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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024018831
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】カーボン材料分散液及びその使用
(51)【国際特許分類】
C08L 33/18 20060101AFI20240201BHJP
C08K 7/06 20060101ALI20240201BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240201BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20240201BHJP
C09C 1/44 20060101ALI20240201BHJP
C09C 1/48 20060101ALI20240201BHJP
C09C 3/10 20060101ALI20240201BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20240201BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240201BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20240201BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20240201BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240201BHJP
C09K 3/16 20060101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
C08L33/18
C08K7/06
C08K3/04
C08F293/00
C09C1/44
C09C1/48
C09C3/10
C09D17/00
C09D7/61
C09D5/24
C09D7/20
C09D201/00
C09K3/16 101B
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022149305
(22)【出願日】2022-09-20
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-04-21
(31)【優先権主張番号】P 2022121689
(32)【優先日】2022-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002820
【氏名又は名称】大日精化工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】506076891
【氏名又は名称】ナンヤン テクノロジカル ユニヴァーシティー
(74)【代理人】
【識別番号】100098707
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 利英子
(74)【代理人】
【識別番号】100135987
【弁理士】
【氏名又は名称】菅野 重慶
(74)【代理人】
【識別番号】100168033
【弁理士】
【氏名又は名称】竹山 圭太
(74)【代理人】
【識別番号】100161377
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 薫
(72)【発明者】
【氏名】嶋中 博之
(72)【発明者】
【氏名】村上 賀一
(72)【発明者】
【氏名】土居 誠司
(72)【発明者】
【氏名】下岡 理沙
(72)【発明者】
【氏名】梅田 大地
(72)【発明者】
【氏名】金子 翔太
(72)【発明者】
【氏名】後藤 淳
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002BG011
4J002BG091
4J002BG101
4J002BN031
4J002BN051
4J002BP031
4J002DA016
4J002DA026
4J002DA036
4J002FA046
4J002FD206
4J002GH00
4J002GQ02
4J002HA06
4J026HA11
4J026HA19
4J026HA20
4J026HA38
4J026HB11
4J026HB19
4J026HB20
4J026HB38
4J026HE01
4J037AA01
4J037AA02
4J037CC02
4J037CC16
4J037DD13
4J037DD23
4J037EE28
4J037FF11
4J038BA021
4J038CA041
4J038CC041
4J038CG001
4J038CG032
4J038CG162
4J038GA06
4J038HA026
4J038JB12
4J038JB32
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA09
4J038KA12
4J038NA25
4J038PB06
4J038PB09
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】カーボン材料を高濃度に含む場合であっても、カーボン材料の分散性に優れているとともに、長期間にわたって分散性が安定的に維持されるカーボン材料分散液を提供する。
【解決手段】カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、水と、高分子分散剤と、を含有し、高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、構成単位（１）と構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であるカーボン材料分散液。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、水と、高分子分散剤と、を含有し、高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、構成単位（１）と構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であるカーボン材料分散液。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、水と、高分子分散剤と、を含有し、
前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、
前記ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であるカーボン材料分散液。
前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、
前記ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であるカーボン材料分散液。
【請求項2】
前記ポリマーが、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）６０～９５質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）５～４０質量％（但し、前記構成単位（１－Ａ）と前記構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＡと、
アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、
前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が８，０００～４０，０００であり、分子量分布が１．８以下である請求項１に記載のカーボン材料分散液。
アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、
前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が８，０００～４０，０００であり、分子量分布が１．８以下である請求項１に記載のカーボン材料分散液。
【請求項3】
前記アルカリが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記アルカリの量が、前記カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量である請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
前記アルカリの量が、前記カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量である請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
【請求項4】
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一種の水溶性有機溶媒をさらに含有する請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
【請求項5】
前記カーボン材料１００質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が、１０～３５０質量部であり、
前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
【請求項6】
バインダー樹脂をさらに含有する請求項５に記載のカーボン材料分散液。
【請求項7】
塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品を製造するための、請求項６に記載のカーボン材料分散液の使用。
【請求項8】
カーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品を製造するための、請求項６に記載のカーボン材料分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボン材料分散液及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェン等のカーボン材料（ナノカーボン材料）は、炭素原子の共有結合によって形成される六員環グラファイト構造を有する、導電性や伝熱性等の種々の特性が発揮される材料であり、幅広い分野でその特性を活かすための方法が検討されている。例えば、カーボン材料の電気的性質、熱的性質、及びフィラーとしての性質に注目し、帯電防止剤、導電材料、プラスチック補強材、半導体、燃料電池電極、及びディスプレーの陰極線等に用いることが検討されている。
