特開 2024-18606 シリコン単結晶

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024018606

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】シリコン単結晶

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/06 20060101AFI20240201BHJP

   C30B 15/00 20060101ALI20240201BHJP

【ＦＩ】

C30B29/06 502H

C30B15/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022122037

(22)【出願日】2022-07-29

(71)【出願人】

【識別番号】312007423

【氏名又は名称】グローバルウェーハズ・ジャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】坪田 寛之

(72)【発明者】

【氏名】石川 高志

(72)【発明者】

【氏名】藤森 洋行

(72)【発明者】

【氏名】石原 大輔

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 敬

【テーマコード（参考）】

4G077

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077BA04

4G077CF10

4G077EB01

4G077PF55

(57)【要約】

【課題】チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げる際、溶融液に対し断続的に副ドーパントを投入し、軸方向に沿って複数の単結晶ブロックを形成し、各単結晶ブロックの品種と抵抗率とを制御して育成されたシリコン単結晶において、各単結晶ブロックの境界を示すマーキングを有するシリコン単結晶を提供する。
【解決手段】結晶軸方向に規格範囲内の変動幅を有する第１の抵抗率を有し、結晶軸方向に連続して形成された複数の単結晶ブロック１と、前記複数の単結晶ブロックの境界において前記規格範囲よりも高く突出するピークを有する第２の抵抗率を有する高抵抗率層２と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶軸方向に規格範囲内の変動幅を有する第１の抵抗率を有し、結晶軸方向に連続して形成された複数の単結晶ブロックと、
前記複数の単結晶ブロックの境界において前記規格範囲よりも高く突出するピークを有する第２の抵抗率を有する高抵抗率層と、
を備えることを特徴とするシリコン単結晶。

【請求項2】

前記複数の単結晶ブロックの各々はｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含み、
ｐ型ドーパントの場合、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のうち少なくとも１つ、
ｎ型ドーパントの場合、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載されたシリコン単結晶。

【請求項3】

前記第１の抵抗率の最大値は、前記第２の抵抗率のピークの５０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載されたシリコン単結晶。

【請求項4】

前記第１の抵抗率の最大値は、前記第２の抵抗率のピークの９０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載されたシリコン単結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン単結晶に関し、特にチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げる際、溶融液に対し断続的に副ドーパントを投入し、軸方向における抵抗率を制御するカウンタードープにより育成されたシリコン単結晶に関する。

【背景技術】

【0002】

チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の育成は、チャンバ内に設置した石英ルツボに原料であるポリシリコンを充填し、前記石英ルツボの周囲に設けられたヒータによってポリシリコンを加熱して溶融し、シリコン溶融液とする。その後、シードチャックに取り付けた種結晶（シード）を当該シリコン溶融液に浸漬し、シードチャックおよび石英ルツボを同方向または逆方向に回転させながらシードチャックを引上げることにより行う。

【0003】

このようなＣＺ法により製造されたシリコン単結晶の多くは、半導体材料として使用される。育成されるシリコン単結晶の抵抗率は、シリコン溶融液に添加されるドーパントにより調整される。ドーパントは、ｎ型とｐ型とに分類され、ｎ型結晶を育成する場合のドーパントとしては、Ｐ（リン）が多く用いられている。

【0004】

ＣＺ法によるシリコン単結晶の育成において、ドーパントを添加した際、結晶成長方向に抵抗率が変化する現象が見られる。これは、ドーパントの偏析によるものであり、単結晶成長に伴うルツボ内のシリコン溶融液の減少に応じ、徐々に残液中のドーパント濃度が高くなり、それに伴い単結晶の抵抗率も連続的に低下していくためである。Ｐ（リン）の偏析係数は、０．３５であるが、ｐ型結晶のドーパントとして広く用いられているＢ（ボロン）の偏析係数０．８よりも低く、ｐ型結晶と比べてトップ部からボトム部にかけての抵抗率の低下が顕著である。そのため、製品として使用できる部分が少なくなり、歩留の向上が厳しいという課題がある。

