特開 2024-18893 光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024018893

(43)【公開日】2024-02-08

(54)【発明の名称】光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/57 20230101AFI20240201BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20240201BHJP

   H02S 50/15 20140101ALN20240201BHJP

【ＦＩ】

H10K30/57

H10K30/40

H02S50/15

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023024257

(22)【出願日】2023-02-20

(62)【分割の表示】P 2022120680の分割

【原出願日】2022-07-28

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001634

【氏名又は名称】弁理士法人志賀国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】五反田 武志

(72)【発明者】

【氏名】大西 春樹

(72)【発明者】

【氏名】山下 勝也

(72)【発明者】

【氏名】齊田 穣

(72)【発明者】

【氏名】戸張 智博

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA02

5F151AA11

5F151DA03

5F151DA16

5F151DA18

5F151KA09

(57)【要約】

【課題】ペロブスカイト層に生じたピンホールを検出しやすくすることができる光電変換素子の検査装置、光電変換素子の製造装置、光電変換素子、光電変換素子の製造方法を提供することである。
【解決手段】実施形態の光電変換素子の検査装置、光電変換素子の製造装置、光電変換素子、光電変換素子の製造方法は、一つまたは複数の光源と、駆動装置と、カメラと、計算機と、を持つ。光源は、ペロブスカイト層に、ペロブスカイト層を透過またはペロブスカイト層で反射の少なくとも一方が可能な検査光を照射する。駆動装置は、ペロブスカイト層を有する基板と光源との間の距離または角度の少なくとも一方を変化させる。カメラは、ペロブスカイト層を透過またはペロブスカイト層で反射した検査光の少なくとも一方の色相を検出する。計算機は、カメラが検出した、ペロブスカイト層上の色相が異なる点の位置を算出する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト層と、
前記ペロブスカイト層の法線方向に対して斜めに延びるピンホールに形成された絶縁部と、を備える、光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、光電変換素子の検査装置、光電変換素子の製造装置、光電変換素子、光電変換素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多層接合型の光電変換素子として、タンデム型太陽電池が知られている。タンデム型太陽電池は、半導体基板の受光面側に、第２光活性層を含む第２光電変換素子が備えられるとともに、半導体基板の受光面側とは反対側に、この半導体基板を第１光活性層として機能させる第１光電変換素子が備えられて構成される。第２光活性層として、ペロブスカイト型結晶構造の材料からなる光活性層（以下、ペロブスカイト層という）を持つものが知られている。ペロブスカイト型材料を用いた光電変換素子は、層形成に安価な塗布法が適用できるメリットがある。

【0003】

タンデム型太陽電池を製造する場合は、例えば、半導体基板の受光面側とは反対側に、この半導体基板を第１光活性層として機能させる第１光電変換素子を形成して中間体とする。次いで、中間体の受光面側に、第２光活性層を含む第２光電変換素子を形成して、タンデム型太陽電池を完成させる。

【0004】

第１光活性層として挙げられる結晶シリコンは、シリコンウェハから切り出す等して形成される。シリコンウェハの表面には切削痕があるため、ペロブスカイト層を厚膜化することが望ましい。
しかし、ペロブスカイト層を厚膜化すると、ペロブスカイト層にピンホールが生じやすい。厚膜化に伴うピンホールは、異物に起因するものの他、ペロブスカイトの結晶過程で生成されるものがある。ペロブスカイト層の形成を２ステップ塗布法（基板上にＰＢＩ２を塗布してからＭＡＩの塗布を行う塗布法）で行う場合、２液目で形成されるものがある。厚膜化に伴うピンホールは、ペロブスカイト層の法線方向に対して傾斜した斜めピンホールとなりやすい。この斜めピンホールは、一定位置からの検出では発見し難く、補修の機会を失う虞がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３９３５７８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、ペロブスカイト層に生じたピンホールを検出しやすくすることができる光電変換素子の検査装置、光電変換素子の製造装置、光電変換素子、光電変換素子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

実施形態の光電変換素子の検査装置、光電変換素子の製造装置、光電変換素子、光電変換素子の製造方法は、一つまたは複数の光源と、駆動装置と、カメラと、計算機と、を持つ。光源は、ペロブスカイト層に、ペロブスカイト層を透過またはペロブスカイト層で反射の少なくとも一方が可能な検査光を照射する。駆動装置は、ペロブスカイト層を有する基板と光源との間の距離または角度の少なくとも一方を変化させる。カメラは、ペロブスカイト層を透過またはペロブスカイト層で反射した検査光の少なくとも一方の色相を検出する。計算機は、カメラが検出した、ペロブスカイト層上の色相が異なる点の位置を算出する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態のタンデム型太陽電池に用いられる多層接合型光電変換素子を示す断面模式図。

