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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024018483
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】水性塗料組成物及び複層塗膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 133/00 20060101AFI20240201BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240201BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20240201BHJP
C09D 133/06 20060101ALI20240201BHJP
C09D 161/28 20060101ALI20240201BHJP
C09D 167/00 20060101ALI20240201BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240201BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20240201BHJP
B05D 3/02 20060101ALI20240201BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
C09D133/00
C09D5/02
C09D5/00 D
C09D133/06
C09D161/28
C09D167/00
C09D175/04
B05D1/36 B
B05D3/02 Z
B05D7/24 302P
B05D7/24 302U
B05D7/24 302S
B05D7/24 303A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022121853
(22)【出願日】2022-07-29
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】新井 佳奈子
(72)【発明者】
【氏名】古塚 功
【テーマコード（参考）】
4D075
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AA02
4D075AE06
4D075AE08
4D075BB16X
4D075BB25Z
4D075BB26Z
4D075BB33Z
4D075BB65X
4D075BB69X
4D075BB89X
4D075CA02
4D075CA13
4D075CA17
4D075CA22
4D075CA38
4D075CA47
4D075CA48
4D075DA06
4D075DB02
4D075DB36
4D075DC11
4D075DC12
4D075DC13
4D075EA06
4D075EA41
4D075EA43
4D075EB14
4D075EB22
4D075EB32
4D075EB33
4D075EB35
4D075EB38
4D075EB45
4D075EB51
4D075EB55
4D075EB56
4D075EC11
4D075EC30
4J038CG141
4J038CH121
4J038CH171
4J038DA161
4J038DD001
4J038DG001
4J038MA08
4J038MA10
4J038NA01
4J038NA11
4J038NA12
4J038PA19
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】本開示は、前記事情に鑑みてなされたものであり、水性塗料組成物を用いたウェットオンウェット塗装において、加熱硬化温度が低くても、良好な塗膜外観が得られ、且つ硬度、密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜を形成可能な水性塗料組成物の提供を目的とし、好ましくは、良好な貯蔵安定性を更に有する水性塗料組成物の提供も目的とする。
【解決手段】本開示の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂が、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、０質量％超１５質量％以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂が、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、０質量％超１５質量％以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂が、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、０質量％超１５質量％以下である、水性塗料組成物。
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂が、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、０質量％超１５質量％以下である、水性塗料組成物。
【請求項2】
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項3】
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項4】
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、４００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項5】
前記メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分及び硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部中、１質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項6】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ａ３）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ４）を更に含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項7】
被塗物上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して、塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、クリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを当時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む複層塗膜の製造方法。
前記塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、クリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを当時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む複層塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、水性塗料組成物及び複層塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車車体等の被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜（複層塗膜）を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観及び優れた意匠を付与している。このような複層塗膜の形成方法として、例えば、導電性に優れる鋼板を被塗物とする場合、被塗物（鋼板）上に電着塗膜等の下塗り塗膜を形成し、その上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成する方法が一般的である。
【0003】
複層塗膜の塗装方法として、各塗膜を形成する度に焼付け硬化する方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法とがある。ここで、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法においては、いくつかの加熱硬化工程を省略できるため、工程短縮及び塗装の省エネルギー化を実現することができるという利点がある。例えば、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法として、ベース塗料組成物を塗装した後、ベース塗装膜を硬化させることなくクリヤー塗料組成物を塗装し、その後、２種類の塗装膜を同時に乾燥させる方法、いわゆるウェットオンウェットと称される塗装方法が実施されている。
【0004】
そして、近年では、自動車車体等の被塗物の塗装において、塗膜を硬化させる際の加熱硬化温度を低くすることへの要請が高まっている。その理由として、一つには、省エネルギー化及びＣＯ２排出量削減といった環境負荷低減が挙げられる。また一つには、自動車製造分野において、自動車車体で用いられてきた鋼板部材の一部が樹脂部材に置き換えられていることが挙げられる。自動車製造分野においては、電気自動車の開発に従い、自動車車体のさらなる軽量化が求められている。自動車車体を軽量化することは、燃費向上をもたらし、省エネルギー化及びＣＯ２排出量削減の面でも効果がある。
【0005】
鋼板及び樹脂部材に対する従来の塗装においては、各部材の特性及び軟化温度を考慮して、別々の塗料組成物が用いられることが一般的であった。一方で、自動車車体の塗装においては、塗装工程及び塗装管理の簡易化及び塗装物における色相一致性向上等を目的として、種々の構成部品の塗装に用いられる塗料組成物を共通化することに対する要望がある。しかしながら、鋼板及び樹脂部材に用いる塗料組成物を共通化する場合は、樹脂部材の耐熱性を考慮して、塗料組成物の硬化温度を、従来の硬化温度より低い温度に設計する必要がある。更に、鋼板部及び樹脂部の両方を有する被塗物に塗膜を形成する場合においては、加熱硬化時において、各部材の熱膨張係数の違いによって、変形が生じるおそれがある。そのため、塗料組成物の共通化において、加熱硬化温度をより低くし、各部材に対する熱履歴の影響を最小化することは極めて重要である。
【0006】
更に、近年、環境負荷低減の意識が高まり、環境に配慮した商品への置換が求められている。塗料分野においては、例えば、有機溶媒の使用量を低減することが要求されており、溶媒として水を使用した水性塗料組成物を用いることにより、このような要求を満たすことができる。
【0007】
塗料組成物として、特許文献１には、無水マレイン酸変性オレフィン樹脂、グリシジル基含有アクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂ディスパージョンの少なくとも１種と、樹脂ディスパージョンと、硬化剤とを含み、これらの溶解性パラメータが所定範囲にある塗料組成物が記載されている。
特許文献２には、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂の混合物、又は、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂の混合物を用いた着色塗料組成物が記載されている。 特許文献３には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、メラミン樹脂、着色顔料及び／又はメタリック顔料を主成分とし、該１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物のいずれかが水酸基を有する上塗用ベースコート塗料組成物が記載されている。
特許文献２には、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂の混合物、又は、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂の混合物を用いた着色塗料組成物が記載されている。 特許文献３には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、メラミン樹脂、着色顔料及び／又はメタリック顔料を主成分とし、該１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物及び１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物のいずれかが水酸基を有する上塗用ベースコート塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１０－１０７４９４号公報
【特許文献2】特開２０００－２８１９６２号公報
【特許文献3】特開平９－１００４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１～３に記載される水性塗料組成物では、加熱硬化温度を低くすることによって、塗膜外観が十分に満足できるものでない場合があったり、得られる塗膜の架橋密度が低くなり、硬度や密着性、耐水性等の塗膜性能が劣ったりすることがあった。
【0010】
更に、特許文献２、３に記載される塗料組成物は、分散媒体として有機溶剤を用いた溶剤系塗料組成物である。水と有機溶剤とは、極性や蒸気圧が異なり、分散媒体として有機溶剤を用いる場合と水を用いる場合とでは、塗装膜の乾燥・硬化挙動が異なる。特許文献２、３では、分散媒体として水を用いた場合について十分に検討されているとはいえない。
【0011】
本開示は、前記事情に鑑みてなされたものであり、水性塗料組成物を用いたウェットオンウェット塗装において、加熱硬化温度が低くても、良好な塗膜外観が得られ、且つ硬度、密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜を形成可能な水性塗料組成物の提供を目的とし、好ましくは、良好な貯蔵安定性を更に有する水性塗料組成物の提供も目的とする。また、本開示は、かかる水性塗料組成物を用いる複層塗膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本開示は、以下を含む。
［１］塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂が、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、０質量％超１５質量％以下である、水性塗料組成物。
［２］前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の水性塗料組成物。
