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特開2024-19036ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024019036
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液
(51)【国際特許分類】
C08G 75/0236 20160101AFI20240201BHJP
C08L 81/02 20060101ALI20240201BHJP
C08G 75/024 20160101ALI20240201BHJP
C08G 75/0277 20160101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
C08G75/0236
C08L81/02
C08G75/024
C08G75/0277
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023116386
(22)【出願日】2023-07-18
(31)【優先権主張番号】P 2022120297
(32)【優先日】2022-07-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宮原 佑一郎
(72)【発明者】
【氏名】海法 秀
(72)【発明者】
【氏名】不破 拓人
(72)【発明者】
【氏名】堀内 俊輔
【テーマコード（参考）】
4J002
4J030
【Ｆターム（参考）】
4J002CN011
4J002DE026
4J002GM00
4J002GN00
4J002GP00
4J002GQ00
4J002HA06
4J030BA03
4J030BA08
4J030BA09
4J030BA42
4J030BA43
4J030BA44
4J030BA46
4J030BA49
4J030BB29
4J030BB31
4J030BB54
4J030BB70
4J030BC02
4J030BC08
4J030BD08
4J030BF19
4J030BG02
4J030BG03
(57)【要約】
【課題】
高いガラス転移点を有し、高分子量のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液を提供する。
【解決手段】
示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上であり、メディアン径Ｄ５０が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子である。
【選択図】なし
高いガラス転移点を有し、高分子量のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液を提供する。
【解決手段】
示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上であり、メディアン径Ｄ５０が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上であり、メディアン径Ｄ５０が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
【請求項2】
スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
【請求項3】
アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
【請求項4】
下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【化1】
【請求項5】
構造単位として数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を有する請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
【請求項6】
請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を、界面活性剤を含有する水に分散させた分散液。
【請求項7】
示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有するポリアリーレンスルフィド共重合体を、溶媒に溶解させ、析出させ、溶媒を除去する工程を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項8】
ポリアリーレンスルフィド共重合体を疎水性溶媒に溶解させる請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項9】
ポリアリーレンスルフィド共重合体を極性溶媒に溶解させる請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項10】
ポリアリーレンスルフィド共重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解させる請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項11】
ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させる溶媒の含水量が１０００ｐｐｍ以下である請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項12】
ポリアリーレンスルフィド共重合体を常圧下で溶媒に溶解させる請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項13】
ポリアリーレンスルフィド共重合体のゆるめ嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする請求項７から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項14】
ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であり、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、請求項７から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
（Ｘは隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【化2】
【請求項15】
ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であり、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および置換基Ｘが隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つである化合物（Ｂ）を加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、請求項７から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【請求項16】
ポリアリーレンスルフィド共重合体が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）を実質的に無溶媒条件で加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、請求項７から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子、その製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す場合がある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ポリアリーレンスルフィドはその優れた特性ゆえに、近年使用される用途が広がっている。
【0003】
代表的なポリアリーレンスルフィドであるＰＰＳは、一般的に８０～９０℃にガラス転移点を、２７５～２８５℃に融点を有する結晶性ポリマーであり、その優れた耐熱性によって高温条件下で用いられることが多い。また、優れた耐薬品性を利用した用途にも広く用いられている。
【0004】
しかし、ポリアリーレンスルフィドの代表例である上述したＰＰＳは、高い融点により高温での使用に耐える一方で、ガラス転移点以上の温度である８０～９０℃以上ではそれ以下の温度と比べて急激に剛性が低下するという問題がある。ポリアリーレンスルフィドのガラス転移点を向上する検討は種々行われており、例えば特許文献１から３には、反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドと剛直な分子を反応させることで得られるポリアリーレンスルフィド共重合体が開示されている。
【0005】
優れた耐薬品性とより高い耐熱性を有するポリアリーレンスルフィド共重合体は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形に用いられるが、このようなポリアリーレンスルフィド共重合体を微粒子化できれば、接着材料分野、塗料分野、ポリマーコンパウンド分野における耐熱性添加剤や、粉末床溶融結合方式での三次元造形の原料としても用いることが可能となり、より幅広い用途で活用可能となる期待がある。また、このようなポリアリーレンスルフィド共重合体を充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する場合にも、微粒子を用いて配合することで、より均一な樹脂組成物を効率よく得られる期待がある。
【0006】
熱可塑性樹脂微粒子の製造方法は種々検討されており、例えば特許文献４から６には、ＰＰＳまたはポリアリーレンスルフィドを溶媒に溶解し析出させることで得られたＰＰＳまたはポリアリーレンスルフィド微粒子が、特許文献７には、ポリアリーレンスルフィドを乾式粉砕処理することで得られたポリアリーレンスルフィド樹脂粉体が、特許文献８には、ＰＰＳに他の熱可塑性ポリマーを加えて溶融混練し、他の熱可塑性ポリマーが溶解する溶媒で洗浄することで得られたＰＰＳ球状微粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１５１２８８号
【特許文献2】国際公開第２０２２／０４５１０５号
【特許文献3】国際公開第２０２１／０２０３３４号
【特許文献4】特開２００８－２３１２５０号公報
【特許文献5】特開２００７－１５４１６６号公報
【特許文献6】国際公開第２００９／１１９４６６号
【特許文献7】国際公開第２０１９／２０３２５６号
【特許文献8】特開平１０－２７３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１から３で開示されているポリアリーレンスルフィド共重合体は、高いガラス転移点を有するものの、ポリアリーレンスルフィド共重合体は溶媒の非存在下、溶融状態で加熱することで製造しているのみであり、このような製造方法ではポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は得られていなかった。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造を溶媒の存在下で行うことに関する記載はあるが、微粒子に関する記載や具体的な製造方法に関する記載はなかった。特許文献３には繊維強化ポリアリーレンスルフィド共重合体複合基材の製造方法に関する記載として、粉末状のポリアリーレンスルフィド共重合体を用いる方法が記載されているが、粉末状のポリアリーレンスルフィド共重合体を得る具体的な方法や、粉末状ポリアリーレンスルフィド共重合体を用いた複合基材の製造方法については記載がなかった。
【0009】
特許文献４から６で開示されているＰＰＳまたはポリアリーレンスルフィド微粒子は、ＰＰＳまたはポリアリーレンスルフィドを溶媒に溶解し、析出させることで製造しているが、この製造方法を高いガラス転移点を有するポリアリーレンスルフィド共重合体に適用する場合、後述する重量平均分子量の低下という課題が見出された。
【0010】
特許文献７には、熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体が開示されており、溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を溶解させた後にスプレードライする方法など様々な樹脂粉体の製造方法に関する記載はあるが、具体的な粉体の製造方法に関する記載は乾式粉砕のみであった。また、特許文献１から３に記載された発明と同様に、溶融状態で加熱することで製造されるペレット状あるいは塊状の樹脂であるため、乾式粉砕による微粒子化が困難という問題もあった。
【0011】
特許文献８では、ＰＰＳ球状微粉末が得られているが、ＰＰＳ以外の他の熱可塑性ポリマーを加えるため、その熱可塑性ポリマーが残留した場合に微粉末の耐薬品性が低下する問題や、工程が煩雑になるという問題が存在した。
【0012】
したがって本発明は、高いガラス転移点を有し、高分子量のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の内容を提供することで実現することが可能である。
１．示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上であり、メディアン径Ｄ５０が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
２．スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
３．アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有する上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
４．下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
１．示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有し、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上であり、メディアン径Ｄ５０が１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
２．スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選ばれる少なくとも一つの結合基を含有する上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
３．アリーレンスルフィド単位と共重合成分とがイミド基で連結された構造を有する上記１に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
４．下記式（ａ）～（ｓ）から選ばれる少なくとも一つの構造を構造単位として有する上記１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
【0014】
【化1】
【0015】
（Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
５．構造単位として数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を有する上記１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
６．上記１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を、界面活性剤を含有する水に分散させた分散液。
７．示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有するポリアリーレンスルフィド共重合体を、溶媒に溶解させ、析出させ、溶媒を除去する工程を含む、上記１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
８．ポリアリーレンスルフィド共重合体を疎水性溶媒に溶解させる上記７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
９．ポリアリーレンスルフィド共重合体を極性溶媒に溶解させる上記７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１０．ポリアリーレンスルフィド共重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解させる上記７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１１．ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させる溶媒の含水量が１０００ｐｐｍ以下である上記７から１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１２．ポリアリーレンスルフィド共重合体を常圧下で溶媒に溶解させる上記７から１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１３．ポリアリーレンスルフィド共重合体のゆるめ嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする上記７から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１４．ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であり、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、上記７から１３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
５．構造単位として数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるアリーレンスルフィド単位を有する上記１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子。
６．上記１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を、界面活性剤を含有する水に分散させた分散液。
７．示差走査熱量測定によるガラス転移点を９５℃以上１９０℃以下に有するポリアリーレンスルフィド共重合体を、溶媒に溶解させ、析出させ、溶媒を除去する工程を含む、上記１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
８．ポリアリーレンスルフィド共重合体を疎水性溶媒に溶解させる上記７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