【0005】

このような課題に対し、例えば特許文献１には、主ドーパントと、この主ドーパントとは反対極性で偏析係数のより小さい副ドーパントとを結晶引上前に添加する（すなわち、コドープする）方法が開示されている。この方法を用いることによって、主ドーパントによる抵抗率の低下が副ドーパントによって相殺され、単結晶の軸方向の抵抗率分布を改善することが可能である。
しかしながら、前記したようにｎ型単結晶の製造において最も良く用いられるドーパントはＰ（リン）であり、その偏析係数は０．３５程度であるが、反対極性の元素としてデバイスを作製する上で広く用いられているＢ（ボロン）は、その偏析係数が０．８程度と、Ｐ（リン）より偏析係数が大きく、上述の技術をそのまま用いることができない。

【0006】

このような課題を解決するものとして特許文献２には、単結晶の引き上げ中において、主ドーパントのＰ（リン）に対してＢ（ボロン）を連続的に添加する方法（すなわち、カウンタードープする）が開示されている。この方法を用いれば主ドーパントをＰ（リン）とし、副ドーパントをＢ（ボロン）としたカウンタードープにより軸方向抵抗率分布を改善したｎ型単結晶を製造することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４－３０７３０５号公報

【特許文献2】特開平３－２４７５８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、従来から育成するシリコン単結晶の抵抗率制御に用いるドーパント剤は多種多様であるが、一般的には、１本または複数本（マルチプリング）の単結晶を引き上げる場合に、主ドーパントに対してドープする副ドーパント剤は、引上げ開始から完了までの間、同じ種類のドーパント剤が用いられる。
ところが昨今では、少量多品種の要望が高く、１本の単結晶において、結晶軸方向に複数の品種（副ドーパントの種類や抵抗率が互いに異なる品種）を形成することが必要となっている。１本の単結晶中に軸方向に沿って複数品種の単結晶ブロックを連続して形成する場合、単結晶引上げ中に、例えば副ドーパント剤の種類と投入量を変えながらカウンタードープすることで実現できる。

【0009】

しかしながら、１本の単結晶中に軸方向に沿って複数品種の単結晶ブロックを連続して形成する場合、従来は、隣り合う単結晶ブロックの境界について明確に特定する手段がなかった。そのため、顧客の要求する規格の単結晶ブロックを取り出す場合、推定した境界部位を複数のウェーハに切り出した後、それらウェーハに対し所望の規格に適合するか評価し、単結晶ブロックの境界を特定して単結晶ブロックを選定する必要があり、出荷までに多くの時間と労力が必要であった。
更に、切り出した複数のウェーハの評価結果がすべて要求する規格に不適合であった場合、別の部位をウェーハに切り出して、再度評価を行う必要があり、さらなる時間と労力だけでなく、前に評価した不適合部位のロスが生じるといった課題があった。

【0010】

本願発明者は、シリコン単結晶の引上中において副ドーパントを投入し、軸方向の抵抗率を制御するカウンタードープを行うことを前提に鋭意検討を行い、本発明をするに至った。
本発明の目的は、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げる際、溶融液に対し断続的に副ドーパントを投入し、軸方向に沿って複数の単結晶ブロックを形成し、各単結晶ブロックの品種と抵抗率とを制御して育成されたシリコン単結晶において、各単結晶ブロックの境界を示すマーキングを有するシリコン単結晶を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するためになされた、本発明に係るシリコン単結晶は、結晶軸方向に規格範囲内の変動幅を有する第１の抵抗率を有し、結晶軸方向に連続して形成された複数の単結晶ブロックと、前記複数の単結晶ブロックの境界において前記規格範囲よりも高く突出するピークを有する第２の抵抗率を有する高抵抗率層と、を備えることに特徴を有する。
尚、前記複数の単結晶ブロックの各々はｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含み、ｐ型ドーパントの場合、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のうち少なくとも１つ、ｎ型ドーパントの場合、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）のうち少なくとも１つであることが望ましい。
また、前記第１の抵抗率の最大値は、前記第２の抵抗率のピークの５０％以下であることが望ましい。或いは、前記第１の抵抗率の最大値は、前記第２の抵抗率のピークの９０％以下でもよい。

