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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024001828
(43)【公開日】2024-01-10
(54)【発明の名称】自動滴定装置
(51)【国際特許分類】
G01N 31/16 20060101AFI20231227BHJP
G01N 27/26 20060101ALI20231227BHJP
【ＦＩ】
G01N31/16 A
G01N27/26 341B
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022100736
(22)【出願日】2022-06-22
(71)【出願人】
【識別番号】000219451
【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169155
【弁理士】
【氏名又は名称】倉橋 健太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100075638
【弁理士】
【氏名又は名称】倉橋 暎
(72)【発明者】
【氏名】岡野 麻衣
(72)【発明者】
【氏名】高橋 成明
(72)【発明者】
【氏名】加藤 英二
(72)【発明者】
【氏名】小林 亘
【テーマコード（参考）】
2G042
【Ｆターム（参考）】
2G042AA01
2G042CB03
2G042FB03
2G042GA10
2G042HA04
2G042HA07
2G042HA10
(57)【要約】
【課題】滴定の精度を維持しつつ、手分析に近い操作で滴定時間の短縮を図ることが可能な自動滴定装置を提供する。
【解決手段】自動滴定装置１００は、滴加部２の動作を制御する滴加制御部１１１と、検出部１０の出力信号を取得する取得部１０２と、滴加制御部１１１による滴加部２の動作の制御モードを設定するモード設定部１１２と、検出部１０の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部１１３と、を有し、滴加制御部１１１は、上記制御モードとして、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬Ｔの滴加量を略一定とする第１のモードと、検出部１０の出力信号に応じて滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬Ｔの滴加量を制御する第２のモードと、で滴加部２の動作を制御可能であり、モード設定部１１２は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、上記制御モードを第１のモードと第２のモードとの間で相互に切り替え可能である構成とする。
【選択図】図１
【解決手段】自動滴定装置１００は、滴加部２の動作を制御する滴加制御部１１１と、検出部１０の出力信号を取得する取得部１０２と、滴加制御部１１１による滴加部２の動作の制御モードを設定するモード設定部１１２と、検出部１０の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部１１３と、を有し、滴加制御部１１１は、上記制御モードとして、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬Ｔの滴加量を略一定とする第１のモードと、検出部１０の出力信号に応じて滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬Ｔの滴加量を制御する第２のモードと、で滴加部２の動作を制御可能であり、モード設定部１１２は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、上記制御モードを第１のモードと第２のモードとの間で相互に切り替え可能である構成とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被検液に滴定試薬を滴加する滴加部の動作を制御する滴加制御部と、
被検液の化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部の出力信号を取得する取得部と、
前記滴加制御部による前記滴加部の動作の制御モードを設定するモード設定部と、
前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部と、
を有し、
前記滴加制御部は、前記制御モードとして、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモードと、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に応じて前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を制御する第２のモードと、で前記滴加部の動作を制御可能であり、
前記モード設定部は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、前記制御モードを前記第１のモードと前記第２のモードとの間で相互に切り替え可能であることを特徴とする自動滴定装置。
被検液の化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部の出力信号を取得する取得部と、
前記滴加制御部による前記滴加部の動作の制御モードを設定するモード設定部と、
前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部と、
を有し、
前記滴加制御部は、前記制御モードとして、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモードと、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に応じて前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を制御する第２のモードと、で前記滴加部の動作を制御可能であり、
前記モード設定部は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、前記制御モードを前記第１のモードと前記第２のモードとの間で相互に切り替え可能であることを特徴とする自動滴定装置。
【請求項2】
操作者の操作に応じて前記モード設定部に指示を入力可能な操作部を有し、
前記モード設定部は、操作者の操作に応じて前記操作部から入力された指示に応じて、前記制御モードを、前記第１のモードから前記第２のモードへと切り替え可能であると共に、前記第２のモードから前記第１のモードへと切り替え可能であることを特徴とする請求項１に記載の自動滴定装置。
前記モード設定部は、操作者の操作に応じて前記操作部から入力された指示に応じて、前記制御モードを、前記第１のモードから前記第２のモードへと切り替え可能であると共に、前記第２のモードから前記第１のモードへと切り替え可能であることを特徴とする請求項１に記載の自動滴定装置。
【請求項3】
前記モード設定部は、前記滴加制御部が前記第１のモードで前記滴加部の動作を制御している際に、前記滴定試薬の滴加量、又は前記取得部により取得された前記検出部の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、前記制御モードを前記第１のモードから前記第２のモードへと切り替え可能であることを特徴とする請求項１の自動滴定装置。
【請求項4】
情報を出力可能な出力部を有し、
前記出力部は、前記滴加制御部が前記第１のモードで前記滴加部の動作を制御している際に、前記滴定試薬の滴加量、又は前記取得部により取得された前記検出部の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、前記制御モードを前記第１のモードから前記第２のモードへと切り替えることを操作者に促す情報を出力可能であることを特徴とする請求項１の自動滴定装置。
