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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024018860
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】電極シート及び電気化学デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20240201BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/13
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022203928
(22)【出願日】2022-12-21
(31)【優先権主張番号】202210909530.2
(32)【優先日】2022-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】507357232
【氏名又は名称】株式会社ＡＥＳＣジャパン
(74)【代理人】
【識別番号】100204490
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 葉子
(72)【発明者】
【氏名】呂 文彬
(72)【発明者】
【氏名】余 樂
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB07
5H050CB11
5H050EA11
5H050EA12
5H050FA02
5H050GA16
5H050GA24
5H050HA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れたリチウム補充効果及び電気化学性能を有する電極シートを提供する。
【解決手段】電極シートの活物質層の表面に中間層とリチウム補充層とが提供され、中間層は固形電解質を含み、リチウム補充層は自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物を含む。本発明の電極シートは、リチウム補充プロセスにおいて生成される熱を効果的に抑制し、ＳＥＩ層の継続する成長における活性リチウムイオンの継続する消費の欠陥を克服することができる。
【選択図】なし
【解決手段】電極シートの活物質層の表面に中間層とリチウム補充層とが提供され、中間層は固形電解質を含み、リチウム補充層は自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物を含む。本発明の電極シートは、リチウム補充プロセスにおいて生成される熱を効果的に抑制し、ＳＥＩ層の継続する成長における活性リチウムイオンの継続する消費の欠陥を克服することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面が活物質層でコーティングされた電極シートであって、
前記活物質層の表面に中間層とリチウム補充層とが提供され、
前記中間層が固体電解質を含み、
前記リチウム補充層が、自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物を含む
ことを特徴とする、
電極シート。
前記活物質層の表面に中間層とリチウム補充層とが提供され、
前記中間層が固体電解質を含み、
前記リチウム補充層が、自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物を含む
ことを特徴とする、
電極シート。
【請求項2】
前記固体電解質が、ＬｉＰＯＮ、ＬＡＴＰ、ＬＬＺＯ、又はＬＬＴＯのうちの任意の１つ以上から選択される、
請求項１に記載の電極シート。
請求項１に記載の電極シート。
【請求項3】
前記固体電解質が遷移金属元素でドープされる、
請求項２に記載の電極シート。
請求項２に記載の電極シート。
【請求項4】
前記リチウム含有化合物が、窒化リチウム、硫化リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、又はチオ硫酸リチウムのうちの任意の１つ以上から選択される、
請求項１に記載の電極シート。
請求項１に記載の電極シート。
【請求項5】
前記リチウム含有化合物が、窒化リチウム、硫化リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、又はチオ硫酸リチウムのうちの任意の１つ以上から選択される、
請求項２に記載の電極シート。
請求項２に記載の電極シート。
【請求項6】
前記中間層の厚さが１μｍ～２μｍである、
請求項１に記載の電極シート。
請求項１に記載の電極シート。
【請求項7】
前記中間層の厚さが１μｍ～２μｍである、
請求項２に記載の電極シート。
請求項２に記載の電極シート。
【請求項8】
前記リチウム補充層の厚さが１μｍ～５μｍである、
請求項１に記載の電極シート。
請求項１に記載の電極シート。
【請求項9】
前記リチウム補充層の厚さが１μｍ～５μｍである、
請求項２に記載の電極シート。
請求項２に記載の電極シート。
【請求項10】
前記中間層がマグネトロンスパッタリング法を実行することにより得られる、
請求項６に記載の電極シート。
請求項６に記載の電極シート。
【請求項11】
前記中間層がマグネトロンスパッタリング法を実行することにより得られる、
請求項７に記載の電極シート。
請求項７に記載の電極シート。
【請求項12】
前記リチウム補充層が蒸着法を実行することにより得られる、
請求項８に記載の電極シート。
請求項８に記載の電極シート。
【請求項13】
前記リチウム補充層が蒸着法を実行することにより得られる、
請求項９に記載の電極シート。
請求項９に記載の電極シート。
【請求項14】
前記活物質層が正極活物質を含む、
請求項１に記載の電極シート。
請求項１に記載の電極シート。
【請求項15】
請求項１に記載の電極シートを含む、
電気化学デバイス。
電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池の技術分野に属するものであり、電極シート及び電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
現在、液体電池の減衰の主な理由は、ＳＥＩ層の成長の継続、遷移金属の溶解、正極材料の酸素の放出、負極の電解質酸化及びリチウム放出等であり、リチウムイオンの損失はリチウムを補充することによって相殺することができ、これにより電池の減衰を回避することができる。
【0003】
リチウムを補充する既知の方法の１つは、電極シートにリチウム粉末を直接加える、又は負極にリチウム箔を加えることである。しかし、リチウム金属は水分と空気に非常に敏感であり、リチウムは水に反応して多くの熱を発生させ、電極の局所的温度が高くなりすぎて電極の故障につながる。一方で該故障はリチウム補充プロセスの間に良好なＳＥＩを形成することを不可能にし、他方で電池の後のサイクルにおける減衰を引き起こす。そして、リチウムを補充するもう１つの方法は短絡法である。ただし、このようなリチウム補充方法は電極シートを過度に発熱させ、電圧低減プロセスの間にＳＥＩが生成されず、電池の後のサイクルにも影響する。