９．ポリアリーレンスルフィド共重合体を極性溶媒に溶解させる上記７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１０．ポリアリーレンスルフィド共重合体を非プロトン性極性溶媒に溶解させる上記７に記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１１．ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させる溶媒の含水量が１０００ｐｐｍ以下である上記７から１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１２．ポリアリーレンスルフィド共重合体を常圧下で溶媒に溶解させる上記７から１１のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１３．ポリアリーレンスルフィド共重合体のゆるめ嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする上記７から１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１４．ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であり、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および下記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）を加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、上記７から１３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【0016】
【化2】
【0017】
（Ｘは隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つであり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
１５．ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であり、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および置換基Ｘが隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つである化合物（Ｂ）を加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、上記７から１４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１６．ポリアリーレンスルフィド共重合体が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）を実質的に無溶媒条件で加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、上記７から１５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１５．ポリアリーレンスルフィド共重合体が、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であり、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および置換基Ｘが隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも一つである化合物（Ｂ）を加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、上記７から１４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
１６．ポリアリーレンスルフィド共重合体が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）を実質的に無溶媒条件で加熱し得られたポリアリーレンスルフィド共重合体である、上記７から１５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、高いガラス転移点、高い重量平均分子量、特定のメディアン径Ｄ５０を有するポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子およびその製造方法、ならびにポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の分散液を提供することができる。
【0019】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子およびその分散液は、ポリアリーレンスルフィド共重合体と同様に射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形などに用いることができる他、接着材料分野、塗料分野、ポリマーコンパウンド分野における耐熱性を向上させる添加剤や、粉末床溶融結合方式での三次元造形の原料としても用いることが可能であり、特にポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を原料として用いて得られる三次元造形物は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の特性に由来する高い耐熱性、優れた耐薬品性、優れた機械物性を有し、微粒子を用いて造形することに由来して均質かつ十分な造形物密度を有し、表面品位にも優れる。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物として用いることも可能であり、微粒子を用いて配合することで、より均質な樹脂組成物を効率よく得られる。特に、繊維状無機充填材との配合においては、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子がより均質に配合されることにより、機械物性に優れる複合基材、およびその複合基材を含む成形品を得ることができる。
【0020】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子、上記の三次元造形物、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物は、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品などの用途において、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質ならびに機械的性質を発現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0022】
［ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子］
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子のガラス転移点の下限は９５℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移点が９５℃未満では高温条件下において高い剛性が得られない。ガラス転移点の上限は１９０℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。ガラス転移点が１９０℃を超えると成形品の耐薬品性が不足する。ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子のガラス転移点の下限は９５℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移点が９５℃未満では高温条件下において高い剛性が得られない。ガラス転移点の上限は１９０℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。ガラス転移点が１９０℃を超えると成形品の耐薬品性が不足する。ガラス転移点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義する。
【0023】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の結晶化温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。結晶化温度の下限が上記範囲であることで、成形加工時や、充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する際に結晶化しやすく、機械特性や耐薬品性が優れ、生産性が向上する傾向にある。結晶化温度の上限に特に制限はないが、一般的に、２３５℃以下の範囲が例示できる。結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した際に検出される結晶化ピーク温度の値とする。
【0024】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、３００℃以下の融点を有することが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２６０℃以下であることがさらに好ましい。融点の上限が上記範囲であることで溶融成形加工が容易になる。融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とする。
【0025】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を形成するポリアリーレンスルフィド共重合体は、アリーレンスルフィド単位として、式－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を７０モル％以上含有する共重合体であり、好ましくは８０モル％以上含有する共重合体である。Ａｒとしては下記の式（Ｉ）～式（ＸＩ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｉ）で表される単位が特に好ましい。
【0026】
【化3】
【0027】
（Ｒ３，Ｒ４は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリール基、ハロゲン基および反応性官能基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【0028】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ＸＩＩ）～式（ＸＩＶ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。
【0029】
【化4】
【0030】
（ここで、Ａｒは先の式（Ｉ）～式（ＸＩ）で表される単位である。）
【0031】
アリーレンスルフィド単位は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【0032】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として下記式（ＸＶ）で表されるｐ－フェニレンスルフィド単位
【0033】
【化5】
【0034】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【0035】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を形成するポリアリーレンスルフィド共重合体の、アリーレンスルフィド単位の数平均分子量Ｍｎの下限は１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。アリーレンスルフィド単位の数平均分子量が上記範囲であることで、十分な耐薬品性が得られる傾向にある。ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を形成するポリアリーレンスルフィド共重合体の、アリーレンスルフィド単位の数平均分子量の上限は１０，０００以下が好ましく、６，０００以下がより好ましく、４，０００以下がさらに好ましい。アリーレンスルフィド単位の数平均分子量が上記範囲であることで、十分な耐熱性が得られる傾向にある。ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量は、後述する結合基を分解させて得られる残渣（アリーレンスルフィド単位に相当する）の分子量を測定することで求めることができる。結合基を分解させる方法としては、結合基の種類に応じた公知の方法が採用できる。例えば、結合基がイミド基の場合にはポリイミドを分解させる方法が採用でき、特開２００６－１２４５３０号公報に記載の方法で、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を水酸化ナトリウム水溶液中で処理して得られた残渣の分子量を測定することや、特開２００１－１６３９７３号公報に記載の方法で、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を水またはアルコールと共存させて１１０℃以上、１ＭＰａ以上の高温高圧下で反応させて得られた残渣の分子量を測定することで、アリーレンスルフィド単位の分子量を求めることができる。還流条件下、５時間処理した後の残渣を分子量測定することで求めることができる。ポリアリーレンスルフィド共重合体中のアリーレンスルフィド単位の数平均分子量を上記の範囲とするためには、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造において、後述する、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用いることが好ましい。重量平均分子量および数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【0036】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を形成するポリアリーレンスルフィド共重合体は、共重合成分に由来する構造を含む。ポリアリーレンスルフィド共重合体に含まれる共重合成分に由来する構造としては、芳香環を含む構造が例示され、好ましくは前記式（ａ）～（ｓ）で示される構造であり、より好ましくは前記式（ａ）～（ｅ）、（ｉ）および（ｊ）で示される構造であり、なかでも前記式（ｉ）で示される構造が特に好ましい。これらの構造を含むことで、十分な機械物性や耐薬品性、高温における剛性を発現する傾向にある。
【0037】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を形成するポリアリーレンスルフィド共重合体中の、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位からなるアリーレンスルフィド単位と共重合成分は、これらが各繰り返し単位以外の構造を介して連結されていても、繰り返し単位に由来する末端基同士が直接連結していてもよいが、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基、ウレア基、ウレタン基、およびシロキサン基から選択される少なくとも一つの結合基で連結されることが好ましい。なかでも、イミド基で連結されることがより好ましい。イミド基で連結されることにより、高温においてより高い剛性が発現する傾向にある。
【0038】
アリーレンスルフィド単位と共重合成分が連結される結合基量の下限は、ポリアリーレンスルフィド共重合体中の硫黄原子に対して１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましい。上記のような範囲とすることで、高温条件下における剛性低下を十分に抑制できる傾向にある。結合基量の上限は、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下がよりいっそう好ましい。結合基量が多くなると耐薬品性が低下する傾向にあるが、上記のような範囲とすることで、十分な機械物性や耐薬品性を発現する傾向にある。なお、結合基量は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造に用いる、後述するポリアリーレンスルフィド（Ａ）が含有する官能基量、および、化合物（Ｂ）が含有する官能基量を用いて計算によって求めることも可能であるし、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルあるいはＮＭＲスペクトルを用いて求めることも可能である。
【0039】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の分子量の下限は、重量平均分子量で３０，０００以上であり、４０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満の場合は、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の機械特性が不十分となる。ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の分子量の上限に特に制限はないが、重量平均分子量で２００，０００以下を例示でき、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量の上限が上記範囲であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の成形性が優れる傾向にある。なお、前記重量平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を使用したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【0040】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子のメディアン径Ｄ５０の下限は１０μｍ以上である。Ｄ５０が１０μｍ未満の場合は、嵩密度が小さくなり取り扱い性が低下したり、微細なために例えば三次元造形においてリコーターなどに付着しやすくなり取り扱い性が低下する。Ｄ５０の上限は１５０μｍであり、１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ５０が１５０μｍを超えると、三次元造形において粒子サイズが積層高さ以上となり表面が粗くなることや、充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する場合に均質な樹脂組成物を得られなくなることが生じる。メディアン径Ｄ５０は、レーザー回折式粒径分布計にて測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径である。メディアン径Ｄ５０が１５０μｍ以下となるポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、後述する製造方法で製造することができる。また、メディアン径Ｄ５０は、例えばポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させる溶媒の種類、ポリアリーレンスルフィド共重合体と溶媒の比率、ポリアリーレンスルフィド共重合体を析出させる際の冷却速度、撹拌などで調整することができる。