［４］前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、４００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［５］前記メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分及び硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部中、１質量部以上５０質量部以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［６］前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ａ３）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ４）を更に含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［７］被塗物上に、［１］～［６］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物を塗装して、塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、クリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを当時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む複層塗膜の製造方法。
［１］塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂が、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）が、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、０質量％超１５質量％以下である、水性塗料組成物。
［２］前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載の水性塗料組成物。
［４］前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、４００ｇ／ｅｑ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［５］前記メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分及び硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部中、１質量部以上５０質量部以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［６］前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ａ３）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ４）を更に含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［７］被塗物上に、［１］～［６］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物を塗装して、塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、クリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを当時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む複層塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本開示の水性塗料組成物は、水性塗料組成物を用いたウェットオンウェット塗装において、加熱硬化温度が低くても、良好な塗膜外観が得られ、且つ硬度、密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜を形成可能である。また、本開示は、かかる水性塗料組成物を用いる複層塗膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示の水性塗料組成物は、
塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂は、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂は、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合は、１５質量％以下である。
塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂分散体（Ａ２）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂は、水酸基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂は、エポキシ基を有し、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂とは異なり、
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合は、１５質量％以下である。
【0016】
本開示の水性塗料組成物は、前記の構成を有するため、ウェットオンウェット塗装仕様において、加熱硬化温度が低い場合であっても、良好な塗膜外観を有し、耐水性の良好な塗膜を形成することができる。特定の理論に拘束されないが、エポキシ基を有するアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を特定量含むことで、メラミン樹脂（Ｂ１）による硬化作用のみならず、エポキシ基による硬化作用も発揮され、硬化反応が促進される結果、加熱硬化温度が低くても硬化反応が十分に進み、塗膜外観及び耐水性に優れる塗膜が得られるものと考えられる。
【0017】
［塗膜形成樹脂（Ａ）］
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応することにより、塗膜を形成し得る樹脂であり、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含む。
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応することにより、塗膜を形成し得る樹脂であり、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含む。
【0018】
（アクリル樹脂水分散体（Ａ１））
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は水酸基を有する。塗膜形成樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含むことで、塗膜形成樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが硬化反応し、塗膜が形成される。アクリル樹脂水分散体は、水性媒体に分散しているアクリル樹脂であり、エマルション又はディスパージョンであってよく、水性媒体中において、アクリル樹脂は粒子状であってよい。
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は水酸基を有する。塗膜形成樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含むことで、塗膜形成樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが硬化反応し、塗膜が形成される。アクリル樹脂水分散体は、水性媒体に分散しているアクリル樹脂であり、エマルション又はディスパージョンであってよく、水性媒体中において、アクリル樹脂は粒子状であってよい。
【0019】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂と、後述するアクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂とは異なり、代表的には、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は、エポキシ基を有しない。
【0020】
代表的には、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物（１）を乳化重合して得られ、前記モノマー混合物（１）は、酸基含有モノマー及びその他のモノマーを更に含んでいてよい。前記モノマー混合物（１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー及び酸基含有モノマーを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー及びスチレン系モノマーを含むことがより好ましい。
なお、本開示において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
なお、本開示において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
【0021】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、酸基及び水酸基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。前記モノマー混合物（１）が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことで、アクリル樹脂の主骨格を良好に構成できる。
【0022】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
水酸基含有モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。
【0024】
ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ－１、プラクセルＦＡ－２、プラクセルＦＡ－３、プラクセルＦＡ－４、プラクセルＦＡ－５、プラクセルＦＭ－１、プラクセルＦＭ－２、プラクセルＦＭ－３、プラクセルＦＭ－４及びプラクセルＦＭ－５等が挙げられる。水酸基含有モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記モノマー混合物（１）が、水酸基含有モノマーを含むことによって、得られるアクリル樹脂に親水性が付与され、水性塗料組成物の塗装作業性及び凍結に対する安定性を向上させることができ、また、かかるアクリル樹脂と後述する硬化剤（Ｂ）との硬化反応性を高めることができる。
【0026】
酸基含有モノマーは、酸基を有する（メタ）アクリルモノマーであってよく、かかる酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であってよく、分散安定性向上及び硬化反応促進機能の観点から、好ましくはカルボキシル基である。前記モノマー混合物（１）が、酸基含有モノマーを含むことで、得られるアクリル樹脂の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させることができ、塗膜形成時におけるアクリル樹脂と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させることができる。
【0027】
酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル等のリン酸基含有モノマー等が挙げられる。酸基含有モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。他のモノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0029】
モノマー混合物（１）は、カルボニル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを含んでいてもよい。モノマー混合物（１）が架橋性モノマーを含むことによって、得られるアクリル樹脂に対して自己架橋性を付与することができる。架橋性モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の調製において、乳化重合は、前記モノマー混合物（１）を、水性媒体中、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下、かくはんしながら加熱することによって行うことができる。反応温度は例えば３０～１００℃程度であってよい。反応時間は、反応スケール及び反応温度に応じて適宜選択することができ、例えば１～１０時間程度であってよい。乳化重合では、例えば、水と乳化剤とを仕込んだ反応容器に対して、モノマー混合物（１）又はモノマープレ乳化液（１）を、一括で加えてもよく、また暫時滴下してもよい。このような手順を適宜選択することによって、反応温度を調節することができる。前記モノマープレ乳化液（１）は、モノマー混合物（１）と、水及び乳化剤の少なくとも一部とを乳化させることにより調製できる。
【0031】
前記ラジカル重合開始剤としては、アクリル樹脂の乳化重合で用いられる公知の開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、好ましくは水溶性のラジカル重合開始剤であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を、水溶液の状態で用いることができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされた、いわゆるレドックス系開始剤を、水溶液の状態で用いることもできる。
ラジカル重合開始剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
前記乳化剤としては、例えば、炭素数が６以上の炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステル等の親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤を用いることができる。アニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル等が挙げられる。また、乳化剤の他の例として、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、（メタ）アクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系等の基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。
乳化剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
乳化剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0033】
乳化重合において、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を、必要に応じて用いることができる。これらの助剤を用いることによって、乳化重合を好適に進行させることができ、また、塗膜の円滑かつ均一な形成を促進して塗膜の被塗物に対する密着性を向上させることができる。
【0034】
乳化重合としては、一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコアシェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法も適宜選択することができる。
【0035】
得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ１）に対して中和剤を添加して、アクリル樹脂に含まれうる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。中和によって、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の安定性を向上させることができる。中和剤としては、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。中和剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は粒子状であってよく、かかる粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
