(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024018930
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】負極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240201BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240201BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/36 E
H01M4/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023067211
(22)【出願日】2023-04-17
(31)【優先権主張番号】P 2022122195
(32)【優先日】2022-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003713
【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177460
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 智子
(72)【発明者】
【氏名】木村 優太
(72)【発明者】
【氏名】下村 恭平
(72)【発明者】
【氏名】大久 洋幸
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB11
5H050CB29
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】高い電極容量を維持しつつ、サイクル特性も良好な負極活物質の提供。
【解決手段】Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含み、前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含み、前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含み、
前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、
前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、
前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
【請求項2】
前記Ｓｉ粒子の平均粒子径、及び、前記第２粒子の平均粒子径が、共に５μｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項3】
前記Ｓｉ粒子の含有量が２０～８０質量％、前記第１粒子の含有量が１０～７０質量％、前記第２粒子の含有量が１～６０質量％である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項4】
前記第１粒子の含有量が、前記第２粒子の含有量よりも多い、請求項３に記載の負極活物質。
【請求項5】
前記第１粒子は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの酸化物、並びに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃ、ＳｉＣ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項6】
前記第２粒子は、ＡｌＮｉ、ＡｌＴｉ、ＡｌＦｅ及びＡｌＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載の負極活物質。
【請求項7】
前記第２粒子の酸素含有量は４質量％以下である、請求項６に記載の負極活物質。
【請求項8】
リチウムイオン電池に用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は負極活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。
【0003】
リチウムイオン電池では、正極と負極との間でのリチウムイオンの移動に伴い充放電がなされるが、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時に負極活物質からＬｉイオンが放出される。
【0004】
負極に用いられる負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が広く使用されていたが、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎない。そこで、高容量化を目的として、ＳｉやＳｎ等の金属材料が炭素系負極材料の代替材料として検討されている。
【0005】
Ｓｉは理論容量が３６００ｍＡｈ／ｇ程度、Ｓｎは理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ程度と、それぞれ高容量化が期待される一方で、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、膨張・収縮といった大きな体積変化が生じる。この体積変化により負極活物質が集電体から剥離して電極が崩壊し、サイクル特性が低下する。
【0006】
これに対し、リチウムイオンを吸蔵（以下、単に「Ｌｉ吸蔵」と称することがある。）した際の体積膨張率が小さい材料を混合することで、電極崩壊を抑制する方法が検討されている。
例えば、特許文献１では、第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金を有し、前記Ｓｉ合金は、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス中に分散されているリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。かかる構成とすることにより、Ｓｉ合金の崩壊が抑制され、集電体から脱落し難くなるために、サイクル特性を向上させることができる。
例えば、特許文献１では、第１の金属マトリクス中にＳｉ結晶子が分散されたＳｉ合金を有し、前記Ｓｉ合金は、Ｌｉ活性を有する第２の金属マトリクス中に分散されているリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。かかる構成とすることにより、Ｓｉ合金の崩壊が抑制され、集電体から脱落し難くなるために、サイクル特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１２－１４８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、体積膨張率が小さい材料を混合した場合の電極崩壊に対する効果は限られており、サイクル特性の改善効果は限定的であった。このように、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う応力発生によるサイクル特性の悪化に対し、さらなる改善が望まれている。また、良好なサイクル特性と、高い電極容量の維持との両立は困難であった。