前記出力部は、前記滴加制御部が前記第１のモードで前記滴加部の動作を制御している際に、前記滴定試薬の滴加量、又は前記取得部により取得された前記検出部の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、前記制御モードを前記第１のモードから前記第２のモードへと切り替えることを操作者に促す情報を出力可能であることを特徴とする請求項１の自動滴定装置。
【請求項5】
情報を出力可能な出力部を有し、
前記出力部は、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号又は該出力信号に基づく値をリアルタイムで操作者に報知する情報を出力可能であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自動滴定装置。
前記出力部は、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号又は該出力信号に基づく値をリアルタイムで操作者に報知する情報を出力可能であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自動滴定装置。
【請求項6】
前記演算部は、前記滴加制御部が前記第１のモードで前記滴加部の動作を制御している際に前記終点を検出する処理を行うと共に、前記滴加制御部が前記第２のモードで前記滴加部の動作を制御している際に前記終点を検出する処理を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自動滴定装置。
【請求項7】
前記滴加制御部は、前記第２のモードにおいて、前記滴定試薬を被検液に滴加した際に前記取得部により取得される前記検出部の出力信号の変化が第１の値の場合は、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を第１の滴加量とし、前記滴定試薬を被検液に滴加した際に前記取得部により取得される前記検出部の出力信号の変化が前記第１の値よりも大きい第２の値の場合は、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を前記第１の滴加量よりも少ない第２の滴加量とするように、前記滴加部の動作を制御することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自動滴定装置。
【請求項8】
前記滴加制御部は、前記第２のモードにおいて、前記滴加部により次に滴加する前記滴定試薬の量を制御することで、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を制御することを特徴とする請求項７に記載の自動滴定装置。
【請求項9】
前記滴加制御部は、前記第２のモードにおいて、前記滴加部による前記滴定試薬の前の滴加終了から次の滴加開始までの時間間隔を制御することで、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を制御することを特徴とする請求項７に記載の自動滴定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、滴定試薬の滴加、滴定の終点の検出などを自動的に行う自動滴定装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、被検液中の目的物質の量（濃度）を測定するために、様々な分野で滴定が利用されている。滴定では、被検液に滴定試薬を少量ずつ滴加し、被検液の化学量又は物理量の変化を検出部（センサ）により出力信号（電気信号）として検出し、滴定の終点に到達するまでに必要とした滴定試薬の量から目的物質の量（濃度）を求めることができる。このような滴定における滴定試薬の滴加、滴定の終点の検出などを自動的に行う自動滴定装置が実用化されている。
【0003】
滴定においては、滴定試薬の滴加量に対して検出部の出力信号（被検液の化学量又は物理量）の変化が直線的に変化せず、特に滴定の終点付近において変化量が大きくなることがある。そこで、自動滴定装置において、滴定試薬を滴加した際の検出部の出力信号の変化が小さい場合には滴定試薬の滴加を多く・速く行い、検出部の出力信号の変化が大きい場合（終点付近）には滴定試薬の滴加を少なく・ゆっくり行う制御が用いられている（特許文献１、特許文献２）。具体的には、検出部の出力信号に応じて、滴定試薬の滴加量や滴加間隔をフィードバック制御して、単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する。この制御によれば、終点検出の精度向上を図りつつ、滴定時間の短縮を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１－１０８９１７号公報
【特許文献2】特開２０１７－１５１０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
自動滴定装置によれば、検出部の出力信号に基づいて終点が自動的に検出されるため、ガラスビュレットによる手分析の場合のように、終点検出精度の個人差が生じず、また熟練した滴定技術を必要としない。そして、上述のように、自動滴定装置において、検出部の出力信号に応じて単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する場合、終点検出の精度向上を図りつつ、滴定時間の短縮を図ることができる。
【0006】
しかしながら、自動滴定装置において上記制御を用いる場合、検出部の出力信号の安定度合いを判断しながら滴定が進むため、滴定時間が長くかかることがある。そのため、操作者の滴定技術が熟練している場合、あるいは大まかな滴定量がわかっている場合などには、ガラスビュレットによる手分析の方が滴定時間が短い場合があり得る。
【0007】
これに対し、上記制御における滴定試薬の滴加量や滴加間隔を調整して、滴定時間の更なる短縮を図ることが考えられるが、滴定を速く進めようとすると終点を上手く検出できなくなることがある。また、自動滴定装置には、大まかな滴定量がわかっている場合などに、終点付近まで予め一定量の滴定試薬を一気に注入する機能（「予備注入」などと呼ばれる。）が設けられることがある。しかし、目的物質の量（濃度）に変動があるサンプルを測定する場合などには対応できない場合もあり、予備注入により終点を超えて滴定試薬を注入してしまうことがある。
【0008】
このように、手分析に近い操作と、正確な終点検出のための滴定の制御と、を組み合わせた動作を、簡単に行うことが可能な自動滴定装置が求められている。
【0009】
したがって、本発明の目的は、滴定の精度を維持しつつ、手分析に近い操作で滴定時間の短縮を図ることが可能な自動滴定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的は本発明に係る自動滴定装置にて達成される。要約すれば、本発明は、被検液に滴定試薬を滴加する滴加部の動作を制御する滴加制御部と、被検液の化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部の出力信号を取得する取得部と、前記滴加制御部による前記滴加部の動作の制御モードを設定するモード設定部と、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部と、を有し、前記滴加制御部は、前記制御モードとして、前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモードと、前記取得部により取得された前記検出部の出力信号に応じて前記滴加部による単位時間あたりの前記滴定試薬の滴加量を制御する第２のモードと、で前記滴加部の動作を制御可能であり、前記モード設定部は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、前記制御モードを前記第１のモードと前記第２のモードとの間で相互に切り替え可能であることを特徴とする自動滴定装置である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、滴定の精度を維持しつつ、手分析に近い操作で滴定時間の短縮を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】自動滴定装置の模式図である。
