特開 2024-18580 多孔性シート及びその製造方法並びに積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024018580

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】多孔性シート及びその製造方法並びに積層体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/00 20060101AFI20240201BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20240201BHJP

   D21H 17/68 20060101ALI20240201BHJP

   D21H 27/30 20060101ALI20240201BHJP

   B32B 5/02 20060101ALI20240201BHJP

   C08K 7/22 20060101ALI20240201BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20240201BHJP

   G01N 33/543 20060101ALI20240201BHJP

【ＦＩ】

C08J9/00 Z CEP

D21H11/18

D21H17/68

D21H27/30 C

B32B5/02 C

C08K7/22

C08L1/02

G01N33/543 525C

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022121999

(22)【出願日】2022-07-29

(71)【出願人】

【識別番号】507369811

【氏名又は名称】特種東海製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】白川 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】山岸 卓矢

【テーマコード（参考）】

4F074

4F100

4J002

4L055

【Ｆターム（参考）】

4F074AA02

4F074AC32

4F074AE01

4F074CB91

4F074CC22X

4F074CC28Y

4F074DA24

4F074DA53

4F100AA17A

4F100AA20A

4F100AJ04A

4F100AK42B

4F100AT00B

4F100BA02

4F100BA07

4F100DE00A

4F100DG00A

4F100DJ00A

4F100GB66

4F100JD14A

4J002AB011

4J002DJ016

4J002FA041

4J002FA096

4J002FB001

4J002FD016

4J002FD206

4J002GB04

4L055AA01

4L055AA02

4L055AC06

4L055AF09

4L055AF46

4L055AG05

4L055AG15

4L055AH01

4L055AJ02

4L055CA16

4L055CB15

4L055EA04

4L055EA19

4L055EA32

4L055FA22

(57)【要約】

【課題】優れた蛋白質吸着量を有し、且つ、生産効率に優れた、イムノクロマトグラフィー等に好適なシートを提供すること。
【解決手段】非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を含む多孔性シート。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非酸化セルロースナノファイバー、及び、
多孔性粒子
を含む多孔性シート。

【請求項2】

前記非酸化セルロースナノファイバーが機械解繊セルロースナノファイバーである、請求項１記載の多孔性シート。

【請求項3】

前記非酸化セルロースナノファイバーが木材パルプ由来である、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項4】

前記非酸化セルロースナノファイバーの配合量がシートの全質量を基準として４～３１質量％の範囲である、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項5】

前記多孔性粒子のＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１（２００４）により測定した吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項6】

前記多孔性粒子が無機酸化物を含む、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項7】

前記多孔性粒子がシリカを含む、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項8】

前記多孔性粒子が非晶質シリカを含む、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項9】

前記多孔性粒子の配合量がシートの全質量を基準として４０～９１質量％の範囲である、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項10】

前記多孔性粒子の配合量／前記非酸化セルロースナノファイバーの配合量の質量比が１．０～１６．０である、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項11】

請求項１又は２記載の多孔性シートを備える積層体。

【請求項12】

イムノクロマトグラフィー用である、請求項１又は２記載の多孔性シート。

【請求項13】

イムノクロマトグラフィー用である、請求項１１記載の積層体。

【請求項14】

非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、及び、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上に多孔性シートを形成する工程
を備える、多孔性シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非酸化セルロースナノファイバーを含む、イムノクロマトグラフィーに好適なシートに関する。

【背景技術】

【0002】

イムノクロマトグラフィーとは毛細管現象を利用した免疫測定法であり、妊娠検査、インフルエンザ検査等において汎用されている。

【0003】

イムノクロマトグラフィー用シートは、一般に、サンプル供給部、展開部及び検出部を備えた多孔性シートであって、検出対象物に対する標識抗体が、検体（サンプル）との接触後に展開部を通過して検出部に到達できるよう、展開部の展開開始部位に溶出可能に保持され、さらに検出用の抗体が展開部の一部に固定化され検出部を構成する構造となっている。