【0009】
そこで本発明は、高い電極容量を維持しつつ、サイクル特性も良好な負極活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ粒子に加え、体積膨張率が特定範囲内である、異なる２種の粒子をさらに含む負極活物質とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、下記［１］～［８］に関するものである。
［１］ Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含み、
前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、
前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
［２］ 前記Ｓｉ粒子の平均粒子径、及び、前記第２粒子の平均粒子径が、共に５μｍ以下である、前記［１］に記載の負極活物質。
［３］ 前記Ｓｉ粒子の含有量が２０～８０質量％、前記第１粒子の含有量が１０～７０質量％、前記第２粒子の含有量が１～６０質量％である、前記［１］に記載の負極活物質。
［４］ 前記第１粒子の含有量が、前記第２粒子の含有量よりも多い、前記［３］に記載の負極活物質。
［５］ 前記第１粒子は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの酸化物、並びに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃ、ＳｉＣ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］に記載の負極活物質。
［６］ 前記第２粒子は、ＡｌＮｉ、ＡｌＴｉ、ＡｌＦｅ及びＡｌＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］に記載の負極活物質。
［７］ 前記第２粒子の酸素含有量は４質量％以下である、前記［６］に記載の負極活物質。
［８］ リチウムイオン電池に用いられる、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の負極活物質。
［１］ Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含み、
前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、
前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
［２］ 前記Ｓｉ粒子の平均粒子径、及び、前記第２粒子の平均粒子径が、共に５μｍ以下である、前記［１］に記載の負極活物質。
［３］ 前記Ｓｉ粒子の含有量が２０～８０質量％、前記第１粒子の含有量が１０～７０質量％、前記第２粒子の含有量が１～６０質量％である、前記［１］に記載の負極活物質。
［４］ 前記第１粒子の含有量が、前記第２粒子の含有量よりも多い、前記［３］に記載の負極活物質。
［５］ 前記第１粒子は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの酸化物、並びに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃ、ＳｉＣ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］に記載の負極活物質。
［６］ 前記第２粒子は、ＡｌＮｉ、ＡｌＴｉ、ＡｌＦｅ及びＡｌＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］に記載の負極活物質。
［７］ 前記第２粒子の酸素含有量は４質量％以下である、前記［６］に記載の負極活物質。
［８］ リチウムイオン電池に用いられる、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の負極活物質。
【発明の効果】
【0012】
本発明に係る負極活物質によれば、高い電極容量を維持しつつ、良好なサイクル特性も実現できる。そのため、上記負極活物質をリチウムイオン電池に適用することで、小型化、高エネルギー密度化されたリチウムイオン電池の実用化が期待される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0014】
＜負極活物質＞
本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含む。
第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率は０～８０％であり、第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率は１００～３００％である。
なお、本明細書において、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率を、単に「体積膨張率」と称することがある。
本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含む。
第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率は０～８０％であり、第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率は１００～３００％である。
なお、本明細書において、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率を、単に「体積膨張率」と称することがある。
【0015】
Ｓｉ粒子は、理論容量が３６００ｍＡｈ／ｇと高い一方で、リチウムイオンを吸蔵した際の体積膨張率は３８０％である。そのため、リチウムイオンを吸蔵・放出させると、膨張・収縮応力によるＳｉ粒子の割れや集電体からの剥離により、良好なサイクル特性が得られない。
【0016】
これに対し、Ｓｉ粒子に対して、充放電時の体積変化が小さい粒子を加える方法が検討されてきた。しかしながら、Ｓｉ粒子がリチウムイオンを吸蔵して体積膨張した際、上記体積変化が小さい粒子との膨張差が大きく、負極内には依然として大きな応力が発生する。その結果、電極の崩壊を十分には抑制できない。
【0017】
これに対し、本実施形態に係る負極活物質は、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が特定範囲内の、異なる２種の粒子をＳｉ粒子と共に含むことにより、膨張差による応力発生を緩和できることを見出した。これにより、電極の崩壊が抑制され、良好なサイクル特性が実現される。
【0018】
具体的には、本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ粒子に加え、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％である第１粒子と、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である第２粒子を含む。
