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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024019813
(43)【公開日】2024-02-14
(54)【発明の名称】酸化チタン中空粒子及びその製造方法、並びにその用途
(51)【国際特許分類】
C01G 23/053 20060101AFI20240206BHJP
B01J 13/02 20060101ALI20240206BHJP
C09C 1/36 20060101ALI20240206BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20240206BHJP
【ＦＩ】
C01G23/053
B01J13/02
C09C1/36
C09D17/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022122512
(22)【出願日】2022-08-01
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西川 慧史
(72)【発明者】
【氏名】古江 誠
(72)【発明者】
【氏名】有福 達治
(72)【発明者】
【氏名】原 幸広
【テーマコード（参考）】
4G005
4G047
4J037
【Ｆターム（参考）】
4G005AA02
4G005AB03
4G005AB13
4G005BB06
4G005BB12
4G005BB17
4G005DA05Z
4G005DA12Z
4G005DC58Y
4G005DD46Z
4G005EA03
4G005EA06
4G047CA02
4G047CB06
4G047CC01
4G047CC02
4G047CD03
4G047CD04
4J037AA22
4J037DD02
4J037EE06
4J037EE08
4J037EE26
4J037EE28
(57)【要約】
【課題】
本発明は、従来製造が困難とされていた小粒径のルチル型中空酸化チタン粒子およびその効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるルチル型酸化チタン中空粒子であって、好ましくは中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５であり、さらには粒子中に０．５質量％以上１４．０質量％以下のシリカを含有するルチル型酸化チタン中空粒子とそれを用いた分散液。
【選択図】なし
本発明は、従来製造が困難とされていた小粒径のルチル型中空酸化チタン粒子およびその効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるルチル型酸化チタン中空粒子であって、好ましくは中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５であり、さらには粒子中に０．５質量％以上１４．０質量％以下のシリカを含有するルチル型酸化チタン中空粒子とそれを用いた分散液。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるルチル型酸化チタン中空粒子。
【請求項2】
中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５である、請求項１に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
【請求項3】
粒子中にシリカを含有する請求項１又は２に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
【請求項4】
前記シリカの含有率が０．５質量％以上１４．０質量％以下である請求項３に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のルチル型酸化チタン中空粒子とルチル型酸化チタン中実粒子を含有する粒子組成物。
【請求項6】
（Ｉ）請求項１又は２に記載のルチル型酸化チタン中空粒子、及び（ＩＩ）溶剤を含有する分散液。
【請求項7】
更に（ＩＩＩ）分散剤を含有する請求項６に記載の分散液。
【請求項8】
以下工程１～工程３を有する請求項５に記載の粒子組成物の製造方法。
（工程１）コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、コア／シェル粒子を得る工程
（工程２）前記コア／シェル粒子に対して（Ｂ）ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する工程
（工程３）前記コアシェル粒子とルチル型酸化チタン中実粒子の混合物を焼成する工程
（工程１）コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、コア／シェル粒子を得る工程
（工程２）前記コア／シェル粒子に対して（Ｂ）ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する工程
（工程３）前記コアシェル粒子とルチル型酸化チタン中実粒子の混合物を焼成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空粒子及びその製造方法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
中空粒子は、その粒子内部に種々の機能物質を包含したマイクロカプセルとして広く利用されており、また内部空孔による特異な光散乱特性を利用して、紙、繊維、皮革、ガラス、金属等へのコーティング、インク及び塗料や化粧品等の分野において、光輝、光沢、不透明度、白色度などの性能を付与する為の光散乱剤、光散乱助剤としても有用であることが知られている。さらに、内部が空孔である為、屈折率調整剤、誘電率調整剤、軽量剤、遮音材、断熱材としての効果も期待できる。
中空粒子の中でも、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の中空粒子は、構造安定性、化学的安定性にすぐれていることから、工業的に有用である。特に、酸化チタンを含有する中空粒子は、高屈折率であること、触媒活性を有すること等の理由から、光散乱材料や触媒材料として有用とされている。中空酸化チタン粒子の製造方法は、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
中空粒子の中でも、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物の中空粒子は、構造安定性、化学的安定性にすぐれていることから、工業的に有用である。特に、酸化チタンを含有する中空粒子は、高屈折率であること、触媒活性を有すること等の理由から、光散乱材料や触媒材料として有用とされている。中空酸化チタン粒子の製造方法は、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
【0003】
上述の通り、中空酸化チタン粒子は内部の空隙を調節することにより、屈折率を大きく変化させることが可能である。また、小粒径化することにより高い透明性を付与できるため、透明樹脂の屈折率調整剤として有用である。従って、特に透明性の必要な分野においては、より小粒径の中空酸化チタン粒子が望まれている。
【0004】
しかし、従来の技術では、１５０ｎｍ以下の小粒径の中空酸化チタン粒子は、アナターゼ型のみ調製可能であった。アナターゼ型の酸化チタンは高い触媒活性を示し、混合した部材の損傷を引き起こすため、触媒活性の低いルチル型とすることが望ましい。しかし、アナターゼ型の酸化チタンをルチル型に結晶転換させるためには、１０００℃を超える高温での焼成が必要である。その際、粒子に高いエネルギーが加わるため、外殻の薄い小粒径粒子は中空構造が崩壊する。従って、１５０ｎｍ以下のルチル型中空酸化チタン粒子の調製は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１３－４３７８８号公報
【特許文献2】国際公開２０１９／１１７０７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は上記実情を鑑みて発明したものであり、小粒径のルチル型中空酸化チタン粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討の結果、中空酸化チタンの焼成時にルチル型の酸化チタン粒子を少量添加すると、１５０ｎｍ以下のルチル型の中空粒子が調製可能なことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の１）～８）に関する。
１）
１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるルチル型酸化チタン中空粒子。
２）
中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５である、上記１）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
３）
粒子中にシリカを含有する上記１）又は２）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
４）
前記シリカの含有率が０．５質量％以上１４．０質量％以下である上記３）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
５）
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のルチル型酸化チタン中空粒子とルチル型酸化チタン中実粒子を含有する粒子組成物。
６）
（Ｉ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のルチル型酸化チタン中空粒子、及び（ＩＩ）溶剤を含有する分散液。
７）
更に（ＩＩＩ）分散剤を含有する上記６）に記載の分散液。
８）
以下工程１～工程３を有する上記５）に記載の粒子組成物の製造方法。
（工程１）コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、コア／シェル粒子を得る工程
（工程２）前記コア／シェル粒子に対して（Ｂ）ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する工程
（工程３）前記コアシェル粒子とルチル型酸化チタン中実粒子の混合物を焼成する工程
すなわち、本発明は以下の１）～８）に関する。
１）
１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるルチル型酸化チタン中空粒子。
２）
中空構造の内径Ａと１次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．３～０．９５である、上記１）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
３）
粒子中にシリカを含有する上記１）又は２）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
４）
前記シリカの含有率が０．５質量％以上１４．０質量％以下である上記３）に記載のルチル型酸化チタン中空粒子。
５）
上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のルチル型酸化チタン中空粒子とルチル型酸化チタン中実粒子を含有する粒子組成物。
６）
（Ｉ）上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のルチル型酸化チタン中空粒子、及び（ＩＩ）溶剤を含有する分散液。
７）
更に（ＩＩＩ）分散剤を含有する上記６）に記載の分散液。
８）
以下工程１～工程３を有する上記５）に記載の粒子組成物の製造方法。
（工程１）コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体を含有するシェルを形成し、コア／シェル粒子を得る工程
（工程２）前記コア／シェル粒子に対して（Ｂ）ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する工程
（工程３）前記コアシェル粒子とルチル型酸化チタン中実粒子の混合物を焼成する工程
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、小粒径のルチル型の中空酸化チタンおよびそれを用いた分散液を容易に調製することができる。当該粒子は、例えば、透明樹脂に添加する屈折率調整剤として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［（Ａ）ルチル型酸化チタン中空粒子］
本発明の（Ａ）ルチル型酸化チタン中空粒子は内部に空孔が形成され、殻がルチル型酸化チタンで形成されている球状、略球状、凹凸状、異形状等の粒子であり、球状又は略球状である場合が好ましく、球状である場合が更に好ましい。また中空粒子内部の空孔は、空孔を球と見なしたときに真円度が高いものが好ましい。なお、ルチル型酸化チタン中空粒子は以下単に、中空酸化チタンとして表現される場合もある。
ルチル型酸化チタンは、光触媒機能が低い、屈折率が高いので波長に対する反射率を制御できる点において優れる。なお本明細書中においてルチル型酸化チタンとは、ルチル化率が５１質量％以上である場合と定義するが、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％でよい。なお当該割合はＸ線回折ピークから算出される値であり、詳細は実施例において記載する。
また本実施形態に用いるルチル型酸化チタン中空粒子は、単結晶である場合が好ましい。酸化チタンが単結晶であることは、公知の方法で確認することができる。公知の方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、単粒子の電子回折像を測定する方法が挙げられる。本明細書において「単結晶」とは、単粒子の電子回折像がスポット像であることを意味する。
本発明の（Ａ）ルチル型酸化チタン中空粒子は内部に空孔が形成され、殻がルチル型酸化チタンで形成されている球状、略球状、凹凸状、異形状等の粒子であり、球状又は略球状である場合が好ましく、球状である場合が更に好ましい。また中空粒子内部の空孔は、空孔を球と見なしたときに真円度が高いものが好ましい。なお、ルチル型酸化チタン中空粒子は以下単に、中空酸化チタンとして表現される場合もある。
ルチル型酸化チタンは、光触媒機能が低い、屈折率が高いので波長に対する反射率を制御できる点において優れる。なお本明細書中においてルチル型酸化チタンとは、ルチル化率が５１質量％以上である場合と定義するが、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％でよい。なお当該割合はＸ線回折ピークから算出される値であり、詳細は実施例において記載する。
また本実施形態に用いるルチル型酸化チタン中空粒子は、単結晶である場合が好ましい。酸化チタンが単結晶であることは、公知の方法で確認することができる。公知の方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、単粒子の電子回折像を測定する方法が挙げられる。本明細書において「単結晶」とは、単粒子の電子回折像がスポット像であることを意味する。
【0010】
［１次粒子径］
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子は、１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
１次粒子径とは、過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１０個の外径をＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトウェアを用いて測長したものの算術平均値である。なお本明細書において、「～」は前後の数値を含むものとする。
１次粒子径の上限としてより好ましくは、順に１４５ｎｍ、１４０ｎｍ、１３５ｎｍであり、特に好ましくは１３０ｎｍである。また下限として好ましくは、順に６０ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍであり、特に好ましくは９５ｎｍである。すなわち１次粒子径として最も好ましくは、９５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子は、１次粒子径が５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
