特開 2024-18688 検出装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024018688

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】検出装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20240201BHJP

   G01N 25/00 20060101ALN20240201BHJP

【ＦＩ】

G01N27/04 F

G01N25/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022122168

(22)【出願日】2022-07-29

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】原野 航

【テーマコード（参考）】

2G040

2G060

【Ｆターム（参考）】

2G040AA02

2G040BA02

2G040BA23

2G040BB01

2G040CA01

2G040CA13

2G040CA22

2G040CB09

2G040CB14

2G040DA02

2G040DA14

2G040EA02

2G040EC04

2G040GA05

2G040HA07

2G040HA08

2G060AA01

2G060AB06

2G060AB07

2G060AB10

2G060AB21

2G060AB26

2G060AE19

2G060AF07

2G060AG03

2G060AG10

2G060BA01

2G060HB06

2G060JA01

2G060KA01

(57)【要約】

【課題】検出する物質の種類の選択性を向上できる検出装置を提供する。
【解決手段】検出装置は、金属酸化物層１６と、前記金属酸化物層の抵抗値に関する検出値を検出する検出器２２と、第１期間と、前記金属酸化物層の温度が前記第１期間の温度より低い第２期間と、が交互に切り替わるように、前記金属酸化物層の温度を加熱する加熱器と、前記第１期間における前記検出器が検出する第１検出値と、前記第２期間における前記検出器が検出する第２検出値と、に基づき、測定対象の気体に関する判定情報を演算する演算器２６とを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属酸化物層と、
前記金属酸化物層の抵抗値に関する検出値を検出する検出器と、
第１期間と、前記金属酸化物層の温度が前記第１期間の温度より低い第２期間と、が交互に切り替わるように、前記金属酸化物層を加熱する加熱器と、
前記第１期間における前記検出器が検出する第１検出値と、前記第２期間における前記検出器が検出する第２検出値と、に基づき、測定対象の気体に関する判定情報を演算する演算器と、
を備える検出装置。

【請求項2】

前記演算器は、前記第１検出値と前記第１検出値の基準となる第１基準値とに基づき第１反応量を算出し、前記第２検出値と前記第２検出値の基準となる第２基準値とに基づき第２反応量を算出し、前記第１反応量と前記第２反応量とに基づき前記気体に関する判定情報を演算する請求項１に記載の検出装置。

【請求項3】

前記第１基準値は、基準気体に対する前記第１期間において前記検出器が検出する検出値であり、前記第２基準値は、前記基準気体に対する前記第２期間において前記検出器が検出する検出値である請求項２に記載の検出装置。

【請求項4】

前記演算器は、前記第１反応量と前記第２反応量とに基づき特徴値を算出し、前記第１反応量と前記第２反応量と前記特徴値とに基づき、前記気体に関する判定情報を演算する請求項２に記載の検出装置。

【請求項5】

前記特徴値は、前記第１反応量と前記第２反応量との比である請求項４に記載の検出装置。

【請求項6】

前記加熱器は、前記第１期間と前記第２期間と合計の長さに対する前記第１期間の長さの比であるデューティ比を第１デューティ比と第２デューティ比に切り換え、
前記演算器は、前記第１デューティ比のときの前記第１検出値に関する値と、前記第１デューティ比のときの前記第２検出値に関する値と、前記第２デューティ比のときの前記第１検出値に関する値と、前記第２デューティ比のときの前記第２検出値に関する値と、に基づき、前記気体に関する判定情報を演算する請求項１に記載の検出装置。

【請求項7】

前記第１期間と前記第２期間との合計の長さに対する前記第１期間の長さの比は０．３以上である請求項１に記載の検出装置。

【請求項8】

前記演算器は、前記第１検出値に関する値および前記第２検出値に関する値を特徴量とし、前記気体に関する判定情報を特定するための機械学習を行った学習済みのモデルに、前記検出器が出力する前記第１検出値に関する値および前記検出器が出力する前記第２検出値に関する値を入力することで、前記気体に関する判定情報を演算する請求項１に記載の検出装置。

【請求項9】

複数の前記金属酸化物層と、
前記複数の金属酸化物層の抵抗値に関する情報をそれぞれ検出する複数の前記検出器と、
前記複数の金属酸化物層の温度をそれぞれ加熱する複数の加熱器と、
を備え、
前記演算器は、前記複数の検出器がそれぞれ検出する複数の前記第１検出値に関する値と、前記複数の検出器がそれぞれ検出する複数の前記第２検出値に関する値と、に基づき、前記気体に関する判定情報を演算する請求項１から８のいずれか一項に記載の検出装置。

【請求項10】

前記気体に関する判定情報はにおいに関する判定情報である請求項１から８のいずれか一項に記載の検出装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、検出装置に関し、例えば金属酸化物層を有する検出装置に関する。

【背景技術】

【0002】

金属酸化物層の抵抗値により気体を検出する検出器において、金属酸化物層を室温と高温とに周期的に加熱し、室温付近の温度において気体内の物質を検出する検出装置が知られている（例えば特許文献１)。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００－２７５２０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

金属酸化物層を有する検出装置では、気体中の特定の物質の分子が金属酸化物層にて吸着し、その後酸化反応が引き起こされる。この吸着および酸化反応により、金属酸化物層の抵抗値の変化を検出する。これにより、気体内の特定の物質を検出できる。特定の物質の酸化反応が促進する触媒を用いることで検出する物質の種類の選択性が向上できる。金属酸化物の表面の吸着特性を変えることで、検出する物質の種類の選択性が向上できる。しかしながら、検出する物質の種類の選択性をより向上させることが求められている。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、検出する物質の種類の選択性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、金属酸化物層と、前記金属酸化物層の抵抗値に関する検出値を検出する検出器と、第１期間と、前記金属酸化物層の温度が前記第１期間の温度より低い第２期間と、が交互に切り替わるように、前記金属酸化物層を加熱する加熱器と、前記第１期間における前記検出器が検出する第１検出値と、前記第２期間における前記検出器が検出する第２検出値と、に基づき、測定対象の気体に関する判定情報を演算する演算器と、を備える検出装置である。