【0019】
なお、本明細書において、体積膨張率とは、Ｓｉ粒子にリチウムイオンを最大まで吸蔵させて体積膨張率を３８０％とする充電の条件と同じ条件で、対象となる粒子にＬｉ吸蔵させた際の、吸蔵前後における体積変化率を意味する。具体的には、Ｌｉ吸蔵前の体積を基準とし、Ｌｉ吸蔵後の体積の増加分（体積％）を意味する。すなわち、体積膨張率が０％とは、Ｌｉ吸蔵に伴う体積変化がないことを示し、体積膨張率が１００％とは、Ｌｉ吸蔵に伴い、体積が当初の２倍になることを示す。
体積膨張率は、各粒子を用いた作用極を作製し、充電前後、すなわち、Ｌｉ吸蔵前後の電極の厚みをマイクロメーター用いて測定し、電極厚みの変化量から体積の変化量に換算することで求められる。作用極の製造条件と充電条件は以下のとおりである。
体積膨張率は、各粒子を用いた作用極を作製し、充電前後、すなわち、Ｌｉ吸蔵前後の電極の厚みをマイクロメーター用いて測定し、電極厚みの変化量から体積の変化量に換算することで求められる。作用極の製造条件と充電条件は以下のとおりである。
【0020】
粒径約１５μｍの粒子に対して、アセチレンブラック（導電助材）及びポリイミド（バインダ）を、粒子：アセチレンブラック：ポリイミド＝８０：５：１５（質量比）の割合で混錬し、スラリーを作製する。スラリーを５０μｍの厚みでステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔上に塗工し、乾燥することで作用極を得る。
次いで対極をＬｉ箔とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（モル比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いたハーフセルを作製する。
得られたハーフセルを用いて、電流値０．１ｍＡの一定電流で電圧が０．００２Ｖ ｖｓ．［Ｌｉ＋／Ｌｉ］になるまで充電させる。当該充電の条件が、Ｓｉ粒子の体積膨張率が３８０％となるまでリチウムイオンを吸蔵させる充電の条件である。
次いで対極をＬｉ箔とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（モル比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いたハーフセルを作製する。
得られたハーフセルを用いて、電流値０．１ｍＡの一定電流で電圧が０．００２Ｖ ｖｓ．［Ｌｉ＋／Ｌｉ］になるまで充電させる。当該充電の条件が、Ｓｉ粒子の体積膨張率が３８０％となるまでリチウムイオンを吸蔵させる充電の条件である。
【0021】
第１粒子は、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％である。負極活物質が第１粒子を含むことにより、Ｓｉ粒子がＬｉ吸蔵・放出に伴う大きな体積膨張・収縮をしても、電極全体での体積変化を抑制し、電極の崩壊を防ぐことができる。
第１粒子の体積膨張率は０～８０％であり、５～７０％が好ましく、８～６０％がより好ましく、１０～５５％がさらに好ましい。ここで、Ｓｉ粒子、第２粒子との膨張差の緩和の観点から、第１粒子の体積膨張率は０％以上であり、５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う電極全体の体積変化を抑制する観点から、第１粒子の体積膨張率は８０％以下であり、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
第１粒子の体積膨張率は０～８０％であり、５～７０％が好ましく、８～６０％がより好ましく、１０～５５％がさらに好ましい。ここで、Ｓｉ粒子、第２粒子との膨張差の緩和の観点から、第１粒子の体積膨張率は０％以上であり、５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う電極全体の体積変化を抑制する観点から、第１粒子の体積膨張率は８０％以下であり、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
【0022】
第２粒子は、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である。負極活物質が第２粒子を含むことにより、Ｓｉ粒子と第１粒子の体積膨張率の差による応力発生を緩和し、負極活物質内での応力を小さくすることで、電極の崩壊を防ぐことができる。
第２粒子の体積膨張率は１００～３００％であり、１４０～２８０％が好ましく、１７０～２６５％がより好ましく、２００～２５０％がさらに好ましい。ここで、第１粒子の体積膨張率とより適度な差を設け、Ｓｉ粒子の体積膨張率に近づけることにより応力発生をより良好に緩和させる観点から、第２粒子の体積膨張率は１００％以上であり、１４０％以上が好ましく、１７０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。また、Ｓｉ粒子の体積膨張率とより適度な差を設け、第１粒子の体積膨張率に近づけることにより応力発生をより良好に緩和させる観点から、第２粒子の体積膨張率は３００％以下であり、２８０％以下が好ましく、２６５％以下がより好ましく、２５０％以下がさらに好ましい。
第２粒子の体積膨張率は１００～３００％であり、１４０～２８０％が好ましく、１７０～２６５％がより好ましく、２００～２５０％がさらに好ましい。ここで、第１粒子の体積膨張率とより適度な差を設け、Ｓｉ粒子の体積膨張率に近づけることにより応力発生をより良好に緩和させる観点から、第２粒子の体積膨張率は１００％以上であり、１４０％以上が好ましく、１７０％以上がより好ましく、２００％以上がさらに好ましい。また、Ｓｉ粒子の体積膨張率とより適度な差を設け、第１粒子の体積膨張率に近づけることにより応力発生をより良好に緩和させる観点から、第２粒子の体積膨張率は３００％以下であり、２８０％以下が好ましく、２６５％以下がより好ましく、２５０％以下がさらに好ましい。
【0023】
Ｓｉ粒子の体積膨張率（３８０％）と第２粒子の体積膨張率との差の絶対値をΔＶ１、第２粒子の体積膨張率と第１粒子の体積膨張率との差の絶対値をΔＶ２とした場合、ΔＶ１：ΔＶ２で表される比は、電極の崩壊を抑制し、良好なサイクル特性を実現する観点から、１：１～１：２が好ましく、１：１．２～１：２がより好ましく、１：１．４～１：２がさらに好ましく、１：１．４～１：１．７がよりさらに好ましい。
【0024】
Ｓｉ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～８μｍがより好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。ここで、粉末の比表面積増加による電解液の分解反応を抑制する観点から、Ｓｉ粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、平均粒子径が小さいほど体積膨張の絶対量が小さいことに起因して、より良好なサイクル特性を実現する観点から、Ｓｉ粒子の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
