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特開2024-18289メタン酸化カップリング触媒、及びそれを用いた炭化水素の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024018289
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】メタン酸化カップリング触媒、及びそれを用いた炭化水素の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/12 20060101AFI20240201BHJP
B01J 27/125 20060101ALI20240201BHJP
B01J 27/135 20060101ALI20240201BHJP
B01J 27/138 20060101ALI20240201BHJP
C07C 9/06 20060101ALI20240201BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20240201BHJP
C07C 2/82 20060101ALI20240201BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240201BHJP
【ＦＩ】
B01J27/12 Z
B01J27/125 Z
B01J27/135 Z
B01J27/138 Z
C07C9/06
C07C11/04
C07C2/82
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022121517
(22)【出願日】2022-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】592218300
【氏名又は名称】学校法人神奈川大学
(74)【代理人】
【識別番号】100151183
【弁理士】
【氏名又は名称】前田 伸哉
(72)【発明者】
【氏名】本橋 輝樹
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 美和
(72)【発明者】
【氏名】松本 知大
(72)【発明者】
【氏名】石村 真優子
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB08A
4G169BB08B
4G169BC01A
4G169BC04A
4G169BC04B
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC20A
4G169BC38A
4G169BC39A
4G169BC39B
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC44A
4G169BC44B
4G169BC49A
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC53A
4G169BC55A
4G169BC55B
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169BD15A
4G169BD15B
4G169CB07
4G169CB25
4G169DA05
4G169EC25
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC23
4H006BA03
4H006BA06
4H006BA08
4H006BA10
4H006BA12
4H006BA30
4H006BA37
4H006BA53
4H006BC10
4H006BE30
4H039CA19
4H039CA29
4H039CC20
(57)【要約】
【課題】メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる新たな触媒を提供すること。
【解決手段】金属の酸フッ化物を含むことを特徴とするメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を用いればよい。これは、金属原子と酸素原子とフッ素原子の化合物であり、金属の酸化物と金属のフッ化物とを混合した多相系の混合物を触媒として用いる従来技術とは異なるものである。本発明の金属の酸フッ化物は、従来型のＯＣＭ反応触媒であるＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２に比べて大きなメタン転化率及びＣ２収率を示し、ＯＣＭ触媒として優れた特性を備える。
【選択図】図１９
【解決手段】金属の酸フッ化物を含むことを特徴とするメタン酸化カップリング（ＯＣＭ）触媒を用いればよい。これは、金属原子と酸素原子とフッ素原子の化合物であり、金属の酸化物と金属のフッ化物とを混合した多相系の混合物を触媒として用いる従来技術とは異なるものである。本発明の金属の酸フッ化物は、従来型のＯＣＭ反応触媒であるＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２に比べて大きなメタン転化率及びＣ２収率を示し、ＯＣＭ触媒として優れた特性を備える。
【選択図】図１９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属の酸フッ化物を含むことを特徴とするメタン酸化カップリング触媒。
【請求項2】
前記金属の酸フッ化物の含有量が３０質量％以上である請求項１記載のメタン酸化カップリング触媒。
【請求項3】
前記金属の酸フッ化物が結晶を形成する請求項１記載のメタン酸化カップリング触媒。
【請求項4】
前記金属の酸フッ化物が下記一般式（１）で表すものである請求項１記載のメタン酸化カップリング触媒。
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子であり、Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子であり、Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）
【請求項5】
前記一般式（１）において、Ｚが、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載のメタン酸化カップリング触媒。
【請求項6】
下記一般式（２）～（７）のいずれかで表す請求項５記載のメタン酸化カップリング触媒。
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
（上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。）
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
（上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。）
【請求項7】
下記群より選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項６記載のメタン酸化カップリング触媒。
群：ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２
群：ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒を用いることを特徴とし、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法。
【請求項9】
前記炭化水素がエチレン及び／又はエタンを含む請求項８記載の製造方法。
【請求項10】
６００℃以上１０００℃以下の温度範囲の反応系内でメタンと酸素とを接触させる請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタン酸化カップリング触媒、及びそれを用いた炭化水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
メタンは、天然ガスの主成分として豊富に存在し、また、石油留分等の炭化水素の水素化分解や接触分解プロセスの副生物等としても多量に得られる。このように、メタンは、安定的な供給が可能で安価である等、工業用原料としての基本的条件を満たしているが、他の炭化水素と比較して反応性が低い等の理由により、そのほとんどがそのまま燃料として利用されるに留まっている。一方で、近年の石油資源問題に鑑みると、メタンを単に燃料として利用するだけでなく、これをより有用な化合物に変えて有効利用できる技術が望まれている。
【0003】
このようなメタンの有効利用のための反応技術として、古くからメタンを１０００℃以上の著しく高温下で脱水素カップリングしてアセチレンやエチレンに転化する技術が検討されている。特に最近では、メタンの酸化カップリング反応、すなわちメタンを酸素の存在下で触媒に接触させ、比較的温和な条件下でエチレン、エタン等の炭素数２以上の炭化水素を製造する技術が注目されている。
【0004】
温和な条件下で、メタンからエチレンやエタンを合成する反応としては、例えばメタンと酸素とを反応させてエチレンやエタンを合成するメタン酸化カップリング反応（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｅ、ＯＣＭ反応）が挙げられる。この反応を、以下の２式に示す。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ４＋１／４Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ６＋１／２Ｈ２Ｏ
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ４＋１／４Ｏ２→１／２Ｃ２Ｈ６＋１／２Ｈ２Ｏ
【0005】
