特開2024-18828ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024018828
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20240201BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022146527
(22)【出願日】2022-09-14
(62)【分割の表示】P 2022140335の分割
【原出願日】2022-09-02
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-03-08
(31)【優先権主張番号】P 2022122329
(32)【優先日】2022-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】岡 卓也
(72)【発明者】
【氏名】根本 雄基
(72)【発明者】
【氏名】小濱 幸徳
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 太一
【テーマコード（参考）】
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J043PA02
4J043PA04
4J043PA08
4J043PA19
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043RA05
4J043RA35
4J043SA06
4J043SB01
4J043SB03
4J043TA22
4J043TB01
4J043TB03
4J043TB04
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA151
4J043UA432
4J043UA672
4J043UB062
4J043UB121
4J043UB122
4J043UB131
4J043UB161
4J043UB302
4J043UB401
4J043UB402
4J043XA02
4J043XA04
4J043XA16
4J043YA06
4J043ZA32
4J043ZA34
4J043ZA35
4J043ZA52
4J043ZB21
4J043ZB23
4J043ZB50
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性および線熱膨張係数などの芳香族系ポリイミドフィルムの利点を生かしながら、光透過性と共にポリイミドフィルム／基材積層体における密着性が改善されたポリイミドフィルムを製造する。
【解決手段】繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および任意成分として少なくとも１種のイミダゾール化合物を所定の量で含有する、ポリイミド前駆体組成物。
【選択図】なし
【解決手段】繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および任意成分として少なくとも１種のイミダゾール化合物を所定の量で含有する、ポリイミド前駆体組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および任意成分として少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して１モル未満の量で含有する、ポリイミド前駆体組成物；
（一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基であり、ここで、
Ｘ１は、（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
（ｉｉ）式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上含む、
Ｙ１は、式（Ｂ）で表される構造を７０モル％以上含む。
）
ただし、前記（ｉｉ）の場合においては、必須成分として、少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量で含有することを条件とする。
【化1】
Ｘ１は、（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
（ｉｉ）式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上含む、
【化2】
【化3】
ただし、前記（ｉｉ）の場合においては、必須成分として、少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量で含有することを条件とする。
【請求項2】
Ｘ１の６０モル％以上が、式（１－１）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項3】
Ｙ１の８０モル％以上が式（Ｂ）で表される構造である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項4】
少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量でさらに含有する、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項5】
前記イミダゾール化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項6】
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
【請求項7】
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
【請求項8】
前記積層体のポリイミドフィルム上に、さらに無機薄膜層を有する請求項７に記載の積層体。
【請求項9】
前記基材が、ガラス基板である請求項７または８に記載の積層体。
【請求項10】
（ａ）請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
【請求項11】
前記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する請求項１０に記載の積層体の製造方法。
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項12】
（ｄ）請求項１１で製造された積層体の無機薄膜層上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えばフレキシブルデバイスの基板等の電子デバイス用途に好適に使用されるポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。
【0003】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイでは、各ピクセルを駆動するためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等の半導体素子が形成される。このため、基板には耐熱性や寸法安定性が要求される。ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、ディスプレイ用途の基板として有望である。
【0004】
一般に、フレキシブルなフィルムは平面性を維持するのが難しいため、フレキシブルなフィルム上にＴＦＴ等の半導体素子、微細配線等を均一に精度良く形成することは困難である。この問題を解決するため、例えば特許文献１には、「特定の前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布成膜して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜上に回路を形成する工程、前記回路が表面に形成された固体状の樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程の各工程を含む、表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法」が記載されている。
【0005】
また、特許文献２には、フレキシブルデバイスを製造する方法として、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成して得られたポリイミドフィルム／ガラス基材積層体上に、デバイスに必要な素子および回路を形成した後、ガラス基板側からレーザーを照射して、ガラス基板を剥離することを含む方法が開示されている。
【0006】
特許文献１、２に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法においては、ポリイミドフィルム／ガラス基材積層体をハンドリングするため、ポリイミドフィルムとガラス基材の間には適切な密着性が必要である。
【0007】
ポリイミドは、一般に黄褐色に着色しているため、バックライトを備えた液晶ディスプレイなどの透過型デバイスでの使用には制限があったが、近年になって、機械的特性、熱的特性に加えて光透過性に優れたポリイミドフィルムが開発されており、ディスプレイ用途の基板としてさらに期待が高まっている。例えば特許文献３には、光透過性に加えて機械的特性や耐熱性等に優れた半脂環式ポリイミドが記載されている。
【0008】
一方、フレキシブル電子デバイス基板用途の芳香族系のポリイミドとしては、例えば、特許文献４、５に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）のようなフッ素含有芳香族ジアミンを含むジアミン成分を使用したポリイミドが開示されている。また、同用途として、特許文献６、７、８には、エステル結合を含有する芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分を使用した例が開示されている。エステル結合を含有する芳香族ジアミン化合物を成分とするポリイミドは、銅張積層板用途（例えば特許文献９）、剥離層形成のための用途（特許文献１０）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１０－２０２７２９号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／２２１６０７号公報
【特許文献3】国際公開第２０１２／０１１５９０号公報
【特許文献4】国際公開第２００９／１０７４２９号公報
【特許文献5】国際公開第２０１９／１８８２６５号公報
【特許文献6】特開２０２１－１７５７９０
【特許文献7】国際公開第２０１７／０５１８２７号公報
【特許文献8】中国特許出願公開第１１０００３４７０号公報
【特許文献9】特開２０２１－１９５３８０号公報
【特許文献10】国際公開第２０１６／１２９５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
近年、ＴＦＴの成膜方法も改良が進み、従来に比べて成膜温度の低温化が進んでいるが、特定のプロセスでは未だ高温処理が必要であり、またプロセスマージンが大きいほど歩留まりがよいことから、基板フィルムの耐熱性はできるだけ高い方が好ましい。芳香族系ポリイミドは着色の点で問題はあるが、一般に耐熱性に優れているため、可能な限り着色が低減されれば、ディスプレイ用途の基板として使用できる可能性がある。
【0011】
特に、アンダーディスプレイカメラを搭載したスマートフォン等では、光がディスプレイを通してカメラに到達するため、当該ディスプレイ用のポリイミドフィルムには高い光透過率、特にセンサーの感度領域で高い光透過率が求められている。また、例えば折り曲げ可能なフレキシブルディスプレイにおける折り曲げ部分の白化防止のためなどにおいて、高弾性率が求められる。
【0012】
前述のとおり特許文献４、５には２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の使用例が開示されているが、本発明者が検討を進めたところ、ＴＦＭＢをモノマー成分として使用したポリイミドフィルム／ガラス基材積層体から電子デバイスを形成していく過程で、ポリイミドフィルムがガラス基材から剥離し易いという問題が発見された。剥離は、ポリイミドフィルム／ガラス基材積層体にガスバリア機能を有する無機薄膜を形成した後に、積層体が高温に曝されたときにおきやすい。
【0013】
特許文献６、７には４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ；本願では４－ＢＡＡＢと略す）を含むジアミン成分の使用例が記載されているが、フィルムの着色性の点で不十分である。特許文献８では、特定構造のジアミン化合物が必要であり、フィルムの着色性およびフィルムの弾性率の点で不十分である。また、特許文献９、１０に記載された他の用途のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途に必要な性能を満たさない。
【0014】
また、フレキシブル電子デバイスの製造において、大判のポリイミドフィルム／ガラス基材積層体（素子形成後を含む）を、個々のフレキシブル電子デバイス（中間製品）に切り分ける工程を含む場合がある。ポリイミドフィルムとガラス基材間の密着性が不十分であると、当該工程においてポリイミドフィルムとガラス基材間に剥がれが生じることがある。これは、ポリイミドが水分を吸収し易いため、カット後の端面（上部はバリア膜）から大気中の水分を吸収して膨張しようとし、密着性が弱い場合に剥離が生じるためと考えられる。また、ポリイミドフィルムをガラス基材から引き剥がすレーザーリフトオフ工程では、ポリイミドフィルムとガラス基材間の密着強度が高い方が、レーザー強度が小さくて済むため、加工後のポリイミドの変化が少なく（変化がない）、一方、密着性が弱いとレーザー強度を強める必要があるため、加工後のポリイミドが変色したり機械特性の低下が起こったりすることがある。従って、ポリイミドフィルムとガラス基材間の密着性、即ち剥離強度は、極めて高いことが求められる。