Ｓｉ粒子の平均粒子径は、Ｓｉ粒子に対して、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段を用い、必要に応じて分級等することで調整できる。
なお、本明細書における平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準粒度分布から求められるメジアン径（Ｄ５０）である。
Ｓｉ粒子の平均粒子径は、Ｓｉ粒子に対して、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段を用い、必要に応じて分級等することで調整できる。
なお、本明細書における平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準粒度分布から求められるメジアン径（Ｄ５０）である。
【0025】
第２粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～８μｍがより好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。ここで、粉末の比表面積増加による電解液の分解反応を抑制する観点から、第２粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、平均粒子径が小さいほど体積膨張の絶対量が小さいことに起因して、より良好なサイクル特性を実現する観点から、第２粒子の平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
第２粒子の平均粒子径は、Ｓｉ粒子の平均粒子径と同様、粉砕や、必要に応じて分級等を行うことで調整できる。
また、Ｓｉ粒子と第２粒子の平均粒子径が、共に５μｍ以下であることがよりさらに好ましい。
第２粒子の平均粒子径は、Ｓｉ粒子の平均粒子径と同様、粉砕や、必要に応じて分級等を行うことで調整できる。
また、Ｓｉ粒子と第２粒子の平均粒子径が、共に５μｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【0026】
第１粒子は体積膨張率が小さいため、Ｓｉ粒子や第２粒子に比べると、平均粒子径がサイクル特性に及ぼす影響は限定的である。そのため、第１粒子の平均粒子径も特に限定されないが、例えば０．５～１０μｍであり、１～８μｍでもよく、１～５μｍでもよい。ここで、第１粒子の平均粒子径は、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上でもよく、また、例えば１０μｍ以下であり、８μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。
第１粒子の平均粒子径も、Ｓｉ粒子や第２粒子の平均粒子径と同様、粉砕や、必要に応じて分級等を行うことで調整できる。
第１粒子の平均粒子径も、Ｓｉ粒子や第２粒子の平均粒子径と同様、粉砕や、必要に応じて分級等を行うことで調整できる。
【0027】
負極活物質におけるＳｉ粒子の含有量は、１５～８５質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７５質量％がさらに好ましく、４０～７５質量％が特に好ましい。ここで、高い電極容量を得る観点から、Ｓｉ粒子の含有量は１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、良好なサイクル特性を得る観点から、Ｓｉ粒子の含有量は８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【0028】
負極活物質における第１粒子の含有量は、１０～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、２０～６０質量％がさらに好ましい。ここで、良好なサイクル特性を得る観点から、第１粒子の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、高い電極容量を得る観点から、第１粒子の含有量は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
なお、第１粒子を２種以上含む場合には、それらの合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、第１粒子を２種以上含む場合には、それらの合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0029】
負極活物質における第２粒子の含有量は、１～６０質量％が好ましく、２～５５質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。ここで、良好なサイクル特性を得る観点から、第２粒子の含有量は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、高い電極容量を得る観点から、第２粒子の含有量は６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
なお、第２粒子を２種以上含む場合には、それらの合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、第２粒子を２種以上含む場合には、それらの合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0030】
上記を踏まえ、本実施形態に係る負極活物質における各粒子の含有量の組み合わせとして、Ｓｉ粒子の含有量が２０～８０質量％、第１粒子の含有量が１０～７０質量％、第２粒子の含有量が１～６０質量％であることが好ましい。各粒子の含有量は、それぞれについて述べた範囲に、それぞれ変更可能である。
また、負極活物質がＳｉ粒子、第１粒子及び第２粒子以外の他の粒子を含む場合には、上記Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子の含有量は、質量％を質量部として、Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子の含有量の比の好ましい態様に読み替えることができる。
また、負極活物質がＳｉ粒子、第１粒子及び第２粒子以外の他の粒子を含む場合には、上記Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子の含有量は、質量％を質量部として、Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子の含有量の比の好ましい態様に読み替えることができる。
【0031】
負極活物質において、第１粒子の含有量が第２粒子の含有量よりも多いことが、負極活物質全体の体積膨張率を低くし、良好なサイクル特性を得る観点から好ましい。具体的には、質量％表示による第１粒子の含有量と第２粒子の含有量との差は、１０質量％以上８０質量％未満が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。ここで、良好なサイクル特性を得る観点から、上記差は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、Ｓｉ粒子を一定以上含み、Ｓｉ粒子による電極容量を維持する観点から、上記差は８０質量％未満が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【0032】