【0041】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の粒度分布は、Ｄ９０とＤ１０の比であるＤ９０／Ｄ１０で表され、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下がよりいっそう好ましく、３以下がさらにいっそう好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０の下限値は理論上１．０である。Ｄ９０／Ｄ１０の上限が上記範囲であることで、三次元造形や樹脂組成物製造において、粒子サイズの差による融解性の差が低減して均質な造形物や樹脂組成物を得られる傾向にある。Ｄ９０／Ｄ１０は、前記したレーザー回折式粒径分布計により測定した粒径分布の小粒径側からの累積度数が９０％となる粒径（Ｄ９０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（Ｄ１０）で除した値である。Ｄ９０／Ｄ１０が上記範囲となるポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、後述する製造方法で製造することができる。また、Ｄ９０／Ｄ１０は、例えばポリアリーレンスルフィド共重合体を析出させる際の冷却速度、撹拌などで調整することができる。
【0042】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の真球性を示す真球度は、６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。真球度の下限が上記範囲であることで、三次元造形において十分な流動性が得られ表面が粗くなりにくく、充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する場合に均質に配合されやすく均質な樹脂組成物が得られる傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を分散液として用いる場合には、分散液の粘度が高くなりすぎず取り扱い性に優れる傾向にある。真球度の上限は理論上１００であるが、表面積が大きくなり、三次元造形や樹脂組成物製造において溶融しやすくなる観点からは、真球度が８０以下であることも好ましく、７０以下であることもより好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を分散液として用いる場合には、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子と液との間の抵抗が十分となり、分散安定性に優れる傾向にある。真球度は、光学顕微鏡の写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出される。
【0043】
【数1】
【0044】
なお、数式において、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。真球度が上記範囲となるポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、後述する製造方法で製造することができる。
【0045】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子のゆるめ嵩密度の下限は０．１ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．２ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．３ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましく、０．４ｇ／ｍＬ以上がよりいっそう好ましい。ゆるめ嵩密度の下限が上記範囲であることで、取り扱い性が向上したり、三次元造形において十分な造形物密度が得られる傾向にある。微粒子のゆるめ嵩密度の上限としては通常０．８ｇ／ｍＬ以下が例示でき、充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する場合の配合のしやすさや均質な樹脂組成物の得やすさの観点からは０．６ｇ／ｍＬ以下が好ましい。密度は、粉末を容器に充填したときの単位体積当たりの質量のことを示す。ゆるめ嵩密度は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ ７３６５（１９９９）「規定漏斗から注ぐことができる材料の見掛け密度の求め方」もしくはそれに準じた方法で測定することが可能である。ゆるめ嵩密度とは、粗充填密度ともいわれ、一定容積内に軽く充填した質量を、容積で除した値である。ゆるめ嵩密度が上記範囲となるポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、後述する製造方法で製造することができる。また、メディアン径Ｄ５０やＤ９０／Ｄ１０の調整により、ゆるめ嵩密度を調整することができる。
【0046】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の体積平均の周囲長の上限は４５０μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下がよりいっそう好ましく、１５０μｍ以下がさらにいっそう好ましい。体積平均の周囲長の上限が上記範囲であることで、三次元造形において十分な流動性が得られ表面が粗くなりにくく、充填材および／またはその他添加剤を配合して樹脂組成物を製造する場合に均質に配合されやすく均質な樹脂組成物が得られる傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を分散液として用いる場合には、分散液の粘度が高くなりすぎず取り扱い性に優れる傾向にある。体積平均の周囲長の下限は３０μｍ以上が好ましい。体積平均の周囲長の下限が上記範囲であることで、表面積が大きくなり、三次元造形や樹脂組成物製造において溶融しやすくなる傾向にある。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を分散液として用いる場合には、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子と液との間の抵抗が十分となり、分散安定性に優れる傾向にある。体積平均の周囲長は、日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）などにより測定することができ、ガラスセル中を流れる分散液中の粒子画像を撮影し、個々の粒子の画像を解析することで算出できる。測定カウント数に特に制限はないが、測定結果の精度の観点からは下限は７００以上とし、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。体積平均の周囲長が上記範囲となるポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、後述する製造方法で製造することができる。
【0047】
［ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法］
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略記する場合がある。）を加熱する方法により製造することが好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）、および式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略記する場合がある。）を加熱する方法により製造することが好ましい。
【0048】
［ポリアリーレンスルフィド（Ａ）］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構造単位とするとは、当該繰り返し単位を７０モル％以上含有することをいう。Ａｒとしては前記式（Ｉ）～式（ＸＩ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｉ）で表される単位が特に好ましい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構造単位とするとは、当該繰り返し単位を７０モル％以上含有することをいう。Ａｒとしては前記式（Ｉ）～式（ＸＩ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｉ）で表される単位が特に好ましい。
【0049】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記式（ＸＩＩ）～式（ＸＩＶ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０～１モル％の範囲であることが好ましい。
【0050】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【0051】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として前記式（ＸＶ）で表されるｐ－フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【0052】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は官能基として、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は官能基としてアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択される少なくとも一つの官能基を含有することが好ましい。さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基と化合物（Ｂ）の有する官能基の組み合わせは、反応性の観点からアミノ基と酸無水物基であることがより好ましいことから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）はアミノ基および／または酸無水物基を含有することがより好ましい。特に、後述する製造方法でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する際の重合反応の容易さの観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基はアミノ基であることが好ましく、それに伴い化合物（Ｂ）の有する官能基は酸無水物基であることが好ましい。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の官能基の位置はポリアリーレンスルフィドの主鎖中であっても末端であってもよいが、末端に導入される方が官能基を有する他のポリマーや化合物との反応制御が容易であるため好ましく、後述するように化合物（Ｂ）との共重合反応を行う観点でも好ましい。末端に導入される場合は、Ａｒと結合するＳに対してｐ位であることが好ましい。また、上記Ａｒに結合した官能基を有するポリアリーレンスルフィドも好ましい形態として例示できる。上記官能基は、化合物（Ｃ）に由来する構造であり、詳細については後述する。
【0053】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が含有する官能基量の下限は４００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、７００μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。官能基が上記の下限値以上であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が十分に高くなる傾向にある。また、官能基量の上限は５，０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、４，０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３，０００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。官能基量が上記の上限値以下であることで、後述するポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する際にポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が低下することを防止できる傾向にある。なお、官能基が隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基である場合、上記官能基とは、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基から生成する酸無水物基の量のことを指すものとする。ポリアリーレンスルフィド中の官能基は、ポリアリーレンスルフィドをＦＴ－ＩＲ分析することによって、例えばベンゼン環由来の１９０１ｍ－１における吸収に対するアミノ基由来の３３８２ｃｍ－１の吸収の強度、ベンゼン環由来の１９０１ｍ－１における吸収に対する酸無水物基由来の１８６０ｃｍ－１の吸収の強度などを比較することで定量することができる。
【0054】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量は１，０００以上であり、２，０００以上が好ましい。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量が１，０００未満の場合は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐薬品性が十分に得られない。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量の上限値は、１０，０００以下であり、６，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましい。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量が１０，０００を超えると、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐熱性が十分に得られない。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出される値である。
【0055】
以下に本発明のポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法について具体的に述べる。下記方法に限定されるものではないが、本発明においては、有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤および化合物（Ｃ）をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応容器中で無機スルフィド化剤１モルに対して化合物（Ｃ）を０．０４モル以上０．５モル以下の範囲で存在させる方法が好ましい。化合物（Ｃ）については、後述する。また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が含有する官能基として隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基またはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基を選択する場合には、有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤およびモノハロゲン化化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる、公知のポリアリーレンスルフィドの製造方法を採用することも、モノハロゲン化化合物の反応性、すなわちポリアリーレンスルフィド（Ａ）への官能基導入の容易さの観点で有効である。ここで使用するモノハロゲン化化合物としては例えば、３－クロロフタル酸、４－クロロフタル酸などを挙げることができる。
【0056】
［無機スルフィド化剤］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる無機スルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる無機スルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【0057】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【0058】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【0059】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
【0060】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
【0061】
［化合物（Ｃ）］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる化合物（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上に、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）に官能基として導入される、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの官能基と、後述する重合反応工程でジハロゲン化芳香族化合物と反応する水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも一つの官能基とを有する化合物である。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）に導入される官能基はアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択される少なくとも一つの官能基であることが好ましく、アミノ基および／または酸無水物基であることがより好ましい。そのような化合物（Ｃ）の具体例としては、２－アミノフェノール、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、３－メルカプトフタル酸、４－メルカプトフタル酸およびこれらの化合物の水酸基またはチオール基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩となっている化合物を例示できる。なかでも、反応性の観点から、４－アミノフェノール、４－アミノチオフェノールを好ましい化合物として例示できる。なお、上記の特徴を有していれば、異なる２種類以上の化合物（Ｃ）を組み合わせて用いることも可能である。化合物（Ｃ）として水酸基またはチオール基を有する化合物を用いる場合、等量のアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが好ましい実施形態である。また、化合物（Ｃ）として水酸基またはチオール基が塩の形態をとる化合物を用いる場合、あらかじめ塩を形成してからポリアリーレンスルフィドの製造に使用することも可能であるし、反応容器内の反応で塩を形成することも可能である。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられる化合物（Ｃ）は、少なくとも１つの芳香環を有し、該１つの芳香環上に、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）に官能基として導入される、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの官能基と、後述する重合反応工程でジハロゲン化芳香族化合物と反応する水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも一つの官能基とを有する化合物である。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）に導入される官能基はアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択される少なくとも一つの官能基であることが好ましく、アミノ基および／または酸無水物基であることがより好ましい。そのような化合物（Ｃ）の具体例としては、２－アミノフェノール、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、３－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシフタル酸、３－メルカプトフタル酸、４－メルカプトフタル酸およびこれらの化合物の水酸基またはチオール基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩となっている化合物を例示できる。なかでも、反応性の観点から、４－アミノフェノール、４－アミノチオフェノールを好ましい化合物として例示できる。なお、上記の特徴を有していれば、異なる２種類以上の化合物（Ｃ）を組み合わせて用いることも可能である。化合物（Ｃ）として水酸基またはチオール基を有する化合物を用いる場合、等量のアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが好ましい実施形態である。また、化合物（Ｃ）として水酸基またはチオール基が塩の形態をとる化合物を用いる場合、あらかじめ塩を形成してからポリアリーレンスルフィドの製造に使用することも可能であるし、反応容器内の反応で塩を形成することも可能である。