【図2】自動滴定装置の滴定装置本体の概略ブロック図である。
【図3(a)】実施例における時短滴定モードの動作手順を示すフローチャート図である。
【図3(b)】実施例における時短滴定モードの動作手順を示すフローチャート図である。
【図4】自動滴定装置の設定画面の模式図である。
【図5】自動滴定装置の測定画面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明に係る自動滴定装置を図面に則して更に詳しく説明する。
【0014】
［実施例１］
１．自動滴定装置の構成
まず、本発明に係る自動滴定装置の一実施例の構成について説明する。本実施例では、本発明に係る自動滴定装置を、ｐＨ複合電極を用いた硫酸の水酸化ナトリウムによる中和滴定（酸・塩基滴定）に適用するものとして説明する。
１．自動滴定装置の構成
まず、本発明に係る自動滴定装置の一実施例の構成について説明する。本実施例では、本発明に係る自動滴定装置を、ｐＨ複合電極を用いた硫酸の水酸化ナトリウムによる中和滴定（酸・塩基滴定）に適用するものとして説明する。
【0015】
図１は、本実施例の自動滴定装置１００の構成を示す模式図である。自動滴定装置１００は、大別して、滴定装置本体１と、滴定ビュレット２と、スターラー（マグネティックスターラー）７と、を有する。
【0016】
滴定装置本体１は、滴定ビュレット２の動作の制御、終点検出、濃度演算などを行う。滴定装置本体１については後述して更に説明する。
【0017】
滴加部としての滴定ビュレット２は、滴定装置本体１の制御により稼動し、被検液への滴定試薬の滴加を行う。滴定ビュレット２は、ピストン４の往復動による滴定試薬Ｔの吐出及び吸引のためのシリンジ３、流路の切り替えを行うための三方コック５などを有し、各部を連動させることで、滴定試薬容器６からシリンジ３への滴定試薬Ｔの吸引及びシリンジ３から滴定ノズル９への滴定試薬Ｔの吐出を行うことができるようになっている。つまり、滴定ビュレット２は、シリンジ３と、シリンジ３に嵌合されたピストン４と、ピストン４に連結された駆動部２１と、を有する。ピストン４は、駆動部２１によりシリンジ３内を図中上下に往復動可能とされている。駆動部２１は、滴定装置本体１にビュレット接続ケーブル１２により接続され、滴定装置本体１からの信号により駆動が制御される。シリンジ３は、滴定試薬Ｔを収容した滴定試薬容器６に、第１の導入管１３、三方コック５の第１の弁５１、第２の弁５２、及び第２の導入管１４を介して接続されている。したがって、駆動部２１によりピストン４を駆動することにより、滴定試薬容器６内の滴定試薬Ｔは、第１の導入管１３、三方コック５の第１の弁５１、第２の弁５２、及び第２の導入管１４を介してシリンジ３内へと導入される。また、三方コック５の第３の弁５３は、第３の導入管１５を介して、後述する被検液容器１１内に挿入された滴定ノズル９に接続されている。三方コック５、滴定試薬容器６、滴定ノズル９なども滴定ビュレット２を構成する。
【0018】
スターラー７は、被検液Ｓを収容する被検液容器１１が配置される。被検液容器１１内には、撹拌子８が配置され、この撹拌子８はスターラー７により回転可能とされている。スターラー７は、撹拌子８を回転させて、被検液容器１１内の被検液Ｓと滴定試薬Ｔとの撹拌を行う。また、被検液容器１１内には、被検液の化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部としてのｐＨ複合電極１０が挿入されている。ｐＨ複合電極１０は、ｐＨ電極（本実施例ではｐＨガラス電極）とされる測定電極と比較電極とを有し、被検液ＳのｐＨを比較電極に対する測定電極の電位（測定電極と比較電極との間の電位差）として出力する。ｐＨ複合電極１０は、電極接続ケーブル１６（測定電極用のリード線及び比較電極用のリード線を含む。）により滴定装置本体１に接続されている。
【0019】
図２は、本実施例における滴定装置本体１の概略ブロック図である。滴定装置本体１は、制御部１０１、取得部１０２、記憶部１０３、表示部１０４、操作部１０５などを有する。
【0020】
制御部１０１は、演算処理手段、記憶手段、入出力手段などを備えたマイクロコンピュータで構成され、内蔵する記憶手段や上記記憶部１０３に記憶されたプログラムやデータ（各種の滴定パラメータ、各種の閾値など）に基づいて処理を実行し各種の機能を実現する。本実施例では、制御部１０１は、滴加制御部１１１、モード設定部１１２、演算部１１３などの機能ブロックを有して構成される。滴加制御部１１１は、被検液に滴定試薬を滴加する滴定ビュレット２の動作を制御する。モード設定部１１２は、滴加制御部１１１による滴定ビュレット２の動作の制御モードを設定する。演算部１１３は、取得部１０２により取得されたｐＨ複合電極１０の出力信号に基づいて終点検出や濃度演算などの処理を行う。
【0021】
また、取得部１０２は、ｐＨ複合電極１０の出力信号を増幅するアンプ１２１、増幅されたアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器１２２などを有して構成され、ｐＨ複合電極１０の出力信号を取得する。
【0022】
また、記憶部１０３は、電子的なメモリなどで構成され、制御部１０１の処理に必要なプログラムやデータ（各種の滴定パラメータ、各種の閾値など）、取得部１０２により取得された出力信号又は該出力信号に基づいて制御部１０１により得られた値（ｐＨ値など）、滴定結果（滴定量、濃度など）などを記憶する。
【0023】
また、表示部１０４は、制御部１０１の制御のもと、取得部１０２により取得された出力信号又は該出力信号に基づいて制御部１０１により得られた値（ｐＨ値など）、滴定結果（滴定量、濃度など）などを表示して操作者（作業者）に報知する。表示部１０４は、情報を出力可能な出力部を構成する。
【0024】
また、操作部１０５は、入力手段としてのキー（あるいはボタンやスイッチ）などを有する。また、操作部１０５は、操作者による操作に応じて、制御部１０１に対して、滴定方法（滴定モード）の入力（作成、選択）、滴定パラメータの入力（変更、選択）、滴定の開始・終了の指示の入力などを行う。
【0025】
なお、表示部１０４、操作部１０５は、これらの機能の一部又は全てを実現するタッチパネルを有して構成されていてもよい。また、滴定装置本体１には、情報を出力可能な出力部として、プリンタ１０６や、滴定装置本体１をパーソナルコンピュータなどの外部機器と直接又はネットワークを介して接続するためのインターフェイス部１０７などが設けられていてよい。インターフェイス部１０７を介して外部機器に送られた情報は、外部機器の表示手段による表示や外部機器の演算処理手段による処理に供される。
【0026】
本実施例の自動滴定装置１００を使用して滴定を行う場合、滴定試薬容器６に滴定試薬Ｔ（本実施例では０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を入れ、三方コック５を切り替えて第１、第２の弁５１、５２を開とし、滴定試薬容器６とシリンジ３とを第１、第２の導入管１３、１４により接続する。そして、駆動部２１によりピストン４を図中下方へと動かして、滴定試薬Ｔをシリンジ３内に導入する。その後、三方コック５を切り替えて、第２、第３の弁５２、５３を開とし、シリンジ３と滴定ノズル９とを第２、第３の導入管１４、１５を介して接続する。そして、駆動部２１によりピストン４を図中上方へと動かして、シリンジ３、第２、第３の導入管１４、１５及び滴定ノズル９を滴定試薬Ｔで満たす。次に、スターラー７に被検液容器１１を置き、被検液容器１１内に撹拌子８を配置する。そして、被検液容器１１に被検液Ｓ（本実施例では約１Ｎの硫酸（硫酸水溶液））をホールピペットなどにより所定量（本実施例では１ｍＬ）正確に測り入れ、純水（イオン交換水）を所定量（本実施例では約１００ｍＬ）加える。そして、被検液容器１１内に配置した撹拌子８をスターラー７により回転させ、被検液Ｓと純水とを十分に撹拌する。この状態で、操作者による操作部１０５における操作に応じて滴定が開始される。スターラー７は滴定の間は常に回転させておく。