このＯＣＭ反応は、埋蔵量が豊富であるが用途に乏しいメタンを、化学産業のキー化合物であるエチレンやエタンへ直接転換する魅力的な反応である。しかしながら、これまでコストの観点等から産業的に有用なプロセスは開示されていない。これは、ＯＣＭ反応には、次の式に示す熱力学的に有利な阻害反応であるメタンの完全酸化が存在し、メタンを高い選択率及び収率でエチレンやエタンへ転換する優れた触媒が未だ見出されていないためである。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【0006】
これまで、ＯＣＭ反応における高活性触媒の一つとして、Ｌｉ／ＭｇＯが知られている（非特許文献１参照）。この触媒は、目的物であるエチレン及びエタンの収率が約１９％ であるが、生成物中の目的物選択率が約５０％と活性が低い。
【0007】
さらに、Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２もＯＣＭ反応に高活性を示す触媒として知られている（非特許文献２及び３参照）。この触媒は、目的物であるＣ２化合物の収率が１５～２５％、目的物選択率が６０～８０％と比較的高活性を示すものである。
【0008】
このような背景のもと、本発明者らにより一般式Ｌｉ２ＡＢＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上であり、Ｂは、Ｓｉ及び／又はＧｅである。）で表されるＬｉ含有複合金属酸化物がＯＣＭ反応における触媒として提案されている（特許文献１を参照）。この複合金属酸化物触媒によれば、メタンから炭素数２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる。なお、「高選択率」とは、上記のような完全酸化反応に対して、メタンから炭素数２以上の炭化水素を与えるＯＣＭ反応の選択性が高いとの意味である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０２０－２８８２１号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｔ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｈ．Ｌｕｎｓｆｏｒｄ，Ｎａｔｕｒｅ １９８５，７２１－７２２，３１４．
【非特許文献2】Ｓ．Ａｒｎｄｔ，Ｔ．Ｏｔｒｅｍｂａ，Ｕ．Ｓｉｍｏｎ，Ｍ．Ｙｉｌｄｉｚ，Ｈ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｒ．Ｓｃｈｏｍａｃｋｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０１２，４２５－４２６，５３．
【非特許文献3】Ｅ．Ｖ．Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ，Ｔ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｄ．Ｓｅｅｂｕｒｇ，Ｖ．Ａ．Ｋｏｎｄｒａｔｅｎｋｏ，Ｎ．Ｋａｌｅｖａｒｕ，Ａ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｓ．Ｗｏｈｌｒａｂ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１７，７，３６６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる新たな触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属原子と酸素原子とフッ素原子の化合物である、金属の酸フッ化物がＯＣＭ反応において良好な収率と反応選択性を備えることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、金属の酸化物と金属のフッ化物とを混合した多相系の混合物を触媒として用いる例はこれまでにも存在したが、本発明では、金属原子と酸素原子とフッ素原子とが１つの化合物となって単一相の結晶を形成したもの、すなわち金属の酸フッ化物を触媒の構成要素として用いる点でこれまでのものと異なる。もっとも、触媒中に不純物が含まれる場合もあり、そのような場合には、本発明の触媒は、触媒全体としてそのような不純物と金属の酸フッ化物とを含んだ多相系になることもあるが、それでも触媒としての活性を与える金属の酸フッ化物自体は単一相の結晶であり、上記のような金属の酸化物と金属のフッ化物との単なる混合物とは全く異なるものである。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【0013】
（１）本発明は、金属の酸フッ化物を含むことを特徴とするメタン酸化カップリング触媒である。
【0014】
（２）また本発明は、上記金属の酸フッ化物の含有量が３０質量％以上である（１）項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
【0015】
（３）また本発明は、上記金属の酸フッ化物が結晶を形成する（１）項又は（２）項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
【0016】
（４）また本発明は、上記金属の酸フッ化物が下記一般式（１）で表すものである（１）項～（３）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子であり、Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
（一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子であり、Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。）
【0017】
（５）また本発明は、上記一般式（１）において、Ｚが、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種である（４）項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
【0018】
（６）また本発明は、下記一般式（２）～（７）のいずれかで表す（１）項～（５）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
（上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。）
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
（上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。）
【0019】
（７）また本発明は、下記群より選択される少なくとも１つの化合物を含む（１）項～（６）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒である。
群：ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２
群：ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２
【0020】
（８）本発明は、（１）項～（７）項のいずれか１項記載のメタン酸化カップリング触媒を用いることを特徴とし、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法でもある。
【0021】
（９）また本発明は、上記炭化水素がエチレン及び／又はエタンを含む（８）項記載の製造方法である。
【0022】
（１０）また本発明は、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲の反応系内でメタンと酸素とを接触させる（８）項又は（９）項記載の製造方法である。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、メタンから炭素数が２以上の炭化水素を高収率かつ高選択率で生成させることができる新たな触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】図１は、実施例１のＳｍＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）である。この図において、上段が実施例１のＳｍＯＦのＸＲＤチャートであり、下段が無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から入手したＳｍＯＦのＸＲＤチャートである。
【図7】図７は、実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートであり、下段が、Ｂ．Ｄｏｎｇらによって報告（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ３２７，６４－７０（２０１８））されたＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートである。
【図10】図１０は、実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤである。この図において、上段が実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートである。
