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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024019221
(43)【公開日】2024-02-08
(54)【発明の名称】熱成形用シート、加飾シートおよびこれらを用いた成形体
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20240201BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20240201BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
B32B27/36 102
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023200308
(22)【出願日】2023-11-28
(62)【分割の表示】P 2020051078の分割
【原出願日】2020-03-23
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】松田 淳史
(72)【発明者】
【氏名】前川 祥一
(72)【発明者】
【氏名】今村 公一
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 敦史
(57)【要約】
【課題】成形性と硬度を両立させた熱成形用シートを提供する。
【解決手段】ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）、アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用シートであり、前記Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１４５℃以下である熱成形用シート。
【選択図】なし
【解決手段】ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）、アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用シートであり、前記Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１４５℃以下である熱成形用シート。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）、アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用シートであり、前記Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１４５℃以下である熱成形用シート。
【請求項2】
前記Ａ層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有し、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されることを特徴とする請求項１に記載の熱成形用シート。
【請求項3】
前記Ａ層は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、請求項２に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０重量部含有する請求項２に記載の熱成形用シート。
【請求項4】
前記Ｂ層は実質的にゴム粒子を含まない請求項１～３のいずれかに記載の熱成形用シート。
【請求項5】
前記Ｃ層は、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を１～５重量部含有する請求項１～４のいずれかに記載の熱成形用シート。
【請求項6】
前記Ｃ層に活性エネルギー線を照射し、硬化させることによって得られた硬化層表面の鉛筆硬度がＨ以上である請求項１～５のいずれかに記載の熱成形用シート。
【請求項7】
前記Ｃ層の上に保護フィルムを設けてなり、該保護フィルムは前記Ｃ層から剥離可能である請求項１～６のいずれかに記載の熱成形用シート。
【請求項8】
前記成形用シートの総厚みが０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲にある請求項１～７のいずれかに記載の熱成形用シート。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の熱成形用シートのＡ層のＢ層およびＣ層側と反対側に加飾層を形成した加飾シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂成形品の表面に耐薬品性、耐擦傷性および意匠を付与するために、意匠や機能を付与したシートを熱成形により樹脂成形品と一体化する手法に好適に用いられる熱成形用シートや加飾シートおよびこれらを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車デザインの多様化や自動車の軽量化の要求から、自動車への樹脂製の成形部品の採用数が増加している。これら樹脂成形部品には、木目調、金属調などの意匠や、耐薬品性、耐擦傷性などの機能が求められ、意匠付与および機能付与の手法として、加飾シートなどの特定の意匠または機能を付与したシートを樹脂成形品と一体化させる手法が提案されている。具体例として下記２つの手法が例示できる。（１）シートを予め熱成形（真空成形、圧空成形等）にて特定形状とし、これを射出成形金型にセットし、溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形シートと一体化させる方法、（２）予め作製した樹脂成形品にシートを熱成形により被覆する方法（三次元表面加飾成形）。これら（１）、（２）の手法はどちらもシートの熱成形が必須であり、用いられる熱成形用シートは、耐薬品性と耐擦傷性を持たせるためにハードコート層を有し、基材シートには意匠層のアピアランスを阻害しないように透明性が求められるため、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂およびポリエステル系樹脂が用いられるのが一般的である。
【0003】
例えば特許文献１にはポリカーボネート樹脂層とゴム粒子を含有するアクリル樹脂層の積層シート上に紫外線硬化型ハードコート層を有する耐擦傷性シートの例が開示されているが、硬化が進行したハードコート層は三次元成形には追従できず、上記（１）および（２）の手法で成形しようとするとハードコート層が割れてしまう。
【0004】
上記の対策として、特許文献２には基材フィルム上に紫外線硬化型ハードコート層を形成した積層ハードコートフィルムにおいて、三次元成形前にハードコート層を弱い紫外線露光量で硬化させた後、三次元成形後に後露光を行うことで成型性と表面硬度の両立を図った、所謂二段硬化の例が開示されている。このような二段硬化は第一段階の硬化の状態によって成型性にバラつきが出たり、製品寿命が著しく悪化する懸念がある。
【0005】
（１）および（２）の手法で用いられる熱成形用シートにおいては、主に次のような特性が要求される。まず第１に成形性が必要とされる。つまり、３次元成形に追従する十分な伸長性と、伸ばされてもクラック等の外観不良が発生しないことが重要である。特に、成形時に高温予備加熱を行う場合には、加熱前は良好な伸長性を有していても、予備加熱により機能層の熱硬化が進行してしまい伸長性が大きく劣化する問題がある。第２に表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）が必要とされる。熱成形用シートは樹脂成形物と一体化する際、機能層を最表面に配置され、樹脂成形物の表面機能を必要がある。そのためには、高い表面硬度が必要とされるが、一般にハードコート層の硬さと伸長性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが従来の課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５１７６７４９号公報
