるものとする。
なお、ＰＴＦＥを上記粉砕機に投入してから、粉砕されたＰＴＦＥが吐出されるまでを１回（１パス）と数えるものとする。
【0037】
投入口と排出口とを有する粉砕機を用い、上記粉砕工程を連続で実施することも好ましい。投入口と排出口とを有する粉砕機を直列に複数並べることで、上記の繰り返し操作を連続して行うこともできる。
【0038】
上記粉砕工程で粉砕するＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
【0039】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
【0040】
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
【0041】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【0042】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【0043】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
【0044】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【0045】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【0046】
【化1】
【0047】
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【0048】
【化2】
【0049】
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【0050】
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【0051】
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１ （Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１ （Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
【0052】
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
【0053】
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。また、１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。
【0054】
上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
【0055】
上記ＰＴＦＥは、融点以上の温度に加熱した履歴を有することが好ましい。一般に、融点以上の温度に加熱した履歴を有するＰＴＦＥを高分子量のまま粉砕するのは容易でない。本開示の製造方法によれば、融点以上の温度に加熱した履歴を有するＰＴＦＥであっても、簡便な工程で微粉砕することができる。
上記加熱としては、成形加工、加熱処理等のための加熱等が挙げられる。
上記加熱としては、成形加工、加熱処理等のための加熱等が挙げられる。
【0056】
上記ＰＴＦＥは、融点の１つが３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、また、３３３℃未満であることが好ましい。３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
本明細書において、融点は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とする。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
本明細書において、融点は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とする。
【0057】
上記ＰＴＦＥは、架橋されていないことが好ましい。上記架橋は、電離放射線の照射による架橋、例えば、ＰＴＦＥの融点以上の温度での電離放射線の照射による架橋であってよい。
【0058】
上記ＰＴＦＥは、更に、充填材を含んでもよい。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0059】
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥは、粉体状であってよい。
【0060】
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥの大きさは、特に制限はなく、粉砕機に投入することが出来れば良く、粒子の最大直径が１０ｍｍ程度であっても良いし、５ｍｍ程度であっても構わない。また、１ｍｍ以下でも問題がない。
ただし、粉砕後に一層粒径の小さい粉末を得る観点からは、投入時の粒径は小さい方が好ましい。
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥの粒子の最大直径は１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよい。
本明細書において、粒子の最大直径は、１ｍｍ以上の粒子に関してはデジタルマイクロスコープを用いて測定を行う。１ｍｍ未満の粒子の場合は、メディアン径で評価する。
メディアン径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
ただし、粉砕後に一層粒径の小さい粉末を得る観点からは、投入時の粒径は小さい方が好ましい。
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥの粒子の最大直径は１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよい。
本明細書において、粒子の最大直径は、１ｍｍ以上の粒子に関してはデジタルマイクロスコープを用いて測定を行う。１ｍｍ未満の粒子の場合は、メディアン径で評価する。
メディアン径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
【0061】
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥは、予め粗粉砕されたものであってもよい。本開示の製造方法は、更に、ＰＴＦＥを粗粉砕する粗粉砕工程を含み、上記粗粉砕工程で得られた粗粉を上記粉砕工程に供することが好ましい。
【0062】
上記粗粉砕工程で粗粉砕するＰＴＦＥとしては、例えば、融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを成形し、焼成して得られた成形品やその切削屑や切削後の成形品の端材を用いることができる。成形の形状は特に問わない。上記粗粉砕するＰＴＦＥとしては、また、成形せずに融点以上に加熱したＰＴＦＥを用いることもできる。
【0063】
上記粗粉砕は、粉砕機等で行うことができる。粉砕機は特に限定されず、ＰＴＦＥをある程度粉砕することができるものであればよい。例えば、カッターミル、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、凍結粉砕機等が挙げられる。
【0064】
本開示の製造方法は、上記粉砕工程で得られたＰＴＦＥ粉末を１００～３４０℃の温度で熱処理する工程を更に含んでもよい。上記熱処理を行うことで、粉砕によって生じた粒子の歪を解消することができる。
【0065】
本開示の製造方法は、電離放射線の照射による脆化処理を含まないことが好ましい。
【0066】
本開示の製造方法では、上記粉砕工程を実施することにより、粒子径の小さいＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
【0067】
本開示の製造方法では、上記粉砕工程を連続して行うことができるため、凍結粉砕等で行われていた方法に比べて、より高い生産性で粒子径の小さいＰＴＦＥ粉末を提供することができる。