【0004】

検体がサンプル供給部に滴下されると、検体中に検出対象物が含まれていた場合、検出対象物が標識抗体と特異的に結合して複合体を形成し、該複合体は、展開部を下流方向に向かって展開して移動し、検出部で検出用の固定化抗体に結合する。したがって、検出部において、標識抗体、検出対象物及び固定化抗体によるサンドイッチ型複合体を検出することで、検出対象物を定性又は定量分析することが可能である。

【0005】

イムノクロマトグラフィー用シートとして使用可能な基材として、特許文献１には、ＴＥＭＰＯ酸化されたセルロースナノファイバー及び粒径０．１～３００μｍの無機酸化物粒子を含み、無機酸化物粒子の含有量がＴＥＭＰＯ酸化されたセルロースナノファイバー１００質量部に対して８００～６０００質量部である多孔質セルロースナノファイバー複合材が記載されており、当該複合材は優れた蛋白質吸着量を有するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第７００４９７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及び粒子を含むシートは蛋白質吸着量の点で改善の余地があることが判明した。また、シートを短時間で効率よく製造するため熱風乾燥機等により乾燥すると、シートが脆くなり、一部剥離して、均一なシートが得られないことも判明した。

【0008】

本発明は、優れた蛋白質吸着量を有し、且つ、生産効率に優れた、イムノクロマトグラフィー等に好適なシートを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明では、非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子の組み合わせを使用することによって、蛋白質吸着量を高め、且つ、生産効率が向上した多孔性シートを提供する。

【0010】

本発明の第一の態様は、非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を含む多孔性シートである。

【0011】

前記非酸化セルロースナノファイバーは機械解繊セルロースナノファイバーであることが好ましい。

【0012】

前記非酸化セルロースナノファイバーは木材パルプ由来であることが好ましい。

【0013】

前記非酸化セルロースナノファイバーの配合量がシートの全質量を基準として４～３１質量％の範囲であることが好ましい。

【0014】

前記多孔性粒子のＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１（２００４）により測定した吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。

【0015】

前記多孔性粒子が無機酸化物を含むことが好ましい。

【0016】

前記多孔性粒子がシリカを含むことが好ましい。

【0017】

前記多孔性粒子が非晶質シリカを含むことが好ましい。

【0018】

前記多孔性粒子の配合量がシートの全質量を基準として４０～９１質量％の範囲であることが好ましい。

【0019】

前記多孔性粒子の配合量／前記非酸化セルロースナノファイバーの配合量の質量比が１．０～１６．０であることが好ましい。

【0020】

本発明の多孔性シートは積層体を構成することが好ましい。

【0021】

本発明の多孔性シート又は積層体はイムノクロマトグラフィー用であることが好ましい。

【0022】

本発明の第二の態様は、
非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、及び、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上に多孔性シートを形成する工程
を備える、多孔性シートの製造方法である。

【発明の効果】

【0023】

本発明により、優れた蛋白質吸着量を有し、且つ、短時間での乾燥が可能で生産効率に優れた多孔性シートを提供することができる。

【0024】

本発明の多孔性シートは、優れた機械的強度をも備えることができ、一部が剥離したりすることもなく、均一である。

【0025】

本発明の多孔性シートは、イムノクロマトグラフィー等に使用される、蛋白質吸着能が必要なシートとして好適に使用することができる。

【0026】

本発明の多孔性シートに含まれる多孔性粒子の平均粒子径が４５μｍ以下の場合、本発明の多孔性シートは、表面の平滑性が特に優れており、標識の視認性が高く、イムノクロマト用途に特に好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーとして非酸化型のものを使用し、且つ、粒子として多孔性のものを使用することにより、優れた蛋白質吸着量を有し、且つ、生産効率に優れた多孔性シートを提供可能であることを見出し、本発明を完成した。

【0028】

以下、本発明について説明する。

【0029】

［多孔性シート］
本発明の多孔性シートは非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を少なくとも含む。

【0030】

（非酸化セルロースナノファイバー）

【0031】

本発明において、「非酸化セルロースナノファイバー」は、酸化処理を受けていないセルロースナノファイバーを意味する。ＴＥＭＰＯ酸化を受けていないセルロースナノファイバーがより好ましい。非酸化セルロースナノファイバーでは、セルロースナノファイバーの表面の水酸基が、酸化処理によって、カルボキシ基に酸化されていない。