【0015】
従って本発明は、耐熱性および線熱膨張係数などの芳香族系ポリイミドフィルムの利点を生かしながら、光透過性、ポリイミドフィルム／基材積層体における密着性等の、フレキシブル電子デバイス用途、特にフレキシブルディスプレイ基板用途のポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、このポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルム／基材積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本出願の主要な開示事項をまとめると、以下のとおりである。項Ａ１～Ａ１２に関する発明を発明Ａシリーズ、項Ｂ１～Ｂ１２に関する発明を発明Ｂシリーズという。
【0017】
発明Ａシリーズの発明は以下の通りである。
Ａ１． 繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および任意成分として少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して１モル未満の量で含有する、ポリイミド前駆体組成物；
（一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基であり、ここで、
Ｘ１は、（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
（ｉｉ）式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上含む、
Ｙ１は、式（Ｂ）で表される構造を７０モル％以上含む。
）
ただし、前記（ｉｉ）の場合においては、必須成分として、少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量で含有することを条件とする。
Ａ１． 繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および任意成分として少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して１モル未満の量で含有する、ポリイミド前駆体組成物；
【化1】
Ｘ１は、（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかを満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
（ｉｉ）式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上含む、
【化2】
【化3】
ただし、前記（ｉｉ）の場合においては、必須成分として、少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量で含有することを条件とする。
【0018】
Ａ２． Ｘ１の６０モル％以上が、式（１－１）で表される構造であることを特徴とする上記項Ａ１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0019】
Ａ３． Ｙ１の８０モル％以上が式（Ｂ）で表される構造である先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0020】
Ａ４． 少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量でさらに含有する、先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0021】
Ａ５． 前記イミダゾール化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記項４に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0022】
Ａ６． 先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
【0023】
Ａ７． 先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
【0024】
Ａ８． 前記積層体のポリイミドフィルム上に、さらに無機薄膜層を有する上記項Ａ７に記載の積層体。
【0025】
Ａ９． 前記基材が、ガラス基板である先行する上記項のいずれか１項に記載の積層体。
【0026】
Ａ１０． （ａ）先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
【0027】
Ａ１１． 前記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する上記項Ａ１０に記載の積層体の製造方法。
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する上記項Ａ１０に記載の積層体の製造方法。
【0028】
Ａ１２． （ｄ）上記項Ａ１１で製造された積層体の無機薄膜層上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【0029】
本願明細書は、上記と異なる態様の発明である発明Ｂシリーズの発明も開示している。
Ｂ１． 繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および
前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０．０１モル以上１モル未満の量の少なくとも１種のイミダゾール化合物
を含有する、ポリイミド前駆体組成物。
（一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基であり、ここで、
Ｘ１は、式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上含み、
Ｙ１は、式（Ｂ）で表される構造を５０モル％以上含む。
）
Ｂ１． 繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および
前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０．０１モル以上１モル未満の量の少なくとも１種のイミダゾール化合物
を含有する、ポリイミド前駆体組成物。
【化4】
Ｘ１は、式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上含み、
【化5】
【化6】
【0030】
Ｂ２． Ｘ１の４０モル％以上が、式（１－１）で表される構造であることを特徴とする上記項Ｂ１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0031】
Ｂ３． Ｙ１の６０モル％以上が式（Ｂ）で表される構造である先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0032】
Ｘ１が、式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で６０モル％以上含む、先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0033】
Ｂ５． 前記イミダゾール化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【0034】
Ｂ６． 先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
【0035】
Ｂ７． 先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
【0036】
Ｂ８． 前記積層体のポリイミドフィルム上に、さらに無機薄膜層を有する上記項Ｂ７に記載の積層体。
【0037】
Ｂ９． 前記基材が、ガラス基板である先行する上記項のいずれか１項に記載の積層体。
【0038】
Ｂ１０． （ａ）先行する上記項のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
【0039】
Ｂ１１． 前記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する上記項Ｂ１０に記載の積層体の製造方法。
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する上記項Ｂ１０に記載の積層体の製造方法。
【0040】
Ｂ１２． （ｄ）上記項Ｂ１１で製造された積層体の無機薄膜層上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0041】
本発明によれば、耐熱性および線熱膨張係数などの芳香族系ポリイミドフィルムの利点を生かしながら、光透過性と共にポリイミドフィルム／基材積層体における密着性が改善されたポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物を提供することができる。さらに本発明は、このポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルム、ポリイミドフィルム／基材積層体を提供することができる。
【0042】
加えて、本発明の一態様によれば、粘度がより安定したポリイミド前駆体組成物を提供することができる。
【0043】
さらに本発明の一態様によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を使用して得られるポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルム／基材積層体を提供することができる。さらに本発明の異なる一態様によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を使用するフレキシブル電子デバイスの製造方法、およびフレキシブル電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0044】
本出願において、「フレキシブル（電子）デバイス」とは、デバイス自身がフレキシブルであることを意味し、通常、基板上で半導体層（素子としてトランジスタ、ダイオード等）が形成されてデバイスが完成する。「フレキシブル（電子）デバイス」は、従来のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）上にＩＣチップ等の「硬い」半導体素子が搭載された例えばＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等のデバイスと区別される。但し、本願の「フレキシブル（電子）デバイス」を動作または制御するために、ＩＣチップ等の「硬い」半導体素子をフレキシブル基板上に搭載したり、電気的に接続したりして、融合して使用することは何ら問題がない。好適に使用されるフレキシブル（電子）デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池、およびＣＭＯＳ等の受光デバイスを挙げることができる。
より具体的には、用語「フレキシブル（電子）デバイス基板」には、フレキシブル配線基板（フレキシブル基板、フレキシブルプリント配線板等とも称される。）は含まない。
より具体的には、用語「フレキシブル（電子）デバイス基板」には、フレキシブル配線基板（フレキシブル基板、フレキシブルプリント配線板等とも称される。）は含まない。
【0045】
本出願において、用語「フレキシブル（電子）デバイス基板用」、「フレキシブルディスプレイ基板用」がポリイミドフィルムについて使用されるとき、ポリイミドフィルムそのものが最終製品中に存在する基板の主要構成要素（または基板そのもの）であることを意味し、最終製品中に存在しないフィルムおよび層、基板に積層される付属的な層を意味しない。具体例を挙げると、剥離層は基板ではない。
用語「フレキシブル（電子）デバイス基板用」、「フレキシブルディスプレイ基板用」がポリイミド前駆体組成物について使用されるとき、上記基板用のポリイミドフィルムを直接製造するポリイミド前駆体組成物を意味し、具体的には当該ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布し、イミド化することで「フレキシブル（電子）デバイス基板用（フレキシブルディスプレイ基板用を含む。以下同じ。）」のポリイミドフィルムが得られる。従って、例えば２種以上のポリイミド前駆体組成物（中間組成物）を混合して、ポリイミドフィルム製造に使用する場合、個々のポリイミド前駆体組成物は、本出願で定義する「フレキシブル（電子）デバイス基板用」ではない。これは、得られるポリイミドフィルムの構造は、ポリイミドフィルムを直接製造するポリイミド前駆体組成物の構造に依存するからである。
