特開 2024-18653 組成物及び組成物を備える蓄熱材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024018653

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】組成物及び組成物を備える蓄熱材

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/06 20060101AFI20240201BHJP

【ＦＩ】

C09K5/06 K ZAB

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022122106

(22)【出願日】2022-07-29

(71)【出願人】

【識別番号】000119232

【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション

(71)【出願人】

【識別番号】000127307

【氏名又は名称】株式会社イノアック技術研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100105315

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 温

(74)【代理人】

【識別番号】100132137

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 謙一郎

(72)【発明者】

【氏名】中村 優

(72)【発明者】

【氏名】葛谷 拓嗣

(57)【要約】

【課題】 優れた性能を有する組成物を提供する。
【解決手段】 本発明のある形態は、ホスト物質である水がゲスト物質を取り囲んだ包接水和物を形成するための組成物であって、水とゲスト物質とアミド系化合物とを含む組成物である。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホスト物質である水がゲスト物質を取り囲んだ包接水和物を形成するための組成物であって、水とゲスト物質とアミド系化合物とを含む組成物。

【請求項2】

水とゲスト物質とアミド系化合物とを含む蓄熱材用組成物。

【請求項3】

前記アミド系化合物が、尿素又は尿素誘導体である、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

容器と、前記容器内に収納された請求項１又は２に記載の組成物と、を備える蓄熱材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物及び組成物を備える蓄熱材に関する。

【背景技術】

【0002】

所定の温度を保つための蓄熱材の一つに、相変化材料がある。相変化材料は、固相から液相への相変化時の潜熱を利用して温度を一定に保つ機能を有する材料のことを指す。

【0003】

蓄熱材に求められる特性の一つとして、特に生鮮食品用途や医薬品用途にて、０℃超１１℃以下（特に、２～８℃）の間で保温する機能が挙げられる。従来、この温度帯における保温に用いられる技術の多くがパラフィンを用いた蓄熱材であったが、パラフィンは可燃物であることから安全性に問題があった。

【0004】

水溶液を用いた蓄熱材により安全性を向上させる試みはあるが、水溶液を用いた蓄熱材は、配合する成分による凝固点降下が生じ融点が０℃以下となる等、融点調整の技術は限定される。

【0005】

特許文献１は、包接水和物を作成するテトラブチルアンモニウム塩と、ハロゲン化アルカリ金属を水に溶解させた水溶液であり、融点が３℃付近の蓄熱材を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第６９３７８５２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に係る蓄熱材は、性能が十分ではない場合があった。

【0008】

そこで本発明は、蓄熱材を構成するのに適した、優れた性能を有する組成物、及び、当該組成物を備える蓄熱材の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは鋭意検討を行い、特定の成分を含有する組成物によって上記課題を解決可能なことを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。

【0010】

本発明の第１の形態は、ホスト物質である水がゲスト物質を取り囲んだ包接水和物を形成するための組成物であって、水とゲスト物質とアミド系化合物とを含む組成物である。

【0011】

本発明の第２の形態は、水とゲスト物質とアミド系化合物とを含む蓄熱材用組成物である。

【0012】

前記アミド系化合物は、尿素又は尿素誘導体であることが好ましい。

【0013】

本発明の第３の形態は、容器と、容器内に収納された前記組成物と、を備える蓄熱材である。

【0014】

本発明によれば、蓄熱材を構成するのに適した、優れた性能を有する組成物、及び、当該組成物を備える蓄熱材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下において、上限値と下限値とが別々に記載されている場合、任意の上限値と任意の下限値とを組み合わせた数値範囲が実質的に開示されているものとする。

【0016】

以下において、ある化合物が記載されている場合、その異性体も同時に記載されているものとする。

【0017】

以下において、特に断らない限り、各種測定は、環境温度を室温（２５℃）として実施する。

【0018】

ここで、包接化合物は、一般的に、ホスト物質によって籠状やトンネル状等の、内部空間を有する分子の集合体を形成し、ホスト物質によって形成された内部空間にゲスト物質が包接される（ホスト物質とゲスト物質とが相互作用によって結合する）ことで形成される化合物である。