【0032】

非酸化セルロースナノファイバーは、その質量に対してカルボキシ基量が０．１０ｍｍоｌ／ｇ未満であることが好ましく、０．０９ｍｍоｌ／ｇ未満がより好ましく、０．０８ｍｍоｌ／ｇ未満が更により好ましく、０．０７ｍｍоｌ／ｇ未満がより好ましく、０．０６ｍｍоｌ／ｇ未満が更により好ましく、０．０５ｍｍоｌ／ｇ未満であることが更により好ましい。

【0033】

セルロースナノファイバーは、セルロースからなる微細繊維である。最大繊維経が１μｍ未満のものであれば、セルロースナノファイバーは特には限定されない。セルロースナノファイバーとして、例えば、最大繊維径（幅）が５ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上のものを使用することができる。また、セルロースナノファイバーとして、例えば、最大繊維径（幅）が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下のものを使用することができる。セルロースナノファイバーの最大繊維径（幅）は、５～３００ｎｍであってよく、１５～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましい。最大繊維径（幅）は顕微鏡法によって決定することができる。

【0034】

セルロースナノファイバーの平均繊維径（幅）は例えば２ｎｍ以上であり、３ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍが更により好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径（幅）は例えば１００ｎｍ以下であり、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍが更により好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径（幅）は例えば２～１００ｎｍとすることができ、３～９０ｎｍが好ましく、４～８０ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍが更により好ましい。ここでの「平均繊維径」とは、セルロースナノファイバーの繊維径の数平均を意味する。平均繊維径は、例えば、シートの表面の複数箇所を電子顕微鏡によって拡大観察し、各電子顕微鏡画像中から所定数の繊維を無作為に選別し、選別された当該繊維の径を測定し平均して得ることができる。選別される繊維の数は１００以上であり、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更により好ましい。

【0035】

セルロースナノファイバーの長さ（繊維長）は例えば１０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１５０ｎｍ以上が更により好ましい。セルロースナノファイバーの長さ（繊維長）は例えば３００μｍ以下であり、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更により好ましい。セルロースナノファイバーの長さ（繊維長）は例えば１０ｎｍ～３００μｍとすることができ、５０ｎｍ～２００μｍが好ましく、１００ｎｍ～１００μｍがより好ましく、１５０ｎｍ～５０μｍが更により好ましい。なお、ここで繊維長とは繊維を真っ直ぐに伸ばした状態とした場合の当該繊維の長さをいう。前記繊維長は平均繊維長であることが好ましい。ここでの「平均繊維長」とは、前記セルロースナノファイバーの繊維長の数平均を意味する。平均繊維長は、例えば、シートの表面の複数箇所を電子顕微鏡によって拡大観察し、各電子顕微鏡画像中から所定数の繊維を無作為に選別し、選別された当該繊維の長さを測定し平均して得ることができる。選別される繊維の数は１００以上であり、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更により好ましい。

【0036】

セルロースナノファイバーのアスペクト比は例えば５以上であり、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更により好ましい。セルロースナノファイバーのアスペクト比は上記の平均繊維径と繊維長により決定することができる。

【0037】

セルロースナノファイバーを構成するセルロースは例えば、セルロースＩ型、セルロースＩＩ型等の任意の型のセルロースの繊維を使用することができるが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低く、セルロースナノファイバーの製造工程中に短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。

【0038】

セルロースナノファイバーの原料としては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプなどの木材パルプやコウゾ、雁皮、三椏等の靭皮繊維パルプやコットンパルプ、麻、ケナフ、イネ、バガス、竹、などの非木材パルプ等を用いることができる。セルロースナノファイバーは木材パルプ由来であることが好ましい。なお、セルロースナノファイバーナノファイバーの原料として、バクテリアセルロースを使用しないことが好ましい。

【0039】

セルロースナノファイバーは、機械的処理又は物理的処理により製造することが好ましく、機械的な解繊により製造することがより好ましい。すなわち、セルロースナノファイバーは機械解繊セルロースナノファイバーであることが好ましい。機械的な解繊の手法は特には限定されるものではないが、高圧ホモジナイザー法、マイクロフルイダイザー法（対向噴流衝突法）、グラインダー法、ボールミル粉砕法、ビーズミル粉砕法、凍結粉砕法等の公知の手法を使用することができる。なお、グラインダー法ではマスコロイダー（粒度１６～１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置、増幸産業株式会社製）を使用してもよい。