【0012】

このように構成されたシリコン単結晶は、結晶側面の抵抗値を測定することで第２の抵抗率のピークをマーキングとして、高抵抗層の位置を特定することができるため、複数の単結晶ブロックの境界を高精度に見極めることができる。
よって、本発明に係るシリコン単結晶によれば、各単結晶ブロックに含まれるドーパント種や抵抗率を互いに異なるものとした場合に、それらブロックの境界を高精度に特定して切断することができるため、ブロック単位での製品管理が容易にでき、従来よりも労力やロスを格段に低減することができる。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げる際、溶融液に対し断続的に副ドーパントを投入し、軸方向に沿って複数の単結晶ブロックを形成し、各単結晶ブロックの品種と抵抗率とを制御して育成されたシリコン単結晶において、各単結晶ブロックの境界を示すマーキングを有するシリコン単結晶を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明に係るシリコン単結晶を模式的に示す斜視図である。

【図2】図２は、本発明のシリコン単結晶の外周面における結晶軸方向に沿った抵抗率の変化の一例を示す模式的なグラフである。

【図3】図３は、シリコン単結晶を製造するための単結晶引上装置の一例を示す断面図である。

【図4】図４は、本発明に係るシリコン単結晶を製造する方法の一例を示すフロー図である。

【図5】図５は、実施例の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に係るシリコン単結晶について図面を用いながら説明する。ただし、本発明の一例として本実施形態を説明するものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明に係るシリコン単結晶を模式的に示す斜視図であり、図２は、本発明のシリコン単結晶の外周面における結晶軸方向に沿った抵抗率の変化の一例を示す模式的なグラフである。図２のグラフの縦軸は抵抗率、横軸は結晶軸方向の固化率である。

【0016】

本発明に係るシリコン単結晶Ｃは、チョクラルスキー法により引上げ中に、溶融液に対し断続的に複数回の副ドーパント投入を行うカウンタードープにより育成されたものである。これによりシリコン単結晶Ｃは、結晶軸方向に規格範囲内の変動幅（Ｒ１－Ｒ２）を有する第１の抵抗率ＲＡを有し、結晶軸方向に連続して形成された複数の単結晶ブロック１ａ～１ｅと、複数の単結晶ブロック１ａ～１ｅの境界において前記規格範囲よりも高く突出するピークＲｐを有する第２の抵抗率ＲＢを有する高抵抗率層２ａ～２ｄと、を備える。

【0017】

本実施形態においては、投入する副ドーパントの種類や量を、その都度変えることができるが、この副ドーパント投入のタイミングにおいて、高抵抗率層２ａ～２ｄが形成されている。各単結晶ブロック１においては、上記のように規格範囲内の変動幅（Ｒ１－Ｒ２）を有する第１の抵抗率ＲＡを有し、この第１の抵抗率ＲＡの最大値は、第２の抵抗率ＲＢのピークの５０％以下である。
この高抵抗率層２ａ～２ｄにおける第２の抵抗率ＲＢのピークＲｐは、１本のシリコン単結晶Ｃの軸方向において複数の単結晶ブロック１ａ～１ｅの境界を示すマーキングとして用いることができる。即ち、単結晶Ｃの側面から、例えば四探針法による抵抗率測定を行うことによりピークＲｐを複数検出し、その位置を複数の単結晶ブロック１の境界とすることができる。

【0018】

尚、図２に示すグラフでは、カウンタードープによる副ドーパントの投入を４回実施したものを示しているが（これにより５種の性質の異なる単結晶ブロック２が得られる）、本発明にあっては、その形態に限定されるものではなく、副ドーパントの投入回数や都度のドーパントの種類は限定されない。前記複数の単結晶ブロックの各々はドーパントを含み、ｐ型ドーパントの場合、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）のうち少なくとも１つ、ｎ型ドーパントの場合、Ｐ（リン）、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）のうち少なくとも１つであることが望ましい。

【0019】

図３は、シリコン単結晶Ｃを製造するための単結晶引上装置の一例を示す断面図である。この単結晶引上装置１００は、円筒形状のメインチャンバ１０ａの上にプルチャンバ１０ｂを重ねて形成された炉体１０を備え、この炉体１０内に鉛直軸回りに回転可能、且つ昇降可能に設けられたカーボンルツボ（或いは黒鉛ルツボ）２０と、前記カーボンルツボ２０によって保持された石英ガラスルツボ３（以下、単にルツボ３と称する）とを具備している。このルツボ３は、カーボンルツボ２０の回転とともに鉛直軸回りに回転可能となされている。