【0004】
このため、リチウム補充プロセスを緩慢且つマイルドにし、リチウム補充プロセスの間に多くの熱を発生させないようにし、これによりリチウム補充プロセスの間にＳＥＩが好ましく成長できない欠点を回避することのできる電極シートを提供することが必要とされ、これにより初回効率が高くサイクル性能に優れた電池が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的を達成するため、本発明は以下の技術的解決策を採用する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第１の様態は電極シートを提供し、電極シートの表面は活物質層でコーティングされ、活物質層の表面上に中間層とリチウム補充層が更に提供される。
【0007】
中間層は固体電解質を含み、リチウム補充層は自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物を含む。
【0008】
本発明において、電極シートの活物質層の表面は、先ず固体電解質を採用することにより中間層として設置され、次いでリチウム補充層が中間層の上面に配置されることで、中間層は人工ＳＥＩ層として用いられることができる。このようにして、リチウム補充層と電極シートとの間の直接的な接触により引き起こされる放熱を避けることが可能であり、これはリチウム補充プロセスの間に熱が発生することを効果的に抑制する。中間層の設置は、電極シートのＳＥＩ層の連続的な成長により引き起こされる活性リチウムの大量の損失を回避し、これによりリチウム補充効果を効果的に向上させる。本発明のリチウム補充層は自己分解性リチウム化合物を採用し、該自己分解性リチウム化合物は充放電プロセスの間にリチウムを補充するために、リチウムイオンを生成するよう自己分解することができる。従来のリチウム補充に採用されるリチウム箔又はリチウム粉末を置き換えることにより、リチウム金属が水分や空気に敏感であり、水と接触すると放熱するという問題を解決することができる。このため、本発明はリチウムを補充するプロセスにおける発熱量を低減させ、リチウムを補充する初回効率を向上させ、電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0009】
本発明の第２の様態は、第１の様態で説明した電極シートを含む電極シートを提供する。
【発明の効果】
【0010】
関連技術と比較し、本発明は以下の有益な効果を有する。
【0011】
本発明において、中間層が先ずマグネトロンスパッタリング法により電極シートの表面上に配置され、次いでリチウム補充層が蒸着法により中間層上に配置され、これによりリチウム補充プロセスの間にリチウム補充層により生成される発熱現象を回避する。この方法において、連続的にＳＥＩを生成するための電極シートの活性リチウム消耗の問題を解決することが可能であり、これにより理想的なリチウム補充効果を達成し、製造された電池は向上した電気化学的性能を有する。本発明の電極シートを用いることにより、リチウム補充層はより多くの活性リチウムイオンを生成することができ、リチウム補充の間に生成される熱がより少なく、電池セルの温度も低下する。更に、中間層の設置は後のサイクルにおける電解質の酸化プロセスを回避することができ、該電極シートを採用したときリチウム補充効果が向上し、得られた電池は向上した初回効率及びサイクル性能といった電気化学性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の技術的解決策を、特定の実施形態を通じて以下に更に説明する。当業者は、実施形態は本発明の理解を容易にするためだけのものであり、本発明の特定の限定として解釈されるべきではないことを理解すべきである。
【0013】
本発明は電極シートを提供し、その表面は活物質層でコーティングされ、電極シートの活物質層の表面は、順に積層される中間層とリチウム補充層とを含む。中間層は固体電解質を含み、リチウム補充層はリチウムイオンを生成するため自己分解することができるリチウム含有化合物を含む。
【0014】
固体電解質は、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、ＬＡＴＰ（リン酸チタンアルミリチウム）、ＬＬＺＯ（リチウムランタンジルコニウム酸化物）、又はＬＬＴＯ（リチウムランタンチタン酸化物）のうちの１つ又は２つ以上の組合せを含むことが好ましい。典型的であるが非限定的な組合せには、ＬｉＰＯＮとＬＬＴＯの組合せ、又はＬＡＴＰとＬＬＺＯの組合せを含み、ＬｉＰＯＮが好ましい。
【0015】
固体電解質は遷移金属元素でドープされることが好ましく、具体的には、ＬｉＰＯＮ、ＬＡＴＰ、ＬＬＺＯ、又はＬＬＴＯは独立して遷移金属元素でドープされる。
【0016】
遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、又はＭｎのうちの１つ又は少なくとも２つの組合せを含むことが好ましい。典型的であるが非限定的な組合せには、ＴｉとＶの組合せ、又はＣｒとＭｎの組合せを含み、遷移金属元素でドープされたＬｉＰＯＮが好ましい。
【0017】
遷移金属元素の含有量は５重量％～１５重量％であることが好ましく、例えば、遷移金属元素の含有量は５重量％、１０重量％、又は１５重量％であってよいが、上記で列記した値に限定されず、該数値範囲内の他の列記していない値も適用可能である。
【0018】
電気化学反応又はコーティング法により作製する必要がある中間層の人工ＳＥＩ膜の他の固体電解質と比較し、本発明の固体電解質はＬｉＰＯＮ又はドープされたＬｉＰＯＮを採用し、マグネトロンスパッタリングにより電極シート上に薄いＳＥＩ膜を形成することが可能であり、これにより電池セルの内部抵抗を低下させる。このため、より好ましいアプローチはＬｉＰＯＮ又はドープされたＬｉＰＯＮを採用することである。
【0019】
本発明はまたＬｉＰＯＮに基づいて遷移金属元素でドープされており、リチウム補充の効果を更に向上さて、ＳＥＩ層の電子及びイオン伝導率を向上させることを可能とする。
【0020】
リチウム含有化合物は、窒化リチウム、硫化リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、又はチオ硫酸リチウムのうちの１つ又は少なくとも２つの組合せを含むことが好ましい。典型的であるが非限定的な組合せには、窒化リチウムと硫化リチウムの組合せ、フッ化リチウムと酸化リチウムの組合せ、又は酸化リチウムと過酸化リチウムの組合せを含み、窒化リチウムが好ましい。
【0021】
本発明において採用されるリチウム含有化合物は、電池の充放電プロセスの間の電圧の作用下で分解して、リチウムイオン及び対応するガスを生成することができる。例えば、窒化リチウムは約３．８Ｖの電圧で分解して活性リチウムイオン及び窒素ガスを生成する。生成されたガスは形成プロセスの間に電池セルから除去されてよく、リチウムイオンは電極シートに組み込まれ、新たなＳＥＩ層を形成するため電解質と反応し、理想的なリチウム補充効果を達成する。加えて、本発明において、自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物は、窒化リチウムであることが好ましい。窒化リチウムの自己分解により生成されるガスは窒素であることから、ガスは電池セル中の物質と反応せず、電池セルの電気化学性能はガスの生成により影響されない。