【図2】実施形態のシングル型太陽電池に用いられる多層接合型光電変換素子を示す断面模式図。

【図3】実施形態の多層接合型光電変換素子のペロブスカイト層のピンホールを示す断面模式図。

【図4】実施形態の光電変換素子の検査装置および製造装置の第１の実施形態を示す模式図。

【図5】実施形態の光電変換素子の検査装置および製造装置の第２の実施形態を示す模式図。

【図6】実施形態の光電変換素子の検査装置および製造装置の第３の実施形態を示す模式図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、実施形態の光電変換素子の検査装置、光電変換素子の製造装置、光電変換素子、光電変換素子の製造方法を、図面を参照して説明する。
実施形態において、光電変換素子とは、太陽電池、またはセンサなどの光を電気に変換する素子と、発光素子などの電気を光に変換する素子と、の両方を意味する。前記両素子は、活性層が発電層として機能するか、発光層として機能するか、の差があるが、基本的な構造は同様である。

【0010】

［光電変換素子］
図１は、タンデム型太陽電池に用いられる多層接合型光電変換素子（光電変換素子）１を示す。
図１に示す多層接合型光電変換素子１は、図中下側から順に、第１電極機能層２と、結晶シリコンからなる第１光活性層３と、中間機能層４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる第２光活性層（ペロブスカイト層）５と、第２電極機能層６と、が積層されて積層体７を構成している。図１に示す多層接合型光電変換素子１において、第１光活性層３および第２光活性層５の受光面は、第２電極機能層６側の面（図中上面）とされている。

【0011】

第１電極機能層２は、例えば、第１電極と、第１電極と第１光活性層３との間に配置された第１機能層（導電層）と、を含んで構成されている（何れも図示略）。

【0012】

第１光活性層３は、第一導電型の結晶シリコン層から構成されている。第１光活性層３を構成する結晶シリコンは、一般的に光電池に用いられるシリコンと同様の構成を採用することができる。その構成は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ヘテロ接合型シリコンなどの結晶シリコンを含む結晶シリコンなどが挙げられる。結晶シリコンは、シリコンウェハから切り出した薄膜であってもよい。シリコンウェハとして、リンやヒ素などをドープしたｎ型シリコン結晶、ホウ素やガリウムなどをドーピングしたｐ型シリコン結晶も使用できる。ｐ型シリコン結晶中の電子は長い拡散長を有しているので、第一導電型の結晶シリコンとしてはｐ型の結晶シリコンが好ましい。

【0013】

中間機能層４は、第１光活性層３を主体とするボトムセルと、第２光活性層５を主体とするトップセルと、を直列に接続する機能を少なくとも備えている。中間機能層４は、例えば、第１光活性層３に接する機能層（第２導電層）４ａと、第２光活性層５に接する機能層（バッファ層）４ｃと、第２導電層４ａとバッファ層４ｃとの間に挟まれた透明電極（基板）４ｂと、を含んで構成されている。

【0014】

第２光活性層５は、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる。ペロブスカイト型結晶構造とは、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。ペロブスカイト構造は、イオンＡ、ＢおよびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。

【0015】

ＡＢＸ_３…（１）

【0016】

イオンＡは、１級アンモニウムイオンを利用できる。具体的にはＣＨ_３ＮＨ^３＋（以下、ＭＡということがある）、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ^３＋、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ^３＋、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ^３＋、およびＨＣ（ＮＨ_２）^２＋（以下、ＦＡということがある）などが挙げられ、ＣＨ_３ＮＨ^３＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、イオンＡは、Ｃｓ^＋、１，１，１－トリフルオロ－エチルアンモニウムアイオダイド（ＦＥＡＩ）も好ましいが、これらに限定されるものではない。

【0017】

イオンＢは、２価の金属イオンであり、Ｐｂ^２＋またはＳｎ^２＋が好ましいがこれに限定されるものではない。
イオンＸは、ハロゲンイオンが好ましく、例えばＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、およびＡｔ^－から選択され、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－が好ましいがこれに限定されるものではない。

【0018】

イオンＡ、ＢまたはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ_３の化学量論比と必ずしも一致しなくても機能できる。

【0019】

第２光活性層５のペロブスカイトを構成するイオンＡは、原子量または、イオンを構成する原子量の合計（分子量）が４５以上から構成されることが好ましい。更に好ましくは、イオンＡは、１３３以下のイオンを含むことが好ましい。これらの条件のイオンＡは、単体では安定性が低いため、一般的なＭＡ（分子量３２）を混合する場合がある。イオンＡは、ＭＡを混合するとシリコンのバンドギャップ１．１ｅＶに近づく。これは、波長分割して効率を向上させるタンデムとしては、全体の特性が低下してしまうので好ましくない。イオンＡが複数のイオンの組み合わせであってＣｓを含む場合、イオンＡの全体個数に対してＣｓの個数の割合が０．１から０．９であることがより好ましい。

【0020】

この結晶構造は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子をもち、各頂点にイオンＡが、体心にイオンＢが、体心を中心とした立方晶の各面心にイオンＸがそれぞれ配置されている。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのイオンＢと６つのイオンＸとからなる八面体は、イオンＡとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。

【0021】

第２電極機能層６は、例えば、第２光活性層５に接する機能層（バッファ層）６ａと、機能層６ａに接する第２機能層（導電層）６ｂと、第２機能層６ｂから突出する第２電極６ｃと、を含んで構成されている。