【0020】

また、カーボンルツボ２０の下方には、このカーボンルツボ２０を鉛直軸回りに回転させる回転モータなどの回転駆動部１４と、カーボンルツボ２０を昇降移動させる昇降駆動部１５とが設けられている。
尚、回転駆動部１４には回転駆動制御部１４ａが接続され、昇降駆動部１５には昇降駆動制御部１５ａが接続されている。

【0021】

また単結晶引上装置１００は、ルツボ３に装填された半導体原料（原料ポリシリコン）を溶融してシリコン溶融液Ｍ（以下、単に溶融液Ｍとも呼ぶ）とする抵抗加熱によるサイドヒータ４と、ワイヤ６を巻き上げ、育成される単結晶Ｃを引き上げる引き上げ機構９とを備えている。前記引き上げ機構９が有するワイヤ６の先端には、種結晶Ｐが取り付けられている。

【0022】

尚、サイドヒータ４には供給電力量を制御するヒータ制御部４ａが接続され、引き上げ機構９には、その回転駆動の制御を行う回転駆動制御部９ａが接続されている。
また、本実施の形態において、この単結晶引上装置１００においては、例えば、炉体１０の外側に磁場印加用電磁コイル８が設置される。この磁場印加用電磁コイル８に所定の電流が印加されると、ルツボ３内の溶融液Ｍに対し所定強度（１０００～４０００Ｇａｕｓｓ）の水平磁場が印加されるようになっている。磁場印加用電磁コイル８には、その動作制御を行う電磁コイル制御部８ａが接続されている。
即ち、本実施形態においては、溶融液Ｍ内に横磁場を印加して単結晶を育成するＭＣＺ法（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ ａｐｐｌｉｅｄ ＣＺ法）が実施され、それによりシリコン溶融液Ｍの対流を制御し、単結晶化の安定を図るようになされる。

【0023】

また、ルツボ３内に形成される溶融液Ｍの上方には、単結晶Ｃの周囲を包囲する輻射シールド７が配置されている。この輻射シールド７は、上部と下部が開口形成され、育成中の単結晶Ｃに対するサイドヒータ４や溶融液Ｍ等からの余計な輻射熱を遮蔽すると共に、炉内のガス流を整流するものである。
尚、輻射シールド７の下端と溶融液面との間のギャップは、育成する単結晶の所望の特性に応じて所定の距離を一定（例えば５０ｍｍ）に維持するよう制御される。

【0024】

また、単結晶引上装置１００は、シリコン単結晶の径及び結晶長（固化率）を測定するためのＣＣＤカメラ等の光学式の測定センサ１６を備える。メインチャンバ１０ａの上面部には、観測用の小窓１０ａ１が設けられており、この小窓１０ａ１の外側から固液界面の位置変化を検出するようになされている。測定された単結晶径及び結晶長さから、単結晶重量／初期シリコン原料の重量で表される固化率が求められる。

【0025】

ドーパント濃度と抵抗率との関係について説明すると、単結晶は、その長さ方向（引上げ時の鉛直方向）にドーパントの濃度分布が生じる。
シリコンの固化率をｇとした時のドーパントの濃度分布Ｃsは、次式（１）で表される。
Ｃs＝ｋ×Ｃ０×（１－ｇ）^ｋ－１ ・・・（１）
（式（１）において、ｋは平衡偏析係数、Ｃ０はシリコン溶融液における初期ドーパント濃度である。尚、ｐ型ドーパントとして最も一般的に使用されるボロン（Ｂ）の平衡偏析係数は０．８、ｎ型ドーパントとして最も一般的に使用されるリン（Ｐ）の平衡偏析係数は０．３５である。）