【0022】
中間層の厚さは、１μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍ、又は２μｍといった、１μｍ～２μｍであることが好ましいが、上記に列記した値に限定されず、数値範囲内の他の列記していない値についても同様である。
【0023】
本発明の中間層の厚さが上記範囲内にあるとき、通常、中間層の該厚さが適切な効果を有するという前提で、電子を伝導することができる。中間層の厚さが厚すぎると電子の伝導が影響され、中間層の厚さが薄すぎると該厚さは対応する効果を達成できない。
【0024】
リチウム補充層の厚さは１μｍ～５μｍであることが好ましく、例えば、該厚さは１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、又は５μｍであってよいが、この列記した数値範囲に限定されず、数値範囲内の他の列記していない値についても同様である。
【0025】
本発明のリチウム補充層の厚さが上記範囲内にあるとき、リチウム補充層は電池の中間層に影響することなくリチウムを効果的に補充することができる。リチウム補充層の厚さが厚すぎると電池の内部抵抗が上昇し、リチウム補充層が薄すぎるとリチウム供給効果を達成することができない。
【0026】
中間層は、マグネトロンスパッタリング法により得られることが好ましい。
【0027】
本発明は、層の厚さを精度よく制御するため、マグネトロンスパッタリング法を中間層を作製するために採用し、製造された中間層は高い均一性、コンパクト性、及び純度を有する。
【0028】
リチウム補充層は、蒸着法により得られることが好ましい。
【0029】
本発明は、リチウム補充層を作製するために蒸着法を採用する。従来のコーティング法と比較し、蒸着法はリチウム補充層の安定性を確保することができ、他の従来の方法における長時間にわたり均質化プロセス又はコーティングプロセスを受けるリチウム補充層の安定性の低下又は自己分解材料の劣化という欠陥を回避することができる。
【0030】
活物質層は、正極活物質又は負極活物質、好ましくは正極活物質を含むことが好ましい。
【0031】
本発明の電極シートは、正極シートか負極シートかに関わらずリチウムを供給する効果を有し、特に正極シートとして用いられるとき、中間層に亀裂が入る問題が起こらず、電解質は後のサイクルにおける酸化が防止され、電池は低内部抵抗及び良好なサイクル性能を有する。同時に、リチウム補充層が正極電圧を増加させるプロセスにおいてより容易に酸化されることで、リチウム補充層のリチウム含有化合物がより完全に分解し、より多くの活性リチウムイオンを放出する。従って、リチウム補充プロセスにおいて発熱がより少なく、電池の温度を下げ、これはより高い初回効率、より低い内部抵抗、及び電池のより良好なサイクル性能を達成することを可能とする。このため、本発明における電極シートの好ましい種類は正極シートであり、活物質層中の活物質は正極活物質である。
【0032】
正極活物質は高ニッケル材料を含み、負極活物質は高シリコン材料を含むことが好ましい。
【0033】
本発明の電極シートの作製方法は次のとおりである。
【0034】
真空環境において、ターゲット材としてリチウム塩が用いられ、窒素とアルゴンが導入され、中間層を得るためマグネトロンスパッタリング法により電極シートの表面に被膜を堆積させる。次に、電極シートを得るため蒸着機器を用いてリチウム補充層を中間層の表面に蒸着させる。
【0035】
リチウム塩はリン酸リチウムを含むことが好ましい。
【0036】
本発明は、上述した電極シートを含む電気化学デバイスも提供する。
【0037】
以下の実施例及び比較例において、採用される正極シートは、アルミ箔と、アルミ箔の両側にコーティングされた正極活物質層とを含む。正極活物質層の厚さは５８μｍであり、高ニッケル材料と、導電性カーボンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：３：２の質量比で含む。採用される負極シートは、銅箔と、銅箔の両側にコーティングされた負極活物質層とを含み、負極活物質層の厚さは６０μｍであり、シリコン炭素材料と、スーパーＰと、ＣＭＣとを、９４：３．５：２．５の質量比で含む。正極シート及び負極シートの上記説明は単に本発明の技術的解決策をより完全に説明するためのものであり、本発明の特定の限定として見なされるべきではない。
【0038】
実施例１
【0039】
本実施形態は電極シートを提供し、該電極シートは正極シートを採用し、中間層とリチウム補充層が正極活物質層の両側に順に積層される。中間層はＬｉＰＯＮ層であり、リチウム補充層は窒化リチウム層である。中間層の厚さは２μｍであり、マグネトロンスパッタリング法により得られる。リチウム補充層の厚さは１μｍであり、蒸着法により得られる。
【0040】
電極シートの作製方法は次のステップを含む。
【0041】
真空環境において、リン酸リチウムターゲットを採用し、質量流量コントローラが進入する作動ガスの窒素対アルゴンの流量比を３：１に制御する。５×１０－２Ｐａの作動圧において、２μｍの中間層を得るため正極シートの表面上でマグネトロンスパッタリング堆積を４時間実行し、次いで電極シートを得るため蒸着機器により中間層の表面上にリチウム補充層を蒸着した。
【0042】
実施例２
【0043】
実施例２の電極シートは正極シートを採用し、中間層とリチウム補充層を正極活物質層の両側に順に積層し、中間層はＬｉＰＯＮ層であり、リチウム補充層は硫化リチウム層である。中間層の厚さは１．５μｍであり、マグネトロンスパッタリング法により得られる。リチウム補充層の厚さは２．５μｍであり、蒸着法により得られる。
【0044】
実施例２の電極シートの作製方法は次のステップを含む。
【0045】
真空環境において、リン酸リチウムターゲットを採用し、質量流量コントローラが進入する作動ガスの窒素対アルゴンの流量比を３：１に制御する。５×１０－２Ｐａの作動圧において、１．５μｍの中間層を得るため正極シートの表面上でマグネトロンスパッタリング堆積を３時間実行し、次いで電極シートを得るため蒸着機器により中間層の表面上にリチウム補充層を蒸着した。
【0046】
実施例３
【0047】
実施例３の電極シートは正極シートを採用し、中間層とリチウム補充層が正極活物質層の両側に順に積層され、中間層はＬｉＰＯＮ層であり、リチウム補充層は酸化リチウム層である。中間層の厚さは１μｍであり、マグネトロンスパッタリング法により得られる。リチウム補充層の厚さは５μｍであり、蒸着法により得られる。
【0048】
実施例３の電極シートの作製方法は次のステップを含む。
【0049】
真空環境において、リン酸リチウムターゲットを採用し、質量流量コントローラが進入する作動ガスの窒素対アルゴンの流量比を３：１に制御する。５×１０－２Ｐａの作動圧において、１μｍの中間層を得るため正極シートの表面上でマグネトロンスパッタリング堆積を２時間実行し、次いで電極シートを得るため蒸着機器により中間層の表面上にリチウム補充層を蒸着した。
【0050】