第１粒子はＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であれば特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの酸化物、並びに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃ、ＳｉＣ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子が好ましい。
Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ２Ｆｅ、Ｓｉ２Ｔｉ、Ｓｉ２Ｎｉ、Ｓｉ２Ｚｒ、Ｓｉ２Ｃｒ、Ｓｉ２Ｃｏ、Ｓｉ２Ｍｎ等が挙げられる。
Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、例えば、Ｓｉ２Ｆｅ、Ｓｉ２Ｔｉ、Ｓｉ２Ｎｉ、Ｓｉ２Ｚｒ、Ｓｉ２Ｃｒ、Ｓｉ２Ｃｏ、Ｓｉ２Ｍｎ等が挙げられる。
【0033】
第２粒子はＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％であれば特に限定されないが、例えば、ＡｌＮｉ、ＡｌＴｉ、ＡｌＦｅ及びＡｌＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子が好ましい。
【0034】
第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率は、第２粒子の酸素含有量が影響を及ぼすことが分かった。第２粒子本来の体積膨張率を引き出す観点から、第２粒子の酸素含有量は４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。上記酸素含有量は少ないほど好ましいが、通常０．１質量％以上となる。
なお、本明細書において、酸素含有量は不活性ガス中で行う加熱融解赤外線吸収法により求められる値を用いる。
なお、本明細書において、酸素含有量は不活性ガス中で行う加熱融解赤外線吸収法により求められる値を用いる。
【0035】
Ｓｉ粒子の酸素含有量は、活物質としてのＬｉ吸蔵・放出を妨げない観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。上記酸素含有量は少ないほど好ましいが、通常０．１質量％以上である。
【0036】
本実施形態に係る負極活物質は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子に加え、他の粒子を含んでいてもよい。
他の粒子とは、例えば、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が８０％超１００％未満の粒子が挙げられる。また、体積膨張率が３００％超の粒子も含み得る。ただし、Ｓｉ粒子の体積膨張率３８０％に対して、負極活物質全体の膨張抑制や応力緩和を目的として第１粒子及び第２粒子を含むことから、同目的のための体積膨張率が３００％超の粒子の積極的な添加は不要である。他の粒子を含有させることにより、かかる他の粒子特有の効果が奏される場合には、当該他の粒子を含むことも好ましい。
他の粒子とは、例えば、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が８０％超１００％未満の粒子が挙げられる。また、体積膨張率が３００％超の粒子も含み得る。ただし、Ｓｉ粒子の体積膨張率３８０％に対して、負極活物質全体の膨張抑制や応力緩和を目的として第１粒子及び第２粒子を含むことから、同目的のための体積膨張率が３００％超の粒子の積極的な添加は不要である。他の粒子を含有させることにより、かかる他の粒子特有の効果が奏される場合には、当該他の粒子を含むことも好ましい。
【0037】
体積膨張率が８０％超１００％未満の粒子や、上記特有の効果を奏する他の粒子を含む場合、それら粒子の合計の含有量は、０～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～７質量％がさらに好ましい。ここで、体積膨張差の緩和の観点や、上記特有の効果を好適に発現させる観点から、上記合計の含有量は０質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。また、Ｓｉ粒子に対する第１粒子及び第２粒子による効果を有効に発揮する観点から、上記合計の含有量は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。
【0038】
本実施形態に係る負極活物質の製造方法は特に限定されない。
Ｓｉ粒子、第１粒子、第２粒子は、それぞれ市販のものを用いても、合成したものを用いてもよい。合成する場合、従来公知の方法により製造できる。負極活物質が他の粒子を含む場合、他の粒子についても同様に、市販のものを用いても、合成したものを用いてもよい。
Ｓｉ粒子、第１粒子、第２粒子は、それぞれ市販のものを用いても、合成したものを用いてもよい。合成する場合、従来公知の方法により製造できる。負極活物質が他の粒子を含む場合、他の粒子についても同様に、市販のものを用いても、合成したものを用いてもよい。
【0039】
Ｓｉ粒子、第１粒子、第２粒子及び任意での他の粒子は、各々好ましい平均粒子径のものを混合しても、混合した後に、まとめて粉砕や分級等を行ってもよい。中でも、粒径バラツキ抑制の観点から、混合後にまとめて粉砕することが好ましい。
【0040】
本実施形態に係る負極活物質は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。
リチウムイオン電池に用いられる際には、本実施形態に係る負極活物質は、必要に応じて導電助剤やバインダ等と共に導電性基材上に設けられることで、負極を構成する。
リチウムイオン電池に用いられる際には、本実施形態に係る負極活物質は、必要に応じて導電助剤やバインダ等と共に導電性基材上に設けられることで、負極を構成する。
【0041】
実施形態に係る負極活物質をリチウムイオン電池に用いた場合、負極活物質の単位重量当たりの充電容量は、１サイクル目の初期充電容量で、５００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１０００ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２５００ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。
また、１／５Ｃ、すなわち５時間で充電又は放電を行うレートで５０サイクル充放電をおこなった際の、｛５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）で求められる容量維持率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