【0026】

抵抗率を規定範囲とするには、シリコン単結晶の育成においてドーパント濃度と固化率との関係を求めておき、これらの関係からドーパント濃度の調整により、単結晶の抵抗率が所望の範囲となるように調整すればよい。例えば、Ｐ（リン）をドーパントとし、単結晶ヘッド部の抵抗率を２０～１００Ω・ｃｍの範囲で設定した場合、１ロット１５０ｋｇ程度のシリコンにドーパント０．１～３．５ｇ（抵抗率１～５ｍΩ・ｃｍの高濃度（１０¹⁹ｃｍ^-3台）でＰ（リン）を含んだシリコンの破片）を投入すればよい。

【0027】

また、単結晶引上装置１００は、溶融液Ｍに例えばチップ状（或いは粉末状、顆粒状など）のドーパント（副ドーパント）を供給するためのドーパント供給治具１７を備える。ドーパント供給治具１７は、投入するドーパントを一時的に収容する投入容器１８と、この投入容器１８に連接され、下方に延びる管状部（石英チューブなど）１９を有する。メインチャンバ１０ａの上面部には、開口１０ａ２が設けられており、この開口１０ａ２に前記ドーパント供給治具１７の管状部１９が貫通されている。この管状部１９の先端は、ドーパントの投入によって液面振動やドーパントの結晶への付着がなされない位置に配置されている。

【0028】

また、本実施の形態のように１０００～４０００Ｇａｕｓｓの水平磁場印加条件においては、シリコン溶融液における対流が抑制される。そのため、シリコン溶融液に副ドーパントを投入した際には、副ドーパントがすぐに撹拌されることなく、高濃度の状態で対流に乗って移動し、単結晶と溶融液との固液界面へ到達するようになされる。その後は、副ドーパントが撹拌され、溶融液全体に均一に溶け込むことになる。

【0029】

また、本実施の形態において、溶融液Ｍに投入されるチップ状ドーパントは、高純度（９９．９％以上）のドーパント、或いは、副ドーパントを含むシリコン単結晶、または主ドーパントを含むシリコン単結晶のそれぞれからスライスした厚さ５００μｍ以上１０００μｍ以下のシリコンウェーハをへき開して得られるチップであり、これを添加材として用いる。ドーパント用チップとして使用するシリコン単結晶は、抵抗率を測定し、所望のサイズに加工する。抵抗率からドーパント濃度を算出し、チップの重量にて添加されるドーパント量を管理することができる。

【0030】

より具体的には、チップ状ドーパントは、融液面への投入時に、融液面直上を通過する不活性ガスによりチャンバ外に排出されないよう、最低限の重量が必要である。そのため、チップ1個当たりの表面積は４ｍｍ^２以上が望ましい。但し、チップのサイズが大きすぎると、溶融に時間がかかり、育成中の単結晶に付着するリスクが増加することから、２５ｍｍ^２以下が望ましい。同じく、チップの厚さも、重量、および溶解しやすさの観点から、５００μｍ以上１０００μm以下が望ましい。

【0031】

また、この単結晶引上装置１００は、記憶装置１１ａと演算制御装置１１ｂとを有するコンピュータ１１を備え、回転駆動制御部１４ａ、昇降駆動制御部１５ａ、電磁コイル制御部８ａ、回転駆動制御部９ａ、測定センサ１６、エアシリンダ駆動部２１ａ、回転駆動制御部２５ａは、それぞれ演算制御装置１１ｂに接続されている。

【0032】

このように構成された単結晶引上装置１００において、例えば、直径３００ｍｍの単結晶Ｃを育成する場合、次のように引き上げが行われる。
即ち、最初にルツボ３に原料ポリシリコン（例えば４７０ｋｇ）とドーパント添加用シリコンチップとを装填し、コンピュータ１１の記憶装置１１ａに記憶されたプログラムに基づき結晶育成工程が開始される。尚、ｎ型シリコン単結晶を製造する場合には、例えば、ｎ型の主ドーパントとして、Ｐ（リン）を含むシリコンチップを用いる（ｎ型ドーパントとしては、その他、Ａｓ（砒素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）のいずれかを用いてもよい）。