１次粒子径とは、過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１０個の外径をＩｍａｇｅＪ等の画像解析ソフトウェアを用いて測長したものの算術平均値である。なお本明細書において、「～」は前後の数値を含むものとする。
１次粒子径の上限としてより好ましくは、順に１４５ｎｍ、１４０ｎｍ、１３５ｎｍであり、特に好ましくは１３０ｎｍである。また下限として好ましくは、順に６０ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍであり、特に好ましくは９５ｎｍである。すなわち１次粒子径として最も好ましくは、９５ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【0011】
［中空径と粒子径のパラメーター Ａ／Ｂ］
本発明の組成物に用いられる（Ａ）酸化チタン中空粒子は、中空粒子の中空径をＡ（ｎｍ）、上記中空粒子の１次粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、Ａ／Ｂが０．３０～０．９５である場合が好ましい。Ａ／Ｂの好ましい下限の値は順に０．４０、０．５０、０．６８、０．７０、０．７３であり、特に好ましくは０．７５である。また、上限の値は、好ましい順に０．８８、０．８６、０．８４、０．８２、０．８０であり、特に好ましくは０．７８である。すなわち、Ａ／Ｂの最も好ましい範囲は０．７５～０．７８である。殻の厚みが薄過ぎる場合は混合時に中空構造が崩壊することがあり、殻の厚みが厚過ぎる場合は密度が高くなって沈殿することがあるので好ましくない。
なお、本実施形態に係る中空粒子としては、粒子の表面から内部の空孔へと通じる細孔を有さないものが好ましい。そのような細孔を有するか否かは、例えば、細孔分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いて、相対圧力に対する吸着量及び脱着量を測定することにより確認することができる。本明細書において「内部の空孔へと通じる細孔を有さない」とは、吸着量及び脱着量から作成される吸脱着等温線がＩＵＰＡＣ分類におけるＩＶ型又はＶ型ではないことを意味する。ＩＵＰＡＣ分類の中では、ＩＩ型及びＩＩＩ型が好ましく、ＩＩ型がより好ましい。
中空粒子の中空径Ａ及び中空粒子の１次粒子径Ｂは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１０個の中空構造の中空径Ａ、及び中空粒子の１次粒子径Ｂの算術平均値である。比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下１桁のときは、小数点以下２桁目を四捨五入して算出する。また、比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下２桁のときは、小数点以下３桁目を四捨五入して算出する。
なお本明細書において、中空粒子の中空径を内径と表現する場合がある。
本発明の組成物に用いられる（Ａ）酸化チタン中空粒子は、中空粒子の中空径をＡ（ｎｍ）、上記中空粒子の１次粒子径をＢ（ｎｍ）としたとき、Ａ／Ｂが０．３０～０．９５である場合が好ましい。Ａ／Ｂの好ましい下限の値は順に０．４０、０．５０、０．６８、０．７０、０．７３であり、特に好ましくは０．７５である。また、上限の値は、好ましい順に０．８８、０．８６、０．８４、０．８２、０．８０であり、特に好ましくは０．７８である。すなわち、Ａ／Ｂの最も好ましい範囲は０．７５～０．７８である。殻の厚みが薄過ぎる場合は混合時に中空構造が崩壊することがあり、殻の厚みが厚過ぎる場合は密度が高くなって沈殿することがあるので好ましくない。
なお、本実施形態に係る中空粒子としては、粒子の表面から内部の空孔へと通じる細孔を有さないものが好ましい。そのような細孔を有するか否かは、例えば、細孔分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いて、相対圧力に対する吸着量及び脱着量を測定することにより確認することができる。本明細書において「内部の空孔へと通じる細孔を有さない」とは、吸着量及び脱着量から作成される吸脱着等温線がＩＵＰＡＣ分類におけるＩＶ型又はＶ型ではないことを意味する。ＩＵＰＡＣ分類の中では、ＩＩ型及びＩＩＩ型が好ましく、ＩＩ型がより好ましい。
中空粒子の中空径Ａ及び中空粒子の１次粒子径Ｂは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で無作為に撮影した中空構造粒子１０個の中空構造の中空径Ａ、及び中空粒子の１次粒子径Ｂの算術平均値である。比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下１桁のときは、小数点以下２桁目を四捨五入して算出する。また、比Ａ／Ｂの有効数字が小数点以下２桁のときは、小数点以下３桁目を四捨五入して算出する。
なお本明細書において、中空粒子の中空径を内径と表現する場合がある。
【0012】
［シリカ］
本発明の組成物に用いられる中空酸化チタンは、その殻にシリカが併存する場合が好ましい。このシリカは結晶性であってもアモルファスであってもよいが、アモルファスであることが好ましい。シリカがアモルファスであることは、公知の方法で確認することができる。公知の方法としては、例えば、Ｘ線回折装置等を使用して、シリカ結晶（例えばα－ＳｉＯ２）に由来する回折ピークを測定する方法が挙げられる。本明細書において「アモルファス」とは、結晶に由来する明確な回折ピークが現れないことを意味する。
また、（Ａ）酸化チタン中空粒子中にシリカを有する場合、酸化チタンの含有率が７０．０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。酸化チタンの含有率の上限としてより好ましい値は、順に９９．０質量％、９８．５質量％であり、特に好ましくは９８．０質量％である。また下限としてより好ましい値は、７５．０質量％、８０．０質量％、８５．０質量％、９０．０質量％、９５．０質量％、９５．５質量％、９６．０質量％、９６．５質量％であり、特に好ましくは９７．０質量％である。従って、酸化チタンの含有率として最も好ましくは９７．０質量％以上９８．０質量％以下である。
また、本実施形態に係る中空粒子は、シリカの含有率が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。シリカの含有率の上限としてより好ましい値は、順に２５．０質量％、２０．０質量％、１５．０質量％、１０．０質量％、５．０質量％、４．５質量％、４．０質量％、３．５質量％であり、特に好ましくは３．０質量％である。また下限としてより好ましい値は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％であり、特に好ましくは２．０質量％である。従って、シリカの含有率として最も好ましくは２．０質量％以上３．０質量％である。
中空粒子が含有する酸化チタン及びシリカの含有率は、中空粒子を製造する際の酸化チタン前駆体及びシリカ前駆体が、１００％の変換率で酸化チタン及びシリカに変換されたものとして算出する。これらの含有率を算出するときは、小数点以下２桁目を四捨五入して、小数点以下１桁目までを記載する。
なお、この中空粒子は、中空構造を有する酸化チタン層とシリカ層の境界は複合酸化物となっていても良い。なおシリカがこの範囲であることにより、ブルーライトである波長４００～５００ｎｍの透過率を効率的に遮蔽することができる。
本発明の組成物に用いられる中空酸化チタンは、その殻にシリカが併存する場合が好ましい。このシリカは結晶性であってもアモルファスであってもよいが、アモルファスであることが好ましい。シリカがアモルファスであることは、公知の方法で確認することができる。公知の方法としては、例えば、Ｘ線回折装置等を使用して、シリカ結晶（例えばα－ＳｉＯ２）に由来する回折ピークを測定する方法が挙げられる。本明細書において「アモルファス」とは、結晶に由来する明確な回折ピークが現れないことを意味する。
また、（Ａ）酸化チタン中空粒子中にシリカを有する場合、酸化チタンの含有率が７０．０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。酸化チタンの含有率の上限としてより好ましい値は、順に９９．０質量％、９８．５質量％であり、特に好ましくは９８．０質量％である。また下限としてより好ましい値は、７５．０質量％、８０．０質量％、８５．０質量％、９０．０質量％、９５．０質量％、９５．５質量％、９６．０質量％、９６．５質量％であり、特に好ましくは９７．０質量％である。従って、酸化チタンの含有率として最も好ましくは９７．０質量％以上９８．０質量％以下である。
また、本実施形態に係る中空粒子は、シリカの含有率が０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。シリカの含有率の上限としてより好ましい値は、順に２５．０質量％、２０．０質量％、１５．０質量％、１０．０質量％、５．０質量％、４．５質量％、４．０質量％、３．５質量％であり、特に好ましくは３．０質量％である。また下限としてより好ましい値は、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％であり、特に好ましくは２．０質量％である。従って、シリカの含有率として最も好ましくは２．０質量％以上３．０質量％である。
中空粒子が含有する酸化チタン及びシリカの含有率は、中空粒子を製造する際の酸化チタン前駆体及びシリカ前駆体が、１００％の変換率で酸化チタン及びシリカに変換されたものとして算出する。これらの含有率を算出するときは、小数点以下２桁目を四捨五入して、小数点以下１桁目までを記載する。
なお、この中空粒子は、中空構造を有する酸化チタン層とシリカ層の境界は複合酸化物となっていても良い。なおシリカがこの範囲であることにより、ブルーライトである波長４００～５００ｎｍの透過率を効率的に遮蔽することができる。
【0013】
＜ルチル型酸化チタン中空粒子のその他の構成＞
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子は、金属酸化物の他に、上記シリカ、更には、例えば、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等から選択される元素を含有しても良い。これらの元素は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子は、金属酸化物の他に、上記シリカ、更には、例えば、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ等から選択される元素を含有しても良い。これらの元素は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【0014】
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子が、酸化チタン及びシリカ以外の元素をさらに含有する場合、これらの元素の総含有率は、酸化チタン中のチタンのモル数に対して、通常０．１質量％～１５質量％、好ましくは０．１質量％～１０質量％、より好ましくは０．１質量％～５質量％である。このような範囲とすることにより、着色が少ない中空粒子を得やすい傾向がある。
【0015】
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子は、必要に応じて、その表面に他の物質の層をさらに有していてもよい。他の物質としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ジルコニア、有機物等が挙げられる。
またフッ素化合物、シリコーン化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあってもよい。
またフッ素化合物、シリコーン化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあってもよい。
【0016】
［ルチル型酸化チタン中実粒子］
本発明は、上記ルチル型酸化チタン中空粒子に、更にルチル型酸化チタン中実粒子を混合した粒子組成物でもある。中空粒子と中実粒子の混合は、以下説明するとおり、本発明である一定の１次粒子径のルチル型酸化チタン中空粒子の実現を可能とするのみでなく、中空粒子間隙に中実粒子が存在することで粒子干渉による沈降抑制が可能であるという技術的側面や、低コストであるといった経済的側面において有効である。
なおルチル型酸化チタン中実粒子とは、中空形状でない点を除いて、上記中空粒子の形状等の説明が妥当する。ただし、好ましい１次粒子径は以下に説明する。また、本明細書においてルチル型酸化チタン中実粒子を単に中実粒子と省略表記する場合がある。
本発明は、上記ルチル型酸化チタン中空粒子に、更にルチル型酸化チタン中実粒子を混合した粒子組成物でもある。中空粒子と中実粒子の混合は、以下説明するとおり、本発明である一定の１次粒子径のルチル型酸化チタン中空粒子の実現を可能とするのみでなく、中空粒子間隙に中実粒子が存在することで粒子干渉による沈降抑制が可能であるという技術的側面や、低コストであるといった経済的側面において有効である。
なおルチル型酸化チタン中実粒子とは、中空形状でない点を除いて、上記中空粒子の形状等の説明が妥当する。ただし、好ましい１次粒子径は以下に説明する。また、本明細書においてルチル型酸化チタン中実粒子を単に中実粒子と省略表記する場合がある。
【0017】
＜ルチル型酸化チタン中実粒子の１次粒子径＞
上記ルチル粒子の１次粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合が好ましい。上限としてさらに好ましい値は順に９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍである。また下限としてさらに好ましい値は順に、１５ｍｎ、２０ｎｍ、であり、特に好ましくは２５ｎｍである。すなわちルチル型酸化チタン中実粒子の平均粒子径の範囲として最も好ましくは、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。中実粒子の粒子径が小さいほど比表面積が増大するため、以下説明する製造方法でより効果を発揮できる。
上記ルチル粒子の１次粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合が好ましい。上限としてさらに好ましい値は順に９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６５ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍである。また下限としてさらに好ましい値は順に、１５ｍｎ、２０ｎｍ、であり、特に好ましくは２５ｎｍである。すなわちルチル型酸化チタン中実粒子の平均粒子径の範囲として最も好ましくは、２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。中実粒子の粒子径が小さいほど比表面積が増大するため、以下説明する製造方法でより効果を発揮できる。
【0018】
＜ルチル型酸化チタン中実粒子の添加量＞
本発明の粒子組成物で用いられるルチル型酸化チタン中実粒子の添加量はルチル型酸化チタン中空粒子に対して０．５質量％以上５０質量％以下である場合が好ましい。当該含有量の更に好ましい範囲として、上限は好ましい順に、４５質量％、４０質量％、３５質量％であり、特に好ましくは３０質量％である。また好ましい下限は、順に１質量％、２質量％、３質量％、４質量％であり、特に好ましくは５質量％である。すなわち当該含有量の最も好ましい範囲は、５質量％以上３０質量％以下である。
本発明の粒子組成物で用いられるルチル型酸化チタン中実粒子の添加量はルチル型酸化チタン中空粒子に対して０．５質量％以上５０質量％以下である場合が好ましい。当該含有量の更に好ましい範囲として、上限は好ましい順に、４５質量％、４０質量％、３５質量％であり、特に好ましくは３０質量％である。また好ましい下限は、順に１質量％、２質量％、３質量％、４質量％であり、特に好ましくは５質量％である。すなわち当該含有量の最も好ましい範囲は、５質量％以上３０質量％以下である。