【0062】
化合物（Ｃ）の使用量の下限は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、０．０１モル以上を例示でき、０．０２モル以上が好ましく、０．０４モル以上がより好ましく、０．０５モル以上がさらに好ましく、０．０６モル以上がよりいっそう好ましく、０．０８モル以上がさらにいっそう好ましく、０．１モル以上が特に好ましい。使用量がこの値以上であることで官能基をポリアリーレンスルフィド（Ａ）に十分に導入できるため好ましい。また、化合物（Ｃ）の使用量の上限は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して０．５モル以下であり、０．４５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることでポリアリーレンスルフィド（Ａ）の分子量低下を防止できるため好ましい。
【0063】
化合物（Ｃ）の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、効率よくジハロゲン化芳香族化合物と反応させる観点から、ジハロゲン化芳香族化合物を反応容器に添加するのと同じ段階で添加することがより好ましい。
【0064】
［ジハロゲン化芳香族化合物］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、ビス（４－クロロフェニル）スルフィドなどのハロゲン以外の置換基を有する化合物も含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、ビス（４－クロロフェニル）スルフィドなどのハロゲン以外の置換基を有する化合物も含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【0065】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限は特に制限はないが、下記式で表現される［モノマー比］を０．８以上とすることが好ましく、０．９以上とすることがより好ましく、０．９５以上とすることがさらに好ましい。［モノマー比］を上記の範囲とすることで重合反応系を安定化し、副反応を防止することができるため、好ましい。また、使用量の上限は特に制限はないが、［モノマー比］を１．２以下とすることが好ましく、１．１以下とすることがさらに好ましく、１．０５以下とすることがより好ましい。［モノマー比］を上記の範囲とすることでポリアリーレンスルフィド中に残存するハロゲン量を低減することができるため好ましい。なお、下記式における［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］、［無機スルフィド化剤物質量］、および［化合物（Ｃ）物質量］は、ポリアリーレンスルフィドを製造する際における各化合物の使用量を示す。
［モノマー比］＝［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］／（［無機スルフィド化剤物質量］＋［化合物（Ｃ）物質量］）
［モノマー比］＝［ジハロゲン化芳香族化合物物質量］／（［無機スルフィド化剤物質量］＋［化合物（Ｃ）物質量］）
【0066】
［有機極性溶媒］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
【0067】
有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、２.０モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．３モル以上がさらに好ましい。使用量がこの値以上であることで収率良くポリアリーレンスルフィドを合成できるため好ましい。また、有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して６．０モル以下が好ましく、５．０モル以下がより好ましく、４.０モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることで、得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガスを低減できるため好ましい。
【0068】
［重合助剤］
比較的に高重合度のポリアリーレンスルフィドをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるポリアリーレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
比較的に高重合度のポリアリーレンスルフィドをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるポリアリーレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【0069】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【0070】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより合成してもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【0071】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル～０．６モルの範囲が好ましく、０．２モル～０．５モルの範囲がより好ましい。
【0072】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～５モルの範囲がより好ましい。
【0073】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。
【0074】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時あるいは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応工程の途中で添加することが効果的である。
【0075】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、無機スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、無機スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【0076】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２モル～０．２モル、好ましくは０．０３モル～０．１モル、より好ましくは０．０４モル～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【0077】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【0078】
次に、本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、この方法に限定されるものではない。
【0079】
［前工程］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法において、通常、無機スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と無機スルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法において、通常、無機スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と無機スルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【0080】
また、上述したように、無機スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製される無機スルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよいし、化合物（Ｃ）を加えておいてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【0081】
前工程の終了時、すなわち重合反応工程の前における系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３モル～１０．０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは、重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【0082】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中で少なくとも無機スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および化合物（Ｃ）を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する。
有機極性溶媒中で少なくとも無機スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および化合物（Ｃ）を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する。
【0083】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温～２４０℃、好ましくは１００℃～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で化合物（Ｃ）および重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【0084】
この混合物を通常２００℃～２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分～５℃／分の速度が選択され、０．１℃／分～３℃／分の範囲がより好ましい。
【0085】
一般的に、最終的には２５０℃～２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間～５０時間、好ましくは０．５時間～２０時間反応させる。
【0086】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃～２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間～１０時間の範囲が選ばれる。
【0087】
なお、ポリマーの分子量を調整するため、重合途中で化合物（Ｃ）の添加を行うことも可能であるが、化合物（Ｃ）の効率的な反応の観点からは化合物（Ｃ）の少なくとも一部はジハロゲン化芳香族化合物と同じ段階で添加することがより好ましい。
【0088】
［回収工程］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
【0089】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化し析出するまでは０．１℃／分～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
【0090】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選ばれる。
【0091】
［後処理工程］
ポリアリーレンスルフィドは、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、後処理工程として酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄を施すことが可能である。不純物除去の観点からは、後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することがより好ましい。
ポリアリーレンスルフィドは、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、後処理工程として酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄を施すことが可能である。不純物除去の観点からは、後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することがより好ましい。
【0092】
酸処理を行う場合は次の通りである。酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなポリアリーレンスルフィド（Ａ）を分解、劣化させるものは好ましくない。酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィド（Ａ）を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。酸の溶液を用いる場合、溶液は有機溶媒を用いた溶液でも水溶液でもよいが、酸の混和性、ポリアリーレンスルフィドに含まれる塩や塩基性成分の溶解性が比較的高い傾向にある観点からは水溶液が好ましく、用いる水は、ポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を損なわないために蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０℃～２００℃に加熱した中にポリアリーレンスルフィド（Ａ）粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィド（Ａ）に残留している酸または塩などを除去するため、さらに水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。酸処理を行う場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用いてポリアリーレンスルフィド共重合体を得る際に、より高分子量のポリアリーレンスルフィド共重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【0093】
熱水処理を行う場合は次の通りである。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。熱水処理によるポリアリーレンスルフィド（Ａ）の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限はない。所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィド（Ａ）を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）２００ｇ以下の浴比（乾燥ポリアリーレンスルフィド（Ａ）重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。また、末端の反応性官能基の好ましくない分解を回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、温水で数回洗浄するのが好ましい。
【0094】
有機溶媒で洗浄する場合は次の通りである。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがポリアリーレンスルフィド（Ａ）の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、アリーレンスルフィド構造を有する不純物を除去する観点からは、比較的高い溶解性が得られやすい含窒素極性溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびクロロホルムが特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用されてもよいし、水と混合されて使用されてもよい。有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィド（Ａ）を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。有機溶媒により、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の加熱時の発生ガス量が少なくなり、また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）を用いて後述するポリアリーレンスルフィド共重合体を得る際に、高分子量体が容易に得られる傾向にあるため好ましい。
【0095】
［熱酸化架橋処理］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。ただし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量は１０，０００以下であることが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。ただし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量は１０，０００以下であることが好ましい。