【0007】

上記構成において、前記演算器は、前記第１検出値と前記第１検出値の基準となる第１基準値とに基づき第１反応量を算出し、前記第２検出値と前記第２検出値の基準となる第２基準値とに基づき第２反応量を算出し、前記第１反応量と前記第２反応量とに基づき前記気体に関する判定情報を演算する構成とすることができる。

【0008】

上記構成において、前記第１基準値は、基準気体に対する前記第１期間において前記検出器が検出する検出値であり、前記第２基準値は、前記基準気体に対する前記第２期間において前記検出器が検出する検出値である構成とすることができる。

【0009】

上記構成において、前記演算器は、前記第１反応量と前記第２反応量とに基づき特徴値を算出し、前記第１反応量と前記第２反応量と前記特徴値とに基づき、前記気体に関する判定情報を演算する構成とすることができる。

【0010】

上記構成において、前記特徴値は、前記第１反応量と前記第２反応量との比である構成とすることができる。

【0011】

上記構成において、前記加熱器は、前記第１期間と前記第２期間と合計の長さに対する前記第１期間の長さの比であるデューティ比を第１デューティ比と第２デューティ比に切り換え、前記演算器は、前記第１デューティ比のときの前記第１検出値に関する値と、前記第１デューティ比のときの前記第２検出値に関する値と、前記第２デューティ比のときの前記第１検出値に関する値と、前記第２デューティ比のときの前記第２検出値に関する値と、に基づき、前記気体に関する判定情報を演算する構成とすることができる。

【0012】

上記構成において、前記第１期間と前記第２期間との合計の長さに対する前記第１期間の長さの比は０．３以上である構成とすることができる。

【0013】

上記構成において、前記演算器は、前記第１検出値に関する値および前記第２検出値に関する値を特徴量とし、前記気体に関する判定情報を特定するための機械学習を行った学習済みのモデルに、前記検出器が出力する前記第１検出値に関する値および前記検出器が出力する前記第２検出値に関する値を入力することで、前記気体に関する判定情報を構成とすることができる。

【0014】

上記構成において、複数の前記金属酸化物層と、前記複数の金属酸化物層の抵抗値に関する情報をそれぞれ検出する複数の前記検出器と、前記複数の金属酸化物層の温度をそれぞれ加熱する複数の加熱器と、を備え、前記演算器は、前記複数の検出器がそれぞれ検出する複数の前記第１検出値に関する値と、前記複数の検出器がそれぞれ検出する複数の前記第２検出値に関する値と、に基づき、前記気体に関する判定情報を演算する構成とすることができる。

【0015】

上記構成において、前記気体に関する判定情報はにおいに関する判定情報である構成とすることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、検出する物質の種類の選択性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１（ａ）は、実施例１における検出素子の断面図、図１（ｂ）は、検出装置のブロック図である。

【図2】図２は、実施例１における時間に対する温度制御器の制御および検出器のサンプリングのタイミングを示す図である。

【図3】図３は、実施例１における検出装置の動作を示すフローチャートである。

【図4】図４は、実施例１のステップＳ１２およびＳ１８における検出装置の動作を示すフローチャートである。

【図5】図５は、実施例１のステップＳ２２における検出装置の動作を示すフローチャートである。

【図6】図６（ａ）および図６（ｂ）は、実験１における時間に対する抵抗値を示す図である。

【図7】図７は、実験１における気体の種類に対するＳＨＴ、ＳＲＴおよびＳＨＴ／ＳＲＴを示す図である。

【図8】図８は、実施例２における時間に対する温度制御器の制御および検出器のサンプリングのタイミングを示す図である。

【図9】図９は、実施例２のステップＳ１２およびＳ１８における検出装置の動作を示すフローチャートである。

【図10】図１０は、実施例２のステップＳ２２における検出装置の動作を示すフローチャートである。

【図11】図１１（ａ）は、実験２におけるデューティ比に対する抵抗値を示す図であり、図１１（ｂ）は、実験２におけるデューティ比に対する反応量を示す図である。

【図12】図１２は、実験３における時間に対する抵抗値を示す図である。

【図13】図１３は、実施例３に係る検出装置のブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照し実施例について説明する。

【実施例0019】

図１（ａ）は、実施例１における検出素子の断面図、図１（ｂ）は、検出装置のブロック図である。図１（ａ）に示すように、検出素子１０では、基板１２上に絶縁層１５が設けられている。絶縁層１５内にヒータ１４が設けられている。このヒータ１４の位置は、絶縁層１５の内部に限定されない。絶縁層１５上に電極１８ａおよび１８ｂが設けられている。絶縁層１５上に電極１８ａおよび１８ｂを覆うように金属酸化物層１６が設けられている。なお、ここでは、ヒータ１４、電極１８ａ、１８ｂおよび金属酸化物層１６は、平面視において重なっている。

【0020】

基板１２は、シリコン基板である。他に、基板１２には、例えば半導体基板、セラミック基板またはガラス基板が採用可能である。平面視においてヒータ１４および金属酸化物層１６と重なる位置に対応する基板１２には、絶縁層１５の下面が露出するようにキャビティ１３が設けられている。キャビティ１３が形成されることで、絶縁層１５のブリッジの部分の熱容量が小さくなり、ヒータ１４の熱により金属酸化物層１６が加熱されやすい。なお、キャビティ１３は設けられていなくてもよい。