【特許文献2】特開２０１２－２１０７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、成形性と硬度を両立させた熱成形用シートや加飾シートおよびこれらを用いた成形体を提供することである。特に、樹脂成形品の表面に耐薬品性、耐擦傷性を付与するために、それらの機能を付与したシートを熱成形により樹脂成形品と一体化する手法に用いるのに好適な熱成形用シートや加飾シートおよびこれらを用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は特定のポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）、アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の少なくとも三層を少なくともこの順に積層してなる熱成形用シートにより解決されることを見出した。
すなわち、本発明によれば、下記の構成が提供される。
すなわち、本発明によれば、下記の構成が提供される。
【0009】
１．ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）、アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の少なくとも三層をこの順に積層してなる熱成形用シートであり、前記Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１４５℃以下である熱成形用シート。
２．前記Ａ層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有し、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されることを特徴とする前項１に記載の熱成形用シート。
３．前記Ａ層は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、前項２に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０重量部含有する前項２に記載の熱成形用シート。
４．前記Ｂ層は実質的にゴム粒子を含まない前項１～３のいずれかに記載の熱成形用シート。
５．前記Ｃ層は、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を１～５重量部含有する前項１～４のいずれかに記載の熱成形用シート。
６．前記Ｃ層に活性エネルギー線を照射し、硬化させることによって得られた硬化層表面の鉛筆硬度がＨ以上である前項１～５のいずれかに記載の熱成形用シート。
７．前記Ｃ層の上に保護フィルムを設けてなり、該保護フィルムは前記Ｃ層から剥離可能である前項１～６のいずれかに記載の熱成形用シート。
８．前記成形用シートの総厚みが０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲にある前項１～７のいずれかに記載の熱成形用シート。
９．前項１～８のいずれかに記載の熱成形用シートのＡ層のＢ層およびＣ層側と反対側に加飾層を形成した加飾シート。
１０．前項１～８に記載の熱成形用シートまたは前項９に記載の加飾シートを予め金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置し、樹脂材料の成形と同時に一体化させた成形体を作製し、しかる後、活性エネルギー線による後露光を行うことを特徴とする成形体の製造方法。
１１．前項１～８に記載の熱成形用シートまたは前項９に記載の加飾シートを、金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、樹脂材料の成形と同時に一体化させた成形体を作製し、しかる後、活性エネルギー線による後露光を行うことを特徴とする成形体の製造方法。
２．前記Ａ層は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有し、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されることを特徴とする前項１に記載の熱成形用シート。
３．前記Ａ層は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、前項２に記載のポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０重量部含有する前項２に記載の熱成形用シート。
４．前記Ｂ層は実質的にゴム粒子を含まない前項１～３のいずれかに記載の熱成形用シート。
５．前記Ｃ層は、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を１～５重量部含有する前項１～４のいずれかに記載の熱成形用シート。
６．前記Ｃ層に活性エネルギー線を照射し、硬化させることによって得られた硬化層表面の鉛筆硬度がＨ以上である前項１～５のいずれかに記載の熱成形用シート。
７．前記Ｃ層の上に保護フィルムを設けてなり、該保護フィルムは前記Ｃ層から剥離可能である前項１～６のいずれかに記載の熱成形用シート。
８．前記成形用シートの総厚みが０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲にある前項１～７のいずれかに記載の熱成形用シート。
９．前項１～８のいずれかに記載の熱成形用シートのＡ層のＢ層およびＣ層側と反対側に加飾層を形成した加飾シート。
１０．前項１～８に記載の熱成形用シートまたは前項９に記載の加飾シートを予め金型キャビティの形状に賦形後、金型内に配置し、樹脂材料の成形と同時に一体化させた成形体を作製し、しかる後、活性エネルギー線による後露光を行うことを特徴とする成形体の製造方法。
１１．前項１～８に記載の熱成形用シートまたは前項９に記載の加飾シートを、金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、樹脂材料の成形と同時に一体化させた成形体を作製し、しかる後、活性エネルギー線による後露光を行うことを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の熱成形用シートや加飾シートは、成形性と硬度を両立させた熱成形用シートや加飾シートであり、殊に樹脂成形品の表面に耐薬品性、耐擦傷性を付与するために、それらの機能を付与したシートを熱成形により樹脂成形品と一体化する手法に用いるのに好適な熱成形用シートや加飾シートであり、これらを用いた樹脂成形体は自動車内装材、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品等に使用でき、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層））
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
（ポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層））
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ化合物が炭酸エステル結合により結ばれたポリマーであり、通常、ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。
【0012】
ジヒドロキシ成分の代表的な例としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらを単独で使用したホモポリマーでも、２種類以上共重合した共重合体であっても良い。物性面、コスト面からビスフェノールＡが好ましい。本発明ではビスフェノール成分の５０モル％以上がビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＣであるポリカーボネートが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【0013】