【図11】図１１は、実施例１及び比較例１についての試料評価結果であり、図１１（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１１（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【図12】図１２は、実施例２及び比較例２についての試料評価結果であり、図１２（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１２（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【図13】図１３は、実施例３、実施例４及び比較例３についての試料評価結果であり、図１３（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１３（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【図14】図１４は、実施例５、実施例６及び比較例４についての試料評価結果であり、図１４（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１４（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【図15】図１５は、実施例７及び比較例５についての試料評価結果であり、図１５（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１５（Ｂ）は、反応温度７５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【図16】図１６は、実施例８及び比較例６についての試料評価結果であり、図１６（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１６（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【図17】図１７は、実施例９及び比較例７についての試料評価結果であり、図１７（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１７（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【図18】図１８は、実施例１０及び比較例９についての試料評価結果であり、図１８（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１８（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明のメタン酸化カップリング触媒の一実施形態、及び本発明のメタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に何ら限定されるものでなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。
【0026】
＜メタン酸化カップリング触媒＞
まずは、本発明のメタン酸化カップリング触媒について説明する。
まずは、本発明のメタン酸化カップリング触媒について説明する。
【0027】
本発明のメタン酸化カップリング触媒（以下、ＯＣＭ触媒とも呼ぶ。）は、金属の酸フッ化物を含むことを特徴とする。これまで、ＯＣＭ反応を促進させるための触媒として、上記先行技術文献に挙げた通り、金属の酸化物及びその混合物を用いることが検討されてきた。また、そのような検討の派生として、金属の酸化物と金属のフッ化物を組み合わせた混合物を触媒として用いることも検討されていた。本発明は、金属の酸化物を単独で用いたり、それに金属のフッ化物を組み合わせた混合物を用いたりするのとは異なり、金属の酸フッ化物を用いる点でこれらの従来技術は異なるものである。
【0028】
金属の酸フッ化物とは、金属原子と酸素原子とフッ素原子との化合物であり、上記のような混合物とは異なる。この化合物は、単一相の結晶を形成し、その結晶中に酸素アニオンのサイトとフッ化物イオンのサイトを併せ持つ。このような特徴が、ＯＣＭ反応における高活性と高選択性をもたらすものと推察される。本発明の触媒は、ＯＣＭ反応を促進する中心的な成分としてこうした金属の酸フッ化物を含むものであり、触媒中における金属の酸フッ化物の含有量は、３０質量％以上となるのが好ましく、４０質量％以上となるのがより好ましく、５０質量％以上となるのがさらに好ましく、６０質量％以上となるのが特に好ましく、７０質量％以上となるのが最も好ましい。なお、本発明の金属の酸フッ化物を担持体に担持させて触媒として用いることもあるが、この場合、「触媒中における金属の酸フッ化物の含有量」とは、当該触媒から担持体の質量を除いた部分の質量に対する金属の酸フッ化物の含有量を意味する。
【0029】
本発明で用いる金属の酸フッ化物としては、金属原子と酸素原子とフッ素原子との化合物でありさえすればよいが、より具体的には、下記一般式（１）で表すものを挙げることができる。
【0030】
ＺＯｘＦｙ ・・・・・（１）
【0031】
上記一般式（１）中、Ｚは１以上の金属原子である。本発明における金属原子には、水素を除く第１族から第１２族の元素に加え、ホウ素を除く第１３族の元素や、炭素を除く第１４族の元素も含まれる。すなわち、第１４族に属する珪素やゲルマニウムは、半導体であるとして一般には金属原子に含めない場合もあるが、本発明ではこれらも金属原子として扱う。Ｚは、単一の金属原子であってもよいし、２種以上の金属原子であってもよい、例えば、Ｚが２種の金属原子を含む場合、一般式（１）は、Ｚ１
ｎ１Ｚ２
ｎ２ＯｘＦｙの一般式で表されることになる。このような一般式も一般式（１）に含まれるものとする。なお、一般式（１）におけるＺには原子数が下付文字として表されていないが、これは、Ｚとなる金属原子が１種とは限られないためにその原子数の記載を省略したためであり、Ｚの原子数が１であるために原子数が表記されないということではない。一般式（１）に含まれる実際の化合物では、当然ながらＺとなる金属原子に応じて、例えばＹ６Ｏ５Ｆ８やＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ等のように、その原子数が下付文字として表されたものになる。
【0032】
一般式（１）におけるＺに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致することを条件に、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数である。これは、正電荷をもつ金属原子と、２価の負電荷をもつ酸素原子と、１価の負電荷をもつフッ素原子との間で、化合物全体として正負の電荷が釣り合うことを意味するものである。例えば、Ｙ６Ｏ５Ｆ８で表す化合物であれば、Ｙは３価の原子なので正電荷は１８となり、５個の酸素原子と８個のフッ素原子とを合わせた負電荷の１８と釣り合いが取れている。また、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆで表す化合物であれば、Ｚには５個のＬｉ原子と２個のＴｉ原子が含まれ、１価のＬｉ原子が５個なのでその積は５となり、４価のＴｉ原子が２個なのでその積は８となり、これら積の総和は１３の正電荷になる。一方、負電荷は６個の酸素原子と１個のフッ素原子で１３となり、正負の釣り合いが取れる。
【0033】
すなわち、例えば、一般式（１）におけるＺとして２種の原子を含む、Ｚ１
ｎ１Ｚ２
ｎ２ＯｘＦｙの一般式で表す化合物であれば、（Ｚ１の価数）×ｎ１＋（Ｚ２の価数）×ｎ２＝２ｘ＋ｙの等式が成立することになる。「Ｚに含まれる各々の金属原子の価数とその金属原子の原子数との積の総和が２ｘ＋ｙと一致する」とはこのような状態を表すものである。このことは、Ｚが３種以上の金属原子を含む場合も同様である。
【0034】
より好ましい形態として、一般式（１）におけるＺが、第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であることを挙げられる。このような元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ等の第１族元素、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａ等の第２族元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の第１４族元素を挙げることができる。これらの中でも、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ等を好ましく挙げることができる。
【0035】
このような形態の好ましい例として、一般式（１）で表す化合物が下記一般式（２）～（７）のいずれかで表すものであることを挙げることができる。
【0036】
ＡＯＦ・・・（２）、 Ａ６Ｏ５Ｆ８・・・（３）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
Ｄ５ＥＯ４Ｆ・・・（４）、 Ｄ５Ｅ２Ｏ６Ｆ・・・（５）
Ｄ４ＧＯ４Ｆ・・・（６）、 Ｊ４Ｅ２Ｏ７Ｆ２・・・（７）
【0037】
上記一般式（２）及び（３）中、Ａは第３族元素である。上記一般式（４）及び（５）中、Ｄは第１族元素であり、Ｅは第４族元素又は第１４族元素である。上記一般式（６）中、Ｄは第１族元素であり、Ｇは第５族元素である。上記一般式（７）中、Ｊは第２族元素であり、Ｅは第１４族元素である。これらの元素の具体例については、既に述べた通りである。
【0038】
一般式（１）で表す化合物としてさらに好ましい例として、ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ、Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８、Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ、Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２より選択される少なくとも１つの化合物を挙げることができる。なお、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【0039】
本発明の金属の酸フッ化物は、特に限定されないが、金属酸化物とフッ素源となる化合物とをよく混合し、大気中で７００～１１００℃程度で焼成することにより得られる。この焼成を行うのに先立って、焼成温度よりも低い温度で仮焼成してもよい。