【0027】
２．制御モード
次に、本実施例における滴定装置本体１（滴加制御部１１１）による滴定ビュレット２の動作の制御モードについて説明する。
次に、本実施例における滴定装置本体１（滴加制御部１１１）による滴定ビュレット２の動作の制御モードについて説明する。
【0028】
前述のように、自動滴定装置においては、検出部の出力信号に応じて単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御することが行われている。つまり、滴定試薬を滴加した際の検出部の出力信号の変化が小さい場合には滴定試薬の滴加を多く・速く行い、検出部の出力信号の変化が大きい場合（終点付近）には滴定試薬の滴加を少なく・ゆっくり行う。本実施例では、このような滴定装置本体１（滴加制御部１１１）による滴定ビュレット２の動作の制御モードを、「通常滴定モード」という。
【0029】
ここで、「通常滴定モード」における滴定試薬の滴加量及び滴加速度に関する主な滴定パラメータである「待ち時間（ｓ）」、「待ち感度（ｍＶ）」、「注入量制御点（ｍＶ）」について説明する。「待ち時間（ｓ）」は、前の滴加終了から次の滴加開始までの時間間隔（あるいは、次に滴定試薬を滴加した後に検出部の出力信号を取得するまでの時間）である。「待ち感度（ｍＶ）」は、滴定の進行に伴う、検出部の出力信号（本実施例ではｐＨ複合電極１０の比較電極に対する測定電極の電位。以下、単に「電位」ともいう。）の安定度合いを判断するための、電位の範囲である。滴加終了時の電位と「待ち時間（ｓ）」経過後の電位との差が、「待ち感度（ｍＶ）」の設定値より小さければ、電位が安定していると判断して、次の滴加に移行する。一方、設定値以上であれば、電位が不安定と判断し、次の滴加への移行を延長して、予め設定された時間（本実施例では０．５秒）毎に設定値を下回るまで繰り返し判断し続ける。つまり、滴定試薬の滴加直後の電位と、「待ち時間（ｓ）」経過後の電位との差が、「待ち感度（ｍＶ）」未満であれば次の滴加に移行する。「注入量制御点（ｍＶ）」は、滴定の進行に伴う、滴定ビュレット２からの滴加量を制御するための、電位の閾値である。前回の滴加時と今回の滴加時の電位の変化が、「注入量制御点（ｍＶ）」の設定値より小さい場合は、次回の滴加量を増やす。一方、設定値以上の場合は、次回の滴加量を減らす。
【0030】
このように、「通常滴定モード」では、電位に応じて、滴定試薬の滴加量や滴加間隔をフィードバック制御して、単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する。この制御によれば、終点検出の精度向上を図りつつ、滴定時間の短縮を図ることができる。
【0031】
しかしながら、前述のように、「通常滴定モード」では、電位の安定度合いを判断しながら滴定が進むため、滴定時間が長くかかることがある。そのため、操作者の滴定技術が熟練している場合、あるいは大まかな滴定量がわかっている場合などには、ガラスビュレットによる手分析の方が、滴定時間が短い場合があり得る。これに対し、上述のような「通常滴定モード」の滴定パラメータを調整して、滴定時間の更なる短縮を図ることが考えられるが、滴定を速く進めようとすると終点を上手く検出できなくなることがある。また、前述のように、大まかな滴定量がわかっている場合などに、終点付近まで予め一定量の滴定試薬を一気に注入する「予備注入」が行われることがある。しかし、従来、予備注入中は、電位の測定、記録は行われず、終点の検出は行われないため、予備注入のままであると終点の検出ができない。また、従来、予備注入中に、任意に予備注入を停止して「通常滴定モード」へ移行することはできない。そのため、目的物質の量（濃度）に変動あるサンプルを測定する場合などには対応できない場合があり、予備注入により終点を超えて滴定試薬を注入してしまうことがある。
【0032】
そこで、本実施例では、自動滴定装置１００は、滴加制御部１１１が、滴定ビュレット２の動作の制御モードとして、滴定ビュレット２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモード（「定速滴加モード」）と、電位に応じて滴定ビュレット２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御する第２のモード（「通常滴定モード」）と、で滴定ビュレット２の動作を制御可能である構成とされる。また、本実施例では、自動滴定装置１００は、モード設定部１１２が、滴定の開始から滴定の終了までの間に、滴加制御部１１１による滴定ビュレット２の動作の制御モードを、第１のモード（「定速滴加モード」）と第２のモード（「通常滴定モード」）との間で相互に切り替え可能である構成とされる。
【0033】
つまり、本実施例では、自動滴定装置１００は、「定速滴加モード（無制御滴定）」と「通常滴定モード」とを相互に切り替えることができる時短滴定モードでの動作が可能とされている。「定速滴加モード」では、電位の安定度による滴定試薬の滴加量や滴加間隔の制御は行わない。そして、「定速滴加モード」では、予め設定された量（定速滴加量（Ｆｉｘ．Ｉ．））の滴定試薬を予め設定された時間間隔（定速滴加間隔）で滴加する。本実施例では、定速滴加間隔は０．５秒である。また、本実施例では、滴定中（滴定の開始から滴定の終了までの間）に、「定速滴加モード」と「通常滴定モード」とを何回でも切り替え可能とされている。また、本実施例では、「定速滴加モード」中も終点検出が可能とされている。
【0034】
本実施例における時短滴定モードの動作の概略は次のとおりである。時短滴定モードでの滴定は、「定速滴加モード」で開始される。「定速滴加モード」時の滴定量は積算される。そして、「定速滴加モード」の途中で、次の（１）～（３）のいずれかの操作（又は処理）により「定速滴加モード」から「通常滴定モード」への切り替えが行われる。（１）操作者の判断による任意のタイミングで操作者が操作部１０５においてキー操作することにより行われる。（２）予め設定された任意の終点接近条件（電位、微分値（滴定試薬滴加毎の電位変化量）、滴定量などの滴定状態を示す指標値の閾値）に到達するとそのことを示す情報（警報）が表示部１０４に表示され、それに応じて操作者が操作部１０５においてキー操作することにより行われる。（３）予め設定された任意の終点接近条件（電位、微分値（滴定試薬滴加毎の電位変化量）、滴定量などの滴定状態を示す指標値の閾値）に到達すると自動で行われる。また、「通常滴定モード」の途中で、操作者が操作部１０５においてキー操作することにより、「通常滴定モード」から「定速滴加モード」への切り替えが行われる。本実施例では、上記「定速滴加モード」から「通常滴定モード」への切り替え、「通常滴定モード」から「定速滴加モード」への切り替えは、滴定が終了するまで何度でも繰り返すことができる。
【0035】
なお、本実施例では、「定速滴加モード」、「通常滴定モード」のいずれにおいても、電位の測定、記録が行われ、表示部１０４においてリアルタイムで電位又は電位に基づく値（ｐＨ値など）が表示される。また、本実施例では、終点時に「通常滴定モード」又は「定速滴加モード」のどちらのモードであっても、終点の検出が行われる。本実施例では、終点の検出は、電位変化の１次微分の極大値を算出することで行われる。
【0036】