【0022】

第１電極機能層２に含まれる図示略の第１機能層と、第２電極機能層６に含まれる第２機能層６ｂとは、第２光活性層５に対して、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。実施形態の多層接合型光電変換素子１が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層の両方を具備することが好ましい。実施形態の多層接合型光電変換素子１は、少なくとも第２機能層６ｄのみを具備してもよい。

【0023】

第１電極機能層２に含まれる図示略の第１導電層と、中間機能層４に含まれる第２導電層４ａとは、第１光活性層３の特性に応じて、ｎ型層、ｐ型層、ｐ^＋型層、ｐ^＋＋型層などを、キャリア収集効率の改良などの目的に応じて組み合わせることができる。第１光活性層３としてｐ型シリコンを用いる場合には、第２導電層４ａとしてリンドープシリコン膜（ｎ層）を、第１導電層としてｐ^＋層を、それぞれ組み合わせることができる。

【0024】

図１に示す多層接合型光電変換素子１は、二つの光活性層３，５を具備している。多層接合型光電変換素子１は、第２光活性層５を具備する単位をトップセル、第１光活性層３を具備する単位をボトムセルとして、これらを中間機能層４により直列に接続した構造を有するタンデム型太陽電池とされている。第１電極機能層２と第２電極機能層６とは、陽極または陰極となり、そこから多層接合型光電変換素子１によって生成した電気エネルギーが外部に取り出される。

【0025】

図２は、シングル型太陽電池に用いられる多層接合型光電変換素子（光電変換素子）１１を示す。
図２に示す多層接合型光電変換素子１１は、図中下側から順に、透明基板１３と、第１電極機能層１４と、ペロブスカイト型結晶構造を有する光活性材料からなる光活性層（ペロブスカイト層）１５と、第２電極機能層１６と、が積層されて積層体１７を構成している。図２に示す多層接合型光電変換素子１１において、光活性層１５の受光面は、第２電極機能層１６側の面（図中上面）とされている。

【0026】

光活性層１５は、図１の多層接合型光電変換素子１１の第２光活性層５と同様の構成である。
第２電極機能層１６は、例えば、光活性層１５に接する機能層（導電層）１６ｂと、機能層１６ｂから突出する第２電極１６ｃと、を含んで構成されている。
第１電極機能層１４と第２電極機能層１６とは、陽極または陰極となり、そこから多層接合型光電変換素子１１によって生成した電気エネルギーが外部に取り出される。

【0027】

［中間体］
次に、多層接合型光電変換素子１，１１の製造課程の途中において得られる中間体８，１８について説明する。中間体８は、光電変換素子１の製造過程の中間体であり、中間体１８は、光電変換素子１１の製造過程の中間体である。

【0028】

図１～図３に示すように、中間体８，１８は、製膜対象物として電極層８ａ，１８ａを有する基板８ｂ，１８ｂを備え、電極層８ａ，１８ａ上にペロブスカイト溶液が塗布される。塗布後のペロブスカイト溶液は、乾燥を経てペロブスカイト層５ａ，１５ａを形成する。溶液の塗布方法（および塗布装置）は、溶液を製膜対象物上に均一な膜厚で供給できる方法（および装置）であればよく、例えばスピンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、メニスカス塗布法等の液体塗布法が適用される。

【0029】

例えば、タンデム型太陽電池における中間体８は、基板８ｂ（第１電極機能層２および第１光活性層３）と、電極層８ａ（中間機能層４）と、ペロブスカイト層５ａと、が積層されている。
例えば、シングル型太陽電池における中間体１８は、基板１８ｂ（透明基板１３）と、電極層１８ａ（第１電極機能層１４）と、ペロブスカイト層１５ａと、が積層されている。

【0030】

例えば、タンデム型太陽電池における中間体８において、第１光活性層３として挙げられる結晶シリコンは、シリコンウェハから切り出す等して形成される。シリコンウェハ等の基板の表面に切削痕があることを考慮すると、ペロブスカイト層５ａ，１５ａは厚膜化が望まれる。

【0031】

ペロブスカイト層５ａ，１５ａが厚膜化されると、乾燥後のペロブスカイト層５ａ，１５ａには、図３に示すように、ペロブスカイト層５ａ，１５ａをその表裏面と垂直な厚さ方向（法線方向）で貫通する通常のピンホールＰａの他、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの法線方向に対して傾斜したピンホール（以下、斜めピンホールという。）Ｐｂが生じることがある。斜めピンホールＰｂは、法線方向から照射した検査光Ｌａでは光が通らず、検出がされ難い。斜めピンホールＰｂは、法線方向に対する傾斜方向から照射した検査光Ｌｂであれば光が通るが、斜めピンホールＰｂの傾斜の向きおよび角度は様々であり、一定方向から検査光を照射しても検出され難い。

【0032】

ペロブスカイト層５ａ，１５ａ上に透明電極膜（第２電極機能層６又は２６）が積層される工程を経て、太陽電池が製造される。ペロブスカイト層５ａ，１５ａにある大きさ以上のピンホールや異物が存在する等の異常が生じている場合には、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常個所において表裏面間の短絡が生じやすく、最終的に出来上がった太陽電池の光電変換率を低下させる。