【0040】
フッ素源となる化合物は、フッ素を含む化合物である。このような化合物としては、フッ素を含む無機物や有機物を挙げることができる。なお、フッ素源としては、焼成後に残留物を生じないものや、目的物となる金属の酸フッ化物を構成する金属のフッ化物を挙げることができる。焼成後に残留物を生じないフッ素源としては、フッ化アンモニウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。「目的物となる金属の酸フッ化物を構成する金属のフッ化物」とは、例えば、金属の酸フッ化物としてＹＯＦを得ようとする場合には、フッ素源としてＹＦ３のようなイットリウムとフッ素を含む化合物が挙げられ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆを得ようとする場合には、ＬｉＦやＴｉＦ４のようなリチウムやチタンとフッ素を含む化合物が挙げられる。
【0041】
金属の酸フッ化物をＯＣＭ反応における触媒として用いる場合、上記のように焼成して得た金属の酸フッ化物の結晶をそのまま用いてもよいし、適当な担持体の表面に金属の酸フッ化物を担持して用いてもよい。このような担持体としては、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。なお、上記のように、触媒中における金属の酸フッ化物の含有量として３０質量％以上等となるのが好ましいと述べたが、ここでいう触媒中の酸フッ化物の含有量は、既に述べた通り、上記のような担持体を除いた質量に対する含有量である。
【0042】
＜炭化水素の製造方法＞
次に、本発明の、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と適宜省略する。）の一実施態様について説明する。
次に、本発明の、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成する炭化水素の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と適宜省略する。）の一実施態様について説明する。
【0043】
本発明の製造方法は、上記本発明のメタン酸化カップリング触媒を用いることを特徴とし、メタンから炭素数２以上の炭化水素を合成するものである。炭素数２以上の炭化水素には、エタン及びエチレンといった炭素数２の炭化水素のほか、プロパン等の炭素数３以上の炭化水素が含まれる。これらの炭化水素のうち、エタンやエチレンといった炭素数２の炭化水素が大部分を占める。本発明の製造方法により、燃焼して熱エネルギーを取り出す程度の用途しかないメタンを、より化学工業的な価値の高いエタンやエチレンに転換することができる。
【0044】
具体的には、本発明の製造方法では、上記本発明の金属の酸フッ化物を含む触媒を用い、これの存在下、メタンと酸素とを加熱下で接触させて炭素数２以上の炭化水素を合成する。この反応は、既に説明したＯＣＭ（メタン酸化カップリング）反応である。
【0045】
反応系内の温度としては、特に限定されないが、６００℃以上１０００℃以下であることを好ましく挙げることができる。この温度の下限は、６５０℃であることがより好ましく、７００℃であることがさらに好ましく、７５０℃であることが特に好ましい。また、この温度の上限は、９５０℃であることがより好ましく、９００℃であることがさらに好ましく、８５０℃であることが特に好ましい。反応系内の温度が上記の範囲であることにより、メタンの転化率を良好なものにしつつ、メタンが完全酸化してしまう反応を抑制して収率や選択性を良好なものとすることができる。また、反応系内の温度を上記の範囲で低めに設定することでエタンの収率を高めることができ、反応系内の温度を上記の範囲で高めに設定することでエチレンの収率を高めることができる。
【0046】
反応系内におけるメタンと酸素のモル比としては、メタン／酸素の比で２～５程度とすることが好ましい。メタンと酸素のモル比がこの範囲であることにより、メタンが過剰に酸化されてしまって炭素数２以上の炭化水素の収率が低下してしまうことを抑制でき、良好な収率を保つことができるので好ましい。
【実施例0047】
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0048】
［ＳｍＯＦの合成（実施例１）］
実施例１の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＳｍＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＳｍ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｓｍ２Ｏ３＝３．１：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中１０００℃で１２時間焼成することで、目的のＳｍＯＦを得た。
得られたＳｍＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）を図１に示す。図１は、実施例１のＳｍＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）である。この図において、上段が実施例１のＳｍＯＦのＸＲＤチャートであり、下段が無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から入手したＳｍＯＦのＸＲＤチャートである。図１に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＳｍＯＦの結晶が得られたことを確認した。
実施例１の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＳｍＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＳｍ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｓｍ２Ｏ３＝３．１：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中１０００℃で１２時間焼成することで、目的のＳｍＯＦを得た。
得られたＳｍＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）を図１に示す。図１は、実施例１のＳｍＯＦのＸ線回折（ＸＲＤ）である。この図において、上段が実施例１のＳｍＯＦのＸＲＤチャートであり、下段が無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）から入手したＳｍＯＦのＸＲＤチャートである。図１に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＳｍＯＦの結晶が得られたことを確認した。
【0049】
［ＳｃＯＦの合成（実施例２）］
実施例２の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＳｃＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＳｃ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｓｃ２Ｏ３＝３．７：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＳｃＯＦを得た。
得られたＳｃＯＦのＸＲＤを図２に示す。図２は、実施例２のＳｃＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例２のＳｃＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＳｃＯＦのＸＲＤチャートである。図２に示すように、副生成物とみられるＳｃＦ３のピークがわずかに観察されたものの、その他の部分において両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＳｃＯＦの結晶が得られたことを確認した。
実施例２の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＳｃＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＳｃ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｓｃ２Ｏ３＝３．７：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＳｃＯＦを得た。
得られたＳｃＯＦのＸＲＤを図２に示す。図２は、実施例２のＳｃＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例２のＳｃＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＳｃＯＦのＸＲＤチャートである。図２に示すように、副生成物とみられるＳｃＦ３のピークがわずかに観察されたものの、その他の部分において両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＳｃＯＦの結晶が得られたことを確認した。
【0050】
［ＹＯＦの合成（実施例３）］
実施例３の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹＯＦの合成を行った。原料試薬としてＹ２Ｏ３及びＹＦ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝１．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＹＦ３を１０％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＹＯＦを得た。