【0096】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、前記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つであり、Ｘは隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つである。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。入手の容易性から水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。前述したポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、化合物（Ｂ）は官能基としてアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択される少なくとも一つの官能基を含有することが好ましい。さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基と化合物（Ｂ）の有する官能基の組み合わせは、反応性の観点からアミノ基と酸無水物基であることがより好ましいことから、化合物（Ｂ）はアミノ基および／または酸無水物基を含有することがより好ましい。特に、前述した製造方法でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する際の重合反応の容易さの観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基はアミノ基であることが好ましく、それに伴い化合物（Ｂ）の有する官能基は酸無水物基であることが好ましい。
化合物（Ｂ）は、前記式（ａ’）～（ｕ’）から選ばれる少なくとも一つであり、Ｘは隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基もしくはその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基、スルホン酸基、アセトアミド基、スルホンアミド基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、エポキシ基、およびアルコキシシリル基からから選ばれる少なくとも一つである。Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～２４のアリーレン基、およびハロゲン基から選ばれる置換基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。入手の容易性から水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。また、各化合物の芳香族環は２置換体または３置換体であってもよく、一つの芳香族環に置換された複数の置換基Ｘは同一でも異なっていてもよい。前述したポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）とを加熱する際の反応性の観点から、化合物（Ｂ）は官能基としてアミノ基、隣接する２つの炭素にそれぞれ結合された２つのカルボキシル基、およびその２つのカルボキシル基に由来する酸無水物基から選択される少なくとも一つの官能基を含有することが好ましい。さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基と化合物（Ｂ）の有する官能基の組み合わせは、反応性の観点からアミノ基と酸無水物基であることがより好ましいことから、化合物（Ｂ）はアミノ基および／または酸無水物基を含有することがより好ましい。特に、前述した製造方法でポリアリーレンスルフィド（Ａ）を製造する際の重合反応の容易さの観点から、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の有する官能基はアミノ基であることが好ましく、それに伴い化合物（Ｂ）の有する官能基は酸無水物基であることが好ましい。
【0097】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－チオジフタル酸、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－テトラカルボキシルジフェニルメタン、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－チオジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－スルホニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラカルボキシルジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニル、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、ｏ－トルイジン、１，５－ジアミノナフタレン、ｐ－ベンゼンジオール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，７－ジヒドロキシフルオレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ジヒドロキシナフタレン、が挙げられ、反応性の観点から３，３’，４，４’－チオジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－スルフィニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－チオジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルベンゾフェノン、４，４’－スルフィニルジ安息香酸、４，４’－ジカルボキシルビフェニル、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，７－ジアミノフルオレンが好ましく用いられる。
【0098】
［ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）の加熱条件］
ポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）を加熱することで製造できる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１，０００以上１０，０００以下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）を加熱することで製造できる。
【0099】
化合物（Ｂ）に由来する官能基量／ポリアリーレンスルフィド（Ａ）に由来する官能基量の比は、０．７５以上１．２５以下であることが好ましい。この範囲とすることで、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体が高分子量になりやすく、十分な機械物性や耐薬品性を発現する傾向にある。
【0100】
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）の加熱は、初めから全量を混合して加熱してもよいし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱してもよい。後者の場合、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、引き続き残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱してもよいし、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、生成物を一度取り出し、さらに残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱してもよい。ポリアリーレンスルフィド共重合体が効率的に得られる観点からは、初めからポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）の全量を混合して加熱することが好ましい。一方で、ポリアリーレンスルフィド共重合体の、ガラス転移点、結晶化温度、融点などの熱特性や、分子量、用途に応じた末端種およびその量を制御しやすく調整しやすいという観点からは、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の少なくとも一部、および、化合物（Ｂ）の少なくとも一部を混合して加熱した後、残りのポリアリーレンスルフィド（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を混合して加熱することが好ましい。
【0101】
加熱の温度の下限は２００℃以上が例示でき、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。加熱温度の下限をこのような範囲とすることで、容易にポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を促進することができ、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が溶融解する温度以上とすることでより短時間で反応を完結できる傾向にある。ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィド（Ａ）を示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。加熱温度の上限をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応を抑制でき、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体の特性低下を抑制できる傾向にある。
【0102】
加熱を行う時間はポリアリーレンスルフィド（Ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては、０．１分以上が例示でき、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上がさらに好ましい。加熱時間の下限をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応をより十分に進めることができる。加熱時間の上限としては、１００時間以内が例示でき、２０時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく、１時間以内がさらに好ましい。加熱時間の上限をこのような範囲とすることで、経済性に優れ、かつ前記した好ましくない副反応を避けられる傾向にある。
【0103】
加熱は、溶媒の非存在下で行うことも、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、生成したポリアリーレンスルフィド共重合体の分解や架橋などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。一方で、ポリアリーレンスルフィド共重合体が効率的に得られる観点からは、実質的に無溶媒条件で行うことが好ましい。また、得られるポリアリーレンスルフィド共重合体を成形加工する際の、発生ガスによる成形品の汚染を防ぐ観点からも、実質的に無溶媒条件で行うことが好ましい。ここで、実質的な無溶媒条件とは、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）および化合物（Ｂ）を加熱する系内の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下が好ましい。
【0104】
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法における加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【0105】
加熱の際の雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）間や生成するポリアリーレンスルフィド共重合体間などでの架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、より好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、圧力の上限としては５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。圧力の上限をこのような範囲とすることで、架橋反応など好ましくない副反応が抑制できる傾向にある。圧力の下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。圧力の下限を０．１ｋＰａ以上とすることで、必要以上に減圧にすることによる反応装置への負荷を避けることができる。
【0106】
［ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法］
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶媒に溶解し、析出させ、溶媒を除去することにより製造できる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶媒に溶解し、析出させ、溶媒を除去することにより製造できる。
【0107】
原料のポリアリーレンスルフィド共重合体の形態に特に制限はなく、粉体、ペレット、繊維、フィルム、成形品、顆粒などが例示できる。一般的に、樹脂の微粒化方法として、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、石臼型摩砕機等を用いた乾式粉砕、湿式粉砕、冷凍粉砕が知られているが、これらの方法は、ペレットや成形品を原料とする場合には、微細化が不十分となり所望の粒径の微粒子が得られない、長時間の粉砕が必要であり経済性や生産性が低下するなどの問題が生じる。しかし、本方法では、ペレットや成形品を原料とする場合にも容易に微粒子化が可能である。なお、ペレットと、粉体や顆粒との形態の差は嵩密度で表すことができ、本発明においては、ペレットの形態は、ゆるめ嵩密度の値で０．５ｇ／ｍＬ以上を指標として示す。本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造方法においては、ゆるめ嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上のポリアリーレンスルフィド共重合体を用いることが好ましい。
【0108】
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造に使用する、ポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点の下限は９５℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。ガラス転移点が９５℃未満では高温条件下において高い剛性が得られない。ガラス転移点の上限は１９０℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。ガラス転移点が１９０℃を超えると耐薬品性が不足する。ガラス転移点は、ポリアリーレンスルフィド共重合体として測定したときとポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子として測定したときとでは、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を製造する条件によって変化することがある。
【0109】
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の製造に使用する、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量の下限は、重量平均分子量で３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が３０，０００以上であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の十分な機械特性が得られる傾向にある。ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の分子量の上限に特に制限はないが、重量平均分子量で２００，０００以下を例示でき、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量の上限が上記範囲であることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の成形性が優れる傾向にある。重量平均分子量は、ポリアリーレンスルフィド共重合体として測定したときとポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子として測定したときとでは、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を製造する条件によって変化することがあり、変化の度合いは、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の重量平均分子量を製造に使用するポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量で除したＭｗ保持率で評価することができる。Ｍｗ保持率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。Ｍｗ保持率を上記範囲にすることでポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の機械物性を高く保つことができるため好ましい。Ｍｗ保持率の上限に特に制限はないが、通常１００％以下である。Ｍｗ保持率は後述するように溶解工程においてポリアリーレンスルフィド共重合体を溶媒に溶解させた際のポリアリーレンスルフィド共重合体の安定性によって変化するため、使用する溶媒の種類や水分量によって調整することができる。
【0110】
［溶解工程］
ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、２，６－ジクロロトルエン、１－クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、水などが挙げられる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、２，６－ジクロロトルエン、１－クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、水などが挙げられる。
【0111】