ここで、本実施例では、「通常滴定モード」では、終点検出の精度を上げるために、滴定試薬の滴加量や滴加間隔の制御が行われているので、「通常滴定モード」で終点を迎えるのが望ましい。ただし、「定速滴加モード」のまま終点を迎えても、「通常滴定モード」よりも終点検出の精度が低い可能性はあるが、要求される精度などによっては十分の精度で終点を検出することができる。
【0037】
このような時短滴定モードによれば、手分析に近い感覚での滴定が可能である。そして、「定速滴加モード」では電位の変化や安定度によらず滴定が進行するため、「通常滴定モード」での滴定に適度に「定速滴加モード」での滴定を組み合わせることで、滴定時間が短縮される。また、このような時短滴定モードによれば、目的物質の量（濃度）に変動のあるサンプル（試料）にも柔軟に対応できる。以下、更に詳しく説明する。
【0038】
３．時短滴定モードの動作手順
次に、本実施例における時短滴定モードの動作手順について説明する。図３（ａ）、（ｂ）は、本実施例における時短滴定モードの動作手順の概略を示すフローチャート図である。図３（ａ）、（ｂ）では、時短滴定モードの動作手順は、便宜上、分割して示されており、特に図３（ａ）には時短滴定モードを構成する「定速滴加モード」の動作手順が示され、図３（ｂ）には時短滴定モードを構成する「通常滴定モード」の動作手順が示されている。ここでは、自動滴定装置１００は、前述の操作により、操作部１０５における操作者による操作に応じて滴定を開始することが可能な状態になっているものとする。
次に、本実施例における時短滴定モードの動作手順について説明する。図３（ａ）、（ｂ）は、本実施例における時短滴定モードの動作手順の概略を示すフローチャート図である。図３（ａ）、（ｂ）では、時短滴定モードの動作手順は、便宜上、分割して示されており、特に図３（ａ）には時短滴定モードを構成する「定速滴加モード」の動作手順が示され、図３（ｂ）には時短滴定モードを構成する「通常滴定モード」の動作手順が示されている。ここでは、自動滴定装置１００は、前述の操作により、操作部１０５における操作者による操作に応じて滴定を開始することが可能な状態になっているものとする。
【0039】
制御部１０１は、時短滴定モードでの滴定が開始されて、予め設定された測定前待ち時間が経過したら、予め設定された待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に達するまで、予め設定された時間間隔である０．５秒間隔で電位（Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｉｎｔｔ）の測定を行わせる（Ｓ１０１、Ｓ１０２）。そして、制御部１０１は、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に到達したら、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）の間に電位の変動幅（絶対値）、すなわち、待ち時間当たりの電位の変化量｜Ｅｉｎｔｔ－Ｅ０｜が予め設定された待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１０３）。制御部１０１は、Ｓ１０３で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒に設定し（Ｓ１０４）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、電位の変動幅（絶対値）、すなわち、｜ＥＥＴ－Ｅ０のＥＴ秒後の電位｜が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１０５）。制御部１０１は、Ｓ１０５で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒だけ増やして（Ｓ１０６）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、上記同様電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断することを繰り返す（Ｓ１０５）。制御部１０１は、Ｓ１０５で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、最後に取得した電位（ＥＥＴ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１０７）。一方、制御部１０１は、Ｓ１０３で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、待ち時間の延長を行わずに待ち時間経過後の電位（Ｅｉｎｔｔ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１０７）。この電位が、被検液の電気的な量に応じたｐＨ複合電極の出力信号である電位の初期値（初期電位）となる。また、Ｓ１０７において、制御部１０１は、上記保存した電位又は上記保存した電位に基づく値（ｐＨ値など）を表示部１０４に表示させる。Ｓ１０１～Ｓ１０７の処理では、各制御モードでの滴定に入る前に、最初に被検液の電気的な量に応じた初期電位を取得するために、電位の安定度合いを判断している。制御部１０１は、初期電位を保存した後に、制御モードの判定に移行し、判定した制御モードでの滴定に入る。
【0040】
次に、制御部１０１は、現在の制御モードの設定の判定を行う（Ｓ１０８）。具体的には、制御部１０１は、現在の制御モードの設定が「定速滴加モード」であるか否かの判定を行う。制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１０８で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、「定速滴加モード」に移行するようにＳ１０９の処理に進み、「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」に移行するようにＳ１１７の処理に進む。時短滴定モードでは、滴定中に任意のタイミングで、操作者による操作部１０５におけるキー操作により「定速滴加モード」と「通常滴定モード」との切り替えが可能である。そのため、滴定試薬の滴加を行う前に毎回、上述のようにして現在の制御モードの設定を判定し、設定されている制御モードに移行するようになっている（Ｓ１０８、Ｓ１１５、Ｓ１２６）。
【0041】
時短滴定モードでの滴定は「定速滴加モード」で開始されるため、Ｓ１０８で最初は「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定される。そして、制御部１０１（滴加制御部１１１）は、滴定ビュレット２により予め設定された定速滴加量（Ｆｉｘ．Ｉ．）の滴定試薬を被検液に滴加する（Ｓ１０９）。以降、制御部１０１は、滴定ビュレット２による滴定試薬の滴加を行う毎に滴加量を記憶部１０３に積算して記憶させていく。これにより、後述のようにして検出される終点までの滴定量が求められる。制御部１０１は、滴定試薬の滴加の０．５秒後の電位（Ｅ）を取得し（Ｓ１１０）、取得した電位など（電位、滴定量、微分値など）を記憶部１０３に保存する（Ｓ１１１）。また、Ｓ１１１において、制御部１０１は、今回保存した電位又は今回保存した電位に基づく値（ｐＨ値など）を表示部１０４に表示させる。次に、制御部１０１は、予め設定された終点接近条件を満たすか否かの判定（終点接近フラグ判定）を行う（Ｓ１１２）。具体的には、制御部１０１は、電位、微分値、滴定量などの滴定状態を示す指標値の少なくとも一つが、それに対応して予め設定された閾値に到達したか否かの判定を行う。制御部１０１は、Ｓ１１２で終点接近条件を満たす（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、表示部１０４にそのことを示す情報（「定速滴加モード」から「通常滴定モード」へと切り替えることを操作者に促す情報）である終点接近フラグ（警報）を表示させて（Ｓ１１３）、Ｓ１１４の処理に進む。