【0019】

特に、ホスト物質が水である場合の包接化合物は、包接水和物と称される。換言すれば、ホスト物質及び水を含む組成物において、ホスト物質である水がゲスト物質を取り囲んで包接水和物を形成する。このように、本明細書において、「包接水和物」とは、水分子（ホスト分子）で構成された籠状の包接格子内にゲスト分子が包み込まれて結晶化する化合物を示す。また、本明細書において、「準包接水和物」とは、アルキルアンモニウム塩に代表される比較的大きなイオン性のゲスト分子が、水分子（ホスト分子）の籠状の包接格子内に包み込まれ、その包接格子内の水素結合が、部分的に壊れた状態で結晶化する化合物を示す。以下の説明において、「包接水和物」とするときには「準包接水和物」も含むものとする。

【0020】

以下、組成物の、成分、物性／性質、用途等について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【0021】

＜＜＜組成物＞＞＞
＜＜成分＞＞
本開示の組成物は、水とゲスト物質とアミド系化合物とを含む、水系組成物である。
本開示の組成物は、増粘剤（ゲル化剤）を含むことが好ましい。
本開示の組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。
以下、それぞれの成分について説明する。

【0022】

＜水＞
水は、組成物中において、ゲスト物質とともに包接水和物を形成可能である。

【0023】

水は、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（逆浸透膜）水等の純水や超純水が用いられてもよい。

【0024】

組成物中の水の含有量は、別の成分の濃度等を考慮して調整可能であり、例えば、組成物全量に対して、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は、５０質量％以上等とすることができ、また、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下等とすることができる。

【0025】

＜ゲスト物質＞
ゲスト物質は、水と包接水和物（特に、準包接水和物）を形成可能な物質であれば特に限定されない。具体的には、ゲスト物質は、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩であることが好ましい。

【0026】

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウム塩やトリブチルペンチルアンモニウム塩等が挙げられる。

【0027】

第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩等が挙げられる。

【0028】

また、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を構成するアニオンとしては、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩化物イオン、フッ化物イオン等が挙げられ、好ましくは臭化物イオンである。

【0029】

ゲスト物質は、テトラブチルアンモニウム塩又はテトラブチルホスホニウム塩であることが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）又はテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）であることが好ましい。

【0030】

本開示の組成物は、ゲスト物質と水とを含むことで、ホスト物質である水がゲスト物質を取り囲んだ包接水和物を形成することができる。

【0031】

別の表現によれば、本開示の組成物は、ホスト物質である水がゲスト物質を取り囲んだ包接水和物を形成するための組成物である。

【0032】

このように、包接水和物を形成可能な成分を含む組成物とすることにより、単位質量当たりの融解潜熱量に優れた蓄熱材とすることが可能であり、また、パラフィン系等の蓄熱材と比較して、より安全性の高い組成物とすることができる。

【0033】

組成物中のゲスト物質の含有量（濃度）は、所望する組成物の融点に応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。組成物中のゲスト物質の含有量は、例えば、水とゲスト物質との合計量を１００質量部とした場合に、１０～６０質量部、２０～５５質量部、２５～５０質量部、又は、３０～４５質量部とすることができる。

【0034】

＜アミド系化合物＞
本開示において、アミド系化合物とは、［ＮＲ_１Ｒ_２－ＣＯ－Ｒ_３］で示される構造を有する。
Ｒ_１～Ｒ_３は、各々独立して、任意の置換基（水素を含む。）である。
より具体的には、Ｒ_１～Ｒ_２は、各々独立して、水素であるか、又は、炭素を介して上記構造と結合する置換基である（［－Ｃ－Ｒ_Ａ］で示される構造を有し、Ｒ_Ａは任意の置換基である）。
また、Ｒ_３は、水素であるか、又は、炭素若しくは窒素を介して上記構造と結合する置換基である（［－Ｃ－Ｒ_Ｂ］又は［－ＮＲ_ＣＲ_Ｄ］で示される構造を有し、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄは、各々独立して、任意の置換基（水素を含む。）である）。
一例として、アミド系化合物は、Ｒ_１がＨである化合物、即ち、［ＮＨＲ_２－ＣＯ－Ｒ_３］で示される化合物も含む。
アミド系化合物は、Ｒ_２とＲ_３とが結合した形態等の、環状の化合物（複素環を含む化合物）も含む。
なお、ここで示される置換基とは、水素、炭素、酸素、窒素、リン、硫黄、ハロゲン等から選択される１種以上で構成される任意の基である。