なお、本開示において、平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される体積平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。
なお、本開示において、平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される体積平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。
【0037】
また、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は、コアシェル粒子であってよい。
【0038】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１，０００，０００以下である。前記範囲内であることで、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸性能が良好となるという利点がある。
なお、本開示において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定結果を、ポリスチレン標準として換算した値である。
なお、本開示において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定結果を、ポリスチレン標準として換算した値である。
【0039】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0040】
アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記範囲内であることで、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算値であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定される。
なお、本開示において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算値であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定される。
【0041】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の固形分の含有率は、好ましくは１０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以上６０質量％以下である。前記範囲内であることで、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸性能が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、塗膜形成樹脂（Ａ）及び後述する水性塗料組成物の固形分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に定義される加熱残分を意味し、１０５℃で６０分間加熱した後の残差の質量の、元の質量に対する百分率を測定することにより算出される。
なお、本開示において、塗膜形成樹脂（Ａ）及び後述する水性塗料組成物の固形分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に定義される加熱残分を意味し、１０５℃で６０分間加熱した後の残差の質量の、元の質量に対する百分率を測定することにより算出される。
【0042】
（アクリル樹脂水分散体（Ａ２））
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂は、エポキシ基を有する。特定に理論に拘束されないが、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含むことで、メラミン樹脂（Ｂ１）による硬化作用のみならず、エポキシ基による硬化作用も発揮され得、硬化反応が促進される結果、加熱硬化温度が低くても硬化反応が十分に進み、塗膜外観及び耐水性に優れる塗膜が得られるものと考えられる。特に、硬化の際、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるエポキシ基と水性塗料組成物中に存在する酸基とが反応することで、親水性である酸基を消失させ、得られる塗膜の疎水性を向上させることができるとも予想される。
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂は、エポキシ基を有する。特定に理論に拘束されないが、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含むことで、メラミン樹脂（Ｂ１）による硬化作用のみならず、エポキシ基による硬化作用も発揮され得、硬化反応が促進される結果、加熱硬化温度が低くても硬化反応が十分に進み、塗膜外観及び耐水性に優れる塗膜が得られるものと考えられる。特に、硬化の際、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるエポキシ基と水性塗料組成物中に存在する酸基とが反応することで、親水性である酸基を消失させ、得られる塗膜の疎水性を向上させることができるとも予想される。
【0043】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂と、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂とは異なり、代表的には、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂は、水酸基及び酸基を有しない。
【0044】
代表的には、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びエポキシ基含有モノマーを含むモノマー混合物（２）を乳化重合して得られ、前記モノマー混合物（２）は、得られるアクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂と前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂とが異なるものになる限り、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー及びその他のモノマーを含んでいてもよい。前記モノマー混合物（２）は、好ましくは、アクリル酸アルキルエステル及びエポキシ基含有モノマーからなる。
【0045】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、酸基及び水酸基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。前記モノマー混合物（２）が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことで、アクリル樹脂の主骨格を良好に構成できる。
【0046】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
前記エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル基含有（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0048】
前記水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー及びその他のモノマーとしては、前記モノマー混合物（１）に含まれうる水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー及びその他のモノマーとして例示した化合物をいずれも用いることができる。
【0049】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の調製は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）と同様の方法で実施してよい。
【0050】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂において、エポキシ基含有モノマーに由来する単位の含有率は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。これにより、エポキシ基による硬化作用が発揮されやすくなり、硬化反応が促進される。
【0051】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂は、粒子状であってよく、かかる粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【0052】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１，０００，０００以下である。
【0053】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）中のアクリル樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、４００ｇ／ｅｑ以下であり、１６０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であってよい。これにより、エポキシ基による硬化作用が発揮されやすくなり、硬化反応が促進され、得られる塗膜の耐水性が向上する。
【0054】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0055】
アクリル樹脂水分散体（Ａ２）に含まれるアクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0056】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の含有率は、０質量％超１５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５質量％以下である。これにより、エポキシ基による硬化作用が発揮されやすくなり、硬化反応が促進されうる。
【0057】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）及びアクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の合計の含有率は、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以上９８０質量％以下である。
【0058】
前記塗膜形成樹（Ａ）は、塗膜性能に影響を及ぼさない範囲で、その他の樹脂を更に含んでいてもよい。その他の樹脂としては、ウレタン樹脂（Ａ３）、ポリエステル樹脂（Ａ４）等が挙げられる。
【0059】
（ウレタン樹脂（Ａ３））
ウレタン樹脂（Ａ３）は、主鎖にウレタン結合を有する樹脂であり、代表的には、水性媒体に分散している水性ウレタン樹脂である。特定の理論に拘束されないが、前記ウレタン樹脂（Ａ３）は、硬化の際、自己及び他の成分と融着し得ると考えられる。そのため、ウレタン樹脂（Ａ３）を用いると、水性中塗り塗料及び本開示の水性塗料組成物（水性ベース塗料）を順次塗装し、低温硬化条件で焼き付け硬化させた場合であっても、強靭な塗膜を形成することが可能であり、塗膜間密着性、耐水密着性等に優れた複層塗膜を得ることができる。また、ウレタン樹脂（Ａ３）を含むことで、リコートにおける高い層間密着性や、上塗り塗膜とウインドダイレクトボンド（ＷＤＢ）との間の高い接着性が発揮されうる。
ウレタン樹脂（Ａ３）は、主鎖にウレタン結合を有する樹脂であり、代表的には、水性媒体に分散している水性ウレタン樹脂である。特定の理論に拘束されないが、前記ウレタン樹脂（Ａ３）は、硬化の際、自己及び他の成分と融着し得ると考えられる。そのため、ウレタン樹脂（Ａ３）を用いると、水性中塗り塗料及び本開示の水性塗料組成物（水性ベース塗料）を順次塗装し、低温硬化条件で焼き付け硬化させた場合であっても、強靭な塗膜を形成することが可能であり、塗膜間密着性、耐水密着性等に優れた複層塗膜を得ることができる。また、ウレタン樹脂（Ａ３）を含むことで、リコートにおける高い層間密着性や、上塗り塗膜とウインドダイレクトボンド（ＷＤＢ）との間の高い接着性が発揮されうる。
【0060】
前記ウレタン樹脂（Ａ３）は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であってよく、かかる反応物に、必要に応じて用いる鎖伸長剤及び末端停止剤を更に反応させて得られる反応物であってよい。
【0061】
前記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等のポリマーポリオール（例えば数平均分子量５００以上のポリオール）；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール（例えば数平均分子量５００未満のポリオール）；酸基を有するポリオール（２，２－ジメチロールプロピオン酸等）、アミノ基を有するポリオール（Ｎ－メチルジエタノールアミン等）等の親水性基を有するポリオールが挙げられる。なお、前記ポリマーポリオール及び低分子量ポリオールと、親水性基を有するポリオールとは異なる。
【0062】
前記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0063】
前記鎖伸長剤としては、前記低分子量ポリオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミンが挙げられる。
【0064】
前記末端停止剤としては、メタノール、ブタノール、オクタノール等のモノオール；前記モノオールのアルキレンオキサイド付加物；ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等のモノイソシアネート等が挙げられる。
【0065】
前記各成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0066】
前記ウレタン樹脂（Ａ３）は、各成分を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法（例えば、プレポリマー法等）により製造されうる。反応温度は、例えば４０～１４０℃であってよく、ジブチルスズラウレ－ト、オクチル酸スズ等のスズ系触媒又はトリエチレンジアミン等のアミン系触媒を使用してよい。前記反応は、無溶剤下、又は、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン等の反応溶剤の存在下で実施してよい。
【0067】
水性ウレタン樹脂は、代表的には、ポリオールとして親水性基を有するポリオールを用い、ウレタン化反応の後、前記親水性基を中和又は４級化させ、水性媒体に溶媒又は分散させて、必要に応じ前記反応溶剤を除去することによって製造できる。
【0068】
水性ウレタン樹脂としては市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＮｅｏＲｅｚシリーズ（楠本化成社製）、ＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ、ユープレンシリーズ（いずれも三洋化成社製）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌシリーズ（コベストロ社製）等が挙げられる。