【0003】
これらの用途には、カーボン材料の分散性が良好であるとともに、分散性が長期間にわたって維持されるカーボン材料分散液が必要である。但し、ナノサイズのカーボン材料は表面エネルギーが高く、強いファンデルワールス力が働いているために凝集しやすい。このため、液媒体中に分散させた場合であっても、直ちに凝集することが多い。
【0004】
カーボン材料を液媒体中に安定して分散させるために、一般的に分散剤が用いられている。例えば、アルカノールアミン塩等のカチオン性界面活性剤や、スチレン－アクリル系樹脂等の高分子分散剤を用いた、カーボンナノチューブの溶剤系分散液が提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１０－１７４０８４号公報
【特許文献2】特表２０１３－５３７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
界面活性剤を分散剤として用いると、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を液媒体中に分散させることは可能ではある。しかし、得られる分散液中におけるカーボン材料の分散性は必ずしも優れているとはいえず、さらには再凝集しやすいといった課題もあった。また、従来の高分子分散剤を用いると、得られる分散液がチキソトロピックな性質を示しやすい。このため、時間経過とともにカーボン材料が沈降したり、分散液がゲル化したりする場合があった。
【0007】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、カーボン材料を高濃度に含む場合であっても、カーボン材料の分散性に優れているとともに、長期間にわたって分散性が安定的に維持されるカーボン材料分散液を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、このカーボン材料分散液の使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液が提供される。
［１］カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、水と、高分子分散剤と、を含有し、前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、前記ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であるカーボン材料分散液。
［２］前記ポリマーが、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）６０～９５質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）５～４０質量％（但し、前記構成単位（１－Ａ）と前記構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＡと、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が８，０００～４０，０００であり、分子量分布が１．８以下である前記［１］に記載のカーボン材料分散液。
［３］前記アルカリが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記アルカリの量が、前記カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量である前記［１］又は［２］に記載のカーボン材料分散液。
［４］ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一種の水溶性有機溶媒をさらに含有する前記［１］～［３］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
［５］前記カーボン材料１００質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が、１０～３５０質量部であり、前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である前記［１］～［４］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
［６］バインダー樹脂をさらに含有する前記［１］～［５］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
［１］カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、水と、高分子分散剤と、を含有し、前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、前記ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であるカーボン材料分散液。
［２］前記ポリマーが、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）６０～９５質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）５～４０質量％（但し、前記構成単位（１－Ａ）と前記構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＡと、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が８，０００～４０，０００であり、分子量分布が１．８以下である前記［１］に記載のカーボン材料分散液。
［３］前記アルカリが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記アルカリの量が、前記カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量である前記［１］又は［２］に記載のカーボン材料分散液。
［４］ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一種の水溶性有機溶媒をさらに含有する前記［１］～［３］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
［５］前記カーボン材料１００質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が、１０～３５０質量部であり、前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である前記［１］～［４］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
［６］バインダー樹脂をさらに含有する前記［１］～［５］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
【0009】
また、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液の使用が提供される。
［７］塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品を製造するための、前記［１］～［６］のいずれかに記載のカーボン材料分散液の使用。
［８］カーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品を製造するための、前記［１］～［６］のいずれかに記載のカーボン材料分散液の使用。
［７］塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品を製造するための、前記［１］～［６］のいずれかに記載のカーボン材料分散液の使用。
［８］カーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品を製造するための、前記［１］～［６］のいずれかに記載のカーボン材料分散液の使用。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、カーボン材料を高濃度に含む場合であっても、カーボン材料の分散性に優れているとともに、長期間にわたって分散性が安定的に維持されるカーボン材料分散液を提供することができる。また、本発明によれば、このカーボン材料分散液の使用を提供することができる。
【0011】
本発明のカーボン材料分散液は、分散性、保存安定性、粘度特性、及び加工性に優れており、塗布等することでカーボン塗膜を容易に形成することができる。また、カーボン材料を適宜選択することで、透明性の高い皮膜を形成することも期待される。さらに、高分子分散剤の含有量が少なくても、カーボン材料が良好な状態で分散されているので、カーボン材料の含有量の多い塗膜を形成することが可能であり、導電性及び熱伝導性等のカーボン材料自体の特性を生かすことが期待される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜カーボン材料分散液＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のカーボン材料分散液の一実施形態は、カーボン材料、水、及び高分子分散剤を含有する、カーボン材料の水性分散液である。以下、本発明のカーボン材料分散液の詳細について説明する。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のカーボン材料分散液の一実施形態は、カーボン材料、水、及び高分子分散剤を含有する、カーボン材料の水性分散液である。以下、本発明のカーボン材料分散液の詳細について説明する。
【0013】
（カーボン材料）
カーボン材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
カーボン材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
【0014】
