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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024020234
(43)【公開日】2024-02-14
(54)【発明の名称】補強ゴム組成物を加硫する方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/20 20060101AFI20240206BHJP
C08L 7/00 20060101ALI20240206BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20240206BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240206BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20240206BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20240206BHJP
【ＦＩ】
C08J3/20 Z CEQ
C08L7/00
C08L9/00
C08K3/013
C08K5/14
C08K5/00
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023182893
(22)【出願日】2023-10-25
(62)【分割の表示】P 2020542853の分割
【原出願日】2019-02-06
(31)【優先権主張番号】18156093.9
(32)【優先日】2018-02-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】509131443
【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100209037
【弁理士】
【氏名又は名称】猪狩 俊博
(72)【発明者】
【氏名】ビーク，ワルド ジョセフ エリザベス
(57)【要約】 （修正有）
【課題】カップリング剤を必要とせずに、種々の無機充填剤とゴムとの間の相互作用を向上させる方法を提供する。
【解決手段】補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、（ｉ）ゴムと、（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤と、（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを混合するステップを含む、方法。
【選択図】なし
【解決手段】補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、（ｉ）ゴムと、（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤と、（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを混合するステップを含む、方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の
化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つ無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少
なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法。
化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つ無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少
なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法。
【請求項2】
補強ゴム組成物を加硫する方法であって、
（ａ）少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴム、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物、ならびに
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される
少なくとも１つの酸化防止剤
を混合することにより得られた補強ゴム組成物、ならびに
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法。
（ａ）少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴム、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物、ならびに
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される
少なくとも１つの酸化防止剤
を混合することにより得られた補強ゴム組成物、ならびに
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法。
【請求項3】
前記ゴムが、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチ
レン－プロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレン－ビニルアセテート（Ｅ
ＶＡおよびＥＶＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）
、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｅ－ＳＢＲおよびｓ－Ｓ
ＢＲを含む）、ポリスルフィド（Ｔ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）
、および水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）から選択される、請求項１または２に記載の方
法。
レン－プロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレン－ビニルアセテート（Ｅ
ＶＡおよびＥＶＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）
、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｅ－ＳＢＲおよびｓ－Ｓ
ＢＲを含む）、ポリスルフィド（Ｔ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）
、および水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）から選択される、請求項１または２に記載の方
法。
【請求項4】
前記少なくとも１つの無機充填剤が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、粘
土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組合
せからなる群から選択され、好ましくは、シリカ、カーボンブラック、およびそれらの組
合せから選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組合
せからなる群から選択され、好ましくは、シリカ、カーボンブラック、およびそれらの組
合せから選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１つの有機過酸化物が、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステル
からなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプ
ロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか
１項に記載の方法。
からなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプ
ロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項6】
前記少なくとも１つの有機過酸化物および任意の前記少なくとも１つの酸化防止剤が、
５～４５重量％の固体無機担体上または１０～５０重量％のゴム中のいずれかに分散され
る、１０～５０重量％の有機過酸化物と０～５０重量％の酸化防止剤とを含む、固体配合
物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、請求項１～
５のいずれか１項に記載の方法。
５～４５重量％の固体無機担体上または１０～５０重量％のゴム中のいずれかに分散され
る、１０～５０重量％の有機過酸化物と０～５０重量％の酸化防止剤とを含む、固体配合
物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、請求項１～
５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記少なくとも１つの有機過酸化物および前記少なくとも１つの酸化防止剤が、１０～
５０重量％の有機過酸化物と５～４５重量％の酸化防止剤と０～５０重量％の溶媒とを含
む液体配合物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
５０重量％の有機過酸化物と５～４５重量％の酸化防止剤と０～５０重量％の溶媒とを含
む液体配合物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
少なくとも１つの酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であり、好ましくはｔｅｒｔ
－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ポリ（ジ
シクロペンタジエン－ｃｏ－ｐ－クレゾール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－
（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタ
デシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネ
ート、ビス－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン、
４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－メチルフェノール）、および２，２
’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）からなる群から選択され
る、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ポリ（ジ
シクロペンタジエン－ｃｏ－ｐ－クレゾール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－
（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタ
デシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネ
ート、ビス－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン、
４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－メチルフェノール）、および２，２
’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）からなる群から選択され
る、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
少なくとも１つの酸化防止剤が、パラフェニリデンジアミンであり、好ましくはＮ－１
，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－
Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレ
ンジアミンからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－
Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレ
ンジアミンからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
少なくとも１つの酸化防止剤が、窒素酸化物であり、好ましくは２，２，６，６－テト
ラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テ
トラメチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＯＨ－ＴＥＭＰ
Ｏ）、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシフリー
ラジカル（４－カルボキシ－）、２，２，６，６－テトラメチル－４－アミノ－１－ピペ
リジニルオキシフリーラジカル（４－アミノ－ＴＥＭＰＯ）、および２，２，６，６－テ
トラメチル－４－オキソピペリジノオキシフリーラジカル（４－オキソ－ＴＥＭＰＯ）か
らなる群から選択される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
ラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テ
トラメチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＯＨ－ＴＥＭＰ
Ｏ）、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシフリー
ラジカル（４－カルボキシ－）、２，２，６，６－テトラメチル－４－アミノ－１－ピペ
リジニルオキシフリーラジカル（４－アミノ－ＴＥＭＰＯ）、および２，２，６，６－テ
トラメチル－４－オキソピペリジノオキシフリーラジカル（４－オキソ－ＴＥＭＰＯ）か
らなる群から選択される、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記硬化パッケージが、元素状硫黄および１以上の硫黄硬化促進剤および／または硫黄
供与体を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
供与体を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
５～４５重量％の少なくとも１つの固体無機担体上に分散される、１０～５０重量％の
少なくとも１つの有機過酸化物と、５～５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジ
アミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配
合物。
少なくとも１つの有機過酸化物と、５～５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジ
アミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配
合物。
【請求項13】
１０～５０重量％のゴム中に分散される、１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過
酸化物と、０～５０重量％の少なくとも１つの無機担体と、５～５０重量％のフェノール
類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化
防止剤とを含む、固体配合物。
酸化物と、０～５０重量％の少なくとも１つの無機担体と、５～５０重量％のフェノール
類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化
防止剤とを含む、固体配合物。
【請求項14】
１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、フェノール類、パラフェニリデ
ンジアミン、および窒素酸化物から選択される５～５０重量％の少なくとも１つの酸化防
止剤と、０～５０重量％の溶媒とを含む、液体配合物。
ンジアミン、および窒素酸化物から選択される５～５０重量％の少なくとも１つの酸化防
止剤と、０～５０重量％の溶媒とを含む、液体配合物。
【請求項15】
２０～９０重量％のカーボンブラック上に分散される、１０～８０重量％の１，１－ジ
（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ
）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ
）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５
－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つの有機過酸化物を含む
、固体配合物。
（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ
）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ
）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５
－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つの有機過酸化物を含む
、固体配合物。
【請求項16】
前記少なくとも１つの有機過酸化物が、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステル
からなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプ
ロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１２～１４のいず
れか１項に記載の配合物。
からなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル
ペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプ
ロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１２～１４のいず
れか１項に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物を補強する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴムをタイヤに使用するには、補強によってゴムの強度を高める必要がある。このよう
な補強は、充填剤を組み込むことにより行われる。カーボンブラックおよびシリカは、こ
の目的に最も一般的な充填剤である。適切な補強を行うには、充填剤とゴムとの間の相互
作用が強く、充填剤がゴム全体によく分散している必要がある。
な補強は、充填剤を組み込むことにより行われる。カーボンブラックおよびシリカは、こ
の目的に最も一般的な充填剤である。適切な補強を行うには、充填剤とゴムとの間の相互
作用が強く、充填剤がゴム全体によく分散している必要がある。
【0003】
分散した充填剤は、充填剤－ゴム相互作用だけでなく、充填剤－充填剤相互作用も示す
。十分に分散している場合でも、充填剤粒子は依然として相互に影響を及ぼし相互作用す
る。この充填剤－充填剤相互作用により系の強度が向上するが、転動タイヤなどの動的な
用途においてゴムを使用すると、摩擦（散逸）によるエネルギー損失も発生する。
。十分に分散している場合でも、充填剤粒子は依然として相互に影響を及ぼし相互作用す
る。この充填剤－充填剤相互作用により系の強度が向上するが、転動タイヤなどの動的な
用途においてゴムを使用すると、摩擦（散逸）によるエネルギー損失も発生する。
【0004】
シリカ充填剤の場合、ゴムと充填剤との間の相互作用は、シランのようなカップリング
剤を使用して調整することができる。カーボンブラックの場合、このようなカップリング
剤は一般的ではなく、あまり効率的ではなく、商業的に使用されていない。
剤を使用して調整することができる。カーボンブラックの場合、このようなカップリング
剤は一般的ではなく、あまり効率的ではなく、商業的に使用されていない。
【発明の概要】
【0005】
したがって、本発明の目的は、カップリング剤を必要とせずに、種々の無機充填剤とゴ
ムとの間の相互作用を向上させる方法を提供することである。同時に、動的応力が加えら
れたときに（例えば、転がり条件下で）、硬化コンパウンドのヒステリシスを低減させる
ことも望ましいだろう。転がり条件下では、散逸したヒステリシスエネルギーが熱として
失われ、これにより転がり抵抗が高くなり、燃費が悪化する。
ムとの間の相互作用を向上させる方法を提供することである。同時に、動的応力が加えら
れたときに（例えば、転がり条件下で）、硬化コンパウンドのヒステリシスを低減させる
ことも望ましいだろう。転がり条件下では、散逸したヒステリシスエネルギーが熱として
失われ、これにより転がり抵抗が高くなり、燃費が悪化する。
【0006】
この目的は、ゴムの加硫の前に、ゴムと無機充填剤との混合物を有機過酸化物で処理す
ることによって達成された。
ることによって達成された。
【0007】
理論に拘束されるものではないが、我々は、有機過酸化物ラジカルがゴム－充填剤の界
面近くに架橋を形成することにより、充填剤－ゴム相互作用を変化させるメカニズムがあ
るのではないかと推測している。
面近くに架橋を形成することにより、充填剤－ゴム相互作用を変化させるメカニズムがあ
るのではないかと推測している。
【0008】
この処理の間に特定の酸化防止剤が存在する必要があることがさらに観察された。これ
らの化学物質の添加により、過酸化物の活性を制御することができる。これらの酸化防止
剤がなければ、過酸化物はゴムの早期架橋および望ましくないゲルの形成を開始する。さ
らに、酸化防止剤は、過酸化物が処理されたゴムの加工特性に悪影響を与えないことを確
実にする。
らの化学物質の添加により、過酸化物の活性を制御することができる。これらの酸化防止
剤がなければ、過酸化物はゴムの早期架橋および望ましくないゲルの形成を開始する。さ
らに、酸化防止剤は、過酸化物が処理されたゴムの加工特性に悪影響を与えないことを確
実にする。
【0009】
本発明によれば、ゴムと充填剤との両方を含む混合物が、有機過酸化物を使用すること
により改質される。したがって、本発明は、充填剤単独の予備改質に関するものでも、ゴ
ム単独の予備改質に関するものでもない。その代わりに、充填剤およびゴムは、均質混合
されて１以上の酸化防止剤の存在下にある場合に、過酸化物によって処理される。
により改質される。したがって、本発明は、充填剤単独の予備改質に関するものでも、ゴ
ム単独の予備改質に関するものでもない。その代わりに、充填剤およびゴムは、均質混合
されて１以上の酸化防止剤の存在下にある場合に、過酸化物によって処理される。
【0010】
したがって、本発明は、補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温
度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少
なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法に関する。
度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少
なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
この方法によれば、これらの成分の実際の混合中に、有機過酸化物を含むこれらすべて
の成分に少なくとも１２０℃の温度を適用する。したがって、この方法は、成形（例えば
、押出または成型）前に過酸化物が分解して架橋／加硫を開始するのを防止するために過
酸化物を著しく低い温度で混合してポリマー－充填剤混合物にする、従来の過酸化物－架
橋／加硫開始プロセスとは異なる。
の成分に少なくとも１２０℃の温度を適用する。したがって、この方法は、成形（例えば
、押出または成型）前に過酸化物が分解して架橋／加硫を開始するのを防止するために過
酸化物を著しく低い温度で混合してポリマー－充填剤混合物にする、従来の過酸化物－架
橋／加硫開始プロセスとは異なる。
【0012】
補強ゴム組成物は、ゴムと、少なくとも１つの無機充填剤と、少なくとも１つの有機過
酸化物と、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される
少なくとも１つの酸化防止剤とを混合することによって調製する。混合機内の実際の温度
は、初期温度設定、使用する材料の量、ミキサーのロータ速度、冷却能力、および混合時
間に応じて変化し得る。典型的な混合実験では、温度は勾配を示す。混合中の温度は、少
なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、および最も好ましくは少なくとも１
４０℃に上昇させるべきである。温度は、好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃
を超えない。
酸化物と、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される
少なくとも１つの酸化防止剤とを混合することによって調製する。混合機内の実際の温度
は、初期温度設定、使用する材料の量、ミキサーのロータ速度、冷却能力、および混合時
間に応じて変化し得る。典型的な混合実験では、温度は勾配を示す。混合中の温度は、少
なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、および最も好ましくは少なくとも１
４０℃に上昇させるべきである。温度は、好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃
を超えない。
【0013】
温度は、混合物に添加された有機過酸化物のすべてまたは大部分を分解するのに十分で
なければならない。好ましい実施形態では、添加された有機過酸化物の総量の少なくとも
９０％が、このステップ中に分解される。これは、処理されたが未硬化コンパウンドの残
留反応性を、レオメーターで測定することによって決定することができる。
なければならない。好ましい実施形態では、添加された有機過酸化物の総量の少なくとも
９０％が、このステップ中に分解される。これは、処理されたが未硬化コンパウンドの残
留反応性を、レオメーターで測定することによって決定することができる。
【0014】
混合は、例えば、多段式ロールミル（例えば、加熱された２ロールミル）、スクリュー
ミル、連続ミキサー、コンパウンド押出機、（ＢＵＳＳ）混練機、接線式ミキサー（例え
ば、バンバリーミキサー）、噛合式型ミキサー、または密閉式ミキサーで実施することが
できる。
ミル、連続ミキサー、コンパウンド押出機、（ＢＵＳＳ）混練機、接線式ミキサー（例え
ば、バンバリーミキサー）、噛合式型ミキサー、または密閉式ミキサーで実施することが
できる。
【0015】
混合には通常、約１～２０分かかる。
【0016】
上記の成分に加えて、ゴム組成物は、従来の安定剤（オゾン劣化防止剤、熱安定剤、Ｕ
Ｖ安定剤、電圧安定剤）、伸展（加工）油、低分子量エラストマー（例えば、液体ブタジ
エンゴム）、粘着付与剤、ワックス、顔料、潤滑剤、発泡剤、核剤、水トリー遅延剤、金
属不活性化剤、シラン、染料、および着色剤、などの追加の化合物を含むことができる。
Ｖ安定剤、電圧安定剤）、伸展（加工）油、低分子量エラストマー（例えば、液体ブタジ
エンゴム）、粘着付与剤、ワックス、顔料、潤滑剤、発泡剤、核剤、水トリー遅延剤、金
属不活性化剤、シラン、染料、および着色剤、などの追加の化合物を含むことができる。
【0017】
好適な伸展油の例は、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理留出芳香族系抽出物（ＴＤＡ
Ｅ）、処理残留芳香族系抽出物（ＴＲＡＥ）、ならびにナフテン系およびパラフィン系油
である。留出芳香族系抽出物（ＤＡＥ）油などの非常に芳香族分の高い油は、多環芳香族
炭化水素（ＰＡＨ）が存在するため、欧州連合では発ガン性があると分類され、タイヤで
の使用が禁止されているので、使用しないことが望ましい。
Ｅ）、処理残留芳香族系抽出物（ＴＲＡＥ）、ならびにナフテン系およびパラフィン系油
である。留出芳香族系抽出物（ＤＡＥ）油などの非常に芳香族分の高い油は、多環芳香族
炭化水素（ＰＡＨ）が存在するため、欧州連合では発ガン性があると分類され、タイヤで
の使用が禁止されているので、使用しないことが望ましい。
【0018】
シランの例は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、
３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）、３－メルカプトプ
ロピル－ジ（トリデカン－１－オキシ－１３－ペンタ（メチレンオキシド））エトキシシ
ラン（Ｓｉ３６３）、およびトリエトキシビニルシランである。
３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴ）、３－メルカプトプ
ロピル－ジ（トリデカン－１－オキシ－１３－ペンタ（メチレンオキシド））エトキシシ
ラン（Ｓｉ３６３）、およびトリエトキシビニルシランである。
【0019】
これらの追加の化合物は、有機過酸化物、酸化防止剤、および充填剤と混合する前にゴ
ムに添加することができるが、これらの成分のいずれかの後またはこれらの成分のいずれ
かと一緒に添加してもよい。
ムに添加することができるが、これらの成分のいずれかの後またはこれらの成分のいずれ
かと一緒に添加してもよい。
【0020】
ゴム、無機充填剤、過酸化物、および酸化防止剤を合わせる順序は、問題ではない。し
かし、課せられた温度の結果として過酸化物が分解する前に、酸化防止剤が存在すること
が好ましい。混合段階において温度を過酸化物の分解温度未満に制御できるならば、添加
の順序は重要でなくなる。
かし、課せられた温度の結果として過酸化物が分解する前に、酸化防止剤が存在すること
が好ましい。混合段階において温度を過酸化物の分解温度未満に制御できるならば、添加
の順序は重要でなくなる。
【0021】
一実施形態では、過酸化物および酸化防止剤を添加する前に、ゴムを、充填剤および任
意の追加の化合物と予備配合する。過酸化物を添加する前に、ゴムを、充填剤と酸化防止
剤の両方および任意の追加の化合物と予備配合することも可能である。さらに、酸化防止
剤、任意の追加の化合物（例えば、プロセス油）、および過酸化物を添加する前に、ゴム
を充填剤と予備配合することが可能である。別の可能性は、すべての成分（酸化防止剤、
充填剤、有機過酸化物、および任意の追加の化合物）を、ほぼ同時に、順次にまたは混合
して添加することである。
意の追加の化合物と予備配合する。過酸化物を添加する前に、ゴムを、充填剤と酸化防止
剤の両方および任意の追加の化合物と予備配合することも可能である。さらに、酸化防止
剤、任意の追加の化合物（例えば、プロセス油）、および過酸化物を添加する前に、ゴム
を充填剤と予備配合することが可能である。別の可能性は、すべての成分（酸化防止剤、
充填剤、有機過酸化物、および任意の追加の化合物）を、ほぼ同時に、順次にまたは混合
して添加することである。
【0022】
混合中、硫黄、硫黄促進剤、または硫黄供与体は存在しない。これらの材料は、加硫を
行う場合、ゴムおよび充填剤を、有機過酸化物および酸化防止剤で前処理した後の、後段
階で添加することができる。
行う場合、ゴムおよび充填剤を、有機過酸化物および酸化防止剤で前処理した後の、後段
階で添加することができる。
【0023】
有機過酸化物は、純粋な有機過酸化物として、または分散媒体に溶解または分散した有
機過酸化物を含む配合物の形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加することができる。分散
媒体の例は、溶媒、無機担体、およびゴムである。
機過酸化物を含む配合物の形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加することができる。分散
媒体の例は、溶媒、無機担体、およびゴムである。
【0024】
一実施形態では、有機過酸化物、および任意の少なくとも１つの酸化防止剤は、すべて
総配合物の重量に基づいて、５～４５重量％、好ましくは１０～４０重量％の固体無機担
体上に分散される、１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、
０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の酸化防
止剤とを含む、固体配合物の形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加される。
総配合物の重量に基づいて、５～４５重量％、好ましくは１０～４０重量％の固体無機担
体上に分散される、１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、
０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の酸化防
止剤とを含む、固体配合物の形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加される。
【0025】
好適な固体無機担体としては、（沈降または発熱性）シリカ、カーボンブラック、（沈
降または天然）炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、および
水酸化マグネシウムが挙げられる。固体無機担体は、補強ゴム組成物中に存在する無機充
填剤と同じであっても異なっていてもよい。
降または天然）炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、および
水酸化マグネシウムが挙げられる。固体無機担体は、補強ゴム組成物中に存在する無機充
填剤と同じであっても異なっていてもよい。
【0026】
したがって、本発明はまた、すべて総配合物の重量に基づいて、５～４５重量％、好ま
しくは１０～４０重量％の少なくとも１つの固体無機担体上に分散される、１０～５０重
量％、好ましくは１５～４０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、５
～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％のフェノー
ル類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸
化防止剤とを含む、固体配合物にも関する。
しくは１０～４０重量％の少なくとも１つの固体無機担体上に分散される、１０～５０重
量％、好ましくは１５～４０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、５
～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％のフェノー
ル類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸
化防止剤とを含む、固体配合物にも関する。
【0027】
別の実施形態では、有機過酸化物、および任意の少なくとも１つの酸化防止剤は、すべ
て総配合物の重量に基づいて、１０～５０重量％のゴム中にすべてが分散される、１０～
５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、０～５０重量％、好ましく
は５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の少なくとも１つの酸化防止剤と、
０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の固体無
機担体とを含む、マスターバッチの形態で、ゴムに添加される。
て総配合物の重量に基づいて、１０～５０重量％のゴム中にすべてが分散される、１０～
５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、０～５０重量％、好ましく
は５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の少なくとも１つの酸化防止剤と、
０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の固体無
機担体とを含む、マスターバッチの形態で、ゴムに添加される。
【0028】
したがって、本発明はまた、すべて総配合物の重量に基づいて、１０～５０重量％のゴ
ム中に分散される、１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、
０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の少なく
とも１つの固体無機担体と、５～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましく
は１０～４０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から
選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、マスターバッチの形態の固体配合物に
も関する。
ム中に分散される、１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、
０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の少なく
とも１つの固体無機担体と、５～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましく
は１０～４０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から
選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、マスターバッチの形態の固体配合物に
も関する。
【0029】
別の実施形態では、有機過酸化物、および任意の少なくとも１つの酸化防止剤は、１０
～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、０～５０重量％、好まし
くは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の酸化防止剤と、０～５０重量％
、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の溶媒とを含む配合物の
形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加される。
～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化物と、０～５０重量％、好まし
くは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の酸化防止剤と、０～５０重量％
、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の溶媒とを含む配合物の
形態で、ゴムおよび無機充填剤に添加される。
【0030】
好適な溶媒としては、イソドデカン、無臭ミネラルスピリット（ＯＭＳ）、他の従来の
脂肪族溶媒、および上記の伸展油などのゴムコンパウンドの製造に使用される伸展油が挙
げられる
脂肪族溶媒、および上記の伸展油などのゴムコンパウンドの製造に使用される伸展油が挙
げられる
【0031】
したがって、本発明は、１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％の有機過酸化
物と、５～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の
フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも
１つの酸化防止剤と、０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０
～４０重量％の溶媒とを含む液体配合物にも関する。
物と、５～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０～４０重量％の
フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも
１つの酸化防止剤と、０～５０重量％、好ましくは５～４５重量％、より好ましくは１０
～４０重量％の溶媒とを含む液体配合物にも関する。
【0032】
さらなる実施形態では、有機過酸化物は、無機充填剤上に分散した有機過酸化物を含む
配合物の形態で、ゴムに添加される。例えば、有機過酸化物はシリカまたはカーボンブラ
ック上に分散させることができる。
配合物の形態で、ゴムに添加される。例えば、有機過酸化物はシリカまたはカーボンブラ
ック上に分散させることができる。
【0033】
本発明はまた、２０～９０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは２０
～７０重量％、および最も好ましくは５０～７０重量％のカーボンブラック上に分散され
る、１０～８０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～８０重量％
、および最も好ましくは３０～５０重量％の有機過酸化物を含む、固形配合物に関する。
～７０重量％、および最も好ましくは５０～７０重量％のカーボンブラック上に分散され
る、１０～８０重量％、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～８０重量％
、および最も好ましくは３０～５０重量％の有機過酸化物を含む、固形配合物に関する。
【0034】
この配合物中の有機過酸化物は、好ましくは、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチル
シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビ
ス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンから
なる群から選択される。
シ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチル
シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビ
ス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンから
なる群から選択される。
【0035】
この配合物は、液体過酸化物または液体化過酸化物を、液体と固体とを混合するのに適
した機器を使用して、充填剤に添加することによって調製することができる。このような
機器の例としては、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサー（Ｌｏｄｉｇｅミキサー）がある。
した機器を使用して、充填剤に添加することによって調製することができる。このような
機器の例としては、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサー（Ｌｏｄｉｇｅミキサー）がある。
【0036】
本明細書における「ゴム」という用語は、天然および合成ゴムならびに、エチレンプロ
ピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンコポリマー
エラストマー（ＥＰＭ）、およびエチレン－ビニルアセテート（ＥＶＡおよびＥＶＭ）の
ようなエラストマーを含む。
ピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンコポリマー
エラストマー（ＥＰＭ）、およびエチレン－ビニルアセテート（ＥＶＡおよびＥＶＭ）の
ようなエラストマーを含む。
【0037】
好適なゴムの例は、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）
、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｅ－ＳＢＲおよびｓ－Ｓ
ＢＲを含む）、ポリスルフィド（Ｔ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）
、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、およびそれら
のブレンドである。ブレンドの例は、ＮＲ／ＢＲおよびＳＢＲ／ＢＲブレンドである。
、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｅ－ＳＢＲおよびｓ－Ｓ
ＢＲを含む）、ポリスルフィド（Ｔ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）
、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、およびそれら
のブレンドである。ブレンドの例は、ＮＲ／ＢＲおよびＳＢＲ／ＢＲブレンドである。
【0038】
好適な無機充填剤は、（沈降または発熱性）シリカ、カーボンブラック、（沈降または
天然）炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、およびそれらの組合せである。好ましい組合せでは、カーボンブラックを任意の他
の充填剤と合わせる。シリカ、カーボンブラック、およびそれらの組合せは、本発明の方
法で使用するのに好ましい無機充填剤である。
天然）炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、およびそれらの組合せである。好ましい組合せでは、カーボンブラックを任意の他
の充填剤と合わせる。シリカ、カーボンブラック、およびそれらの組合せは、本発明の方
法で使用するのに好ましい無機充填剤である。
【0039】
カーボンブラックの例は、ファーネスブラック（石油ブラックとも呼ばれ、芳香族炭化
水素含有液体の部分燃焼によって調製される）、高耐摩耗性ファーネスブラック、ガスフ
ァーネスブラック、アセチレンブラック（８００～１０００℃および大気圧での熱分解プ
ロセスによって調製される）、ランプブラック（空気のない状態での種々の液体または原
料の燃焼によって生成される）、フレームブラック（スモークブラックとも呼ばれる）、
チャネルブラック（小炎燃焼によって得られる）、サーマルブラック（空気または炎がな
い状態で天然ガスまたは液体炭化水素の分解によって生成される）、および導電性カーボ
ンブラックである。
水素含有液体の部分燃焼によって調製される）、高耐摩耗性ファーネスブラック、ガスフ
ァーネスブラック、アセチレンブラック（８００～１０００℃および大気圧での熱分解プ
ロセスによって調製される）、ランプブラック（空気のない状態での種々の液体または原
料の燃焼によって生成される）、フレームブラック（スモークブラックとも呼ばれる）、
チャネルブラック（小炎燃焼によって得られる）、サーマルブラック（空気または炎がな
い状態で天然ガスまたは液体炭化水素の分解によって生成される）、および導電性カーボ
ンブラックである。
【0040】
好適なシリカの例は、（非晶質）沈降シリカ（例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）
ＶＮ３ ＧＲ）、高分散沈降シリカ（例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００
ＧＲ）、およびサーマル／ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）グレード）で
ある。
ＶＮ３ ＧＲ）、高分散沈降シリカ（例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００
ＧＲ）、およびサーマル／ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）グレード）で
ある。
【0041】
補強ゴム組成物中の無機充填剤の含有量は、充填剤の種類、補強ゴム組成物の特定の用
途、組成物中に存在するその他の成分（油、可塑剤、ワックスの量など）によって、広範
囲にわたって変わり得る。カーボンブラックの場合、概算では５０～３００ｐｈｒになる
。シリカの場合、概算では５０～１１０ｐｈｒになる。
途、組成物中に存在するその他の成分（油、可塑剤、ワックスの量など）によって、広範
囲にわたって変わり得る。カーボンブラックの場合、概算では５０～３００ｐｈｒになる
。シリカの場合、概算では５０～１１０ｐｈｒになる。
【0042】
好ましい有機過酸化物は、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールである。最も
好ましいのはペルオキシケタールである。これらの過酸化物は、カーボンブラックによる
破壊に（あまり）敏感ではなく、十分な量のラジカルを与える。
好ましいのはペルオキシケタールである。これらの過酸化物は、カーボンブラックによる
破壊に（あまり）敏感ではなく、十分な量のラジカルを与える。
【0043】
好適なペルオキシエステルの例は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノ
エート（tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate）およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３
，５，５－トリメチルヘキサノエート（tert-butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate）
である。
エート（tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate）およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３
，５，５－トリメチルヘキサノエート（tert-butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate）
である。
【0044】
好適なペルオキシケタールの例は、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキ
サン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒ
ｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンである。
ヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキ
サン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒ
ｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンである。
【0045】
補強ゴム組成物は、０．０５～２ｐｈｒ（＝ゴム１００重量部当たりの重量部）、より
好ましくは０．１～１．５ｐｈｒ、最も好ましくは０．１５～１ｐｈｒの有機過酸化物を
含む。
好ましくは０．１～１．５ｐｈｒ、最も好ましくは０．１５～１ｐｈｒの有機過酸化物を
含む。
【0046】
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化
物からなる群から選択される。選択された酸化防止剤は、モノアミンおよびホスファイト
のような他のよく知られた酸化防止剤とは対照的に、有機過酸化物の活性を制御すること
ができ、このことは、選択された酸化防止剤が、過酸化物の添加による副作用、すなわち
、ゲル化、早期架橋、ゴム粘度の増加、および結果としてゴム加工の複雑化、の発生を防
止できることが証明されていることを意味する。フェノール系酸化防止剤、パラフェニリ
デンジアミン、および窒素酸化物からなる群から酸化防止剤を選択すると、ゴムの加工に
適したゴム粘度レベルが得られる。
物からなる群から選択される。選択された酸化防止剤は、モノアミンおよびホスファイト
のような他のよく知られた酸化防止剤とは対照的に、有機過酸化物の活性を制御すること
ができ、このことは、選択された酸化防止剤が、過酸化物の添加による副作用、すなわち
、ゲル化、早期架橋、ゴム粘度の増加、および結果としてゴム加工の複雑化、の発生を防
止できることが証明されていることを意味する。フェノール系酸化防止剤、パラフェニリ
デンジアミン、および窒素酸化物からなる群から酸化防止剤を選択すると、ゴムの加工に
適したゴム粘度レベルが得られる。
【0047】
好適なフェノール系酸化防止剤の例は、ＡＳＴＭ Ｄ４６７６のクラス３のものであり
、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ；ＣＡＳ：１９４８－３３－０）、ブチル化
ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ポリ（ジシクロペンタジエン－ｃｏ－ｐ－クレゾール）
（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＳＫＦ；ＣＡＳ：０６８６１０－５１－５）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；ＣＡＳ ６６８３－１９－８）、オクタデシル
－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６；ＣＡＳ ２０８２－７９－３）、ビス－（２－ヒドロキシ－
３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン（bis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-
methylphenyl)methane）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ、ＣＡＳ：０００１１９－４７－１
）、４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－メチルフェノール）（Ｓａｎｔ
ｏｎｏｘ Ｒ、Ｓａｎｔｏｎｏｘ ＴＢＭＣ、Ｌｏｗｉｎｏｘ ＴＢＭ－６；ＣＡＳ ９
６－６９－５）、および２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ
ール）（Ｌｏｗｉｎｏｘ ＴＢＰ－６；ＣＡＳ：９０－６６－４）が挙げられる。
、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ；ＣＡＳ：１９４８－３３－０）、ブチル化
ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ポリ（ジシクロペンタジエン－ｃｏ－ｐ－クレゾール）
（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＳＫＦ；ＣＡＳ：０６８６１０－５１－５）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０；ＣＡＳ ６６８３－１９－８）、オクタデシル
－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６；ＣＡＳ ２０８２－７９－３）、ビス－（２－ヒドロキシ－
３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン（bis-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-
methylphenyl)methane）（Ｖｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦ、ＣＡＳ：０００１１９－４７－１
）、４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－メチルフェノール）（Ｓａｎｔ
ｏｎｏｘ Ｒ、Ｓａｎｔｏｎｏｘ ＴＢＭＣ、Ｌｏｗｉｎｏｘ ＴＢＭ－６；ＣＡＳ ９
６－６９－５）、および２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ
ール）（Ｌｏｗｉｎｏｘ ＴＢＰ－６；ＣＡＳ：９０－６６－４）が挙げられる。
【0048】
好適なパラフェニリデンジアミンの例は、ＡＳＴＭ Ｄ４６７６のクラス１のものであ
り、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（Ｓａｎｔ
ｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ；ＣＡＳ：７９３－２４－８）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニ
ル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０１０；ＣＡＳ ０００
１０１－７２－４）、およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（Ｖｕｌｋ
ａｎｏｘ ＤＰＰＤ；ＣＡＳ ７４－３１－７）が挙げられる。
り、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（Ｓａｎｔ
ｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ；ＣＡＳ：７９３－２４－８）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニ
ル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０１０；ＣＡＳ ０００
１０１－７２－４）、およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（Ｖｕｌｋ
ａｎｏｘ ＤＰＰＤ；ＣＡＳ ７４－３１－７）が挙げられる。
【0049】
好適な窒素酸化物の例は、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシフ
リーラジカル（ＴＥＭＰＯ；ＣＡＳ：２５６４－８３－２）、２，２，６，６－テトラメ
チル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＯＨ－ＴＥＭＰＯまた
はＴＥＭＰＯＬ；ＣＡＳ：２２２６－９６－２）、４－カルボキシ－２，２，６，６－テ
トラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯまた
はＴＥＭＰＡＣＩＤ；ＣＡＳ：３７１４９－１８－１）、２，２，６，６－テトラメチル
－４－アミノ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（４－アミノ－ＴＥＭＰＯまたは
ＴＥＭＰＡＭＩＮＥ；ＣＡＳ：１４６９１－８８－４）、および２，２，６，６－テトラ
メチル－４－オキソピペリジノオキシフリーラジカル（４－ｏｘｏ－ＴＥＭＰＯまたはＴ
ＥＭＰＯＮＥ；ＣＡＳ：２８９６－７０－０）である。
リーラジカル（ＴＥＭＰＯ；ＣＡＳ：２５６４－８３－２）、２，２，６，６－テトラメ
チル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＯＨ－ＴＥＭＰＯまた
はＴＥＭＰＯＬ；ＣＡＳ：２２２６－９６－２）、４－カルボキシ－２，２，６，６－テ
トラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯまた
はＴＥＭＰＡＣＩＤ；ＣＡＳ：３７１４９－１８－１）、２，２，６，６－テトラメチル
－４－アミノ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（４－アミノ－ＴＥＭＰＯまたは
ＴＥＭＰＡＭＩＮＥ；ＣＡＳ：１４６９１－８８－４）、および２，２，６，６－テトラ
メチル－４－オキソピペリジノオキシフリーラジカル（４－ｏｘｏ－ＴＥＭＰＯまたはＴ
ＥＭＰＯＮＥ；ＣＡＳ：２８９６－７０－０）である。
【0050】
また、これらの酸化防止剤の２つ以上の組合せ、例えば、パラフェニリデンジアミンと
フェノール系酸化防止剤または窒素酸化物、例えば、６ＰＰＤおよびＯＨ－ＴＥＭＰＯと
のこのような組合せ、を使用することができる。後者の組合せにより、充填剤－ゴム相互
作用がさらに向上し、充填剤－充填剤相互作用がさらに低下する。
フェノール系酸化防止剤または窒素酸化物、例えば、６ＰＰＤおよびＯＨ－ＴＥＭＰＯと
のこのような組合せ、を使用することができる。後者の組合せにより、充填剤－ゴム相互
作用がさらに向上し、充填剤－充填剤相互作用がさらに低下する。
【0051】
上記の酸化防止剤のうちの１種を、異なるタイプの酸化防止剤、例えばトリメチルジヒ
ドロキノリン（ＴＭＱ）と組み合わせて使用することも可能である。
ドロキノリン（ＴＭＱ）と組み合わせて使用することも可能である。
【0052】
補強ゴム組成物は、好ましくは、０．０１～４ｐｈｒ、より好ましくは０．０５～２ｐ
ｈｒ、および最も好ましくは０．１～１ｐｈｒの、フェノール類、パラフェニリデンジア
ミン、および窒素酸化物から選択される１以上の酸化防止剤を含む。これらの示された酸
化防止剤に加えて、かなりの量の他の酸化防止剤を添加することができる。
ｈｒ、および最も好ましくは０．１～１ｐｈｒの、フェノール類、パラフェニリデンジア
ミン、および窒素酸化物から選択される１以上の酸化防止剤を含む。これらの示された酸
化防止剤に加えて、かなりの量の他の酸化防止剤を添加することができる。
【0053】
得られたゴム組成物を硬化パッケージと混合し、成形し、加熱して、加硫を引き起こす
ことができる。
ことができる。
【0054】
したがって、本発明はさらに、補強ゴム組成物を加硫する方法であって、
（ａ）上記の補強ゴム組成物、および
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法に関する。
（ａ）上記の補強ゴム組成物、および
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法に関する。
【0055】
硬化パッケージは、一般的に元素状硫黄、硫黄硬化促進剤および／または硫黄供与体、
硬化活性剤、例えばＺｎＯおよびステアリン酸、ならびに任意選択で助剤の組合せである
硫黄硬化パッケージであり得る。
硬化活性剤、例えばＺｎＯおよびステアリン酸、ならびに任意選択で助剤の組合せである
硫黄硬化パッケージであり得る。
【0056】
「元素状硫黄」という用語は、式Ｓｎ（式中、ｎは少なくとも１である）を有する化合
物を指し、したがって、その原子、オリゴマー、環状および／またはポリマー状態の硫黄
を含む。硫黄は、好ましくは０．１～２．５ｐｈｒ、より好ましくは０．５～２．５ｐｈ
ｒ、最も好ましくは０．８～２ｐｈｒの量で、補強ゴム組成物に添加する。
物を指し、したがって、その原子、オリゴマー、環状および／またはポリマー状態の硫黄
を含む。硫黄は、好ましくは０．１～２．５ｐｈｒ、より好ましくは０．５～２．５ｐｈ
ｒ、最も好ましくは０．８～２ｐｈｒの量で、補強ゴム組成物に添加する。
【0057】
好適な硫黄硬化促進剤および硫黄供与体の例は、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩、およびチウラムである。
スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸塩、およびチウラムである。
【0058】
ベンゾチアゾールの例は、２－メルカプトベンゾチアゾールおよび２，２’－ジチオビ
スベンゾチアゾールである。
スベンゾチアゾールである。
【0059】
ベンゾチアゾールスルフェンアミドの例は、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－モ
ルホリノチオベンゾチアゾール、およびＮ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール－２－ス
ルフェンアミドである。Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドは
、使用時に危険なニトロソアミンを放出しないため、好ましい硫黄硬化促進剤である。
ルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２－モ
ルホリノチオベンゾチアゾール、およびＮ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール－２－ス
ルフェンアミドである。Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドは
、使用時に危険なニトロソアミンを放出しないため、好ましい硫黄硬化促進剤である。
【0060】
チウラムの例は、チウラムポリスルフィドおよびチウラムモノスルフィドである。チウ
ラムポリスルフィドとしては、チウラムジスルフィド、チウラムトリスルフィド、チウラ
ムテトラスルフィド、およびチウラムヘキサスルフィドが挙げられ、チウラムジスルフィ
ドが好ましいチウラムである。
ラムポリスルフィドとしては、チウラムジスルフィド、チウラムトリスルフィド、チウラ
ムテトラスルフィド、およびチウラムヘキサスルフィドが挙げられ、チウラムジスルフィ
ドが好ましいチウラムである。
【0061】
チウラムジスルフィドの例は、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、イソブチルチウラムジスルフィ
ド、ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、およびテ
トライソブチルチウラムジスルフィドである。テトラベンジルチウラムジスルフィド（Ｔ
ＢｚＴＤ）は、使用時に危険なニトロソアミンを放出しないため、好ましい硫黄硬化促進
剤である。
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、イソブチルチウラムジスルフィ
ド、ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、およびテ
トライソブチルチウラムジスルフィドである。テトラベンジルチウラムジスルフィド（Ｔ
ＢｚＴＤ）は、使用時に危険なニトロソアミンを放出しないため、好ましい硫黄硬化促進
剤である。
【0062】
チウラムテトラスルフィドおよびチウラムヘキサスルフィドの例は、それぞれジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドで
ある。
メチレンチウラムテトラスルフィドおよびジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドで
ある。
【0063】
ジチオカルバミン酸塩の例は、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオ
カルバミン酸カドミウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカル
バミン酸銅、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸テルル、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート、ジアミルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジベンジルジチオカ
ルバミン酸亜鉛である。
カルバミン酸カドミウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカル
バミン酸銅、ジアミルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸テルル、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート、ジアミルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジイソブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジベンジルジチオカ
ルバミン酸亜鉛である。
【0064】
チウラムモノスルフィドの例は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、イソブチルチ
ウラムモノスルフィド、ジベンジルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモ
ノスルフィド、およびテトライソブチルチウラムモノスルフィドである。
ウラムモノスルフィド、ジベンジルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモ
ノスルフィド、およびテトライソブチルチウラムモノスルフィドである。
【0065】
助剤の例は、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ
（登録商標）９００）、ヘキサメチレン－１，６－ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物
、（Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴＳ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリ
アリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、およびトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（ＴＲＩＭ）である。
（登録商標）９００）、ヘキサメチレン－１，６－ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物
、（Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴＳ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリ
アリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、およびトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（ＴＲＩＭ）である。
【0066】
あるいは、硬化パッケージは、有機過酸化物硬化パッケージである。この目的に好まし
い有機過酸化物は、過酸化ジクミル、環状三量体メチルエチルケトンペルオキシド、２，
５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびジ（ｔ－ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。過酸化物とは別に、助剤、例えば、ポリ
マレイミド（ビスマレイミドおよびトリスマレイミドを含む）、ポリシトラコンイミド（
ビスシトラコンイミドおよびトリスシトラコンイミドを含む）、１，３－ビス（シトラコ
ンイミドメチル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）９００）、ヘキサメチレン
－１，６－ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物、（Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴ
Ｓ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、およ
びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、を添加することもできる。
い有機過酸化物は、過酸化ジクミル、環状三量体メチルエチルケトンペルオキシド、２，
５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびジ（ｔ－ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。過酸化物とは別に、助剤、例えば、ポリ
マレイミド（ビスマレイミドおよびトリスマレイミドを含む）、ポリシトラコンイミド（
ビスシトラコンイミドおよびトリスシトラコンイミドを含む）、１，３－ビス（シトラコ
ンイミドメチル）ベンゼン（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）９００）、ヘキサメチレン
－１，６－ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物、（Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）ＨＴ
Ｓ）、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）、およ
びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、を添加することもできる。
【0067】
補強ステップで添加された過酸化物のすべて、または少なくとも大部分が前記ステップ
中に分解したため、加硫ステップ中にその過酸化物の干渉はない。補強ゴムが補強ステッ
プ後に有機過酸化物残留物を含んでいる場合、これらの残留物は、加硫ステップ中に熱的
に、または硫黄および硫黄促進剤／供与体との相互作用のいずれかによって分解される。
中に分解したため、加硫ステップ中にその過酸化物の干渉はない。補強ゴムが補強ステッ
プ後に有機過酸化物残留物を含んでいる場合、これらの残留物は、加硫ステップ中に熱的
に、または硫黄および硫黄促進剤／供与体との相互作用のいずれかによって分解される。
【0068】
硬化パッケージを、好ましくは１～２０ｐｈｒ、好ましくは１～１０ｐｈｒの量で添加
する。
する。
【0069】
硬化パッケージを、好ましくは、例えば２ロールミル、カレンダー、または（密閉式）
ミキサーを使用して、低温（２０～１００℃）でゴム組成物に添加する。得られた混合物
を型に入れ、１２０～２２０℃、好ましくは１３０～２００℃、最も好ましくは１４０～
１９０℃の範囲の温度で加熱する。
ミキサーを使用して、低温（２０～１００℃）でゴム組成物に添加する。得られた混合物
を型に入れ、１２０～２２０℃、好ましくは１３０～２００℃、最も好ましくは１４０～
１９０℃の範囲の温度で加熱する。
【実施例0070】
[実施例１]
天然ゴムを、トレッドゴム組成物の従来の成分であるカーボンブラック、プロセス油、
オゾン劣化防止剤、および安定剤と予備配合した。詳細を表１に示す。
天然ゴムを、トレッドゴム組成物の従来の成分であるカーボンブラック、プロセス油、
オゾン劣化防止剤、および安定剤と予備配合した。詳細を表１に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
予備配合したゴムを、１２０℃の密閉式ミキサーに添加した。異なる量の以下の過酸化
物を添加し、得られた混合物を、まず３０ｒｐｍのミキサー速度で２分間混合し、その後
ミキサー速度を１００ｒｐｍに上げた。混合中、温度は＞１５０℃に上昇した。１００ｒ
ｐｍで２分間混合した後、混合物を集積し、室温に冷却した。
物を添加し、得られた混合物を、まず３０ｒｐｍのミキサー速度で２分間混合し、その後
ミキサー速度を１００ｒｐｍに上げた。混合中、温度は＞１５０℃に上昇した。１００ｒ
ｐｍで２分間混合した後、混合物を集積し、室温に冷却した。
【0073】
使用した過酸化物：
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン－Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商
標）２２－Ｃ５０
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９－Ｅ９０
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート－Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標
