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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024021052
(43)【公開日】2024-02-15
(54)【発明の名称】触媒構造体
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20240207BHJP
B01J 35/56 20240101ALI20240207BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240207BHJP
C07C 1/22 20060101ALI20240207BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240207BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 M
B01J35/04 331Z
C07C9/04
C07C1/22
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023113053
(22)【出願日】2023-07-10
(31)【優先権主張番号】P 2022123444
(32)【優先日】2022-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023100508
(32)【優先日】2023-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100160691
【弁理士】
【氏名又は名称】田邊 淳也
(74)【代理人】
【識別番号】100167232
【弁理士】
【氏名又は名称】川上 みな
(72)【発明者】
【氏名】和田口 暢基
(72)【発明者】
【氏名】中川 尚人
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 将任
(72)【発明者】
【氏名】山際 勝也
(72)【発明者】
【氏名】小野田 大地
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA13A
4G169BA13B
4G169BA22C
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB14A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BE01C
4G169BE08C
4G169CC22
4G169DA06
4G169EB11
4G169FC03
4H006AA02
4H006AC90
4H006BA21
4H039CA99
4H039CB20
(57)【要約】
【課題】プロトンと電子の授受を伴う反応の反応量を増大させる。
【解決手段】プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体であって、プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、多孔質部において、プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）である。
【選択図】図１
【解決手段】プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体であって、プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、多孔質部において、プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体であって、
プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、
前記多孔質部において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、
前記多孔質部において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
【請求項2】
請求項１に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶが、各々、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶが、各々、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
【請求項3】
請求項１に記載の触媒構造体であって、
前記プロトンおよび電子の授受を伴う反応は、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応であることを特徴とする
触媒構造体。
前記プロトンおよび電子の授受を伴う反応は、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応であることを特徴とする
触媒構造体。
【請求項4】
請求項１に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスは、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする
触媒構造体。
前記プロトン伝導性セラミックスは、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする
触媒構造体。
【請求項5】
請求項４に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスは、ＣｅＯ２系酸化物を含むことを特徴とする
触媒構造体。
前記プロトン伝導性セラミックスは、ＣｅＯ２系酸化物を含むことを特徴とする
触媒構造体。
【請求項6】
請求項１に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、金属であることを特徴とする
触媒構造体。
前記電子伝導性材料は、金属であることを特徴とする
触媒構造体。
【請求項7】
請求項６に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、前記金属としてニッケルを含むことを特徴とする
触媒構造体。