【0019】
＜本発明のルチル型酸化チタン中空粒子の製造方法＞
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子の製造方法を以下に記載する。ただし、この方法に限定されるものではない。
例えば、Ｘｉｏｎｇ Ｗｅｎ（Ｄａｖｉｄ）Ｌｏｕ，Ｌｙｎｄｅｎ Ａ．Ａｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｚｉｃｈａｏ Ｙａｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３９８７－４０１９等に記載されている公知の方法で製造することができる。
本発明のルチル型酸化チタン中空粒子の製造方法を以下に記載する。ただし、この方法に限定されるものではない。
例えば、Ｘｉｏｎｇ Ｗｅｎ（Ｄａｖｉｄ）Ｌｏｕ，Ｌｙｎｄｅｎ Ａ．Ａｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｚｉｃｈａｏ Ｙａｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３９８７－４０１９等に記載されている公知の方法で製造することができる。
【0020】
特にコアとなるテンプレート粒子の表面に、酸化チタン前駆体及びシリカ前駆体を含有するシェルを形成し、コア／シェル粒子を得る工程（以下、「第１工程」ともいう。）と、コア／シェル粒子からテンプレート粒子を除去してシェル粒子を得る工程（以下、「第２工程」ともいう。）と、シェル粒子を空気雰囲気下で焼成して中空粒子を得る工程（以下、「第３工程」ともいう。）と、を含む製造方法が好ましい。
【0021】
以下に記載する各工程は、特に断りの無い限り、撹拌下に行うのが好ましい。
【0022】
＜第１工程＞
第１工程としては、テンプレート粒子と酸化チタン前駆体及びシリカ前駆体とを、有機溶媒中で塩基の存在下に反応させる工程が挙げられる。シリカ前駆体は、酸化チタン前駆体の添加後に添加してもよく、酸化チタン前駆体と同時に添加してもよい。第１工程により、コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体及びシリカ前駆体を含有するシェルが形成されたコア／シェル粒子を得ることができる。
第１工程としては、テンプレート粒子と酸化チタン前駆体及びシリカ前駆体とを、有機溶媒中で塩基の存在下に反応させる工程が挙げられる。シリカ前駆体は、酸化チタン前駆体の添加後に添加してもよく、酸化チタン前駆体と同時に添加してもよい。第１工程により、コアとなるテンプレート粒子の表面に酸化チタン前駆体及びシリカ前駆体を含有するシェルが形成されたコア／シェル粒子を得ることができる。
【0023】
テンプレート粒子としては、ポリマー粒子及び無機粒子から選択される粒子が挙げられる。その具体例としては、例えば、（メタ）アクリレート系、ビニル系、スチレン系、ウレタン系から選択される少なくとも１種類のモノマーを重合することにより得られるポリマー粒子；炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル等の無機粒子；が挙げられる。これらの中ではポリマー粒子が好ましく、構成モノマーとしてスチレンを含むポリマー粒子がより好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸ポリマー粒子がさらに好ましく、スチレン－メタクリル酸ポリマー粒子が特に好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。
【0024】
酸化チタン前駆体としては、化学的又は物理的な方法により酸化チタンに変換できる物質であれば特に制限されない。酸化チタン前駆体の中では、チタニウムアルコキシドが好ましい。チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラアルコキシドが好ましく、チタニウムテトラＣ１－Ｃ６アルコキシドがより好ましく、チタニウムテトラブトキシドがさらに好ましい。
【0025】
酸化チタン前駆体を添加する量を制御することにより、シェルの厚さを制御することができる。酸化チタン前駆体は、シェルを特定の厚さにする必要量を、一度に添加してもよく、数度に分けて添加してもよい。酸化チタン前駆体を数度に分けて添加することにより、シェルの厚さがより均一になる傾向にある。
【0026】
シリカ前駆体としては、化学的又は物理的な方法によりシリカに変換できる物質であれば特に制限されない。シリカ前駆体の中では、シランアルコキシドが好ましい。シランアルコキシドとしては、シランテトラアルコキシドが好ましく、シランテトラＣ１－Ｃ４アルコキシドがより好ましく、シランテトラエトキシドがさらに好ましい。
【0027】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクチレングリコール等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ピリジン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0028】
有機溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の有機溶媒を併用し、その比率、テンプレート粒子の濃度、塩基を加える方法等を制御することにより、反応液の分散状態を良好に維持しながら第１工程を行うことができる。
【0029】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、周期表の第１族元素又は第２族元素の水酸化物、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ等の水酸化物；アンモニア；などが挙げられる。有機塩基としては、例えば、ピリジン等の複素芳香環化合物；トリエチルアミン等のアルキルアミン（好ましくはトリアルキルアミン、より好ましくはトリＣ１－Ｃ４アルキルアミン）；トリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン（好ましくはトリ（ヒドロキシアルキル）アミン、より好ましくはトリ（ヒドロキシＣ１－Ｃ４アルキルアミン））；などが挙げられる。
【0030】
第１工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
第１工程の反応温度は、通常－３０℃～８０℃、好ましくは０℃～５０℃である。
第１工程の反応時間は、反応温度、シェルの厚さ等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．１時間～１０時間、好ましくは０．５時間～７時間程度である。
第１工程の反応温度は、通常－３０℃～８０℃、好ましくは０℃～５０℃である。
第１工程の反応時間は、反応温度、シェルの厚さ等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．１時間～１０時間、好ましくは０．５時間～７時間程度である。
【0031】
なお、テンプレート粒子がポリマー粒子であり、その表面電位が酸化チタンと同じ符号であるときは、以下の方法によりコア／シェル粒子を形成することもできる。
すなわち、上記の表面電位と反対符号を有する有機ポリマー（例えば、ポリエチレンイミン等）をテンプレート粒子の表面に吸着させる。次いで、酸化チタンの微粒子を有機ポリマーの表面に堆積又は吸着させ、必要に応じて酸化チタン前駆体を加えることにより、コア／シェル粒子を形成することができる。酸化チタンの微粒子として、例えばルチル型の酸化チタンを用いることにより、酸化チタン前駆体から生成する酸化チタンの結晶型をルチル型にすることができる。
すなわち、上記の表面電位と反対符号を有する有機ポリマー（例えば、ポリエチレンイミン等）をテンプレート粒子の表面に吸着させる。次いで、酸化チタンの微粒子を有機ポリマーの表面に堆積又は吸着させ、必要に応じて酸化チタン前駆体を加えることにより、コア／シェル粒子を形成することができる。酸化チタンの微粒子として、例えばルチル型の酸化チタンを用いることにより、酸化チタン前駆体から生成する酸化チタンの結晶型をルチル型にすることができる。
【0032】
第１工程は、分散液の状態で反応が行われる。このため、その分散液の分散安定性を向上する目的で、第１工程は分散剤の存在下に行うのが好ましい。分散剤の種類は、シェルの形成を妨害しなければ特に制限されない。そのような分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリビニルピロリドン；共栄社化学株式会社製のフローレンシリーズ；ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ；日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ；味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ；楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズ；などが挙げられる。
【0033】
＜第２工程＞
第２工程としては、テンプレート粒子を溶剤により溶解して除去する工程が挙げられる。そのような溶剤としては、シェル粒子を溶解又は破壊しない溶剤が好ましい。テンプレート粒子がポリマー粒子の場合、第２工程で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の有機溶剤が挙げられる。また、テンプレート粒子が無機粒子の場合、第２工程で使用する溶剤としては、希塩酸、希硝酸、希硫酸等の酸の水溶液が挙げられる。
第２工程としては、テンプレート粒子を溶剤により溶解して除去する工程が挙げられる。そのような溶剤としては、シェル粒子を溶解又は破壊しない溶剤が好ましい。テンプレート粒子がポリマー粒子の場合、第２工程で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の有機溶剤が挙げられる。また、テンプレート粒子が無機粒子の場合、第２工程で使用する溶剤としては、希塩酸、希硝酸、希硫酸等の酸の水溶液が挙げられる。
【0034】
＜第３工程＞
第３工程としては、第２工程で得られたシェル粒子を焼成することにより、中空粒子を得る工程が挙げられる。通常、焼成は、空気、窒素、アルゴン、水素、アンモニア等の１種類以上から選択されるガスの雰囲気下で行うことができるが、単結晶の酸化チタンを得るためには、空気雰囲気下で焼成するのが好ましい。
第３工程としては、第２工程で得られたシェル粒子を焼成することにより、中空粒子を得る工程が挙げられる。通常、焼成は、空気、窒素、アルゴン、水素、アンモニア等の１種類以上から選択されるガスの雰囲気下で行うことができるが、単結晶の酸化チタンを得るためには、空気雰囲気下で焼成するのが好ましい。
【0035】
上記第３工程の前に、ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する方法が好ましい。
上記の通り、アナターゼ型の酸化チタンをルチル型に結晶転換させるためには、通常１０００℃を超える高温での焼成が必要である。その際、粒子に高いエネルギーが加わるため、中空構造を維持したままルチル化させることは容易ではなく、また、中空粒子の小粒径化を試みる場合には、外殻が薄くなるため、その難易度は極めて高くなる。
１０００℃未満の温度で焼成時間を延ばしたり、昇温速度を工夫したりと様々な試みがされているが、本発明者らは、より効率的にルチル化を進行させるために、ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する方法を見出した。この効果の詳細は未確定であるが、ルチル型への結晶転換は粒子表面から内部に向けて生じる性質上、中空粒子に隣接する粒子がルチル型である場合、それが核となって結晶転換の活性障壁が低下すると予想している。
この予測からは、添加するルチル型酸化チタン中実粒子と隣接するアナターゼ型酸化チタン中空粒子との接触面積が多くなる程、ルチル化が促進されると考えられる。この理由から、ルチル型酸化チタン中実粒子の１次粒子径は小さい方が好ましく、上記２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。また、添加するルチル粒子の量が多いほどルチル化が促進されるが、その後、中空粒子とルチル粒子の分離が困難となるため、上記範囲に収まっていることが好ましい。
ルチル型酸化チタン中実粒子は、中空粒子の形成を阻害しない限りは、上記のいずれの工程で添加してもよい。例えば、第１工程のコア／シェル粒子を形成させる過程で、ルチル型酸化チタン中実粒子が混在している場合、テンプレート粒子のコア／シェル化が阻害されるため好ましくない。また、調製したルチル型酸化チタン中空粒子のルチル化率が低い場合、更にルチル型酸化チタン中実粒子を添加し追加焼成を行うことによってルチル化の促進が可能である。
上記の通り、アナターゼ型の酸化チタンをルチル型に結晶転換させるためには、通常１０００℃を超える高温での焼成が必要である。その際、粒子に高いエネルギーが加わるため、中空構造を維持したままルチル化させることは容易ではなく、また、中空粒子の小粒径化を試みる場合には、外殻が薄くなるため、その難易度は極めて高くなる。
１０００℃未満の温度で焼成時間を延ばしたり、昇温速度を工夫したりと様々な試みがされているが、本発明者らは、より効率的にルチル化を進行させるために、ルチル型酸化チタン中実粒子を添加する方法を見出した。この効果の詳細は未確定であるが、ルチル型への結晶転換は粒子表面から内部に向けて生じる性質上、中空粒子に隣接する粒子がルチル型である場合、それが核となって結晶転換の活性障壁が低下すると予想している。
この予測からは、添加するルチル型酸化チタン中実粒子と隣接するアナターゼ型酸化チタン中空粒子との接触面積が多くなる程、ルチル化が促進されると考えられる。この理由から、ルチル型酸化チタン中実粒子の１次粒子径は小さい方が好ましく、上記２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。また、添加するルチル粒子の量が多いほどルチル化が促進されるが、その後、中空粒子とルチル粒子の分離が困難となるため、上記範囲に収まっていることが好ましい。
ルチル型酸化チタン中実粒子は、中空粒子の形成を阻害しない限りは、上記のいずれの工程で添加してもよい。例えば、第１工程のコア／シェル粒子を形成させる過程で、ルチル型酸化チタン中実粒子が混在している場合、テンプレート粒子のコア／シェル化が阻害されるため好ましくない。また、調製したルチル型酸化チタン中空粒子のルチル化率が低い場合、更にルチル型酸化チタン中実粒子を添加し追加焼成を行うことによってルチル化の促進が可能である。
【0036】
第３工程の焼成温度は、中空粒子の材質等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常６００℃～１５００℃以下、好ましくは６５０℃～１４００℃、より好ましくは７００℃～１３００℃、さらに好ましくは７５０℃～１２００℃程度である。
第３工程の焼成時間は、焼成温度等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．５時間～数十時間、好ましくは１時間～１０時間程度である。
第３工程の焼成時間は、焼成温度等によって変わるため、一概に決めることは困難である。その目安としては、通常０．５時間～数十時間、好ましくは１時間～１０時間程度である。
【0037】
なお、テンプレート粒子がポリマー粒子である場合、上記の第２工程が不要となる。すなわち、第１工程で得られるコア／シェル粒子を焼成する第３工程により、テンプレート粒子の除去とシェル粒子の焼成とが同時に行える。このため、第１工程及び第３工程の２工程のみで、中空粒子を製造することができる。
【0038】
第３工程で得られる中空粒子には、形状が不均一な副生成物の粒子が含まれることがある。副生成物の粒子の割合は、通常１０％以下、好ましくは５％以下である。合成条件を精密に制御すること等により、副生成物の粒子の生成を抑制することができる。副生成物の含有率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無作為に撮影した中空粒子１００個のうちの、形状が不均一な粒子の個数により算出することができる。