制御部１０１は、Ｓ１１２で終点接近条件を満たさない（「ＮＯ」）と判定した場合は、終点接近フラグの表示を行わずにＳ１１４の処理に進む。そして、制御部１０１は、滴定の終点の判断を行う（Ｓ１１４）。終点の判断の方法は特に制限されるものではなく、例えば利用可能な公知の方法を適宜用いることができる。詳しい説明は省略するが、本実施例では、制御部１０１（演算部１１３）は、電位変化の１次微分の極大値を検出することに基づいて終点の判断を行う。制御部１０１は、Ｓ１１４で終点と判断した場合は、滴定を終了する。一方、制御部１０１は、Ｓ１１４で終点ではないと判断した場合は、現在の制御モードの設定の判定を行う（Ｓ１１５）。制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１１５で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、「定速滴加モード」を継続するようにＳ１１６の処理に進み、「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」に移行するようにＳ１１７の処理に進む。
【0042】
制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１１５で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合、前回の滴定試薬の滴加から予め設定された定速滴加間隔である０．５秒経過したか確認し（Ｓ１１６）、経過したらＳ１０９の処理に戻り、滴定ビュレット２により予め設定された定速滴加量（Ｆｉｘ．Ｉ．）の滴定試薬を被検液に滴加する（Ｓ１０９）。その後、上記同様にＳ１０９～Ｓ１１６の処理が繰り返され、電位の測定、記憶、表示などが行われる。
【0043】
制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１０８又はＳ１１５で「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」に移行するようにＳ１１７の処理に進む。そして、制御部１０１（滴加制御部１１１）は、滴定ビュレット２により予め設定された最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）の滴定試薬を被検液に滴加する（Ｓ１１７）。最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）は、滴定の進行に伴う、１回の滴加量の下限量である。制御部１０１は、滴定試薬の滴加から予め設定された待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に達するまで、予め設定された時間間隔である０．５秒間隔で電位（Ｅ０、Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｉｎｔｔ）の測定を行わせる（Ｓ１１８、Ｓ１１９）。そして、制御部１０１は、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）に到達したら、待ち時間（Ｉｎｔ．Ｔ．）の間に電位の変動幅（絶対値）、すなわち、待ち時間当たりの電位の変化量｜Ｅｉｎｔｔ－Ｅ０｜が予め設定された待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１２０）。制御部１０１は、Ｓ１２０で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒に設定し（Ｓ１２１）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、電位の変動幅（絶対値）、すなわち、｜ＥＥＴ－Ｅ０のＥＴ秒後の電位｜が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断する（Ｓ１２２）。制御部１０１は、Ｓ１２２で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回っていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、延長時間（ＥＴ）を予め設定された時間である０．５秒だけ増やして（Ｓ１２３）、延長時間（ＥＴ）経過後に取得した電位（ＥＥＴ）に基づいて、上記同様電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回ったか否かを判断することを繰り返す（Ｓ１２２）。制御部１０１は、Ｓ１２２で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、最後に取得した電位（ＥＥＴ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１２４）。一方、制御部１０１は、Ｓ１２０で電位の変動幅（絶対値）が待ち感度（Ｉｎｔ．Ｓ．）を下回った（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、待ち時間の延長を行わずに待ち時間経過後の電位（Ｅｉｎｔｔ）などを記憶部１０３に保存する（Ｓ１２４）。また、Ｓ１２４において、制御部１０１は、今回保存した電位又は今回保存した電位に基づく値（ｐＨ値など）を表示部１０４に表示させる。
【0044】
その後、制御部１０１は、滴定の終点の判断を行う（Ｓ１２５）。終点の判断の方法は上述のとおりである。制御部１０１は、Ｓ１２５で終点と判断した場合は、滴定を終了する。一方、制御部１０１は、Ｓ１２５で終点ではないと判断した場合は、現在の制御モードの設定の判定を行う（Ｓ１２６）。制御部１０１（モード設定部１１２）は、Ｓ１２６で「定速滴加モード」である（「ＹＥＳ」）と判定した場合は、「定速滴加モード」に戻るようにＳ１１６の処理に戻り、「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合は、「通常滴定モード」を継続するようにＳ１２７の処理に進む。
【0045】
制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１２６で「通常滴定モード」である（「ＮＯ」）と判定した場合、今回保存した電位と前回保存した電位との差分（絶対値）が予め設定された注入量制御点（Ｄｅｌ．Ｃ．）を超えたか否かを判断する（Ｓ１２７）。制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１２７で超えた（「ＹＥＳ」）と判断した場合は、滴定ビュレット２により、前回の滴加量よりも予め設定された１段階分だけ少ない量の滴定試薬を被検液に滴加し（Ｓ１２８）、Ｓ１１８の処理に戻る。なお、Ｓ１２８において、滴加量が最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）に達している場合は、最小滴加量（Ｍｉｎ．Ｉ．）の滴定試薬が被検液に滴加される。一方、制御部１０１（滴加制御部１１１）は、Ｓ１２７で超えていない（「ＮＯ」）と判断した場合は、滴定ビュレット２により、前回の滴加量よりも予め設定された１段階分だけ多い量の滴定試薬を被検液に滴加し（Ｓ１２９）、Ｓ１１８の処理に戻る。なお、Ｓ１２９において、滴加量が最大滴加量（Ｍａｘ．Ｉ．）に達している場合は、最大滴加量（Ｍａｘ．Ｉ．）の滴定試薬が被検液に滴加される。最大滴加量（Ｍａｘ．Ｉ．）は、滴定の進行に伴う、１回の滴加量の上限量である。
【0046】
なお、Ｓ１１５で「通常滴定モード」に移行した場合、その後の処理における図示の電位Ｅ０は、「定速滴加モード」で最後に保存された電位とされる。また、Ｓ１２８又はＳ１２９からＳ１１８に戻って滴定試薬の滴加を行った場合、その後の処理における図示の電位Ｅ０は、その滴加の前に最後に保存された電位とされる。
【0047】