具体的なポリカーボネートとして、ビスフェノールＡのホモポリマー、ビスフェノールＣのホモポリマー、ビスフェノールＡとビスフェノールＣのとの２元共重合体、ビスフェノールＡと１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンとの２元共重合体、ビスフェノールＡと９，９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレンとの２元共重合体等を挙げることができる。ビスフェノールＡのホモポリマーが最も好ましい。
【0014】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0015】
上記二価ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【0016】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１３，０００～４０，０００の範囲が好ましい。該分子量が１３，０００より低いとシートとして脆くなり、熱成形の際に割れやバリが生じやすくなる場合があり、また４０，０００より高いとポリエステル系熱可塑性エラストマーとの樹脂組成物としてもその溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜が困難となる場合がある。分子量は、より好ましくは１５，０００～３５，０００、さらに好ましくは２０，０００～３２，０００、特に好ましくは２２，０００～２８，０００である。ポリカーボネート樹脂が２種以上の混合物の場合は混合物全体での分子量を表す。ここで粘度平均分子量とは、塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記式から粘度平均分子量（Ｍ）を算出したものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
（但しｃ＝０．７ｇ／ｄＬ、［η］は極限粘度）
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
（但しｃ＝０．７ｇ／ｄＬ、［η］は極限粘度）
【0017】
本発明のポリカーボネート系樹脂を含む層（Ａ層）のガラス転移温度は、１００℃以上１４５℃以下の範囲であることが必要であり、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１３０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲よりも高くなると、熱成形温度を高くする必要があり、熱成形時の被熱によってアクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）の熱ラジカル重合が開始してしまい、成形後クラック等の外観不良が発生してしまう。また、ガラス転移温度が上記範囲よりも低くなると、Ａ層の熱成形に適正な成形温度がアクリル系樹脂を含む層（Ｂ層）またはアクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層）のガラス転移温度を下回ってしまい、熱成形することができなくなる。ここで、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した値をいう。
【0018】
該Ａ層のガラス転移温度の調整方法は特に限定されることはないが、熱成形用シートの透明性を確保するために、ポリカーボネート系樹脂にポリエステル系熱可塑性エラストマーをブレンドする手法が好ましい。また、該ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントとから構成されるマルチブロック共重合体であることが好ましい。
【0019】
該ポリブチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントはポリカーボネート樹脂との相溶性に優れ、透明性や熱成形性の点から好ましく、また強度等の面でも良好な特性を有する。ポリブチレンテレフタレートは、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を共重合成分として含んでも良い。かかる共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共にそれぞれの全成分１００モル％中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。ハードセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２～２．０、より好ましくは０．５～１．５の範囲である。
【0020】
該芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分とするポリエステル単位からなるソフトセグメントは、該セグメントから形成されたポリマーの融点が１００℃以下、または１００℃において液状で非晶性を示すセグメントのことを示す。ソフトセグメントとなるポリマーの固有粘度は、好ましくは０．２～２．０、より好ましくは０．５～１．５の範囲である。使用されるソフトセグメントは、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族カルボン酸をジカルボン酸成分とし、炭素数５～１５のジオールをジオール成分するポリエステル単位からなるソフトセグメントである。（以下“ＳＳ－１”と称する場合がある）。ＳＳ－１は極めて良好な透明性が得られる点から好適である。
【0021】
ソフトセグメントＳＳ－１は、より良好な透明性を得られる点からジカルボン酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸の含有量が６０～９９モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が１～４０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が７０～９５モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が５～３０モル％であることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８５～９３モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が７～１５モル％であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が８９～９２モル％および脂肪族ジカルボン酸の含有量が８～１１モル％であることが特に好ましい。
【0022】
ＳＳ－１の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルカルボン酸、ビス（４－カルボキシフェニル）メタンおよびビス（４－カルボキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好適であり、テレフタル酸およびイソフタル酸がより好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。
【0023】
ＳＳ－１の脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、およびセバチン酸等の炭素数４～１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。
【0024】