【0021】

絶縁層１５は、酸化シリコン層である。絶縁層１５には、例えば窒化シリコン層等の無機絶縁層または有機絶縁層も適用可能である。ヒータ１４は、白金であり、他には、ニッケルクロム等の金属層も適用可能である。ヒータ１４は温度制御器２４に接続されている。

【0022】

金属酸化物層１６は、半導体としての性質を有する層である。金属酸化物層１６は、チャンバ２０内に導入された気体に暴露される。金属酸化物は、一例として酸化錫（ＳｎＯ_２）であり、例えば酸化インジウム（ＩｎＯｘ）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。検出する気体内の物質としては、例えばエタノール、アセトンもしくはトルエン等の有機化合物、または、アンモニア、窒素酸化物、オゾンもしくは塩素等の無機物質である。

【0023】

電極１８ａおよび１８ｂは、櫛型電極であり、この櫛型電極１８ａと１８ｂは、お互いに対向して、図１（ａ）のように、互い違いに配置される。そして電極１８ａと１８ｂとの間を埋めながら全域を覆うように、金属酸化物層１６が設けられている。電極１８ａおよび１８ｂは一例として白金層である。他にも、電極１８ａおよび１８ｂには、銅層、金層またはアルミニウム層等の金属層が適用可能である。電極１８ａおよび１８ｂは検出器２２に接続されている。

【0024】

検出素子１０は、チャンバ２０に設けられている。チャンバ２０には導入路２１ａから気体１９が導入され、チャンバ２０を循環して、排出路２１ｂから気体１９が排出される。

【0025】

検出素子１０が検出するガスは、還元性ガスであり、ガスの分子は金属酸化物層１６内の電子を受け取り金属酸化物層１６にガス吸着される。その後、ガスの分子と金属酸化物層１６との酸化反応が引き起こされる。この吸着および酸化反応に基づき、金属酸化物層１６内のキャリア密度が変化し、金属酸化物層１６の抵抗値が変化する。金属酸化物層１６の抵抗値を測定することで、チャンバ２０内のガス分子の量が推定できる。金属酸化物層１６上に、検出対象の気体分子の酸化反応を促進させる触媒を設けてもよい。触媒は金属酸化物層１６内に分散させてもよい。触媒は一例として金である。

【0026】

図１（ｂ）に示すように、温度制御器２４は、検出素子１０のヒータ１４に加える電圧を制御して、金属酸化物層１６の温度を制御する。検出器２２は、電極１８ａと１８ｂとの間の金属酸化物層１６の抵抗値を検出する。検出値は、例えば、電極１８ａと１８ｂとの間の抵抗値、電圧値または電流値である。演算器２６は、例えばプロセッサである。演算器２６は、温度制御器２４に指示を出して、金属酸化物層１６の温度を制御する。検出器２２が検出した抵抗値に基づき、気体の種類等の判定情報を演算する。演算器２６は、ソフトウエアと協働し、算出部２６ａおよび判定部２６ｂとして機能する。

【0027】

算出部２６ａは、検出器２２が検出した検出値に基づき、反応量等を算出する。反応量は、検出値と、後述する基準値から算出する値であり、典型的には検出値／基準値である。このように、検出値から算出された値は、検出素子１０の反応する気体内の物質の分子の量に関する情報を含んでいるため、反応量等と呼ぶ。後述するが、判定部２６ｂは、算出部２６ａが算出した反応量等に基づき、気体に関する判定情報を判定する。メモリ２８は、例えば揮発性メモリまたは不揮発性メモリであり、検出器２２が検出した検出値等を記憶する。学習部２５は、演算器２６が演算に用いる機械学習モデルを記憶する。また、学習部２５は、演算器２６の演算結果に基づき、機械学習モデルを再学習する。学習部２５は、検出装置内に設けられていてもよいし、クラウド等のネットワークにより接続されたサーバ上に設けられていてもよい。

【0028】

図２は、時間に対する温度制御器の制御の方法および検出器のサンプリングのタイミングを示す図である。横軸は時間であり、縦軸は、温度制御器２４がヒータ１４に印加する電圧、および検出器２２が電極１８ａと１８ｂとの間の検出値を測定するサンプリングタイミングを示す。以下の説明では、この検出値として抵抗値を例に説明する。

【0029】

図２に示すように、時間ｔ１からｔ２の間は期間Ｔ１であり、時間ｔ２からｔ１の間は期間Ｔ２である。温度制御器２４は、ヒータ１４に印加する電圧を、期間Ｔ１において電圧ＶＨとし、期間Ｔ２において電圧ＶＲとする。期間Ｔ１とＴ２とは交互に切り換えられる。期間Ｔ１ではヒータ１４はオンとなり、金属酸化物層１６の温度は室温より高くなる。金属酸化物層１６の温度は例えば２５０℃以上である。期間Ｔ２では、電圧ＶＲは例えば０Ｖであり、ヒータ１４はオフとなる。これにより、検出素子１０の周辺の環境温度が室温であれば、金属酸化物層１６の温度はほぼ室温（例えば０℃～４０℃）となる。以降、説明するが、期間Ｔ２のときに、金属酸化物層１６の温度を、例えば、０℃～４０℃とする。期間Ｔ２では、検出素子１０の周辺の環境温度を温度センサで計測して、ヒータ１４の電圧ＶＲを調整し、金属酸化物層１６の温度をある範囲内の温度としてもよい。