）２１Ｓ
ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート－Ｔｒｉｇｏｎ
ｏｘ（登録商標）４２Ｓ
２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン－Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｄ
１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘ
キサン
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン－Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商
標）２２－Ｃ５０
１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン－
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９－Ｅ９０
ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート－Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標
）２１Ｓ
ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート－Ｔｒｉｇｏｎ
ｏｘ（登録商標）４２Ｓ
２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン－Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｄ
１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘ
キサン
【0074】
得られた組成物の粘度に対する過酸化物処理の効果を決定するために、ムーニー粘度（
１００℃で）をＩＳＯ ２８９－８５に従って測定し、ムーニー単位（ＭＵ）で報告した
。
１００℃で）をＩＳＯ ２８９－８５に従って測定し、ムーニー単位（ＭＵ）で報告した
。
【0075】
結果を表２に示す。使用した過酸化物の量は、純粋な過酸化物として計算したｐｈｒで
示す。結果は、過酸化物の量の増加が粘度の有意な増加をもたらさないことを示す。すな
わち、ゴムコンパウンドは適切な加工特性を保持している。
示す。結果は、過酸化物の量の増加が粘度の有意な増加をもたらさないことを示す。すな
わち、ゴムコンパウンドは適切な加工特性を保持している。
【0076】
【表2】
【0077】
補強ゴムコンパウンドを２ロールミルに添加し、以下の硬化パックを添加した。
【0078】
【表3】
【0079】
硬化反応速度を決定するために、ＩＳＯ ６５０２－１９９１（ローターレスキュアメ
ーターを使用した加硫特性の測定）に従って、１６０℃でレオメーターデータを記録した
。表４に報告されているのは、ｔ９０、すなわち、最大トルクレベルが９０％になるまで
の時間である。
ーターを使用した加硫特性の測定）に従って、１６０℃でレオメーターデータを記録した
。表４に報告されているのは、ｔ９０、すなわち、最大トルクレベルが９０％になるまで
の時間である。
【0080】
【表4】
【0081】
硬化パックを含むが硬化前のゴムコンパウンドのペイン効果は、The science and tech
nology of rubber, 3rd edition, J.E. Mark, 2005, page 388に記載されているように決
定した。この試験では、動的粘弾性測定を使用して、充填された系のペイン効果を測定す
る。この実験によれば、ゴム試料は、１００℃および０．７Ｈｚで周期的なせん断ひずみ
を受けた。ひずみは０．３％から１００％まで変化する。測定は、ゴム分析装置、Ｇｏｔ
ｔｆｅｒｔ製の「Ｖｉｓｃｏ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ」で実施した。この試験では、試
料の弾性率と受けるひずみとの間の関係を測定し、これにより、ゴムと充填剤との間の相
互作用を評価する。Ｇ’０．７％～９０％として報告されたペイン効果の低下は、充填剤
－充填剤相互作用の良好な尺度である。充填剤－充填剤相互作用は、充填剤－ゴム相互作
用の良好な指標である。充填剤－充填剤相互作用が高いことは、充填剤－ゴム相互作用が
低いことを示し、その逆もまた同様である。
nology of rubber, 3rd edition, J.E. Mark, 2005, page 388に記載されているように決
定した。この試験では、動的粘弾性測定を使用して、充填された系のペイン効果を測定す
る。この実験によれば、ゴム試料は、１００℃および０．７Ｈｚで周期的なせん断ひずみ
を受けた。ひずみは０．３％から１００％まで変化する。測定は、ゴム分析装置、Ｇｏｔ
ｔｆｅｒｔ製の「Ｖｉｓｃｏ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ」で実施した。この試験では、試
料の弾性率と受けるひずみとの間の関係を測定し、これにより、ゴムと充填剤との間の相
互作用を評価する。Ｇ’０．７％～９０％として報告されたペイン効果の低下は、充填剤
－充填剤相互作用の良好な尺度である。充填剤－充填剤相互作用は、充填剤－ゴム相互作
用の良好な指標である。充填剤－充填剤相互作用が高いことは、充填剤－ゴム相互作用が
低いことを示し、その逆もまた同様である。
【0082】
表５の結果は、過酸化物の量が増えると、充填剤－充填剤相互作用が低下する（ペイン
効果が低下する）ことを示す。
効果が低下する）ことを示す。
【0083】
【表5】
【0084】
硬化パックを含む補強ゴムコンパウンドを型に添加し、１６０℃で２倍の時間で硬化さ
せ、最終的な硬化レベル（２＊ｔ９０）の９０％まで硬化させた。
せ、最終的な硬化レベル（２＊ｔ９０）の９０％まで硬化させた。
【0085】
ゴム補強の程度は、ＩＳＯ ３７：１９９５に従う引張試験を使用して決定し、３００
％ひずみと１００％ひずみでの引張弾性率の差、すなわちＭ３００－Ｍ１００を測定して
決定した。高いＭ３００－Ｍ１００値は、ゴム補強が高いことの良好な指標である。
％ひずみと１００％ひずみでの引張弾性率の差、すなわちＭ３００－Ｍ１００を測定して
決定した。高いＭ３００－Ｍ１００値は、ゴム補強が高いことの良好な指標である。
【0086】
表６の結果は、過酸化物の量が増えるとゴム補強が向上することを示す。
【0087】
【表6】
【0088】
充填剤－ゴム相互作用を表す相互作用パラメータは、比（Ｍ３００－Ｍ１００）／（ペ
イン効果）を使用して決定した。
イン効果）を使用して決定した。
【0089】
表７の結果は、過酸化物の添加により相互作用パラメータが増加し、充填剤－ゴムの相
互作用が向上することを示す。
互作用が向上することを示す。
【0090】
【表7】
【0091】
タイヤの転がり抵抗の指標としての硬化ゴムコンパウンドのヒステリシス損失は、Ａｎ
ｔｏｎ－Ｐａａｒ粘度計で振動（１％ひずみ、１Ｈｚ）を使用して、硬化ゴムの細片（１
３ｍｍｘ３８ｍｍ、厚さ２ｍｍ）において、６０℃でのタンジェントデルタ値（ｔａｎδ
＝動的貯蔵弾性率に対する動的損失弾性率の比Ｇ”／Ｇ’）を測定することによって決定
した。
ｔｏｎ－Ｐａａｒ粘度計で振動（１％ひずみ、１Ｈｚ）を使用して、硬化ゴムの細片（１
３ｍｍｘ３８ｍｍ、厚さ２ｍｍ）において、６０℃でのタンジェントデルタ値（ｔａｎδ
＝動的貯蔵弾性率に対する動的損失弾性率の比Ｇ”／Ｇ’）を測定することによって決定
した。
【0092】
ｔａｎδは、振動下で硬化ゴムに応力をかけたときのエネルギー損失を表し、タイヤの
転がり抵抗の指標である。ｔａｎδ値が低いということは、転がり条件下でのエネルギー
損失が極小であることを示唆する。理想的には、ｔａｎδはできるだけ低い。
転がり抵抗の指標である。ｔａｎδ値が低いということは、転がり条件下でのエネルギー
損失が極小であることを示唆する。理想的には、ｔａｎδはできるだけ低い。
【0093】
表８は、過酸化物の添加がｔａｎδの低下をもたらすことを示す。
【0094】
【表8】
【0095】
[実施例２]
実施例１の手順に従って、表９のゴム組成物を調製した。
実施例１の手順に従って、表９のゴム組成物を調製した。
【0096】
【表9】
【0097】
表９は、酸化防止剤および過酸化物を含まないゴムコンパウンドを熱処理すると、ゴム
が分解し、ムーニー粘度が低下することを示す（実験１と２とを比較されたい）。粘度の
低下が小さいことによって示されるように、酸化防止剤の添加（実験３）は分解を防ぐ効
果がある。
が分解し、ムーニー粘度が低下することを示す（実験１と２とを比較されたい）。粘度の
低下が小さいことによって示されるように、酸化防止剤の添加（実験３）は分解を防ぐ効
果がある。
【0098】
酸化防止剤の非存在下で過酸化物を添加すると（実験４）、粘度が大幅に増加する。こ
れは、望ましくない架橋が発生したことを示す。得られたコンパウンドは、加工が困難で
あった。過酸化物と酸化防止剤の両方を添加すると（実験５および６）、そのような架橋
は生じなかった。
れは、望ましくない架橋が発生したことを示す。得られたコンパウンドは、加工が困難で
あった。過酸化物と酸化防止剤の両方を添加すると（実験５および６）、そのような架橋
は生じなかった。
【0099】
[実施例３]
表１０に示すように、異なる酸化防止剤を使用して実施例２を繰り返した。
表１０に示すように、異なる酸化防止剤を使用して実施例２を繰り返した。
【0100】
【表10】
【0101】
表１０は、アミン酸化防止剤（ＮａｕｇａｒｄＱおよびＷｉｎｇｓｔａｙ２９）および
ホスファイト酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）が無効であることを示す。それらの存
在にもかかわらず、粘度が増加しており、このことは架橋が発生していることを意味する
。
ホスファイト酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）が無効であることを示す。それらの存
在にもかかわらず、粘度が増加しており、このことは架橋が発生していることを意味する
。
【0102】
[実施例４]
表１１に示すように、酸化防止剤の組合せを使用して、実施例３を繰り返した。
表１１に示すように、酸化防止剤の組合せを使用して、実施例３を繰り返した。
【0103】
この酸化防止剤の組合せは、トレッドゴムコンパウンドを安定させるための従来のパッ
ケージである。２ｐｈｒのＳａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤは、過酸化物の望ましくない粘
度増加効果からゴムコンパウンドを保護するのに十分であった。
ケージである。２ｐｈｒのＳａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤは、過酸化物の望ましくない粘
度増加効果からゴムコンパウンドを保護するのに十分であった。
【0104】
【表11】
【0105】
項目１８は、レベル０．４４ｐｈｒの過酸化物が粘度に悪影響を与えないことを示す。
表１０、項目１４（実施例３を参照）は、高レベルのＯＨ－ＴＥＭＰＯによって、ゴムの
解膠（制御された鎖分解）がもたらされることを示す。ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（項目１９およ
び２０）のレベルを低下させることにより、ペイン効果をさらに低下させ、相互作用パラ
メータを向上させることができる。
表１０、項目１４（実施例３を参照）は、高レベルのＯＨ－ＴＥＭＰＯによって、ゴムの
解膠（制御された鎖分解）がもたらされることを示す。ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（項目１９およ
び２０）のレベルを低下させることにより、ペイン効果をさらに低下させ、相互作用パラ
メータを向上させることができる。
【0106】
０．２ｐｈｒのＯＨ－ＴＥＭＰＯ（項目２０）と比較した０．１ｐｈｒのＯＨ－ＴＥＭ
ＰＯ（項目１９）の最適な結果は、ＯＨ－ＴＥＭＰＯの量を増加させることによる過酸化
物のラジカル捕捉によって説明することができる。
ＰＯ（項目１９）の最適な結果は、ＯＨ－ＴＥＭＰＯの量を増加させることによる過酸化
物のラジカル捕捉によって説明することができる。
【0107】
[実施例５]
エマルションスチレン－ブタジエンゴム（ｅ－ＳＢＲ）を、１２０℃で３分間、成分を
密閉式ミキサーで混合することにより、シリカおよび伸展油と予備配合した。詳細を表１
２に示す。
エマルションスチレン－ブタジエンゴム（ｅ－ＳＢＲ）を、１２０℃で３分間、成分を
密閉式ミキサーで混合することにより、シリカおよび伸展油と予備配合した。詳細を表１
２に示す。