また、銅（または金属）張積層板は、フレキシブル配線基板（フレキシブル基板、フレキシブルプリント配線板）を製造するために使用されるが、フレキシブル（電子）デバイスを製造するものでないから、銅張積層板製造用のポリイミド前駆体組成物は、「フレキシブル（電子）デバイス基板用」のポリイミド前駆体組成物ではない。尚、以上の用語の定義については、本明細書においてさらに詳細に説明する場合がある。
用語「フレキシブル（電子）デバイス基板用」、「フレキシブルディスプレイ基板用」がポリイミド前駆体組成物について使用されるとき、上記基板用のポリイミドフィルムを直接製造するポリイミド前駆体組成物を意味し、具体的には当該ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布し、イミド化することで「フレキシブル（電子）デバイス基板用（フレキシブルディスプレイ基板用を含む。以下同じ。）」のポリイミドフィルムが得られる。従って、例えば２種以上のポリイミド前駆体組成物（中間組成物）を混合して、ポリイミドフィルム製造に使用する場合、個々のポリイミド前駆体組成物は、本出願で定義する「フレキシブル（電子）デバイス基板用」ではない。これは、得られるポリイミドフィルムの構造は、ポリイミドフィルムを直接製造するポリイミド前駆体組成物の構造に依存するからである。
また、銅（または金属）張積層板は、フレキシブル配線基板（フレキシブル基板、フレキシブルプリント配線板）を製造するために使用されるが、フレキシブル（電子）デバイスを製造するものでないから、銅張積層板製造用のポリイミド前駆体組成物は、「フレキシブル（電子）デバイス基板用」のポリイミド前駆体組成物ではない。尚、以上の用語の定義については、本明細書においてさらに詳細に説明する場合がある。
【0046】
以下に、本発明のポリイミド前駆体組成物について説明し、その後、フレキシブル電子デバイスの製造方法について説明する。以下、発明Ａシリーズを中心に説明し、イミダゾール化合物を必須成分として含む発明Ｂシリーズについては、イミダゾール化合物の項目で説明する。矛盾しない限りにおいて、発明Ａシリーズの説明は発明Ｂシリーズの発明にも適用される。
【0047】
＜＜ポリイミド前駆体組成物＞＞
ポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体を含有する。好ましい形態において、ポリイミド前駆体組成物はさらに溶媒を含有し、ポリイミド前駆体は溶媒に溶解している。
ポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体を含有する。好ましい形態において、ポリイミド前駆体組成物はさらに溶媒を含有し、ポリイミド前駆体は溶媒に溶解している。
【0048】
ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）：
【0049】
【化7】
で表される繰り返し単位を有する。特に好ましくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子であるポリアミック酸である。Ｘ１およびＹ１が脂肪族基である場合、脂肪族基は好ましくは脂環構造を有する基である。
【0050】
ポリイミド前駆体の全繰り返し単位中、Ｘ１は、式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む。ここで、式（１－１）および式（１－２）は、それぞれオキシジフタル酸二無水物（略称ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略称ｓ－ＢＰＤＡ）に由来する構造である。
【0051】
【化8】
【0052】
また、Ｙ１の７０モル％以上が、式（Ｂ）で表される構造、即ち４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（略称４－ＢＡＡＢ）に由来する構造である。
【化9】
【0053】
このようなポリイミド前駆体を含有する組成物を使用することで、高い光透過性および高弾性率を有すると共にポリイミドフィルム／基材積層体における密着性が改善されたポリイミドフィルムを製造することができる。また、得られるポリイミドフィルムは、全芳香族ポリイミドフィルムの利点である、耐熱性および低線熱膨張係数等の特性においても優れている。
【0054】
ポリイミド前駆体について、一般式（Ｉ）中のＸ１およびＹ１を与えるモノマー（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、その他成分）により説明し、続いて製造方法を説明する。
【0055】
本明細書において、テトラカルボン酸成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を含む。特に限定されるわけではないが、製造上、テトラカルボン酸二無水物を使用することが簡便であり、以下の説明ではテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いた例を説明する。また、ジアミン成分は、ポリイミドを製造する原料として使用される、アミノ基（－ＮＨ２）を２個有するジアミン化合物である。
【0056】
また、本明細書において、ポリイミドフィルムは、（キャリア）基材上に形成されて積層体の中に存在するもの、および基材を剥離した後のフィルムの両方を意味する。また、ポリイミドフィルムを構成している材料、即ちポリイミド前駆体組成物を加熱処理して（イミド化して）得られた材料を、「ポリイミド材料」という場合がある。
【0057】
＜Ｘ１およびテトラカルボン酸成分＞
前述のとおり、（ｉ）または（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）ポリイミド前駆体の全繰り返し単位中、好ましくはＸ１の５０モル％以上が、以下の式（１－１）で示される構造（ＯＤＰＡ由来）であり、好ましくは式（１－１）で表される構造（ＯＤＰＡ由来）および式（１－２）で表される構造（ｓ－ＢＰＤＡ由来）の合計量がＸ１の７０モル％以上である。
（ｉｉ）後述するイミダゾール化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量で含有することを条件として、式（１－１）で表される構造（ＯＤＰＡ由来）および式（１－２）で表される構造（ｓ－ＢＰＤＡ由来）の合計量が好ましくはＸ１の７０モル％以上であり、式（１－１）の構造および式（１－２）の構造のどちらか１種のみを含んでいてもよい。
また、（ｉ）、（ｉｉ）のどちらの場合でも、Ｘ１が式（１－１）の構造および式（１－２）の構造のみから成ってもよい（つまり、式（１－１）の構造および式（１－２）の合計が１００モル％）。
前述のとおり、（ｉ）または（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）ポリイミド前駆体の全繰り返し単位中、好ましくはＸ１の５０モル％以上が、以下の式（１－１）で示される構造（ＯＤＰＡ由来）であり、好ましくは式（１－１）で表される構造（ＯＤＰＡ由来）および式（１－２）で表される構造（ｓ－ＢＰＤＡ由来）の合計量がＸ１の７０モル％以上である。
（ｉｉ）後述するイミダゾール化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量で含有することを条件として、式（１－１）で表される構造（ＯＤＰＡ由来）および式（１－２）で表される構造（ｓ－ＢＰＤＡ由来）の合計量が好ましくはＸ１の７０モル％以上であり、式（１－１）の構造および式（１－２）の構造のどちらか１種のみを含んでいてもよい。
また、（ｉ）、（ｉｉ）のどちらの場合でも、Ｘ１が式（１－１）の構造および式（１－２）の構造のみから成ってもよい（つまり、式（１－１）の構造および式（１－２）の合計が１００モル％）。
【0058】
より好ましくは、Ｘ１の６０モル％以上が式（１－１）の構造であり、高光透過率を求める場合に有利である。さらにより好ましくはＸ１の７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上が式（１－１）の構造であり、１００モル％が式（１－１）の構造であってもよい。
【0059】
Ｘ１中、式（１－１）および式（１－２）の構造の合計の割合は、より好ましくは７５モル％以上、さらに８０モル％以上、９０モル％以上の順でより好ましく、さらに１００モル％であることも好ましい。従って、式（１－２）の構造の割合は、５０モル％以下であり、０％であってもよい。式（１－２）の構造を含有することで、線熱膨張係数、機械的特性（弾性率等）を改善することができ、例えば１０モル％～４０モル％を含有することで、これら特性と光透過率とをバランス良く改善することができる。
【0060】
本発明において、Ｘ１として、式（１－１）および式（１－２）で表される構造以外の４価の脂肪族基または芳香族基（「その他のＸ１」と略称する）を、本発明の効果を損なわない範囲の量で含有することができる。脂肪族基としては脂環構造を有する４価の基が好ましい。従って、テトラカルボン酸成分は、ＯＤＰＡおよびｓ－ＢＰＤＡ以外の「その他のテトラカルボン酸誘導体」を、テトラカルボン酸成分１００モル％に対して、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１０モル％以下の量で含んでもよい。「その他のテトラカルボン酸誘導体」の量が０モル％であることも好ましい１実施形態である。
【0061】
また、Ｘ１中の式（１－１）の構造（ＯＤＰＡ由来）の割合が７０モル％未満の場合、特に６０モル％未満の場合に、「その他のＸ１」を０モル％超、例えば１０モル％以上、３０モル％以下、例えば２０モル％以下の割合で含有させることも好ましい。この場合に特に好ましい「その他のＸ１」は２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等のフッ素原子を含有する芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物由来の４価の基、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）由来の４価の基が好ましい。尚、この場合に限らない「その他のＸ１」については次に説明するとおりである。
【0062】
「その他のＸ１」としては、芳香族環を有する４価の基が好ましく、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。
【0063】
芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。但し、式（１－１）および（１－２）に相当する基は除かれる。
【0064】
【化10】
【0065】
【化11】
【0066】
Ｚ２としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0067】
Ｚ５としては、具体的には、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【0068】
芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性と高光透過性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。
【0069】
【化12】
【0070】
ここで、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性、高光透過性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ１は直接結合であることがより好ましい。
【0071】
加えて好ましい基として、上記式（９）において、Ｚ１が下式（３Ａ）：
【0072】
【化13】
【0073】
【化14】
で表される構造が好ましい。
【0074】
Ｘ１が芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【0075】
Ｘ１が脂環構造を有する４価の基である式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【0076】
＜Ｙ１およびジアミン成分＞
【0077】
前述のとおり、ポリイミド前駆体中の全繰り返し単位中、好ましくはＹ１の７０モル％以上が式（Ｂ）の構造であり、さらに順に、８０モル％以上、９０モル％以上が式（Ｂ）の構造であることがより好ましく、１００モル％であることも好ましい。
【0078】
本発明において、Ｙ１として、式（Ｂ）で示される構造以外の２価の脂肪族基または芳香族基（「その他のＹ１」と略称する）を、本発明の効果を損なわない範囲の量で含有することができる。即ち、ジアミン成分は、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）に加えて「その他のジアミン化合物」を、ジアミン成分１００モル％に対して、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１０モル％以下の量で含んでもよい。「その他のジアミン化合物」の量が０モル％であることも好ましい１実施形態である。
【0079】
また、式（１－１）の構造（４－ＢＡＡＢ由来）の割合が９０モル％未満の場合、特に８０モル％以下の場合に、「その他のＹ１」を０モル％超、例えば１０モル％以上、２０モル％以下、例えば１５モル％以下の割合で含有させることも好ましい。この場合に特に好ましい「その他のＹ１」は、４，４－オキシジアニリン（４，４－ＯＤＡ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）のような分子鎖方向にエーテル結合を有するジアミン化合物が好ましい。尚、この場合に限らない「その他のＹ１」については次に説明するとおりである。