ＳＳ－１の炭素数５～１５のジオール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、および２－メチルオクタメチレンジオール等の炭素数６～１２の直鎖状脂肪族ジオールがより好ましく、特にヘキサメチレングリコールが好ましい。
【0025】
ＳＳ－１は、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高く、透明性が高いものを得ることが出来、また熱成形後の表面性や透明性も良好であるという観点から特に好ましい。ＳＳ－１としてより具体的には、イソフタル酸およびセバシン酸成とヘキサメチレングリコールからなるポリエステルが好ましい。
【0026】
本発明では、ポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、エラストマー１００重量％中、ハードセグメントが２０～７０重量％およびソフトセグメントが８０～３０重量％であることが適切であり、ハードセグメントが２０～４０重量％およびソフトセグメントが８０～６０重量％であることがより好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの固有粘度（ｏ－クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８～１．５の範囲がより好ましく、０．８～１．２の範囲がさらに好ましい。固有粘度が上記範囲より低い場合にはシート強度が低下するおそれがあり好ましくない。
【0027】
本発明では、Ａ層中のポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを１～２０重量部含有することが好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーが１重量部を下回るとＡ層のガラス転移温度は１４５℃を超えてしまう場合があり、２０重量部を超えると、Ａ層のガラス転移温度は１００℃を下回ってしまう場合がある。
【0028】
Ａ層の厚みは５０～３０００μｍの範囲が好ましく、１００～２０００μｍの範囲がより好ましく、１５０～１５００μｍの範囲がさらに好ましく、２００～１０００μｍの範囲が特に好ましく、２５０～５００μｍの範囲がもっとも好ましい。
【0029】
本発明のＡ層には、それぞれの樹脂において一般的に用いられる各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料等が挙げられる。また本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維等の強化フィラーを含有していてもよい。
【0030】
（アクリル系樹脂を含む層（Ｂ層））
本発明においてＢ層に使用されるアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体を主体とするものであることが好ましい。Ｂ層としてアクリル系樹脂以外の樹脂を使用した場合、たとえばポリカーボネート樹脂では積層フィルムの表面硬度が低く、成形体に傷が付きやすく好ましくない。また、ＰＥＴ樹脂では厚みムラによる外観不良が生じやすく好ましくない。アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチルを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む共重合体であることが好ましい。
本発明においてＢ層に使用されるアクリル系樹脂は、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの重合体を主体とするものであることが好ましい。Ｂ層としてアクリル系樹脂以外の樹脂を使用した場合、たとえばポリカーボネート樹脂では積層フィルムの表面硬度が低く、成形体に傷が付きやすく好ましくない。また、ＰＥＴ樹脂では厚みムラによる外観不良が生じやすく好ましくない。アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチルを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含む共重合体であることが好ましい。
【0031】
他の共重合成分として、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。また他の共重合成分として、他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。具体的にはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、１，３－ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合成分の含有量は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～３０重量％、さらに好ましくは０～２０重量％である。アクリル樹脂の製造方法は一般に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法に大別されるが、本発明に用いられるアクリル樹脂はいずれの重合方法により製造されたものであっても良い。またＢ層に一般的な熱安定剤、着色剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、艶消し剤等の各種添加剤を加えても良い。
【0032】
本発明のＢ層には、ゴム粒子を添加することもできるが、実質的にゴム粒子を含まないことが好ましい。アクリル樹脂にゴム粒子を加えることによる靭性改善等は公知の技術であり広く用いられているが、透明性および表面硬度確保の観点から含まないことが好ましい。
【0033】
Ｂ層の厚みは１０～３００μｍの範囲が好ましく、２０～２５０μｍの範囲がより好ましく、３０～２００μｍの範囲がさらに好ましく、３５～１５０μｍの範囲が特に好ましく、４０～１００μｍの範囲がもっとも好ましい。
【0034】
（アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物から形成された層（Ｃ層））
本発明のＣ層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物は、アクリレートまたはウレタンアクリレートなどのアクリレート系樹脂を含有する。その含有量は、Ｃ層の全固形分中、７０～９５質量％の範囲にあることが好ましい。７０質量％未満であると塗膜の凝集力や耐薬品性、耐擦傷性、光学特性等が低下する場合がある。９５質量％超であると、光重合の開始が遅くなるため、生産性に劣る場合がある。
本発明におけるＣ層に含有されるアクリレート系樹脂は、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよく、特に制限されるものではない。
本発明のＣ層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物は、アクリレートまたはウレタンアクリレートなどのアクリレート系樹脂を含有する。その含有量は、Ｃ層の全固形分中、７０～９５質量％の範囲にあることが好ましい。７０質量％未満であると塗膜の凝集力や耐薬品性、耐擦傷性、光学特性等が低下する場合がある。９５質量％超であると、光重合の開始が遅くなるため、生産性に劣る場合がある。
本発明におけるＣ層に含有されるアクリレート系樹脂は、オリゴマー、プレポリマーのいずれであってもよく、特に制限されるものではない。
【0035】
アクリレート系樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物のガラス転移温度は３０～１５０℃であることが好ましく、３５～１４０℃であることがさらに好ましく、４０～１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満のアクリレート系樹脂を使用すると、未硬化物の状態で加熱乾燥後の塗膜にタック性があり、ロール巻取り時にブロッキングが発生しやすくなる場合がある。ガラス転移点が１５０℃超であると、成形時に充分な被熱が与えられず、割れが発生する場合がある。