実施例４と実施例５において提供する電極シートを表２に示す。実施例４～５と実施例１との間の差異は、実施例４における電極シートは負極シートであり、両側が負極活物質層でコーティングされる。実施例５において、中間層とリチウム補充層はどちらも負極シート及び正極シートの表面上に製造される、即ち、採用される電極シートの種類が変更されたことを除き、他の条件は実施例１と同一である。
【0051】
実施例６と実施例７において提供する電極シートを表３に示す。中間層の厚さの変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一である。
【0052】
実施例８と実施例９において提供する電極シートを表４に示す。リチウム補充層の厚さの変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一である。
【0053】
実施例１０において提供する電極シートを表５に示す。中間層の成分における変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一であり、実施例１０におけるＴｉでドープされたＬｉＰＯＮにおいて、Ｔｉのドープ量は１０重量％である。
【0054】
実施例１１において提供する電極シートを表５に示し、中間層の成分がＬＡＴＰに変更されている。ＬＡＴＰはマグネトロンスパッタリングでは得られずスラリー塗布により得られることから、２μｍの厚さの中間層は得ることができない。塗布後の中間層の厚さは５．５μｍであり、残りの条件は実施例１のものと同一である。
【0055】
実施例と比較し、比較例１により提供される電極シートの表面上には人工ＳＥＩ層とリチウム補充層が提供されず、比較例２～比較例４により提供される電極シートを表６に示す。電極シートの表面の成分の変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一である。比較例４の表面には中間層及び金属リチウム層が提供され、金属リチウム層の厚さは実施例１において説明したリチウム補充層のものと同一であり、同様に蒸着により得られる。
【0056】
本発明の電極シートは、組立て前の元素を検出するためＳＥＭ－ＥＤＳを採用し、電極シートの表面上に中間層とリチウム補充層が存在することを証明するために関連する試験ピークを検出するためＸＰＳを採用する。実施例１により提供される電極シートを例とし、ＳＥＭ－ＥＤＳはＮ及びＰ元素を検出するために採用され、ＸＰＳはＰ＝Ｏ及びＮ＝Ｏの関連試験ピークを検出するために採用することができる。
【0057】
上記の実施例１～３、実施例６～１１、及び比較例１～４により提供される電極シートと、中間層及びリチウム補充層が提供されない個別の負極シートと、ポリエチレンセパレータと、１ｍоｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣのボリューム比は１：１：１）電解質とが、リチウムイオン電池を作製する一般的なプロセスに従って電池に組み立てられる。同様に、実施例４により提供される電極シートと、中間層及びリチウム補充層が提供されない個別の正極シートと、上述したセパレータと、電解質とが、電池に組み立てられる。実施例５において提供される２つの電極シートと、上述したセパレータと、電解質とが、電池に組み立てられる。
【0058】
電池の電気化学的特性を検証するため、上記の組電池を化学的に形成し、次いで界面内部抵抗、初回クーロン効率試験、常温サイクル試験、及びＤＣＲ試験のために試験した。試験条件は次のとおりである。
【0059】
（１）０．３３Ｃ容量キャリブレーション（１Ａｈ）：２５℃で１０分間放置し、１／３Ｃ定電流で４．１７Ｖまで充電し、４．１７Ｖ定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０分間放置し、１／３Ｃ定電流で２．５Ｖまで放電し、上記操作を２回繰り返す。
【0060】
（２）５０％まで充電状態を調整：最後の放電容量であるＣ０を以下の全ての試験容量の基礎とし、３０分間放置し、１／３Ｃ定電流で（Ｃ０×５０％）Ａｈまで充電し、ＳＯＣを５０％まで調整する。
【0061】
（３）４Ｃ ＤＣ ＤＣＲ：１時間放置し、静的端子電圧Ｖ０を記録し、４Ｃで３０秒間放電し、記録条件は△ｔ＝０．１ｓであり、３０分間放置し、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電する。
【0062】
（４）１００サイクル繰り返し：１０分間放置し、０．５Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ定電圧で０．０５Ｃまで充電し、１０分間放置し、１Ｃで２．５Ｖまで放電し、ステップ（４）から１００サイクル繰り返した後、３０分間放置する。
【0063】
（５）ＥＯＬ １／３Ｃ容量キャリブレーション：１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、１００サイクル毎に容量及びＤＣＲを測定する。
【0064】
（６）３０分間放置し、１／３Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０分間放置し、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、ステップ（６）から２回繰り返し、Ｃ１を最後の放電容量及び下記のＤＣＲ試験容量の基礎とする。
【0065】
（７）１／３Ｃ定電流で（Ｃ０×５０％）Ａｈまで充電し、ＳＯＣを５０％に調整する。（８）４Ｃ ＤＣ ＤＣＲ：１時間放置し、静的端子電圧Ｖ０を記録し、４Ｃで３０秒間放電し、記録条件は：△ｔ＝０．１ｓ、３０分間放置し、１００サイクル毎に１／３Ｃ容量キャリブレーションを実行し、ＤＣＲを一回実行し、上記ステップを繰り返し、１０００サイクル繰り返す。
【0066】
試験結果を下記表に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】
【表5】
【0072】
【表6】
【0073】
上記表から下記結果が得られる。
【0074】
（１）実施例１～１１及び比較例１～４から、中間層が先ずマグネトロンスパッタリングにより配置され、次いでリチウム補充層が蒸着法により配置されると、リチウム補充プロセスの間にリチウム補充層が熱を発するのを防止してＳＥＩの成長問題を回避することが可能であることが分かる。この方法で、より良好なリチウム補充効果を達成することができ、製造された電池は優れた電気化学性能を有する。実施例１、実施例４、及び実施例５から、中間層とリチウム補充層を正極シート上に配置することにより、より良好なリチウム補充効果を達成することができ、製造された電池は優れた電気化学性能を有することが分かる。中間層とリチウム補充層が負極シート上に配置されたとき、サイクルプロセスの間の負極の膨張に伴い中間層に亀裂が入りやすく、より良好なリチウム補充効果を達成することは不可能である。正極シートの表面上のみに配置された中間層が高い安定性を有し、リチウム補充層がより容易に酸化され、リチウム補充層のリチウム含有化合物がより完全に分解される。このため、リチウム補充プロセスの間に発生する熱が低く、電池の性能を優れたものとする。
【0075】