【0080】
「その他のＹ１」が芳香族環を有する２価の基である場合、炭素数が６～４０、更に好ましくは炭素数が６～２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。
【0081】
芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【0082】
【化15】
【0083】
Ｗ１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。但し、式（Ｂ）に相当する基は除かれる。
【0084】
【化16】
【0085】
【化17】
【0086】
ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高光透過性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ１は、直接結合、または 式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ１が、Ｒ６１～Ｒ６８が直接結合、または 式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。
【0087】
加えて好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が下式（３Ｂ）：
【0088】
【化18】
【0089】
【化19】
で表される構造が好ましい。
【0090】
別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１がフェニレン基である化合物、即ちターフェニルジアミン化合物が挙げられ、特にすべてパラ結合である化合物が好ましい。
【0091】
別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が式（６）の最初のフェニル環１個の構造において、Ｒ６１およびＲ６２が２，２－プロピリデン基である化合物が挙げられる。
【0092】
さらに別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ１が次の式（３Ｂ２）：
【0093】
【化20】
【0094】
芳香族環を有する２価の基であるＹ１を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。Ｙ１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。加えて好ましいジアミン化合物として、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【0095】
「その他のＹ１」が脂環構造を有する２価の基である場合、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。
【0096】
脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【0097】
【化21】
【0098】
Ｖ１、Ｖ２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。
【0099】
脂環構造を有する２価の基であるＹ１を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【0100】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分として、脂環式以外の脂肪族テトラカルボン酸類（特に二無水物）および／または脂肪族ジアミン類のいずれも使用することができるが、その含有量は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満（０％を含む）であることが好ましい。
【0101】
「その他のＹ１」として、式（３Ｂ）で表される構造、具体的化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等のジアミン化合物を含有させることにより、Ｔｇの向上や膜厚方向の位相差（リターデーション）を低下させることができる場合がある。
【0102】
本発明においては、以上の記載にかかわらず、特定のテトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物に由来する構造、または特定の化合物については、を含まないことが好ましい場合がある。
（ａ） Ｈ２Ｎ－Ｙ２－Ｎ＝Ｎ－Ｙ２－ＮＨ２またはＨ２Ｎ－Ｙ２－ＮＨＮＨ－Ｙ２－ＮＨ２(Ｙ２は２価の有機基)で表されるジアミン化合物は、極めて少ないか（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中５モル未満）、または含有しないことが好ましい。
（ｂ） 界面活性剤およびアルコキシシラン化合物は添加してもよいが、いずれも含有しないことも好ましい。
（ｃ） －ＳＯ２－基を有するジアミン化合物、フルオレン構造を有するジアミン化合物およびフッ素含有ジアミン化合物のいずれも含有しないことが好ましい。
（ｄ） ３，５－ジアミノベンズアミドのような、ベンズアミド構造を含むジアミン化合物は、ジアミン成分中に５モル％以上の量で含まないことが好ましく、さらには全く含まないことも好ましい。
（ｅ） 下式で表されるジアミン化合物を４－ＢＡＡＢに対してモル比１０：３０（＝２５：７５）以上の量で含有しないことが好ましく、含有する場合でもモル比でより好ましくは１５：８５以下、さらに好ましくは１０：９０以下であり、全く含有しないことも好ましい。
（ａ） Ｈ２Ｎ－Ｙ２－Ｎ＝Ｎ－Ｙ２－ＮＨ２またはＨ２Ｎ－Ｙ２－ＮＨＮＨ－Ｙ２－ＮＨ２(Ｙ２は２価の有機基)で表されるジアミン化合物は、極めて少ないか（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中５モル未満）、または含有しないことが好ましい。
（ｂ） 界面活性剤およびアルコキシシラン化合物は添加してもよいが、いずれも含有しないことも好ましい。
（ｃ） －ＳＯ２－基を有するジアミン化合物、フルオレン構造を有するジアミン化合物およびフッ素含有ジアミン化合物のいずれも含有しないことが好ましい。
（ｄ） ３，５－ジアミノベンズアミドのような、ベンズアミド構造を含むジアミン化合物は、ジアミン成分中に５モル％以上の量で含まないことが好ましく、さらには全く含まないことも好ましい。
（ｅ） 下式で表されるジアミン化合物を４－ＢＡＡＢに対してモル比１０：３０（＝２５：７５）以上の量で含有しないことが好ましく、含有する場合でもモル比でより好ましくは１５：８５以下、さらに好ましくは１０：９０以下であり、全く含有しないことも好ましい。
【化22】
【0103】
ポリイミド前駆体は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分から製造することができる。本発明に用いられるポリイミド前駆体（前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ１及びＲ２が取る化学構造によって、
１）ポリアミック酸（Ｒ１及びＲ２が水素）、
２）ポリアミック酸エステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミック酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明で使用されるポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミック酸（Ｒ１及びＲ２が水素）、
２）ポリアミック酸エステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミック酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明で使用されるポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
【0104】
１）ポリアミック酸
ポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液として好適に得ることができる。
ポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液として好適に得ることができる。
【0105】
限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。
【0106】
２）ポリアミック酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
【0107】
この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
【0108】
３）ポリアミック酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【0109】
４）ポリアミック酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミック酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
１）の方法で得られたポリアミック酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【0110】
３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミック酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【0111】
また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
【0112】
ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、水や、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【0113】
ポリイミド前駆体の製造では、特に限定されないが、ポリイミド前駆体の固形分濃度（ポリイミド換算質量濃度）が例えば５～４５質量％となるような濃度でモノマーおよび溶媒を仕込んで反応を行う。
【0114】
ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【0115】
＜イミダゾール化合物＞
ポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種類のイミダゾール化合物を含有することができる。イミダゾール化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物は、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
ポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種類のイミダゾール化合物を含有することができる。イミダゾール化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されず、例えば１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾール化合物は、複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【0116】
ポリイミド前駆体組成物中のイミダゾール化合物の含有量は、添加効果とポリイミド前駆体組成物の安定性のバランスを考慮して適宜選ぶことができる。イミダゾール化合物を添加する場合、その量（総含有量）は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０モル超であり、ある程度添加効果を発揮するには０．０１モル以上であり、好ましくは０．０２モル以上であり、一方、ポリイミド前駆体組成物の粘度安定性の観点から好ましくは１モル未満の範囲、より好ましくは０．８モル未満である。イミダゾール化合物の添加は、光透過率の向上、アニール処理等の長期高温環境下での密着性向上に効果がある。
特に、Ｘ１中の式（１－１）の構造（ＯＤＰＡ由来）の割合が９０モル％未満の場合、特に８０モル％未満の場合に、イミダゾール化合物を添加することが好ましい。
特に、Ｘ１中の式（１－１）の構造（ＯＤＰＡ由来）の割合が９０モル％未満の場合、特に８０モル％未満の場合に、イミダゾール化合物を添加することが好ましい。
【0117】
イミダゾール化合物は、Ｘ１中の式（１－１）の構造（ＯＤＰＡ由来）の割合が小さい場合、また式（１－１）の構造（ＯＤＰＡ由来）と式（１－２）の構造（ｓ－ＢＰＤＡ由来）の合計割合が小さい場合の問題を解決することができる。イミダゾール化合物を添加する場合、Ｘ１中の式（１－１）の構造（ＯＤＰＡ由来）の割合を０モル％以上とすることができる。つまり、Ｘ１中の式（１－１）の構造と式（１－２）の構造の合計割合が７０モル％以上であれば、どちらか１種のみ含んでいてもよく、式（１－１）の構造の割合がゼロであってもよい。
また、本出願はイミダゾール化合物の添加を必須とする以下の別発明、即ち発明Ｂシリーズも開示している。
繰り返し単位が前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体を含有する、ポリイミド前駆体組成物であって、
Ｘ１は、式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上（８０モル％以上、または９０モル％以上も好ましい）含み、