【0040】

機械的処理又は物理的処理の前にダブルディスクリファイナー、ビーター等の製紙用で使用している叩解機を用いてセルロース繊維を前処理してもよい。

【0041】

本発明においては、粒度１６～１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置の擦合せ部に予め叩解処理したパルプスラリーを通過させる微細化処理、又は予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザー処理する微細化処理によりセルロースナノファイバーを製造することが好ましい。

【0042】

本発明のシートにおける非酸化セルロースナノファイバーの配合量はシートの全質量を基準として４質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更により好ましい。また、本発明のシートにおける非酸化セルロースナノファイバーの配合量はシートの全質量を基準として３１質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更により好ましい。本発明のシートにおける非酸化セルロースナノファイバーの配合量はシートの全質量を基準として４質量％～３１質量％が好ましく、６質量％～２８質量％がより好ましく、８質量％～２５質量％が更により好ましい。

【0043】

（多孔性粒子）

【0044】

多孔性粒子（多孔質粒子）は、多数の微細な孔を有するものであれば、特には限定されない。多孔性粒子は中空粒子であってもよい。１種類の多孔性粒子を使用してもよく、２種類以上の多孔性粒子を使用してもよい。

【0045】

多孔性粒子は抗原、抗体等の蛋白質を物理的に吸着することができる。

【0046】

多孔性粒子は６０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有することが好ましく、６５ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有することがより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有することが更により好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１（２００４）により測定することができる。多孔性粒子の吸油量の上限は特には限定されないが、７００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、６５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、６００ｍｌ／１００ｇ以下が更により好ましい。多孔性粒子の吸油量は、例えば、６０ｍｌ／１００ｇ～７００ｍｌ／１００ｇとすることができ、６５ｍｌ／１００ｇ～６５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ～６００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。

【0047】

多孔性粒子は２０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましく、２５ｍ^２／１００ｇ以上の比表面積を有することがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが更により好ましい。比表面積はＪＩＳ Ｊ８８３０（２０１３）により測定することができる。多孔性粒子の比表面積の上限は特には限定されないが、１０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、９５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、９００ｍ^２／ｇ以下が更により好ましい。多孔性粒子の比表面積は、例えば、２０ｍ^２／ｇ～１０００ｍ^２／ｇとすることができ、２５ｍ^２／ｇ～９５０ｍ^２／ｇが好ましく、３０ｍ^２／ｇ～９００ｍ^２／ｇがより好ましい。

【0048】

多孔性粒子は０．１μｍ以上の平均粒子径を有することが好ましく、０．５μｍ以上の平均粒子径を有することがより好ましく、１．０μｍ以上の平均粒子径を有することが更により好ましい。平均粒子径は、特に断りのない限り、体積平均粒子径であり、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨОＲＩＢＡ社製）を用いる方法で測定された、体積累積分布の中央値Ｄ_５０を意味する。不定形粒子の場合、当該粒子の粒子径は体積球相当径を意味する。多孔性粒子の平均粒子径の上限は特には限定されないが、形成される多孔質シートの表面の平滑性の点で、４５μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３５μｍ以下が更により好ましい。多孔性粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ～４５μｍとすることができ、０．５μｍ～４０μｍが好ましく、１．０μｍ～３５μｍがより好ましい。

【0049】

多孔性粒子は０．０５ｇ／ｍｌ以上のかさ密度を有することが好ましく、０．０６ｇ／ｃｍ^３以上のかさ密度を有することがより好ましく、０．０７ｇ／ｃｍ^３以上のかさ密度を有することが更により好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ Ｒ１６２８（１９９７）により測定することができる。多孔性粒子のかさ密度の上限は特には限定されないが、０．５０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ^３以下が更により好ましい。多孔性粒子のかさ密度は、例えば、０．０５ｇ／ｃｍ^３～０．５ｇ／ｃｍ^３とすることができ、０．０６ｇ／ｃｍ^３～０．４５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．０７ｇ／ｃｍ^３～０．４０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