これらの中でも、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させた際のポリアリーレンスルフィド共重合体の安定性の観点から、水の混和や吸湿、吸水が生じにくい溶媒種として、疎水性溶媒を用いることが好ましい。疎水性溶媒とは、比誘電率が６．０以下の溶媒のことを指すものとする。好ましい疎水性溶媒の例としては、芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジエチルエーテル、１－クロロナフタレン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテルなどを挙げることができる。
【0112】
ポリアリーレンスルフィド共重合体の溶解性の観点からは、溶媒種として極性溶媒を用いることも可能である。極性溶媒とは、比誘電率が６．０を超える溶媒のことを指すものとする。極性溶媒の例としては、非プロトン性極性溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどを挙げることができる。また、プロトン性極性溶媒として、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、アルコール系溶媒などを挙げることができる。ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させた際のポリアリーレンスルフィド共重合体の安定性が比較的高く、高分子量のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子が得られやすい観点から、特に非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【0113】
また、疎水性溶媒、極性溶媒のいずれを用いる場合にも、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させた際のポリアリーレンスルフィド共重合体の安定性の観点からは、溶媒の含水量が少ないことが好ましい。溶媒の含水量の上限としては、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。溶媒の含水量の下限は理論上０である。溶媒の含水量はカールフィッシャー法を用いて把握することが可能であり、検査成績書などで把握することも可能である。
【0114】
上記含水量の観点からは、ポリアリーレンスルフィド共重合体と溶媒の比率は、ポリアリーレンスルフィド共重合体が溶解する限り特に制限はないが、比率の下限は溶媒１００重量部に対してポリアリーレンスルフィド共重合体が０．１重量部以上であることが経済性や生産性の観点から好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体量に対する上記含水量を相対的に低減する観点からは、比率の下限は溶媒１００重量部に対してポリアリーレンスルフィド共重合体が１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましく、１０重量部以上であることがよりいっそう好ましく、２０重量部以上であることがさらにいっそう好ましい。比率の上限は、溶解性を確保する観点から溶媒１００重量部に対してポリアリーレンスルフィド共重合体が１００重量部以下を好ましい範囲として例示でき、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。
【0115】
ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させるためには、ポリアリーレンスルフィド共重合体および溶媒を加熱することが好ましい。必要な加熱温度はポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量や構造、濃度、溶媒種などにより異なるが、通常は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上がよりいっそう好ましい。上限としては、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分解を抑制する観点から、４００℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。昇温速度に特に制限はない。
【0116】
加熱時間は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分子量や構造、濃度、溶媒種、加熱温度などに基づく溶解性により異なるが、ポリアリーレンスルフィド共重合体を十分に溶解させるためには通常は５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、ポリアリーレンスルフィド共重合体の分解を抑制する観点および経済性や生産性の観点から、通常１０時間以内が好ましく、５時間以内がより好ましく、２時間以内がさらに好ましく、１時間以内がよりいっそう好ましい。
【0117】
加熱の際の雰囲気は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の劣化を防ぐ観点で、非酸化性雰囲気であることが好ましい。非酸化性雰囲気とは気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、より好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【0118】
溶媒に対するポリアリーレンスルフィド共重合体の溶解度を高める目的で、溶媒を沸点以上の温度までの加熱を可能とするため、加圧下で加熱することも好ましい。その際の圧力は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の溶解性、溶媒種、加熱温度、容器の体積などにより異なるが、１ＭＰａ以上が例示できる。圧力の上限としては、実施のしやすさの観点から１００ＭＰａ以下が例示でき、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
【0119】
また、溶媒の含水量を低減する目的で、水分の揮発を妨げない常圧下で加熱することも好ましい。その際の雰囲気は上記非酸化性雰囲気下であることが好ましく、窒素気流下で加熱することが好ましい。
【0120】
ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶解させる際の撹拌は必須ではないが、ポリアリーレンスルフィド共重合体の溶解に要する時間を短くする観点からは撹拌を行うことが好ましい。
【0121】
［析出工程］
溶解工程後、ポリアリーレンスルフィド共重合体の溶液から、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を析出させる。析出の方法に特に制限はないが、例えば、加熱を制御し降温速度を制御して冷却する方法、加熱を停止し冷却する方法、冷媒と容器を接触させて急冷する方法を挙げることができる。また、加熱・加圧下にあるポリアリーレンスルフィド共重合体溶液を、溶解に用いた溶媒の沸点以下かつ加熱時の圧力以下の他の容器中に噴出させて移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果を利用して急速に冷却することも可能である。その他、ポリアリーレンスルフィド共重合体溶液を常圧における沸点以上に加熱された状態から常圧もしくは減圧雰囲気中に噴出させて溶媒を瞬時に気化させて留去し析出させることも可能である。冷却により析出させる際の、冷却中の撹拌は必須ではないが、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の粒子径や粒度分布を制御するためには撹拌を行うことが好ましい。容器を冷却する際の冷却速度は、よりＤ５０の小さいポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得やすい観点からは、０．１℃／分以上が好ましく、１℃／分以上がより好ましく、５℃／分以上がさらに好ましい。冷却速度の上限は、容器サイズにもよるが、２０℃／分以下が通常の範囲として例示できる。
溶解工程後、ポリアリーレンスルフィド共重合体の溶液から、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を析出させる。析出の方法に特に制限はないが、例えば、加熱を制御し降温速度を制御して冷却する方法、加熱を停止し冷却する方法、冷媒と容器を接触させて急冷する方法を挙げることができる。また、加熱・加圧下にあるポリアリーレンスルフィド共重合体溶液を、溶解に用いた溶媒の沸点以下かつ加熱時の圧力以下の他の容器中に噴出させて移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果を利用して急速に冷却することも可能である。その他、ポリアリーレンスルフィド共重合体溶液を常圧における沸点以上に加熱された状態から常圧もしくは減圧雰囲気中に噴出させて溶媒を瞬時に気化させて留去し析出させることも可能である。冷却により析出させる際の、冷却中の撹拌は必須ではないが、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の粒子径や粒度分布を制御するためには撹拌を行うことが好ましい。容器を冷却する際の冷却速度は、よりＤ５０の小さいポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得やすい観点からは、０．１℃／分以上が好ましく、１℃／分以上がより好ましく、５℃／分以上がさらに好ましい。冷却速度の上限は、容器サイズにもよるが、２０℃／分以下が通常の範囲として例示できる。
【0122】
［溶媒除去工程］
冷却しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を析出させた分散液から、溶媒を除去し、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を回収する。溶媒を除去し、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を回収する方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば濾過、遠心分離、遠心濾過、加熱乾燥、スプレードライ、デカンテーションなどを挙げることができる。
冷却しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を析出させた分散液から、溶媒を除去し、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を回収する。溶媒を除去し、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を回収する方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば濾過、遠心分離、遠心濾過、加熱乾燥、スプレードライ、デカンテーションなどを挙げることができる。
【0123】
特に、常温で固体となる溶媒を使用する際にはポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子が析出する温度と溶媒が固化する温度の間で熱時ろ過を行うことが好ましい。
【0124】
また、回収したポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子には、溶解に用いた溶媒を除去する目的で、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法における後処理工程に記載の熱水処理、有機溶媒による洗浄を施すことが可能である。
【0125】
［ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液］
得られたポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、微粒子として使用することも可能であるし、溶媒中に分散させた分散液として使用することも可能である。前述の溶解工程で用いる溶媒をポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液の分散媒としても用いることが可能だが、環境面および安全面、分散液の汎用性の面からは、分散媒は水が最も好ましい。
得られたポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、微粒子として使用することも可能であるし、溶媒中に分散させた分散液として使用することも可能である。前述の溶解工程で用いる溶媒をポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液の分散媒としても用いることが可能だが、環境面および安全面、分散液の汎用性の面からは、分散媒は水が最も好ましい。
【0126】
水に分散させた分散液として用いる場合には、水への分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することが好ましい。
【0127】
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、塩化トリアルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン、アルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸トリエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、イソプロパノールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアミンなどが挙げられる。なお、ここでいうアルキルとは、炭素数２から３０までの直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基を例示できる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、なかでもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が好ましく、特に、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウムなどが好ましい。
【0128】
界面活性剤の添加量の下限は、分散媒１００重量部に対し、０．０１重量部以上が例示でき、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。添加量の上限は、分散媒１００重量部に対し、１００重量部以下が例示でき、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。界面活性剤を含む分散媒に対するポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の分散量は、界面活性剤を含む分散媒１００重量部に対し、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子０．１重量部以上５０重量部以下の範囲を例示できる。このような界面活性剤の添加量およびポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の分散量とすることで、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を分散媒中に均一に分散させることができる。ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子をより効率的かつ均一に分散させるためには、分散液を加熱、超音波照射、レーザー照射、マイクロ波照射するなどを行ってもよい。
【0129】
このようにして得られた分散液は、接着材料分野、塗料分野、ポリマーコンパウンド分野における耐熱性を向上させる添加剤として用いることが可能な、有用なポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子分散液となる。また、後述するように、無機充填材や有機充填材と配合する際にも、効率よく均質な分散が可能となる。
【0130】
［ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を含有する組成物］
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、その他任意の成分として、例えば結晶核剤、各種充填材および／または添加剤などを配合して用いることも可能であり、これらの成分を配合して樹脂組成物を製造する場合に、微粒子を用いて配合することで、より均質な樹脂組成物を効率よく得られる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、その他任意の成分として、例えば結晶核剤、各種充填材および／または添加剤などを配合して用いることも可能であり、これらの成分を配合して樹脂組成物を製造する場合に、微粒子を用いて配合することで、より均質な樹脂組成物を効率よく得られる。
【0131】
結晶核剤としては、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどが例示できる。充填材としては、例えば、無機充填材や有機充填材が挙げられる。充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械特性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、樹脂組成物の機械特性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。充填材として繊維状無機充填材を用いる場合には、粉末法や引き抜き法を採用することが可能である。粉末法は、ポリアリーレンスルフィド共重合体を強化繊維束の繊維の隙間に分散させた後、ポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融し、加圧することで強化繊維束にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる方法であるが、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を用いることにより、強化繊維束の繊維の隙間に効率よくより均質にポリアリーレンスルフィド共重合体を分散させることが可能となる。分散の際には、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を直接分散させることも可能であるし、分散液を用いることも可能である。引き抜き法は、溶融したポリアリーレンスルフィド共重合体中に強化繊維束を浸し、加圧することで、強化繊維束にポリアリーレンスルフィド共重合体を含浸させる方法であるが、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を用いることにより、より短時間で均一にポリアリーレンスルフィド共重合体を溶融させることが可能となり、生産性や均質性の向上につながる。
【0132】
［ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子の用途］