【0036】
また、アクリレート系樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させた後の硬化層の鉛筆硬度はＨ以上であることが好ましい。鉛筆硬度を当該範囲にすることによって、耐摩耗性が向上するメリットがある。鉛筆硬度がＨ以上であると、耐擦傷性が十分になる。
【0037】
ここで、鉛筆硬度とは、実施例で後述するように、アクリレート系樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物を塗工乾燥したシートを積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、塗膜を硬化させて試験片とし、塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００－５－４－１９９９に準拠して測定した値をいう。
【0038】
本発明において、Ｃ層には光重合開始剤を含有させることができる。光重合開始剤を含有させることによって、光（紫外線）照射によるハードコート層の重合硬化反応を短時間に行うことができる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【0039】
Ｃ層の固形分中に含有する光重合開始剤は、Ｃ層の全固形分中、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％未満では光硬化性が低下する場合があり、１０質量％を超えて配合した場合には、Ｃ層の着色の発生を招く場合があり、光硬化反応の進行が変わらないことから経済的に不利となる場合がある。また、光硬化性を向上させるために公知の各種染料や増感剤を添加することも可能である。
【0040】
Ｃ層の厚みは１～５０μｍの範囲が好ましく、２～３０μｍの範囲がより好ましく、２．５～２０μｍの範囲がさらに好ましく、３～１０μｍの範囲が特に好ましい。
Ｃ層には状況に応じてレベリング剤、消泡剤、防汚剤等の界面活性剤や、表面改質剤等の添加剤や、有機フィラー、無機フィラー等のフィラーを添加することができる。
Ｃ層には状況に応じてレベリング剤、消泡剤、防汚剤等の界面活性剤や、表面改質剤等の添加剤や、有機フィラー、無機フィラー等のフィラーを添加することができる。
【0041】
（ヒンダードアミン系化合物）
本発明のＣ層はヒンダードアミン系化合物を含有することが好ましい。ヒンダードアミン系化合物を含有することにより、熱成形時の被熱により発生する熱ラジカルを捕捉することができ、熱ラジカル重合を抑制することができる。また、本発明の効果を有効に発揮させる観点から、該ヒンダードアミン系化合物の含有量は、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物１００重量部に対して１～５重量部含有することが好ましい。含有量が１重量部を下回ると熱ラジカル捕捉効果が得られない場合があり、５重量部を超えるとＣ層の硬化阻害を引き起こす場合がある。
本発明のＣ層はヒンダードアミン系化合物を含有することが好ましい。ヒンダードアミン系化合物を含有することにより、熱成形時の被熱により発生する熱ラジカルを捕捉することができ、熱ラジカル重合を抑制することができる。また、本発明の効果を有効に発揮させる観点から、該ヒンダードアミン系化合物の含有量は、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）の未硬化物１００重量部に対して１～５重量部含有することが好ましい。含有量が１重量部を下回ると熱ラジカル捕捉効果が得られない場合があり、５重量部を超えるとＣ層の硬化阻害を引き起こす場合がある。
【0042】
（保護フィルム）
本発明の熱成形用シートには硬化前の未架橋のＣ層を汚染や傷つきから保護するためにＣ層表面に保護フィルムを貼合することが好ましい。保護フィルムとしては特に限定されないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを好ましく使用することができる。保護フィルム貼合後、本発明の熱成形用シートのＡ層のＢ層およびＣ層側とは反対側に加飾層を印刷等により形成する工程における被熱を鑑みれば、耐熱性のあるポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
本発明の熱成形用シートには硬化前の未架橋のＣ層を汚染や傷つきから保護するためにＣ層表面に保護フィルムを貼合することが好ましい。保護フィルムとしては特に限定されないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを好ましく使用することができる。保護フィルム貼合後、本発明の熱成形用シートのＡ層のＢ層およびＣ層側とは反対側に加飾層を印刷等により形成する工程における被熱を鑑みれば、耐熱性のあるポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【0043】
（熱成形用シートの製造方法）
本発明の熱成形用シートを構成するＡ層とＢ層の積層シートは、Ａ層用の成形材料Ａ、Ｂ層用の成形材料Ｂを共押出法で製造することができる。共押出法は、成形材料Ａ、成形材料Ｂを別々の押出機を用いて溶融押出しし、フィードブロック、またはマルチマニホールドダイを用いて積層することにより多層シートを得る方法であり、各押出機の押出量や製膜速度、ダイスリップ間隔等を調整することにより、得られる積層シートの総厚み、および厚み組成をコントロールすることが可能である。
本発明の熱成形用シートを構成するＡ層とＢ層の積層シートは、Ａ層用の成形材料Ａ、Ｂ層用の成形材料Ｂを共押出法で製造することができる。共押出法は、成形材料Ａ、成形材料Ｂを別々の押出機を用いて溶融押出しし、フィードブロック、またはマルチマニホールドダイを用いて積層することにより多層シートを得る方法であり、各押出機の押出量や製膜速度、ダイスリップ間隔等を調整することにより、得られる積層シートの総厚み、および厚み組成をコントロールすることが可能である。
【0044】
積層シートは、溶融した樹脂をロールやベルトに密着させてシート成形を行う。さらに、冷えて固まる前の溶融した樹脂に、金属ロールで狭圧し、金属鏡面を転写することができるため、積層シートの表面外観を良くすることが出来る。金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが例として挙げられる。中でも、２本以上のロールに金属ベルトを巻いた金属弾性ロールは、溶融樹脂をより円弧上の広い面で狭圧することで、樹脂内に応力を極力残さない状態にして冷却することができる。
【0045】
本発明の熱成形用シートを構成するＣ層を上記Ａ層とＢ層の積層シート上に積層するためには、塗布法が一般的である。塗工方法については特に限定しないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工など、塗膜厚さの調整が容易な方式で塗工が可能である。塗工工程では、アクリレート系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（組成物Ｃ）と必要に応じてヒンダードアミン系化合物、開始剤、その他添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を積層シート上に塗工、乾燥してＣ層を形成する。溶媒としては、組成物Ｃの溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等） 、エステル類（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。
【0046】
本発明の熱成形用シートの厚みは、特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、０．１５ｍｍ以上２ｍｍ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下が特に好ましい。