得られたＹＯＦのＸＲＤを図３に示す。図３は、実施例３のＹＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例３のＹＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹＯＦのＸＲＤチャートである。図３に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹＯＦの結晶が得られたことを確認した。
実施例３の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹＯＦの合成を行った。原料試薬としてＹ２Ｏ３及びＹＦ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝１．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＹＦ３を１０％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＹＯＦを得た。
得られたＹＯＦのＸＲＤを図３に示す。図３は、実施例３のＹＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例３のＹＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹＯＦのＸＲＤチャートである。図３に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹＯＦの結晶が得られたことを確認した。
【0051】
［Ｙ６Ｏ５Ｆ８の合成（実施例４）］
実施例４の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹ６Ｏ５Ｆ８の合成を行った。原料試薬としてＹ２Ｏ３及びＹＦ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝４．０：７．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＹＦ３を２５％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＹ６Ｏ５Ｆ８を得た。
得られたＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤを図４に示す。図４は、実施例４のＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤである。この図において、上段が実施例４のＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートである。図４に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹ６Ｏ５Ｆ８の結晶が得られたことを確認した。
実施例４の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹ６Ｏ５Ｆ８の合成を行った。原料試薬としてＹ２Ｏ３及びＹＦ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝４．０：７．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＹＦ３を２５％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＹ６Ｏ５Ｆ８を得た。
得られたＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤを図４に示す。図４は、実施例４のＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤである。この図において、上段が実施例４のＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートである。図４に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹ６Ｏ５Ｆ８の結晶が得られたことを確認した。
【0052】
［ＹｂＯＦの合成（実施例５）］
実施例５の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹｂＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＹｂ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｙｂ２Ｏ３＝３．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９７０℃で１２時間焼成することで、目的のＹｂＯＦを得た。
得られたＹｂＯＦのＸＲＤを図５に示す。図５は、実施例５のＹｂＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例５のＹｂＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹｂＯＦのＸＲＤチャートである。図５に示すように、原料として用いたＹｂ２Ｏ３と副生成物とみられるＹｂ６Ｏ５Ｆ８のピークが観察されたものの、その他の部分において両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹｂＯＦの結晶が得られたことを確認した。なお、これらピークの積分比から、実施例５のＹｂＯＦは、少なくとも７０質量％以上の純度を有すると見積もられた。
実施例５の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹｂＯＦの合成を行った。原料試薬としてＮＨ４Ｆ及びＹｂ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＮＨ４Ｆ：Ｙｂ２Ｏ３＝３．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９７０℃で１２時間焼成することで、目的のＹｂＯＦを得た。
得られたＹｂＯＦのＸＲＤを図５に示す。図５は、実施例５のＹｂＯＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例５のＹｂＯＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹｂＯＦのＸＲＤチャートである。図５に示すように、原料として用いたＹｂ２Ｏ３と副生成物とみられるＹｂ６Ｏ５Ｆ８のピークが観察されたものの、その他の部分において両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹｂＯＦの結晶が得られたことを確認した。なお、これらピークの積分比から、実施例５のＹｂＯＦは、少なくとも７０質量％以上の純度を有すると見積もられた。
【0053】
［Ｙｂ６Ｏ５Ｆ８の合成（実施例６）］
実施例６の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹｂ６Ｏ５Ｆ８の合成を行った。原料試薬としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＹｂ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＰＴＦＥ：Ｙｂ２Ｏ３＝２．２：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中５５０℃で４時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中８５０℃で１２時間本焼成することで、目的のＹｂ６Ｏ５Ｆ８を得た。
得られたＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤを図６に示す。図６は、実施例６のＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤである。この図において、上段が実施例６のＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートである。図６に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹｂ６Ｏ５Ｆ８の結晶が得られたことを確認した。
実施例６の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＹｂ６Ｏ５Ｆ８の合成を行った。原料試薬としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＹｂ２Ｏ３を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＰＴＦＥ：Ｙｂ２Ｏ３＝２．２：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中５５０℃で４時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中８５０℃で１２時間本焼成することで、目的のＹｂ６Ｏ５Ｆ８を得た。
得られたＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤを図６に示す。図６は、実施例６のＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤである。この図において、上段が実施例６のＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＹｂ６Ｏ５Ｆ８のＸＲＤチャートである。図６に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＹｂ６Ｏ５Ｆ８の結晶が得られたことを確認した。