【0068】
本開示の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、Ｄ１０が５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、また、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
Ｄ１０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の１０％に対応する粒子径に等しいとする。
Ｄ１０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の１０％に対応する粒子径に等しいとする。
【0069】
本開示の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、メディアン径（Ｄ５０）が１５０μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、９０μｍ以下であることが更により好ましく、８０μｍ以下であることが更により好ましく、７０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１μｍであってよく、１０μｍであってもよい。
メディアン径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
メディアン径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
【0070】
本開示の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、Ｄ９０が３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１５０μｍ以下であることが更により好ましく、また、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましい。
Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
【0071】
本開示は、鱗片状のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥ粉末も提供する。
【0072】
上記鱗片状のＰＴＦＥ粒子は、直径と厚さとの比（直径／厚さ）が、３．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
上記比は、ＰＴＦＥ粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像処理を行い、その直径と厚さより求める。２０個の粒子について求め、その平均値を採用する。
上記比は、ＰＴＦＥ粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像処理を行い、その直径と厚さより求める。２０個の粒子について求め、その平均値を採用する。
【0073】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、融点以上の温度に加熱した履歴を有することが好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。上記温度領域に融点を有することは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。上記温度領域に融点を有することは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
【0074】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、Ｄ１０が５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、また、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
【0075】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、メディアン径（Ｄ５０）が１５０μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、９０μｍ以下であることが更により好ましく、８０μｍ以下であることが更により好ましく、７０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１μｍであってよく、１０μｍであってもよい。
【0076】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、Ｄ９０が３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１５０μｍ以下であることが更により好ましく、また、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましい。
【0077】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７０以上であることが好ましい。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
【0078】
Ｌ＊が上記範囲内にあると、成形時の着色が低減されており、優れた外観が得られる。上記Ｌ＊は、７５以上であることがより好ましく、８０以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９０であってよい。
上記Ｌ＊は、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して求める。
上記Ｌ＊は、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して求める。
【0079】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の、上記ＰＴＦＥ粉末で測定したＬ＊に対する変化率（減少率）が２５％以下であることが好ましい。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
【0080】
上記Ｌ＊の変化率が上記範囲内にあると、成形時の着色が一層低減されており、一層優れた外観が得られる。上記Ｌ＊の変化率は、２０％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば５％であってよい。
上記Ｌ＊の変化率は、下記方法により求める。
ＰＴＦＥ粉末について、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、φ３０ｍｍのＣＭ－５専用シャーレに充填し、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、Ｌ＊を求める。また、上記ＰＴＦＥ粉末を上述した条件で成形して得られた試験片について、同様にＬ＊を測定する。成形の前後のＬ＊の測定値を用いて、下記式より変化率を求める。
Ｌ＊の変化率（％）＝｜｛（成形後の試験片のＬ＊）－（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）｝／（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）×１００｜
上記Ｌ＊の変化率は、下記方法により求める。
ＰＴＦＥ粉末について、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、φ３０ｍｍのＣＭ－５専用シャーレに充填し、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、Ｌ＊を求める。また、上記ＰＴＦＥ粉末を上述した条件で成形して得られた試験片について、同様にＬ＊を測定する。成形の前後のＬ＊の測定値を用いて、下記式より変化率を求める。