また、１／５Ｃ、すなわち５時間で充電又は放電を行うレートで５０サイクル充放電をおこなった際の、｛５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）で求められる容量維持率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【0042】
負極活物質を用いて負極を構成する場合、導電性基材は集電体として機能する。導電性基材は従来負極の集電体として用いられている材料を使用でき、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅや、それらの合金が挙げられる。中でもＣｕ又はＣｕ合金が好ましい。
導電性基材は箔状や板状等を採用でき、小型化や形状自由度の観点から、箔状が好ましい。
導電性基材は箔状や板状等を採用でき、小型化や形状自由度の観点から、箔状が好ましい。
【0043】
バインダは、従来公知のものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、電気化学反応における安定性や結着力の強さ等の観点から、ポリイミド樹脂が好ましい。
【0044】
導電助材は、従来公知のものを使用でき、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、電子伝導性等の観点から、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが好ましい。
【0045】
負極活物質、バインダ及び導電助剤は従来公知の割合で混合し、負極とできる。また、負極の膜厚も任意である。
【0046】
負極を製造する際には、例えば、負極活物質、バインダ及び導電助剤等を溶剤中に溶解又は分散させてペーストとし、導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、任意で圧密化や熱処理を施すことにより得ることができる。
【0047】
以上、本実施形態に係る負極活物質について詳述したが、本実施形態に係る負極活物質の別の一態様は以下のとおりである。
［１］ Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含み、
前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、
前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
［２］ 前記Ｓｉ粒子の平均粒子径、及び、前記第２粒子の平均粒子径が、共に５μｍ以下である、前記［１］に記載の負極活物質。
［３］ 前記Ｓｉ粒子の含有量が２０～８０質量％、前記第１粒子の含有量が１０～７０質量％、前記第２粒子の含有量が１～６０質量％である、前記［１］又は［２］に記載の負極活物質。
［４］ 前記第１粒子の含有量が、前記第２粒子の含有量よりも多い、前記［３］に記載の負極活物質。
［５］ 前記第１粒子は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの酸化物、並びに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃ、ＳｉＣ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の負極活物質。
［６］ 前記第２粒子は、ＡｌＮｉ、ＡｌＴｉ、ＡｌＦｅ及びＡｌＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の負極活物質。
［７］ 前記第２粒子の酸素含有量は４質量％以下である、前記［６］に記載の負極活物質。
［８］ リチウムイオン電池に用いられる、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の負極活物質。
［１］ Ｓｉ粒子、第１粒子及び第２粒子を含み、
前記第１粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が０～８０％であり、
前記第２粒子のＬｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％である、負極活物質。
［２］ 前記Ｓｉ粒子の平均粒子径、及び、前記第２粒子の平均粒子径が、共に５μｍ以下である、前記［１］に記載の負極活物質。
［３］ 前記Ｓｉ粒子の含有量が２０～８０質量％、前記第１粒子の含有量が１０～７０質量％、前記第２粒子の含有量が１～６０質量％である、前記［１］又は［２］に記載の負極活物質。
［４］ 前記第１粒子の含有量が、前記第２粒子の含有量よりも多い、前記［３］に記載の負極活物質。
［５］ 前記第１粒子は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの酸化物、並びに、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃ、ＳｉＣ及びＳｉ合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の負極活物質。
［６］ 前記第２粒子は、ＡｌＮｉ、ＡｌＴｉ、ＡｌＦｅ及びＡｌＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の負極活物質。
［７］ 前記第２粒子の酸素含有量は４質量％以下である、前記［６］に記載の負極活物質。
［８］ リチウムイオン電池に用いられる、前記［１］～［７］のいずれか１に記載の負極活物質。
【実施例0048】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0049】
［実施例１～３０及び比較例１～６］
Ｓｉ粒子と、表１に記載の粒子Ａ及び粒子Ｂとを、ビーズミルを用いて湿式条件で混合した。各粒子の混合割合、すなわち各粒子の含有量は表１に記載のとおりである。なお、比較例４及び５における「－」とは粒子Ｂは混合せず、Ｓｉ粒子と粒子Ａの２種のみ混合したことを意味する。
なお、各粒子のうちＳｉ、Ｆｅ、ＡｌＮｉは下記方法により製造した。
Ｓｉ粒子と、表１に記載の粒子Ａ及び粒子Ｂとを、ビーズミルを用いて湿式条件で混合した。各粒子の混合割合、すなわち各粒子の含有量は表１に記載のとおりである。なお、比較例４及び５における「－」とは粒子Ｂは混合せず、Ｓｉ粒子と粒子Ａの２種のみ混合したことを意味する。
なお、各粒子のうちＳｉ、Ｆｅ、ＡｌＮｉは下記方法により製造した。
【0050】
ガスアトマイズ法によって溶解したＳｉを噴霧することで、粉末状のＳｉ粒子を作製した。
Ｆｅ、ＡｌＮｉ粒子も同様に、ガスアトマイズ法を用いてそれぞれ粉末状の粒子を作製した。なお、比較例６で用いたＡｌＮｉ粒子については、粒子を水中に浸漬することにより、酸素含有量を調整した。
それぞれの粉末を湿式ビーズミルを用いて粉砕し、粒径を調整した。なお、平均粒子径は、粉砕時間を変更することにより調整した。粒径を調整した粉末をビーズミルを用いて湿式混合し、乾燥した。