また、上述の手順における「定速滴加モード」の滴定パラメータ（定速滴加量、定速滴加間隔など）、「通常滴定モード」の滴定パラメータ（待ち時間、待ち感度、滴定量の１段階の変更量、延長時間、最小滴加量、最大滴加量など）は、後述する設定画面などを介して変更可能とされていてよい。
【0048】
また、上述の手順では、終点接近条件を満たした場合に終点接近フラグを表示するものとしたが、これに代えて又は加えて、終点接近条件を満たした場合に自動で「定量滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替えるようになっていてもよい。また、これら終点接近フラグの表示や自動切り替えの手順が設けられていなくてもよい。
【0049】
４．設定画面及び測定画面
次に、本実施例における滴定モードの設定方法、及び時短滴定モード時の制御モードの切り替え方法について更に説明する。図４（ａ）、（ｂ）は、本実施例における滴定モードの設定方法を説明するための、表示部１０４に表示される設定画面１４１の一例の模式図である。また、図５は、本実施例における時短滴定モード時の制御モード（「定速滴加モード」、「通常滴定モード」）の切り替え方法を説明するための、表示部１０４に表示される測定画面１４３の一例の模式図である。なお、図示の設定画面１４１や測定画面１４３の例では、前述の「定速滴加モード」は、「セミオート機能（あるいはＳｅｍｉ－Ａｕｔｏ）」と表現されている。
次に、本実施例における滴定モードの設定方法、及び時短滴定モード時の制御モードの切り替え方法について更に説明する。図４（ａ）、（ｂ）は、本実施例における滴定モードの設定方法を説明するための、表示部１０４に表示される設定画面１４１の一例の模式図である。また、図５は、本実施例における時短滴定モード時の制御モード（「定速滴加モード」、「通常滴定モード」）の切り替え方法を説明するための、表示部１０４に表示される測定画面１４３の一例の模式図である。なお、図示の設定画面１４１や測定画面１４３の例では、前述の「定速滴加モード」は、「セミオート機能（あるいはＳｅｍｉ－Ａｕｔｏ）」と表現されている。
【0050】
本実施例では、滴定装置本体１は、表示部１０４の前方に操作部１０５を有しており、操作部１０５には、テンキー、ファンクションキー、カーソルキー、エンターキーなどのキー（あるいはボタンやスイッチ）が設けられている。操作者は、表示部１０４を見ながら操作部１０５のキーを操作することで、所望のメニューの呼び出しや情報の入力、確定など行うことができる。
【0051】
図４（ａ）は、本実施例における滴定モードの設定画面１４１を構成する滴定モード選択画面１４１ａの一例を示している。図４（ｂ）は、本実施例における滴定モードの設定画面１４１を構成する滴定条件編集画面１４１ｂの一例を示している。本実施例では、自動滴定装置１００は、その自動滴定装置１００の提供者により用意された種々の滴定に対応する複数のデフォルトの滴定モード、あるいはユーザーにより任意に入力された特定の滴定に対応する単数又は複数の滴定モードを記憶部１０３に記憶することができる。図４（ａ）に示すような滴定モード選択画面１４１ａにおいて、操作部１０５におけるキー操作によりいずれかの滴定モード（モードＮｏ．）を選択すると、その滴定モードの滴定条件を設定するための図４（ｂ）に示すような滴定条件編集画面１４１ｂが呼び出される。本実施例では、滴定条件編集画面１４１ｂで設定可能な滴定条件の１つとして、「定速滴加モード」のＯＮ／ＯＦＦの設定１４２が設けられている。滴定条件編集画面１４１ｂで「定速滴加モード（セミオート機能）」をＯＮとすると、前述の時短滴定モードでの滴定が可能になる。また、本実施例では、滴定条件編集画面１４１ｂで「定速滴加モード（セミオート機能）」をＯＮにすると、「定速滴加モード（セミオート機能）」に関連する滴定パラメータ（定速滴加量、終点接近フラグ（終点接近条件））の設定が可能になる。なお、滴定条件編集画面１４１ｂで「定速滴加モード（セミオート機能）」をＯＦＦとすると、滴定の開始から終了まで「通常滴定モード」で滴定を行うことになる。
【0052】
図５は、時短滴定モード（セミオート機能ＯＮ）での滴定中の測定画面１４３の一例を示している。測定画面１４３の滴定表示部１４４には、取得された電位又は取得された電位に基づく値（ｐＨ値など）がリアルタイムで表示される。図示の例では、滴定表示部１４４には、滴定量とｐＨ値との関係を示すグラフが逐次更新されて表示されるようになっている。前述のように、時短滴定モードでは、最初は「定速滴加モード」で滴定が開始される。そして、「定速滴加モード」での滴定の実行中は、そのことを示す情報として「Ｓｅｍｉ－Ａｕｔｏ」のアイコン１４５が、測定画面１４３に表示される。また、本実施例では、予め設定された終点接近条件を満たすとそのことを示す情報として終点接近フラグのアイコン１４６が、測定画面１４３に表示される。また、測定画面１４３には、操作部１０５の所定のキー（本実施例では複数のファンクションキーのうちの一つであるＦ１キー）に対応する位置（例えば、該キーの正面あるいは真上にあたる位置）に、切り替え表示部１４７が設けられている。切り替え表示部１４７は、「定速滴加モード」での滴定の実行中は「通常滴定モード」への切り替え機能であることを示すように「通常滴定」と表示され、「通常滴定モード（セミオート機能）」での滴定の実行中は「定速滴加モード」への切り替え機能であることを示すように「セミオート」と表示される。そして、操作者は、例えば終点接近フラグの表示に応じるなどして、任意のタイミングでＦ１キーを操作することで、「定速滴加モード（セミオート機能）」から「通常滴定モード」に移行することができ、また「通常滴定モード」から「定速滴加モード（セミオート機能）」に戻ることができる。なお、測定画面１４３のガイド表示部１４８に、「定速滴加モード（セミオート機能）」と「通常滴定モード」との切り替えはＦ１キーで行うことを示すガイドを表示してもよい。
【0053】
５．測定例
表１は、本実施例と比較例とで終点までの滴定量及び滴定時間を比較した結果の一例を示す。本実施例では、前述の中和滴定を前述の時短滴定モードで行った。「定速滴加モード」から「通常滴定モード」への切り替えは滴定量が９ｍＬの時点で行った。一方、比較例では、本実施例の自動滴定装置１００を使用して前述の中和滴定を「通常滴定モード」のみで行った。表１の結果は、本実施例及び比較例のそれぞれについて５回の滴定を行った際の平均値を示している。なお、Ｃ．Ｖ．値（％）とは、測定値に対する繰り返し性を意味し、次式、Ｃ．Ｖ．値（％）＝（標準偏差）÷（滴定試薬滴加量平均（ｍＬ））×１００により求められる。
表１は、本実施例と比較例とで終点までの滴定量及び滴定時間を比較した結果の一例を示す。本実施例では、前述の中和滴定を前述の時短滴定モードで行った。「定速滴加モード」から「通常滴定モード」への切り替えは滴定量が９ｍＬの時点で行った。一方、比較例では、本実施例の自動滴定装置１００を使用して前述の中和滴定を「通常滴定モード」のみで行った。表１の結果は、本実施例及び比較例のそれぞれについて５回の滴定を行った際の平均値を示している。なお、Ｃ．Ｖ．値（％）とは、測定値に対する繰り返し性を意味し、次式、Ｃ．Ｖ．値（％）＝（標準偏差）÷（滴定試薬滴加量平均（ｍＬ））×１００により求められる。
【0054】
【表1】
【0055】
表１に示す結果から、本実施例と比較例とで、終点までの滴加量の平均値はほぼ一致し、Ｃ．Ｖ．値も共に０．２５％以下であり、終点検出が共に繰り返し性良く正確に行われていることがわかる。一方、滴定時間は、本実施例において比較例よりも大幅に短縮できていることがわかる。
【0056】