【0033】

次いで、炉体１０内が所定の雰囲気（主にアルゴンガスなどの不活性ガス）となされる。例えば、炉内圧６０～１１０ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量４０～１１０ｌ／ｍｉｎの炉内雰囲気が形成される。
そして、ルツボ３が所定の回転速度（ｒｐｍ）で所定方向に回転動作された状態で、ルツボ３内に装填された原料ポリシリコンと主ドーパントとが、サイドヒータ４による加熱によって溶融され、溶融液Ｍとされる（図４のステップＳ１）。ここで、溶融液中のＰ（リン）濃度は例えば２．９２Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とされる。
尚、このステップＳ１においては、原料ポリシリコンを溶融しながら、ドーパント添加用シリコンチップをルツボ３内に投入してもよい。

【0034】

次いで、磁場印加用電磁コイル８に所定の電流が流され、溶融液Ｍ内に例えば２５００Ｇａｕｓｓの磁束密度で水平磁場が印加開始される（図４のステップＳ２）。この磁場印加によって、溶融液の対流が抑制される。
また、サイドヒータ４への供給電力や、引き上げ速度、磁場印加強度などをパラメータとして、溶融液撹拌を緩やかとなるように単結晶酸素濃度が低酸素濃度（例えば、０．８Ｅ１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）、直胴部直径３１０ｍｍ、となる引き上げ条件に調整され、種結晶Ｐが軸回りに所定の回転速度で回転開始される。回転方向はルツボ３の回転方向とは逆方向になされる。そして、ワイヤ６が降ろされて種結晶Ｓｃが溶融液Ｍに接触され、種結晶Ｓｃの先端部を溶解した後、ネッキングが行われ、ネック部Ｓｃ１が形成される。

【0035】

そして、単結晶引上工程が開始される。すなわち、結晶径が徐々に拡径されて肩部Ｃ１が形成され、製品部分となる直胴部Ｃ２を形成する工程に移行する（図４のステップＳ３）。
単結晶Ｃの育成が開始されると、コンピュータ１１は、測定センサ１６の測定結果を用いてシリコン単結晶の固化率を求め（図４のステップＳ４）、予め設定した固化率（例えば０．２４５）に達すると（図４のステップＳ５）、主ドーパントとは反対の導電型を有する副ドーパントとして例えば純度９９．９％のＩｎ（インジウム）を１００３ｍｇ（ドーパント量は所望の抵抗率となるように設定する）、ドーパント供給治具１７を用いて融液面に投入する（図４のステップＳ６）。

【0036】

ここで、磁場印加によって溶融液Ｍの対流が抑制されているため、添加された副ドーパントは、速やかに溶融液Ｍ内に撹拌されることなく、溶融液Ｍの対流に沿って、単結晶Ｃの固液界面に達する。この固液界面において副ドーパント（ｐ型）が主ドーパント（ｎ型）のキャリアを打ち消し、規格範囲よりも高く突出するピークＲｐを有する抵抗率（第２の抵抗率）となる高抵抗率層２ａが形成される。この高抵抗率層２ａにおける抵抗率のピークＲｐは、マーキングとして利用することができる。その後、副ドーパントが溶融液Ｍ全体に溶け込むと、抵抗率（第１の抵抗率）は規格範囲内の上限Ｒ２付近まで急激に下がり、引上げが進むにつれ、抵抗率は緩やかに低下していく。

【0037】

抵抗率が規格範囲内の下限（Ｒ１）付近まで下がる固化率（例えば０．３９８）に達すると（図４のステップＳ４，Ｓ５）、主ドーパントとは反対の導電型を有する副ドーパントとして例えば純度９９．９％のＧａ（ガリウム）を２５ｍｇ（ドーパント量は所望の抵抗率となるように設定する）、ドーパント供給治具１７を用いて融液面に投入する（図４のステップＳ６）。

【0038】

ここで、添加された副ドーパントは、前回の副ドーパント投入時と同様に溶融液Ｍの緩やかな対流に沿って、単結晶Ｃの固液界面に達する。この固液界面においては、副ドーパント（ｐ型）が主ドーパント（ｎ型）のキャリアを打ち消し、規格範囲よりも高く突出するピークＲｐを有する抵抗率（第２の抵抗率）となる高抵抗率層２ｂが形成される。その後、副ドーパントが溶融液Ｍ全体に溶け込むと、抵抗率は所望の範囲内の上限Ｒ２付近まで急激に下がり、引上げが進むにつれ、抵抗率は緩やかに低下していく。