Ｌ＊の変化率（％）＝｜｛（成形後の試験片のＬ＊）－（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）｝／（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）×１００｜
【0081】
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよく、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。また、１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。
【0082】
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、架橋されていないことが好ましい。
【0083】
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、本開示の製造方法におけるＰＴＦＥと同様の組成及び物性を有するものであってよい。
【0084】
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、成形後の物性や添加剤としての耐摩耗性、耐熱性を考慮すると、溶融流動性を示さないことが好ましい。溶融流動性を示さないとは、粒子を加熱し融点を超えても粒子形状を維持していることを意味する。上記ＰＴＦＥが溶融流動性を示さないことは、ホットステージを備える顕微鏡等で観察することで確認できる。
【0085】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、更に、充填材を含んでもよい。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0086】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、電離放射線の照射による脆化処理を受けていないことが好ましい。
【0087】
本開示のＰＴＦＥ粉末は、上述した本開示の製造方法により、好適に製造することができる。
【0088】
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ粉末、及び、本開示のＰＴＦＥ粉末は、成形材料として好適に使用し得る。上記ＰＴＦＥ粉末を成形する方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、ラム押出成形、ホットコイニング成形、アイソスタティック成形等が挙げられる。なかでも、ラム押出成形、ホットコイニング成形が好ましい。
【0089】
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ粉末から得られる成形体、及び、本開示のＰＴＦＥ粉末から得られる成形体は、ライニングシート、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム弁、耐熱電線、車両モータ・発電機等の耐熱絶縁テープ、離型シート、シール材、ケーシング、スリーブ、ベロース、ホース、ピストンリング、バタフライバルブ、角槽、ウェハーキャリア等に好適に用いることができる。
【0090】
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ粉末、及び、本開示のＰＴＦＥ粉末は、電離放射線の照射による脆化処理を伴わずに製造することができるため、耐摩耗性等、従来ＰＴＦＥが有している特性を保持することができる。そのため、耐摩耗性や耐熱性等を付与するための添加剤としても好適に用いることができる。
【0091】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例0092】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0093】
各種物性は下記方法にて測定した。
【0094】
（融点）
Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とした。
Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とした。
【0095】
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
【0096】
（粒度分布）
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、得られた粒度分布（体積基準）に基づいて求めた。粒度分布積算の１０％に対応する粒子径をＤ１０、５０％に対応する粒子径をＤ５０（メディアン径）、９０％に対応する粒子径をＤ９０とした。
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、得られた粒度分布（体積基準）に基づいて求めた。粒度分布積算の１０％に対応する粒子径をＤ１０、５０％に対応する粒子径をＤ５０（メディアン径）、９０％に対応する粒子径をＤ９０とした。
【0097】
（直径／厚さ比）
粉末中のＰＴＦＥ粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像処理を行い、その直径と厚さより求めた。２０個の粒子について求め、その平均値を採用した。
粉末中のＰＴＦＥ粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像処理を行い、その直径と厚さより求めた。２０個の粒子について求め、その平均値を採用した。
【0098】
（Ｌ＊値）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのＰＴＦＥ粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ＰＴＦＥを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで得られた試験片を用い、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して求めた。
得られたＰＴＦＥ粉末のＬ＊値は、当該ＰＴＦＥ粉末をφ３０ｍｍのＣＭ－５専用シャーレに充填し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、上記試験片と同様の条件で測定した。
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのＰＴＦＥ粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ＰＴＦＥを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで得られた試験片を用い、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して求めた。
得られたＰＴＦＥ粉末のＬ＊値は、当該ＰＴＦＥ粉末をφ３０ｍｍのＣＭ－５専用シャーレに充填し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、上記試験片と同様の条件で測定した。
【0099】
（Ｌ＊値の変化率（減少率））
上記の方法により測定した成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊値と、成形後の試験片のＬ＊値とを用いて、下記式よりＬ＊値の変化率を求めた。
Ｌ＊の変化率（％）＝｜｛（成形後の試験片のＬ＊）－（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）｝／（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）×１００｜
上記の方法により測定した成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊値と、成形後の試験片のＬ＊値とを用いて、下記式よりＬ＊値の変化率を求めた。