カーボンナノチューブとしては、多層のマルチウォールカーボンナノチューブ及び単層のシングルウォールカーボンナノチューブを用いることができる。マルチウォールカーボンナノチューブの平均長は、４０～３，０００μｍであることが好ましい。シングルウォールカーボンナノチューブの平均長は、５～６００μｍであることが好ましい。
【0015】
カーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維、及びこれらの再生品等を挙げることができる。なかでも、繊維径がナノサイズであり、六員環グラファイト構造を巻いて筒状にした形状を有する、いわゆるカーボンナノファイバーや、その径がシングルナノサイズであるカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブは、多層及び単層のいずれであってもよい。
【0016】
グラファイトは、炭素で構成された六角板状結晶を含む層状物質である。なかでも、グラファイトが剥がれて原子１個分の厚さの単一層となったグラフェンや、複数層で形成されているグラフェンを用いることができる。
【0017】
カーボン材料には、白金、パラジウム等の金属や金属塩がドープされていてもよい。また、カーボン材料は、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、及びカップリング処理等で表面改質されていてもよい。
【0018】
（高分子分散剤）
高分子分散剤（以下、単に「分散剤」とも記す）は、水を含む分散媒体（液媒体）中にカーボン材料を分散させるための成分であり、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有するポリマーである。より具体的には、高分子分散剤は、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）を有するポリマーであり、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）のみで実質的に構成されるポリマーであることが好ましい。
高分子分散剤（以下、単に「分散剤」とも記す）は、水を含む分散媒体（液媒体）中にカーボン材料を分散させるための成分であり、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有するポリマーである。より具体的には、高分子分散剤は、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）を有するポリマーであり、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）のみで実質的に構成されるポリマーであることが好ましい。
【0019】
構成単位（１）は、（メタ）アクリロニトリルに由来するシアノ基（－ＣＮ）を有する。このため、シアノ基の三重結合がカーボン材料の表面と作用し、分散剤であるポリマーがカーボン材料に電子的に吸着する。また、構成単位（２）は、（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシ基を有する。このため、このカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリで中和してイオン化することで、水を含む液媒体中に分散剤であるポリマーを溶解させることができる。これらの構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリマーを分散剤として用いることで、水を含む液媒体中にカーボン材料を長期間にわたって微分散させることができる。
【0020】
ポリマー中の（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）の割合は５０～８０質量％であり、好ましくは５５～７５質量％である。また、ポリマー中の（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）の割合は２０～５０質量％であり、好ましくは２５～４５質量％である。なお、構成単位（１）と構成単位（２）の合計を１００質量％とする。ポリマー中の構成単位（２）の割合が２０質量％未満であると、ポリマーの水溶解性が不足する。一方、ポリマー中の構成単位（２）の割合が５０質量％超であると、ポリマーの水溶解性が過度に高くなる。このため、カーボン材料分散液の粘度が過剰に高くなるとともに、親水性のカルボキシ基の量が多いため、形成される塗膜の耐水性が低下することがある。
【0021】
高分子分散剤（ポリマー）は、構成単位（１）及び構成単位（２）以外のその他の構成単位をさらに有してもよい。その他の構成単位を構成するモノマーとしては、従来公知のスチレン系モノマーや（メタ）アクリレート系モノマー等を挙げることができる。なかでも、エステル結合やアミド結合等の加水分解しやすい構造を含まないモノマーを用いることが好ましい。そのようなモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルビフェニル、ビニルアルコール等を挙げることができる。
【0022】
高分子分散剤として用いるポリマーの数平均分子量は１０，０００～５０，０００であり、好ましくは１２，０００～４５，０００である。ポリマーの数平均分子量が１０，０００未満であると、カーボン材料に吸着しても脱離しやすくなるので、分散安定性を向上させることが困難になることがある。一方、ポリマーの数平均分子量が５０，０００超であると、粘度が過度に高くなることがある。本明細書における数平均分子量は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン又はポリメタクリル酸メチル換算の値である。
【0023】
高分子分散剤であるポリマーは、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）を有するポリマーブロックＡと、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであることが好ましい。なお、ポリマーブロックＡは、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）のみで実質的に構成されるポリマーブロックであることが好ましい。また、ポリマーブロックＢは、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）のみで実質的に構成されるポリマーブロックであることが好ましい。
【0024】
ポリマーブロックＡ（以下、「Ａ鎖」とも記す）中のアクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）の割合は、６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９０質量％であることがさらに好ましい。また、Ａ鎖中のメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）の割合は、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがさらに好ましい。なお、構成単位（１－Ａ）と構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする。
【0025】
Ａ鎖は、ポリマーブロックＢ（以下、「Ｂ鎖」とも記す）に比してカルボキシ基の含有量が少なく、水溶解性が相対的に低いポリマーブロックである。このため、カーボン材料に吸着したＡ鎖はＢ鎖よりも脱離しにくいので、カーボン材料の分散性をより向上させる機能を有する。Ａ鎖中の構成単位（２－Ａ）の割合が５質量％未満であると、Ａ鎖の水溶解性が不足することがある。一方、Ａ鎖中の構成単位（２－Ａ）の割合が４０質量％超であると、Ａ鎖の水溶解性が高くなりすぎることがあり、カーボン材料から脱離しやすくなる場合がある。
【0026】
ポリマーブロックＡ（Ａ鎖）の数平均分子量は、８，０００～４０，０００であることが好ましく、１０，０００～３５，０００であることがさらに好ましい。Ａ鎖の数平均分子量が８，０００未満であると、カーボン材料への吸着性が不足することがある。一方、Ａ鎖の数平均分子量が４０，０００超であると、カルボキシ基を有する構成単位（２－Ａ）を有していたとしても、水溶解性が不十分になる場合がある。
【0027】
ポリマーブロックＡ（Ａ鎖）の分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。分子量が比較的揃っていることで、カーボン材料により均一に吸着しうるとともに、分散性をさらに向上させることができる。Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩの値）が１．８超であると、前述の数平均分子量の範囲外のポリマーブロックが多く含まれることになり、分散性の向上効果が低下することがある。
【0028】
ポリマーブロックＢ（Ｂ鎖）中のアクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）の割合は、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがさらに好ましい。また、Ｂ鎖中のメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）の割合は、３０～９０質量％であることが好ましく、３５～８５質量％であることがさらに好ましい。なお、構成単位（１－Ｂ）と構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする。
【0029】
Ｂ鎖は、Ａ鎖に比してカルボキシ基を多く含む、水溶解性が相対的に高いポリマーブロックである。Ｂ鎖中の構成単位（２－Ｂ）の割合が３０質量％未満であると、Ａ－Ｂブロックコポリマー全体の水溶解性が不足する場合がある。一方、Ｂ鎖中の構成単位（２－Ｂ）の割合が９０質量％超であると、水親和性が過度に高くなることがある。このため、カーボン材料分散液の粘度が過剰に高くなるとともに、形成される塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【0030】
Ａ－Ｂブロックコポリマーは、例えば、リビングラジカル重合法によって製造することができる。なお、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、アクリロニトリル及びメタクリル酸で構成されることから、その構造制御が容易であるとともに、分子量の調整も容易である。