【0054】
［Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆの合成（実施例７）］
実施例７の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ５ＳｉＯ４Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉ２Ｏ、ＬｉＦ及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２Ｏ：ＬｉＦ：ＳｉＯ２＝２：１：１の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中５００℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中７００℃で１２時間本焼成することで、目的のＬｉ５ＳｉＯ４Ｆを得た。
得られたＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤを図７に示す。図７は、実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートであり、下段が、Ｂ．Ｄｏｎｇらによって報告（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ３２７，６４－７０（２０１８））されたＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートである。図７に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＬｉ５ＳｉＯ４Ｆの結晶が得られたことを確認した。
実施例７の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ５ＳｉＯ４Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉ２Ｏ、ＬｉＦ及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２Ｏ：ＬｉＦ：ＳｉＯ２＝２：１：１の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中５００℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中７００℃で１２時間本焼成することで、目的のＬｉ５ＳｉＯ４Ｆを得た。
得られたＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤを図７に示す。図７は、実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例７のＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートであり、下段が、Ｂ．Ｄｏｎｇらによって報告（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ３２７，６４－７０（２０１８））されたＬｉ５ＳｉＯ４ＦのＸＲＤチャートである。図７に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＬｉ５ＳｉＯ４Ｆの結晶が得られたことを確認した。
【0055】
［Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆの合成（実施例８）］
実施例８の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＬｉＦを用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：ＬｉＦ＝２：２：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆを得た。
得られたＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６ＦのＸＲＤを図８に示す。図８は、実施例８のＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６ＦのＸＲＤである。図８に示すように、ＸＲＤにおいて（２００）の強いピークと（１１１）の弱いピークが観察され、結晶が得られたことを確認した。
実施例８の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＬｉＦを用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：ＬｉＦ＝２：２：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆを得た。
得られたＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６ＦのＸＲＤを図８に示す。図８は、実施例８のＬｉ５Ｔｉ２Ｏ６ＦのＸＲＤである。図８に示すように、ＸＲＤにおいて（２００）の強いピークと（１１１）の弱いピークが観察され、結晶が得られたことを確認した。
【0056】
［Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆの合成（実施例９）］
実施例９の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ４ＮｂＯ４Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５及びＬｉＦを用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５：ＬｉＦ＝３．０：０．５：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＮｂＯ４Ｆを得た。
得られたＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤを図９に示す。図９は、実施例９のＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例９のＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤチャートである。図９に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＬｉ４ＮｂＯ４Ｆの結晶が得られたことを確認した。
実施例９の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＬｉ４ＮｂＯ４Ｆの合成を行った。原料試薬としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５及びＬｉＦを用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｎｂ２Ｏ５：ＬｉＦ＝３．０：０．５：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらを乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＮｂＯ４Ｆを得た。
得られたＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤを図９に示す。図９は、実施例９のＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤである。この図において、上段が実施例９のＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＬｉ４ＮｂＯ４ＦのＸＲＤチャートである。図９に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＬｉ４ＮｂＯ４Ｆの結晶が得られたことを確認した。
【0057】
［Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の合成（実施例１０）］
実施例１０の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の合成を行った。原料試薬としてＣａＣＯ３、ＣａＦ２及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＣａＣＯ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２＝２．９：１．１：２．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＣａＦ２を１０％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中１１００℃で１２時間本焼成することで、目的のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２を得た。
得られたＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤを図１０に示す。図１０は、実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤである。この図において、上段が実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートである。図１０に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の結晶が得られたことを確認した。