【0033】

この異常個所（特にピンホール）に対して補修処理を行うことで、性能の低下を抑制することができる。処理としては、例えば、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを形成する原材料の溶液を付着させることで、ペロブスカイト構造（結晶）の乾燥物を形成する。また、別の例としては、絶縁性物質を塗布する、あるいは絶縁性を有する物質を溶質とする溶液を付着させて乾燥させ、絶縁性のある乾燥物を残存させる。さらに別の例としては、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの表裏面の電極をレーザで除去するか、レーザの照射により基板８ｂのうちピンホールに接する面を焼成させて絶縁部を形成させる。電極が除去されるか焼成されるかはレーザのエネルギーによる。これにより、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホールにおける短絡を防ぎ、太陽電池の変換効率を良好に維持する。

【0034】

［光電変換膜素子の検査装置および製造装置］
次に、実施形態の光電変換素子の検査装置および製造装置について、図面を参照して説明する。

【0035】

（第１の実施形態）
図４は、第１の実施形態における光電変換素子の製造工程を模式的に示している。
図４に示すように、第１の実施形態の光電変換素子の検査装置２０は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａが形成された中間体８，１８を動かしながら、中間体８，１８に検査光（例えばＩＴＯ（透明導電膜）での反射が強い波長の可視光）を照射する。検査装置２０は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを経た検査光（透過光および反射光の少なくとも一方）の色相を検出することで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常を発見する。

【0036】

第１の実施形態の光電変換素子の製造装置３０は、検査装置２０で発見された異常個所Ｐｃに対し、ペロブスカイト溶液を塗布する（付着させる）。製造装置３０は、前記異常個所Ｐｃをペロブスカイト構造の乾燥物で被覆することで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを補修する。例えば、ペロブスカイト溶液は、ペロブスカイト構造を少なくとも一部に形成する材料であれば制約されない。
前述したように、ペロブスカイト構造とは、結晶構造のひとつであり、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造は、イオンＡ、ＢおよびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＡＢＸ_３…（１）

【0037】

ここで、Ａは１級アンモニウムイオンを利用できる。具体的にはＣＨ_３ＮＨ^３＋、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ^３＋、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ^３＋、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ^３＋、およびＨＣ（ＮＨ_２）^２＋などが挙げられ、ＣＨ_３ＮＨ^３＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、ＡはＣｓ、１，１，１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ（ＦＥＡＩ）も好ましいがこれに限定されるものではない。また、Ｂは２価の金属イオンであり、Ｐｂ^２－またはＳｎ^２－、が好ましいがこれに限定されるものではない。また、Ｘはハロゲンイオンが好ましい。例えばＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、およびＡｔ^－から選択され、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－またはＩ^－が好ましいがこれに限定されるものではない。イオンＡ、ＢまたはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ_３の比率と必ずしも一致しなくても機能できる。

【0038】

図４に示すように、検査装置２０は、中間体８，１８のペロブスカイト層５ａ，１５ａに、このペロブスカイト層５ａ，１５ａを透過する第一検査光Ｌ１を照射する第一ライト２１と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを透過した第一検査光Ｌ１の色相を検出する第一カメラ２２と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａにその表面（上面）で反射する第二検査光Ｌ２を照射する第二ライト２４と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａで反射した第二検査光Ｌ２の色相を検出する第二カメラ２５と、中間体８，１８を載置したテーブル２７ａを適宜変位させ、中間体８，１８と第一ライト２１および第二ライト２４との間の距離および角度を変化させるテーブル駆動装置２７と、第一カメラ２２および第二カメラ２５の検出情報から、ペロブスカイト層５ａ，１５ａ上の色相が異なる点の位置を算出する計算機２８と、を備えている。

【0039】

テーブル２７ａの下方には、テーブル２７ａ上に載置した中間体８，１８に対して下方側から第一検査光Ｌ１を照射する第一ライト２１が配置されている。第一ライト２１は、例えば蛍光灯、ＬＥＤ等の光源を備え、調光器により明るさが調整される。第一ライト２１は、出射した第一検査光Ｌ１が中間体８，１８（基板およびペロブスカイト層５ａ，１５ａ）を透過するように、中間体８，１８の法線方向に近い角度で配置されている。第一検査光Ｌ１は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを透過して透過光Ｌ１’となる。

【0040】

テーブル２７ａの上方で第一ライト２１の照射方向には、中間体８，１８を透過した第一検査光Ｌ１（透過光Ｌ１’）が入射される第一カメラ２２が配置されている。第一カメラ２２は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの上面のうち、第一検査光Ｌ１が透過している部分を撮影する。第一カメラ２２は、撮影部分の透過光Ｌ１’を電気信号に変換し、計算機２８の信号処理部へ送信する。信号処理部は、第一カメラ２２が撮影した画像から、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの大部分を占める一般箇所（正常箇所）に対して色相が異なる箇所を検出する。前記「色相が異なる箇所」は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホール等の異常に応じて現れる。計算機２８は、前記「色相が異なる箇所」を異常個所Ｐｃとして認識する。第一カメラ２２と第一ライト２１とは、透過式検査装置を構成している。