Ｆｅ、ＡｌＮｉ粒子も同様に、ガスアトマイズ法を用いてそれぞれ粉末状の粒子を作製した。なお、比較例６で用いたＡｌＮｉ粒子については、粒子を水中に浸漬することにより、酸素含有量を調整した。
それぞれの粉末を湿式ビーズミルを用いて粉砕し、粒径を調整した。なお、平均粒子径は、粉砕時間を変更することにより調整した。粒径を調整した粉末をビーズミルを用いて湿式混合し、乾燥した。
【0051】
［平均粒子径］
粒子の平均粒子径として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル製、ＭＴ－３３００）を用いた体積基準粒度分布より、メジアン径（Ｄ５０）を求めた。結果を表１に示した。
粒子の平均粒子径として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル製、ＭＴ－３３００）を用いた体積基準粒度分布より、メジアン径（Ｄ５０）を求めた。結果を表１に示した。
【0052】
［体積膨張率］
粒径約１５μｍの粒子に対して、アセチレンブラック（導電助材）及びポリイミド（バインダ）を、粒子：アセチレンブラック：ポリイミド＝８０：５：１５（質量比）の割合で混錬し、スラリーを作製した。スラリーを５０μｍの厚みでステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔上に塗工し、乾燥することで作用極を得た。
次いで対極をＬｉ箔とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（モル比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いたハーフセルを作製した。
得られたハーフセルを用いて、電流値０．１ｍＡの一定電流で電圧が０．００２Ｖ ｖｓ．［Ｌｉ＋／Ｌｉ］になるまで充電させた。そして、充電前の作用極の厚みに対する、充電後の作用極の厚みの変化量をマイクロメーターを用いて測定した。電極厚み変化量を充放電前の電極層厚みで割った値を体積膨張率とした。充電後の粒子の体積膨張率を求めた。結果を表１に示した。なお、表１には示していないが、Ｓｉ粒子の体積膨張率は３８０％である。
粒径約１５μｍの粒子に対して、アセチレンブラック（導電助材）及びポリイミド（バインダ）を、粒子：アセチレンブラック：ポリイミド＝８０：５：１５（質量比）の割合で混錬し、スラリーを作製した。スラリーを５０μｍの厚みでステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔上に塗工し、乾燥することで作用極を得た。
次いで対極をＬｉ箔とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（モル比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いたハーフセルを作製した。
得られたハーフセルを用いて、電流値０．１ｍＡの一定電流で電圧が０．００２Ｖ ｖｓ．［Ｌｉ＋／Ｌｉ］になるまで充電させた。そして、充電前の作用極の厚みに対する、充電後の作用極の厚みの変化量をマイクロメーターを用いて測定した。電極厚み変化量を充放電前の電極層厚みで割った値を体積膨張率とした。充電後の粒子の体積膨張率を求めた。結果を表１に示した。なお、表１には示していないが、Ｓｉ粒子の体積膨張率は３８０％である。
【0053】
［酸素含有量］
第２粒子である粒子Ｂに対し、不活性ガス中加熱融解赤外線吸収法（ＬＥＣＯジャパン製、ＴＣ６００ 酸素窒素同時分析装置）により酸素含有量を求めた。結果を表１に示した。
第２粒子である粒子Ｂに対し、不活性ガス中加熱融解赤外線吸収法（ＬＥＣＯジャパン製、ＴＣ６００ 酸素窒素同時分析装置）により酸素含有量を求めた。結果を表１に示した。
【0054】
［電極容量、サイクル特性］
得られた負極活物質を１００質量部、導電助材としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）を６質量部、及び、バインダとして熱可塑性樹脂であるポリイミドを１９質量部配合し、これを溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散させてペーストを得た。得られたペーストをステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ、厚み２０μｍ）箔の表面に、ドクターブレード法を用いて、厚さ５０μｍに塗布した。次いで、乾燥させ、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。次いで、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、これを作用極とした。
得られた負極活物質を１００質量部、導電助材としてケッチェンブラック（ライオン（株）製）を６質量部、及び、バインダとして熱可塑性樹脂であるポリイミドを１９質量部配合し、これを溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散させてペーストを得た。得られたペーストをステンレススチール（ＳＵＳ３１６Ｌ、厚み２０μｍ）箔の表面に、ドクターブレード法を用いて、厚さ５０μｍに塗布した。次いで、乾燥させ、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。次いで、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、これを作用極とした。
【0055】
コイン型セルの正極缶に上記で得られた作用極を、負極缶に対極として直径１１ｍｍのＬｉ箔（厚み５００μｍ）をそれぞれ配置し、その間にセパレータであるポリオレフィン系微多孔膜を配置した。次いで、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（モル比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とを加締め固定することで、ハーフセルであるコイン型電池を作製した。
【0056】
コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を負極活物質量（ｇ）で割った値から初期放電容量Ｃ０（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
結果を表１の「電極容量（初期）」に示すが、評価基準は下記のとおりであり、◎、○又は△であれば合格であり、×は不合格である。
◎：初期放電容量が２５００ｍＡｈ／ｇ以上
○：初期放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上、２５００ｍＡｈ／ｇ未満
△：初期放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ未満
×：初期放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ未満
結果を表１の「電極容量（初期）」に示すが、評価基準は下記のとおりであり、◎、○又は△であれば合格であり、×は不合格である。