前記電子伝導性材料は、前記金属としてニッケルを含むことを特徴とする
触媒構造体。
【請求項8】
請求項１に記載の触媒構造体であって、
前記触媒構造体が備える触媒は、電場印加により活性化可能であることを特徴とする
触媒構造体。
前記触媒構造体が備える触媒は、電場印加により活性化可能であることを特徴とする
触媒構造体。
【請求項9】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、前記反応を促進する触媒金属を含むことを特徴とする
触媒構造体。
前記電子伝導性材料は、前記反応を促進する触媒金属を含むことを特徴とする
触媒構造体。
【請求項10】
請求項１から８までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、さらに、
前記多孔質部の表面に担持されて前記反応を促進する触媒金属を備えることを特徴とする
触媒構造体。
前記多孔質部の表面に担持されて前記反応を促進する触媒金属を備えることを特徴とする
触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、触媒構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、プロトンと電子の授受を伴う反応として、種々の反応が知られ、このような反応を促進する種々の触媒が提案されている。例えば、特許文献１には、イオン・電子混合伝導性セラミックからなる担体粒子に触媒金属を担持して、触媒間抵抗率を調整することによって、電場印加時における触媒活性を向上させる水蒸気改質用触媒が開示されている。また、特許文献２には、ジルコニウムを含む複合酸化物と触媒活性成分とを含み、水素と窒素の存在下で、電圧印加を伴いながらアンモニアを合成するアンモニア合成用触媒が開示されている。また、非特許文献１には、酸化セリウム上にルテニウムが担持されて、電界中で二酸化炭素をメタンに低温変換する触媒が開示されている。また、特許文献３には、プロトン伝導体上にコバルトとランタンを含む複合酸化物を担持した、炭化水素および炭素の酸化触媒が開示されている。さらに、特許文献４には、酸素吸蔵放出材を含む担体と、担体上に担持されて遷移金属からなる触媒金属と、を備え、排ガス中の二酸化炭素を水素化反応させてメタノールを生成する二酸化炭素還元触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第６４４４２８９号公報
【特許文献2】特許第６２８５１０１号公報
【特許文献3】特許第５７５４３５１号公報
【特許文献4】特開２０２１－１４６２５８号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】K. Yamada et al., Chem. Lett. 49, 303-306(2020)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のように、プロトンと電子の授受を伴う反応を良好に進行させるために、担体や触媒活性成分などの触媒体を構成する各成分の種類の特定や、触媒における抵抗率の調整や、電場印加等が行われてきたが、このようなプロトンと電子の授受を伴う反応による生成物の製造の実用化を促進するために、さらに反応量を増大させる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体が提供される。この触媒構造体は、プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、前記多孔質部において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）である。
この形態の触媒構造体によれば、触媒構造体の全体において、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われるため、触媒構造体全体で、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を増大させることができる。（２）上記形態の触媒構造体において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶが、各々、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることとしてもよい。このような構成とすれば、触媒構造体全体におけるプロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を、さらに増大させることができる。
（３）上記形態の触媒構造体において、前記プロトンおよび電子の授受を伴う反応は、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応であることとしてもよい。このような構成とすれば、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応の反応量を増大させることができる。
（４）上記形態の触媒構造体において、前記プロトン伝導性セラミックスは、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方によって、触媒構造体におけるプロトン伝導性を確保することができる。
（５）上記形態の触媒構造体において、前記プロトン伝導性セラミックスは、ＣｅＯ２系酸化物を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、触媒構造体におけるプロトン伝導性を確保することが容易になる。
（６）上記形態の触媒構造体において、前記電子伝導性材料は、金属であることとすればよい。このような構成とすれば、電子伝導性材料によって触媒構造体における電子伝導性を確保することが容易になる。
（７）上記形態の触媒構造体において、前記電子伝導性材料は、前記金属としてニッケルを含むこととしてもよい。このような構成とすれば、電子伝導性材料に含まれるニッケルによって、触媒構造体に触媒活性を付与することが可能になる。
（８）上記形態の触媒構造体において、前記触媒構造体が備える触媒は、電場印加により活性化可能であることとしてもよい。このような構成とすれば、触媒構造体における触媒活性を向上させることができると共に、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を進行する際に、比較的温和な条件（比較的低温の条件や比較的低圧の条件）で、反応を進行させることが可能になる。