【0039】
［分散液］
本発明の分散液は、（Ｉ）上記ルチル型酸化チタン中空粒子、及び（ＩＩ）溶剤を含有する。
本発明の分散液の総質量に対して、（Ｉ）ルチル型酸化チタン中空粒子の含有量は１～６０質量％であることが好ましい。含有率の上限としては、４０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましく、２５質量％が特に好ましい。また下限としては、５質量％がより好ましく、８質量％が更に好ましく、１０質量％が特に好ましい。従って、（Ｉ）ルチル型酸化チタン中空粒子の最も好ましい含有率は１０質量％以上２５質量％以下である。
また、ルチル型酸化チタン中空粒子とルチル型酸化チタン中実粒子を有する上記粒子組成物を成分（Ｉ）とし、成分（ＩＩ）として溶剤を含有する分散液も同様に本発明の構成に含まれる。
本発明の分散液は、（Ｉ）上記ルチル型酸化チタン中空粒子、及び（ＩＩ）溶剤を含有する。
本発明の分散液の総質量に対して、（Ｉ）ルチル型酸化チタン中空粒子の含有量は１～６０質量％であることが好ましい。含有率の上限としては、４０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましく、２５質量％が特に好ましい。また下限としては、５質量％がより好ましく、８質量％が更に好ましく、１０質量％が特に好ましい。従って、（Ｉ）ルチル型酸化チタン中空粒子の最も好ましい含有率は１０質量％以上２５質量％以下である。
また、ルチル型酸化チタン中空粒子とルチル型酸化チタン中実粒子を有する上記粒子組成物を成分（Ｉ）とし、成分（ＩＩ）として溶剤を含有する分散液も同様に本発明の構成に含まれる。
【0040】
［（ＩＩ）溶剤］
溶剤は、水溶性であっても非水溶性であっても良い。
非水溶性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１、４－ジオキサン等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、テトラヒドロフランが挙げられる。
水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００、８００、１５４０、又はそれ以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６ジオール、又はＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール若しくはチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；ジメチルスルホキシド；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールエーテル類又はグリコールエーテルアセテート類；などが挙げられる。
溶剤は、水溶性であっても非水溶性であっても良い。
非水溶性溶剤としては、例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１、４－ジオキサン等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、テトラヒドロフランが挙げられる。
水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００、８００、１５４０、又はそれ以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６ジオール、又はＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール若しくはチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；ジメチルスルホキシド；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールエーテル類又はグリコールエーテルアセテート類；などが挙げられる。
【0041】
なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。
【0042】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－ピロリドン、ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリメチロールプロパン、及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
本発明の分散液の総質量に対して、（ＩＩ）溶剤の含有量は１～９０質量％である場合が好ましい。なお、上記（Ｉ）組成物と併せて１００質量％に満たない場合は、残部は水、又は以下の分散剤、添加剤等である。
含有率の上限としては、８０質量％がより好ましく、６０質量％が更に好ましく、４０質量％が特に好ましい。また下限としては、１０質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましく、３０質量％が特に好ましい。従って、（ＩＩ）溶剤の最も好ましい含有率は３０質量％以上４０質量％以下である。
本発明の分散液の総質量に対して、（ＩＩ）溶剤の含有量は１～９０質量％である場合が好ましい。なお、上記（Ｉ）組成物と併せて１００質量％に満たない場合は、残部は水、又は以下の分散剤、添加剤等である。
含有率の上限としては、８０質量％がより好ましく、６０質量％が更に好ましく、４０質量％が特に好ましい。また下限としては、１０質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましく、３０質量％が特に好ましい。従って、（ＩＩ）溶剤の最も好ましい含有率は３０質量％以上４０質量％以下である。
【0043】
［（ＩＩＩ）分散剤］
本発明の樹脂組成物は、成分（ＩＩＩ）として分散剤を含有してもよい。
（ＩＩＩ）分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の樹脂組成物に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
本発明の樹脂組成物は、成分（ＩＩＩ）として分散剤を含有してもよい。
（ＩＩＩ）分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の樹脂組成物に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
【0044】
添加する分散剤としては、具体的名称を挙げると次のようなものが知られている。フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１７（共栄社化学株式会社製）、ソルプラスＡＸ５、ソルプラスＴＸ５、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０、（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３２０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３（エフカアディディブズ社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ－ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ－ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１７５１Ｎ、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１９３４、ディスパロンＤＡ－４００Ｎ、ディスパロンＤＡ－７０３－５０、ディスパロンＤＡ－７２５、ディスパロンＤＡ－７０５、ディスパロンＤＡ－７３０１、ディスパロンＤＮ－９００、ディスパロンＮＳ－５２１０、ディスパロンＮＶＩ－８５１４Ｌ、ヒップラードＥＤ－１５２、ヒップラードＥＤ－２１６、ヒップラードＥＤ－２５１、ヒップラードＥＤ－３６０（楠本化成株式会社）、ＦＴＸ－２０７Ｓ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｓ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－７１０ＬＬ、ＦＴＸ－７５０ＬＬ、フタージェント２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２４５Ｐ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＬ、フタージェント７３０ＬＳ、フタージェント７５０ＤＭ、フタージェント７５０ＦＭ（株式会社ネオス製）、ＡＳ－１１００、ＡＳ－１８００、ＡＳ－２０００（東亞合成株式会社製）、カオーセラ２０００、カオーセラ２１００、ＫＤＨ－１５４、ＭＸ－２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ－１８、ホモゲノールＬ－９５、レオドールＳＰ－０１０Ｖ、レオドールＳＰ－０３０Ｖ、レオドールＳＰ－Ｌ１０、レオドールＳＰ－Ｐ１０（花王株式会社製）、エバンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ－１６７、ブライサーフＡ２１９Ｂ、ブライサーフＡＬ（第一工業製薬株式会社製）、メガファックＦ－４７７、メガファック４８０ＳＦ、メガファックＦ－４８２、（ＤＩＣ株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製）、ＳＮスパーズ２１８０、ＳＮスパーズ２１９０、ＳＮレベラーＳ－９０６（サンノプコ株式会社製）、Ｓ－３８６、Ｓ－４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）といったものが例示できる。
【0045】
このうち、分子内にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、又はアミノ基（－ＮＲ３ Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）を有する非シリコーン系分散剤である場合が、本発明の樹脂組成物用途としては特に好適である。カルボニル基は、炭素－酸素二重結合を有する基であり、本明細書においてはカルボキシ基中の－Ｃ（＝Ｏ）－もカルボニル基として定義する。またアミノ基は、１～４級のいずれであっても良い。すなわち－ＮＲ３という基において、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれであっても良く、その数も任意に設定できる。またアルキル基で置換された４級アンモニウム基の場合、上記Ｒが全てアルキル基のものが分散剤分子に共有結合で結合していても、分散剤分子と４級アンモニウムがイオン結合または配位結合で結合していてもよい。すなわち分散剤分子内にアミノ基が存在すれば、本発明の効果は奏する。なお上記Ｒにおけるアルキル基とは、炭素数１－１０のアルキル基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれであっても良いが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。またＲにおけるアルコキシ基も同様に炭素数１－１０のアルコキシ基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれであって良く、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
当該分散剤としての具体例としては、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物、ポリエステル酸アミドアミン塩、及びポリアルキレングリコールアクリレート、５－（モルホリノメチル）－３－［（５－ニトロフルフリリデン）アミノ］－２－オキサゾリジノン、アルキロールアンモニウム塩、アルキロールアミノアマイド、変性アクリル系ブロック共重合物、２級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、ポリウレタン－ポリオキシエチレン系ブロック共重合体、ポリエステル系グラフト共重合体、ポリエステル－ポリオキシエチレン系グラフト共重合体、ポリウレタン－ポリエステル系ブロック共重合体、等を挙げることができる。製品名としては、ＤＩＳＰＥＲＳ ＢＹＫ－１１１、２０１３、２１５８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロンＤＡ７３０１、７０３－５０（楠本化成株式会社製）を挙げることができる。
当該分散剤としての具体例としては、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物、ポリエステル酸アミドアミン塩、及びポリアルキレングリコールアクリレート、５－（モルホリノメチル）－３－［（５－ニトロフルフリリデン）アミノ］－２－オキサゾリジノン、アルキロールアンモニウム塩、アルキロールアミノアマイド、変性アクリル系ブロック共重合物、２級アミノ基を含有するポリウレタン系ブロック共重合体の混合物、ポリウレタン－ポリオキシエチレン系ブロック共重合体、ポリエステル系グラフト共重合体、ポリエステル－ポリオキシエチレン系グラフト共重合体、ポリウレタン－ポリエステル系ブロック共重合体、等を挙げることができる。製品名としては、ＤＩＳＰＥＲＳ ＢＹＫ－１１１、２０１３、２１５８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロンＤＡ７３０１、７０３－５０（楠本化成株式会社製）を挙げることができる。
【0046】
＜その他成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外に界面活性剤、粉体、水溶性高分子、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、アミノ酸、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸化防止助剤等を必要に応じて適宜含有することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ｉ）～（ＩＩＩ）以外に界面活性剤、粉体、水溶性高分子、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、アミノ酸、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸化防止助剤等を必要に応じて適宜含有することができる。
【0047】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。なお、本発明の分散液の総質量に対して、界面活性剤の含有量は０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％である。
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ‐ステアロイルーＮーメチルタウリンナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α－オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等を使用することができる。
（カチオン性界面活性剤）
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ－アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
（両性界面活性剤）
シル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
（親油性非イオン界面活性剤）
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α'－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
（親水性非イオン界面活性剤）