【0069】
ウレタン樹脂（Ａ３）としては、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0070】
前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、ウレタン樹脂（Ａ３）の固形分の含有率は、０質量％以上であり、リコートにおける高い層間密着性及び塗膜における凝集破壊抑制、更には上塗り塗膜とＷＤＢとの接着性の観点から、好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。
【0071】
（ポリエステル樹脂（Ａ４））
ポリエステル樹脂（Ａ４）は、主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、代表的には、水性媒体に分散している水性ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂（Ａ４）を更に含むことで、塗料安定性、塗装作業性及び得られる塗膜物性が良好になりうる。
ポリエステル樹脂（Ａ４）は、主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、代表的には、水性媒体に分散している水性ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂（Ａ４）を更に含むことで、塗料安定性、塗装作業性及び得られる塗膜物性が良好になりうる。
【0072】
前記ポリエステル樹脂（Ａ４）は、多価アルコールと多塩基酸との反応物であってよい。
【0073】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール成分；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分；２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のジヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【0074】
前記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及び酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４－若しくは１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸及び無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸及び無水物等の、多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられる。必要に応じて安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸等の一塩基酸を併用してもよい。
【0075】
さらなる反応成分として、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）等のモノエポキサイド化合物、及びラクトン類（β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン等）を併用してもよい。
【0076】
また、さらなる反応成分として、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の脂肪酸、及びこれらの脂肪酸のうち１種、又は２種以上の混合物である油成分を用いてもよい。また、ポリエステル樹脂にアクリル樹脂、ビニル樹脂等をグラフト化してもよく、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよい。
【0077】
前記各成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0078】
得られたポリエステル樹脂に中和剤を添加して、ポリエステル樹脂に含まれる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。中和によって、ポリエステル樹脂の水分散性又は水への溶解性を向上させることができる。中和剤としては、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の例は上述のとおりである。中和剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0079】
ポリエステル樹脂（Ａ４）の数平均分子量は、保存安定性及び塗装作業性の観点から、好ましくは５００～２０，０００、より好ましくは１，５００～１０，０００である。
【0080】
ポリエステル樹（Ａ４）脂の固形分酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の固形分水酸基価は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の数平均分子量、固形分酸価及び固形分水酸基価が前記範囲内であることにより、塗料安定性、塗装作業性及び得られる塗膜物性等が良好となる利点がある。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の固形分水酸基価は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の数平均分子量、固形分酸価及び固形分水酸基価が前記範囲内であることにより、塗料安定性、塗装作業性及び得られる塗膜物性等が良好となる利点がある。
【0081】
ポリエステル樹脂（Ａ４）のガラス転移点Ｔｇは、塗膜の硬度及び下地隠蔽性の観点から、好ましくは－２０℃以上８０℃、より好ましくは－１０℃以上６０℃である。ポリエステル樹脂のＴｇは、ポリエステル樹脂の調製に用いたモノマーの種類及び量から計算によって求めることができる。また、ポリエステル樹脂のＴｇを、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定してもよい。
【0082】
ポリエステル樹脂（Ａ４）としては、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、ポリエステル樹脂（Ａ４）の固形分の含有率は、０質量％以上であり、好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【0084】
塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）、ウレタン樹脂（Ａ３）、ポリエステル樹脂（Ａ４）の合計の含有率は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0085】
塗膜形成樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）、ウレタン樹脂（Ａ３）、ポリエステル樹脂（Ａ４）以外の樹脂を含んでいてもよい。かかる樹脂としては、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。水溶性アクリル樹脂は、分子量が低く、水性媒体に溶解し得る。水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、５０，０００未満であり、例えば１，０００以上３０,０００以下であり得る。
【0086】
水性塗料組成物の固形分中、塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の含有率は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【0087】
［硬化剤（Ｂ）］
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含む。メラミン樹脂（Ｂ１）を含むことで、メラミン樹脂（Ｂ１）の自己重合及びメラミン樹脂（Ｂ１）に含まれるアミノ基とアクリル樹脂分散体（Ａ１）に含まれる水酸基との反応により、塗膜を形成することができる。
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含む。メラミン樹脂（Ｂ１）を含むことで、メラミン樹脂（Ｂ１）の自己重合及びメラミン樹脂（Ｂ１）に含まれるアミノ基とアクリル樹脂分散体（Ａ１）に含まれる水酸基との反応により、塗膜を形成することができる。
【0088】
（メラミン樹脂（Ｂ１））
メラミン樹脂（Ｂ１）は、メラミン等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いて変性させることによって得られる。メラミン樹脂（Ｂ１）は、トリアジン核１分子中に反応性官能基として、以下の式で表される反応性官能基を３つ有する化合物又はその重縮合体であることが好ましい。
－ＮＸ１Ｘ２
［Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチロール基又は－ＣＨ２－ＯＲ１を表す。
Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。
同一分子中に複数の－ＣＨ２－ＯＲ１が含まれる場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。］
メラミン樹脂（Ｂ１）は、メラミン等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いて変性させることによって得られる。メラミン樹脂（Ｂ１）は、トリアジン核１分子中に反応性官能基として、以下の式で表される反応性官能基を３つ有する化合物又はその重縮合体であることが好ましい。
－ＮＸ１Ｘ２
［Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチロール基又は－ＣＨ２－ＯＲ１を表す。
Ｒ１は、炭素数１～８のアルキル基、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。
同一分子中に複数の－ＣＨ２－ＯＲ１が含まれる場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。］
【0089】
メラミン樹脂としては、反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）２のみを含むフルアルキル型；反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（ＣＨ２ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（ＣＨ２ＯＨ）と－Ｎ（ＣＨ２ＯＲ１）（Ｈ）とを含む、又は、－Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。前記フルアルキル型、メチロール基型、イミノ基型又はメチロール／イミノ基型メラミン樹脂において、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基であることが好ましく、一態様において、メチル基とブチル基が混合していてもよく、別の態様においてメチル基のみであってよく、更に別の態様においてブチル基のみであってよい。
【0090】
硬化剤が含有するメラミン樹脂のＳＰ値は、塗膜外観や、ベース塗膜とＷＤＢとの間の高い接着性を向上させる観点から、好ましくは９．０以上１２．０未満、より好ましくは９．２以上１１．０未満、更に好ましくは９．５以上１１．０未満、なお更に好ましくは１０．０以上１１．０未満である。この範囲内であることで、水性塗料物中へ容易に分散可能であり、且つ得られる塗膜の耐水性が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本開示において、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【0091】
ＳＰ値は、次の方法により測定することができる。測定温度２０℃で、ＳＰ値を測定する成分０．５ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、良溶媒（アセトン）１０ｍＬを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解し、希釈溶液を調製する。次に、この希釈溶液に５０ｍＬビュレットを用いて、低ＳＰ貧溶媒（ｎ－ヘキサン）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を低ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。
【0092】
また別途、前記希釈溶液に高ＳＰ貧溶媒（イオン交換水）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を高ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。ＳＰ値は、前記各貧溶媒の濁点に至るまでの滴下量から、前記参考文献等に記載されている公知の計算方法により算出することができる。
【0093】
メラミン樹脂として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サイメル２０２（ＳＰ値：１１．３６）等のメチロール基・イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０４（ＳＰ値：１０．９４）、サイメル２１１（ＳＰ値：１１．９１）、サイメル２５０（ＳＰ値：１０．４０）、サイメル２５４（ＳＰ値：１１．３９）等のイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３５０（ＳＰ値：１２．４２）等の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５（ＳＰ値：１３．６９）、サイメル３２７（ＳＰ値：１２．４２）、サイメル３８５（ＳＰ値：１４．２１）、サイメル７０１（ＳＰ値：１２．８６）、サイメル７１２（ＳＰ値：１４．４５）等のイミノ基型メチル化メラミン樹脂；サイメル３７０（ＳＰ値：１２．７６）等のメチロール基型メチル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）、マイコート２１２（ＳＰ値：１０．１０）、マイコート５１８（ＳＰ値：９．８０）、マイコート５２５（ＳＰ値：１１．８４）等のイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；マイコート５０８（ＳＰ値：１０．７０）等のイミノ型ブチル化メラミン樹脂；マイコート７２３（ＳＰ値：１１．１１）、マイコート７７６（ＳＰ値：１３．４４）等のイミノ基型メチル化メラミン樹脂；マイコート２６７７（ＳＰ値：１０．８０）等のメチロール基型メチル／イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂（以上、オルネクス社製）等が挙げられる。
【0094】
前記メラミン樹脂（Ｂ１）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分及び硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部中、１質量部以上５０質量部以下であり、２０質量部以上５０質量部以下であってよい。これにより、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸物性が良好になるという利点がある。
【0095】