Ｙ１は、式（Ｂ）で表される構造を５０モル％以上（６０モル％以上、７０モル％以上または８０モル％以上も好ましい）含み、
さらに少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量でさらに含有する、ポリイミド前駆体組成物。
この別発明において、上記で規定される以外の要素、事項は本出願の本文中の発明Ａシリーズの記載に従う。
また、本出願はイミダゾール化合物の添加を必須とする以下の別発明、即ち発明Ｂシリーズも開示している。
繰り返し単位が前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体を含有する、ポリイミド前駆体組成物であって、
Ｘ１は、式（１－１）で表される構造および／または式（１－２）で表される構造を７０モル％以上（８０モル％以上、または９０モル％以上も好ましい）含み、
Ｙ１は、式（Ｂ）で表される構造を５０モル％以上（６０モル％以上、７０モル％以上または８０モル％以上も好ましい）含み、
さらに少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量でさらに含有する、ポリイミド前駆体組成物。
この別発明において、上記で規定される以外の要素、事項は本出願の本文中の発明Ａシリーズの記載に従う。
【0118】
＜ポリイミド前駆体組成物の配合および「フレキシブル電子デバイス基板用ポリイミド前駆体組成物」＞
本発明で使用されるポリイミド前駆体組成物は、前述の少なくとも１種のポリイミド前駆体と、好ましくは溶媒を含む。さらに前術のとおり、少なくとも１種のイミダゾール化合物を含むことも好ましい。
本発明で使用されるポリイミド前駆体組成物は、前述の少なくとも１種のポリイミド前駆体と、好ましくは溶媒を含む。さらに前術のとおり、少なくとも１種のイミダゾール化合物を含むことも好ましい。
【0119】
溶媒としては、ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒として説明した前述のものを使用することができる。通常は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのままで、即ちポリイミド前駆体溶液のままで使用することができるが、必要により希釈または濃縮して使用してもよい。イミダゾール化合物（添加される場合）は、ポリイミド前駆体組成物中に溶解して存在している。ポリイミド前駆体の濃度は、特に限定されないが、ポリイミド換算質量濃度（固形分濃度）で通常５～４５質量％である。ここで、ポリイミド換算質量とは、繰り返し単位の全てが完全にイミド化されたとしたときの質量である。
【0120】
本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
【0121】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）などを含有することができる。尚、本発明のポリイミド前駆体組成物をイミド化するに際し、熱イミド化が好適であり、その場合、化学イミド化剤である無水酢酸などの酸無水物を含有しないことが好ましい。
【0122】
ポリイミド前駆体組成物の調製は、前述のとおりの方法で得られたポリイミド前駆体溶液に、イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物の溶液を加えて混合することで調製することができる。イミダゾール化合物の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させてもよい。
【0123】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、「フレキシブル電子デバイス基板（特に好ましくはフレキシブルディスプレイ基板。以下同じ。）用」として使用することができる。前述のとおり、本発明において「フレキシブル電子デバイス基板用」ポリイミド前駆体組成物は、次に説明するように、基材上に直接塗布されるものをいう。
【0124】
＜＜ポリイミドフィルム／基材積層体、およびフレキシブル電子デバイスの製造＞＞
本発明のポリイミド前駆体組成物（即ちフレキシブル電子デバイス基板用ポリイミド前駆体組成物）を用いて、ポリイミドフィルム／基材積層体を製造することができる。ポリイミドフィルム／基材積層体は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体（ポリイミドフィルム／基材積層体）を製造する工程により製造することができる。加えて、基材上にポリイミドフィルムを形成した後に、工程（ｂ２）として、ポリイミドフィルムの表面に無機薄膜を形成する工程をさらに有することも好ましい。
本発明のポリイミド前駆体組成物（即ちフレキシブル電子デバイス基板用ポリイミド前駆体組成物）を用いて、ポリイミドフィルム／基材積層体を製造することができる。ポリイミドフィルム／基材積層体は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体（ポリイミドフィルム／基材積層体）を製造する工程により製造することができる。加えて、基材上にポリイミドフィルムを形成した後に、工程（ｂ２）として、ポリイミドフィルムの表面に無機薄膜を形成する工程をさらに有することも好ましい。
【0125】
本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、前記工程（ａ）および工程（ｂ）（好ましくはさらに工程（ｂ２））で製造されたポリイミドフィルム／基材積層体を使用し、さらなる工程、即ち（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程を有する。
【0126】
まず、工程（ａ）において、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、加熱処理によりイミド化および脱溶媒することによってポリイミドフィルムを形成し、基材とポリイミドフィルムとの積層体（ポリイミドフィルム／基材積層体）を得る。
【0127】
基材としては、耐熱性の材料が使用され、例えばセラミック材料（ガラス、アルミナ等）、金属材料（鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等）、半導体材料（シリコン、化合物半導体等）等の板状またはシート状基材、または耐熱プラスチック材料（ポリイミド等）等のフィルムまたはシート状基材が使用される。一般に、平面且つ平滑な板状が好ましく、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス等のガラス基板；シリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等の半導体（化合物半導体を含む）基板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属基板が使用される。
【0128】
基材としては特にガラス基板が好ましい。ガラス基板は、平面、平滑且つ大面積のものが開発されており容易に入手できる。ガラス基板等の板状基材の厚さは限定されないが、取り扱い易さの観点から、例えば２０μｍ～４ｍｍ、好ましくは１００μｍ～２ｍｍである。また板状基材の大きさは、特に限定されないが、１辺（長方形のときは長辺）が、例えば１００ｍｍ程度～４０００ｍｍ程度、好ましくは２００ｍｍ程度～３０００ｍｍ程度、より好ましくは３００ｍｍ程度～２５００ｍｍ程度である。
【0129】
これらのガラス基板等の基材は、表面に無機薄膜（例えば、酸化ケイ素膜）や樹脂薄膜が形成されたものであってもよい。
【0130】
ポリイミド前駆体組成物の基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。
【0131】
工程（ｂ）において、基材上でポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、ポリイミドフィルムに転換し、ポリイミドフィルム／基材積層体を得る。加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度として例えば１５０℃～６００℃であり、好ましくは２００℃～５５０℃、より好ましくは２５０℃～５００℃で処理することが好ましい。
【0132】
ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、例えばフレキシブル電子デバイス基板として使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの厚さが厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまうことがある。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは２～５０μｍである。
【0133】
本発明においてポリイミドフィルム／基材積層体は反りが小さいことが好ましい。ポリイミドフィルムの特性を、ポリイミドフィルム／シリコン基板（ウェハ）積層体におけるポリイミドフィルムとシリコン基板間の残留応力で評価することができる。本発明が達成できる残留応力については後述する。
【0134】
ポリイミドフィルム／基材積層体中のポリイミドフィルムは、表面に無機薄膜などの第２の層を有していてもよく、従って工程（ｂ２）として、基材上に形成したポリイミドフィルムの表面に無機薄膜を形成する工程を有することが好ましい。無機薄膜は、特に水蒸気や酸素（空気）等のバリア層として機能するものが好ましい。水蒸気バリア層としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選択される無機物を含む無機薄膜が挙げられる。一般に、これらの薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（ＣＶＤ：化学気相成長法）などが知られている。ＣＶＤ法を含むこれら成膜方法では、バリア機能を向上させるために、成膜後に、例えば３５０℃～４５０℃で高温アニールを行って膜を緻密化する。尚、本出願において「無機薄膜」はアニール前後の両方の状態のものを意味する。一方のみを意味する場合は、明示的に示されるか、文脈から明らかである。同様に、「ポリイミドフィルム／基材積層体」は「無機薄膜」を有するもの、有さないものの両方を意味する。
【0135】
この第２の層は、複数層とすることもできる。この場合には異なる種類の無機薄膜を形成してもよいし、また、樹脂膜と無機薄膜を複合することも可能である。後者の例としては、例えば、ポリイミドフィルム／基材積層体中のポリイミドフィルム上にバリア層／ポリイミド層／バリア層の３層構造を形成する例などが挙げられる。
【0136】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたポリイミド／基材積層体を使用して、ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム表面に無機薄膜などの第２の層を積層したものを含む）上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する。これらの層は、ポリイミドフィルム（第２の層を積層したものを含む）上に直接形成してもよいし、デバイスに必要な他の層を積層した上に、つまり間接的に形成してもよい。
【0137】
導電体層および／または半導体層は、目的とする電子デバイスが必要とする素子および回路に合わせて適切な導電体層および（無機、有機）半導体層が選択される。本発明の工程（ｃ）において、導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成する場合、無機膜を形成したポリイミドフィルム上に導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成することも好ましい。
【0138】
導電体層および半導体層は、ポリイミドフィルム上の全面に形成されたもの、ポリイミドフィルム上の一部分に形成されたものの両方を包含する。本発明は、工程（ｃ）の後にただちに工程（ｄ）に移行しても良いし、工程（ｃ）において導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成した後、さらにデバイス構造を形成してから、工程（ｄ）に移行してもよい。
【0139】
フレキシブルデバイスとしてＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば金属配線、アモルファスシリコンやポリシリコンによるＴＦＴ、透明画素電極を形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、ゲート絶縁層、画素電極に接続する配線等を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。また、ポリイミドフィルムの上に、透明電極とカラーフィルターを形成してもよい。
【0140】
有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば透明電極、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等に加えて必要によりＴＦＴを形成することができる。
【0141】