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥ－ソルビット脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－モノオレエート等）；ＰＯＥ－脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等）；プルロニック（登録商標）型（例えば、プルロニック（登録商標）等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン縮合物（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ－アルキルアミン；ＰＯＥ－脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。なお、本発明の分散液の総質量に対して、界面活性剤の含有量は０．１～２０質量％、好ましくは０．２～１０質量％である。
（アニオン性界面活性剤）
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ‐ステアロイルーＮーメチルタウリンナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α－オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等を使用することができる。
（カチオン性界面活性剤）
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ－アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
（両性界面活性剤）
シル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
（親油性非イオン界面活性剤）
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α'－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
（親水性非イオン界面活性剤）
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥ－ソルビット脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－モノオレエート等）；ＰＯＥ－脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等）；プルロニック（登録商標）型（例えば、プルロニック（登録商標）等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン縮合物（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ－アルキルアミン；ＰＯＥ－脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【0048】
＜粉体＞
粉体としては成分（Ｉ）上記素背物とは別に通常の分散液に使用されるものであればその形状（球状、針状、板状、等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、使用することができるが、例えば以下に挙げるもののうち１種又は２種以上を使用することができる。無機粉体として、例えば酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、合成雲母、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、モンモリロナイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ボロン等；有機粉体として、例えばポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロンパウダー、６ナイロンパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体パウダー、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体パウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ポリカーボネイト樹脂パウダー、微結晶繊維パウダー、ラウロイルリジン等；有色顔料として、例えば酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ－酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等；パール顔料として、例えば酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料として、例えばアルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素として、例えば赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素として、例えばカルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。なお、これらの粉体を複合化したり、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行った粉体を用いても良い。
粉体としては成分（Ｉ）上記素背物とは別に通常の分散液に使用されるものであればその形状（球状、針状、板状、等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、使用することができるが、例えば以下に挙げるもののうち１種又は２種以上を使用することができる。無機粉体として、例えば酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、合成雲母、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、モンモリロナイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ボロン等；有機粉体として、例えばポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロンパウダー、６ナイロンパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体パウダー、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体パウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ポリカーボネイト樹脂パウダー、微結晶繊維パウダー、ラウロイルリジン等；有色顔料として、例えば酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ－酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等；パール顔料として、例えば酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料として、例えばアルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素として、例えば赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素として、例えばカルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。なお、これらの粉体を複合化したり、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行った粉体を用いても良い。
【0049】
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子としては、天然、合成のいずれであっても用いることができ、また併用することも可能である。
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
水溶性高分子としては、天然、合成のいずれであっても用いることができ、また併用することも可能である。
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【0050】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート)、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ジモルホリノピリダジノ；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート；２，４－ビス－｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－（１，３，５）－トリアジン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルメトキシシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、オクチル－ｐ－メトキシシンナメート(２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート)、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等）；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー；２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール；２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン；５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン、ジモルホリノピリダジノ；２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート；２，４－ビス－｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－（１，３，５）－トリアジン等が挙げられる。
【0051】
＜金属イオン封鎖剤＞
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【0052】
＜アミノ酸＞
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ－アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ－アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【0053】
＜有機アミン＞
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
【0054】
＜高分子エマルジョン＞
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【0055】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【0056】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【0057】
＜酸化防止助剤＞
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【0058】
本発明の分散液は、バインダー樹脂を用いて樹脂組成物とすることも可能である。また、さらに、この樹脂組成物には、熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有しても良い。
【0059】
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、例えばアクリルモノマーのような低分子化合物も、バインダーとして使用されうるものであれば、本明細書においてはバインダー樹脂と表現する。
バインダー樹脂として用いられうる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂２種以上を混合させたものであっても良い。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１，０００，０００程度であり、好ましくは２０００乃至５００，０００程度、より好ましくは２０００～２００，０００程度である。熱可塑性樹脂として好ましい樹脂は、透明性等の観点から(メタ)アクリル樹脂が好ましく、例えば(メタ)アクリレートポリマー、特に(メタ)アクリル共重合体等が好ましい。
バインダー樹脂として用いられうる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂２種以上を混合させたものであっても良い。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００～１，０００，０００程度であり、好ましくは２０００乃至５００，０００程度、より好ましくは２０００～２００，０００程度である。熱可塑性樹脂として好ましい樹脂は、透明性等の観点から(メタ)アクリル樹脂が好ましく、例えば(メタ)アクリレートポリマー、特に(メタ)アクリル共重合体等が好ましい。
【0060】
バインダー樹脂として用いられうる熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテルを有する硬化性化合物が挙げられる。
上記環状エーテルを有する熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂を含む脂肪族エポキシ樹脂または芳香族エポキシ樹脂）、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ樹脂（脂肪族環、例えば炭素数３～１２の脂肪族環を含んでいても良い）、オキセタン樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール型等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、エピコート（登録商標）１５２、エピコート（登録商標）１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６８０、Ｎ－６９５、Ｎ－６６５－ＥＸＰ、Ｎ－６７２－ＥＸＰ（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビフェニルノボラック型としては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）；トリスフェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）；ジシクロペンタジエンノボラック型としては、例えば、ＸＤ－１０００－Ｌ（日本化薬株式会社製）、ＨＰ－７２００（大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピコート（登録商標）８２８、エピコート（登録商標）８３４、エピコート１００１、エピコート（登録商標）１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８５０、エピクロン（登録商標）８６０、エピクロン（登録商標）４０５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）；２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型としては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬株式会社製）；水添ビスフェノール型としては、例えば、ＳＴ－５０８０（東都化成株式会社製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）等が挙げられる。