【0030】

検出器２２は、期間Ｔ１において、所定の時間ｔ５で金属酸化物層１６の抵抗値ＲＨＴを検出し、期間Ｔ２において、所定の時間ｔ６で金属酸化物層１６の抵抗値ＲＲＴ（室温における抵抗値）を検出する。時間ｔ５は、期間Ｔ１内であって、ヒータ１４がオン状態からオフ状態に到る手前の時間である。これにより、金属酸化物層１６の温度が上昇した後の抵抗値ＲＨＴ（高温時における抵抗値）を検出できる。時間ｔ６は、期間Ｔ２内であって、ヒータ１４がオフ状態からオン状態に到る前の時間である。これにより、金属酸化物層１６の温度が低下したときの抵抗値ＲＲＴを測定している。つまり室温時の抵抗値ＲＲＴを検出できる。

【0031】

図３は、検出装置の動作を示すフローチャートである。図３に示すように、検出装置が動作を開始し、まず、検出装置は、導入路２１ａからチャンバ２０内に気体１９として基準気体である空気を導入するステップＳ１０を行う。空気は、例えば湿度が低くクリーンなドライ空気である。基準気体は空気以外にも基準となる気体（例えば不活性ガス等）であればよい。このステップＳ１０によりチャンバ２０内の気体がクリーンな空気に置き換わる。この後、検出装置は、金属酸化物層１６の抵抗値ＲａＲＴおよびＲａＨＴを測定するステップＳ１２を行う。ＲａＴＨは、高温時の基準気体中の抵抗値、ＲａＲＴは、室温時の基準気体中の抵抗値である。ステップＳ１２の詳細は後述する。続いて、検出装置は、ステップＳ１４を行う。ステップＳ１４は終了か否かを判定するステップであり、ステップＳ１２を所望の回数を繰り返した場合、Ｙｅｓと判定される。ステップＳ１２の繰り返し回数が所望の回数に到らないときは、Ｎｏと判定され、ステップＳ１２に戻る。

【0032】

ステップＳ１４において、ステップＳ１２を所望の回数繰り返したとき、つまりＹｅｓと判定されると、検出装置は、導入路２１ａからチャンバ２０に検出する気体を導入するステップＳ１６を行う。チャンバ２０内の気体が検出する気体（検出気体、つまり測定対象の気体）に置き換わった後、検出装置は、金属酸化物層１６の抵抗値ＲｇＲＴおよびＲｇＨＴを測定するステップＳ１８を行う。ＲｇＨＴは、高温時の検出気体中の抵抗値、ＲｇＨＴは、室温時の検出気体中の抵抗値である。なお、詳細は後述する。続いて検出装置は、終了か否かを判定するステップＳ２０を行う。ここの判定では、ステップＳ１８を所望の回数繰り返した場合にはＹｅｓと判定される。ステップＳ１８の繰り返し回数が所望の回数に到らないときは、Ｎｏと判定され、ステップＳ１８に戻る。

【0033】

ステップＳ２０において、Ｙｅｓと判定された場合、演算器２６は、気体に関する判定情報を演算するステップＳ２２を行う。気体に関する判定情報は、例えば気体内の物質の種類または濃度、気体のにおいの種類または強度などである。気体内の物質の種類とは、例えば、エタノール分子かアセトン分子か、などである。気体のにおいの種類とは、エタノール分子とアセトン分子などの、複数分子の複合的な組み合わせと、それぞれの分子の濃度(比率)によって定まり、例えば、タバコのにおいか加齢臭か、などである。気体のにおいの強度とは、例えば、タバコのにおいか加齢臭か、などのにおいがどれだけ強いかを示す指標である。この演算処理が終了した後、終了のステップに進む。

【0034】

図４は、図３のフローにおいて、ステップＳ１２およびＳ１８の検出装置の動作を示すフローチャートである。図３の空気導入（ステップＳ１０）の後に、図４のステップ３０が実行される。このステップＳ３０では、図１の温度制御器２４の指令により、ヒータ１４に電圧ＶＨが印加され、ヒータ１４がオンする。これにより、金属酸化物層１６の温度が上昇する。続いて、このステップＳ３０で、ヒータ１４がオンした後、所定の期間（ヒータ１４がオフする手前まで）経過すると、ステップＳ３２が実行される。ステップＳ３２において、検出器２２は、金属酸化物層１６の抵抗値ＲＨＴ（抵抗値ＲａＨＴまたはＲｇＨＴ）を検出する。図３のステップＳ１２では、高温時の基準気体中の抵抗値（ＲａＨＴ）が測定され、ステップＳ１８では、高温時の検出気体中の抵抗値（ＲｇＨＴ）が測定される。続いて、フローにはないが、抵抗値ＲａＨＴおよびＲｇＨＴは、メモリ２８に記憶される。期間Ｔ１は、ヒータ１４がオンしている期間であり、測定が終了し、Ｔ１の期間が終了すると、ステップＳ３６においてヒータ１４がオフとなる。

【0035】

温度制御器２４は、ヒータ１４にオフ電圧（０Ｖ）である電圧ＶＲを印加する（ステップＳ３６）。ヒータ１４がオフすると、金属酸化物層１６の温度が下降する。ヒータ１４がオフした後、所定の期間が経過すると、検出器２２は、金属酸化物層１６の抵抗値（ＲａＲＴまたはＲｇＲＴ）を検出する（ステップＳ３８）。図３のステップＳ１２では、検出される抵抗値は、室温時の基準気体中の抵抗値（ＲａＲＴ）であり、ステップＳ１８では、検出される抵抗値は室温時の検出気体中の抵抗値（ＲｇＲＴ）である。続いて、フローにはないが、抵抗値ＲａＲＴおよびＲｇＲＴはメモリ２８に記憶される。ステップＳ４０は、オフ期間である期間Ｔ２の終了のステップである。仮に測定が早期に終わった場合、期間Ｔ２が終了するまで待機する。ステップＳ４２では、検出装置の一連の動作が、終了か否か判定する。例えば、ステップＳ３０からＳ４０を所定の回数を行った場合、Ｙｅｓと判定され終了する。また、ステップＳ３０からＳ４０の回数が所定の回数に到らない場合、Ｎｏと判定され、ステップＳ３０に戻る。