Ｌ＊の変化率（％）＝｜｛（成形後の試験片のＬ＊）－（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）｝／（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）×１００｜
【0100】
製造例１（ＰＴＦＥ粉末Ａ－１の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕して得られたＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重（ＳＳＧ）：２．１５９，融点：３４５．０℃）３５ｇを使用して、φ１００ｍｍの金型にて３０ＭＰａ、１分間の条件で圧縮成形し、３７０℃で３時間焼成することで成形品を得た。得られた成形品を粉砕機で粉砕しＰＴＦＥ粉末Ａ－１を得た。ＰＴＦＥ粉末Ａ－１の融点は３２８℃、顕微鏡を用いて粒子の最大直径を確認したところ１～５ｍｍ、粉末のＬ＊は９７であった。
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕して得られたＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重（ＳＳＧ）：２．１５９，融点：３４５．０℃）３５ｇを使用して、φ１００ｍｍの金型にて３０ＭＰａ、１分間の条件で圧縮成形し、３７０℃で３時間焼成することで成形品を得た。得られた成形品を粉砕機で粉砕しＰＴＦＥ粉末Ａ－１を得た。ＰＴＦＥ粉末Ａ－１の融点は３２８℃、顕微鏡を用いて粒子の最大直径を確認したところ１～５ｍｍ、粉末のＬ＊は９７であった。
【0101】
製造例２（ＰＴＦＥ粉末Ａ－２の作製）
製造例１と同様にして成形品を得て、粉砕機で粉砕することでＰＴＦＥ粉末Ａ－２を得た。ＰＴＦＥ粉末Ａ－２の融点は３２８℃、メディアン径は２０８μｍ、粉末のＬ＊は９７であった。
製造例１と同様にして成形品を得て、粉砕機で粉砕することでＰＴＦＥ粉末Ａ－２を得た。ＰＴＦＥ粉末Ａ－２の融点は３２８℃、メディアン径は２０８μｍ、粉末のＬ＊は９７であった。
【0102】
実施例１
ＰＴＦＥ粉末Ａ－１を、投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍであり、上下の擂潰部内に水路があり水温調可能である石臼式粉砕機を用いて粉砕を行なった。粉砕機の臼に冷却水を流し、臼表面温度を接触温度計で測定し２０℃になった状態で、上下の臼を接触させた状態（クリアランス０ｍｍ）で、臼の回転数を７５ｒｐｍに設定し、ＰＴＦＥ粉末Ａ－１を吐出量２．３ｋｇ／ｈで供給して粉砕操作を行ない、ＰＴＦＥ樹脂粉末Ｂ－１を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
ＰＴＦＥ粉末Ａ－１を、投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍであり、上下の擂潰部内に水路があり水温調可能である石臼式粉砕機を用いて粉砕を行なった。粉砕機の臼に冷却水を流し、臼表面温度を接触温度計で測定し２０℃になった状態で、上下の臼を接触させた状態（クリアランス０ｍｍ）で、臼の回転数を７５ｒｐｍに設定し、ＰＴＦＥ粉末Ａ－１を吐出量２．３ｋｇ／ｈで供給して粉砕操作を行ない、ＰＴＦＥ樹脂粉末Ｂ－１を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0103】
実施例２
粉砕工程を３パス繰り返したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
粉砕工程を３パス繰り返したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0104】
実施例３
臼の回転数を１２０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
臼の回転数を１２０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0105】
実施例４
臼の設定温度を１０℃に、臼の回転数を１２０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
臼の設定温度を１０℃に、臼の回転数を１２０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0106】
実施例５
臼の回転数を４５ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
臼の回転数を４５ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0107】
実施例６
臼の設定温度を２５℃に、臼の回転数を４５ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
臼の設定温度を２５℃に、臼の回転数を４５ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0108】
比較例１
粉砕機として、投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍであり、上側の擂潰部内をヒーター加熱することができる石臼式粉砕機を用いて臼の設定温度を３５℃に、吐出量を２．２ｋｇ／ｈに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
粉砕機として、投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍであり、上側の擂潰部内をヒーター加熱することができる石臼式粉砕機を用いて臼の設定温度を３５℃に、吐出量を２．２ｋｇ／ｈに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0109】
比較例２
臼の設定温度を１００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
臼の設定温度を１００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0110】
比較例３
臼の設定温度を１５０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
臼の設定温度を１５０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
【0111】
比較例４
ＰＴＦＥ粉末Ａ－２ １ｋｇと純水４ｋｇ、界面活性剤（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製カデナックスＤＭ１０Ｄ－Ｗ）１０ｇを混ぜて被処理液を作製した。
投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍである石臼式粉砕機を用い、上下の臼表面が接するまで近づけたところをクリアランス０ｍｍとして、上記被処理液を投入し、臼の回転を１５００ｒｐｍにして粉砕を行ない、３パス処理することでＰＴＦＥ粉末を含む懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を取り出し、１５０℃で１５時間乾燥することでＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２に示す。
ＰＴＦＥ粉末Ａ－２ １ｋｇと純水４ｋｇ、界面活性剤（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製カデナックスＤＭ１０Ｄ－Ｗ）１０ｇを混ぜて被処理液を作製した。
投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍである石臼式粉砕機を用い、上下の臼表面が接するまで近づけたところをクリアランス０ｍｍとして、上記被処理液を投入し、臼の回転を１５００ｒｐｍにして粉砕を行ない、３パス処理することでＰＴＦＥ粉末を含む懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を取り出し、１５０℃で１５時間乾燥することでＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】