上記オキセタン化合物の市販品として、例えば、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコール（登録商標）ＯＸＢＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＴＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産株式会社製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド（登録商標）２０８０、セロキサイド（登録商標）３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー株式会社製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記環状エーテルを有する熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂を含む脂肪族エポキシ樹脂または芳香族エポキシ樹脂）、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ樹脂（脂肪族環、例えば炭素数３～１２の脂肪族環を含んでいても良い）、オキセタン樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール型等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－７７５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、エピコート（登録商標）１５２、エピコート（登録商標）１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７０、Ｎ－６７３、Ｎ－６８０、Ｎ－６９５、Ｎ－６６５－ＥＸＰ、Ｎ－６７２－ＥＸＰ（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビフェニルノボラック型としては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）；トリスフェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）；ジシクロペンタジエンノボラック型としては、例えば、ＸＤ－１０００－Ｌ（日本化薬株式会社製）、ＨＰ－７２００（大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピコート（登録商標）８２８、エピコート（登録商標）８３４、エピコート１００１、エピコート（登録商標）１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８５０、エピクロン（登録商標）８６０、エピクロン（登録商標）４０５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）；２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型としては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬株式会社製）；水添ビスフェノール型としては、例えば、ＳＴ－５０８０（東都化成株式会社製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４００５（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）等が挙げられる。
上記オキセタン化合物の市販品として、例えば、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコール（登録商標）ＯＸＢＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＴＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産株式会社製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド（登録商標）２０８０、セロキサイド（登録商標）３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー株式会社製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0061】
バインダー樹脂として用いられうる光硬化性樹脂としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリロイル基等を有する樹脂が挙げられる。なかでも反応性や汎用性の面より（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば(メタ）アクリレート化合物、が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」等の用語は、「アクリロイル」又は「メタクリロイ」を意味し、例えば「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＸ－２２０、ＨＸ－６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ等）、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェニルフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０～１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＸ－２２０、ＨＸ－６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ等）、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェニルフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０～１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。
【0062】
バインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が好ましく、光硬化性樹脂である場合が更に好ましい。
また、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基とを併せ持つバインダー樹脂である場合が特に好ましい。
分子内に３以上の（メタ）クリロイル基と極性官能基を併せ持つバインダー樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０ 日本化薬製）、ジペンタエリスリトルペンタアクリレートとジペンタエリスリトルヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬製）、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（７０１Ａ 新中村化学製）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ－９３００ 新中村化学製）、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ－９３００－１ＣＬ 新中村化学）等の（メタ）アクリレートモノマー化合物、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｒ－１１５Ｆ、Ｒ－１３０、Ｒ－３８１等 日本化薬製）、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（ＺＦＡ－２６６Ｈ 日本化薬製）、酸変性エポキシアクリレート（ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ 日本化薬製）等のエポキシアクリレート樹脂、ポリエステル系ウレタンアクリレート（ＵＸ３２０４、ＵＸ－４１０１、ＵＸＴ－６１００ 日本化薬製）、混合系ウレタンアクリレート（ＵＸ－６１０１、ＵＸ－８１０１ 日本化薬製）、ポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＸ－９３７、ＵＸＦ－４００１－Ｍ３５ 日本化薬製）、エステル系ウレタンアクリレート（ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＵＸ－５０００、ＵＸ－５１０２Ｄ－Ｍ２０、ＵＸ－５１０３Ｄ、ＵＸ－５００５ 日本化薬製）等のウレタンアクリレート樹脂を挙げることができる。
分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を持つバインダー樹脂としては、より好ましくは３以上１０以下の（メタ）クリロイル基を持つ場合であり、更に好ましくは４以上８以下の（メタ）アクリロイル基をもつ場合である。
本発明の分散液の総質量に対して、バインダー樹脂の含有量は０～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。
また、分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基とを併せ持つバインダー樹脂である場合が特に好ましい。
分子内に３以上の（メタ）クリロイル基と極性官能基を併せ持つバインダー樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ－３０ 日本化薬製）、ジペンタエリスリトルペンタアクリレートとジペンタエリスリトルヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬製）、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（７０１Ａ 新中村化学製）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ－９３００ 新中村化学製）、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ－９３００－１ＣＬ 新中村化学）等の（メタ）アクリレートモノマー化合物、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｒ－１１５Ｆ、Ｒ－１３０、Ｒ－３８１等 日本化薬製）、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（ＺＦＡ－２６６Ｈ 日本化薬製）、酸変性エポキシアクリレート（ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ 日本化薬製）等のエポキシアクリレート樹脂、ポリエステル系ウレタンアクリレート（ＵＸ３２０４、ＵＸ－４１０１、ＵＸＴ－６１００ 日本化薬製）、混合系ウレタンアクリレート（ＵＸ－６１０１、ＵＸ－８１０１ 日本化薬製）、ポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＸ－９３７、ＵＸＦ－４００１－Ｍ３５ 日本化薬製）、エステル系ウレタンアクリレート（ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＵＸ－５０００、ＵＸ－５１０２Ｄ－Ｍ２０、ＵＸ－５１０３Ｄ、ＵＸ－５００５ 日本化薬製）等のウレタンアクリレート樹脂を挙げることができる。
分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を持つバインダー樹脂としては、より好ましくは３以上１０以下の（メタ）クリロイル基を持つ場合であり、更に好ましくは４以上８以下の（メタ）アクリロイル基をもつ場合である。
本発明の分散液の総質量に対して、バインダー樹脂の含有量は０～５０質量％、好ましくは５～４０質量％である。
【0063】
バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂が用いられる場合には、熱硬化剤を併用し、光硬化性樹脂が用いられる場合には、光開始剤を併用する場合が好ましい。ただし、光硬化性樹脂は不飽和二重結合のラジカル重合反応によって硬化する為、熱ラジカル重合開始剤を用いても同様である。
【0064】
用いられうる熱硬化剤としては、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えばアミン系硬化剤（以下アミン類とも言う）、ヒドラジド系硬化剤（以下ヒドラジド類とも言う）、イミダゾール系硬化剤（以下イミダゾール類とも言う）、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、イソシアネート、チオール系硬化剤（チオール類）、フェノール系硬化剤（フェノール類）等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。
アミン類としては、脂肪族鎖状アミン、脂肪族環状アミン、芳香族アミン、変性アミン（アミンアダクト、ケチミン等）等を挙げることができる。また１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミンのいずれであっても良いが、反応性の見地からは１級又は２級アミンが好ましい。
アミン類として具体的には、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、ビスアニリン、ジエチルトルエンジアミンを、ジエチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香族アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、ポリエーテルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、変性アミン等が挙げられる。特に好ましくは、ジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンを挙げることができる。
ヒドラジド類としては、有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
イミダゾール類としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
チオール類としては、カレンズＭＴ ＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（いずれも昭和電工（株）製）等を挙げることができる。なお、チオール系硬化剤とは、分子内に少なくとも１つのチオール基（ＳＨ）を有する硬化剤である。
フェノール類としては、フェノール（各種置換基を有しても良い）にホルマリンを酸触媒下で縮合反応させて得られるフェノールノボラック類やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を例示することができる。
アミン類としては、脂肪族鎖状アミン、脂肪族環状アミン、芳香族アミン、変性アミン（アミンアダクト、ケチミン等）等を挙げることができる。また１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミンのいずれであっても良いが、反応性の見地からは１級又は２級アミンが好ましい。
アミン類として具体的には、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン、ビスアニリン、ジエチルトルエンジアミンを、ジエチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ｓｅｃ－ブチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香族アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、ポリエーテルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、変性アミン等が挙げられる。特に好ましくは、ジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンを挙げることができる。
ヒドラジド類としては、有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
イミダゾール類としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