【0047】
（加飾シートの製造方法）
本発明の熱成形用シートには、Ａ層のＢ層とは反対側に印刷等による加飾層を設けることができる。加飾層の形成方法としては、印刷による図柄層の形成、金属または金属酸化物の薄膜層の形成等が挙げられ、これらを組み合わせて用いても良い。図柄層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。金属、または金属酸化物の薄膜層形成の方法としては、蒸着、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法として具体的には、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を挙げることが出来る。また溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が挙げられる。メッキ法としては、無電解メッキ法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられる。
また、熱成形用シートおよび加飾シートにおいて、Ｃ層は最外層とすることが硬度等の特性に優れるため好ましい。
本発明の熱成形用シートには、Ａ層のＢ層とは反対側に印刷等による加飾層を設けることができる。加飾層の形成方法としては、印刷による図柄層の形成、金属または金属酸化物の薄膜層の形成等が挙げられ、これらを組み合わせて用いても良い。図柄層を形成するための印刷方法としては、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。金属、または金属酸化物の薄膜層形成の方法としては、蒸着、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法として具体的には、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の方法を挙げることが出来る。また溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が挙げられる。メッキ法としては、無電解メッキ法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられる。
また、熱成形用シートおよび加飾シートにおいて、Ｃ層は最外層とすることが硬度等の特性に優れるため好ましい。
【0048】
（成形体の製造方法）
本発明の熱成形用シートまたは加飾シートを用いて、成形体を作成することができる。成形体としては、自動車内装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品、各種機器や製品および雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、家電・ＡＶ機器であるパソコンや携帯電話およびモバイル機器のハウジングや外装部品等を挙げることができる。
成形体は、熱成形用シートまたは加飾シートを用いて、従来公知の各種成形を行うことにより成形体を得ることができる。
本発明の熱成形用シートまたは加飾シートを用いて、成形体を作成することができる。成形体としては、自動車内装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品、各種機器や製品および雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、家電・ＡＶ機器であるパソコンや携帯電話およびモバイル機器のハウジングや外装部品等を挙げることができる。
成形体は、熱成形用シートまたは加飾シートを用いて、従来公知の各種成形を行うことにより成形体を得ることができる。
【0049】
成形体の成形法としては、射出成形における金型内加飾工法で、予め射出成形金型キャビティの形状に沿うように真空成形や圧空成形等により賦形した熱成形用シートまたは加飾シートを金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形と同時に熱成形用シートまたは加飾シートを樹脂成形品に溶着して一体化させて成形体を得るインサートモールド成形法が挙げられる。
【0050】
また、他の成形体の成形法としては、熱成形用シートまたは加飾シートを金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、そこに溶融樹脂を射出して、熱と圧力がかかることにより熱成形用シートまたは加飾シートを樹脂成形品に貼合させて成形体を得る成形法が挙げられる。
【0051】
さらに、真空成形や圧空成形でラミネーションする方法が挙げられる。熱成形の際の加飾成形用フィルムの加熱方法としては、赤外線ヒーター、電気ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温誘導体（スチーム等）、レーザー等各種の方法を用いることが出来る。
【0052】
作成された成形体はＣ層が成形体の最表面に位置するようになることが好ましい。成形体は、冷却あるいは放冷され、続いてＣ層は、放射線（紫外線、可視光線、赤外線または電子線）を照射することにより硬化される。これらの放射線は、偏光であっても、無偏光であってもよい。特に、設備コスト、安全性、ランニングコスト等の観点から紫外線が好適である。紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。紫外線のエネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などが好ましい。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、３００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満の場合は、硬化が不十分となり、硬度が低下する場合がある。また５，０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、Ｃ層が着色して透明性が低下する場合がある。放射線照射時における酸素濃度は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。酸素不含又は低濃度雰囲気には、酸素以外に含まれる気体は不活性ガスが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。
【実施例0053】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
【0054】
（ガラス転移温度）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、立ち下り点を求めた。
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ２９２０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、立ち下り点を求めた。
【0055】
（熱成形用シートの総厚み）
アンリツ（株）製の電子マイクロ膜厚計で測定したシート幅方向における中央部の値である。シート幅方向とは製膜時のシート流れ方向に対して垂直な方向を表す。
アンリツ（株）製の電子マイクロ膜厚計で測定したシート幅方向における中央部の値である。シート幅方向とは製膜時のシート流れ方向に対して垂直な方向を表す。
【0056】
（鉛筆硬度）
作成した熱成形用シートのＣ層側から積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、塗膜を硬化させて試験片とし、塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００－５－４－１９９９に準拠して測定した。
作成した熱成形用シートのＣ層側から積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、塗膜を硬化させて試験片とし、塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００－５－４－１９９９に準拠して測定した。