（２）実施例１、実施例６、及び実施例７から、中間層の厚さが厚すぎると電子の伝導率が低下し、中間層の厚さが薄すぎる場合は中間層の効果が劣ることが分かる。実施例１、実施例８、実施例９は、リチウム補充層の厚さが厚すぎると電池の内部抵抗が上昇することを示しており、これは電池の電気化学性能に影響する。リチウム補充層の厚さが薄すぎるとリチウム補充効果が劣る。このため、合理的な厚さを有する中間層とリチウム補充層の組合せが、電池に良好なリチウム補充効果及び優れた性能をもたらすことが可能である。実施例１、実施例１０、及び実施例１１から分かるように、ＬｉＰＯＮ中の遷移金属元素をドープすることは中間層のイオン及び電子の伝導率を更に向上させ、リチウム補充効果及び電池性能を更に向上させる。他の固形電解質が採用される場合、他の固形電解質はより薄い人工ＳＥＩ膜を製造するためにマグネトロンスパッタリング法と組み合わせることができないため、実施例１１においてＬＡＴＰ層が中間層として用いられるとき、製造された層の厚さが厚すぎ、これは電池セルの内部抵抗を大幅に増加させ、リチウムイオンの伝送距離を増加させ、リチウムイオンの移動速度が低下し、これに応じて電池性能が低下する。
【0076】
（３）実施例１と比較例１～３から、比較例１は中間層とリチウム補充層を有さず、初回効率及び５００週での容量維持率が実施例１のものよりも大幅に低いことが分かる。上記は、実施例１が比較例１よりも良好なリチウム補充効果を有し、従来のリチウム補充プロセスに見られる欠陥を克服することができることを示している。比較例２及び比較例３と比較し、実施例１は、初回効率や容量維持率といった様々な面においてもより良好な性能を示している。上記は、本発明の電極シートの中間層とリチウム補充層との間のマッチング関係が、相乗効果を通じてリチウム補充効果及び電池の電気化学清掃を向上させることができることも証明している。実施例１と比較例４から、比較例４におけるリチウム補充層は単体リチウム金属を採用していることが分かる。この場合、リチウムを補充できるとはいえ、５００週後の容量維持率は実施例１よりも大幅に低い。リチウム金属の安定性が劣り、本発明のリチウム補充層よりも熱が発生するため、リチウム補充効果が減少し、中間層により達成される機能が減じ、良好な相乗効果を達成することができない。このため、得られる電池性能が低下する。
【産業上の利用可能性】
【0077】
まとめると、本発明は電極シート及びその応用を提供している。電極シートはリチウムを補充するプロセスにおいて大量の熱を発生させず、リチウムを補充するプロセスは緩慢且つ適度であり、これによりリチウム補充プロセスの間にＳＥＩが良好に成長することができない欠点を回避し、これにより電池に優れた性能をもたらす。更に、本発明のものを含む電極シート及び電気化学デバイスは液体電池といった電池セルの分野に利用することが可能であり、このため産業上の利用可能性が高い。
【0078】
上記は本発明の特定の実施形態にすぎず、本発明の保護範囲はこれらに限定されない。本発明により開示される技術的範囲内で当業者が容易に想到することのできる改変又は置き換えは、本発明の保護範囲及び開示範囲内にある。
【手続補正書】
【提出日】2023-02-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池の技術分野に属するものであり、電極シート及び電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
現在、液体電池の減衰の主な理由は、ＳＥＩ層の成長の継続、遷移金属の溶解、正極材料の酸素の放出、負極の電解質酸化及びリチウム放出等であり、リチウムイオンの損失はリチウムを補充することによって相殺することができ、これにより電池の減衰を回避することができる。
【0003】
リチウムを補充する既知の方法の１つは、電極シートにリチウム粉末を直接加える、又は負極にリチウム箔を加えることである。しかし、リチウム金属は水分と空気に非常に敏感であり、リチウムは水に反応して多くの熱を発生させ、電極の局所的温度が高くなりすぎて電極の故障につながる。一方で該故障はリチウム補充プロセスの間に良好なＳＥＩを形成することを不可能にし、他方で電池の後のサイクルにおける減衰を引き起こす。そして、リチウムを補充するもう１つの方法は短絡法である。ただし、このようなリチウム補充方法は電極シートを過度に発熱させ、電圧低減プロセスの間にＳＥＩが生成されず、電池の後のサイクルにも影響する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このため、リチウム補充プロセスを緩慢且つマイルドにし、リチウム補充プロセスの間に多くの熱を発生させないようにし、これによりリチウム補充プロセスの間にＳＥＩが好ましく成長できない欠点を回避することのできる電極シートを提供することが必要とされ、これにより初回効率が高くサイクル性能に優れた電池が得られる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の目的を達成するため、本発明は以下の技術的解決策を採用する。
【0006】
本発明の第１の様態は電極シートを提供し、電極シートの表面は活物質層でコーティングされ、活物質層の表面上に中間層とリチウム補充層が更に提供される。
【0007】
中間層は固体電解質を含み、リチウム補充層は自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物を含む。
【0008】
本発明において、電極シートの活物質層の表面は、先ず固体電解質を採用することにより中間層として設置され、次いでリチウム補充層が中間層の上面に配置されることで、中間層は人工ＳＥＩ層として用いられることができる。このようにして、リチウム補充層と電極シートとの間の直接的な接触により引き起こされる放熱を避けることが可能であり、これはリチウム補充プロセスの間に熱が発生することを効果的に抑制する。中間層の設置は、電極シートのＳＥＩ層の連続的な成長により引き起こされる活性リチウムの大量の損失を回避し、これによりリチウム補充効果を効果的に向上させる。本発明のリチウム補充層は自己分解性リチウム化合物を採用し、該自己分解性リチウム化合物は充放電プロセスの間にリチウムを補充するために、リチウムイオンを生成するよう自己分解することができる。従来のリチウム補充に採用されるリチウム箔又はリチウム粉末を置き換えることにより、リチウム金属が水分や空気に敏感であり、水と接触すると放熱するという問題を解決することができる。このため、本発明はリチウムを補充するプロセスにおける発熱量を低減させ、リチウムを補充する初回効率を向上させ、電池のサイクル性能を向上させることができる。
【0009】
本発明の第２の様態は、第１の様態で説明した電極シートを含む電極シートを提供する。
【発明の効果】
【0010】
関連技術と比較し、本発明は以下の有益な効果を有する。
【0011】