チオール類としては、カレンズＭＴ ＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（いずれも昭和電工（株）製）等を挙げることができる。なお、チオール系硬化剤とは、分子内に少なくとも１つのチオール基（ＳＨ）を有する硬化剤である。
フェノール類としては、フェノール（各種置換基を有しても良い）にホルマリンを酸触媒下で縮合反応させて得られるフェノールノボラック類やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を例示することができる。
【0065】
熱硬化剤が用いられる場合には、熱硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、硬化促進剤としては、フェノール類、有機酸、ホスフィン類、イミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２－カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
ホスフィン類としてはトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができる。
イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２－カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
ホスフィン類としてはトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができる。
イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【0066】
用いられうるラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を意味する。これらは、本発明の熱線吸収膜である熱線遮蔽構造体の製造方法によって使い分けることができる。
用いられうる光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５０以上１００００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合が好ましく、１００以上８０００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合がさらに好ましく、１０００以上７５００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合が特にに好ましい。なお、モル吸光係数は、メタノール又はアセトニトリルを溶剤として測定したものである。
３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が１００以上１００００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である光重合開始剤とは、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ６５１（メタノール中ε＝３６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ９０７（メタノール中ε＝４７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ３６９（メタノール中ε＝７９００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ３７９（メタノール中ε＝７９００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ８１９（メタノール中ε＝２３００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ＴＰＯ（アセトニトリル中ε＝４７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ＯＸＥ－０１（アセトニトリル中ε＝７０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ＯＸＥ－０２（アセトニトリル中ε＝７７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
光ラジカル重合開始剤が用いられる場合、その含有量はバインダー樹脂の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、７質量部、更に好ましくは５質量部、特に好ましくは４質量部、最も好ましくは３質量部である。
また好ましい下限としては、０．０１質量部、更に好ましくは０．１質量部、特に好ましくは１質量部、最も好ましくは１．５質量部である。
用いられうる光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５０以上１００００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合が好ましく、１００以上８０００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合がさらに好ましく、１０００以上７５００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合が特にに好ましい。なお、モル吸光係数は、メタノール又はアセトニトリルを溶剤として測定したものである。
３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が１００以上１００００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である光重合開始剤とは、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ６５１（メタノール中ε＝３６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ９０７（メタノール中ε＝４７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ３６９（メタノール中ε＝７９００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ３７９（メタノール中ε＝７９００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ８１９（メタノール中ε＝２３００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＯｍｎｉｒａｄＲＴＭ ＴＰＯ（アセトニトリル中ε＝４７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ＯＸＥ－０１（アセトニトリル中ε＝７０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ＯＸＥ－０２（アセトニトリル中ε＝７７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
光ラジカル重合開始剤が用いられる場合、その含有量はバインダー樹脂の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、７質量部、更に好ましくは５質量部、特に好ましくは４質量部、最も好ましくは３質量部である。
また好ましい下限としては、０．０１質量部、更に好ましくは０．１質量部、特に好ましくは１質量部、最も好ましくは１．５質量部である。
【0067】
用いられうる熱ラジカル重合開始剤としては、当該熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック（登録商標）Ａ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック（登録商標）Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ（登録商標）Ｈ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー（登録商標）ＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル（登録商標）Ｈ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル（登録商標）Ｈ、Ｄ、パーロイル（登録商標）ＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ（登録商標）ＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合、その含有量はバインダー樹脂の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、７質量部、更に好ましくは５質量部、特に好ましくは４質量部、最も好ましくは３質量部である。
また好ましい下限としては、０．０１質量部、更に好ましくは０．１質量部、特に好ましくは１質量部、最も好ましくは１．５質量部である。
樹脂組成物中の含有量として最も好ましい範囲は１．５質量部以上３質量部以下である。
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合、その含有量はバインダー樹脂の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、７質量部、更に好ましくは５質量部、特に好ましくは４質量部、最も好ましくは３質量部である。
また好ましい下限としては、０．０１質量部、更に好ましくは０．１質量部、特に好ましくは１質量部、最も好ましくは１．５質量部である。
樹脂組成物中の含有量として最も好ましい範囲は１．５質量部以上３質量部以下である。
【0068】
［用途］
本発明の分散液は、４５０ｎｍ付近の波長を有するブルーライトを効率的にカットしながら、その他の波長の透過性に優れるという特徴を有する。従って例えばアイウェア用途として非常に有用である。特にアイウェア用途の中でも、パソコンやスマートフォン、タブレット等の電子機器、通信機器から発せられるブルーライトをカットし、目の負担を軽減する用途や、また白内障手術後の保護メガネ用途として効果的に用いられる。
本発明の分散液は、４５０ｎｍ付近の波長を有するブルーライトを効率的にカットしながら、その他の波長の透過性に優れるという特徴を有する。従って例えばアイウェア用途として非常に有用である。特にアイウェア用途の中でも、パソコンやスマートフォン、タブレット等の電子機器、通信機器から発せられるブルーライトをカットし、目の負担を軽減する用途や、また白内障手術後の保護メガネ用途として効果的に用いられる。
【0069】
また、発光装置用部材、光散乱用膜、量子ドットカラーレジスト、遮光レジスト、電子部品用接着剤等の光学素子用途としても有用である。
例えば、発光装置用部材としては、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜は、中空構造粒子の粒子径と中空径を調整することで特に青色を選択的に散乱できるので、効率的な発光装置用部材となる。特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置用途として好適に用いられる。
光散乱用膜は、本発明の樹脂組成物中の金属酸化物中空粒子が、形状と粒子径において均一である為、均一な散乱光を発生させる層を形成することができ有用である。
量子ドットカラーレジストは、本発明の樹脂組成物中の中空粒子が、光源から出た光を多重散乱させることで量子ドットへ光を効率的に誘導し、発光強度を高めることができ、且つ通常の酸化チタン粒子よりも沈降安定性に優れる為有用である。
遮光レジストは、本発明の樹脂組成物中の中空粒子による多重散乱によって、効率的に遮光するので、マイクロＬＥＤ等の遮光隔壁剤として有用である。
例えば、発光装置用部材としては、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化膜は、中空構造粒子の粒子径と中空径を調整することで特に青色を選択的に散乱できるので、効率的な発光装置用部材となる。特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置用途として好適に用いられる。
光散乱用膜は、本発明の樹脂組成物中の金属酸化物中空粒子が、形状と粒子径において均一である為、均一な散乱光を発生させる層を形成することができ有用である。
量子ドットカラーレジストは、本発明の樹脂組成物中の中空粒子が、光源から出た光を多重散乱させることで量子ドットへ光を効率的に誘導し、発光強度を高めることができ、且つ通常の酸化チタン粒子よりも沈降安定性に優れる為有用である。
遮光レジストは、本発明の樹脂組成物中の中空粒子による多重散乱によって、効率的に遮光するので、マイクロＬＥＤ等の遮光隔壁剤として有用である。
【0070】
［硬化フィルム］
上記用途のうち、フィルム（膜）として使用する用途においては、本発明の分散液を硬化してなる硬化膜が非常に有用である。この硬化膜の製造方法としては、コンマコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、スクリーン印刷、ディスペンサー、カーテンコーター、ディップコーター、インクジェット、ラミネート等の転写法等で塗工した後、紫外線照射機により１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００～６０００ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線を照射させて光硬化させ、または５０～２００℃、より好ましくは８０～１３０℃程度で、０．１時間～５時間、より好ましくは０．５～２時間程度熱硬化させ、または上記光硬化と熱硬化を併用することで製造できる。
なお評価においては５μｍの硬化フィルムを作成するが、ブルーライトカットフィルムとして使用する場合には、１μｍ～３００μｍ程度である場合が好ましい。より好ましくは２μｍ～２００μｍ程度であり、更に好ましくは３μｍ～１００μｍ程度であり、特に好ましくは４μｍ～５０μｍ程度である。
上記用途のうち、フィルム（膜）として使用する用途においては、本発明の分散液を硬化してなる硬化膜が非常に有用である。この硬化膜の製造方法としては、コンマコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スピンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、スクリーン印刷、ディスペンサー、カーテンコーター、ディップコーター、インクジェット、ラミネート等の転写法等で塗工した後、紫外線照射機により１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００～６０００ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線を照射させて光硬化させ、または５０～２００℃、より好ましくは８０～１３０℃程度で、０．１時間～５時間、より好ましくは０．５～２時間程度熱硬化させ、または上記光硬化と熱硬化を併用することで製造できる。
なお評価においては５μｍの硬化フィルムを作成するが、ブルーライトカットフィルムとして使用する場合には、１μｍ～３００μｍ程度である場合が好ましい。より好ましくは２μｍ～２００μｍ程度であり、更に好ましくは３μｍ～１００μｍ程度であり、特に好ましくは４μｍ～５０μｍ程度である。
【0071】
［分散液の製造方法］
本発明の分散液を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず必要に応じて用いる（ＩＩ）成分、（ＩＩＩ）その他成分を混合溶解する。必要であれば加熱溶解しても良い。次いで（Ｉ）成分を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
本発明の分散液を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず必要に応じて用いる（ＩＩ）成分、（ＩＩＩ）その他成分を混合溶解する。必要であれば加熱溶解しても良い。次いで（Ｉ）成分を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【実施例0072】