【0057】
（成形性）
二軸延伸試験装置（東洋精機社製）を用いて、Ａ層の（ガラス転移温度＋２０）℃の温度で熱成形用シートを１分間予熱した後、同温度にて、延伸倍率１．３倍に延伸した際のシート外観を下記の指標で評価した。
〇：クラックおよび白濁が認められない
△：弱いクラックまたは若干の白濁が認められる
×：クラックまたは白濁が認められる
二軸延伸試験装置（東洋精機社製）を用いて、Ａ層の（ガラス転移温度＋２０）℃の温度で熱成形用シートを１分間予熱した後、同温度にて、延伸倍率１．３倍に延伸した際のシート外観を下記の指標で評価した。
〇：クラックおよび白濁が認められない
△：弱いクラックまたは若干の白濁が認められる
×：クラックまたは白濁が認められる
【0058】
［調製例１］（ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造）
イソフタル酸ジメチル１００重量部に対して、セバシン酸ジメチル１３重量部、ヘキサメチレングリコール８０重量部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下で重縮合して、固有粘度が１．０６であり、ＤＳＣ法による測定で結晶の融解に起因する吸熱ピークを示さない非晶性のポリエステル（ソフトセグメント）を得た。上記ポリエステル１００重量部に対して、固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのペレット（ハードセグメント）を３２重量部添加し、更に２４０℃で４５分反応させたのち、フェニルホスホン酸を０．０３重量部添加して反応を停止させた。得られた重合体の融点は１９０℃、固有粘度は０．９３であった。
イソフタル酸ジメチル１００重量部に対して、セバシン酸ジメチル１３重量部、ヘキサメチレングリコール８０重量部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下で重縮合して、固有粘度が１．０６であり、ＤＳＣ法による測定で結晶の融解に起因する吸熱ピークを示さない非晶性のポリエステル（ソフトセグメント）を得た。上記ポリエステル１００重量部に対して、固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのペレット（ハードセグメント）を３２重量部添加し、更に２４０℃で４５分反応させたのち、フェニルホスホン酸を０．０３重量部添加して反応を停止させた。得られた重合体の融点は１９０℃、固有粘度は０．９３であった。
【0059】
［実施例１］
（成形材料Ａ）
ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人（株）製パンライトＬ１２５０ＷＰ（ビスフェノールＡのホモポリカーボネート樹脂（ＰＣ－Ａ）、粘度平均分子量２３，９００））、および上記［調製例］にて得た熱可塑性エラストマーを、それぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂ペレット１００重量部に対して熱可塑性エラストマー１重量部となるようにＶ型ブレンダーで混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で押出してペレット化し、Ａ層用の成形材料Ａを得た。成形材料Ａのガラス転移温度は１４５℃であった。
（成形材料Ａ）
ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人（株）製パンライトＬ１２５０ＷＰ（ビスフェノールＡのホモポリカーボネート樹脂（ＰＣ－Ａ）、粘度平均分子量２３，９００））、および上記［調製例］にて得た熱可塑性エラストマーを、それぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂ペレット１００重量部に対して熱可塑性エラストマー１重量部となるようにＶ型ブレンダーで混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で押出してペレット化し、Ａ層用の成形材料Ａを得た。成形材料Ａのガラス転移温度は１４５℃であった。
【0060】
（成形材料Ｂ）
Ｂ層用の成形材料Ｂとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製Ａｃｒｙｐｅｔ ＶＨ－００１、メタクリル酸メチル９５モル％とアクリル酸メチル５モル％を共重合したアクリル樹脂）を用意した。
Ｂ層用の成形材料Ｂとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製Ａｃｒｙｐｅｔ ＶＨ－００１、メタクリル酸メチル９５モル％とアクリル酸メチル５モル％を共重合したアクリル樹脂）を用意した。
【0061】
（共押出）
成形材料Ａと成形材料Ｂを、それぞれスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃（成形材料Ａ）、２５０℃（成形材料Ｂ）、スクリュー回転数１１ｒｐｍ（成形材料Ａ）、１０９ｒｐｍ（成形材料Ｂ）の条件で、フィードブロック方式にて６５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、溶融樹脂を金属ロールと金属スリーブロールで狭圧して冷却した後、エッジトリミングして巻取速度１０．３ｍ／ｍｉｎで巻き取り、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層４４０μｍ、Ｂ層６０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成した。
成形材料Ａと成形材料Ｂを、それぞれスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、シリンダー温度２６０℃（成形材料Ａ）、２５０℃（成形材料Ｂ）、スクリュー回転数１１ｒｐｍ（成形材料Ａ）、１０９ｒｐｍ（成形材料Ｂ）の条件で、フィードブロック方式にて６５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、溶融樹脂を金属ロールと金属スリーブロールで狭圧して冷却した後、エッジトリミングして巻取速度１０．３ｍ／ｍｉｎで巻き取り、Ａ層／Ｂ層の２層構造（Ａ層４４０μｍ、Ｂ層６０μｍ）を有する幅４００ｍｍの積層シートを作成した。
【0062】
（塗料調整）
Ｃ層を形成する塗料として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「フォルシードＮｏ．３７１Ｃ（商品名）」（固形分４０％、中国塗料（株）製）１００重量部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、（株）チバスペシャリティーケミカル製）５重量部、ヒンダードアミン系化合物ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名）」（ＢＡＳＦ（株）製）５重量部をメチルイソブチルケトンで紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌して塗料を調製した。
Ｃ層を形成する塗料として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「フォルシードＮｏ．３７１Ｃ（商品名）」（固形分４０％、中国塗料（株）製）１００重量部、イルガキュア１８４（光重合開始剤、（株）チバスペシャリティーケミカル製）５重量部、ヒンダードアミン系化合物ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名）」（ＢＡＳＦ（株）製）５重量部をメチルイソブチルケトンで紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が３０％となるまで希釈し十分攪拌して塗料を調製した。