【0036】

図５は、図３のステップＳ２２で、検出装置の情報演算の動作を示すフローチャートである。特に演算器２６の算出部２６ａと判定部２６ｂの動作を示す。まずステップＳ４４は、図５に示すように、図３の情報演算（ステップＳ２２）において、算出部２６ａは、メモリ２８から抵抗値ＲａＨＴ、ＲａＲＴ、ＲｇＨＴおよびＲｇＲＴを取得する。続いて、ステップＳ４６では、算出部２６ａは、取得した抵抗値ＲａＨＴ、ＲａＲＴ、ＲｇＨＴおよびＲｇＲＴから高温時の反応量ＳＨＴ、低温時の反応量ＳＲＴおよび特徴値Ｓｒｅｐ（高温と室温での反応量の商）を算出する。
反応量ＳＨＴ＝ＲａＨＴ／ＲｇＨＴ
反応量ＳＲＴ＝ＲａＲＴ／ＲｇＲＴ
特徴値Ｓｒｅｐ＝ＳＨＴ／ＳＲＴ
である。
続いて、ステップＳ４８においては、図１（ｂ）の判定部２６ｂは、反応量ＳＨＴ、ＳＲＴおよび特徴値Ｓｒｅｐに基づき、気体に関する判定情報を判定する。判定部２６ｂは、例えば学習部２５が機械学習した機械学習モデルを用い、反応量ＳＨＴ、ＳＲＴおよび特徴値Ｓｒｅｐを特徴量とし、気体に関する判定情報を判定する。

【0037】

機械学習モデルは、事前に得られた、反応量ＳＨＴ、ＳＲＴおよび特徴値Ｓｒｅｐと気体に関する判定情報とを教師データとして作成されている。学習部２５は、新たな反応量ＳＨＴ、ＳＲＴおよび特徴値Ｓｒｅｐと気体に関する判定情報とを教師データとして機械学習モデルを再設定してもよい。

【0038】

［実験１］
図６（ａ）および図６（ｂ）は、実験１における時間に対する抵抗値を示す図である。金属酸化物層１６はＳｎＯｘ、検出気体は１０ｐｐｍのエタノールを含む空気、期間Ｔ１における温度は２７５℃、期間Ｔ２における温度は室温、期間Ｔ１の長さは５秒、期間Ｔ２の長さは５秒である。

【0039】

図６（ａ）に示すように、チャンバ２０内に基準となる空気を導入した後、空気中に濃度が１０ｐｐｍのエタノールを含む検出気体をチャンバ２０に導入した。その後、チャンバ２０内に基準となる空気を再度導入した。ＲＨＴは期間Ｔ１における電極１８ａと１８ｂとの間の抵抗値であり、ＲＲＴは期間Ｔ２における電極１８ａと１８ｂとの間の抵抗値である。抵抗値ＲＨＴはＲＲＴに比べ低い。

【0040】

図６（ｂ）において、抵抗値ＲａＲＴおよびＲａＨＴは、図６（ａ）においてチャンバ２０に基準となる空気を導入している期間の抵抗値であり、抵抗値ＲｇＲＴおよびＲｇＨＴは、図６（ａ）においてチャンバ２０にエタノールを含む空気を導入している期間の抵抗値である。理解しやすいように、抵抗値ＲａＲＴおよびＲａＨＴと、抵抗値ＲｇＲＴおよびＲｇＨＴと、を同じグラフに図示している。期間Ｔ１における抵抗値ＲｇＨＴはＲａＨＴより低く、期間Ｔ２における抵抗値ＲｇＲＴはＲａＲＴより低い。

【0041】

図７は、実験１における気体内の物質の種類に対するＳＨＴ、ＳＲＴおよびＳＨＴ／ＳＲＴを示す図である。
反応量ＳＨＴ＝ＲａＨＴ／ＲｇＨＴ
反応量ＳＲＴ＝ＲａＲＴ／ＲｇＲＴ
特徴値Ｓｒｅｐ＝ＳＨＴ／ＳＲＴ
である。
検出する気体は１０ｐｐｍの濃度のエタノール、アセトン、アンモニアおよびトルエンである。期間Ｔ１における温度は２７５℃、期間Ｔ２における温度は室温、期間Ｔ１の長さは６０秒、期間Ｔ２の長さは６０秒である。期間Ｔ１における抵抗値のサンプリングは、期間Ｔ１の終る直前に行い、期間Ｔ２における抵抗値のサンプリングは期間Ｔ２の開始から３０秒後に行った。

【0042】

図７に示すように、気体内の物質の種類により、ＳＨＴ、ＳＲＴおよびＳＨＴ／ＳＲＴの傾向が異なる。例えば、エタノールでは、ＳＨＴとＳＲＴは大きく、ＳＨＴとＳＲＴの大きさはほぼ同じである。よってＳＨＴ／ＳＲＴはほぼ１である。アセトンでは、ＳＲＴはＳＨＴに比べ小さく、ＳＨＴ／ＳＲＴが１より大きい。アンモニアでは、ＳＲＴはほぼ１であり、ＳＨＴ／ＳＲＴはほぼＳＨＴである。トルエンでは、ＳＨＴおよびＳＲＴはほぼ１であり、ＳＨＴ／ＳＲＴはほぼ１である。