【0041】

テーブル２７ａの上方には、テーブル２７ａ上の中間体８，１８に対して上方側から第二検査光Ｌ２を照射する第二ライト２４が配置されている。第二ライト２４は、例えば蛍光灯、ＬＥＤ等の光源を備え、調光器により明るさが調整される。第二ライト２４は、出射した第二検査光Ｌ２が、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの上面に対して斜めに入射するように配置されている。第二検査光Ｌ２は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの上面で反射して反射光Ｌ２’となる。

【0042】

テーブル２７ａの上方で第二検査光Ｌ２の反射方向には、ペロブスカイト層５ａ，１５ａで反射した第二検査光Ｌ２（反射光Ｌ２’）が入射される第二カメラ２５が配置されている。第二カメラ２５は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの上面のうち、第二検査光Ｌ２が当たっている部分を撮影する。第二カメラ２５は、撮影部分の反射光Ｌ２’を電気信号に変換し、計算機２８の信号処理部へ送信する。信号処理部は、第二カメラ２５が撮影した画像から、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの一般箇所（正常箇所）に対して色相が異なる箇所を検出する。計算機２８は、前記「色相が異なる箇所」を異常個所Ｐｃとして認識する。第二カメラ２５と第二ライト２４とは、正反射式検査装置を構成している。第二カメラ２５と第二ライト２４とは、中間体８，１８の傾き動作に応じて一体的に傾くことが望ましい。

【0043】

テーブル駆動装置２７は、テーブル２７ａをその上面（中間体載置面）が水平な状態から前後左右に傾くように駆動させるとともに、テーブル２７ａを垂直軸回りに回転させることが可能である。図中符号２７ｂはテーブル駆動装置２７の制御部を示す。制御部２７ｂは、テーブル２７ａが予め定めた初期位置からどれだけ傾きかつ回転したかの動作量を検知し、計算機２８に出力する。計算機２８は、制御部２７ｂから出力されたテーブル２７ａの動作量に基づき、テーブル２７ａ上面の各部の位置を認識する。

【0044】

計算機２８はコンピュータ装置であり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などのハードウェア装置と、ＣＰＵが実行するプログラム（ソフトウェア）等を記憶する記憶装置と、を備えている。計算機２８の入力部には、第一カメラ２２および第二カメラ２５の各出力部およびテーブル駆動装置２７の制御部２７ｂが接続されている。計算機２８の出力部には、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホールを補修するための補修装置（後述するインクジェット装置）３１の制御部３１ａが接続されている。

【0045】

例えば、計算機２８は、テーブル駆動装置２７の制御部２７ｂから得たテーブル２７ａの動作量に基づき、ペロブスカイト層５ａ，１５ａ上の座標を設定する。例えば、計算機２８は、テーブル２７ａ（中間体８，１８）と第一ライト２１および第二ライト２４との間の相対位置および相対角度に基づき、第一カメラ２２および第二カメラ２５が検出したペロブスカイト層５ａ，１５ａ上の「色相が異なる点（箇所）」の位置を定める。前記「色相が異なる点」の色相自体は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常の種類に応じて異なる。実施形態の検査装置２０は、特に、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホールに相当する「色相が異なる点」の位置を定める。検査装置２０は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常の有無と、異常がある場合にはその位置と、を検出可能である。

【0046】

第１の実施形態の製造装置３０は、計算機２８が定めた「色相が異なる点」の位置に対して、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを形成する原材料の溶液を付着させて補修する。図中符号３１は前記溶液をペロブスカイト層５ａ，１５ａに付着（塗布）させる補修装置を示す。例えば、補修装置３１は、前記溶液を付着させるインクジェット装置である。インクジェット装置で「色相が異なる点」の位置に前記溶液を付着させ乾燥させることで、当該位置にペロブスカイト構造（結晶）が形成され、ピンホールを除去することができる。または、絶縁性を有する物質を溶質とする溶液を付着させて乾燥させ、溶液の乾燥物を残存させることで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホールにおける短絡を防ぐことでもよい。これにより、当該ペロブスカイト層５ａ，１５ａを有する中間体８，１８を用いた太陽電池の変換効率を向上させることができる。
なお、第１の実施形態において、インクジェット装置に代わり、後述する第２の実施形態のレーザ装置を補修装置３１に用いてもよい。

【0047】

実施形態のピンホールとは、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの中で異物が剥がれた跡や、ペロブスカイト層５ａ，１５ａが薄くなっている部分や、ペロブスカイト層５ａ，１５ａが存在しない部分である。ピンホールは微小だが、ライトとカメラとを用いて透過式検査装置および正反射式検査装置を構成することで、視覚的に観察することができる。

【0048】

特に、斜めピンホールは、一定方向から検査光を照射しても検出され難いが、中間体８，１８と第一ライト２１および第二ライト２４との間の相対位置および相対角度を変化させながら検査を行うことで、斜めピンホールを検出しやすくすることができる。