【0050】

多孔性粒子は無機物、有機物又はこれらの混合物を含むことができる。多孔性粒子は無機粒子、有機粒子又は無機有機複合粒子のいずれでもよい。

【0051】

無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等のケイ素含有化合物；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、塩化銀、臭化銀等の金属塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；チタン、鉄、クロム、ニッケル、金、銀、白金、銅、鉛、亜鉛等の金属及びこれらの金属合金；ダイアモンド；窒化ホウ素、炭化ホウ素等のホウ素含有化合物；炭化チタン、炭化タンタル、炭化ジルコニウム等の金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化チタン等の金属窒化物；アルミノケイ酸塩、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム（ケイ酸アルミン酸マグネシウム）等の混合物などから選ばれる１種以上の無機物を含む粒子が挙げられる。これらの無機粒子は１種を単独で又は２種以上を用いることができる。無機粒子は、表面処理が施されていないものであってもよく、表面処理が施されたものであってもよい。

【0052】

多孔性粒子が無機酸化物を含むことが好ましい。多孔性粒子が無機酸化物のみからなることがより好ましい。

【0053】

多孔性粒子がシリカを含むことが好ましい。多孔性粒子がシリカのみからなることがより好ましい。これらの材質からなる多孔性粒子は、微細な孔の存在に加えて、表面の静電気力等のために、抗原、抗体等の蛋白質の吸着能が優れている。

【0054】

多孔性粒子は非晶質シリカを含むことが好ましい。多孔性粒子が非晶質シリカのみからなることがより好ましい。

【0055】

非晶質シリカとしては、例えば、乾式シリカ及び湿式シリカ等の合成非晶質シリカが挙げられる。乾式シリカは、例えば、四塩化ケイ素を酸素・水素炎中で燃焼させる燃焼法によって得ることができる。湿式シリカは、例えば、ケイ酸ナトリウムを無機酸で中和する沈殿法若しくはゲル法、又はアルコキシシランを加水分解するゾルゲル法によって得ることができる。非晶質シリカは、湿式シリカであることが好ましい。多孔性粒子は乾式シリカのみ又は湿式シリカのみからなることができる。なお、多孔性粒子が乾式シリカのみ又は湿式シリカのみからなる場合、多孔性粒子の粒径は、乾式シリカ又は湿式シリカの微細な一次粒子が凝集した二次粒子の粒径を意味する。

【0056】

有機粒子としては、例えば、各種の合成樹脂を含む粒子が挙げられる。具体的には、セルロース、デンプン、キトサン等の多糖及びこれらの誘導体；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等の付加重合系ポリマー；ポリアミド、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー；シリコーンパウダーなどのポリマー粒子が挙げられる。前記ポリマー粒子は、架橋構造を有するポリマー粒子でもよく、架橋構造を有しないポリマー粒子でもよい。

【0057】

無機有機複合粒子は無機物及び有機物を含む粒子であり、無機物及び有機物としては上記のものを使用することができる。

【0058】

本発明のシートにおける多孔性粒子の配合量はシートの全質量を基準として４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更により好ましい。また、本発明のシートにおける多孔性粒子の配合量はシートの全質量を基準として９１質量％以下が好ましく、８８質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更により好ましい。本発明のシートにおける多孔性粒子の配合量はシートの全質量を基準として４０質量％～９１質量％が好ましく、４５質量％～８８質量％がより好ましく、５０質量％～８５質量％が更により好ましい。

【0059】

本発明のシートにおける多孔性粒子の配合量／非酸化セルロースナノファイバーの配合量の質量比は１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更により好ましい。本発明のシートにおける多孔性粒子の配合量／非酸化セルロースナノファイバーの配合量の質量比はシートの全質量を基準として２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が更により好ましい。本発明のシートにおける多孔性粒子の配合量／非酸化セルロースナノファイバーの配合量の質量比はシートの全質量を基準として１．０～２０が好ましく、１．５～１８がより好ましく、２．０～１６が更により好ましい。