（９）上記形態の触媒構造体において、前記電子伝導性材料は、前記反応を促進する触媒金属を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、触媒金属の体積比率を高めることで、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を増大させる効果をさらに高めることができる。
（１０）上記形態の触媒構造体において、さらに、前記多孔質部の表面に担持されて前記反応を促進する触媒金属を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、触媒金属を担持する担体としての多孔質部において、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われるため、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を増大させることができる。
本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、触媒構造体の製造方法、触媒担体、触媒担体の製造方法、二酸化炭素の水素化方法、脱水素化反応により水素を生成する方法等の形態で実現することが可能である。
（１）本開示の一形態によれば、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体が提供される。この触媒構造体は、プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、前記多孔質部において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）である。
この形態の触媒構造体によれば、触媒構造体の全体において、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われるため、触媒構造体全体で、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を増大させることができる。（２）上記形態の触媒構造体において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶが、各々、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることとしてもよい。このような構成とすれば、触媒構造体全体におけるプロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を、さらに増大させることができる。
（３）上記形態の触媒構造体において、前記プロトンおよび電子の授受を伴う反応は、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応であることとしてもよい。このような構成とすれば、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応の反応量を増大させることができる。
（４）上記形態の触媒構造体において、前記プロトン伝導性セラミックスは、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方によって、触媒構造体におけるプロトン伝導性を確保することができる。
（５）上記形態の触媒構造体において、前記プロトン伝導性セラミックスは、ＣｅＯ２系酸化物を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、触媒構造体におけるプロトン伝導性を確保することが容易になる。
（６）上記形態の触媒構造体において、前記電子伝導性材料は、金属であることとすればよい。このような構成とすれば、電子伝導性材料によって触媒構造体における電子伝導性を確保することが容易になる。
（７）上記形態の触媒構造体において、前記電子伝導性材料は、前記金属としてニッケルを含むこととしてもよい。このような構成とすれば、電子伝導性材料に含まれるニッケルによって、触媒構造体に触媒活性を付与することが可能になる。
（８）上記形態の触媒構造体において、前記触媒構造体が備える触媒は、電場印加により活性化可能であることとしてもよい。このような構成とすれば、触媒構造体における触媒活性を向上させることができると共に、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を進行する際に、比較的温和な条件（比較的低温の条件や比較的低圧の条件）で、反応を進行させることが可能になる。
（９）上記形態の触媒構造体において、前記電子伝導性材料は、前記反応を促進する触媒金属を含むこととしてもよい。このような構成とすれば、触媒金属の体積比率を高めることで、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を増大させる効果をさらに高めることができる。
（１０）上記形態の触媒構造体において、さらに、前記多孔質部の表面に担持されて前記反応を促進する触媒金属を備えることとしてもよい。このような構成とすれば、触媒金属を担持する担体としての多孔質部において、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われるため、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を増大させることができる。
本開示は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、触媒構造体の製造方法、触媒担体、触媒担体の製造方法、二酸化炭素の水素化方法、脱水素化反応により水素を生成する方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】第１実施形態の触媒構造体の構成を模式的に表す説明図。
【図2】触媒構造体における、ＲＰ、ＲＥ、ＲＶの関係を模式的に示す説明図。
【図3】触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図4】触媒構造体の製造方法の他の例を示すフローチャート。
【図5】第２実施形態の触媒構造体の概略構成を模式的に表す説明図。