前記硬化剤（Ｂ）の固形分中、前記メラミン樹脂（Ｂ１）の固形分の含有率は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【0096】
前記硬化剤（Ｂ）は、前記メラミン樹脂（Ｂ１）以外に、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂を含んでいてもよい。
【0097】
水性塗料組成物における硬化剤（固形分換算）の含有率は、塗膜形成性樹脂（固形分換算）及び硬化剤（固形分換算）の合計１００質量％中、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【0098】
硬化剤の含有率が前記範囲であることにより、リコートにおける高い層間密着性、及び、上塗り塗膜とＷＤＢとの間の高い接着性を向上させることができる。
【0099】
［水性媒体］
本開示の水性塗料組成物は、水性媒体を含む。本開示における水性媒体は、水；親水性溶媒；水と親水性溶媒との混合物であってよい。前記親水性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
本開示の水性塗料組成物は、水性媒体を含む。本開示における水性媒体は、水；親水性溶媒；水と親水性溶媒との混合物であってよい。前記親水性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
【0100】
［その他の成分］
本開示における水性塗料組成物は、必要に応じて、前記以外の塗料組成物として公知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の顔料、タレ止め・沈降防止剤、硬化触媒（有機金属触媒）、色分れ防止剤、分散剤、消泡・ワキ防止剤、増粘剤、粘性調整剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの構成要素の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜調整される。
本開示における水性塗料組成物は、必要に応じて、前記以外の塗料組成物として公知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の顔料、タレ止め・沈降防止剤、硬化触媒（有機金属触媒）、色分れ防止剤、分散剤、消泡・ワキ防止剤、増粘剤、粘性調整剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの構成要素の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜調整される。
【0101】
前記顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレット等の無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリン等の体質顔料；等を挙げることができる。
【0102】
本開示の水性塗料組成物は、プライマー塗料組成物としての役割に加え、カラーベース塗料組成物の役割を果たすことができる。一実施態様において、本開示の水性塗料組成物は、顔料を含む。顔料は、顔料分散ペーストの形態で用いことができる。
【0103】
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤と必要に応じて用いる塗膜形成樹脂（Ａ）の一部とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂であってよい。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に前記官能基を２種類以上有していてもよい。
【0104】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【0105】
顔料分散剤は、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＢＡＳＦ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【0106】
顔料分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは、４，０００以上５０，０００以下である。
【0107】
顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料と必要に応じて用いる塗膜形成樹脂（Ａ）の一部とを公知の方法に従って混合分散することによって調製することができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。顔料分散剤の割合が前記範囲内であることによって、顔料分散安定性及び得られる塗膜物性をより良好な範囲に保つことができる。顔料分散剤の前記割合は、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0108】
顔料としては、前記水性塗料組成物に用いられる顔料として例示した顔料を適宜用いることができるが、耐候性を向上させ、且つ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物であってもよい。他にも、第２塗料組成物と明度又は色相等を合わせた塗料組成物及び各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物であってもよい。
【0109】
顔料は、水性塗料組成物の樹脂固形分及び顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ）が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ＰＷＣを１０質量％とすることにより、隠蔽性を高めることがより容易となる。ＰＷＣを６０質量％以下とすることにより、硬化時の粘性増大をより容易に抑制できるため、フロー性を確保して良好な塗膜外観を得ることがより容易となる。
【0110】
増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤、アルカリ膨潤型増粘剤、無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。
【0111】
本開示の水性塗料組成物において、固形分の合計の含有率は、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上５５質量％以下である。
【0112】
＜水性塗料組成物の調製方法＞
水性塗料組成物は、前記各成分を、通常用いられる手段によって混合することによって、調製することができる。水性塗料組成物は、水性ベース塗料、とりわけ自動車用水性ベース塗料として好適に使用することができるものである。このため、水性塗料組成物は、自動車車体、部品等に適用する複層塗膜形成方法に適用することができる。
水性塗料組成物は、前記各成分を、通常用いられる手段によって混合することによって、調製することができる。水性塗料組成物は、水性ベース塗料、とりわけ自動車用水性ベース塗料として好適に使用することができるものである。このため、水性塗料組成物は、自動車車体、部品等に適用する複層塗膜形成方法に適用することができる。
【0113】
＜塗膜＞
本開示に係る塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物から形成される。かかる塗膜は、例えば、水性塗料組成物を塗布して得られる未硬化の塗装膜を加熱し、硬化させた硬化塗膜である。本開示に係る塗膜は、例えば自動車塗装等におけるベース塗膜として好適である。本開示に係る塗膜は、他の塗膜と組み合わせて複層塗膜を構成していてもよい。
本開示に係る塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物から形成される。かかる塗膜は、例えば、水性塗料組成物を塗布して得られる未硬化の塗装膜を加熱し、硬化させた硬化塗膜である。本開示に係る塗膜は、例えば自動車塗装等におけるベース塗膜として好適である。本開示に係る塗膜は、他の塗膜と組み合わせて複層塗膜を構成していてもよい。
【0114】
＜複層塗膜の製造方法＞
本開示に係る複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、本開示の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の塗装膜を形成する工程と、
前記未硬化の塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、未硬化のクリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む。
本開示に係る複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、本開示の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の塗装膜を形成する工程と、
前記未硬化の塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、未硬化のクリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む。
【0115】
本開示の複層塗膜の製造方法では、前記水性塗料組成物を用いるため、低温硬化条件においても、加熱硬化温度が低くても、良好な塗膜外観が得られ、且つ硬度、密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜を形成できる。
なお、本開示において、塗料組成物を塗装した後、乾燥乃至硬化前の膜を塗装膜ともいい、乾燥乃至硬化した後の膜を塗膜ともいう。
なお、本開示において、塗料組成物を塗装した後、乾燥乃至硬化前の膜を塗装膜ともいい、乾燥乃至硬化した後の膜を塗膜ともいう。
【0116】
前記被塗物は、特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材及びその発泡体等が挙げられる。
【0117】
前記金属基材の材質としては、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及び合金等が挙げられる。金属基材として具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び自動車車体用の部品等が挙げられる。このような金属基材は、予め電着塗膜が形成されていることが好ましい。また電着塗膜形成前に、必要に応じた化成処理（例えばリン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理等）が行われていてもよい。電着塗装に用いられる電着塗料組成物として、公知のカチオン電着塗料組成物又はアニオン電着塗料組成物を用いることができる。防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。
【0118】
前記プラスチック基材としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等からなる基材が挙げられる。プラスチック基材として具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、純水及び／又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【0119】
被塗物上には、必要に応じて、中塗り塗膜又はプライマー塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は水性であり、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の着色顔料及び体質顔料等を含む。中塗り塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されず、前記水性塗料組成物について挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を用いることができる。着色顔料及び体質顔料についても前記水性塗料組成物について例示したものを用いることができる。
【0120】
プライマー塗膜の形成にはプライマー塗料組成物が用いられる。このプライマー塗料組成物は、特に限定されず、塗膜形成樹脂及び必要に応じて用いる硬化剤、顔料、添加剤等を含むプライマー塗料を利用できる。プライマー塗料の形態としては、水性型、溶剤型が挙げられる。プライマー塗料に含まれる塗膜形成樹脂及び硬化剤は、特に限定されない。かかる塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いてよく、かかる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を用いてよい。前記顔料及び前記添加剤としては、前記水性塗料組成物について例示したものを用いてよく、前記顔料として二酸化チタン等を用いてもよい。
【0121】
被塗物の電着塗膜の上に上述のシーラー部を形成し、その上に中塗り塗膜（中塗り塗膜を形成しない場合にはベース塗膜）を形成してもよい。シーラー部は、シーリング剤を塗装することにより形成できる。シーリング剤としては、市販のボディーシーラーを用いることができる。
【0122】
被塗物上に水性ベース塗料としての本開示の水性塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗装膜を形成する。水性ベース塗料が塗装される被塗物の表面は、電着塗膜、シーラー部又は中塗り塗膜の表面である。塗装方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法が挙げられる。
【0123】
水性ベース塗料は、代表的には、乾燥膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下となるように塗装することが好ましい。前記乾燥膜厚を１０μｍ以上とすることで、下地を十分に隠蔽して膜切れを抑制でき、３０μｍ以下とすることで、鮮映性がを保ち、塗装時のムラあるいはタレ等の不具合を抑制できる。より良好な外観の複層塗膜を得るため、クリヤー塗料を塗装する前に、得られた未硬化のベース塗装膜を、乾燥のために４０～１００℃で２～１０分間加熱しておくことが好ましい。
【0124】
次に、未硬化のベース塗装膜を加熱硬化させることなくその上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装して未硬化のクリヤー塗装膜を形成する。クリヤー塗装膜は、ベース塗装膜に起因する凹凸等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。
【0125】
クリヤー塗装膜を形成するためのクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を更に含有することもできる。クリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型が挙げられる。
【0126】
溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0127】
水性型クリヤー塗料の例としては、前記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げられる。この中和は、重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【0128】
粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【0129】
クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。クリヤー塗料は、必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【0130】
ベース塗膜に対して、クリヤー塗料を塗装する方法としては、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法が挙げられる。
【0131】
前記クリヤー塗料は、乾燥膜厚が、例えば１０μｍ以上８０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上６０μｍとなるように塗装することが好ましい。前記乾燥膜厚が１０μｍ以上であると下地の凹凸を十分に隠蔽することができ、８０μｍ以下であると塗装時のワキあるいはタレ等の不具合を抑制できる。
【0132】
このようにして形成された未硬化のクリヤー塗装膜と、先に形成されている未硬化のベース塗装膜とともに同時に加熱硬化させることによって硬化塗膜である複層塗膜が形成される。加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０～１８０℃であることが好ましく、１２０～１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は前記温度に応じて任意に設定することができ、加熱硬化温度８０℃～１６０℃で時間が１０～３０分であることが適当である。
【0133】
本開示の複層塗膜形成方法は、被塗物上に前記中塗り塗料を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成し、これを加熱硬化させることなく、その上に本開示の水性塗料組成物（水性ベース塗料）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、次いで前記クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成して、これらの塗膜を同時に加熱硬化させる３コート１ベークによる複層塗膜形成方法にも関する。このような方法において使用する各種塗料としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【0134】
前記複層塗膜形成方法によって得られるベース塗膜及びクリヤー塗膜を含む複層塗膜は、加熱硬化温度が低い場合であっても、良好な塗膜外観が得られ、且つ硬度、密着性に優れ、耐水性が良好である。
【実施例0135】
以下の実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されない。
【0136】
＜製造例１：アクリル樹脂水分散体（Ａ１－１）の調製＞
ステンレス容器に、モノマーとしてアクリル酸メチル２４．５質量部、アクリル酸エチル４８．９質量部、スチレン４．８質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６質量部、メタクリル酸１．５質量部及びメタクリル酸アリル８．７質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７質量部、アデカリアソープＮＥ－２０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、ＡＤＥＫＡ社製）０．５質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、モノマー乳化混合物１８１．２質量部を得た。
ステンレス容器に、モノマーとしてアクリル酸メチル２４．５質量部、アクリル酸エチル４８．９質量部、スチレン４．８質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６質量部、メタクリル酸１．５質量部及びメタクリル酸アリル８．７質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７質量部、アデカリアソープＮＥ－２０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、ＡＤＥＫＡ社製）０．５質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、モノマー乳化混合物１８１．２質量部を得た。
【0137】
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水１２６．５質量部を入れ、窒素気流中で混合かくはんしながら反応容器中の温度を８０℃に昇温した。次いで、前記モノマー乳化混合物１８１．２質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部及び脱イオン水１０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水７０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．３質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－１）を得た（単層型、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：２５質量％）。
【0138】
＜製造例２：アクリル樹脂水分散体（Ａ１－２）の調製＞
ステンレス容器に、第１モノマーとしてメタクリル酸メチル３５．８質量部、スチレン１５．１質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１５．２質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１２．９質量部及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル２１．０質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２５．００質量部、アデカリアソープＮＥ－２０ ５．０質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第１モノマー乳化混合物１９０．０質量部を得た。
ステンレス容器に、第１モノマーとしてメタクリル酸メチル３５．８質量部、スチレン１５．１質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１５．２質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１２．９質量部及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル２１．０質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２５．００質量部、アデカリアソープＮＥ－２０ ５．０質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第１モノマー乳化混合物１９０．０質量部を得た。
【0139】
別のステンレス容器に、第２モノマーとしてメタクリル酸メチル３５．８質量部、スチレン１０．７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１５．２質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１２．９質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２１．０質量部及びアクリル酸４．４質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２．０質量部と脱イオン水５０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部を得た。
【0140】
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水１２６．６質量部を入れ、窒素気流中で混合かくはんしながら反応容器中の温度を８０℃に昇温した。次いで、前記第１モノマー乳化混合物９５０．００質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム１．２０質量部及び脱イオン水５００．００質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した。
更に、前記第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．６質量部及び脱イオン水２０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した。
その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水２０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．３質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－２）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３５質量％）。
更に、前記第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．６質量部及び脱イオン水２０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した。
その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水２０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．３質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－２）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３５質量％）。
【0141】
＜製造例３：アクリル樹脂水分散体（Ａ１－３）の調製＞
モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－３）を得た（単層型、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：２５質量％）。
モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－３）を得た（単層型、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：２５質量％）。
【0142】
＜製造例４：アクリル樹脂水分散体（Ａ１－４）の調製＞
第１モノマー及び第２モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例２と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－４）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３５質量％）。
第１モノマー及び第２モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例２と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－４）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３５質量％）。
【0143】
【表1】
【0144】
＜製造例５：アクリル樹脂水分散体（Ａ２－１）の調製＞
ステンレス容器に、モノマーとしてアクリル酸ｎ－ブチル４２．９質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル５７．１質量部及びメタクリル酸グリシジル１００．０質量部をかくはん混合後、乳化剤としてＮｅｗｃｏｌ７１０（ノニオン性界面活性剤、日本乳化剤社製）７．１質量部、Ｎｅｗｃｏｌ７４０（ノニオン性界面活性剤、日本乳化剤社製）７．１質量部及び脱イオン水１５０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、モノマー乳化混合物３６４．２質量部を得た。
ステンレス容器に、モノマーとしてアクリル酸ｎ－ブチル４２．９質量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル５７．１質量部及びメタクリル酸グリシジル１００．０質量部をかくはん混合後、乳化剤としてＮｅｗｃｏｌ７１０（ノニオン性界面活性剤、日本乳化剤社製）７．１質量部、Ｎｅｗｃｏｌ７４０（ノニオン性界面活性剤、日本乳化剤社製）７．１質量部及び脱イオン水１５０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、モノマー乳化混合物３６４．２質量部を得た。
【0145】
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水２６４．３質量部を入れ、窒素気流中で混合かくはんしながら反応容器中の温度を８０℃に昇温した。次いで、前記モノマー乳化混合物３６４．２質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム７．９質量部及び脱イオン水５０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に３時間かけて滴下した。３時間経過後、更に、過硫酸アンモニウム７．９質量部及び脱イオン水２８．６質量部からなる開始剤溶液を、反応容器中の温度を８０℃に保ったまま、１時間かけて滴下した。その後、反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過し、グリシジル基含有アクリル樹脂水分散体（Ａ２－１）を得た（エポキシ当量：２８４ｇ／ｅｑ、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％、樹脂固形分中のグリシジル基含有モノマーの含有量：５０質量％）。
【0146】
＜製造例６：アクリル樹脂水分散体（Ａ２－２）の調製＞
モノマー配合量を表２に記載の量に変更したこと以外は製造例３と同様にして、グリシジル含有アクリル樹脂水分散体（Ａ２－２）を得た（エポキシ当量：４７４ｇ／ｅｑ、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％、樹脂固形分中のグリシジル基含有モノマーの含有量：３０質量％）。
モノマー配合量を表２に記載の量に変更したこと以外は製造例３と同様にして、グリシジル含有アクリル樹脂水分散体（Ａ２－２）を得た（エポキシ当量：４７４ｇ／ｅｑ、平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％、樹脂固形分中のグリシジル基含有モノマーの含有量：３０質量％）。
【0147】
【表2】
【0148】
＜製造例７：水性ポリエステル樹脂（Ａ４－１）の調製＞
かくはん機、還流冷却器及び温度計を取り付けた反応容器に、イソフタル酸２５．６質量部、無水フタル酸２２．８質量部、アジピン酸５．６質量部、トリメチロールプロパン１９．３質量部、ネオペンチルグリコール２６．７質量部、ε－カプロラクトン１７．５質量部及びジブチルスズオキサイド０．１質量部を加え、窒素気流中で混合かくはんしながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけて２２０℃まで昇温しつつ、生成する水を留去しながら、反応生成物の固形分酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで縮合反応を行った。次に、そこに無水トリメリット酸７．９質量部を加え、１５０℃で１時間反応させて、ポリエステル樹脂（固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。更に、それを１００℃まで冷却後、ブチルセロソルブ１１．２質量部を加え、均一になるまでかくはんした。その後、それを６０℃まで冷却し、イオン交換水９８．８質量部及びジメチルエタノールアミン５．９質量部を加えて、固形分５０％の水酸基含有ポリエステル樹脂分散液（固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２，８７０、ガラス転移温度：－３℃、固形分濃度：５０質量％）を得た。