【0060】

（任意成分）

【0061】

本発明の多孔性シートは、非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。

【0062】

例えば、例えば、本発明の多孔性シートには、非酸化セルロースナノファイバー以外の繊維を配合してもよい。そのような繊維は、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリブテン繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ポリ塩化ビニル繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリエーテルイミド繊維、ビニロン繊維、ポリカーボネート繊維、エチレン－ビニルアセテート繊維、エチレンビニルアルコール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、アラミド繊維等の化学繊維のほか、ガラス繊維、アルミナ繊維、セラミックス繊維等の無機繊維、酸化セルロースナノファイバー等のセルロース繊維である。特に、酸化セルロースナノファイバーを比較的少量配合するとシートの地合が向上するため好ましい。酸化セルロースナノファイバーの配合量は、非酸化セルロースナノファイバーと酸化セルロースナノファイバーの合計量に対して０．１質量％～３０質量％が好ましく、０．５質量％～２５質量％がより好ましく、１．０質量％～２０質量％が更により好ましい。

【0063】

（特性）

【0064】

本発明の多孔性シートの厚みは３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上が更により好ましい。本発明の多孔性シートの厚みの上限は特には限定されないが、使用性の点で、２２０μｍ以下が好ましく、２１０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更により好ましい。多孔性シートの厚みは、例えば、３０μｍ～２２０μｍとすることができ、４０μｍ～２１０μｍが好ましく、５０μｍ～２００μｍがより好ましい。

【0065】

本発明の多孔性シートの目付は５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、１５ｇ／ｍ^２以上が更により好ましい。本発明の多孔性シートの目付の上限は特には限定されないが、使用性の点で、８０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、７０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、６０ｇ／ｍ^２以下が更により好ましい。多孔性シートの目付は、例えば、５ｇ／ｍ^２～８０ｇ／ｍ^２とすることができ、１０ｇ／ｍ^２～７０ｇ／ｍ^２が好ましく、１５ｇ／ｍ^２～６０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0066】

本発明の多孔性シートは、微多孔質であり、３０％～８０％の空孔率を有することが好ましい。本発明における空孔率は、セルロース繊維を膨潤させない溶媒を多孔性シートに含浸させて、その吸液した溶媒の質量から計算することが可能である。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％相対湿度の雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの質量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、溶媒に１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行う。含浸後の質量から含浸前の質量を引いた値を含浸した溶媒の密度で割ることにより溶媒の体積を求める。この体積を厚みから計算した全体の体積の百分率を空孔率とする。したがって、この場合の空孔率は以下の式により求めることができる。
空孔率（％）＝１００×（吸液後のシート質量－吸液前のシート質量）／吸液させた溶媒の密度×５×５×厚み（ｃｍ）

【0067】

本発明において空孔率を測定することが可能な溶媒は、セルロース繊維を膨潤させない溶媒なので、極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。また吸液させた溶媒が短い測定時間の間で揮発してしまわないものを選定する必要がある。特に好ましいものとしては、通常電解液で使用されるプロピレングリコールやケロシン等石油系の高沸点溶媒等が挙げられる。

【0068】

本発明の多孔性シートは単層体であっても積層体を構成してもよい、本発明の多孔性シートが積層体を構成する場合は、非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を含む多孔性層を少なくとも備えており、少なくとも１つの他の付加層を備えることができる。

【0069】

前記他の付加層は、特には限定されるものではく、非多孔性又は多孔性のいずれでもよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等の各種の熱可塑性若しくは熱硬化性の樹脂製の非多孔性膜、或いは、セルロースナノファイバー以外のセルロース繊維製の不織布又は多孔質膜を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0070】

本発明の多孔性シートが積層体を構成する場合は、非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を含む多孔性層が上記の厚み、目付又は空孔率を有することができる。

【0071】

［多孔性シートの製造方法］

【0072】

本発明の多孔性シートは、
非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、及び、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上に多孔性シートを形成する工程
を少なくとも備える方法により製造することができる。前記非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子としては、既述したものを使用することができる。

【0073】

上記スラリーは水等の各種の液体を使用して調製することができる。具体的には、非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を水等の各種の液体中に分散させることでスラリーを調製することができる。本発明で用いるスラリーを構成する液体は基本的に水を使用することが好ましいが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０質量％まで添加することが可能である。