実施例１０の金属酸フッ化物として、固相反応法によりＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の合成を行った。原料試薬としてＣａＣＯ３、ＣａＦ２及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＣａＣＯ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２＝２．９：１．１：２．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のフッ素の損失を考慮して、ＣａＦ２を１０％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中９００℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中１１００℃で１２時間本焼成することで、目的のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２を得た。
得られたＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤを図１０に示す。図１０は、実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤである。この図において、上段が実施例１０のＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートであり、下段がＩＣＳＤから入手したＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２のＸＲＤチャートである。図１０に示すように、両者のＸＲＤパターンは良く一致し、目的とするＣａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２の結晶が得られたことを確認した。
【0058】
［比較例１～４］
比較例１～４としては、以下の試薬［Ｓｍ２Ｏ３（比較例１）、Ｓｃ２Ｏ３（比較例２）、Ｙ２Ｏ３（比較例３）及びＹｂ２Ｏ３（比較例４）］をそのまま用いた。
比較例１：酸化サマリウム Ｓｍ２Ｏ３（９９．９％，富士フイルム和光純薬株式会社製）
比較例２：酸化スカンジウム Ｓｃ２Ｏ３（９９．９９％，株式会社高純度化学研究所製）
比較例３：酸化イットリウム Ｙ２Ｏ３（９９．９％，富士フイルム和光純薬株式会社製）
比較例４：酸化イッテルビウム Ｙｂ２Ｏ３（９９．９９％，株式会社高純度化学研究所製）
比較例１～４としては、以下の試薬［Ｓｍ２Ｏ３（比較例１）、Ｓｃ２Ｏ３（比較例２）、Ｙ２Ｏ３（比較例３）及びＹｂ２Ｏ３（比較例４）］をそのまま用いた。
比較例１：酸化サマリウム Ｓｍ２Ｏ３（９９．９％，富士フイルム和光純薬株式会社製）
比較例２：酸化スカンジウム Ｓｃ２Ｏ３（９９．９９％，株式会社高純度化学研究所製）
比較例３：酸化イットリウム Ｙ２Ｏ３（９９．９％，富士フイルム和光純薬株式会社製）
比較例４：酸化イッテルビウム Ｙｂ２Ｏ３（９９．９９％，株式会社高純度化学研究所製）
【0059】
［Ｌｉ４ＳｉＯ４の合成（比較例５）］
比較例５として、固相反応法によりＬｉ４ＳｉＯ４の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝２：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＳｉＯ４を得た。
比較例５として、固相反応法によりＬｉ４ＳｉＯ４の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＳｉＯ２＝２：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＳｉＯ４を得た。
【0060】
［Ｌｉ２ＴｉＯ３の合成（比較例６）］
比較例６として、固相反応法によりＬｉ２ＴｉＯ３の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝１：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＳｉＯ４を得た。
比較例６として、固相反応法によりＬｉ２ＴｉＯ３の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝１：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ４ＳｉＯ４を得た。
【0061】
［Ｌｉ３ＮｂＯ４の合成（比較例７）］
比較例７として、固相反応法によりＬｉ３ＮｂＯ４の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＮｂ２Ｏ５を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝３：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ３ＮｂＯ４を得た。
比較例７として、固相反応法によりＬｉ３ＮｂＯ４の合成を行った。原料試薬としてＬｉ２ＣＯ３及びＮｂ２Ｏ５を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＬｉ２ＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝３：１の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。なお、この際、焼成時のリチウムの損失を考慮して、Ｌｉ２ＣＯ３を３％過剰に加えた。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間焼成することで、目的のＬｉ３ＮｂＯ４を得た。
【0062】
［Ｍｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の合成（比較例８）］
比較例８として、湿式含浸法によりＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の合成を行った。原料試薬としてＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＳｉＯ２を用い、Ｍｎ（ＮＯ３）２及びＮａ２ＷＯ４がそれぞれ２質量％及び５質量％となるように秤量し、それらを純水に溶解させた。この溶液に担体であるＳｉＯ２を浸して１００℃で加熱して乾燥させ、さらに大気中８５０℃で５時間焼成することで、目的のＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２を得た。なお、これは上記非特許文献２及び３にて開示された、高活性を示すＯＣＭ反応触媒と同等のものである。
比較例８として、湿式含浸法によりＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の合成を行った。原料試薬としてＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＳｉＯ２を用い、Ｍｎ（ＮＯ３）２及びＮａ２ＷＯ４がそれぞれ２質量％及び５質量％となるように秤量し、それらを純水に溶解させた。この溶液に担体であるＳｉＯ２を浸して１００℃で加熱して乾燥させ、さらに大気中８５０℃で５時間焼成することで、目的のＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２を得た。なお、これは上記非特許文献２及び３にて開示された、高活性を示すＯＣＭ反応触媒と同等のものである。
【0063】
［Ｃａ２ＳｉＯ４の合成（比較例９）］
比較例９として、固相反応法によりＣａ２ＳｉＯ４の合成を行った。原料試薬としてＣａＣＯ３及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＣａＣＯ３：ＳｉＯ２＝２．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中１３００℃で１２時間本焼成することで、目的のＣａ２ＳｉＯ４を得た。
比較例９として、固相反応法によりＣａ２ＳｉＯ４の合成を行った。原料試薬としてＣａＣＯ３及びＳｉＯ２を用い、目的化合物が０．０１０ｍｏｌとなるように各原料試薬をＣａＣＯ３：ＳｉＯ２＝２．０：１．０の比でそれぞれ秤量し、これらに少量のエタノールを加えてから乳鉢と乳棒を用いて混合及び粉砕した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に入れ、大気中８５０℃で１２時間仮焼成し、前駆体を得た。さらに、その前駆体を大気中１３００℃で１２時間本焼成することで、目的のＣａ２ＳｉＯ４を得た。
【0064】
［触媒活性の評価１］
実施例１～１０及び比較例１～９の各試料のそれぞれについて、０．３ｇを内径４ｍｍのアルミナ反応管に詰め、触媒評価装置（ＳＭＰ－ＭＲ３Ｆ、株式会社シマピコ製）にセットした。この反応管にＣＨ４（１．００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２（０．２５ｍＬ／ｍｉｎ）及びＮ２（８．７５ｍＬ／ｍｉｎ）の混合ガスを流しながら昇温し、試料から発生したガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ、Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００、インフィコン株式会社製）により分析した。なお、この分析において、キャリアガスはアルゴンとし、カラムはＰｌｏｔ Ｑ及びＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ４Ａとした。標準ガス（Ｓｔａｎｄｒｄ Ｇａｓ、ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて窒素のシグナルの相対強度から、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＯ２及びＣＯのガス積分係数を算出し、６００～８００℃の分析温度範囲で５０℃おきに測定を行った。各試料におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率を算出した結果を表１に示す。なお、ＣＨ４転化率とは、供給したＣＨ４の量に対して反応により消失したＣＨ４の量の割合（％）であり、Ｃ２収率とは、供給したＣＨ４の量に対して生成したＣ２化合物及びＣ３化合物の量の割合（％）であり、Ｃ２選択率とは、Ｃ２収率／ＣＨ４転化率の比（％）である。すなわち、Ｃ２選択率とは、反応したＣＨ４のうち、Ｃ２及びＣ３化合物に転換されたものの割合になる。