優れた耐薬品性、高い耐熱性、特定のメディアン径Ｄ５０を有するポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、ポリアリーレンスルフィド共重合体と同様に射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形に用いられることに加え、接着材料分野、塗料分野、ポリマーコンパウンド分野における耐熱性添加剤や、粉末床溶融結合方式での三次元造形の原料としても用いることができる。三次元造形物は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の特性に由来する優れた耐薬品性、高い耐熱性、優れた機械物性を有し、微粒子を用いて造形することに由来して均質かつ十分な造形物密度を有し、表面品位にも優れる。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子に充填材および／またはその他添加剤を配合することで、より均質な樹脂組成物が効率よく得られる。特に、繊維状無機充填材との配合においては、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子がより均質に配合されることにより機械物性に優れる複合基材、およびその複合基材を含む成形品を得ることができる。
優れた耐薬品性、高い耐熱性、特定のメディアン径Ｄ５０を有するポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子は、ポリアリーレンスルフィド共重合体と同様に射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形に用いられることに加え、接着材料分野、塗料分野、ポリマーコンパウンド分野における耐熱性添加剤や、粉末床溶融結合方式での三次元造形の原料としても用いることができる。三次元造形物は、ポリアリーレンスルフィド共重合体の特性に由来する優れた耐薬品性、高い耐熱性、優れた機械物性を有し、微粒子を用いて造形することに由来して均質かつ十分な造形物密度を有し、表面品位にも優れる。また、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子に充填材および／またはその他添加剤を配合することで、より均質な樹脂組成物が効率よく得られる。特に、繊維状無機充填材との配合においては、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子がより均質に配合されることにより機械物性に優れる複合基材、およびその複合基材を含む成形品を得ることができる。
【0133】
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子、上記の三次元造形物、ポリアリーレンスルフィド共重合体組成物は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質ならびに機械的性質に優れ、その用途として電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品その他の各種用途が例示できる。
【実施例0134】
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0135】
［官能基含有量の分析］
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が有するアミノ基量は、ポリアリーレンスルフィドを３２０℃での加熱による溶融状態から急冷して作製した非晶フィルムをＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収強度を比較することによって見積もった。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が有するアミノ基量は、ポリアリーレンスルフィドを３２０℃での加熱による溶融状態から急冷して作製した非晶フィルムをＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、アリーレンスルフィド単位のベンゼン環由来の１９０１ｃｍ－１における吸収強度に対する、アミノ基由来の３３８２ｃｍ－１における吸収強度を比較することによって見積もった。
【0136】
［分子量測定］
重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
【0137】
［ガラス転移点、融点および結晶化温度の測定］
ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｍｃ）は、溶融状態から急冷して作成した非晶フィルム約１０ｍｇを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ガラス転移点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点とした。結晶化温度は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した際に検出される結晶化ピーク温度の値とした。融点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とした。
装置：ＴＡインスツルメントＴＡ－Ｑ２００
キャリアーガス：窒素
サンプルパージ流量：５０ｍＬ／分。
ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｍｃ）は、溶融状態から急冷して作成した非晶フィルム約１０ｍｇを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ガラス転移点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点とした。結晶化温度は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した際に検出される結晶化ピーク温度の値とした。融点は、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分間保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分間保持し、再度２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値とした。
装置：ＴＡインスツルメントＴＡ－Ｑ２００
キャリアーガス：窒素
サンプルパージ流量：５０ｍＬ／分。
【0138】
［メタノール分散液における粒子径および粒度分布］
本発明におけるメディアン径Ｄ５０およびＤ９０／Ｄ１０は、メタノール分散液を用いて測定した値である。島津製作所製粉体分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００）に、あらかじめ４ｍｇ程度のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子またはポリアリーレンスルフィド微粒子を１０ｍＬ程度のメタノールで分散させた分散液を、各サンプルに応じて測定可能濃度になるまでメタノールで希釈し、粒度分布を測定した。Ｄ５０は、粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径であり、Ｄ９０／Ｄ１０は粒径分布の小粒径側からの累積度数が９０％となる粒径（Ｄ９０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（Ｄ１０）で除した値である。
本発明におけるメディアン径Ｄ５０およびＤ９０／Ｄ１０は、メタノール分散液を用いて測定した値である。島津製作所製粉体分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００）に、あらかじめ４ｍｇ程度のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子またはポリアリーレンスルフィド微粒子を１０ｍＬ程度のメタノールで分散させた分散液を、各サンプルに応じて測定可能濃度になるまでメタノールで希釈し、粒度分布を測定した。Ｄ５０は、粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径であり、Ｄ９０／Ｄ１０は粒径分布の小粒径側からの累積度数が９０％となる粒径（Ｄ９０）を小粒径側からの累積度数が１０％となる粒径（Ｄ１０）で除した値である。
【0139】
［水分散液における粒子径および粒度分布、体積平均の周囲長］
水分散液を用いた粒度分布測定も実施した。日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）に、あらかじめ１００ｍｇ程度のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子またはポリアリーレンスルフィド微粒子を５ｍＬ程度の脱イオン水に加えた上で分散可能となるまでトリトンＸ－１００を滴下して調製した分散液を、測定可能濃度になるまで添加し、測定装置内で３０Ｗにて６０秒間の超音波分散を行った後、測定時間１０秒で粒度分布を測定した。また、ガラスセル中を流れる分散液中の粒子画像を撮影し、個々の粒子の画像を解析することで体積平均の周囲長を算出した。
水分散液を用いた粒度分布測定も実施した。日機装株式会社製レーザー回折式粒径分布計測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ）に、あらかじめ１００ｍｇ程度のポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子またはポリアリーレンスルフィド微粒子を５ｍＬ程度の脱イオン水に加えた上で分散可能となるまでトリトンＸ－１００を滴下して調製した分散液を、測定可能濃度になるまで添加し、測定装置内で３０Ｗにて６０秒間の超音波分散を行った後、測定時間１０秒で粒度分布を測定した。また、ガラスセル中を流れる分散液中の粒子画像を撮影し、個々の粒子の画像を解析することで体積平均の周囲長を算出した。
【0140】
［真球度］
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子またはポリアリーレンスルフィド微粒子の真球度は、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－７０００）で撮影した写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その長径と短径から下記数式に従い算出した。長径とは、粒子の像を２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最大となる径であり、短径とは、長軸径と直交する方向で２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最小となる径である。
ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子またはポリアリーレンスルフィド微粒子の真球度は、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－７０００）で撮影した写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その長径と短径から下記数式に従い算出した。長径とは、粒子の像を２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最大となる径であり、短径とは、長軸径と直交する方向で２本の平行線で挟んだときの平行線の間隔が最小となる径である。
【0141】
【数2】
【0142】
なお、数式において、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。
【0143】
［ゆるめ嵩密度］
ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子、またはポリアリーレンスルフィド微粒子を、漏斗を用いて１０ｍＬまたは５０ｍＬのガラス製メスシリンダーに落下させ、体積を読み取り、ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子、またはポリアリーレンスルフィド微粒子の重量を当該体積で除した値をゆるめ嵩密度とした。
ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子、またはポリアリーレンスルフィド微粒子を、漏斗を用いて１０ｍＬまたは５０ｍＬのガラス製メスシリンダーに落下させ、体積を読み取り、ポリアリーレンスルフィド共重合体、ポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子、またはポリアリーレンスルフィド微粒子の重量を当該体積で除した値をゆるめ嵩密度とした。
【0144】
［有機溶媒］
ポリアリーレンスルフィド共重合体またはポリアリーレンスルフィドを溶解させる際の有機溶媒は以下の試薬を使用した。
１－クロロナフタレン：富士フイルム和光純薬株式会社製 ＧＰＣ用 水分規格値≦０．１％
ＮＭＰ：富士フイルム和光純薬株式会社製 電子工業用 水分規格値≦１００ｐｐｍ
ベンゾフェノン：富士フイルム和光純薬株式会社製 和光特級 水分規格値≦０．５％
ポリアリーレンスルフィド共重合体またはポリアリーレンスルフィドを溶解させる際の有機溶媒は以下の試薬を使用した。
１－クロロナフタレン：富士フイルム和光純薬株式会社製 ＧＰＣ用 水分規格値≦０．１％
ＮＭＰ：富士フイルム和光純薬株式会社製 電子工業用 水分規格値≦１００ｐｐｍ
ベンゾフェノン：富士フイルム和光純薬株式会社製 和光特級 水分規格値≦０．５％
【0145】
［参考例１］
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４８．４％水硫化ナトリウム７．１４ｋｇ（６１．６モル）、９７％水酸化ナトリウム２．８７ｋｇ（６９．３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．８８ｋｇおよびＮＭＰ０．０３９ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６０．２モルであった。
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４８．４％水硫化ナトリウム７．１４ｋｇ（６１．６モル）、９７％水酸化ナトリウム２．８７ｋｇ（６９．３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４．５７ｋｇ（１４７モル）及びイオン交換水４．１９ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水７．８８ｋｇおよびＮＭＰ０．０３９ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点で硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内の無機スルフィド化剤は６０．２モルであった。
【0146】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）９．４５ｋｇ（６４．３モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）１．０２ｋｇ（８．２３モル）、ＮＭＰ２．７８ｋｇ（２８．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。
【0147】
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
【0148】
得られた回収物およびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を３回行い、ケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水３０リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥した。
【0149】
得られたＰＰＳ３ｋｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｋｇを撹拌機付きの容器に投入し、３０分間撹拌を行った後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークをイオン交換水３０リットルで１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、窒素気流下、１２０℃で４時間乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。アミノ基量は７３０μｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は１，８００であった。
【0150】
［参考例２］
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．００２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱し、さらに３４０℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳ共重合体を得た。
参考例１で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．００２となるように、撹拌翼付きの減圧・窒素置換可能な反応容器に投入した後、反応容器内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。反応容器内を窒素雰囲気で満たしたまま３００℃に温調して撹拌しながら３分間加熱し、さらに３４０℃に温調して撹拌しながら３分間加熱した後、室温まで冷却してＰＰＳ共重合体を得た。
【0151】
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたＰＰＳ共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１８℃、結晶化温度は１６０℃、融点は２５３℃であった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは６９，２００であった。ＰＰＳ共重合体はペレット状であり、ゆるめ嵩密度は０．８２ｇ／ｍＬであった。結果を表１にまとめた。
【0152】
［参考例３］
初期の仕込み量を４８．４％水硫化ナトリウム９．５ｋｇ（８１．９モル）、９７％水酸化ナトリウム３．８４ｋｇ（９３．１モル）、ＮＭＰ１３．４ｋｇ（１３５モル）、イオン交換水９．８２ｋｇとして２２５℃まで加熱を行って水とＮＭＰを留出させた後、ｐ－ＤＣＢ１２．６ｋｇ（８５．９モル）、４－ＡＴＰ１．０７ｋｇ（８．５５モル）、ＮＭＰ１９．８ｋｇ（２００モル）を加えて反応を行った以外は参考例１と同様にして乾燥ＰＰＳを得た。アミノ基量は５１０μｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は３，２００であった。
初期の仕込み量を４８．４％水硫化ナトリウム９．５ｋｇ（８１．９モル）、９７％水酸化ナトリウム３．８４ｋｇ（９３．１モル）、ＮＭＰ１３．４ｋｇ（１３５モル）、イオン交換水９．８２ｋｇとして２２５℃まで加熱を行って水とＮＭＰを留出させた後、ｐ－ＤＣＢ１２．６ｋｇ（８５．９モル）、４－ＡＴＰ１．０７ｋｇ（８．５５モル）、ＮＭＰ１９．８ｋｇ（２００モル）を加えて反応を行った以外は参考例１と同様にして乾燥ＰＰＳを得た。アミノ基量は５１０μｍｏｌ／ｇ、数平均分子量は３，２００であった。
【0153】
［参考例４］