本発明において好ましいポリイミドフィルムは耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、デバイスに必要な回路、素子、およびその他の構造を形成する手法は特に制限されない。
【0142】
次に工程（ｄ）おいて、基材とポリイミドフィルムとを剥離する。剥離方法は、外力を加えることによって物理的に剥離するメカニカル剥離法でもよいが、本発明のポリイミドフィルム／基材積層体は、密着性が優れるため、基材面からレーザー光を照射して剥離する所謂レーザー剥離法で剥離することが特に好ましい。
【0143】
基材を剥離した後のポリイミドフィルムを基板とする（半）製品に、さらにデバイスに必要な構造または部品を形成または組み込んでデバイスを完成する。
【0144】
尚、フレキシブル電子デバイスの異なる製造方法として、上記工程（ｂ）によりポリイミドフィルム／基材積層体を製造後、ポリイミドフィルムを剥離し、上記工程（ｃ）のように、ポリイミドフィルム上に導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層および必要な構造を形成して、ポリイミドフィルムを基板とする（半）製品を製造することもできる。
【0145】
＜＜ポリイミドフィルム／基材積層体におけるポリイミドフィルム特性＞＞
本発明のポリイミド前駆体組成物から前述のとおりのポリイミドフィルム／基材積層体を製造した場合、ポリイミドフィルムと基材間の密着性に優れるため、この用途に使用されることが特に好ましい。
本発明のポリイミド前駆体組成物から前述のとおりのポリイミドフィルム／基材積層体を製造した場合、ポリイミドフィルムと基材間の密着性に優れるため、この用途に使用されることが特に好ましい。
【0146】
以下に本発明で達成されるポリイミドフィルムの特性の範囲を記載するが、第１範囲、第２範囲、第３範囲、・・・、第ｎ範囲の順で好ましい範囲を示す。
【0147】
本発明のポリイミド前駆体組成物から製造されるポリイミドフィルムは、光透過性、熱的特性および耐熱性に加えてガラス基板等の基材との密着性が優れている。
【0148】
密着性は、剥離強度で評価できる。ポリイミドフィルム／基材積層体におけるポリイミドフィルムと基材と間の剥離強度は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－１に準拠して測定した場合、例えば引張速度２ｍｍ／分、９０°剥離試験において、好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ（０．４９Ｎ／ｃｍ）以上（第１範囲）であり、さらに１００ｇｆ／ｃｍ（０．９８Ｎ／ｃｍ）以上（第２範囲）、１５０ｇｆ／ｃｍ（１．４７Ｎ／ｃｍ）以上（第３範囲）、２００ｇｆ／ｃｍ（１．９６Ｎ／ｃｍ）以上（第４範囲）、３００ｇｆ／ｃｍ（２．９４Ｎ／ｃｍ）以上（第５範囲）、４００ｇｆ／ｃｍ（３．９２Ｎ／ｃｍ）以上（第６範囲）、５００ｇｆ／ｃｍ（４．９Ｎ／ｃｍ）以上（第７範囲）の順により好ましい。また、上限としては通常５ｋｇｆ／ｃｍ（４９．０Ｎ／ｃｍ）以下、好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ（２９．４Ｎ／ｃｍ）以下である。剥離強度は、通常、空気中または大気中で測定される。
【0149】
前述のとおり、ポリイミドフィルム／基材積層体は反りが小さいことが好ましく、ポリイミドフィルムの特性を、ポリイミドフィルム／シリコン基板（ウェハ）積層体におけるポリイミドフィルムとシリコン基板間の残留応力で評価することができる。測定の詳細は、特許第６７９８６３３号公報に記載されている。但し、ポリイミドフィルムは、乾燥状態で２３℃に置かれているものとする。これによって評価した残留応力は好ましくは２０ＭＰａ以下（第１範囲）であり、さらに１５ＭＰａ以下（第２範囲）、１２ＭＰａ以下（第３範囲）、１０ＭＰａ以下（第４範囲）の順でより好ましい。
【0150】
本発明の一実施形態において、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率は、好ましくは７３％以上（第１範囲）であり、さらに７４％以上（第２範囲）、７５％以上（第３範囲）の順でより好ましい。また、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、ポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、好ましくは１３以下（第１範囲）であり、さらに１２以下（第２範囲）、１１以下（第３範囲）、１０以下（第４範囲）、９以下（第５範囲）の順でより好ましい。また、黄色度（ＹＩ）は０以上が好ましい。
【0151】
本発明のポリイミドフィルムは極めて低い線熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。本発明の一実施形態において、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、ポリイミドフィルムの１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数は、好ましくは２７ｐｐｍ／Ｋ以下（第１範囲）であり、さらに２５ｐｐｍ／Ｋ以下（第２範囲）、２０ｐｐｍ以下（第３範囲）、１５ｐｐｍ／Ｋ以下（第４範囲）、１３ｐｐｍ／Ｋ以下（第５範囲）の順でより好ましい。
【0152】
本発明のポリイミドフィルム（またはこれを構成するポリイミド）は耐熱性に優れており、１％重量減少温度は、好ましくは５１２℃以上（第１範囲）であり、さらに５１５℃以上（第２範囲）、５２０℃以上（第３範囲）、５２２℃以上（第４範囲）の順でより好ましい。
【0153】
本発明の一実施形態においては、ポリイミドフィルム（またはこれを構成するポリイミド）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３７０℃以上、さらにより好ましくは３９０℃以上、さらにより好ましくは４００℃以上、さらにより好ましくは４１０℃以上、さらにより好ましくは４２０℃以上、さらにより好ましくは４３０℃以上、さらにより好ましくは４３５℃以上、最も好ましくは４４０℃以上である。
【0154】
本発明のポリイミドフィルムは非常に大きな弾性率を示す。本発明の一実施形態において、ポリイミドフィルムの弾性率は、好ましくは６．５ＧＰａ以上（第１範囲）であり、さらに６．９ＧＰａ以上（第２範囲）、７．３ＧＰａ以上（第３範囲）、７．５ＧＰａ以上（第４範囲）、７．６ＧＰａ以上（第５範囲）、８．０ＧＰａ以上（第６範囲）、８．３ＧＰａ以上（第７範囲）の順でより好ましい。弾性率は、例えば８～１２μｍ程度の膜厚のフィルムから得られる値を用いることができる。
【0155】
さらに本発明の一実施形態において、ポリイミドフィルムの破断点伸度は、厚さ１０μｍのフィルムで測定したとき、好ましくは１０％以上（第１範囲）であり、さらに２０％以上（第２範囲）、２５％以上（第３範囲）、３０％以上（第４範囲）の順でより好ましい。
【0156】
また、本発明の異なる好ましい一実施形態においては、ポリイミドフィルムの破断強度は好ましくは２００ＭＰａ以上（第１範囲）であり、さらに２５０ＭＰａ以上（第２範囲）、２７０ＭＰａ以上（第３範囲）、３００ＭＰａ以上（第４範囲）の順で好ましい。破断強度は、例えば５～１００μｍ程度の膜厚のフィルムから得られる値を用いることができる。
【0157】
ポリイミドフィルムについての特性は、密着性、光透過率、弾性率が同時に「好ましい範囲」を満たすことが好ましく、線熱膨張係数および１％重量減少温度も、同時に「好ましい範囲」を満たすことが特に好ましい。
【0158】
このような特性を有するポリイミドフィルム、即ちフレキシブル電子デバイス基板用のポリイミドフィルムは、それ自体で新規性を有し、独立して特許性を有するものである。特に好ましい実施形態は次のとおりである。
（１）ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率が７４％以上（第２範囲）であって、弾性率が６．９ＧＰａ以上（第２範囲）、好ましくは７．３ＧＰａ以上（第３範囲）であり、線熱膨張係数および破断点伸度が上述の第１範囲を満たす。
（２）ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率が７５％以上（第３範囲）、好ましくは７６％（第４範囲）であって、弾性率が７．３ＧＰａ以上（第３範囲）であり、線熱膨張係数および破断点伸度が上述の第１範囲を満たす。
（３）ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率が７４％以上（第２範囲）、好ましくは７５％以上（第３範囲）であって、ポリイミドフィルム／基材積層体におけるポリイミドフィルムと基材と間の剥離強度が、２００ｇｆ／ｃｍ以上（第４範囲）、好ましくは３００ｇｆ／ｃｍ以上（第５範囲）を満たす。
（１）ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率が７４％以上（第２範囲）であって、弾性率が６．９ＧＰａ以上（第２範囲）、好ましくは７．３ＧＰａ以上（第３範囲）であり、線熱膨張係数および破断点伸度が上述の第１範囲を満たす。
（２）ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率が７５％以上（第３範囲）、好ましくは７６％（第４範囲）であって、弾性率が７．３ＧＰａ以上（第３範囲）であり、線熱膨張係数および破断点伸度が上述の第１範囲を満たす。
（３）ポリイミドフィルムの４５０ｎｍ光透過率が７４％以上（第２範囲）、好ましくは７５％以上（第３範囲）であって、ポリイミドフィルム／基材積層体におけるポリイミドフィルムと基材と間の剥離強度が、２００ｇｆ／ｃｍ以上（第４範囲）、好ましくは３００ｇｆ／ｃｍ以上（第５範囲）を満たす。
【0159】
本発明のポリイミド前駆体組成物を使用して、その他の形態のポリイミドおよび単独のポリイミドフィルムを製造することもできる。製造方法は特に限定されず、公知のイミド化の方法いずれも好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。
【0160】
単独のポリイミドフィルムは公知の方法で製造することができる。代表的な方法は基材上にポリイミド前駆体組成物を流延塗布し、その後、基材上で加熱イミド化した後にポリイミドフィルムを剥がす方法である。また、基材上にポリイミド前駆体組成物を流延塗布し加熱乾燥して自己支持性フィルムを製造後、自己支持性フィルムを基材から剥がし、例えばテンターでフィルムを保持してフィルムの両面から脱ガス可能な状態で加熱イミド化してポリイミドフィルムを得ることもできる。
【0161】
単独のポリイミドフィルムの厚さは、用途にもよるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、例えば２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。
【実施例0162】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0163】
以下の各例において評価は次の方法で行った。
【0164】
＜ポリイミド前駆体組成物の評価＞
［粘度安定化・最大粘度率保持評価］
重合後、ポリイミド前駆体組成物を２３℃で保管すると粘度が増加し、最大粘度を迎えて減少に転じる。その最大粘度になったとき、「粘度が安定化した」と評価した。また、最大粘度を迎えた後に粘度が減少するが、最大粘度に対する、最大粘度に到達した日から３０日後の粘度の比を「最大粘度保持率」とし、最大粘度に対して５０％以上の粘度がある場合を「〇」５０％未満の粘度の場合を「×」として評価した。
なお、粘度は東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶＥ－２５を用いて測定温度を２５℃として測定した。
［粘度安定化・最大粘度率保持評価］
重合後、ポリイミド前駆体組成物を２３℃で保管すると粘度が増加し、最大粘度を迎えて減少に転じる。その最大粘度になったとき、「粘度が安定化した」と評価した。また、最大粘度を迎えた後に粘度が減少するが、最大粘度に対する、最大粘度に到達した日から３０日後の粘度の比を「最大粘度保持率」とし、最大粘度に対して５０％以上の粘度がある場合を「〇」５０％未満の粘度の場合を「×」として評価した。
なお、粘度は東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶＥ－２５を用いて測定温度を２５℃として測定した。
【0165】
＜ポリイミドフィルムの評価＞
［４５０ｎｍ光透過率］
実施例、比較例で膜厚の記載の無いものは膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムについて、記載のあるものは記載どおりの膜厚のポリイミドフィルムについて、紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。
［４５０ｎｍ光透過率］
実施例、比較例で膜厚の記載の無いものは膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムについて、記載のあるものは記載どおりの膜厚のポリイミドフィルムについて、紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【0166】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００ （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、降温速度２０℃／分で４００℃から５０℃まで降温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００ （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、降温速度２０℃／分で４００℃から５０℃まで降温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