【0035】

アミド系化合物は、ポリマーであってもよいが、分子量が１０００以下、７５０以下、５００以下、３００以下、又は、２００以下である、低分子量成分であることが好ましい。

【0036】

アミド系化合物は、［ＮＲ_１Ｒ_２－ＣＯ－Ｒ_３］で示される構造を１つのみ有していてもよいし、複数（好ましくは２つ）有していてもよい。

【0037】

アミド系化合物の具体例としては、尿素、尿素誘導体、ホルムアミド等が挙げられる。

【0038】

尿素誘導体としては、１－メチル尿素、１，３－ジメチル尿素、２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、１，１‘－（４－メチル－ｍ－フェンレン）－ビス－（３，３’－ジメチル）尿素、フェニルジメチルウレア等が挙げられる。

【0039】

アミド系化合物は、尿素又は尿素誘導体であることが好ましく、尿素又は２－イミダゾリジノンであることが好ましい。

【0040】

ここで、蓄熱材である水系組成物に更に別の成分を添加した場合、通常は、融点が下がると同時に、融解潜熱量も大きく低下することが想定される。一方で、包接水和物を形成可能な成分を含む組成物に更にこのようなアミド系化合物を添加した場合、融解潜熱量を大きく減少させることなく、融点を低下させ易い。このようなアミド系化合物は、ゲスト物質の疎水性部（例えば、ブチル基等のアルキル基）と水との相互作用を変化させ、融点の調整等に寄与している可能性がある。

【0041】

アミド系化合物は、水溶性を有することが好ましい。具体的には、アミド系化合物は、２０℃における水に対する溶解度が、１０ｇ／１００ｍＬ以上、２０ｇ／１００ｍＬ以上、５０ｇ／１００ｍＬ以上、又は、８０ｇ／１００ｍＬ以上であることが好ましい。

【0042】

組成物中のアミド系化合物の含有量は、組成物の融点が所望の範囲となるように調整可能であり、特に限定されない。組成物中のアミド系化合物の含有量は、例えば、水とゲスト物質との合計量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上、２質量部以上、又は、３質量部以上とすることが好ましく、また、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、又は、１５質量部以下とすることが好ましい。

【0043】

＜増粘剤（ゲル化剤）＞
組成物は、増粘剤（ゲル化剤）を含んでいてもよい。換言すれば、組成物は、ゲル化されていてもよい。

【0044】

増粘剤としては、従来公知のものを使用することが可能であり、例えば、多糖類、ゼラチン、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【0045】

多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、アルギン酸、寒天等が挙げられる。また、アルギン酸やカルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩類の形態も含む。このような塩類の形態とすることで水溶性が高まり、水系組成物へ添加する成分として好ましいものとなる。

【0046】

また、組成物は、これらの増粘剤のゲル化を促進する（或いは補助する）、ゲル化補助剤を含んでいてもよい。

【0047】

増粘剤としては、安全性や機能性を考慮して、カルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。また、カルボキシメチルセルロースは、ゲル化補助剤として多価金属塩（多価カチオンを放出可能な塩）を用いてゲル化（架橋）させることが好ましい。この場合、カルボキシメチルセルロースのカルボキシ基が、金属塩由来の多価カチオンを介して架橋され、ゲル化が促進される。

【0048】

多価金属塩としては、特に限定されず、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン（硫酸アルミニウムカリウム）等のアルミニウム塩の他、カルシウム塩、バリウム塩、鉄塩、クロム酸塩、チタン酸塩等が使用可能である。