参考例３で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２００となるようにドライブレンドを行い、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ～４５、ニーディング部３カ所）を用い、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ＰＰＳ共重合体を得た。
参考例３で得られたＰＰＳとピロメリット酸無水物を、ピロメリット酸無水物が有する酸無水物基量／ＰＰＳが有するアミノ基量の比が１．２００となるようにドライブレンドを行い、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ～４５、ニーディング部３カ所）を用い、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ＰＰＳ共重合体を得た。
【0154】
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、得られたＰＰＳ共重合体はフェニレンスルフィド単位を構造単位として含有しており、イミド基が導入されていることを確認した。ＤＳＣ測定の結果、ガラス転移点は１１４℃、結晶化温度は１７１℃、融点は２６３℃であった。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４６，７００であった。ＰＰＳ共重合体はペレット状であり、ゆるめ嵩密度は０．８３ｇ／ｍＬであった。結果を表１にまとめた。
【0155】
［実施例１］
２０ｍＬの耐圧容器内に、参考例２で得られたＰＰＳ共重合体０．３ｇ、１－クロロナフタレン５．４ｇ（４．５ｍＬ）を入れ、容器内を窒素置換した後に密閉した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱後、容器を放冷した。撹拌を維持したまま約３０分かけて室温付近まで冷却後に、耐圧容器から混合液を取り出し、メタノール２０ｍＬを添加し撹拌後、濾過した。メタノール中での撹拌と濾過、その後、水中での撹拌と濾過により溶媒を除去した後、１００℃で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１７℃、結晶化温度は１７７℃、融点は２５２℃であった。Ｍｗは５９，６００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は８６％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は３１．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１、水分散液中でのＤ５０は３０．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は３．８、体積平均周囲長は１４４μｍ（測定カウント数１２１７）であった。真球度は７２％であった。結果を表１にまとめた。
２０ｍＬの耐圧容器内に、参考例２で得られたＰＰＳ共重合体０．３ｇ、１－クロロナフタレン５．４ｇ（４．５ｍＬ）を入れ、容器内を窒素置換した後に密閉した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱後、容器を放冷した。撹拌を維持したまま約３０分かけて室温付近まで冷却後に、耐圧容器から混合液を取り出し、メタノール２０ｍＬを添加し撹拌後、濾過した。メタノール中での撹拌と濾過、その後、水中での撹拌と濾過により溶媒を除去した後、１００℃で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１７℃、結晶化温度は１７７℃、融点は２５２℃であった。Ｍｗは５９，６００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は８６％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は３１．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１、水分散液中でのＤ５０は３０．１μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は３．８、体積平均周囲長は１４４μｍ（測定カウント数１２１７）であった。真球度は７２％であった。結果を表１にまとめた。
【0156】
［実施例２］
１ｗｔ％の水を添加した1－クロロナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の条件でポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１６℃、結晶化温度は１８３℃、融点は２５３℃であった。Ｍｗは４７，３００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は６８％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は１４．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１であった。結果を表１にまとめた。
１ｗｔ％の水を添加した1－クロロナフタレンを用いた以外は実施例１と同様の条件でポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１６℃、結晶化温度は１８３℃、融点は２５３℃であった。Ｍｗは４７，３００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は６８％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は１４．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．１であった。結果を表１にまとめた。
【0157】
［実施例３］
１Ｌの耐圧容器内に、参考例２で得られたＰＰＳ共重合体５０ｇ、ＮＭＰ７５０ｇを入れ、容器内を窒素置換した後に密閉した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら２℃／分で２５０℃に昇温し、２５０℃で１５分間加熱後、撹拌を維持したまま６℃／分で冷却した。室温付近まで冷却後に、耐圧容器から混合液を取り出し濾過した。水７５０ｇを添加し撹拌後、濾過し、溶媒を除去した後、１３０℃で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１５℃、結晶化温度は１９５℃、融点は２５７℃であった。Ｍｗは３９，２００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は５７％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は５３．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は４．３、水分散液中でのＤ５０は５２．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．９、体積平均周囲長は２１５μｍ（測定カウント数７３６）であった。ゆるめ嵩密度は０．４０ｇ／ｍＬであった。真球度は７０％であった。結果を表１にまとめた。
１Ｌの耐圧容器内に、参考例２で得られたＰＰＳ共重合体５０ｇ、ＮＭＰ７５０ｇを入れ、容器内を窒素置換した後に密閉した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら２℃／分で２５０℃に昇温し、２５０℃で１５分間加熱後、撹拌を維持したまま６℃／分で冷却した。室温付近まで冷却後に、耐圧容器から混合液を取り出し濾過した。水７５０ｇを添加し撹拌後、濾過し、溶媒を除去した後、１３０℃で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１５℃、結晶化温度は１９５℃、融点は２５７℃であった。Ｍｗは３９，２００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は５７％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は５３．６μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は４．３、水分散液中でのＤ５０は５２．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．９、体積平均周囲長は２１５μｍ（測定カウント数７３６）であった。ゆるめ嵩密度は０．４０ｇ／ｍＬであった。真球度は７０％であった。結果を表１にまとめた。
【0158】
［実施例４］
１００ｍＬのガラス製容器に参考例４で得られたＰＰＳ共重合体５ｇ、ベンゾフェノン５０ｇを入れ、容器内に１００ｍＬ／分で窒素気流を流しながら２００ｒｐｍで攪拌して２５０℃まで加熱を行い、ＰＰＳ共重合体全量の溶解を確認して容器を放冷した。撹拌を維持したまま約１５分かけて１００℃まで冷却を行い、容器から混合液を取り出して熱時ろ過を行った。その後、アセトン中で撹拌と濾過により溶媒を除去した後、室温で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１３℃、結晶化温度は１９６℃、融点は２６０℃であった。Ｍｗは４６，１００であり、参考例３のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は９９％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は４８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は７．６であった。結果を表１にまとめた。
１００ｍＬのガラス製容器に参考例４で得られたＰＰＳ共重合体５ｇ、ベンゾフェノン５０ｇを入れ、容器内に１００ｍＬ／分で窒素気流を流しながら２００ｒｐｍで攪拌して２５０℃まで加熱を行い、ＰＰＳ共重合体全量の溶解を確認して容器を放冷した。撹拌を維持したまま約１５分かけて１００℃まで冷却を行い、容器から混合液を取り出して熱時ろ過を行った。その後、アセトン中で撹拌と濾過により溶媒を除去した後、室温で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１３℃、結晶化温度は１９６℃、融点は２６０℃であった。Ｍｗは４６，１００であり、参考例３のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は９９％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は４８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は７．６であった。結果を表１にまとめた。
【0159】
［比較例１］
参考例２で得られたＰＰＳ共重合体１．５ｇを液体窒素中で２３分間凍結粉砕した。メタノール分散液中でのＤ５０は１９８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は１２．７であった。真球度は６４％であった。
参考例２で得られたＰＰＳ共重合体１．５ｇを液体窒素中で２３分間凍結粉砕した。メタノール分散液中でのＤ５０は１９８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は１２．７であった。真球度は６４％であった。
【0160】
［比較例２］
２０ｍＬの耐圧容器内に、参考例２で得られたＰＰＳ共重合体０．３ｇ、１０００ｐｐｍの水を加えたＮＭＰ４．５ｇを入れ、容器内を窒素置換した後に密閉した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱後、容器を放冷した。撹拌を維持したまま約３０分かけて室温付近まで冷却後に、耐圧容器から混合液を取り出し、水２０ｍＬを添加し撹拌後、濾過した。水中での撹拌と濾過を繰り返し、溶媒を除去した後、１００℃で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１０℃、結晶化温度は２１４℃、融点は２６１℃であった。Ｍｗは２５，３００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は３７％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は１５．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．５であった。真球度は７６％であった。結果を表１にまとめた。
２０ｍＬの耐圧容器内に、参考例２で得られたＰＰＳ共重合体０．３ｇ、１０００ｐｐｍの水を加えたＮＭＰ４．５ｇを入れ、容器内を窒素置換した後に密閉した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱後、容器を放冷した。撹拌を維持したまま約３０分かけて室温付近まで冷却後に、耐圧容器から混合液を取り出し、水２０ｍＬを添加し撹拌後、濾過した。水中での撹拌と濾過を繰り返し、溶媒を除去した後、１００℃で真空乾燥しポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得た。ガラス転移点は１１０℃、結晶化温度は２１４℃、融点は２６１℃であった。Ｍｗは２５，３００であり、参考例２のＰＰＳ共重合体のＭｗに対するＰＰＳ共重合体微粒子のＭｗ保持率は３７％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は１５．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は５．５であった。真球度は７６％であった。結果を表１にまとめた。
【0161】
［参考例５］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４３ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７０．９７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４３ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【0162】
次にｐ－ジクロロベンゼン１０．２４ｋｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９．０１ｋｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１．２６ｋｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【0163】
内容物を取り出し、２６．３０ｋｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１．９０ｋｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６．００ｋｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７０．００ｋｇで洗浄、濾別した。７０．００ｋｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。ガラス転移点は９４℃、結晶化温度は２１９℃、融点は２７８℃であった。Ｍｗは７５，１００であった。
【0164】
［参考例６］
参考例２で得られたＰＰＳ共重合体のかわりに参考例５で得られたＰＰＳを用いた以外は実施例３と同様の条件でＰＰＳ微粒子を得た。ガラス転移点は９４℃、結晶化温度は２２０℃、融点は２７８℃であった。Ｍｗは７３，３００であり、参考例３のＰＰＳのＭｗに対するＰＰＳ微粒子のＭｗ保持率は９８％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は５５．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．０、水分散液中でのＤ５０は５７．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．６、体積平均周囲長は２５５μｍ（測定カウント数７９１）であった。ゆるめ嵩密度は０．０８ｇ／ｍＬであった。真球度は７３％であった。結果を表１にまとめた。
参考例２で得られたＰＰＳ共重合体のかわりに参考例５で得られたＰＰＳを用いた以外は実施例３と同様の条件でＰＰＳ微粒子を得た。ガラス転移点は９４℃、結晶化温度は２２０℃、融点は２７８℃であった。Ｍｗは７３，３００であり、参考例３のＰＰＳのＭｗに対するＰＰＳ微粒子のＭｗ保持率は９８％であった。メタノール分散液中でのＤ５０は５５．２μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．０、水分散液中でのＤ５０は５７．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０は２．６、体積平均周囲長は２５５μｍ（測定カウント数７９１）であった。ゆるめ嵩密度は０．０８ｇ／ｍＬであった。真球度は７３％であった。結果を表１にまとめた。
【0165】
【表1】
【0166】
実施例１から４に示すように、本発明では、９５℃以上のガラス転移点を有し、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００以上であり、Ｄ５０粒子径が１０μｍ以上１５０μｍ以下であるポリアリーレンスルフィド共重合体微粒子を得ることができる。
【0167】
比較例１に示すように、ペレット状のＰＰＳ共重合体を凍結粉砕した場合には、実施例１から４で得られるＰＰＳ共重合体微粒子に対し、Ｄ５０粒子径とＤ９０／Ｄ１０ともに大きく、真球度も小さく、微粒子化が不十分であった。
【0168】
参考例５と参考例６に示すように、ＰＰＳをＮＭＰに溶解し析出させる場合にはＭｗは低下しないが、実施例３と比較例２に示すように、ＰＰＳ共重合体をＮＭＰに溶解し析出させる場合にはＭｗが低下した。また、実施例１と２に示すように、ＰＰＳ共重合体を１－クロロナフタレンに溶解し析出させる場合にもＭｗが低下した。このように、従来公知であった、ＰＰＳを溶媒に溶解し析出させる方法を、そのままＰＰＳ共重合体に適用することは困難であった。
【0169】
実施例３と比較例２の比較、実施例１と２の比較から、Ｍｗ低下にはＮＭＰ中の含水量が影響しており、含水量が少ない溶媒を用いることでＭｗ低下を抑制できることがわかる。また、溶媒に１－クロロナフタレンを用いた実施例１と２と、溶媒にベンゾフェノンを用いた実施例４、さらに溶媒にＮＭＰを用いた実施例３と比較例２との比較から、極性溶媒を用いる場合よりも、疎水性溶媒を用いる場合の方が、比較的高いＭｗを有するＰＰＳ共重合体微粒子が得られることがわかる。
【0170】
実施例１、実施例３、参考例６の比較から、ＰＰＳを溶解し析出させることで得られるＰＰＳ微粒子に対し、ＰＰＳ共重合体を溶解し析出させることで得られるＰＰＳ共重合体微粒子の方が、体積平均周囲長が小さい微粒子が得られることがわかる。実施例３と参考例６の比較から、ＰＰＳを溶解し析出させることで得られるＰＰＳ微粒子に対し、ＰＰＳ共重合体を溶解し析出させることで得られるＰＰＳ共重合体微粒子の方が、嵩密度が大きい微粒子が得られることがわかる。これらは溶解性あるいは結晶性が異なるためであると推測している。