◎：初期放電容量が２５００ｍＡｈ／ｇ以上
○：初期放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上、２５００ｍＡｈ／ｇ未満
△：初期放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上、１０００ｍＡｈ／ｇ未満
×：初期放電容量が５００ｍＡｈ／ｇ未満
【0057】
充放電試験の２サイクル目以降は、１／５Ｃレート、すなわち５時間で充電又は放電を行うレートで充放電試験を実施した。充放電サイクルを５０回行い、下記式に基づき５０サイクル後の容量維持率を求め、サイクル特性の評価を行った。
｛５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）
結果を表１の「サイクル特性」に示すが、評価基準は下記のとおりであり、◎、○又は△であれば合格であり、×は不合格である。
◎：容量維持率が９０％以上
○：容量維持率が７０％以上、９０％未満
△：容量維持率が５０％以上、７０％未満
×：容量維持率が５０％未満
｛５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）｝×１００（％）
結果を表１の「サイクル特性」に示すが、評価基準は下記のとおりであり、◎、○又は△であれば合格であり、×は不合格である。
◎：容量維持率が９０％以上
○：容量維持率が７０％以上、９０％未満
△：容量維持率が５０％以上、７０％未満
×：容量維持率が５０％未満
【0058】
【表1】
【0059】
上記結果から、本実施形態に係る負極活物質は、高い電極容量と良好なサイクル特性とが両立された。これは、体積膨張率の異なる第１粒子および第２粒子を混合することで、Ｓｉ粒子のＬｉ吸蔵時の大きな膨張を電極全体で緩和したためだと考えられる。
一方で、第１粒子を含まない比較例４や第２粒子を含まない比較例５はサイクル特性が低く、第１粒子及び第２粒子のうち一方の粒子のみでは本発明の効果は得られないことが分かった。これは、比較例５のようなＳｉ粒子と第１粒子のみを含む場合では、第１粒子とＳｉ粒子との膨張差が大きく、電極が崩壊したためである。また、比較例４のようなＳｉ粒子と第２粒子のみを含む場合では、Ｓｉ粒子に加えて第２粒子もＬｉ吸蔵によりある程度膨張する結果、電極全体の膨張量が大きくなり、やはり電極が崩壊したためであると考えられる。
比較例２や比較例３、比較例６は、Ｓｉ粒子に加え、体積膨張率の異なる２種の粒子を含む例である。しかしながら、第１粒子を２種（比較例３、比較例６）、又は、第２粒子を２種（比較例２）含んでいても、他方の第２粒子又は第１粒子を含まないと、良好なサイクル特性は実現されなかった。これは、比較例４，５の時と同様に、膨張差が一定以上異なる粒子を含まない場合には電極が崩壊するためである。また、比較例６では、粒子ＢとしてＡｌＮｉを用いているが、このＡｌＮｉは他の実施例や比較例２では体積膨張率が２４０％である。これに対し、ＡｌＮｉの酸素含有量が５．２質量％と多くなることで、その体積膨張率は３９％と大きく低下し、結果として第２粒子の条件である、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％を満たさない粒子となった。
比較例１は、Ｓｉ粒子に加え、第１粒子と、第２粒子よりも体積膨張率の大きい粒子と、を含む例である。その結果、良好なサイクル特性は実現されず、第２粒子の体積膨張率の範囲が１００～３００％であることで、第１粒子と併用した際に本発明の効果が奏されることが分かった。
一方で、第１粒子を含まない比較例４や第２粒子を含まない比較例５はサイクル特性が低く、第１粒子及び第２粒子のうち一方の粒子のみでは本発明の効果は得られないことが分かった。これは、比較例５のようなＳｉ粒子と第１粒子のみを含む場合では、第１粒子とＳｉ粒子との膨張差が大きく、電極が崩壊したためである。また、比較例４のようなＳｉ粒子と第２粒子のみを含む場合では、Ｓｉ粒子に加えて第２粒子もＬｉ吸蔵によりある程度膨張する結果、電極全体の膨張量が大きくなり、やはり電極が崩壊したためであると考えられる。
比較例２や比較例３、比較例６は、Ｓｉ粒子に加え、体積膨張率の異なる２種の粒子を含む例である。しかしながら、第１粒子を２種（比較例３、比較例６）、又は、第２粒子を２種（比較例２）含んでいても、他方の第２粒子又は第１粒子を含まないと、良好なサイクル特性は実現されなかった。これは、比較例４，５の時と同様に、膨張差が一定以上異なる粒子を含まない場合には電極が崩壊するためである。また、比較例６では、粒子ＢとしてＡｌＮｉを用いているが、このＡｌＮｉは他の実施例や比較例２では体積膨張率が２４０％である。これに対し、ＡｌＮｉの酸素含有量が５．２質量％と多くなることで、その体積膨張率は３９％と大きく低下し、結果として第２粒子の条件である、Ｌｉ吸蔵による体積膨張率が１００～３００％を満たさない粒子となった。
比較例１は、Ｓｉ粒子に加え、第１粒子と、第２粒子よりも体積膨張率の大きい粒子と、を含む例である。その結果、良好なサイクル特性は実現されず、第２粒子の体積膨張率の範囲が１００～３００％であることで、第１粒子と併用した際に本発明の効果が奏されることが分かった。
【0060】
実施例１～１８の結果からは、Ｓｉ粒子に加え、体積膨張率が第１粒子と第２粒子の範囲内である２種の粒子を含むことにより、粒子の種類によらず本発明の効果が幅広く得られることが確認された。
実施例２、２２及び２４の結果から、並びに、実施例１４、２１及び２３の結果からは、Ｓｉ粒子と第２粒子の平均粒子径が５μｍ以下であると、よりサイクル特性が良好となることが分かった。これは、平均粒子径が小さいほど体積膨張の絶対量が小さいことに起因するものと考えられる。
実施例１４、１９、２０及び２５～３０の結果から、Ｓｉ粒子の含有量を一定以上とすることで高い電極容量が得られる一方で、相対的に第１粒子及び第２粒子の含有量が少なくなると、サイクル特性も低下する。そのため、所望する特性に合わせて、各粒子の含有量を適正化することが望まれる。
比較例３又は５の結果から、第２粒子を含まないと良好なサイクル特性が得られない一方で、実施例２５のように、第２粒子をわずか１質量％含むのみで、サイクル特性は向上した。このように、第２粒子は第１粒子に比べて少ない含有量でも、本発明の効果を奏することが分かった。
実施例２、２２及び２４の結果から、並びに、実施例１４、２１及び２３の結果からは、Ｓｉ粒子と第２粒子の平均粒子径が５μｍ以下であると、よりサイクル特性が良好となることが分かった。これは、平均粒子径が小さいほど体積膨張の絶対量が小さいことに起因するものと考えられる。
実施例１４、１９、２０及び２５～３０の結果から、Ｓｉ粒子の含有量を一定以上とすることで高い電極容量が得られる一方で、相対的に第１粒子及び第２粒子の含有量が少なくなると、サイクル特性も低下する。そのため、所望する特性に合わせて、各粒子の含有量を適正化することが望まれる。
比較例３又は５の結果から、第２粒子を含まないと良好なサイクル特性が得られない一方で、実施例２５のように、第２粒子をわずか１質量％含むのみで、サイクル特性は向上した。このように、第２粒子は第１粒子に比べて少ない含有量でも、本発明の効果を奏することが分かった。