かくはん機、還流冷却器及び温度計を取り付けた反応容器に、イソフタル酸２５．６質量部、無水フタル酸２２．８質量部、アジピン酸５．６質量部、トリメチロールプロパン１９．３質量部、ネオペンチルグリコール２６．７質量部、ε－カプロラクトン１７．５質量部及びジブチルスズオキサイド０．１質量部を加え、窒素気流中で混合かくはんしながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけて２２０℃まで昇温しつつ、生成する水を留去しながら、反応生成物の固形分酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで縮合反応を行った。次に、そこに無水トリメリット酸７．９質量部を加え、１５０℃で１時間反応させて、ポリエステル樹脂（固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。更に、それを１００℃まで冷却後、ブチルセロソルブ１１．２質量部を加え、均一になるまでかくはんした。その後、それを６０℃まで冷却し、イオン交換水９８．８質量部及びジメチルエタノールアミン５．９質量部を加えて、固形分５０％の水酸基含有ポリエステル樹脂分散液（固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２，８７０、ガラス転移温度：－３℃、固形分濃度：５０質量％）を得た。
【0149】
＜水性塗料組成物の調製＞
【0150】
＜製造例８：水溶性アクリル樹脂の調製＞
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、トリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９質量部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１質量部を加え、窒素気流中で混合かくはんしながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１質量部、アクリル酸エチル６８．４質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６質量部及びメタクリル酸６．９質量部を含むモノマー混合物１００質量部と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０質量部及びターシャルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１質量部からなる開始剤溶液とを、反応容器内のかくはんを継続しながら、３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間、反応容器内のかくはんを継続し、その後室温まで冷却し、水溶性アクリル樹脂溶液（水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量：２７，０００、固形分濃度：３０質量％）を得た。
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、トリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９質量部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１質量部を加え、窒素気流中で混合かくはんしながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１質量部、アクリル酸エチル６８．４質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６質量部及びメタクリル酸６．９質量部を含むモノマー混合物１００質量部と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０質量部及びターシャルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１質量部からなる開始剤溶液とを、反応容器内のかくはんを継続しながら、３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間、反応容器内のかくはんを継続し、その後室温まで冷却し、水溶性アクリル樹脂溶液（水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量：２７，０００、固形分濃度：３０質量％）を得た。
【0151】
＜製造例９：着色顔料ペーストの調製＞
シャニンブルーＧ３１４（フタロシアニン着色顔料、山陽色素社製）１０．５質量部、製造例６で得られた水溶性アクリル樹脂溶液１６．７質量部、ＥＦＫＡ４５５０（ノニオン系顔料分散剤、ＥＦＫＡ社製、固形分濃度：５０％）１０．０質量部及びイオン交換水３１．１質量部を、ディスパーを用いて予備混合した後、ＳＧミル（分散媒：ジルコンビーズ）を用いて、３，０００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、ジルコンビーズを濾別し、着色顔料ペースト（顔料質量濃度（ＰＷＣ）：２３質量％、固形分濃度：４２質量％）を得た。
シャニンブルーＧ３１４（フタロシアニン着色顔料、山陽色素社製）１０．５質量部、製造例６で得られた水溶性アクリル樹脂溶液１６．７質量部、ＥＦＫＡ４５５０（ノニオン系顔料分散剤、ＥＦＫＡ社製、固形分濃度：５０％）１０．０質量部及びイオン交換水３１．１質量部を、ディスパーを用いて予備混合した後、ＳＧミル（分散媒：ジルコンビーズ）を用いて、３，０００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、ジルコンビーズを濾別し、着色顔料ペースト（顔料質量濃度（ＰＷＣ）：２３質量％、固形分濃度：４２質量％）を得た。
【0152】
＜水性塗料組成物の調製＞
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ１－１）３７．４質量部、硬化剤（Ｂ－１）３８．３質量部、製造例５で得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ２－１）２．６質量部、ウレタン樹脂（Ａ３－１）１３．１質量部、製造例７で得られた水性ポリエステル樹脂（Ａ４－１）８．７質量部及び製造例９で得られた着色顔料ペースト２０質量部を、ディスパーを用いてかくはん混合し、水性塗料組成物１を得た。なお、各成分の配合量は、固形分換算量（質量部）である。
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ１－１）３７．４質量部、硬化剤（Ｂ－１）３８．３質量部、製造例５で得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ２－１）２．６質量部、ウレタン樹脂（Ａ３－１）１３．１質量部、製造例７で得られた水性ポリエステル樹脂（Ａ４－１）８．７質量部及び製造例９で得られた着色顔料ペースト２０質量部を、ディスパーを用いてかくはん混合し、水性塗料組成物１を得た。なお、各成分の配合量は、固形分換算量（質量部）である。
【0153】
（実施例２～１６、比較例１～３）
各成分の種類及び量を、表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。
各成分の種類及び量を、表３に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。
【0154】
用いた原材料の詳細を以下に記載する。
塗膜形成樹脂（Ａ３）；
塗膜形成樹脂（Ａ３－１）：ユーコートＮ８００Ｔ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）、固形分濃度：３７質量％
塗膜形成樹脂（Ａ３－２）：ＵＨ６５０（ポリウレタン樹脂、コベストロ社製）、固形分濃度：５０質量％
塗膜形成樹脂（Ａ４）；
塗膜形成樹脂（Ａ４－２）：ＮＣ３０００（ポリエステル樹脂、東洋紡社製）、固形分濃度：４０質量％
硬化剤（Ｂ）；
硬化剤（Ｂ－１）マイコート２６３（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクス社製）、ＳＰ値：１０．４０、固形分濃度：７０質量％
硬化剤（Ｂ－２）サイメル２０２（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクス社製）、ＳＰ値：１１．３６、固形分濃度：８０質量％
硬化剤（Ｂ－３）サイメル２１１（イミノ型メラミン樹脂、オルネクス社製）、ＳＰ値：１１．９０、固形分濃度：８０質量％
その他；
塗膜形成樹脂（Ａ３－１）：ユーコートＮ８００Ｔ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）、固形分濃度：３７質量％
塗膜形成樹脂（Ａ３）；
塗膜形成樹脂（Ａ３－１）：ユーコートＮ８００Ｔ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）、固形分濃度：３７質量％
塗膜形成樹脂（Ａ３－２）：ＵＨ６５０（ポリウレタン樹脂、コベストロ社製）、固形分濃度：５０質量％
塗膜形成樹脂（Ａ４）；
塗膜形成樹脂（Ａ４－２）：ＮＣ３０００（ポリエステル樹脂、東洋紡社製）、固形分濃度：４０質量％
硬化剤（Ｂ）；
硬化剤（Ｂ－１）マイコート２６３（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクス社製）、ＳＰ値：１０．４０、固形分濃度：７０質量％
硬化剤（Ｂ－２）サイメル２０２（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクス社製）、ＳＰ値：１１．３６、固形分濃度：８０質量％
硬化剤（Ｂ－３）サイメル２１１（イミノ型メラミン樹脂、オルネクス社製）、ＳＰ値：１１．９０、固形分濃度：８０質量％
その他；
塗膜形成樹脂（Ａ３－１）：ユーコートＮ８００Ｔ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）、固形分濃度：３７質量％
【0155】
＜貯蔵安定性＞
実施例及び比較例で得られた水性塗料組成物を、２５０ｍＬの容器の４分の３まで入れて、Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ－１０；東機産業社製）を用いて、２３℃における回転数６ｒｐｍの粘度を測定した（初期粘度）。粘度測定後に容器を密封し、４０℃で２４０時間静置した。その後２３℃に冷却し、試料を十分均等になるまでディスパーでかくはんし、前記の手順と同様にして水性塗料組成物の粘度を測定し（貯蔵安定試験後の粘度）、下記の式で粘度変化率を算出した。なお測定は、いずれも塗料組成物をかくはんした後に、１０分間放置した後に行った。
粘度変化率＝（貯蔵安定試験後の粘度－初期粘度）÷初期粘度×１００ ［％］
実施例及び比較例で得られた水性塗料組成物を、２５０ｍＬの容器の４分の３まで入れて、Ｂ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ－１０；東機産業社製）を用いて、２３℃における回転数６ｒｐｍの粘度を測定した（初期粘度）。粘度測定後に容器を密封し、４０℃で２４０時間静置した。その後２３℃に冷却し、試料を十分均等になるまでディスパーでかくはんし、前記の手順と同様にして水性塗料組成物の粘度を測定し（貯蔵安定試験後の粘度）、下記の式で粘度変化率を算出した。なお測定は、いずれも塗料組成物をかくはんした後に、１０分間放置した後に行った。
粘度変化率＝（貯蔵安定試験後の粘度－初期粘度）÷初期粘度×１００ ［％］
【0156】
＜評価用塗板の作製方法＞
ＳＰＣ鋼板（日本テストパネル社製、１００ｍｍ×２，２５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料ＰＮ－１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を調製した。得られた電着塗膜表面に、水性中塗り塗料ＡＲ－６３０（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗装して、ベース塗装膜を形成し、８０℃で３分間プレヒートを行った。その後、クリヤー塗料Ｏ－１８６０（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）をエアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１４０℃で１８分間の加熱硬化を行い、中塗り塗装膜、ベース塗装膜、クリヤー塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とし、複層塗膜を有する評価用塗板を得た。
ＳＰＣ鋼板（日本テストパネル社製、１００ｍｍ×２，２５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料ＰＮ－１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を調製した。得られた電着塗膜表面に、水性中塗り塗料ＡＲ－６３０（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗装して、ベース塗装膜を形成し、８０℃で３分間プレヒートを行った。その後、クリヤー塗料Ｏ－１８６０（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）をエアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１４０℃で１８分間の加熱硬化を行い、中塗り塗装膜、ベース塗装膜、クリヤー塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とし、複層塗膜を有する評価用塗板を得た。
【0157】
＜塗膜外観＞
実施例及び比較例で得られた評価用途板の複層塗膜の外観を、ｍｉｃｒｏ ｗａｖｅ ｓｃａｎ－Ｔ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、Ｗ１値（測定波長：２．４ｍｍ以上）を測定し評価した。ここで、前記装置により測定されるＷ１値は、数値が小さい程、塗膜表面の平滑性が高いことを示す。
実施例及び比較例で得られた評価用途板の複層塗膜の外観を、ｍｉｃｒｏ ｗａｖｅ ｓｃａｎ－Ｔ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、Ｗ１値（測定波長：２．４ｍｍ以上）を測定し評価した。ここで、前記装置により測定されるＷ１値は、数値が小さい程、塗膜表面の平滑性が高いことを示す。
【0158】
＜鉛筆硬度＞
実施例及び比較例で得られた評価用途板の塗膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（引っかき硬度（鉛筆法））に準じて評価した。傷痕が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を得られた塗膜の鉛筆硬度とした。