以下、実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。尚、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
金属酸化物中空粒子合成例において、１回の合成操作等で目的とする物質の量が得られなかったときは、目的とする物質の量が得られるまで、その合成操作等を繰り返し行った。
金属酸化物中空粒子ならびにテンプレート粒子の１次粒子径、及び、その中空構造の内径の測定が必要なときは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ－２８００）を用いて測定した。
また、アナターゼ型とルチル型の量比は、粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用い、下記式（１）で算出することが出来る。その際、添加したルチル型の酸化チタンが示すピーク強度を除し、中空粒子の示すピーク比を算出した。
金属酸化物中空粒子合成例において、１回の合成操作等で目的とする物質の量が得られなかったときは、目的とする物質の量が得られるまで、その合成操作等を繰り返し行った。
金属酸化物中空粒子ならびにテンプレート粒子の１次粒子径、及び、その中空構造の内径の測定が必要なときは、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ－２８００）を用いて測定した。
また、アナターゼ型とルチル型の量比は、粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用い、下記式（１）で算出することが出来る。その際、添加したルチル型の酸化チタンが示すピーク強度を除し、中空粒子の示すピーク比を算出した。
【0073】
下記式（１）中の略号等は、以下の意味を有する。
ＦＲ：ルチル型酸化チタン質量含有率。
ＩＡ（１０１）：粉末Ｘ線回折装置で測定したアナターゼ結晶（１０１）面の強度。
ＩＲ（１１０）：粉末Ｘ線回折装置で測定したルチル結晶（１１０）面の強度。
ＦＲ：ルチル型酸化チタン質量含有率。
ＩＡ（１０１）：粉末Ｘ線回折装置で測定したアナターゼ結晶（１０１）面の強度。
ＩＲ（１１０）：粉末Ｘ線回折装置で測定したルチル結晶（１１０）面の強度。
【0074】
［式１］
【0075】
［合成例１：テンプレート粒子のエタノール分散液（エマルジョン１）の調製］
蒸留水９００ｇにスチレン１０ｇ、メタクリル酸２ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを加え、８５℃で乳化重合を行い、スチレン－メタクリル酸ポリマー粒子を含有する水分散液を得た。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は、１００ｎｍであった。
前記のようにして得た水分散液を、エバポレータで濃縮しながらエタノールを加え、水をエタノールで置換することにより、エマルジョン１を調製した。エマルジョン１中のテンプレート粒子の含有量は、６％であった。
エマルジョン２中のテンプレート粒子の含有量は、６％であった。
［合成例２：テンプレート粒子のエタノール分散液（エマルジョン２）の調製］
合成例１の反応温度を８５℃から９０℃に変更した以外は、合成例１と同様にしてエマルジョン２を調製した。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は、６０ｎｍであった。
［合成例３：テンプレート粒子のエタノール分散液（エマルジョン３）の調製］
合成例１の反応温度を８５℃から７５℃に変更した以外は、合成例１と同様にしてエマルジョン３を調製した。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は、１８０ｎｍであった。
蒸留水９００ｇにスチレン１０ｇ、メタクリル酸２ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇを加え、８５℃で乳化重合を行い、スチレン－メタクリル酸ポリマー粒子を含有する水分散液を得た。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は、１００ｎｍであった。
前記のようにして得た水分散液を、エバポレータで濃縮しながらエタノールを加え、水をエタノールで置換することにより、エマルジョン１を調製した。エマルジョン１中のテンプレート粒子の含有量は、６％であった。
エマルジョン２中のテンプレート粒子の含有量は、６％であった。
［合成例２：テンプレート粒子のエタノール分散液（エマルジョン２）の調製］
合成例１の反応温度を８５℃から９０℃に変更した以外は、合成例１と同様にしてエマルジョン２を調製した。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は、６０ｎｍであった。
［合成例３：テンプレート粒子のエタノール分散液（エマルジョン３）の調製］
合成例１の反応温度を８５℃から７５℃に変更した以外は、合成例１と同様にしてエマルジョン３を調製した。得られたテンプレート粒子の１次粒子径は、１８０ｎｍであった。
【0076】
［実施例１］
（工程１）：第１のコア／シェル粒子を得る工程。
エタノール１５ｇ、アセトニトリル８ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇ、及び、エマルジョン１（１８ｇ）を１０℃に冷却して液を得た。この液に、チタニウムテトラブトキシド１２ｇ、及び２％アンモニア水６ｇを６回に分けて、０．５時間おきに加え、１０℃で４時間反応させることにより、第１のコア／シェル粒子を含有する液を得た。得られた液は、単離／精製することなく、次の工程２に使用した。
（工程１）：第１のコア／シェル粒子を得る工程。
エタノール１５ｇ、アセトニトリル８ｇ、ポリビニルピロリドン０．１ｇ、及び、エマルジョン１（１８ｇ）を１０℃に冷却して液を得た。この液に、チタニウムテトラブトキシド１２ｇ、及び２％アンモニア水６ｇを６回に分けて、０．５時間おきに加え、１０℃で４時間反応させることにより、第１のコア／シェル粒子を含有する液を得た。得られた液は、単離／精製することなく、次の工程２に使用した。
【0077】
（工程２）：第２のコア／シェル粒子を得る工程。
実施例１の工程１により得た液に、オルトケイ酸テトラエチル０．１７ｇと、蒸留水７ｇとを２５℃で加え、２５℃で１０時間反応させて液を得た。
得られた液を１５０００ｒｐｍで２５分間、遠心分離して上澄み液を除去し、残渣を６０℃に加熱した減圧乾燥機で乾燥させることにより、目的とする第２のコア／シェル粒子４ｇを得た。
実施例１の工程１により得た液に、オルトケイ酸テトラエチル０．１７ｇと、蒸留水７ｇとを２５℃で加え、２５℃で１０時間反応させて液を得た。
得られた液を１５０００ｒｐｍで２５分間、遠心分離して上澄み液を除去し、残渣を６０℃に加熱した減圧乾燥機で乾燥させることにより、目的とする第２のコア／シェル粒子４ｇを得た。
【0078】
（工程３）：第２のコア／シェル粒子とルチル型酸化チタン中実粒子の混合物を焼成し、テンプレート粒子の除去と共にルチル型酸化チタン中空粒子を製造する工程。
実施例１の工程２により得た第２のコア／シェル粒子３０ｇに対して１．５ｇのルチル型酸化チタン中実粒子（ＴＴＯ－５５（Ａ）：石原産業、ＦＲ＝１００％）を混合した。セラミックボードに乗せて焼成炉にセットし、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成することにより、酸化チタン及びシリカを含有するルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
実施例１の工程２により得た第２のコア／シェル粒子３０ｇに対して１．５ｇのルチル型酸化チタン中実粒子（ＴＴＯ－５５（Ａ）：石原産業、ＦＲ＝１００％）を混合した。セラミックボードに乗せて焼成炉にセットし、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成することにより、酸化チタン及びシリカを含有するルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
【0079】
［実施例２］
実施例１において、添加するルチル型実酸化チタン中実粒子を４．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
実施例１において、添加するルチル型実酸化チタン中実粒子を４．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
【0080】
実施例１において、添加するルチル型酸化チタン中実酸化チタンを９．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
【0081】
［実施例４］
実施例３において、工程１において使用するエマルジョン１をエマルジョン２に変更し、工程２において添加したオルトケイ酸テトラエチルを０．３１ｇに変更した以外は実施例２と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
実施例３において、工程１において使用するエマルジョン１をエマルジョン２に変更し、工程２において添加したオルトケイ酸テトラエチルを０．３１ｇに変更した以外は実施例２と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
【0082】
［比較例１］
実施例１の工程３において、ルチル型酸化チタン中実粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様の処理を行い、酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
実施例１の工程３において、ルチル型酸化チタン中実粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様の処理を行い、酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
【0083】
［比較例２］
実施例４の工程３において、ルチル型酸化チタン中実粒子を添加しなかった以外は実施例４と同様の処理を行い、酸化チタン中空粒子６．５ｇを得た。
実施例４の工程３において、ルチル型酸化チタン中実粒子を添加しなかった以外は実施例４と同様の処理を行い、酸化チタン中空粒子６．５ｇを得た。
【0084】
［比較例３］
比較例１において、焼成温度を１０００℃に変更した以外は比較例１と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン粒子１８ｇを得た。ただし、中空構造は維持できていなかった。
比較例１において、焼成温度を１０００℃に変更した以外は比較例１と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン粒子１８ｇを得た。ただし、中空構造は維持できていなかった。
【0085】
［比較例４］
比較例２において、焼成温度を１０００℃に変更した以外は比較例２と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン粒子１８ｇを得た。ただし、中空構造は維持できていなかった。
比較例２において、焼成温度を１０００℃に変更した以外は比較例２と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン粒子１８ｇを得た。ただし、中空構造は維持できていなかった。
【0086】
［比較例５］
実施例１の工程１において、使用するエマルジョン１をエマルジョン３に変更し、工程２において添加したオルトケイ酸テトラエチルを０．２３ｇに変更し、工程３において焼成前にルチル型酸化チタン中実粒子を添加せず、焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
実施例１の工程１において、使用するエマルジョン１をエマルジョン３に変更し、工程２において添加したオルトケイ酸テトラエチルを０．２３ｇに変更し、工程３において焼成前にルチル型酸化チタン中実粒子を添加せず、焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、ルチル型酸化チタン中空粒子１８ｇを得た。
【0087】
実施例１～３、比較例１～５で得た金属酸化物中空粒子の一次粒子径、焼成条件、ルチル型中実粒子添加量、内径と一次粒子径の比（内径Ａ／一次粒子径Ｂ）、ルチル化率（ＦＲ）、焼成後に中空構造を維持していたかを下記表１に示す。なお、中空維持の評価は、電子顕微鏡によってサンプルを撮像し、全粒子に対する割れた粒子の比が５％以下であるものを〇とし、５％より大きいものを×とした。
【0088】
［表１］
表１より、小粒径の粒子は１０００℃での焼成によってルチル化が促進されたが、中空構造が崩壊した。一方、焼成時にルチル型の中実酸化チタンを添加し低温で焼成することによって、中空構造の崩壊なくルチル化を進行させることが出来た。
【0089】
［実施例５］
実施例３で調製したルチル型酸化チタン中空粒子１．５ｇ及び分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１）０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．８５gに添加し、フィルミックス（プライミクス株式会社製、ＲＭ）に加え、回転数５０００ｒｐｍで１０分間処理することにより、実施例５の分散液を得た。
実施例３で調製したルチル型酸化チタン中空粒子１．５ｇ及び分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１）０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．８５gに添加し、フィルミックス（プライミクス株式会社製、ＲＭ）に加え、回転数５０００ｒｐｍで１０分間処理することにより、実施例５の分散液を得た。
【0090】
得られた実施例５の分散液７．５ｇと、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）９．１５ｇ、光反応開始剤として２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ－ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７）０．３ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ３．０５ｇを混合して本発明のブルーライトカット用樹脂組成物を作製した。１００μｍＰＥＴ基板（コスモシャインＡ４３６０、東洋紡株式会社製）上にスピンコーターを用いて、加熱処理後の膜厚が５μｍとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で２分間乾燥させた。次いでＵＶ照射することで膜厚５μｍの実施例５の光学フィルムを作製した。
【0091】
［実施例６、比較例６］
実施例６、比較例６のそれぞれに対して、実施例５と同様の処理を行い、それぞれ実施例６、比較例６の光学フィルムを作製した。
実施例６、比較例６のそれぞれに対して、実施例５と同様の処理を行い、それぞれ実施例６、比較例６の光学フィルムを作製した。
【0092】
［透明性試験］
実施例５、実施例６、比較例６の光学フィルムの透過スペクトルを分光光度計（ＵＶ－３６００、島津製作所）を用いて測定した。その５５０ｎｍにおける透過率を以下の表２に示す。
実施例５、実施例６、比較例６の光学フィルムの透過スペクトルを分光光度計（ＵＶ－３６００、島津製作所）を用いて測定した。その５５０ｎｍにおける透過率を以下の表２に示す。
【0093】
［表２］
表２から明らかなように、小粒形の酸化チタン中空粒子を用いることで、可視光の透過率が大きく上昇した。また、調製したフィルムに添加した粒子が小粒径である程、フィルムの透明性が上昇した。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明によれば、小粒径のルチル型酸化チタン中空粒子およびそれを用いた分散液を容易に調製することができる。調製した粒子は、例えば、透明樹脂に添加する屈折率調整剤として用いることができる。