以上のように、本実施例では、時短滴定モードにより、手分析に近い感覚での滴定が可能である。そして、「定速滴加モード」では電位の変化や安定度によらず滴定が進行するため、「通常滴定モード」での滴定に適度に「定速滴加モード」での滴定を組み合わせることで、滴定時間が短縮される。つまり、本実施例では、時短滴定モードにおいて、「定速滴加モード」と「通常滴定モード」とを任意のタイミングで任意の回数切り替えることができる。そのため、例えば、操作者の判断により「定速滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替えた後、未だ終点に接近していないと判断して「通常滴定モード」から「定速滴定モード」に戻して滴定時間の短縮を図ることなどが可能である。また、本実施例では、終点が１つの中和滴定を例としているが、終点が複数ある滴定もある。例えば、硫酸・マンガンの水酸化ナトリウムによる中和滴定（終点が２つ）、硫酸銅めっき液の水酸化ナトリウムによる中和滴定（終点が２つ）などを例に挙げることができる。このような滴定を時短滴定モードで行う場合、１段目の終点が接近した際に「定速滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替え、１段目の終点を「通常滴定モード」でより正確に検出することができる。その後、「通常滴定モード」から「定速滴加モード」に戻して滴定時間の短縮を図り、２段目の終点が接近した際に「定速滴加モード」から「通常滴定モード」に切り替え、２段目の終点を「通常滴定モード」でより正確に検出することができる。また、本実施例では、時短滴定モードにより、目的物質の量（濃度）に変動のあるサンプル（試料）についても柔軟に対応して、終点検出の精度を維持しつつ滴定時間の短縮を図ることができる。
【0057】
このように、本実施例では、自動滴定装置１００は、被検液Ｓに滴定試薬を滴加する滴加部２の動作を制御する滴加制御部１１１と、被検液Ｓの化学量又は物理量を検出して電気信号を出力する検出部１０の出力信号を取得する取得部１０２と、滴加制御部１１１による滴加部２の動作の制御モードを設定するモード設定部１１２と、取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号に基づいて終点を検出する処理を行う演算部１１３と、を有する。本実施例では、滴加制御部１１１は、制御モードとして、滴加部２による単位時間（例えば０．５秒間隔）あたりの滴定試薬の滴加量を略一定とする第１のモード（「定速滴加モード」）と、取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号に応じて滴加部２による単位時間あたり（例えば０．５秒間隔）の滴定試薬の滴加量を制御する第２のモード（「通常滴定モード」）と、で滴加部２の動作を制御可能である。そして、本実施例では、モード設定部１１２は、滴定の開始から滴定の終了までの間に、制御モードを第１のモードと第２のモードとの間で相互に切り替え可能である。本実施例では、自動滴定装置１００は、操作者の操作に応じてモード設定部１１２に指示を入力可能な操作部１０５を有し、モード設定部１１２は、操作者の操作に応じて操作部１０５から入力された指示に応じて、制御モードを、第１のモードから第２のモードへと切り替え可能であると共に、第２のモードから第１のモードへと切り替え可能である。また、本実施例では、モード設定部１１２は、滴加制御部１１１が第１のモードで滴加部２の動作を制御している際に、滴定試薬の滴加量、又は取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、制御モードを第１のモードから第２のモードへと切り替え可能である。また、本実施例では、自動滴定装置１００は、情報を出力可能な出力部（本実施例では表示部）１０４を有し、出力部１０４は、滴加制御部１１１が第１のモードで滴加部２の動作を制御している際に、滴定試薬の滴加量、又は取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号若しくは該出力信号に基づく値が、所定の条件を満たした場合に、制御モードを第１のモードから第２のモードへと切り替えることを操作者に促す情報を出力可能である。
【0058】
また、本実施例では、自動滴定装置１００は、情報を出力可能な出力部１０４を有し、出力部１０４は、取得部１０２により取得された検出部１０の出力信号又は該出力信号に基づく値をリアルタイムで操作者に報知する情報を出力可能である。また、本実施例では、演算部１１３は、滴加制御部１１１が第１のモードで滴加部２の動作を制御している際に終点を検出する処理を行うと共に、滴加制御部１１１が第２のモードで滴加部２の動作を制御している際に終点を検出する処理を行う。また、本実施例では、滴加制御部１１１は、第２のモードにおいて、滴定試薬を被検液Ｓに滴加した際に取得部１０２により取得される検出部１０の出力信号の変化が第１の値の場合は、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を第１の滴加量とし、滴定試薬を被検液Ｓに滴加した際に取得部１０２により取得される検出部１０の出力信号の変化が上記第１の値よりも大きい第２の値の場合は、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を上記第１の滴加量よりも少ない第２の滴加量とするように、滴加部２の動作を制御する。なお、滴加制御部１１１は、第２のモードにおいて、滴加部２により次に滴加する滴定試薬の量を制御することで、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御することができる。また、滴加制御部１１１は、第２のモードにおいて、滴加部２による滴定試薬の前の滴加終了から次の滴加開始までの時間間隔を制御することで、滴加部２による単位時間あたりの滴定試薬の滴加量を制御することができる。
【0059】
本実施例の自動滴定装置１００によれば、手分析に近い操作と、正確な終点検出のための滴定の制御と、を組み合わせた動作を、簡単に行うことが可能である。したがって、本実施例の自動滴定装置１００によれば、滴定の精度を維持しつつ、手分析に近い操作で滴定時間の短縮を図ることが可能となる。
【0060】
［その他］
以上、本発明を具体的な実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
以上、本発明を具体的な実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
【0061】
滴定は、中和滴定、非水中和滴定、酸化還元滴定、沈殿滴定、キレート滴定、温度滴定などのあらゆる滴定であってよい。また、滴定に使用する検出部（センサ）は、ｐＨ電極、ＯＲＰ電極、電導度電極、イオン電極、吸光度センサ、温度センサなどの滴定に使用できるあらゆる検出部（センサ）であってよい。また、被検液の化学量又は物理量は、液の電気的な量、呈色、温度などであってよい。また、自動滴定装置は、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理、石油の中和価測定などのあらゆる分野で用いられるものであってよい。
【0062】
また、上述の実施例において自動滴定装置の表示部で表示するものとした情報は、音声（警報音やメッセージ）の発生、光の発光（点灯や点滅）などにより操作者に報知してもよい。また、操作者に対する情報の報知は、自動滴定装置に接続された外部機器において行ってもよい。
【0063】
また、上述の実施例において自動滴定装置の操作部におけるキー操作で行うものとした操作者による情報の入力は、音声による入力などの他の入力手段で行ってもよい。また、操作者による情報の入力は、自動滴定装置に接続された外部機器において行ってもよい。
【符号の説明】
【0064】
１ 滴定装置本体
２ 滴定ビュレット（滴加部）
７ スターラー
１０ ｐＨ複合電極（検出部）
１００ 自動滴定装置
１０１ 制御部
１０２ 取得部
１１１ 滴加制御部
１１２ モード設定部
１１３ 演算部
２ 滴定ビュレット（滴加部）
７ スターラー
１０ ｐＨ複合電極（検出部）
１００ 自動滴定装置
１０１ 制御部
１０２ 取得部
１１１ 滴加制御部
１１２ モード設定部
１１３ 演算部
【図1】
【図2】
【図3(a)】
【図3(b)】
【図4】
【図5】