【0031】
高分子分散剤（ポリマー）中の少なくとも一部のカルボキシ基を中和するアルカリとしては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；等の従来公知のアルカリを用いることができる。なかでも、水溶性向上及びイオン作用による塗膜の導電性向上等の観点から、アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【0032】
ポリマー中のすべてのカルボキシ基をアルカリで中和してもよいが、ポリマーが水に溶解する範囲内であれば、一部のカルボキシ基のみをアルカリで中和することも好ましい。アルカリで中和されなかったカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）は、カーボン材料と水素結合することができる。このため、一部のカルボキシ基のみをアルカリで中和ポリマーを分散剤として用いると、カーボン材料分散液の分散性安定性をより向上させることができる。カルボキシ基を中和するアルカリの量は、カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量であることが好ましく、カルボキシ基の７０～１１０ｍｏｌ％に相当する量であることがさらに好ましい。
【0033】
高分子分散剤として用いるポリマーは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。なかでも、有機溶剤を用いる溶液重合法；アゾ系ラジカル発生剤や過酸化物系ラジカル発生剤用いるラジカル重合法；等によって製造することができる。有機溶剤としては、従来公知の有機溶剤を用いることができる。但し、ポリマーが汎用の有機溶剤に溶解しにくいことがあるので、水に溶解しうる極性有機溶剤を用いることが好ましい。そのような極性有機溶剤としては、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、及びニトリル系溶剤等を挙げることができる。なかでも、アミド系溶剤、尿素系溶剤、及びニトリル系溶剤を用いることが好ましい。これらの有機溶剤中で重合した後、アルカリ水溶液を添加してカルボキシ基を中和して水溶液化することで、有機溶剤を含有するカーボン材料分散液を得ることができる。
【0034】
アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。尿素系溶剤としては、テトラメチル尿素、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等を挙げることができる。
【0035】
高分子分散剤として用いるＡ－Ｂブロックコポリマーを通常のラジカル重合法によって製造することは困難である。このため、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、及びリビングラジカル重合法等のリビング性を有する重合法によって製造することが好ましい。なかでも、条件、材料、及び装置等の観点から、リビングラジカル重合法が特に好ましい。
【0036】
リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等を挙げることができる。なかでも、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。これらの方法は、比較的安全な市販の化合物を使用し、重金属や特殊な化合物を使用せず、コスト及び精製の面で有利である。さらに、成長末端を第３級のヨウ素とすることで、精度のよいブロック構造を一般的な設備で容易に形成することができる。
【0037】
Ａ－Ｂブロックコポリマーを製造する際には、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのいずれのポリマーブロックを先に重合してもよい。但し、ポリマーブロックＢを先に重合すると、重合系にメタクリル酸が残存する場合がある。この場合、その後に重合するポリマーブロックＡにメタクリル酸に由来する構成単位が過剰に導入されてしまうことがある。このため、ポリマーブロックＡを先に重合した後、ポリマーブロックＢを重合することが好ましい。
【0038】
（液媒体）
本実施形態のカーボン材料分散液は、カーボン材料を分散させる分散媒体（液媒体）として水を含有する。すなわち、本実施形態のカーボン材料分散液は、水性の分散液である。分散媒体には、必要に応じて、水以外の液媒体を含有させてもよい。水以外の液媒体としては、水溶性有機溶媒を用いることができる。
本実施形態のカーボン材料分散液は、カーボン材料を分散させる分散媒体（液媒体）として水を含有する。すなわち、本実施形態のカーボン材料分散液は、水性の分散液である。分散媒体には、必要に応じて、水以外の液媒体を含有させてもよい。水以外の液媒体としては、水溶性有機溶媒を用いることができる。
【0039】
水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアミド類；テトラメチル尿素、ジメチル１，３－イミダゾリジノン等の尿素系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド等のイオン液体；等を挙げることができる。
【0040】
なかでも、高分子分散剤を重合する際に用いた溶剤を液媒体としてそのまま含有させることが好ましい。すなわち、本実施形態のカーボン材料分散液は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一種の水溶性有機溶媒をさらに含有することが好ましい。これらの水溶性有機溶媒を用いることで、分散媒体に対するカーボン材料の濡れ性を向上させることができる。さらに、形成される塗膜のレベリング性を向上させることができるとともに、形成される塗膜に乾燥防止性などの機能を付与することができる。
【0041】
カーボン材料分散液中の水溶性有機溶媒の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【0042】
（カーボン材料分散液）
カーボン材料分散液中の高分子分散剤の含有量は、カーボン材料１００質量部に対して、１０～３５０質量部であることが好ましく、２０～３００質量部であることがさらに好ましく、３０～２５０質量部であることが特に好ましい。また、カーボン材料分散液中のカーボン材料の含有量は、１５質量％以下であることが好ましい。カーボン材料に対する高分子分散剤の含有量を上記の範囲とすることで、カーボン材料がより安定的に分散したカーボン材料分散液とすることができる。カーボン材料に対して高分子分散剤が過度に少ないと、分散性がやや不十分になることがある。一方、カーボン材料に対して高分子分散剤が過度に多くなると、カーボン材料分散液が増粘しやすくなるとともに、固形分中のカーボン材料の比率が相対的に低くなることがある。
カーボン材料分散液中の高分子分散剤の含有量は、カーボン材料１００質量部に対して、１０～３５０質量部であることが好ましく、２０～３００質量部であることがさらに好ましく、３０～２５０質量部であることが特に好ましい。また、カーボン材料分散液中のカーボン材料の含有量は、１５質量％以下であることが好ましい。カーボン材料に対する高分子分散剤の含有量を上記の範囲とすることで、カーボン材料がより安定的に分散したカーボン材料分散液とすることができる。カーボン材料に対して高分子分散剤が過度に少ないと、分散性がやや不十分になることがある。一方、カーボン材料に対して高分子分散剤が過度に多くなると、カーボン材料分散液が増粘しやすくなるとともに、固形分中のカーボン材料の比率が相対的に低くなることがある。
【0043】
カーボン材料分散液は、バインダー樹脂をさらに含有することが好ましい。バインダー樹脂（以下、「バインダー」とも記す）を含有させることで、伸びや曲げ等の特性に優れているとともに、基材等に対する密着性がさらに向上した導電性の塗膜を形成することができる。バインダー樹脂としては、高分子分散剤との親和性等を考慮すると、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩を含む）等のセルロース誘導体；スチレン－ブタジエン共重合体；スチレン－アクリル樹脂等のアクリル系樹脂；を用いることが好ましい。
【0044】
塗膜形成用の材料や塗料としてカーボン材料分散液を用いる場合、カーボン材料分散液中のバインダー樹脂の含有量は、カーボン材料１質量部に対して０．３～２００質量部とすることが好ましく、３～１００質量部とすることがさらに好ましい。バインダー樹脂の量が少なすぎると、基材への塗工がやや困難になり、塗膜の均質性が不足する場合がある。一方、バインダー樹脂の量が多すぎると、カーボン材料の量が相対的に少なくなるため、形成される塗膜の導電性がやや不十分になる場合がある。
【0045】
電池材料を構成する電極の皮膜の形成材料としてカーボン材料分散液を用いる場合、カーボン材料分散液中のバインダー樹脂の含有量は、カーボン材料１質量部に対して０．５～５００質量部とすることが好ましく、５～３００質量部とすることがさらに好ましい。バインダー樹脂の量が少なすぎると、基材への塗工がやや困難になり、均質な電極を得ることが困難になる場合がある。一方、バインダー樹脂の量が多すぎると、活物質として機能するカーボン材料の量が相対的に少なくなるため、得られる電池の容量が不十分になる場合がある。
【0046】
カーボン材料分散液には、添加剤や樹脂等をさらに含有させることができる。添加剤としては、水溶性染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、光重合開始剤、及びその他の顔料分散剤等を挙げることができる。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等を挙げることができる。
【0047】
（カーボン材料分散液の製造方法）
本実施形態のカーボン材料分散液は、前述のポリマーを高分子分散剤として使用し、カーボン材料を従来公知の方法にしたがって水を主成分とする分散媒体（液媒体）中に分散させることで調製することができる。例えば、ディスパー撹拌、三本ロールでの混練、超音波分散、ビーズミル分散、乳化装置、高圧ホモジナイザー等を用いる分散等の分散方法を用いることができる。なかでも、分散効果が高いことから、ビーズミル分散、超音波分散、高圧ホモジナイザーを用いる分散が好ましい。