本発明において、中間層が先ずマグネトロンスパッタリング法により電極シートの表面上に配置され、次いでリチウム補充層が蒸着法により中間層上に配置され、これによりリチウム補充プロセスの間にリチウム補充層により生成される発熱現象を回避する。この方法において、連続的にＳＥＩを生成するための電極シートの活性リチウム消耗の問題を解決することが可能であり、これにより理想的なリチウム補充効果を達成し、製造された電池は向上した電気化学的性能を有する。本発明の電極シートを用いることにより、リチウム補充層はより多くの活性リチウムイオンを生成することができ、リチウム補充の間に生成される熱がより少なく、電池セルの温度も低下する。更に、中間層の設置は後のサイクルにおける電解質の酸化プロセスを回避することができ、該電極シートを採用したときリチウム補充効果が向上し、得られた電池は向上した初回効率及びサイクル性能といった電気化学性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の技術的解決策を、特定の実施形態を通じて以下に更に説明する。当業者は、実施形態は本発明の理解を容易にするためだけのものであり、本発明の特定の限定として解釈されるべきではないことを理解すべきである。
【0013】
本発明は電極シートを提供し、その表面は活物質層でコーティングされ、電極シートの活物質層の表面は、順に積層される中間層とリチウム補充層とを含む。中間層は固体電解質を含み、リチウム補充層はリチウムイオンを生成するため自己分解することができるリチウム含有化合物を含む。
【0014】
固体電解質は、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、ＬＡＴＰ（リン酸チタンアルミリチウム）、ＬＬＺＯ（リチウムランタンジルコニウム酸化物）、又はＬＬＴＯ（リチウムランタンチタン酸化物）のうちの１つ又は２つ以上の組合せを含むことが好ましい。典型的であるが非限定的な組合せには、ＬｉＰＯＮとＬＬＴＯの組合せ、又はＬＡＴＰとＬＬＺＯの組合せを含み、ＬｉＰＯＮが好ましい。
【0015】
固体電解質は遷移金属元素でドープされることが好ましく、具体的には、ＬｉＰＯＮ、ＬＡＴＰ、ＬＬＺＯ、又はＬＬＴＯは独立して遷移金属元素でドープされる。
【0016】
遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、又はＭｎのうちの１つ又は少なくとも２つの組合せを含むことが好ましい。典型的であるが非限定的な組合せには、ＴｉとＶの組合せ、又はＣｒとＭｎの組合せを含み、遷移金属元素でドープされたＬｉＰＯＮが好ましい。
【0017】
遷移金属元素の含有量は５重量％～１５重量％であることが好ましく、例えば、遷移金属元素の含有量は５重量％、１０重量％、又は１５重量％であってよいが、上記で列記した値に限定されず、該数値範囲内の他の列記していない値も適用可能である。
【0018】
電気化学反応又はコーティング法により作製する必要がある中間層の人工ＳＥＩ膜の他の固体電解質と比較し、本発明の固体電解質はＬｉＰＯＮ又はドープされたＬｉＰＯＮを採用し、マグネトロンスパッタリングにより電極シート上に薄いＳＥＩ膜を形成することが可能であり、これにより電池セルの内部抵抗を低下させる。このため、より好ましいアプローチはＬｉＰＯＮ又はドープされたＬｉＰＯＮを採用することである。
【0019】
本発明はまたＬｉＰＯＮに基づいて遷移金属元素でドープされており、リチウム補充の効果を更に向上さて、ＳＥＩ層の電子及びイオン伝導率を向上させることを可能とする。
【0020】
リチウム含有化合物は、窒化リチウム、硫化リチウム、フッ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、又はチオ硫酸リチウムのうちの１つ又は少なくとも２つの組合せを含むことが好ましい。典型的であるが非限定的な組合せには、窒化リチウムと硫化リチウムの組合せ、フッ化リチウムと酸化リチウムの組合せ、又は酸化リチウムと過酸化リチウムの組合せを含み、窒化リチウムが好ましい。
【0021】
本発明において採用されるリチウム含有化合物は、電池の充放電プロセスの間の電圧の作用下で分解して、リチウムイオン及び対応するガスを生成することができる。例えば、窒化リチウムは約３．８Ｖの電圧で分解して活性リチウムイオン及び窒素ガスを生成する。生成されたガスは形成プロセスの間に電池セルから除去されてよく、リチウムイオンは電極シートに組み込まれ、新たなＳＥＩ層を形成するため電解質と反応し、理想的なリチウム補充効果を達成する。加えて、本発明において、自己分解によりチウムイオンを生成可能なリチウム含有化合物は、窒化リチウムであることが好ましい。窒化リチウムの自己分解により生成されるガスは窒素であることから、ガスは電池セル中の物質と反応せず、電池セルの電気化学性能はガスの生成により影響されない。
【0022】
中間層の厚さは、１μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、１．６μｍ、１．７μｍ、１．８μｍ、１．９μｍ、又は２μｍといった、１μｍ～２μｍであることが好ましいが、上記に列記した値に限定されず、数値範囲内の他の列記していない値についても同様である。
【0023】
本発明の中間層の厚さが上記範囲内にあるとき、通常、中間層の該厚さが適切な効果を有するという前提で、電子を伝導することができる。中間層の厚さが厚すぎると電子の伝導が影響され、中間層の厚さが薄すぎると該厚さは対応する効果を達成できない。
【0024】
リチウム補充層の厚さは１μｍ～５μｍであることが好ましく、例えば、該厚さは１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ、又は５μｍであってよいが、この列記した数値範囲に限定されず、数値範囲内の他の列記していない値についても同様である。
【0025】
本発明のリチウム補充層の厚さが上記範囲内にあるとき、リチウム補充層は電池の中間層に影響することなくリチウムを効果的に補充することができる。リチウム補充層の厚さが厚すぎると電池の内部抵抗が上昇し、リチウム補充層が薄すぎるとリチウム供給効果を達成することができない。
【0026】
中間層は、マグネトロンスパッタリング法により得られることが好ましい。
【0027】
本発明は、層の厚さを精度よく制御するため、マグネトロンスパッタリング法を中間層を作製するために採用し、製造された中間層は高い均一性、コンパクト性、及び純度を有する。
【0028】
リチウム補充層は、蒸着法により得られることが好ましい。
【0029】
本発明は、リチウム補充層を作製するために蒸着法を採用する。従来のコーティング法と比較し、蒸着法はリチウム補充層の安定性を確保することができ、他の従来の方法における長時間にわたり均質化プロセス又はコーティングプロセスを受けるリチウム補充層の安定性の低下又は自己分解材料の劣化という欠陥を回避することができる。
【0030】
活物質層は、正極活物質又は負極活物質、好ましくは正極活物質を含むことが好ましい。
【0031】
本発明の電極シートは、正極シートか負極シートかに関わらずリチウムを供給する効果を有し、特に正極シートとして用いられるとき、中間層に亀裂が入る問題が起こらず、電解質は後のサイクルにおける酸化が防止され、電池は低内部抵抗及び良好なサイクル性能を有する。同時に、リチウム補充層が正極電圧を増加させるプロセスにおいてより容易に酸化されることで、リチウム補充層のリチウム含有化合物がより完全に分解し、より多くの活性リチウムイオンを放出する。従って、リチウム補充プロセスにおいて発熱がより少なく、電池の温度を下げ、これはより高い初回効率、より低い内部抵抗、及び電池のより良好なサイクル性能を達成することを可能とする。このため、本発明における電極シートの好ましい種類は正極シートであり、活物質層中の活物質は正極活物質である。