実施例及び比較例で得られた評価用途板の塗膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（引っかき硬度（鉛筆法））に準じて評価した。傷痕が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を得られた塗膜の鉛筆硬度とした。
【0159】
＜バンパー耐水性＞
まず、ポリプロピレン基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ、住友化学社製）の表面をイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、その表面に、導電プライマーＷＢ１２００ＣＤ－５（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、塗装機を用いて、乾燥膜厚が７μｍとなるように塗布した後、６０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の第１塗膜を形成した。更に、その上に実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、塗装機を用いて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗布した後、６０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の第２塗膜を形成した。その後、クリヤー塗料Ｒ－２５５０－２（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、塗装機を用いて、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１００℃で１８分間の加熱硬化を行い、試験板を得た。その試験板を、温度４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、温水から取り出して１０分以内に塗膜表面の観察を行い、未浸漬の試験板と比較し、耐水性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ツヤが維持されており、外観に変化が認められない。
Ｂ：ややツヤが低下しているがブリスタの発生は認められない。
Ｃ：ツヤがなくなり、１ｍｍ未満のマイクロブリスタが発生している。
Ｄ：ツヤがなくなり、１ｍｍ以上のブリスタが発生している。
まず、ポリプロピレン基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ、住友化学社製）の表面をイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、その表面に、導電プライマーＷＢ１２００ＣＤ－５（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、塗装機を用いて、乾燥膜厚が７μｍとなるように塗布した後、６０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の第１塗膜を形成した。更に、その上に実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、塗装機を用いて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗布した後、６０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の第２塗膜を形成した。その後、クリヤー塗料Ｒ－２５５０－２（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、塗装機を用いて、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１００℃で１８分間の加熱硬化を行い、試験板を得た。その試験板を、温度４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、温水から取り出して１０分以内に塗膜表面の観察を行い、未浸漬の試験板と比較し、耐水性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：ツヤが維持されており、外観に変化が認められない。
Ｂ：ややツヤが低下しているがブリスタの発生は認められない。
Ｃ：ツヤがなくなり、１ｍｍ未満のマイクロブリスタが発生している。
Ｄ：ツヤがなくなり、１ｍｍ以上のブリスタが発生している。
【0160】
＜ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性試験１＞
手順１：ＳＰＣ鋼板（日本テストパネル社製、３５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料ＰＮ－１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を調製した。得られた電着塗膜表面に、水性中塗り塗料ＡＲ－６３０（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗装して、ベース塗装膜を形成し、８０℃で３分間プレヒートを行った。その後、クリヤー塗料Ｏ－１８６０（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）をエアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１４０℃で１８分間の加熱硬化を行い、中塗り塗装膜、ベース塗装膜、クリヤー塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とし、試験片を得た。
手順２：クリヤー塗膜の表面に、ボンドＨａｍａｔｉｔｅ ＷＳ－３７３（ウレタンシーラント、横浜ゴム社製）を、ボンドの乾燥後の膜厚が３ｍｍ、幅が約１５ｍｍ、長さが約１００ｍｍとなるよう帯状に塗布した後、ボンドの上に離型紙を置き、離型紙の上から圧力を印加しながら室温で７２時間ボンドを硬化させて試験板を得た。
手順３：試験板を４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、室温の水に１～２時間浸漬して試験板を冷却した。
手順４：１回目の試験として、ボンドの端部を、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に９０°以上となる角度で引っ張り上げ、ボンドを凝集破壊させた。
手順５：ボンドが凝集破壊して試験板の表面に残留している箇所に、カッターナイフを用い、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に６０°の角度で素地（ＳＰＣ鋼板）に達する深さまで切込みを入れた。カッターナイフによる切込みは、帯状のボンドにおける幅方向一端から他端にわたる。
手順６：カッターナイフによる切込み線（帯状のボンドにおける幅方向一端から他端にわたる線）上で、塗膜がはがれている部分の長さを定規で測るとともに、ボンドの端部から切込み線までの領域で塗膜がはがれている部分の面積の割合を求めて、ＷＤＢの接着性を評価した。塗膜がはがれている場合、その部分は、ベース塗膜に凝集破壊が生じている箇所である。
手順７：ｎ回目の試験として、手順４と同様に、ボンドの端部を塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に９０°以上となる角度で引っ張り上げ、ボンドを凝集破壊させた。手順５と同様に、カッターナイフを用い、ｎ－１回目の試験で入れた切込み線から長さ方向に２～３ｍｍの間隔をあけ、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に６０°の角度で素地（ＳＰＣ鋼板）に達する深さまで切込みを入れた。手順６と同様に、新たに形成した切込み線上で、塗膜がはがれている部分の長さを定規で測るとともに、ｎ－１回目の試験の切込み線からｎ回目の試験の切込み線までの領域で塗膜がはがれている部分の面積の割合を求め、ＷＤＢの接着性を評価した。以上の手順を繰り返し、１０回以上の試験を実施した（図１）。
手順８：前記手順による評価結果の平均に基づき、ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性を評価した。
手順１：ＳＰＣ鋼板（日本テストパネル社製、３５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料ＰＮ－１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を調製した。得られた電着塗膜表面に、水性中塗り塗料ＡＲ－６３０（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗装して、ベース塗装膜を形成し、８０℃で３分間プレヒートを行った。その後、クリヤー塗料Ｏ－１８６０（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）をエアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１４０℃で１８分間の加熱硬化を行い、中塗り塗装膜、ベース塗装膜、クリヤー塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とし、試験片を得た。
手順２：クリヤー塗膜の表面に、ボンドＨａｍａｔｉｔｅ ＷＳ－３７３（ウレタンシーラント、横浜ゴム社製）を、ボンドの乾燥後の膜厚が３ｍｍ、幅が約１５ｍｍ、長さが約１００ｍｍとなるよう帯状に塗布した後、ボンドの上に離型紙を置き、離型紙の上から圧力を印加しながら室温で７２時間ボンドを硬化させて試験板を得た。
手順３：試験板を４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、室温の水に１～２時間浸漬して試験板を冷却した。
手順４：１回目の試験として、ボンドの端部を、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に９０°以上となる角度で引っ張り上げ、ボンドを凝集破壊させた。
手順５：ボンドが凝集破壊して試験板の表面に残留している箇所に、カッターナイフを用い、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に６０°の角度で素地（ＳＰＣ鋼板）に達する深さまで切込みを入れた。カッターナイフによる切込みは、帯状のボンドにおける幅方向一端から他端にわたる。
手順６：カッターナイフによる切込み線（帯状のボンドにおける幅方向一端から他端にわたる線）上で、塗膜がはがれている部分の長さを定規で測るとともに、ボンドの端部から切込み線までの領域で塗膜がはがれている部分の面積の割合を求めて、ＷＤＢの接着性を評価した。塗膜がはがれている場合、その部分は、ベース塗膜に凝集破壊が生じている箇所である。
手順７：ｎ回目の試験として、手順４と同様に、ボンドの端部を塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に９０°以上となる角度で引っ張り上げ、ボンドを凝集破壊させた。手順５と同様に、カッターナイフを用い、ｎ－１回目の試験で入れた切込み線から長さ方向に２～３ｍｍの間隔をあけ、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に６０°の角度で素地（ＳＰＣ鋼板）に達する深さまで切込みを入れた。手順６と同様に、新たに形成した切込み線上で、塗膜がはがれている部分の長さを定規で測るとともに、ｎ－１回目の試験の切込み線からｎ回目の試験の切込み線までの領域で塗膜がはがれている部分の面積の割合を求め、ＷＤＢの接着性を評価した。以上の手順を繰り返し、１０回以上の試験を実施した（図１）。
手順８：前記手順による評価結果の平均に基づき、ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性を評価した。
【0161】
評価基準は下記のとおりである。
Ａ：塗膜のはがれが全く認められない。
Ｂ：１ｍｍ未満の塗膜のはがれが認められる。
Ｃ：１ｍｍ以上２ｍｍ未満の塗膜のはがれが認められる。
Ｄ：２ｍｍ以上の塗膜のはがれが認められるが、はがれた面積は全体の５０％未満である。
Ｅ：はがれた面積が全体の５０％以上７０％未満である。
Ｆ：はがれた面積が全体の７０％以上１００％未満である。
Ｇ：はがれた面積が全体の１００％（塗膜全体）である。
Ａ：塗膜のはがれが全く認められない。
Ｂ：１ｍｍ未満の塗膜のはがれが認められる。
Ｃ：１ｍｍ以上２ｍｍ未満の塗膜のはがれが認められる。
Ｄ：２ｍｍ以上の塗膜のはがれが認められるが、はがれた面積は全体の５０％未満である。
Ｅ：はがれた面積が全体の５０％以上７０％未満である。
Ｆ：はがれた面積が全体の７０％以上１００％未満である。
Ｇ：はがれた面積が全体の１００％（塗膜全体）である。
【0162】
＜ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性試験２＞
前記ウインドウダイレクトボンド接着性試験１の手順３において、試験板を４０℃の温水中に２４０時間浸漬する代わりに、ニッケミ ウィンドウウォッシャーフルードＪＣＷ－３４（日本ケミカル工業社製）と脱イオン水とを質量比１：１で混合した混合液中に、室温で２４０時間浸漬したこと以外は、前記と同様にしてＷＤＢの接着性を評価した。
前記ウインドウダイレクトボンド接着性試験１の手順３において、試験板を４０℃の温水中に２４０時間浸漬する代わりに、ニッケミ ウィンドウウォッシャーフルードＪＣＷ－３４（日本ケミカル工業社製）と脱イオン水とを質量比１：１で混合した混合液中に、室温で２４０時間浸漬したこと以外は、前記と同様にしてＷＤＢの接着性を評価した。
【0163】
結果を表３Ａ及び３Ｂに示す。
【0164】
【表3A】
【0165】
【表3B】
【0166】
実施例１～１６は、本開示の実施例であり、水性塗料組成物の貯蔵安定性が良好であって、得られた複層塗膜は、塗膜外観が良好であり、且つ硬度、耐水性、密着性に優れるものであった。
比較例１は、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含まない例であり、複層塗膜の硬度や耐水性、密着性が十分に満足できるものではなかった。
比較例２は、塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、１５質量％を超える例であり、塗料組成物の貯蔵安定性が十分に満足できるものではなく、また、複層塗膜の耐水性及び密着性も十分に満足できるものではなかった。
比較例３は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含まない例であり、複層塗膜の外観や硬度、耐水性及び密着性が十分に満足できるものではなかった。
比較例１は、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）を含まない例であり、複層塗膜の硬度や耐水性、密着性が十分に満足できるものではなかった。
比較例２は、塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の合計における、アクリル樹脂水分散体（Ａ２）の固形分の割合が、１５質量％を超える例であり、塗料組成物の貯蔵安定性が十分に満足できるものではなく、また、複層塗膜の耐水性及び密着性も十分に満足できるものではなかった。
比較例３は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含まない例であり、複層塗膜の外観や硬度、耐水性及び密着性が十分に満足できるものではなかった。
【符号の説明】
【0167】
１ クリヤー塗膜
２ ベース塗膜
３ 中塗り塗膜
４ 電着塗膜
５ ＳＰＣ鋼板
６ ボンド
１０ 切込み
２ ベース塗膜
３ 中塗り塗膜
４ 電着塗膜
５ ＳＰＣ鋼板
６ ボンド
１０ 切込み
【図1】