本実施形態のカーボン材料分散液は、前述のポリマーを高分子分散剤として使用し、カーボン材料を従来公知の方法にしたがって水を主成分とする分散媒体（液媒体）中に分散させることで調製することができる。例えば、ディスパー撹拌、三本ロールでの混練、超音波分散、ビーズミル分散、乳化装置、高圧ホモジナイザー等を用いる分散等の分散方法を用いることができる。なかでも、分散効果が高いことから、ビーズミル分散、超音波分散、高圧ホモジナイザーを用いる分散が好ましい。
【0048】
（カーボン材料の分散状態の確認方法）
カーボン材料分散液中におけるカーボン材料の分散性は、以下に示すような、分光光度計を使用して吸光度を測定する方法によって確認することができる。まず、カーボン材料の濃度が既知の極低濃度の分散液を複数調製するとともに、特定波長におけるこれらの分散液の吸光度を測定し、カーボン材料の濃度に対して吸光度をプロットした検量線を作成しておく。そして、カーボン材料分散液を遠心分離処理して分散しきれないカーボン材料を沈降分離しして上澄み液を得る。吸光度を測定可能な濃度となるように得られた上澄み液を希釈して吸光度を測定し、検量線からカーボン材料の濃度を算出する。算出したカーボン材料の濃度と、カーボン材料の仕込み量とを比較することで、カーボン材料の分散性を評価することができる。
カーボン材料分散液中におけるカーボン材料の分散性は、以下に示すような、分光光度計を使用して吸光度を測定する方法によって確認することができる。まず、カーボン材料の濃度が既知の極低濃度の分散液を複数調製するとともに、特定波長におけるこれらの分散液の吸光度を測定し、カーボン材料の濃度に対して吸光度をプロットした検量線を作成しておく。そして、カーボン材料分散液を遠心分離処理して分散しきれないカーボン材料を沈降分離しして上澄み液を得る。吸光度を測定可能な濃度となるように得られた上澄み液を希釈して吸光度を測定し、検量線からカーボン材料の濃度を算出する。算出したカーボン材料の濃度と、カーボン材料の仕込み量とを比較することで、カーボン材料の分散性を評価することができる。
【0049】
また、遠心分離処理後のカーボン材料分散液を長期間静置した後、凝集物の有無を確認することによっても、カーボン材料の分散性を確認することができる。さらに、ガラスプレート等に滴下したカーボン材料分散液の状態を、電子顕微鏡等を使用し観察したり、カーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成した膜の電気導電率等の物性値を測定したりすることによっても、カーボン材料の分散性を確認することができる。
【0050】
＜カーボン材料分散液の使用＞
本実施形態のカーボン材料分散液は水系の分散液であることから、環境にやさしい材料であり、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料等を製造するための材料として有用である。また、導電性材料や熱伝導性材料としての利用が期待できるほか、帯電防止材料への応用も期待される。さらには、リチウムイオン電池や燃料電池等の電池を構成する電極材料等の電池材料やキャパシタ材料を構成する皮膜、及び各種の機械部品を構成する皮膜を形成するための材料として有用である。
本実施形態のカーボン材料分散液は水系の分散液であることから、環境にやさしい材料であり、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料等を製造するための材料として有用である。また、導電性材料や熱伝導性材料としての利用が期待できるほか、帯電防止材料への応用も期待される。さらには、リチウムイオン電池や燃料電池等の電池を構成する電極材料等の電池材料やキャパシタ材料を構成する皮膜、及び各種の機械部品を構成する皮膜を形成するための材料として有用である。
【0051】
水性の塗料やインキは、例えば、溶剤、樹脂、及び添加物等の各種成分をカーボン材料分散液に添加して調製することができる。また、市販の塗料やインキにカーボン材料分散液を添加してもよい。
【0052】
樹脂成形品は、例えば、溶融状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加した後、水を除去することによって製造することができる。また、微粉末状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加した後、水を除去する、又はカーボン材料を析出させることによっても、カーボン材料が分散した樹脂成形品を製造することができる。
【実施例0053】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0054】
＜高分子分散剤（ポリマー）の合成＞
（合成例１）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２３３．３部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、アクリロニトリル（ＡＮ）７０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－６５）５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後、水分計を使用して固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。臭化リチウムのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（臭化リチウムの濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポリメタクリル酸メチル換算のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４，４００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は２．８５であった。
（合成例１）
Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２３３．３部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、アクリロニトリル（ＡＮ）７０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－６５）５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後、水分計を使用して固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。臭化リチウムのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（臭化リチウムの濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポリメタクリル酸メチル換算のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４，４００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は２．８５であった。
【0055】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１８．３部（ＡＡに対して１１０ｍｏｌ％）及びイオン交換水８３．２部をビーカーに入れ、ＮａＯＨを完全に溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。反応容器内の温度が６０℃以下になってからＮａＯＨ水溶液を投入してカルボキシ基を中和し、高分子分散剤溶液ＡＡ－１を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＡ－１の固形分は２３．２％であった。
【0056】
（合成例２及び３）
表１に示す組成としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、高分子分散剤溶液ＡＡ－２、ＡＡ－３を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＡ－２、ＡＡ－３の物性を表１に示す。また、表１中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
表１に示す組成としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、高分子分散剤溶液ＡＡ－２、ＡＡ－３を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＡ－２、ＡＡ－３の物性を表１に示す。また、表１中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＡＮ：メタクリロニトリル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
【0057】
【0058】
（合成例４）
反応容器に、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）２５５．４部、ヨウ素１．０部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－７０）３．７部、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．２部、ＡＮ１０６．１部、及びＭＡＡ２６．５部を反応容器に入れた。窒素を流しながら撹拌し、４０℃に昇温して４時間重合してＡ鎖を形成した。反応液の固形分は３４．８％であり、固形分から算出した重合転化率は約１００％であった。形成したＡ鎖のＭｎは１４，８００であり、ＰＤＩは１．４１であり、ピークトップ分子量（ＰＴ）は２０，７００であった。
反応容器に、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）２５５．４部、ヨウ素１．０部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－７０）３．７部、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．２部、ＡＮ１０６．１部、及びＭＡＡ２６．５部を反応容器に入れた。窒素を流しながら撹拌し、４０℃に昇温して４時間重合してＡ鎖を形成した。反応液の固形分は３４．８％であり、固形分から算出した重合転化率は約１００％であった。形成したＡ鎖のＭｎは１４，８００であり、ＰＤＩは１．４１であり、ピークトップ分子量（ＰＴ）は２０，７００であった。