【0074】

基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能である。基材は非多孔性のものが好ましい。更に、乾燥したシートは、基材の表面性を転写する特性があるため、基材の表面はできるだけ平滑な方が好ましい。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ない。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。

【0075】

本発明の製造方法において、非酸化セルロースナノファイバー及び多孔性粒子を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。

【0076】

本発明の製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚み方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。

【0077】

上記のスラリーを乾燥させて基材上に多孔性シートを形成する工程の後に、当該多孔性シートを基材から剥離する工程を更に備えてもよい。この場合に、基材から多孔性シートを剥離する方法は特に限定されるものではない。

【0078】

本発明の多孔性シートは単層体でもよいが、積層体としても使用することができる。単層体の場合は、基材から多孔性シートを剥離して使用することができる。一方、積層体の場合は、基材から多孔性シートを剥離せず、そのまま使用してもよく、或いは、基材から多孔性シートを剥離して、基材とは異なる少なくとも１つの他の付加層を多孔性シートからなる多孔性層上に積層することで、多孔性層を備えた積層体として使用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明の多孔性シート乃至積層体は、優れた蛋白質吸着能を有することから、血液成分の特定物質補足用フィルター、ウィルス等の微生物の除去用フィルター、細胞若しくは微生物の培養用基材、抗原若しくは抗体を吸着したイムノクロマトグラフィー用シート等の医療、生物又は診断分野に利用することができる。

【0080】

特に、本発明の多孔性シート乃至積層体は、イムノクロマトグラフィー用シートとして好適に使用することができる。具体的には、本発明の多孔性シートは、イムノクロマトグラフィー用シートとして妊娠検査、ウィルス又は細菌の感染の診断、アレルギー物質を含む食品の検査、尿中薬物検査等に使用することができる。

【実施例0081】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

【0082】

（１）平均繊維径の測定
電子顕微鏡（日立製作所製）で倍率５０００倍の画像を５箇所撮影し、それぞれの視野から任意で２０本の繊維を選択して繊維径を測定することで、（数）平均繊維径を測定した。
（２）蛋白質吸着量の測定
蛋白質はアルブミン（ウシ血清由来（ＢＳＡ）、プロテアーゼ不含、富士フイルム和光純薬社製）を用いた。リン酸緩衝水溶液（ｐＨ７．４、０．１ｍоｌ／Ｌ、富士フイルム和光純薬社製）に、１５００μｇ／ｍｌの濃度になるようにＢＳＡを溶解する。調製溶液５ｍｌに、所定量Ａ（ｇ）に切り取ったシートを３０℃の恒温槽中で２４時間浸漬させる。その後シートを取り出し、残液サンプルを紫外可視分光光度計により２８０ｎｍの吸光度Ｂを測定した。検量線より求めた吸光係数をＣとし、蛋白質吸着量Ｄを下記式にて求めた。

Ｄ（μｇ／ｇ）＝５（１５００―Ｂ／Ｃ）／Ａ

１サンプルにつき、３回同様の操作を行い、それらの平均値を蛋白質吸着量とした。

【0083】

（３）カルボキシ基量の測定
セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーに純水を加えて６０ｍｌに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が穏やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下記式を用いて算出する。

カルボキシ基量（ｍｍоｌ／ｇセルロースナノファイバー）＝ａ（ｍｌ）×０．０５／セルロースナノファイバー質量（ｇ）

【0084】

[実施例１]
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３質量％濃度になるよう分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長１．０ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が１．０ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＬＡＢ―１０００）で８００ｂａｒの条件で１０回処理することにより非酸化セルロースナノファイバーを得た。なお、非酸化セルロースナノファイバーを等量のトリエチレングリコールブチルメチルエーテルと混合し、１２０℃のオーブンで乾燥して溶媒を除去したうえで電子顕微鏡を用いて平均繊維径を測定したところ２８０ｎｍであった。このとき得られた非酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量は０．０６ｍｍоｌ／ｇであった。

【0085】

上記で得られた非酸化セルロースナノファイバー１００質量部に対して、多孔性粒子として、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、平均粒子径８．７μｍ、かさ密度０．１８のシリカ（ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ３６０、東ソー・シリカ社製）を５００質量部添加し、最終的に固形分濃度が５質量％となるように水を加え、スターラーにて均一に混ざるまで撹拌することで塗料を調合した。