【図6】各サンプルにおける、ＲＰ、ＲＥ、ＲＶの関係を模式的に示す説明図。
【図7】各サンプルの組成および原料組成をまとめて示す説明図。
【図8】各サンプルのメタン生成速度を測定した結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【0008】
Ａ．第１実施形態：
（Ａ－１）触媒構造体の構成：
図１は、本開示の第１実施形態としての触媒構造体１０の構成を模式的に表す説明図である。本実施形態の触媒構造体１０は、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体であり、プロトン伝導性セラミックス１２と、電子伝導性材料１４と、を含む。
（Ａ－１）触媒構造体の構成：
図１は、本開示の第１実施形態としての触媒構造体１０の構成を模式的に表す説明図である。本実施形態の触媒構造体１０は、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体であり、プロトン伝導性セラミックス１２と、電子伝導性材料１４と、を含む。
【0009】
以下ではまず、触媒構造体１０の構造の説明に先立って、触媒構造体１０が促進するプロトンおよび電子の授受を伴う反応について説明する。本実施形態の触媒構造体１０が促進する反応は、プロトンおよび電子の授受を伴う反応であれば特に制限はないが、例えば、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応を挙げることができる。
【0010】
二酸化炭素の水素化反応の例としては、例えば、二酸化炭素から、炭化水素やアルコール類のような有機物を生成する反応を挙げることができる。このような反応の例として、二酸化炭素からメタノールを生成する反応を以下の（１）式に示し、二酸化炭素からメタンを生成する反応を以下の（２）式に示し、二酸化炭素からギ酸を生成する反応を以下の（３）式に示す。また、二酸化炭素の水素化反応の他の例としては、例えば、二酸化炭素から一酸化炭素を生成する反応を挙げることができる。このような反応を、以下の（４）式に示す。
【0011】
ＣＯ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ－ → ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ … （１）
ＣＯ２ ＋ ８Ｈ＋ ＋ ８ｅ－ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ … （２）
ＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → ＨＣＯＯＨ … （３）
ＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ … （４）
ＣＯ２ ＋ ８Ｈ＋ ＋ ８ｅ－ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ … （２）
ＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → ＨＣＯＯＨ … （３）
ＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ … （４）
【0012】
脱水素化反応により水素を生成する反応の例としては、炭化水素やアルコールの脱水素化反応を挙げることができる。具体的には、炭化水素やアルコールから、水蒸気改質反応や部分酸化反応により水素を生成する反応を挙げることができる。以下では、このような反応の例として、炭化水素の水蒸気改質反応の一般式を（５）式に示す。また、炭化水素の部分酸化反応の一般式を（６）式に示し、部分酸化反応で生じた一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素および水素を生成するシフト反応を（７）式に示す。また、アルコールから水素を生成する反応の例として、メタノールの水蒸気改質反応を（８）式に示し、エタノールの水蒸気改質反応を（９）式に示し、メタノールの部分酸化反応を（１０）式に示す。いずれの反応も、プロトンおよび電子の授受を伴う反応である。
【0013】
ＣｎＨｍ ＋ ２ｎＨ２Ｏ → （ｍ／２＋２ｎ）Ｈ２ ＋ ｎＣＯ２ … （５）
ＣｎＨｍ ＋ （ｎ／２）Ｏ２ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２）Ｈ２ … （６）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋Ｈ２ … （７）
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ … （８）
Ｃ２Ｈ５ＯＨ ＋ ３Ｈ２Ｏ → ２ＣＯ２ ＋ ６Ｈ２ … （９）
ＣＨ３ＯＨ ＋ １／２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２ … （１０）
ＣｎＨｍ ＋ （ｎ／２）Ｏ２ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２）Ｈ２ … （６）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋Ｈ２ … （７）
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ … （８）
Ｃ２Ｈ５ＯＨ ＋ ３Ｈ２Ｏ → ２ＣＯ２ ＋ ６Ｈ２ … （９）
ＣＨ３ＯＨ ＋ １／２Ｏ２ → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２ … （１０）
【0014】
図１に示すように、触媒構造体１０は、複数の微粒子状のプロトン伝導性セラミックス１２と、複数の微粒子状の電子伝導性材料１４と、が混合されており、プロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との間には空孔１６が形成されている。上記のようなプロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との混合物としての触媒構造体１０は、任意の形状とすることができるが、図１では、一例として、粒子状に形成された様子を示している。図１に示すように、内部で３次元的に連通する空孔１６を有する触媒構造体１０は、「多孔質部」とも呼ぶ。