【0059】
Ｖ－７０ ３．１部を添加した後、ＡＮ３０．０部、ＭＡＡ３１．８部、及びＭＤＭＰＡ２１６．９部を含有するモノマー溶液をさらに添加した。その後、４０℃で４時間重合してＢ鎖を形成し、Ａ－Ｂブロックコポリマーを得た。反応液の固形分は２９．９％であり、ほぼ定量的に目的物を得たことを確認した。得られたＡ－ＢブロックコポリマーのＭｎは２１，６００であり、ＰＤＩは１．５２であり、ＰＴは３２，７００であった。Ｂ鎖の分子量は、Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎから、Ａ鎖のＭｎを差し引いて算出することができる。すなわち、Ｂ鎖のＭｎは６，８００であり、ＰＴは１２，０００であった。
【0060】
ＮａＯＨ２９．８部（ＭＡＡに対して１１０ｍｏｌ％）及びイオン交換水１０５．１部をビーカーに入れ、ＮａＯＨを完全に溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。反応容器内にＮａＯＨ水溶液を投入してカルボキシ基を中和し、高分子分散剤溶液ＡＢ－１を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＢ－１の固形分は２５．１％であった。
【0061】
（合成例５～８）
表２に示す組成としたこと以外は、前述の合成例４と同様にして、高分子分散剤溶液ＡＢ－２～５を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＢ－１～５の物性を表２に示す。また、表２中の略号の意味を以下に示す。
・ＢＤＭＰＡ：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
表２に示す組成としたこと以外は、前述の合成例４と同様にして、高分子分散剤溶液ＡＢ－２～５を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＢ－１～５の物性を表２に示す。また、表２中の略号の意味を以下に示す。
・ＢＤＭＰＡ：３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
【0062】
【0063】
（比較合成例１）
ＮＭＰ２３３．３部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０．０部、ＡＡ３０．０部、及びＶ－６５ ５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後に固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。ポリマーのＭｎは２１，９００であり、ＰＤＩは２．２１であった。
ＮＭＰ２３３．３部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０．０部、ＡＡ３０．０部、及びＶ－６５ ５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後に固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。ポリマーのＭｎは２１，９００であり、ＰＤＩは２．２１であった。
【0064】
ＮａＯＨ１８．３部（ＡＡに対し１１０ｍｏｌ％）及びイオン交換水８３．２部をビーカーに入れ、ＮａＯＨを完全に溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。反応容器内の温度が６０℃以下になってからＮａＯＨ水溶液を投入してカルボキシ基を中和し、高分子分散剤溶液ＡＨ－１を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＨ－１の固形分は２３．０％であった。
【0065】
（比較合成例２）
ＮＭＰ２３３．３部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、ＭＭＡ８５．０部、ＡＡ１５．０部、及びＶ－６５ ５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後に固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。ポリマーのＭｎは２２，４００であり、ＰＤＩは２．０２であった。
ＮＭＰ２３３．３部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、ＭＭＡ８５．０部、ＡＡ１５．０部、及びＶ－６５ ５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後に固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。ポリマーのＭｎは２２，４００であり、ＰＤＩは２．０２であった。
【0066】
ＮａＯＨ９．２部（ＡＡに対し１１０ｍｏｌ％）及びイオン交換水９２．４部をビーカーに入れ、ＮａＯＨを完全に溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。反応容器内の温度が６０℃以下になってからＮａＯＨ水溶液を投入した。しかし、ポリマーが析出してしまい、水溶液を調製することができなかった。
【0067】
（比較合成例３）
ＮＭＰ４００．０部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、ＡＮ４０．０部、ＡＡ６０．０部、及びＶ－６５ ５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後に固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。ポリマーのＭｎは１９，３００であり、ＰＤＩは２．４２であった。
ＮＭＰ４００．０部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、ＡＮ４０．０部、ＡＡ６０．０部、及びＶ－６５ ５．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５ １．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後に固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。ポリマーのＭｎは１９，３００であり、ＰＤＩは２．４２であった。
【0068】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）４６．７部（ＡＡに対し１００ｍｏｌ％）及びイオン交換水１２０．０部をビーカーに入れ、ＫＯＨを完全に溶解させてＫＯＨ水溶液を調製した。反応容器内の温度が６０℃以下になってからＫＯＨ水溶液を投入してカルボキシ基を中和し、高分子分散剤溶液ＡＨ－２を得た。得られた高分子分散剤溶液ＡＨ－２の固形分は１５．１％であった。
【0069】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液の調製＞
（実施例１）
多層カーボンナノチューブ（商品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ１００Ｔ」、ＫＵＭＨＯ社製、平均径：１１～１３ｎｍ、平均長：４０～５０μｍ）（１００Ｔ）１．０部、水９４．６９部、高分子分散剤溶液ＡＡ－１（固形分２３．２％）４．３１部、及びジルコニアビーズ（直径０．８ｍｍφ）１８０部を樹脂製の容器に入れた。ＣＮＴは湿潤したが容器の底に沈んでおり、上部には透明層があった。スキャンデックスを使用して６０分間分散処理したところ、液は均一に黒くなり、ＣＮＴの凝集状態が解れた状態となった。次いで、遠心分離処理して十分に分散しなかったＣＮＴを沈降分離し、上澄み液をＣＮＴ分散液－１として取り出した。
（実施例１）
多層カーボンナノチューブ（商品名「Ｋ－ｎａｎｏｓ１００Ｔ」、ＫＵＭＨＯ社製、平均径：１１～１３ｎｍ、平均長：４０～５０μｍ）（１００Ｔ）１．０部、水９４．６９部、高分子分散剤溶液ＡＡ－１（固形分２３．２％）４．３１部、及びジルコニアビーズ（直径０．８ｍｍφ）１８０部を樹脂製の容器に入れた。ＣＮＴは湿潤したが容器の底に沈んでおり、上部には透明層があった。スキャンデックスを使用して６０分間分散処理したところ、液は均一に黒くなり、ＣＮＴの凝集状態が解れた状態となった。次いで、遠心分離処理して十分に分散しなかったＣＮＴを沈降分離し、上澄み液をＣＮＴ分散液－１として取り出した。
【0070】
（実施例２～１８、比較例１～４）
表３に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散液－２～２２を調製した。表３中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＷＣＮＴ：（浜松カーボニクス社製、多層カーボンナノチューブ、平均径：１０～４０ｎｍ、平均長：１，０００μｍ±５００μｍ）
・ＳＧ１０１：（商品名「ＳＧ－１０１」、日本ゼオン社製、単層カーボンナノチューブ、平均径：３～５ｎｍ、平均長：１００～６００μｍ）
・Ｔｕｂａｌｌ：（ＯＣＳｉＡｌ社製、単層カーボンナノチューブ、平均径：１．６±０．４ｎｍ、平均長：５μｍ）
表３に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散液－２～２２を調製した。表３中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＷＣＮＴ：（浜松カーボニクス社製、多層カーボンナノチューブ、平均径：１０～４０ｎｍ、平均長：１，０００μｍ±５００μｍ）
・ＳＧ１０１：（商品名「ＳＧ－１０１」、日本ゼオン社製、単層カーボンナノチューブ、平均径：３～５ｎｍ、平均長：１００～６００μｍ）
・Ｔｕｂａｌｌ：（ＯＣＳｉＡｌ社製、単層カーボンナノチューブ、平均径：１．６±０．４ｎｍ、平均長：５μｍ）
【0071】
【0072】
＜ＣＮＴ分散液の評価＞
Ｅ型粘度計（測定条件：２５℃、ローター回転速度１００ｒｐｍ）を使用し、分散直後（初期）及び１０日間静置後のＣＮＴ分散液の２５℃における粘度を測定した。そして、初期粘度を基準とする、１０日間静置後粘度の変化率（粘度変化率（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがってＣＮＴ分散液の粘度安定性を評価した。さらに、１０日間静置後のＣＮＴ分散液の状態を光学顕微鏡観察（２００倍）で観察し、凝集物の有無を確認した。