【0049】

多価金属塩は、カルボキシメチルセルロースに対して十分な架橋点を形成可能であることからアルミニウム塩であることが好ましい。また、多価金属塩は、安全性等の観点から、カリミョウバンであることがより好ましい。

【0050】

ここで、従来の蓄熱材は、融点調整成分として、アルカリ金属イオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等の１価のカチオンを放出する成分（例えば、ＫＢｒ等の金属塩）が所定量使用されることがある。しかしながら、これら１価のカチオンを放出する成分を必須的に含む場合、多価金属塩由来のカチオンによる、カルボキシメチルセルロースのゲル化（架橋）が阻害される恐れがある。一方で、本開示に係る組成物によれば、アミド系化合物（例えば、尿素又は尿素誘導体）によって、融点の調整が可能である。そのため、本開示に係る組成物は、このような１価のカチオンを放出する融点調整成分の含有量を低減する（例えば、１価のカチオンを放出する融点調整成分を、ゲスト物質１モルに対して、０．１モル未満、０．０５モル以下、０．０１モル以下、又は、０．００１モル以下とする）ことが可能である。また、融点調整成分として金属塩（例えば、ＫＢｒ等）等を用いた場合、腐食の発生や安全性の低下等の問題が生じる可能性が考えられる。本開示に係る組成物によれば、アミド系化合物を用いて融点調整等を行うことから、このような腐食の発生や安全性等の問題が生じ難い。このように、本開示に係る組成物によれば、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含む場合でも組成物の均質性を高めて安定的に組成物を供給することや、安全性の高い組成物を供給すること等が可能となる。

【0051】

組成物中の増粘剤の含有量は、組成物が所定の粘度となるように調整可能であり、特に限定されない。組成物中の増粘剤の含有量は、例えば、水とゲスト物質との合計量を１００質量部とした場合に、０．１質量部以上、０．５質量部以上、又は、１質量部以上とすることができ、また、１０質量部以下、又は、５質量部以下とすることができる。

【0052】

組成物がゲル化補助剤を含む場合、その含有量は、組成物が所望の粘度となるように増粘剤の含有量に応じて適宜調整可能であり、特に限定されない。

【0053】

＜その他の成分＞
組成物は、着色剤（染料、顔料）、抗菌剤、粘度調整剤、氷核活性物質（例えば、鉱物等）、水以外の有機溶媒等の公知の成分を含んでいてもよい。
組成物が氷核活性物質を含む場合、過冷却が解消され、比較的高温にて組成物を相変化（凝固）させることができる。

【0054】

＜＜物性／性質＞＞
＜熱的性質＞
本開示の組成物の融点は、０℃超１１℃以下、０℃超１０℃以下、又は、２℃以上８℃以下の範囲とすることができる。

【0055】

本開示の組成物の潜熱量は、８０Ｊ／ｇ以上、９０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以上、１１０Ｊ／ｇ以上、又は、１２０Ｊ／ｇ以上とすることができる。

【0056】

なお、組成物の融点及び潜熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる。具体的には以下の通りである。
組成物をＤＳＣ測定用のアルミパンに１０ｍｇ程度投入し、１℃／分の速度で－２５℃まで降温し凝固させた後に、１℃／分の速度で２５℃まで昇温する。相変化の際に現れるピークの頂点と面積から融点及び潜熱量を得る。

【0057】

＜粘度＞
組成物の粘度は、用途に応じて適宜変更可能であり、特に限定されない。
組成物がゲル成分を含む場合、組成物の粘度を、１．０Ｐａ・ｓ以上、２．０Ｐａ・ｓ以上、５．０Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以上、又は、５００Ｐａ・ｓ以上とすることができる。組成物の粘度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０００Ｐａ・ｓ以下である。

【0058】

なお、組成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計を使用して測定された、２５℃の粘度である。

【0059】

＜＜用途＞＞
本開示に係る組成物は、蓄熱材用とすることが好ましい。
換言すれば、本開示に係る組成物の好ましい形態は、水とゲスト物質とアミド系化合物とを含む蓄熱材用組成物である。