【0049】

検出した異常個所Ｐｃは、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを形成する原材料の溶液で補修可能である。溶液で補修した箇所には、絶縁性の乾燥物（膜）が形成される。具体的に、当該箇所にはペロブスカイト構造（結晶）が形成され、ピンホールがあっても絶縁材料で埋められる。その結果、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常（特にピンホール）による影響を可及的に無くし、太陽電池の変換効率および耐久性の向上を図ることができる。

【0050】

溶液による補修がなされた中間体８，１８は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａと、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの法線方向に対して斜めに延びるピンホールに形成された絶縁部と、を備える光電変換素子を構成する。ペロブスカイト層５ａ，１５ａの圧膜化に伴い、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの法線方向に対して傾斜した斜めピンホールが生じやすくなっても、事後的な補修によってペロブスカイト層５ａ，１５ａでの短絡が抑えられる。その結果、太陽電池の変換効率および耐久性の向上を図ることができる。

【0051】

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態における光電変換素子の検査装置および製造装置について、図面を参照して説明する。
第２の実施形態は、第１の実施形態に対して、テーブル１２７ａおよび中間体８，１８を水平移動させるテーブル駆動装置１２７を備えるとともに、拡散光を照射する第一ライト１２１および第二ライト１２４を備え、さらにペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常個所にレーザを照射するレーザ装置を備える点で特に異なる。その他の、第１の実施形態と同一構成には同一符号を付して詳細説明は省略する。

【0052】

図５は、第２の実施形態における光電変換素子の製造工程を模式的に示している。
図５に示すように、第２の実施形態の光電変換素子の検査装置１２０は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａが形成された中間体８，１８を水平方向にのみ動かしながら、中間体８，１８に検査光を照射する。検査光は拡散光であり、中間体８，１８の位置に応じてペロブスカイト層５ａ，１５ａへの入射角度が異なる。検査装置１２０は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを経た検査光（透過光および反射光の少なくとも一方）の色相を検出することで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常を発見する。

【0053】

第２の実施形態の光電変換素子の製造装置１３０は、検査装置１２０で発見された異常個所に対し、レーザを照射する。製造装置１３０は、前記異常個所の電極をレーザで除去するか絶縁部を形成することで、異常個所における短絡を防ぐ。

【0054】

図５に示すように、検査装置１２０は、中間体８，１８のペロブスカイト層５ａ，１５ａに、このペロブスカイト層５ａ，１５ａを透過する第一検査光（拡散光）Ｌ３を照射する第一ライト１２１と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを透過した第一検査光Ｌ３の色相を検出する第一カメラ１２２と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａにその表面（上面）で反射する第二検査光（拡散光）Ｌ４を照射する第二ライト１２４と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａで反射した第二検査光Ｌ４の色相を検出する第二カメラ１２５と、中間体８，１８を載置したテーブル１２７ａを水平移動させるテーブル駆動装置１２７と、第一カメラ１２２および第二カメラ１２５の検出情報から、ペロブスカイト層５ａ，１５ａ上の色相が異なる点の位置を算出する計算機１２８と、を備えている。

【0055】

テーブル１２７ａの下方には、テーブル１２７ａ上に載置した中間体８，１８に対して下方側から第一検査光Ｌ３を照射する第一ライト１２１が配置されている。第一ライト１２１は、拡散光を照射する以外は、第１の実施形態の第一ライト２１と同様の構成である。
テーブル１２７ａの上方で第一ライト１２１の照射方向には、中間体８，１８を透過した第一検査光Ｌ３（透過光Ｌ３’）が入射される第一カメラ１２２が配置されている。第一カメラ１２２は、拡散光を検知する以外は、第１の実施形態の第一カメラ２２と同様の構成である。第一カメラ１２２と第一ライト１２１とは、透過式検査装置を構成している。

【0056】

テーブル１２７ａの上方には、テーブル１２７ａ上の中間体８，１８に対して上方側から第二検査光Ｌ４を照射する第二ライト１２４が配置されている。第二ライト１２４は、拡散光を照射する以外は、第１の実施形態の第二ライト２４と同様の構成である。
テーブル１２７ａの上方で第二検査光Ｌ４の反射方向には、ペロブスカイト層５ａ，１５ａで反射した第二検査光Ｌ４（反射光Ｌ４’）が入射される第二カメラ１２５が配置されている。第二カメラ１２５は、拡散光を検知する以外は、第１の実施形態の第二カメラ２５と同様の構成である。第二カメラ１２５と第二ライト１２４とは、正反射式検査装置を構成している。

【0057】

テーブル駆動装置１２７は、テーブル１２７ａをその上面（中間体載置面）が水平なまま前後左右の水平方向に駆動させる。図中符号１２７ｂはテーブル駆動装置１２７の制御部を示す。制御部１２７ｂは、テーブル１２７ａが予め定めた初期位置からどれだけ移動したかの動作量を検知し、計算機１２８に出力する。計算機１２８は、制御部１２７ｂから出力されたテーブル１２７ａの動作量に基づき、テーブル１２７ａ上面の各部の位置を認識する。例えば、テーブル１２７ａの動作量（水平移動量）は、テーブル１２７ａに載置可能な中間体８，１８の一枚分の水平幅程度である。