◎：粘度変化率が５％未満であった。
〇：粘度変化率が５％以上１０％未満であった。
×：粘度変化率が１０％以上であった。
Ｅ型粘度計（測定条件：２５℃、ローター回転速度１００ｒｐｍ）を使用し、分散直後（初期）及び１０日間静置後のＣＮＴ分散液の２５℃における粘度を測定した。そして、初期粘度を基準とする、１０日間静置後粘度の変化率（粘度変化率（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがってＣＮＴ分散液の粘度安定性を評価した。さらに、１０日間静置後のＣＮＴ分散液の状態を光学顕微鏡観察（２００倍）で観察し、凝集物の有無を確認した。
◎：粘度変化率が５％未満であった。
〇：粘度変化率が５％以上１０％未満であった。
×：粘度変化率が１０％以上であった。
【0073】
また、遠心分離後のＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度を測定した。ＣＮＴ濃度の測定には、分光光度計を使用した。具体的には、ＣＮＴ濃度既知のサンプルの吸光度を測定して検量線を作成した。そして、吸光度を測定可能な濃度に希釈した試料の吸光度を測定し、検量線から試料のＣＮＴ濃度を算出した。設計したＣＮＴ濃度に対する、遠心分離後のＣＮＴ濃度の割合（％）を「分散安定性（％）」として算出した。分散安定性が１００％に近いほど、ＣＮＴの分散性が良好であることを意味する。ＣＮＴ分散液の評価結果を表４に示す。
【0074】
【0075】
＜カーボンブラック（ＣＢ）分散液の調製＞
（実施例１９）
カーボンブラック（商品名「Ｌｉ－４３５」、デンカ社製、アセチレンブラック）（ＣＢ）３．０部、水８４．０７部、高分子分散剤溶液ＡＡ－１（固形分２３．２％）１２．９３部、及びジルコニアビーズ（直径０．８ｍｍφ）１８０部を樹脂製の容器に入れた。ＣＢは湿潤したが容器の底に沈んでおり、上部には透明層があった。スキャンデックスを使用して６０分間分散処理したところ、液は均一に黒くなり、ＣＢの凝集状態が解れた状態となった。次いで、遠心分離処理して十分に分散しなかったＣＢを沈降分離し、上澄み液をＣＢ分散液－１として取り出した。
（実施例１９）
カーボンブラック（商品名「Ｌｉ－４３５」、デンカ社製、アセチレンブラック）（ＣＢ）３．０部、水８４．０７部、高分子分散剤溶液ＡＡ－１（固形分２３．２％）１２．９３部、及びジルコニアビーズ（直径０．８ｍｍφ）１８０部を樹脂製の容器に入れた。ＣＢは湿潤したが容器の底に沈んでおり、上部には透明層があった。スキャンデックスを使用して６０分間分散処理したところ、液は均一に黒くなり、ＣＢの凝集状態が解れた状態となった。次いで、遠心分離処理して十分に分散しなかったＣＢを沈降分離し、上澄み液をＣＢ分散液－１として取り出した。
【0076】
（実施例２０～２６、比較例５及び６）
表５に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、ＣＢ分散液－２～１０を調製した。
表５に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、ＣＢ分散液－２～１０を調製した。
【0077】
【0078】
＜ＣＢ分散液の評価＞
Ｅ型粘度計（測定条件：２５℃、ローター回転速度１００ｒｐｍ）を使用し、分散直後（初期）及び１０日間静置後のＣＢ分散液の２５℃における粘度を測定した。そして、初期粘度を基準とする、１０日間静置後粘度の変化率（粘度変化率（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがってＣＢ分散液の粘度安定性を評価した。
◎：粘度変化率が５％未満であった。
〇：粘度変化率が５％以上１０％未満であった。
×：粘度変化率が１０％以上であった。
Ｅ型粘度計（測定条件：２５℃、ローター回転速度１００ｒｐｍ）を使用し、分散直後（初期）及び１０日間静置後のＣＢ分散液の２５℃における粘度を測定した。そして、初期粘度を基準とする、１０日間静置後粘度の変化率（粘度変化率（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがってＣＢ分散液の粘度安定性を評価した。
◎：粘度変化率が５％未満であった。
〇：粘度変化率が５％以上１０％未満であった。
×：粘度変化率が１０％以上であった。
【0079】
さらに、１０日間静置後のＣＢ分散液の状態を光学顕微鏡観察（２００倍）で観察し、凝集物の有無を確認した。ＣＢ分散液の評価結果を表６に示す。
【0080】
【0081】
＜バインダー入りＣＮＴ分散液の調製＞
（実施例２７～２９、比較例７～８）
表７中、「原料として用いたＣＮＴ分散液」に示す種類のＣＮＴ分散液と、バインダー（スチレン－アクリル樹脂、商品名「ＹＬ－１０９８」、星光ＰＭＣ社製）とを、形成される塗膜（固形分）中のカーボン材料（ＣＮＴ）の濃度が３％となる比率で配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合し、バインダー入りのＣＮＴ分散液Ｂ－１～５を得た。
（実施例２７～２９、比較例７～８）
表７中、「原料として用いたＣＮＴ分散液」に示す種類のＣＮＴ分散液と、バインダー（スチレン－アクリル樹脂、商品名「ＹＬ－１０９８」、星光ＰＭＣ社製）とを、形成される塗膜（固形分）中のカーボン材料（ＣＮＴ）の濃度が３％となる比率で配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合し、バインダー入りのＣＮＴ分散液Ｂ－１～５を得た。
【0082】
＜バインダー入りＣＮＴ分散液の評価＞
Ｅ型粘度計（測定条件：２５℃、ローター回転速度１００ｒｐｍ）を使用し、分散直後（初期）及び１０日間静置後のＣＮＴ分散液の２５℃における粘度を測定した。そして、初期粘度を基準とする、１０日間静置後粘度の変化率（粘度変化率（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがってＣＮＴ分散液の粘度安定性を評価した。さらに、１０日間静置後のＣＮＴ分散液の状態を光学顕微鏡観察（２００倍）で観察し、凝集物の有無を確認した。結果を表７に示す。
◎：粘度変化率が５％未満であった。
〇：粘度変化率が５％以上１０％未満であった。
×：粘度変化率が１０％以上であった。
Ｅ型粘度計（測定条件：２５℃、ローター回転速度１００ｒｐｍ）を使用し、分散直後（初期）及び１０日間静置後のＣＮＴ分散液の２５℃における粘度を測定した。そして、初期粘度を基準とする、１０日間静置後粘度の変化率（粘度変化率（％））を算出し、以下に示す評価基準にしたがってＣＮＴ分散液の粘度安定性を評価した。さらに、１０日間静置後のＣＮＴ分散液の状態を光学顕微鏡観察（２００倍）で観察し、凝集物の有無を確認した。結果を表７に示す。
◎：粘度変化率が５％未満であった。
〇：粘度変化率が５％以上１０％未満であった。
×：粘度変化率が１０％以上であった。
【0083】
また、カーボン材料を含有しないこと以外は分散液と同一組成のブランク液を用意した。用意したブランク液を用いてベースラインを測定した上で、試料液の吸光度を測定した。試料液の吸光度は、光路長１０ｍｍの石英製セルを備えた分光光度計（商品名「日立分光光度計Ｕ－３３１０形」、日立ハイテクサイエンス社製）を使用して測定した。ブランク液による希釈については、希釈倍率の変化による波長５８０ｎｍにおいての吸光度をプロットした検量線を作成し、前記吸光度が１．８±０．０２となるような希釈倍率を算出することで、目的の濃度に希釈した分散液を準備する。また、分散前の段階で目的のカーボン成分濃度に調整することや、初期の配合段階で前記吸光度を満たすカーボン成分濃度に調整して分散を行うことも可能である。具体的な試料液作成方法は、まずポリ瓶（ポリエチレン製ボトル）に分散液を採取するとともに、検量線によって求められた希釈倍率を元に、適当量のブランク液を添加した。ボルテックスミキサー（サイエンティフィックインダストリーズ社製）を使用して３０秒間撹拌して、波長５８０ｎｍの吸光度Ａ５８０が１．８±０．０２である試料液を得た。得られた試料液の波長３８０ｎｍの吸光度Ａ３８０及び波長７８０ｎｍの吸光度Ａ７８０を測定するとともに、吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を算出した。
【0084】
＜塗膜の評価＞
ＣＮＴ分散液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）にバーコーターを用いてそれぞれ塗工した後、９０℃の電気オーブン中で３０分間乾燥させて揮発成分を除去し、膜厚１μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜の表面抵抗率の測定結果を表７に示す。表面抵抗率が１０５Ω／ｓｑを超える場合には、高抵抗の抵抗率計（商品名「ハイレスタ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０」、三菱化学アナリテック社製）を使用し、１０Ｖ印加で５点測定した塗膜の表面抵抗率の平均値を算出した。また、表面抵抗率が１０５Ω／ｓｑ以下の場合は、低抵抗の抵抗率計（商品名「ロレスタ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」、三菱化学アナリテック社製を使用し、１０Ｖ印加で５点測定した塗膜の表面抵抗率の平均値を算出した。
ＣＮＴ分散液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）にバーコーターを用いてそれぞれ塗工した後、９０℃の電気オーブン中で３０分間乾燥させて揮発成分を除去し、膜厚１μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜の表面抵抗率の測定結果を表７に示す。表面抵抗率が１０５Ω／ｓｑを超える場合には、高抵抗の抵抗率計（商品名「ハイレスタ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０」、三菱化学アナリテック社製）を使用し、１０Ｖ印加で５点測定した塗膜の表面抵抗率の平均値を算出した。また、表面抵抗率が１０５Ω／ｓｑ以下の場合は、低抵抗の抵抗率計（商品名「ロレスタ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０」、三菱化学アナリテック社製を使用し、１０Ｖ印加で５点測定した塗膜の表面抵抗率の平均値を算出した。