【0108】
【表12】
【0109】
異なる量の過酸化物および酸化防止剤を添加し、得られた混合物をまず３０ｒｐｍの速
度で混合し、２分後、ミキサー速度を５０ｒｐｍに上げ、その後温度が＞１５０℃に上昇
した。８～９分間混合した後、混合物を集積し、室温に冷却した。
度で混合し、２分後、ミキサー速度を５０ｒｐｍに上げ、その後温度が＞１５０℃に上昇
した。８～９分間混合した後、混合物を集積し、室温に冷却した。
【0110】
ゴムコンパウンドを２ロールミル（４０℃）に添加し、以下の硬化パックを添加した。
【0111】
【表13】
【0112】
この硬化剤混合の後、得られたコンパウンドを高温の型に添加し、１６０℃で２５分間
硬化させて、２ｍｍ厚の硬化シートにした。硬化後、引張試験（ＩＳＯ ３７：１９９５
に従う）および硬さ（ＩＲＨＤ、ＩＳＯ ４８：２０１０）を使用して機械的特性を評価
した。
硬化させて、２ｍｍ厚の硬化シートにした。硬化後、引張試験（ＩＳＯ ３７：１９９５
に従う）および硬さ（ＩＲＨＤ、ＩＳＯ ４８：２０１０）を使用して機械的特性を評価
した。
【0113】
表１４は、補強およびゴム－充填剤相互作用に対し酸化防止剤のレベルが大幅に影響す
ることを示す。
ることを示す。
【0114】
ｅ－ＳＢＲを使用したこれらの実験は、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、お
よび窒素酸化物から選択される酸化防止剤がなければ、これらがないと全く処理不能な屑
片がもたらされるため、実施できなかったことに注意すべきである。
よび窒素酸化物から選択される酸化防止剤がなければ、これらがないと全く処理不能な屑
片がもたらされるため、実施できなかったことに注意すべきである。
【0115】
【表14】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つ無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法。
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つ無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法。
【請求項2】
補強ゴム組成物を加硫する方法であって、
（ａ）少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴム、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物、ならびに
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤
を混合することにより得られた補強ゴム組成物、ならびに
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法。
（ａ）少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴム、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物、ならびに
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤
を混合することにより得られた補強ゴム組成物、ならびに
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法。
【請求項3】
５～４５重量％の少なくとも１つの固体無機担体上に分散される、１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、５～５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配合物。
【請求項4】
１０～５０重量％のゴム中に分散される、１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、０～５０重量％の少なくとも１つの無機担体と、５～５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配合物。
【請求項5】
１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される５～５０重量％の少なくとも１つの酸化防止剤と、０～５０重量％の溶媒とを含む、液体配合物。
【請求項6】
２０～９０重量％のカーボンブラック上に分散される、１０～８０重量％の１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つの有機過酸化物を含む、固体配合物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0115】
【表14】
［１］補強ゴム組成物の調製方法であって、少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１つ無機充填剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物と、
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤と
を混合するステップを含む、方法。
［２］補強ゴム組成物を加硫する方法であって、
（ａ）少なくとも１２０℃の温度で、少なくとも以下の化合物、
（ｉ）ゴム、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機充填剤、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの有機過酸化物、ならびに
（ｉｖ）フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤
を混合することにより得られた補強ゴム組成物、ならびに
（ｂ）硬化パッケージ
を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を成形し、加熱して加硫を引き起こすステップと
を含む、方法。
［３］前記ゴムが、エチレンプロピレンジエンターポリマーエラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンコポリマーエラストマー（ＥＰＭ）、エチレン－ビニルアセテート（ＥＶＡおよびＥＶＭ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｅ－ＳＢＲおよびｓ－ＳＢＲを含む）、ポリスルフィド（Ｔ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、および水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）から選択される、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記少なくとも１つの無機充填剤が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは、シリカ、カーボンブラック、およびそれらの組合せから選択される、上記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記少なくとも１つの有機過酸化物が、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステルからなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、上記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記少なくとも１つの有機過酸化物および任意の前記少なくとも１つの酸化防止剤が、５～４５重量％の固体無機担体上または１０～５０重量％のゴム中のいずれかに分散される、１０～５０重量％の有機過酸化物と０～５０重量％の酸化防止剤とを含む、固体配合物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、上記［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記少なくとも１つの有機過酸化物および前記少なくとも１つの酸化防止剤が、１０～５０重量％の有機過酸化物と５～４５重量％の酸化防止剤と０～５０重量％の溶媒とを含む液体配合物の形態で、前記ゴムおよび前記少なくとも１つの無機充填剤に添加される、上記［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］少なくとも１つの酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤であり、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ポリ（ジシクロペンタジエン－ｃｏ－ｐ－クレゾール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ビス－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）メタン、４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－メチルフェノール）、および２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）からなる群から選択される、上記［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］少なくとも１つの酸化防止剤が、パラフェニリデンジアミンであり、好ましくはＮ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンからなる群から選択される、上記［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］少なくとも１つの酸化防止剤が、窒素酸化物であり、好ましくは２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＯＨ－ＴＥＭＰＯ）、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（４－カルボキシ－）、２，２，６，６－テトラメチル－４－アミノ－１－ピペリジニルオキシフリーラジカル（４－アミノ－ＴＥＭＰＯ）、および２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソピペリジノオキシフリーラジカル（４－オキソ－ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択される、上記［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記硬化パッケージが、元素状硫黄および１以上の硫黄硬化促進剤および／または硫黄供与体を含む、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］５～４５重量％の少なくとも１つの固体無機担体上に分散される、１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、５～５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配合物。
［１３］１０～５０重量％のゴム中に分散される、１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、０～５０重量％の少なくとも１つの無機担体と、５～５０重量％のフェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤とを含む、固体配合物。
［１４］１０～５０重量％の少なくとも１つの有機過酸化物と、フェノール類、パラフェニリデンジアミン、および窒素酸化物から選択される５～５０重量％の少なくとも１つの酸化防止剤と、０～５０重量％の溶媒とを含む、液体配合物。
［１５］２０～９０重量％のカーボンブラック上に分散される、１０～８０重量％の１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つの有機過酸化物を含む、固体配合物。
［１６］前記少なくとも１つの有機過酸化物が、ペルオキシケタールおよびペルオキシエステルからなる群から選択され、より好ましくはペルオキシケタールであり、最も好ましくは、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、および１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサンからなる群から選択される、上記［１２］～［１４］のいずれかに記載の配合物。
【外国語明細書】