【0032】
正極活物質は高ニッケル材料を含み、負極活物質は高シリコン材料を含むことが好ましい。
【0033】
本発明の電極シートの作製方法は次のとおりである。
【0034】
真空環境において、ターゲット材としてリチウム塩が用いられ、窒素とアルゴンが導入され、中間層を得るためマグネトロンスパッタリング法により電極シートの表面に被膜を堆積させる。次に、電極シートを得るため蒸着機器を用いてリチウム補充層を中間層の表面に蒸着させる。
【0035】
リチウム塩はリン酸リチウムを含むことが好ましい。
【0036】
本発明は、上述した電極シートを含む電気化学デバイスも提供する。
【0037】
以下の実施例及び比較例において、採用される正極シートは、アルミ箔と、アルミ箔の両側にコーティングされた正極活物質層とを含む。正極活物質層の厚さは５８μｍであり、高ニッケル材料と、導電性カーボンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：３：２の質量比で含む。採用される負極シートは、銅箔と、銅箔の両側にコーティングされた負極活物質層とを含み、負極活物質層の厚さは６０μｍであり、シリコン炭素材料と、スーパーＰと、ＣＭＣとを、９４：３．５：２．５の質量比で含む。正極シート及び負極シートの上記説明は単に本発明の技術的解決策をより完全に説明するためのものであり、本発明の特定の限定として見なされるべきではない。
【0038】
実施例１
【0039】
本実施形態は電極シートを提供し、該電極シートは正極シートを採用し、中間層とリチウム補充層が正極活物質層の両側に順に積層される。中間層はＬｉＰＯＮ層であり、リチウム補充層は窒化リチウム層である。中間層の厚さは２μｍであり、マグネトロンスパッタリング法により得られる。リチウム補充層の厚さは１μｍであり、蒸着法により得られる。
【0040】
電極シートの作製方法は次のステップを含む。
【0041】
真空環境において、リン酸リチウムターゲットを採用し、質量流量コントローラが進入する作動ガスの窒素対アルゴンの流量比を３：１に制御する。５×１０－２Ｐａの作動圧において、２μｍの中間層を得るため正極シートの表面上でマグネトロンスパッタリング堆積を４時間実行し、次いで電極シートを得るため蒸着機器により中間層の表面上にリチウム補充層を蒸着した。
【0042】
実施例２
【0043】
実施例２の電極シートは正極シートを採用し、中間層とリチウム補充層を正極活物質層の両側に順に積層し、中間層はＬｉＰＯＮ層であり、リチウム補充層は硫化リチウム層である。中間層の厚さは１．５μｍであり、マグネトロンスパッタリング法により得られる。リチウム補充層の厚さは２．５μｍであり、蒸着法により得られる。
【0044】
実施例２の電極シートの作製方法は次のステップを含む。
【0045】
真空環境において、リン酸リチウムターゲットを採用し、質量流量コントローラが進入する作動ガスの窒素対アルゴンの流量比を３：１に制御する。５×１０－２Ｐａの作動圧において、１．５μｍの中間層を得るため正極シートの表面上でマグネトロンスパッタリング堆積を３時間実行し、次いで電極シートを得るため蒸着機器により中間層の表面上にリチウム補充層を蒸着した。
【0046】
実施例３
【0047】
実施例３の電極シートは正極シートを採用し、中間層とリチウム補充層が正極活物質層の両側に順に積層され、中間層はＬｉＰＯＮ層であり、リチウム補充層は酸化リチウム層である。中間層の厚さは１μｍであり、マグネトロンスパッタリング法により得られる。リチウム補充層の厚さは５μｍであり、蒸着法により得られる。
【0048】
実施例３の電極シートの作製方法は次のステップを含む。
【0049】
真空環境において、リン酸リチウムターゲットを採用し、質量流量コントローラが進入する作動ガスの窒素対アルゴンの流量比を３：１に制御する。５×１０－２Ｐａの作動圧において、１μｍの中間層を得るため正極シートの表面上でマグネトロンスパッタリング堆積を２時間実行し、次いで電極シートを得るため蒸着機器により中間層の表面上にリチウム補充層を蒸着した。
【0050】
実施例４と実施例５において提供する電極シートを表２に示す。実施例４～５と実施例１との間の差異は、実施例４における電極シートは負極シートであり、両側が負極活物質層でコーティングされる。実施例５において、中間層とリチウム補充層はどちらも負極シート及び正極シートの表面上に製造される、即ち、採用される電極シートの種類が変更されたことを除き、他の条件は実施例１と同一である。
【0051】
実施例６と実施例７において提供する電極シートを表３に示す。中間層の厚さの変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一である。
【0052】
実施例８と実施例９において提供する電極シートを表４に示す。リチウム補充層の厚さの変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一である。
【0053】
実施例１０において提供する電極シートを表５に示す。中間層の成分における変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一であり、実施例１０におけるＴｉでドープされたＬｉＰＯＮにおいて、Ｔｉのドープ量は１０重量％である。
【0054】
実施例１１において提供する電極シートを表５に示し、中間層の成分がＬＡＴＰに変更されている。ＬＡＴＰはマグネトロンスパッタリングでは得られずスラリー塗布により得られることから、２μｍの厚さの中間層は得ることができない。塗布後の中間層の厚さは５．５μｍであり、残りの条件は実施例１のものと同一である。
【0055】
実施例と比較し、比較例１により提供される電極シートの表面上には人工ＳＥＩ層とリチウム補充層が提供されず、比較例２～比較例４により提供される電極シートを表６に示す。電極シートの表面の成分の変更を除き、残りの条件は実施例１のものと同一である。比較例４の表面には中間層及び金属リチウム層が提供され、金属リチウム層の厚さは実施例１において説明したリチウム補充層のものと同一であり、同様に蒸着により得られる。
【0056】
本発明の電極シートは、組立て前の元素を検出するためＳＥＭ－ＥＤＳを採用し、電極シートの表面上に中間層とリチウム補充層が存在することを証明するために関連する試験ピークを検出するためＸＰＳを採用する。実施例１により提供される電極シートを例とし、ＳＥＭ－ＥＤＳはＮ及びＰ元素を検出するために採用され、ＸＰＳはＰ＝Ｏ及びＮ＝Ｏの関連試験ピークを検出するために採用することができる。
【0057】
上記の実施例１～３、実施例６～１１、及び比較例１～４により提供される電極シートと、中間層及びリチウム補充層が提供されない個別の負極シートと、ポリエチレンセパレータと、１ｍоｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣのボリューム比は１：１：１）電解質とが、リチウムイオン電池を作製する一般的なプロセスに従って電池に組み立てられる。同様に、実施例４により提供される電極シートと、中間層及びリチウム補充層が提供されない個別の正極シートと、上述したセパレータと、電解質とが、電池に組み立てられる。実施例５において提供される２つの電極シートと、上述したセパレータと、電解質とが、電池に組み立てられる。