【0085】
【0086】
＜応用例＞
（応用例１：電池材料（負極））
リチウムイオン電池の負極を製造するにあたり、以下の材料を使用した。
［負極活性剤］
・グラフェン（富士フイルム和光純薬社製）
・一酸化ケイ素（富士フイルム和光純薬社製）
［バインダー］
・１０％ポリアクリル酸水溶液（商品名「ＣＬＰＡ－Ｃ０７」、富士フイルム和光純薬社製）
・カルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル２２００」、ダイセルミライズ社製）
・スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（商品名「ナルスターＳＲ－１１２」、日本エイアンドエル社製）
（応用例１：電池材料（負極））
リチウムイオン電池の負極を製造するにあたり、以下の材料を使用した。
［負極活性剤］
・グラフェン（富士フイルム和光純薬社製）
・一酸化ケイ素（富士フイルム和光純薬社製）
［バインダー］
・１０％ポリアクリル酸水溶液（商品名「ＣＬＰＡ－Ｃ０７」、富士フイルム和光純薬社製）
・カルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル２２００」、ダイセルミライズ社製）
・スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス（商品名「ナルスターＳＲ－１１２」、日本エイアンドエル社製）
【0087】
一酸化ケイ素１５部、グラフェン８５部、実施例４で製造した分散液３部、１０％ポリアクリル酸水溶液３０部、及びカルボキシメチルセルロース２１．６部、及びスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス０．４部を、プラネタリーミキサーを使用して混合し、負極材料を得た。なお、混合には、自転・公転ミキサー等の他の混合装置を用いてもよい。乾燥後の目付け量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように、アプリケーターを使用して厚さ２０μｍの銅箔上に負極材料を塗布した。１２０℃に設定したオーブン中に３０分間入れて乾燥させた後、ロールプレスで圧延して負極を得た。得られた負極の体積抵抗率は０．１８Ω・ｃｍであった。
【0088】
（応用例２：電池材料（負極））
実施例１３で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例１と同様にして負極を製造した。製造した負極の体積抵抗率は０．１６Ω・ｃｍであった。
実施例１３で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例１と同様にして負極を製造した。製造した負極の体積抵抗率は０．１６Ω・ｃｍであった。
【0089】
（応用例３：電池材料（負極））
比較例２で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例１と同様にして負極を製造した。製造した負極の体積抵抗率は０．４９Ω・ｃｍであった。以上のことから、分散性評価の良い分散液を用いることで、より体積抵抗率の値が小さい負極を製造できることがわかった。
比較例２で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例１と同様にして負極を製造した。製造した負極の体積抵抗率は０．４９Ω・ｃｍであった。以上のことから、分散性評価の良い分散液を用いることで、より体積抵抗率の値が小さい負極を製造できることがわかった。
【0090】
（応用例４：電池材料（負極））
一酸化ケイ素１５部、グラフェン８５部、実施例１３で製造した分散液３部、及び１０％ポリアクリル酸水溶液３２部を、プラネタリーミキサーを使用して混合し、負極材料を得た。乾燥後の目付け量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように、アプリケーターを使用して厚さ２０μｍの銅箔上に負極材料を塗布した。１２０℃に設定したオーブン中に３０分間入れて乾燥させた後、ロールプレスで圧延して負極を得た。得られた負極の体積抵抗率は０．１５Ω・ｃｍであった。以上のことから、バインダーと分散剤を（メタ）アクリル系樹脂で統一することで、より体積抵抗率の値が小さい負極を製造できることがわかった。
一酸化ケイ素１５部、グラフェン８５部、実施例１３で製造した分散液３部、及び１０％ポリアクリル酸水溶液３２部を、プラネタリーミキサーを使用して混合し、負極材料を得た。乾燥後の目付け量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように、アプリケーターを使用して厚さ２０μｍの銅箔上に負極材料を塗布した。１２０℃に設定したオーブン中に３０分間入れて乾燥させた後、ロールプレスで圧延して負極を得た。得られた負極の体積抵抗率は０．１５Ω・ｃｍであった。以上のことから、バインダーと分散剤を（メタ）アクリル系樹脂で統一することで、より体積抵抗率の値が小さい負極を製造できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明のカーボン材料分散液は、例えば、高導電性や高伝熱性等の特性を示す水性塗料、水性インキ、プラスチック成形物等の構成材料として有用であるとともに、電池材料、電子部品トレイ、ＩＣチップ用カバー、電磁波シールド、自動車用部材、ロボット用部品等の様々な用途に好適である。
【手続補正書】
【提出日】2023-02-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、水と、高分子分散剤と、を含有し、
前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）で構成されるポリマーであり、
前記ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であり、
前記ポリマーが、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）７０～９０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）１０～３０質量％（但し、前記構成単位（１－Ａ）と前記構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする）で構成されるポリマーブロックＡと、
アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）で構成されるポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、
前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が８，０００～４０，０００であり、分子量分布が１．８以下であり、
前記ポリマーブロックＡ中のカルボキシ基の含有量が、前記ポリマーブロックＢ中のカルボキシ基の含有量に比して少ないカーボン材料分散液。
前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）５０～８０質量％、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）で構成されるポリマーであり、
前記ポリマーの数平均分子量が、１０，０００～５０，０００であり、
前記ポリマーが、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）７０～９０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）１０～３０質量％（但し、前記構成単位（１－Ａ）と前記構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする）で構成されるポリマーブロックＡと、
アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）で構成されるポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、
前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が８，０００～４０，０００であり、分子量分布が１．８以下であり、
前記ポリマーブロックＡ中のカルボキシ基の含有量が、前記ポリマーブロックＢ中のカルボキシ基の含有量に比して少ないカーボン材料分散液。
【請求項2】
前記アルカリが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記アルカリの量が、前記カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量である請求項１に記載のカーボン材料分散液。
前記アルカリの量が、前記カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量である請求項１に記載のカーボン材料分散液。
【請求項3】
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、及びアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも一種の水溶性有機溶媒をさらに含有する請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
【請求項4】
前記カーボン材料１００質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が、１０～３５０質量部であり、
前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
【請求項5】
バインダー樹脂をさらに含有する請求項４に記載のカーボン材料分散液。
【請求項6】
塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品を製造するための、請求項５に記載のカーボン材料分散液の使用。
【請求項7】
カーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品を製造するための、請求項５に記載のカーボン材料分散液の使用。