【0086】

調合した塗料を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃の熱風乾燥機を用いて１０分間乾燥し、坪量２８．１ｇ／ｍ^２の多孔性シートを得た。

【0087】

[実施例２]
多孔性粒子として吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、比表面積１８５ｍ^２／ｇ、平均粒子径１４．０μｍ、かさ密度０．２１のシリカ（トクシールＵ、トクヤマ社製）とする以外は実施例１と同様にし、坪量２８．４ｇ／ｍ^２の多孔性シートを得た。

【0088】

[実施例３]
多孔性粒子として吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、比表面積２０５ｍ^２／ｇ、平均粒子径３９．９μｍ、かさ密度０．１５のシリカ（ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ３、東ソー・シリカ社製）とする以外は実施例１と同様にし、坪量２９．３ｇ／ｍ^２の多孔性シートを得た。

【0089】

[比較例１]
添加する粒子を吸油量２１ｍｌ／１００ｇ、比表面積１１．７ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．４μｍ、かさ密度０．５３８の二酸化チタン（タイペークＡ－２２０、石原産業社製）とする以外は実施例１と同様にし、坪量３１．２ｇ／ｍ^２のシートを得た。

【0090】

[比較例２]
添加する粒子を吸油量３８ｍｌ／１００ｇ、比表面積１．５ｍ^２／ｇ、平均粒子径３．７μｍ、かさ密度０．３８の炭酸カルシウム（エスカロン１５００、林化成社製）とする以外は実施例１と同様にし、坪量２９．２ｇ／ｍ^２のシートを得た。

【0091】

[比較例３]
大塚雅規、斉藤継之、江前敏晴、磯貝明：ＴＥＭＰО触媒酸化パルプシートの特性回折，機能紙研究会誌，Ｎо．４８，ｐ２４（２００９）に従って、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを調製した。

【0092】

細断したパルプ（針葉樹パルプ）１ｇ及び蒸留水１００ｍＬをミキサーにて撹拌して試料を調製した。内容積２００ｍＬのビーカーに、前記試料を移し、ＴＥＭＰО試薬（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル）（ナカライテスク株式会社の製品）０．０１２５ｇ及び臭化ナトリウム０．１２５ｇを加え溶解させた。得られた溶液を撹拌しながら０．１М次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍＬを添加し、反応中は０．５М塩酸及び０．５М水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に維持した。添加した次亜塩素酸ナトリウムが全て消費され、ｐＨの変動が無くなったと時点を反応終了とした。反応液中に残存する可能性のある次亜塩素酸ナトリウムをエタノール５ｍＬを加えることにより失活させた。得られたＴＥＭＰО酸化セルロースをガラスろ過器を用いて吸引濾過後、濾液のｐＨが７付近となるまで蒸留水で洗浄と吸引濾過を繰り返し行った。得られた濾過残渣をＴＥＭＰО酸化セルロース試料とした。前記ＴＥＭＰО酸化セルロース試料を蒸留水に分散させ、１質量％とした当該試料をミキサーにて１０分間撹拌することにより解繊処理を行い、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを得た。このとき得られたＴＥＭＰО酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量は１．４１ｍｍоｌ／ｇであった。

【0093】

使用する非酸化セルロースナノファイバーを上記のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーとする以外は実施例１と同様にし、塗工したが、乾燥後、シートが脆くなり、一部が剥がれ落ち、均一なシートが得られなかった。

【0094】

実施例１～３並びに、比較例１～３のシートの調製に使用された原料の種類・特性、並びに、当該シートの坪量、蛋白質吸着量及び平滑性（目視で測定）を下記表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

表１から明らかなように、吸油量が高いシリカを多孔性粒子として用いた場合（実施例１～３）に蛋白質吸着量が高かった。また、シートの平滑性も優れていた。一方、多孔性ではない粒子を用いた比較例１及び２では、十分な蛋白質吸着量が得られなかった。さらに、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを使用した比較例３の場合には、シートが脆くなり、一部剥離してしまい、そのために、均一なシートが得られず、物性データが得られなかった。