【0058】

テーブル１２７ａおよび中間体８，１８は、第一ライト１２１および第二ライト１２４に対して水平方向で移動するが、第一ライト１２１および第二ライト１２４が拡散光を照射するため、ライトは発光素子を内部に有し、発光素子からの光を散乱させる散乱物質を有する。散乱物質は、板状、粒子状等、もしくは屈折率の異なる材料から成り、光路が変化するものであれば、制約されない。

【0059】

検査装置１２０は、光電変換素子の製造ラインから独立しているが、製造ラインの途中に組み込まれてもよい。この場合、テーブル駆動装置１２７として、製造ラインの搬送コンベアを利用してもよい。
計算機１２８は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａ上の「色相が異なる点（箇所）」の位置を定めるプログラムの詳細を除き、第１の実施形態の計算機２８と同様の構成である。

【0060】

第２の実施形態の製造装置１３０は、計算機１２８が定めた「色相が異なる点」の位置に対して、レーザを照射して補修する。図中符号１３１は前記レーザをペロブスカイト層５ａ，１５ａに照射する補修装置、符号１３１ａは補修装置１３１の制御部をそれぞれ示す。例えば、補修装置１３１は、波長が1064nm、532nm、355nm、266nmを有するレーザ装置である。レーザ装置で「色相が異なる点」の位置にレーザを照射することで、当該異常個所の電極をレーザで除去または絶縁可能となり、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホールにおける短絡を防ぐ。これにより、当該ペロブスカイト層５ａ，１５ａを有する中間体８，１８を用いた太陽電池の変換効率を向上させることができる。
なお、第２の実施形態において、レーザ装置に代わり、第１の実施形態のインクジェット装置を補修装置１３１に用いてもよい。

【0061】

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態における光電変換素子の検査装置および製造装置について、図面を参照して説明する。
第３の実施形態は、第１の実施形態に対して、基板にペロブスカイト溶液を塗布するためのスピンコート装置をテーブル駆動装置に利用する点で特に異なる。その他の、第１の実施形態と同一構成には同一符号を付して詳細説明は省略する。

【0062】

図６は、第３の実施形態における光電変換素子の製造工程を模式的に示している。
図６に示すように、第３の実施形態の光電変換素子の検査装置２２０は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａが形成された中間体８，１８を垂直軸回りに回転させながら、中間体８，１８に検査光を照射する。検査光は拡散光であり、中間体８，１８の位置に応じてペロブスカイト層５ａ，１５ａへの入射角度が異なる。検査装置２２０は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを経た検査光（透過光および反射光の少なくとも一方）の色相を検出することで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常を発見する。

【0063】

第３の実施形態の光電変換素子の製造装置２３０は、検査装置２２０で発見された異常個所に対し、第１の実施形態のようにペロブスカイト溶液または溶質が絶縁性を有する溶液を塗布するか、第２の実施形態のようにレーザを照射する。

【0064】

図６に示すように、検査装置２２０は、中間体８，１８のペロブスカイト層５ａ，１５ａに、このペロブスカイト層５ａ，１５ａを透過する第一検査光Ｌ５（拡散光）を照射する第一ライト２２１と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａを透過した第一検査光Ｌ５の色相を検出する第一カメラ２２２と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａにその表面（上面）で反射する第二検査光Ｌ６（拡散光）を照射する第二ライト２２４と、ペロブスカイト層５ａ，１５ａで反射した第二検査光Ｌ６の色相を検出する第二カメラ２２５と、中間体８，１８を載置したテーブル２２７ａを水平回転させるスピンコード装置（駆動装置）２２７と、第一カメラ２２２および第二カメラ２２５の検出情報から、ペロブスカイト層５ａ，１５ａ上の色相が異なる点の位置を算出する計算機２２８と、を備えている。

【0065】

テーブル２２７ａの下方には、テーブル２２７ａ上に載置した中間体８，１８に対して下方側から第一検査光Ｌ５を照射する第一ライト２２１が配置されている。第一ライト２２１は、拡散光を照射する以外は、第１の実施形態の第一ライト２２１と同様の構成である。
テーブル２２７ａの上方で第一ライト２２１の照射方向には、中間体８，１８を透過した第一検査光Ｌ５（透過光Ｌ５’）が入射される第一カメラ２２２が配置されている。第一カメラ２２２は、拡散光を検知する以外は、第１の実施形態の第一カメラ２２と同様の構成である。第一カメラ２２２と第一ライト２２１とは、透過式検査装置を構成している。