【0043】

このように、検出する気体内の物質の種類によりＳＨＴ、ＳＲＴおよびＳＨＴ／ＳＲＴが異なる。これは、検出物質の分子の金属酸化物層１６への吸着および酸化反応が温度により異なるためと考えられる。このように、ＳＨＴ、ＳＲＴおよびＳＨＴ／ＳＲＴを特徴量とすることで、気体内の物質の種類を判定することができる。また、気体内の複数の物質の割合により、においが決まることから、ＳＨＴ、ＳＲＴおよびＳＨＴ／ＳＲＴを特徴量とすることで、においの判定が可能となる。

【0044】

実施例１によれば、図４のステップＳ３０およびＳ３６のように、ヒータ１４（加熱器）は、第１期間Ｔ１と、金属酸化物層１６の温度が第１期間Ｔ１より低い第２期間Ｔ２と、を交互に切り換えるように、金属酸化物層１６の温度を加熱する。図３のステップＳ２２のように、演算器２６は、第１期間Ｔ１において検出器２２が検出する抵抗値ＲｇＨＴ（第１検出値）と、第２期間Ｔ２において検出器２２が検出する抵抗値ＲｇＲＴ（第２検出値）と、に基づき、測定対象の気体に関する判定情報を演算する。これにより、図７のように、気体内の物質の種類により、抵抗値ＲｇＨＴとＲｇＲＴの特徴が異なる。このため、検出する気体内の物質の種類の選択性が向上できる。よって、気体に関する判定情報として気体内の物質の種類を判定できる。また、においは、気体内の複数の物質の混合度合いによって決まる。よって、気体に関する判定情報としてにおいを判定することができる。

【0045】

第１期間Ｔ１の金属酸化物層１６の温度は、金属酸化物層１６から水分等が脱離する温度であり、例えば２００℃以上であり、２５０℃以上である。第１期間Ｔ１の温度は、金属酸化物層１６から気体内の検出する分子が脱離しにくい温度であり、好ましくは、例えば４５０℃以下であり、３５０℃以下である。第２期間Ｔ２の温度は、金属酸化物層１６に気体内の検出する分子が脱離しにくい温度であり、例えば１００℃以下であり、５０℃以下であり、水分が氷結しない０℃以上である。

【0046】

また、図５のステップＳ４６のように、演算器２６の算出部２６ａは、抵抗値ＲｇＨＴとＲｇＨＴの基準となる抵抗値ＲａＨＴ（第１基準値）とに基づき反応量ＳＨＴ（第１反応量）を算出し、抵抗値ＲｇＲＴと抵抗値ＲｇＲＴの基準となる抵抗値ＲａＲＴ（第２基準値）とに基づき反応量ＳＲＴ（第２反応量）を算出する。ステップＳ４８のように、演算器２６の判定部２６ｂは、反応量ＳＨＴとＳＲＴに基づき気体に関する判定情報を演算する。湿度等の環境が変化すると、金属酸化物層１６への水分および検出する分子の吸着および脱離の状況が変化し、抵抗値ＲｇＨＴおよびＲｇＲＴが変化してしまう。そこで、基準値となる抵抗値ＲａＨＴおよびＲａＲＴにより算出された反応量ＳＨＴおよびＳＲＴを用いる。これにより、気体に関する判定情報をより精度よく演算できる。

【0047】

ここで、第１基準値は、金属酸化物層１６が基準となる気体（例えば空気）に暴露されたときの（すなわち基準気体に対する）第１期間Ｔ１において検出器２２が検出する検出値（抵抗値ＲａＨＴ）である。第２基準値は、金属酸化物層１６が基準となる気体に暴露されたときの（すなわち基準気体に対する）第２期間Ｔ２において検出器２２が検出する検出値（例えば抵抗値ＲａＲＴ）である。基準となる気体を用いたときの抵抗値ＲａＨＴおよびＲａＲＴを基準値として用い反応量ＳＨＴおよびＳＲＴを算出することで、気体に関する判定情報をより精度よく演算できる。

【0048】

湿度等の環境の影響が大きい場合には、図３のステップＳ１２の抵抗値ＲａＨＴおよびＲａＲＴの測定は、ステップＳ１８の抵抗値ＲｇＨＴおよびＲｇＲＴの測定ごとに行うことが好ましい。環境の影響が大きくない場合には、一定期間（例えば１日）に１回または複数回の頻度で抵抗値ＲａＨＴおよびＲａＲＴを測定してもよい。環境の影響がほとんどない場合には、抵抗値ＲａＨＴおよびＲａＲＴを測定せずに、抵抗値ＲｇＨＴおよびＲｇＲＴに基づき、気体に関する判定情報を演算してもよい。

【0049】

ステップＳ４６のように、演算器２６は、反応量ＳＨＴとＳＲＴとに基づき特徴値ＳＨＴ／ＳＲＴを算出し、ステップＳ４８のように、反応量ＳＨＴ、ＳＲＴおよび特徴値ＳＨＴ／ＳＲＴに基づき、気体に関する判定情報を演算する。図７のように、特徴値ＳＨＴ／ＳＲＴは気体内の物質の種類により異なる。よって、気体に関する判定情報をより精度よく演算できる。特徴値として、反応量ＳＨＴとＳＲＴの比であるＳＨＴ／ＳＲＴを例に説明したが、特徴値は、ＳＨＴとＳＲＴとの差、ＳＨＴとＳＲＴとの積など、反応量ＳＨＴとＳＲＴを用い任意に設定できる。

【0050】

演算器２６は、抵抗値ＲｇＨＴに関する値（例えば反応量ＳＨＴ）および抵抗値ＲｇＲＴに関する値（例えば反応量ＳＲＴ）を特徴量とし、気体に関する判定情報を特定するための機械学習を行った学習済みのモデルに、検出器２２が出力するＲｇＨＴに関する値（例えば反応量ＳＨＴ）および抵抗値ＲｇＲＴに関する値（例えば反応量ＳＲＴ）を入力することで、気体に関する判定情報を判定する。このように、機械学習済みのモデルを用いることで、気体に関する判定情報を判定する精度がより向上する。特徴量として特徴値ＳＨＴ／ＳＲＴを特徴量に加えることで、気体に関する判定情報を判定する精度がより向上する。