【0039】

直胴部Ｃ２の形成を引き続き行い（図４のステップＳ７）、抵抗率が規格範囲内の下限Ｒ１付近まで下がる固化率（例えば０．５４２）に達すると（図４のステップＳ４，Ｓ５）、主ドーパントとは反対の導電型を有する副ドーパントとして例えば純度９９．９％のＡｌ（アルミニウム）を１．２ｍｇ（ドーパント量は所望の抵抗率となるように設定する）、ドーパント供給治具１７を用いて融液面に投入する（図４のステップＳ６）。

【0040】

ここで、投入された副ドーパントは、前回の副ドーパント投入時と同様に溶融液Ｍの対流の流れに沿って、単結晶Ｃの固液界面に達する。この固液界面においては、副ドーパント（ｐ型）が主ドーパント（ｎ型）のキャリアを打ち消し、規格範囲よりも高く突出するピークＲｐを有する抵抗率（第２の抵抗率）となる高抵抗率層２ｃが形成される。その後、副ドーパントが溶融液Ｍ全体に溶け込むと、抵抗率は規格範囲内の上限Ｒ２付近まで急激に下がり、引上げが進むにつれ、抵抗率は緩やかに低下していく。

【0041】

さらに、直胴部Ｃ２の引上げを継続し（図４のステップＳ７）、抵抗率が規格範囲内の下限Ｒ１付近まで下がる固化率（例えば０．６５４）に達すると（図４のステップＳ４，Ｓ５）、主ドーパントとは反対の導電型を有する副ドーパントとして例えば５．３０３Ｅ１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のＢ（ボロン）を含むシリコンチップを５７ｍｇ（ドーパント量は所望の抵抗率となるように設定する）、ドーパント供給治具１７を用いて融液面に投入する（図４のステップＳ６）。

【0042】

ここで、添加された副ドーパントは、前回の副ドーパント添加時と同様に溶融液Ｍの緩やかな対流に沿って、単結晶Ｃの固液界面に達する。この固液界面においては、副ドーパント（ｐ型）が主ドーパント（ｎ型）のキャリアを打ち消し、規格範囲よりも高く突出するピークＲｐを有する抵抗率（第２の抵抗率）となる高抵抗率層２ｅが形成される。その後、ドーパントが溶融液全体に溶け込むと、抵抗率は規格範囲内の上限Ｒ２付近まで急激に下がり、引上げが進むにつれ、抵抗率は緩やかに低下していく。

【0043】

単結晶の育成が継続され、有転位することなく所望の長さまで単結晶が引き上げられると（図４のステップＳ７）、単結晶育成が完了する。即ち、所定の長さまで直胴部Ｃ２が形成されると、最終のテール部工程に移行し、このテール部工程において、結晶下端と溶融液Ｍとの接触面積が徐々に小さくされ、単結晶Ｃと溶融液Ｍとが切り離されてシリコン単結晶が製造される。

【0044】

以上のように、シリコン単結晶Ｃの形成においては、複数回、主ドーパントの導電型とは反対の極性を持つ副ドーパントを投入するカウンタードープを行い、溶融液Ｍの緩やかな対流に沿って副ドーパントを撹拌させる。これにより高濃度の副ドーパントが固液界面に達し、規格範囲よりも高く突出するピークＲｐを有する抵抗率となる高抵抗率層２ｅが形成される。即ち、副ドーパントの投入タイミングを堺にして複数の単結晶ブロック１ａ～１ｅが連続して形成され、それらブロックの境界に夫々高抵抗層２ｅが形成される。
形成されたシリコン単結晶Ｃは、結晶側面の抵抗値を測定することで第２の抵抗率ＲＢのピークをマーキングとして、高抵抗層２ｅの位置を特定することができるため、複数の単結晶ブロック１ａ～１ｅの境界を高精度に見極めることができる。
よって、本発明に係るシリコン単結晶Ｃによれば、各単結晶ブロック１ａ～１ｅに含まれるドーパント種や抵抗率を互いに異なるものとした場合に、それらブロックの境界を高精度に特定して切断することができるため、ブロック単位での製品管理が容易にでき、従来よりも労力やロスを格段に低減することができる。