【0058】
電池の電気化学的特性を検証するため、上記の組電池を化学的に形成し、次いで界面内部抵抗、初回クーロン効率試験、常温サイクル試験、及びＤＣＲ試験のために試験した。試験条件は次のとおりである。
【0059】
（１）０．３３Ｃ容量キャリブレーション（１Ａｈ）：２５℃で１０分間放置し、１／３Ｃ定電流で４．１７Ｖまで充電し、４．１７Ｖ定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０分間放置し、１／３Ｃ定電流で２．５Ｖまで放電し、上記操作を２回繰り返す。
【0060】
（２）５０％まで充電状態を調整：最後の放電容量であるＣ０を以下の全ての試験容量の基礎とし、３０分間放置し、１／３Ｃ定電流で（Ｃ０×５０％）Ａｈまで充電し、ＳＯＣを５０％まで調整する。
【0061】
（３）４Ｃ ＤＣ ＤＣＲ：１時間放置し、静的端子電圧Ｖ０を記録し、４Ｃで３０秒間放電し、記録条件は△ｔ＝０．１ｓであり、３０分間放置し、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電する。
【0062】
（４）１００サイクル繰り返し：１０分間放置し、０．５Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ定電圧で０．０５Ｃまで充電し、１０分間放置し、１Ｃで２．５Ｖまで放電し、ステップ（４）から１００サイクル繰り返した後、３０分間放置する。
【0063】
（５）ＥＯＬ １／３Ｃ容量キャリブレーション：１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、１００サイクル毎に容量及びＤＣＲを測定する。
【0064】
（６）３０分間放置し、１／３Ｃ定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ定電圧で０．０５Ｃまで充電し、３０分間放置し、１／３Ｃで２．５Ｖまで放電し、ステップ（６）から２回繰り返し、Ｃ１を最後の放電容量及び下記のＤＣＲ試験容量の基礎とする。
【0065】
（７）１／３Ｃ定電流で（Ｃ０×５０％）Ａｈまで充電し、ＳＯＣを５０％に調整する。（８）４Ｃ ＤＣ ＤＣＲ：１時間放置し、静的端子電圧Ｖ０を記録し、４Ｃで３０秒間放電し、記録条件は：△ｔ＝０．１ｓ、３０分間放置し、１００サイクル毎に１／３Ｃ容量キャリブレーションを実行し、ＤＣＲを一回実行し、上記ステップを繰り返し、１０００サイクル繰り返す。
【0066】
試験結果を下記表に示す。
【0067】
【表1】
【0068】
【表2】
【0069】
【表3】
【0070】
【表4】
【0071】
【表5】
【0072】
【表6】
【0073】
上記表から下記結果が得られる。
【0074】
（１）実施例１～１１及び比較例１～４から、中間層が先ずマグネトロンスパッタリングにより配置され、次いでリチウム補充層が蒸着法により配置されると、リチウム補充プロセスの間にリチウム補充層が熱を発するのを防止してＳＥＩの成長問題を回避することが可能であることが分かる。この方法で、より良好なリチウム補充効果を達成することができ、製造された電池は優れた電気化学性能を有する。実施例１、実施例４、及び実施例５から、中間層とリチウム補充層を正極シート上に配置することにより、より良好なリチウム補充効果を達成することができ、製造された電池は優れた電気化学性能を有することが分かる。中間層とリチウム補充層が負極シート上に配置されたとき、サイクルプロセスの間の負極の膨張に伴い中間層に亀裂が入りやすく、より良好なリチウム補充効果を達成することは不可能である。正極シートの表面上のみに配置された中間層が高い安定性を有し、リチウム補充層がより容易に酸化され、リチウム補充層のリチウム含有化合物がより完全に分解される。このため、リチウム補充プロセスの間に発生する熱が低く、電池の性能を優れたものとする。
【0075】
（２）実施例１、実施例６、及び実施例７から、中間層の厚さが厚すぎると電子の伝導率が低下し、中間層の厚さが薄すぎる場合は中間層の効果が劣ることが分かる。実施例１、実施例８、実施例９は、リチウム補充層の厚さが厚すぎると電池の内部抵抗が上昇することを示しており、これは電池の電気化学性能に影響する。リチウム補充層の厚さが薄すぎるとリチウム補充効果が劣る。このため、合理的な厚さを有する中間層とリチウム補充層の組合せが、電池に良好なリチウム補充効果及び優れた性能をもたらすことが可能である。実施例１、実施例１０、及び実施例１１から分かるように、ＬｉＰＯＮ中の遷移金属元素をドープすることは中間層のイオン及び電子の伝導率を更に向上させ、リチウム補充効果及び電池性能を更に向上させる。他の固形電解質が採用される場合、他の固形電解質はより薄い人工ＳＥＩ膜を製造するためにマグネトロンスパッタリング法と組み合わせることができないため、実施例１１においてＬＡＴＰ層が中間層として用いられるとき、製造された層の厚さが厚すぎ、これは電池セルの内部抵抗を大幅に増加させ、リチウムイオンの伝送距離を増加させ、リチウムイオンの移動速度が低下し、これに応じて電池性能が低下する。
【0076】
（３）実施例１と比較例１～３から、比較例１は中間層とリチウム補充層を有さず、初回効率及び５００サイクルでの容量維持率が実施例１のものよりも大幅に低いことが分かる。上記は、実施例１が比較例１よりも良好なリチウム補充効果を有し、従来のリチウム補充プロセスに見られる欠陥を克服することができることを示している。比較例２及び比較例３と比較し、実施例１は、初回効率や容量維持率といった様々な面においてもより良好な性能を示している。上記は、本発明の電極シートの中間層とリチウム補充層との間のマッチング関係が、相乗効果を通じてリチウム補充効果及び電池の電気化学清掃を向上させることができることも証明している。実施例１と比較例４から、比較例４におけるリチウム補充層は単体リチウム金属を採用していることが分かる。この場合、リチウムを補充できるとはいえ、５００サイクル後の容量維持率は実施例１よりも大幅に低い。リチウム金属の安定性が劣り、本発明のリチウム補充層よりも熱が発生するため、リチウム補充効果が減少し、中間層により達成される機能が減じ、良好な相乗効果を達成することができない。このため、得られる電池性能が低下する。
【産業上の利用可能性】
【0077】
まとめると、本発明は電極シート及びその応用を提供している。電極シートはリチウムを補充するプロセスにおいて大量の熱を発生させず、リチウムを補充するプロセスは緩慢且つ適度であり、これによりリチウム補充プロセスの間にＳＥＩが良好に成長することができない欠点を回避し、これにより電池に優れた性能をもたらす。更に、本発明のものを含む電極シート及び電気化学デバイスは液体電池といった電池セルの分野に利用することが可能であり、このため産業上の利用可能性が高い。
【0078】
上記は本発明の特定の実施形態にすぎず、本発明の保護範囲はこれらに限定されない。本発明により開示される技術的範囲内で当業者が容易に想到することのできる改変又は置き換えは、本発明の保護範囲及び開示範囲内にある。
【外国語明細書】