【0066】

テーブル２２７ａの上方には、テーブル２２７ａ上の中間体８，１８に対して上方側から第二検査光Ｌ６を照射する第二ライト２２４が配置されている。第二ライト２２４は、拡散光を照射する以外は、第１の実施形態の第二ライト２２４と同様の構成である。
テーブル２２７ａの上方で第二検査光Ｌ６の反射方向には、ペロブスカイト層５ａ，１５ａで反射した第二検査光Ｌ６（反射光Ｌ６’）が入射される第二カメラ２２５が配置されている。第二カメラ２２５は、拡散光を検知する以外は、第１の実施形態の第二カメラ２５と同様の構成である。第二カメラ２２５と第二ライト２２４とは、正反射式検査装置を構成している。

【0067】

スピンコート装置２２７は、公知のスピンコート装置に対し、テーブル２２７ａを低回転で回転可能な検査モードを有している。図中符号２２７ｂはスピンコート装置２２７の制御部を示す。制御部２２７ｂは、テーブル２２７ａが予め定めた初期位置からどれだけ回転したかの動作量を検知し、計算機２２８に出力する。計算機２２８は、制御部２２７ｂから出力されたテーブル２２７ａの動作量に基づき、テーブル２２７ａ上面の各部の位置を認識する。
計算機２２８は、ペロブスカイト層５ａ，１５ａ上の「色相が異なる点（箇所）」の位置を定めるプログラムの詳細を除き、第１の実施形態の計算機２８と同様の構成である。

【0068】

第３の実施形態の製造装置２３０は、計算機２２８が定めた「色相が異なる点」の位置に対して補修する。図中符号２３１は補修装置、符号２３１ａは補修装置２３１の制御部をそれぞれ示す。「色相が異なる点」の位置に前記溶液を付着させ乾燥させることで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホールを除去する、または絶縁物を形成することで短絡を防ぐ。または、「色相が異なる点」の電極をレーザで除去するまたは絶縁部を形成することで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａのピンホールにおける短絡を防ぐ。これにより、当該ペロブスカイト層５ａ，１５ａを有する中間体８，１８を用いた太陽電池の変換効率を向上させることができる。

【0069】

スピンコート装置を利用し、ペロブスカイト層５ａ，１５ａが形成された中間体８，１８を回転させながら、中間体８，１８全域でペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常を検査することができる。ペロブスカイト層５ａ，１５ａの法線方向に対して斜めに検査光を照射することで、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの斜めピンホールを検出しやすくなる。検査光が拡散光であったり中間体８，１８と第一ライト２２１および第二ライト２２４との間の相対角度を変化可能であったりすれば、様々な傾斜の斜めピンホールを検出しやすくなる。その結果、ペロブスカイト層５ａ，１５ａの異常（特にピンホール）を可及的に無くし、太陽電池の変換効率および耐久性の向上を図ることができる。光電変換素子の製造工程で用いるスピンコート装置を利用することで、別途テーブル駆動装置を設ける場合に比べて、設備費の低減を図ることができる。

【0070】

（その他の実施形態）
上記各実施形態では、主に検査装置と補修装置とについて説明したが、補修を行った場合に補修の成否を確認する装置をさらに備えてもよい。具体的には、補修装置の後工程に検査装置と同等の装置を備えて検査してもよいし、補修装置で補修を行った場合に前工程の検査装置に戻して再度検査を行ってもよい。また、補修後の検査を行う際は、補修を行った箇所（補修前に異常ありと判定した箇所）に重点的に検査をおこなってもよい。さらに、補修の内容によっては、補修箇所は異常判定時とも周囲の正常な箇所とも色相が異なるので、その場合は補修前の異常判定時の色相と補修後の色相を比較して補修成否を判定してもよい。

【0071】

以上説明した少なくともひとつの実施形態によれば、一つまたは複数の光源と、駆動装置と、カメラと、計算機と、を持つことにより、ペロブスカイト層を有する基板と光源との間の相対距離および相対角度を適宜変化させながら、検査光の透過光および反射光の少なくとも一方を検出可能となる。これにより、ペロブスカイト層の異常を検出しやすくすることができる。特に、基板と光源との間の相対角度を変化させながら検査を行うことで、ペロブスカイト層の法線方向に対して傾斜した斜めピンホールを検出しやすくすることができる。その結果、ペロブスカイト層の異常（特にピンホール）を可及的に無くし、太陽電池の変換効率および耐久性の向上を図ることができる。

【0072】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0073】

１，１１…光電変換素子、５ａ，１５ａ…ペロブスカイト層、８ｂ，１８ｂ…基板、２０，１２０，２２０…検査装置、２１，１２１，２２１…第一ライト（光源）、２２，１２２，２２２…第一カメラ（カメラ）、２４，１２４，２２４…第二ライト（光源）、２５，１２５，２２５…第二カメラ（カメラ）、２７，１２７…テーブル駆動装置（駆動装置）、２８，１２８，２２８…計算機、３０，１３０，２３０…製造装置、３１，１３１，２３１…補修装置、２２７…スピンコート装置（駆動装置）、Ｌ１，Ｌ３，Ｌ５…第一検査光（検査光）、Ｌ２，Ｌ４，Ｌ６…第二検査光（検査光）、Ｐａ，Ｐｂ…ピンホール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】