【0060】

＜蓄熱材＞
以下、本開示に係る組成物の具体的な使用方法の一例として、本開示に係る組成物を備える蓄熱材について説明する。

【0061】

蓄熱材は、容器と、容器内に収納された組成物と、を備える。

【0062】

組成物については前述した通りであるので、詳細な説明を省略する。

【0063】

組成物は、前述した通り、ゲル化されたもの（ゲル成分を含むもの）であってもよい。ゲル化された組成物を用いることで、容器が破損した際の液体材料の漏れ等を抑制することができる。

【0064】

容器の材質は、組成物の相変化（凝固及び融解）に応じて変形可能な程度の可撓性を有することが好ましい。

【0065】

蓄熱材は、樹脂フィルムや金属フィルム等の変形し易い部材により容器が構成された所謂ソフトタイプであってもよいし、厚みのある樹脂材料（例えば、中空成形体）等の変形し難い部材により構成された所謂ハードタイプであってもよい。

【0066】

蓄熱材は、容器内に少なくとも組成物が封止されていればよく、開閉可能な蓋部等を有するなどして容器を破壊せずに組成物を取り出し或いは注入することが可能なように構成してもよいし、容器を破壊する以外は組成物を取り出し困難なように構成してもよい。

【0067】

蓄熱材の大きさや形状は、蓄熱材の用途に応じて適宜変更可能である。

【0068】

蓄熱材は、容器及び組成物以外の構成要素を含んでいてもよい。

【0069】

本開示に係る組成物は、０℃超の範囲（例えば、０℃超１１℃以下、０℃超１０℃以下、又は、２～８℃）に融点を有することができる。そのため、本開示に係る蓄熱材は、通常の氷や０℃以下の範囲に融点を有する通常の蓄熱材よりも、比較的高温となるような温度範囲での保温が望ましい物品用の蓄熱材として好ましく使用することができる。具体的には、本開示に係る蓄熱材は、生鮮食品や医療品（ワクチン、血液製剤、赤血球製剤、細胞等）等に用いられる蓄熱材（これらの物品の輸送時や保管時等の保温用の蓄熱材）として好ましく使用することができる。

【実施例0070】

以下、実施例及び比較例により、組成物（蓄熱材用組成物）を具体的に説明するが、本発明は以下には限定されない。

【0071】

＜＜組成物の作製＞＞
表１に示す各原料を、表１に示す配合量（質量部）にて配合し、攪拌することで、実施例１～１０及び比較例１～２に係る組成物を得た。

【0072】

・ＣＭＣ Ｆ３５０ＨＣ－４
日本製紙株式会社 カルボキシメチルセルロース

【0073】

＜＜測定＞＞
各組成物の、融点、潜熱、及び、粘度を測定した。各項目の測定結果を表１に示す。各項目の測定方法については、前述の通りである。

【0074】

粘度については、各原料を配合及び攪拌した後、室温、常圧下で４８時間放置した組成物の粘度を測定した。

【0075】

ここで、尿素１４．８質量部の代わりにＫＢｒ１５．０質量部を用いた以外は実施例８と同様にカルボキシメチルセルロース及びカリミョウバンを含む組成物を作製して評価を行ったところ、作製後４８時間後の粘度が６．０×１０^－３Ｐａ・ｓであり、大きな粘度上昇は認められなかった。即ち、多価カチオンによってゲル化が促進されるカルボキシメチルセルロース等のゲル成分を含む組成物において、融点調整用の成分として、尿素等アミド系化合物を用いた場合にはカルボキシメチルセルロースのゲル化が阻害され難く、ＫＢｒを用いた場合にはカルボキシメチルセルロースのゲル化が阻害され易いことが確認された。また、本実施例に係る組成物は、ＫＢｒ等を含まない（或いは従来よりもＫＢｒ等の含有量を低減させた）構成にできることから、高い潜熱量を有しつつも、安全性に優れた組成物となる。

【0076】

【表1】