実施例１～１０及び比較例１～９の各試料のそれぞれについて、０．３ｇを内径４ｍｍのアルミナ反応管に詰め、触媒評価装置（ＳＭＰ－ＭＲ３Ｆ、株式会社シマピコ製）にセットした。この反応管にＣＨ４（１．００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２（０．２５ｍＬ／ｍｉｎ）及びＮ２（８．７５ｍＬ／ｍｉｎ）の混合ガスを流しながら昇温し、試料から発生したガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ、Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００、インフィコン株式会社製）により分析した。なお、この分析において、キャリアガスはアルゴンとし、カラムはＰｌｏｔ Ｑ及びＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ４Ａとした。標準ガス（Ｓｔａｎｄｒｄ Ｇａｓ、ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて窒素のシグナルの相対強度から、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、ＣＯ２及びＣＯのガス積分係数を算出し、６００～８００℃の分析温度範囲で５０℃おきに測定を行った。各試料におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率を算出した結果を表１に示す。なお、ＣＨ４転化率とは、供給したＣＨ４の量に対して反応により消失したＣＨ４の量の割合（％）であり、Ｃ２収率とは、供給したＣＨ４の量に対して生成したＣ２化合物及びＣ３化合物の量の割合（％）であり、Ｃ２選択率とは、Ｃ２収率／ＣＨ４転化率の比（％）である。すなわち、Ｃ２選択率とは、反応したＣＨ４のうち、Ｃ２及びＣ３化合物に転換されたものの割合になる。
【0065】
【表1】
【0066】
［触媒活性の評価２］
実施例９及び比較例８の各試料のそれぞれについて、混合ガスの比率をＣＨ４（１．００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２（０．５０ｍＬ／ｍｉｎ）及びＮ２（８．５０ｍＬ／ｍｉｎ）に変更したことを除き、上記触媒活性の評価１と同様の手順で触媒活性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例９及び比較例８の各試料のそれぞれについて、混合ガスの比率をＣＨ４（１．００ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２（０．５０ｍＬ／ｍｉｎ）及びＮ２（８．５０ｍＬ／ｍｉｎ）に変更したことを除き、上記触媒活性の評価１と同様の手順で触媒活性を評価した。その結果を表２に示す。
【0067】
【表2】
【0068】
表１に示すように、希土類酸フッ化物ＳｍＯＦ、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、ＹｂＯＦ及びＹｂ６Ｏ５Ｆ８は、いずれも対応する酸化物Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３より高い活性を示した。特に、酸フッ化物では酸化物に比べて高いＣ２選択率が得られた。また、リチウム含有複合酸フッ化物Ｌｉ５ＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２Ｏ６Ｆ及びＬｉ４ＮｂＯ４Ｆも高いＣ２収率を示し、特に、表２に示すように、ＣＨ４／Ｏ２=２とし、反応温度を８００℃とした条件においては、Ｌｉ４ＮｂＯ４ＦのＣ２収率が２７．７％と高い値を示した。これは、上記非特許文献２及び３にて開示された従来型のＯＣＭ反応触媒であるＭｎ－Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２の１６．２％を大きく上回るものだった。さらに、表１に示すように、カルシウム含有複合酸フッ化物Ｃａ４Ｓｉ２Ｏ７Ｆ２もまた、対応する酸化物Ｃａ２ＳｉＯ４に比べて高いＣ２選択率を示した。
【0069】
また、本発明の金属酸フッ化物型の触媒と、金属酸化物型の触媒との対比のために、触媒活性の評価１及び２におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものを図１１～１９に示す。図１１は、実施例１及び比較例１についての試料評価結果であり、図１１（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１１（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１２は、実施例２及び比較例２についての試料評価結果であり、図１２（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１２（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１３は、実施例３、実施例４及び比較例３についての試料評価結果であり、図１３（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１３（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１４は、実施例５、実施例６及び比較例４についての試料評価結果であり、図１４（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１４（Ｂ）は、反応温度８５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１５は、実施例７及び比較例５についての試料評価結果であり、図１５（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１５（Ｂ）は、反応温度７５０℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１６は、実施例８及び比較例６についての試料評価結果であり、図１６（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１６（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１７は、実施例９及び比較例７についての試料評価結果であり、図１７（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１７（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１８は、実施例１０及び比較例９についての試料評価結果であり、図１８（Ａ）は、ＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１８（Ｂ）は、反応温度８００℃におけるＣ２炭化水素とＣＯｘとの選択性を示すグラフである。図１９は、実施例９と比較例８についての試料評価結果であり、図１９（Ａ）は、ＣＨ４／Ｏ２＝４におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものであり、図１９（Ｂ）は、ＣＨ４／Ｏ２＝２におけるＣＨ４転化率、Ｃ２選択率及びＣ２収率の反応温度に対する変化をプロットしたものである。
【0070】
図１１～１９に示すように、金属酸フッ化物型の触媒は、いずれも対応する金属酸化物型の触媒よりも高い性能を示すことが理解される。
【0071】
［結晶のＳＥＭ－ＥＤＸ観察］
実施例９の金属酸フッ化物（Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ）の結晶について、上記試験前後のＳＥＭ－ＥＤＸ画像を図２０に示す。図２０は、実施例９の金属酸フッ化物（Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ）について、触媒活性評価前後のＳＥＭ－ＥＤＸ観察した際の画像である。図２０に示すように、実施例９の金属酸フッ化物の結晶では、それを構成するＮｂ、Ｏ及びＦの各原子が結晶の全体にわたってそれぞれ均一に存在していることが理解され、このことから、本発明の金属酸フッ化物は、フッ化物と酸化物の単なる混合物ではなく、一つの化合物として単一相の結晶を形成していることがわかる。そして、そうした構造は、ＯＣＭ反応の触媒として用いた後も破壊されずに維持されることがわかる。
実施例９の金属酸フッ化物（Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ）の結晶について、上記試験前後のＳＥＭ－ＥＤＸ画像を図２０に示す。図２０は、実施例９の金属酸フッ化物（Ｌｉ４ＮｂＯ４Ｆ）について、触媒活性評価前後のＳＥＭ－ＥＤＸ観察した際の画像である。図２０に示すように、実施例９の金属酸フッ化物の結晶では、それを構成するＮｂ、Ｏ及びＦの各原子が結晶の全体にわたってそれぞれ均一に存在していることが理解され、このことから、本発明の金属酸フッ化物は、フッ化物と酸化物の単なる混合物ではなく、一つの化合物として単一相の結晶を形成していることがわかる。そして、そうした構造は、ＯＣＭ反応の触媒として用いた後も破壊されずに維持されることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