【0167】
［１％重量減少温度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１５０℃の重量を１００％として１％重量減少温度を求めた。
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１５０℃の重量を１００％として１％重量減少温度を求めた。
【0168】
［剥離強度］
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ－５００を用い、大気中で、引張り速度２ｍｍ／分の条件で９０°方向の剥離強度を測定した。
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＡ－５００を用い、大気中で、引張り速度２ｍｍ／分の条件で９０°方向の剥離強度を測定した。
【0169】
[残留応力の測定]
ポリイミドフィルム評価用の基準基材として、６インチシリコンウェハ（６２５μｍ厚、（１００）基板）を使用した。シリコンウェハ上にポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、そのままシリコンウェハ上で室温から実施例、比較例と同じ温度まで加熱して熱的にイミド化を行い、ポリイミドフィルム／基準基材積層体を得る。積層体中のポリイミドフィルムの膜厚は約１０μｍとする。
ポリイミドフィルム評価用の基準基材として、６インチシリコンウェハ（６２５μｍ厚、（１００）基板）を使用した。シリコンウェハ上にポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、そのままシリコンウェハ上で室温から実施例、比較例と同じ温度まで加熱して熱的にイミド化を行い、ポリイミドフィルム／基準基材積層体を得る。積層体中のポリイミドフィルムの膜厚は約１０μｍとする。
【0170】
特許第６７９８６３３号公報の記載に従って、得られたポリイミドフィルム／シリコンウェハ積層体について、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃および１１０℃の温度において、反りの曲率半径を、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＦＬＸ－２３２０を使用して測定する。各温度において２０回測定し平均値を求める。また、シリコンウェハ単体の曲率半径測定も同じ温度で行う。得られた曲率半径から、各温度における残留応力（Ｓ）を、下の数式１に従って計算し、最小二乗法による直線近似から、２３℃の残留応力を求める。
【0171】
【数1】
【0172】
ここで、
Ｅ／（１－ν）：基板（基準基材：シリコンウェハ）の２軸弾性係数（Ｐａ）、
（１００）シリコンでは１．８０５Ｅ１１Ｐａ、
ｈ：基板の厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミドフィルムの厚さ（ｍ）
Ｒ：測定試料の曲率半径（ｍ）
１／Ｒ＝１／Ｒ２－１／Ｒ１
Ｒ１：フィルム製膜前の基板（シリコンウェハ）単独の曲率半径
Ｒ２：フィルム製膜後の曲率半径
Ｓ：残留応力の平均値（Ｐａ）
Ｅ／（１－ν）：基板（基準基材：シリコンウェハ）の２軸弾性係数（Ｐａ）、
（１００）シリコンでは１．８０５Ｅ１１Ｐａ、
ｈ：基板の厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミドフィルムの厚さ（ｍ）
Ｒ：測定試料の曲率半径（ｍ）
１／Ｒ＝１／Ｒ２－１／Ｒ１
Ｒ１：フィルム製膜前の基板（シリコンウェハ）単独の曲率半径
Ｒ２：フィルム製膜後の曲率半径
Ｓ：残留応力の平均値（Ｐａ）
【0173】
［弾性率、破断点伸度、破断強度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断点伸度、破断強度を測定した。
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断点伸度、破断強度を測定した。
【0174】
＜原材料＞
以下の各例で使用した原材料の略称は次のとおりである。
以下の各例で使用した原材料の略称は次のとおりである。
【0175】
［テトラカルボン酸成分］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
【0176】
［ジアミン成分］
４－ＢＡＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
４，４－ＯＤＡ：４，４－オキシジアニリン
４－ＢＡＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
ＢＡＰＢ：４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
４，４－ＯＤＡ：４，４－オキシジアニリン
【0177】
［イミダゾール化合物］
２－Ｐｚ：２－フェニルイミダゾール
Ｂｚ：ベンゾイミダゾール
Ｉｍ：イミダゾール
１－Ｐｚ：１－フェニルイミダゾール
２－Ｐｚ：２－フェニルイミダゾール
Ｂｚ：ベンゾイミダゾール
Ｉｍ：イミダゾール
１－Ｐｚ：１－フェニルイミダゾール
【0178】
［溶媒］
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
【0179】
表１－１にテトラカルボン酸成分とジアミン成分、表１－２にイミダゾール化合物の構造式を記す。
【0180】
【表1-1】
【0181】
【表1-2】
【0182】
＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体組成物の調製］
窒素ガスで置換した反応容器中に４－ＢＡＡＢ ２．２８ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１２．５質量％となる量の３７．６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＯＤＰＡ ３．１０ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で６時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ポリイミド前駆体組成物の粘度安定性を表２に示す。
［ポリイミド前駆体組成物の調製］
窒素ガスで置換した反応容器中に４－ＢＡＡＢ ２．２８ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１２．５質量％となる量の３７．６９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＯＤＰＡ ３．１０ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で６時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ポリイミド前駆体組成物の粘度安定性を表２に示す。
【0183】
［ポリイミドフィルム／基材積層体の製造］
ガラス基板として、６インチのコーニング社製のＥａｇｌｅ－ＸＧ（登録商標）（５００μｍ厚）を使用した。ガラス基板上にポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、そのままガラス基板上で室温から４２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、ポリイミドフィルム／基材積層体を得た。剥離強度については、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体から、幅５ｍｍの試験サンプルを作成して測定した。その他のフィルム物性については、積層体を４０℃の水（例えば温度２０℃～１００℃の範囲）につけてガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、乾燥後、ポリイミドフィルムの特性を評価した。ポリイミドフィルムの膜厚は約１０μｍである。評価結果を表２に示す。
ガラス基板として、６インチのコーニング社製のＥａｇｌｅ－ＸＧ（登録商標）（５００μｍ厚）を使用した。ガラス基板上にポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、そのままガラス基板上で室温から４２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、ポリイミドフィルム／基材積層体を得た。剥離強度については、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体から、幅５ｍｍの試験サンプルを作成して測定した。その他のフィルム物性については、積層体を４０℃の水（例えば温度２０℃～１００℃の範囲）につけてガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、乾燥後、ポリイミドフィルムの特性を評価した。ポリイミドフィルムの膜厚は約１０μｍである。評価結果を表２に示す。
【0184】
＜実施例２～６、比較例１～４＞
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表２に示す化合物および量（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。その後、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表２に示す化合物および量（モル比）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を得た。その後、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。
【0185】
＜実施例７、１１、比較例６～８＞
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表３に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体組成物を得た。得られたポリイミド前駆体組成物を用いて、イミド化の最高加熱温度を４５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表３に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体組成物を得た。得られたポリイミド前駆体組成物を用いて、イミド化の最高加熱温度を４５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。
【0186】
＜実施例８～１０、比較例５＞
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表３に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体溶液を得た。
イミダゾール化合物として２－フェニルイミダゾールを、４倍質量のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して２－フェニルイミダゾールの固形分濃度が２０質量％の均一な溶液を得た。ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対してイミダゾール化合物の量が表３記載の量となるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。
その後、実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。但し、比較例５については、得られたポリイミド前駆体組成物の粘度安定性が悪いため、基材上に均一なポリイミドフィルムを製膜することが困難であったので、フィルム物性の評価ができなかった。
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表３に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体溶液を得た。
イミダゾール化合物として２－フェニルイミダゾールを、４倍質量のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して２－フェニルイミダゾールの固形分濃度が２０質量％の均一な溶液を得た。ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対してイミダゾール化合物の量が表３記載の量となるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。
その後、実施例７と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。但し、比較例５については、得られたポリイミド前駆体組成物の粘度安定性が悪いため、基材上に均一なポリイミドフィルムを製膜することが困難であったので、フィルム物性の評価ができなかった。
【0187】
＜実施例１２～２５、比較例９、１０＞