【実施例0051】

実施例２における検出装置の構成は、実施例１の図１（ａ）および図１（ｂ）と同じであり説明を省略する。

【0052】

図８は、温度制御器の制御および検出器のサンプリングのタイミングを示す図である。図８に示すように、時間ｔ１からｔ３の間は期間ＬＤであり、時間ｔ３からｔ１の間は期間ＨＤである。期間ＬＤにおいて時間ｔ１からｔ２の間は期間Ｔ１であり、時間ｔ２からｔ３の間は期間Ｔ２である。期間ＨＤにおいて時間ｔ３からｔ４の間は期間Ｔ１であり、時間ｔ４からｔ１の間は期間Ｔ２である。デューティ比は、期間Ｔ１と期間Ｔ２との合計の長さに対する期間Ｔ１の比Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）である。期間ＬＤは、デューティ比が低い期間であり、期間ＨＤは、デューティ比が期間ＬＤより高い期間である。

【0053】

検出器２２は、期間ＬＤにおける期間Ｔ１内の所定の時間ｔ５において金属酸化物層１６の抵抗値ＲＨＴＬＤを検出し、期間Ｔ２内の所定の時間ｔ６において金属酸化物層１６の抵抗値ＲＲＴＬＤを検出する。検出器２２は、期間ＨＤにおける期間Ｔ１内の所定の時間ｔ７において金属酸化物層１６の抵抗値ＲＨＴＨＤを検出し、期間Ｔ２内の所定の時間ｔ８において金属酸化物層１６の抵抗値ＲＲＴＨＤを検出する。その他は、実施例１の図２と同じであり説明を省略する。

【0054】

実施例２における検出装置の動作は実施例１の図３と同じである。図９は、実施例２のステップＳ１２およびＳ１８における検出装置の動作を示すフローチャートである。図９に示すように、図３のステップＳ１２またはＳ１８において、温度制御器２４は、期間ＬＤに設定する（ステップＳ５０）。その後、実施例１の図４と同様に、ステップＳ３０からＳ４０までを実行する。期間ＬＤのとき、ステップＳ３２では、検出器２２は、抵抗値としてＲａＨＴＬＤまたはＲｇＨＴＬＤを検出し、ステップＳ３８では、検出器２２は、抵抗値としてＲａＲＴＬＤまたはＲｇＲＴＬＤを検出する。メモリ２８は、抵抗値ＲａＨＴＬＤ、ＲｇＨＴＬＤ、ＲａＲＴＬＤおよびＲｇＲＴＬＤを記憶する。

【0055】

ステップＳ４０の後、演算器２６は、設定がＬＤか判定する（ステップＳ５２）。Ｙｅｓのとき、温度制御器２４は期間ＨＤに設定する（ステップＳ５４）。その後、ステップＳ３０に戻る。期間ＨＤのとき、ステップＳ３２では、検出器２２は、抵抗値としてＲａＨＴＨＤまたはＲｇＨＴＨＤを検出し、ステップＳ３８では、検出器２２は、抵抗値としてＲａＲＴＨＤまたはＲｇＲＴＨＤを検出する。メモリ２８は、抵抗値ＲａＨＴＨＤ、ＲｇＨＴＨＤ、ＲａＲＴＨＤおよびＲｇＲＴＨＤを記憶する。ステップＳ５２においてＮｏのとき、検出装置は、終了か否か判定する（ステップＳ４２）。例えば、ステップＳ５０からＳ５４を所定回数行った場合、Ｙｅｓと判定する。Ｎｏのとき、ステップＳ５０に戻る。Ｙｅｓのとき終了する。

【0056】

図１０は、実施例２のステップＳ２２における検出装置の動作を示すフローチャートである。図１０に示すように、図３のステップＳ２２において、算出部２６ａは、メモリ２８から抵抗値ＲａＨＴＬＤ、ＲａＲＴＬＤ、ＲｇＨＴＬＤ、ＲｇＲＴＬＤ、ＲａＨＴＨＤ、ＲａＲＴＨＤ、ＲｇＨＴＨＤ、ＲｇＲＴＨＤを取得する（ステップＳ６０）。算出部２６ａは、反応量ＳＨＴＬＤ、ＳＲＴＬＤ、ＳＨＴＨＤおよびＳＲＴＨＤを算出する（ステップＳ６２）。ＳＨＴＬＤ＝ＲａＨＴＬＤ／ＲｇＨＴＬＤ、ＳＲＴＬＤ＝ＲａＲＴＬＤ／ＲｇＲＴＬＤ、ＳＨＴＨＤ＝ＲａＨＴＨＤ／ＲｇＨＴＨＤ、ＳＲＴＨＤ＝ＲａＲＴＨＤ／ＲｇＲＴＨＤである。判定部２６ｂは、算出された反応量ＳＨＴＬＤ、ＳＲＴＬＤ、ＳＨＴＨＤおよびＳＲＴＨＤに基づき、気体に関する判定情報を判定する（ステップＳ６４）。判定部２６ｂは、例えば学習部２５が機械学習した機械学習モデルを用い、反応量ＳＨＴＬＤ、ＳＲＴＬＤ、ＳＨＴＨＤおよびＳＲＴＨＤを特徴量とし、気体に関する判定情報を判定する。

【0057】

[実験２]
期間Ｔ１およびＴ２のデューティ比を変えて、抵抗値を測定した。表１は、各デューティ比における期間Ｔ１およびＴ２の長さを示す表である。表１のように、デューティ比が高くなると期間Ｔ１が相対的に長くなり、期間Ｔ２が相対的に短くなる。