【0045】

尚、前記実施の形態においては、本発明のシリコン単結晶を製造する場合の説明として、ｎ型ドーパントを主ドーパントとしてｎ型シリコン単結晶を製造する場合を例に説明したが、本発明にあっては、それに限定されるものではなく、ｐ型ドーパントを主ドーパントとしたｐ型シリコン単結晶でもよい。
また、前記第１の抵抗率の最大値は、前記第２の抵抗率のピークの５０％以下に限定されず、前記第２の抵抗率のピークの９０％以下であれば十分に本発明に適用できる。

【実施例0046】

本発明に係るシリコン単結晶について、実施例に基づきさらに説明する。
（実施例１）
実施例１では、直径３２インチの石英ルツボ内に４７０ｋｇのシリコン原料を充填し、主ドーパントとしてＰ（リン）を添加して溶融した。初期の溶融液におけるＰ（リン）濃度は、２．９２Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とした。
また、輻射シールドと融液面との距離を５０ｍｍとし、炉内圧６５ｔｏｒｒ、アルゴンガスを流量９０ｌ／ｍｉｎで流し、横磁場の強度を２５００Ｇａｕｓｓの炉内環境を作った。
そして、ルツボ回転数を１ｒｐｍ、結晶回転数を７ｒｐｍ（ルツボ回転とは逆方向）とし、引上げ速度１．５ｍｍ／ｍｉｎで結晶径３１０ｍｍを目標として単結晶育成を行った。また、抵抗率規格は、３５～４５Ωｃｍとした。

【0047】

単結晶引上げを開始し、固化率０．２４５の位置で、純度９９．９％のＩｎ（インジウム）を副ドーパントとして、１００３ｍｇカウンタードープした。
その後、固化率０．３９８の位置で、純度９９．９％のＧａ（ガリウム）を副ドーパントとして、２５ｍｇカウンタードープした。
また、固化率０．５３２の位置で、純度９９．９％のＡｌ（アルミニウム）を副ドーパントとして、１．２ｍｇカウンタードープした。
さらに固化率０．６５４の位置で、５．３０３Ｅ１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度のシリコンボロンチップを副ドーパントとして、５７ｍｇカウンタードープした。
副ドーパントの投入には図３に示したように炉内に石英チューブを配置し、融液にそれぞれのドーパント剤を添加した。

【0048】

引き上げた単結晶を冷却した後、結晶の側面から四探針法による抵抗率測定を行った。図５に、その測定結果のグラフを示す。図５のグラフの縦軸は抵抗率（Ω・ｃｍ）、横軸は固化率である。抵抗率の測定は固化率（結晶軸）に沿って１０ｍｍピッチで測定した。
図５のグラフに示すように各副ドーパント剤を投入した結晶長位置の近傍で、ベースとなる抵抗率（規格範囲内の抵抗率）に対して、高抵抗率となるピークが検出された。前記規格範囲内の抵抗率の最大値は、前記高抵抗率のピークの５０％以下であった。本実施例では前記規格範囲内の抵抗率の最大値は、前記高抵抗率のピークの５０％以下でありマーキングとして望ましいものの、前記高抵抗率のピークの９０％以下でも十分にマーキングとして機能し、高抵抗率のピークを検出することができる。
また、この単結晶に対し、前記高抵抗率の位置を基準にブロックカットを行い、ウェーハにスライスして評価したところ、各種類のドーパントを投入した単結晶ブロックを精度良く取得できたことを確認した。

【符号の説明】

【0049】

１ 単結晶ブロック
２ 高抵抗率層
３ 石英ガラスルツボ
４ サイドヒータ
６ ワイヤ
７ 輻射シールド
Ｃ シリコン単結晶
Ｍ シリコン溶融液
Ｍ１ 融液面
Ｃ シリコン単結晶
Ｃ２ 直胴部
ＲＡ 第１の抵抗率
ＲＢ 第２の抵抗率
Ｒｐ ピーク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】