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表４または５に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体溶液を得た。
イミダゾール化合物として表４または５に示す化合物に変更し、またその量が表４または５記載の量となるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。
その後、イミド化の最高加熱温度を４２０℃または４５０℃（表４または５に記載のとおり）とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。尚、比較例９については、イミダゾール化合物を添加しなかった。
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表４または５に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体溶液を得た。
イミダゾール化合物として表４または５に示す化合物に変更し、またその量が表４または５記載の量となるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。
その後、イミド化の最高加熱温度を４２０℃または４５０℃（表４または５に記載のとおり）とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。尚、比較例９については、イミダゾール化合物を添加しなかった。
【0188】
【表2】
【0189】
【表3】
【0190】
【表4】
【0191】
【表5】
【0192】
［無機薄膜成膜後の密着性試験］
実施例、比較例と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体のポリイミドフィルム面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘとＳｉＮｘを順に各４００ｎｍ成膜した。その後、アニール炉内で４３０℃で６０分間アニール処理を行った。アニール炉から取り出して目視にて観察し、ポリイミドフィルムとガラス基板の間、およびポリイミドフィルムとＳｉＯｘ膜との間の剥がれを観察した。どちらにも剥がれは観察されなかったものを「○」、どちらかに剥がれが観察されたものを「×」と評価した。結果を表２～表５に示す。
実施例、比較例と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体のポリイミドフィルム面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘとＳｉＮｘを順に各４００ｎｍ成膜した。その後、アニール炉内で４３０℃で６０分間アニール処理を行った。アニール炉から取り出して目視にて観察し、ポリイミドフィルムとガラス基板の間、およびポリイミドフィルムとＳｉＯｘ膜との間の剥がれを観察した。どちらにも剥がれは観察されなかったものを「○」、どちらかに剥がれが観察されたものを「×」と評価した。結果を表２～表５に示す。
【0193】
［無機薄膜成膜後の密着性試験２］
実施例、比較例と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体のポリイミドフィルム面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘとＳｉＮｘを順に各４００ｎｍ成膜した。その後、アニール炉内で４３０℃で８時間アニール処理を行った。アニール炉から取り出して目視にて観察し、ポリイミドフィルムとガラス基板の間、およびポリイミドフィルムとＳｉＯｘ膜との間の剥がれを観察した。どちらにも剥がれは観察されなかったものを「○」、どちらかに剥がれが観察されたものを「×」と評価した。結果を表６に示す。
実施例、比較例と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体のポリイミドフィルム面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘとＳｉＮｘを順に各４００ｎｍ成膜した。その後、アニール炉内で４３０℃で８時間アニール処理を行った。アニール炉から取り出して目視にて観察し、ポリイミドフィルムとガラス基板の間、およびポリイミドフィルムとＳｉＯｘ膜との間の剥がれを観察した。どちらにも剥がれは観察されなかったものを「○」、どちらかに剥がれが観察されたものを「×」と評価した。結果を表６に示す。
【0194】
【表6】
【0195】
以上の結果から、テトラカルボン酸成分中のＯＤＰＡとｓ－ＢＰＤＡの合計が７０モル％以上で、且つＯＤＰＡの割合が５０モル％以上であると剥離強度が４００ｇｆ／ｃｍを超える極めて高い値を示し、４５０ｎｍ光透過率の向上および黄色度（ＹＩ）の低下が顕著に見られた。また、イミダゾール化合物の添加が４５０ｎｍ光透過率の向上および黄色度（ＹＩ）の低下に効果があることも確認された。また、イミダゾール化合物を０．０１モル以上、１モル未満の量で添加すると、テトラカルボン酸成分中のＯＤＰＡとｓ－ＢＰＤＡの合計が７０モル％以上において（ＯＤＰＡの割合が５０モル％未満であっても）、高い剥離強度、高い４５０ｎｍ光透過率および低黄色度（ＹＩ）の効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0196】
本発明は、フレキシブル電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池およびＣＭＯＳ等の受光デバイスの製造に好適に適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】2022-12-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および任意成分として少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して１モル未満の量で含有する、ポリイミド前駆体組成物；
（一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基であり、ここで、
Ｘ１は、（ｉ）を満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
Ｙ１は、式（Ｂ）で表される構造を７０モル％以上含み、且つ、含窒素複素環を有する構造を３～８モル％の量で含まない。
）。
【化1】
Ｘ１は、（ｉ）を満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
【化2】
【化3】
【請求項2】
繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体、および任意成分として少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して１モル未満の量で含有する、フレキシブルディスプレイ基板として用いられるポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物；
（一般式Ｉ中、Ｘ１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基であり、ここで、
Ｘ１は、（ｉ）を満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
Ｙ１は、式（Ｂ）で表される構造を７０モル％以上含む。
）。
【化4】
Ｘ１は、（ｉ）を満たし、
（ｉ）式（１－１）で表される構造を５０モル％以上含み、且つ式（１－１）で表される構造および式（１－２）で表される構造を合計で７０モル％以上含む、
【化5】
【化6】
【請求項3】
Ｘ１の６０モル％以上が、式（１－１）で表される構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項4】
Ｙ１の８０モル％以上が式（Ｂ）で表される構造である請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項5】
少なくとも１種のイミダゾール化合物を、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上、１モル未満の量でさらに含有する、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項6】
前記イミダゾール化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、イミダゾールおよびベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項7】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
【請求項8】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。
【請求項9】
前記積層体のポリイミドフィルム上に、さらに無機薄膜層を有する請求項８に記載の積層体。
【請求項10】
前記基材が、ガラス基板である請求項８または９に記載の積層体。
【請求項11】
（ａ）請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。
【請求項12】
前記工程（ｂ）の後に、
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する請求項１１に記載の積層体の製造方法。
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、無機薄膜層を形成する工程をさらに有する請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項13】
（ｄ）請求項１２で製造された積層体の無機薄膜層上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
（ｅ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0187】
＜実施例１２～２５、比較例９、１０＞
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表４または５に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体溶液を得た。
イミダゾール化合物として表４または５に示す化合物に変更し、またその量が表４または５記載の量となるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。
その後、イミド化の最高加熱温度を４２０℃または４５０℃（表４または５に記載のとおり）とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。尚、比較例９については、イミダゾール化合物を添加しなかった。
尚、表４中の実施例１２、１３および１４は参考例である。
実施例１において、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を、表４または５に示す化合物および量（モル比）に変更し、実施例１と同様に反応してポリイミド前駆体溶液を得た。
イミダゾール化合物として表４または５に示す化合物に変更し、またその量が表４または５記載の量となるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。
その後、イミド化の最高加熱温度を４２０℃または４５０℃（表４または５に記載のとおり）とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造してフィルム物性を評価した。尚、比較例９については、イミダゾール化合物を添加しなかった。
尚、表４中の実施例１２、１３および１４は参考例である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0193】
［無機薄膜成膜後の密着性試験２］
実施例、比較例と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体のポリイミドフィルム面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘとＳｉＮｘを順に各４００ｎｍ成膜した。その後、アニール炉内で４３０℃で８時間アニール処理を行った。アニール炉から取り出して目視にて観察し、ポリイミドフィルムとガラス基板の間、およびポリイミドフィルムとＳｉＯｘ膜との間の剥がれを観察した。どちらにも剥がれは観察されなかったものを「○」、どちらかに剥がれが観察されたものを「×」と評価した。結果を表６に示す。
尚、表６中の実施例２６および２７は参考例である。
実施例、比較例と同様に製造したポリイミドフィルム／基材積層体のポリイミドフィルム面にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘとＳｉＮｘを順に各４００ｎｍ成膜した。その後、アニール炉内で４３０℃で８時間アニール処理を行った。アニール炉から取り出して目視にて観察し、ポリイミドフィルムとガラス基板の間、およびポリイミドフィルムとＳｉＯｘ膜との間の剥がれを観察した。どちらにも剥がれは観察されなかったものを「○」、どちらかに剥がれが観察されたものを「×」と評価した。結果を表６に示す。
尚、表６中の実施例２６および２７は参考例である。