【表1】

【0058】

図１１（ａ）は、実験２におけるデューティ比に対する抵抗値を示す図であり、図１１（ｂ）は、実験２におけるデューティ比に対する反応量を示す図である。金属酸化物層１６はＳｎＯｘであり、検出する気体は濃度が１０ｐｐｍのエタノールを含む空気、期間Ｔ１の温度は２７５℃であり、期間Ｔ２の温度は室温である。

【0059】

図１１（ａ）に示すように、期間Ｔ１における抵抗値ＲａＨＴは、デューティ比が高くなると高くなる。ＳｎＯｘの温度が２５０℃以上となると、ＳｎＯｘ表面の水酸基が脱離（すなわち水分が脱離）する。このため、デューティ比が低く室温の期間Ｔ２が長いときには、ＳｎＯｘの表面に水分が吸着し、ＳｎＯｘの表面へのエタノール分子の吸着が阻害される。これにより、抵抗値ＲａＨＴが低くなる。一方、デューティ比が高く高温の期間Ｔ１が長いときには、ＳｎＯｘの表面の水分が脱離し、ＳｎＯｘの表面へのエタノール分子の吸着が促進される。これにより、抵抗値ＲａＨＴが高くなると考えられる。

【0060】

図１１（ｂ）に示すように、期間Ｔ１における反応量ＳＨＴは、デューティ比が高くなると高くなる。これは、図１１（ａ）のように、デューティ比が高くなるとＳｎＯｘ表面から水分が脱離し、ＳｎＯｘ表面にエタノール分子が吸着しやすくなるためと考えられる。デューティ比が６のときは、デューティ比が２のときよりも反応量ＳＨＴが低くなる理由は明確ではないが、例えばデューティ比が高くなると、水分に加えエタノールの分子もＳｎＯｘ表面に吸着されにくくなるためと考えられる。期間Ｔ２における反応量ＳＲＴは、デューティ比にあまり依存しない。デューティ比が０．１７では、反応量ＳＲＴが若干高くなっている。これは、エタノール分子がＳｎＯｘ表面に吸着しやすくなるためと考えられるが、理由は明確ではない。以上のように、反応量ＳＨＴおよびＳＲＴのデューティ比依存は、金属酸化物層１６表面への基準の気体の分子（例えば水分）の吸着および脱離と、金属酸化物層１６表面への検出する物質の分子の吸着および脱離と、の兼ね合いにより定まる。図１１（ｂ）では、デューティ比が２．０～１０であるときに、反応量ＳＨＴと反応量ＳＲＴとの差が大きくなっていることがわかる。すなわち、期間Ｔ１と期間Ｔ２とにおける、気体内の物質反応量の差が大きくなるため、反応量ＳＨＴと反応量ＳＲＴの両方を特徴量として採用すれば、検出する物質の種類の選択性を向上できる。

【0061】

このように、金属酸化物層１６への水分の吸着および脱離、検出する気体分子の吸着および脱離のバランスにより、反応量ＳＨＴおよびＳＲＴのデューティ比依存性が変化する。そこで、実施例２によれば、図９のステップＳ５０およびＳ５４のように、ヒータ１４は、デューティ比を期間ＬＤの第１デューティ比と期間ＨＤの第２デューティ比に切り換える。図１０のＳ６０およびＳ６２のように、演算器２６は、期間ＬＤのときの抵抗値ＲｇＨＴＬＤに関する値（例えば反応量ＳＨＴＬＤ）と、期間ＬＤのときの抵抗値ＲｇＲＴＬＤに関する値（例えば反応量ＳＲＴＬＤ）と、期間ＨＤのときの抵抗値ＲｇＨＴＨＤに関する値（例えば反応量ＳＨＴＨＤ）と、期間ＨＤのときの抵抗値ＲｇＲＴＨＤに関する値（例えば反応量ＳＲＴＨＤ）と、に基づき、気体に関する判定情報を演算する。これにより、気体に関する判定情報をより精度よく演算できる。デューティ比が異なる期間として期間ＬＤとＨＤの２つの期間を例に説明したが、デューティ比が異なる期間は３以上であってもよい。すなわち、デューティ比は３以上であってもよい。

【0062】

［実験３］
期間Ｔ２の長さを変えて抵抗値を検出した。図１２は、実験３における時間に対する抵抗値を示す図である。金属酸化物層１６はＳｎＯｘであり、検出する気体は濃度が１０ｐｐｍのエタノールを含む空気、期間Ｔ１の温度は２７５℃であり、期間Ｔ２の温度は室温である。期間Ｔ１は５秒である。期間Ｔ２は５秒（デューティ比０．５）、１０秒（デューティ比０．３３）および３０秒（デューティ比０．１４）とした。抵抗値は、期間Ｔ１が終了する直前の抵抗値ＲｇＨＴである。

【0063】

図１２に示すように、時間が２００秒においてチャンバ２０に導入する気体を、エタノールを含む空気から空気に切り換えている。期間Ｔ２が５秒および１０秒では、気体を切り替えた後５００秒（時間が７００秒）において、抵抗値ＲＨＴはほぼ飽和している。一方、期間Ｔ２を３０秒とすると、気体を切り替えてから抵抗値ＲＨＴが飽和するまでの時間が１０００秒以上である。これは、温度の高い期間Ｔ１の比率が高くなるとエタノールの金属酸化物層１６からの脱離が速いためと考えられる。よって、デューティ比は高いことが好ましい。また、図１１（ｂ）のように、デューティ比を高くすると、反応量ＳＨＴを高くできる。このように、デューティ比は、０．３以上が好ましく、１以上がより好ましい。デューティ比は１０以下が好ましい。