【0063】
（塗工）
Ａ層とＢ層の積層シートのＢ層側に、上記Ｃ層を形成する塗料を、バーコーター（＃８）を用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み５μｍのＣ層を形成した後、Ｃ層上にポリプロピレン製保護フィルム（王子エフテックス（株）製）を貼合し、厚み０．５ｍｍの熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
Ａ層とＢ層の積層シートのＢ層側に、上記Ｃ層を形成する塗料を、バーコーター（＃８）を用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み５μｍのＣ層を形成した後、Ｃ層上にポリプロピレン製保護フィルム（王子エフテックス（株）製）を貼合し、厚み０．５ｍｍの熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0064】
［実施例２］
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0065】
［実施例３］
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0066】
［実施例４］
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0067】
［実施例５］
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0068】
［実施例６］
成型材料Ｂにゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体である、乳化重合法によるゴム粒子をアクリル樹脂１００重量部に対し５重量部混合した。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
成型材料Ｂにゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体である、乳化重合法によるゴム粒子をアクリル樹脂１００重量部に対し５重量部混合した。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0069】
［実施例７］
積層シート厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
積層シート厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0070】
［実施例８］
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0071】
［実施例９］
積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0072】
［実施例１０］
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0073】
［実施例１１］
成型材料Ａのポリカーボネート樹脂ペレットの製造時に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）に替えて２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン（通称ビスフェノールＣ；ＰＣ－Ｃ）を使用した。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
成型材料Ａのポリカーボネート樹脂ペレットの製造時に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）に替えて２，２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン（通称ビスフェノールＣ；ＰＣ－Ｃ）を使用した。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0074】
［実施例１２］
Ｃ層形成後、保護フィルムを貼合しなかった。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
Ｃ層形成後、保護フィルムを貼合しなかった。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表１に示した。
【0075】
［比較例１］
成形材料Ａにポリエステル系熱可塑性エラストマーを添加しなかった。また、積層シート厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表２に示した。
成形材料Ａにポリエステル系熱可塑性エラストマーを添加しなかった。また、積層シート厚みを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表２に示した。
【0076】
［比較例２］
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表２に示した。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量、積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表２に示した。
【0077】
［比較例３］
Ｃ層を形成する樹脂組成物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「フォルシードＮｏ．３７１Ｃ」に替えて３官能性及び４官能性アルコキシシランを主成分とするイソプロパノール溶液トスガード５１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）を塗布した後、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させた。また、成型材料Ｂにゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体である、乳化重合法によるゴム粒子をアクリル樹脂１００重量部に対し５重量部混合した。さらに積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表２に示した。
Ｃ層を形成する樹脂組成物として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「フォルシードＮｏ．３７１Ｃ」に替えて３官能性及び４官能性アルコキシシランを主成分とするイソプロパノール溶液トスガード５１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）を塗布した後、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させた。また、成型材料Ｂにゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体である、乳化重合法によるゴム粒子をアクリル樹脂１００重量部に対し５重量部混合した。さらに積層シート厚み、ヒンダードアミン化合物の含有量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様に熱成形用シートを作成した。各種評価結果を表２に示した。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明の熱成形用シートおよび加飾シートは、成形性および硬度に優れ、該熱成形用シートおよび加飾シートを用いた成形体は、自動車内装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品、各種機器や製品および雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、家電・ＡＶ機器であるパソコンや携帯電話およびモバイル機器のハウジングや外装部品として有用である。