【0015】
プロトン伝導性セラミックス１２は、プロトン伝導性を有する任意のセラミックスにより形成することができる。プロトン伝導性セラミックス１２におけるプロトン伝導は、プロトン伝導性セラミックス１２の内部で進行してもよく、プロトン伝導性セラミックス１２の表面で進行してもよい。プロトン伝導性セラミックス１２は、例えば、金属酸化物と、金属リン酸塩とのうちの少なくとも一方を含むことができる。プロトン伝導性セラミックス１２を構成するセラミックスとしては、蛍石型構造金属酸化物、具体的には、セリウムを含有する酸化物であるＣｅＯ２系酸化物や、ジルコニウムを含有する酸化物であるＺｒＯ２系酸化物を、好適に用いることができる。中でも、酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、高いプロトン伝導性を示し、例えばＺｒＯ２系酸化物よりもプロトン伝導性が高いことが知られており（例えば、X. Sun, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, 24, 11856、およびX. Sun, et al., Applied Surface Science, 2023, 611, 155590）、望ましい。これらの金属酸化物は、本実施形態の触媒構造体１０を、後述するように電場を印加して用いる場合に適している。
【0016】
プロトン伝導性セラミックス１２を構成する金属酸化物として、上記以外の金属酸化物を用いてもよく、例えば、プロトン伝導性を示すペロブスカイト構造の金属酸化物（例えば、ＢａＣｅＯ３系酸化物）、プロトン伝導性を示すフェルグソナイト型構造またはシェーライト型構造の金属酸化物（例えば、ＬａＮｂＯ４系酸化物）、プロトン伝導性を示すパイロクロア構造の金属酸化物（例えば、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７系酸化物）、プロトン伝導性を示すマイエナイト型構造の金属酸化物（例えば、Ｃｅ１２Ａｌ１４Ｏ３３系酸化物）、プロトン伝導性を示すブラウンミラライト型構造の金属酸化物（例えば、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５系酸化物）、プロトン伝導性を示す蛍石型構造を母体とする金属酸化物（例えば、Ｌａ６ＷＯ６系酸化物）、プロトン伝導性を示すリン酸系化合物（例えば、ＬａＰＯ４系やＳｎＰ２Ｏ７系やＣｓＨ２ＰＯ４系）、プロトン伝導性を示す硫酸系化合物（例えばＣｓＨＳＯ４系）等を用いることができる。
【0017】
電子伝導性材料１４は、本実施形態では、既述したプロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する活性を有する触媒金属を含んでいる。触媒金属は、触媒構造体１０を用いて進行すべき反応に応じて、適宜選択すればよい。例えば、二酸化炭素の還元反応を促進する触媒能を有する卑金属の触媒金属としては、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。このような電子伝導性材料１４は、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一方を含むこととしてもよい。触媒金属として銅（Ｃｕ）を用いる場合には（１）式の反応が進行してメタノールを生成することができ、触媒金属としてニッケル（Ｎｉ）を用いる場合には、（２）式の反応が進行してメタンを生成することができる。ただし、電子伝導性材料１４を構成する材料は、上記以外であってもよく、例えば、水素化雰囲気下で金属の状態を保つことができる純金属または合金とすることができる。電子伝導性材料１４全体を触媒金属で形成することにより、触媒構造体１０における触媒活性と電子伝導性とを高めることができる。また、電子伝導性材料１４は、触媒金属に加えて、さらに他の金属を含有していてもよい。なお、セリウムを含有する酸化物は、還元雰囲気で電子伝導性を示すが、電子伝導性材料１４には含まれない。
【0018】
触媒構造体１０では、プロトン伝導性セラミックス１２が占める割合をＲＰとすると、割合ＲＰは１６体積％以上５０体積％以下となっており、電子伝導性材料１４が占める割合をＲＥとすると、割合ＲＥは２０体積％以上５４体積％以下となっており、空孔１６が占める割合をＲＶとすると、割合ＲＶは３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）となっている。ＲＰ、ＲＥ、およびＲＶを上記範囲とすることで、プロトン伝導性セラミックス１２、電子伝導性材料１４、および空孔１６の各々の、触媒構造体１０における連通状態の程度を高めることができ、触媒構造体１０全体で、プロトン伝導と電子伝導とガスの流通の各々の経路の連通状態を確保することが容易になる。なお、（ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ）が１００体積％よりも小さい場合とは、触媒構造体１０が、触媒構造体１０の原料中に不可避的に混合された不純物や、触媒構造体１０の製造工程で混入した不純物を含む場合を想定している。触媒構造体１０が実質的に不純物を含有しない場合には、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ＝１００体積％と考えることができる。
【0019】
上記したＲＰ、ＲＥ、ＲＶの各々の比率は、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）とすることが好ましく、３１体積％以上３８体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）とすることがより好ましく、３２体積％以上３６体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）とすることがさらに好ましい。特定の系において、対象となる物質が系内でクラスタを形成することでどのようにつながっているのか、その結果、対象となる物質の有する電気伝導性等の性質により、上記の系の性質がどのようになるのか、に関する理論として、パーコレーション理論が知られている。例えば、K. Shida, et al., J. Japan Inst. Metals, Vol. 73, No. 3, 171-173(2009)には、正方格子上のサイトパーコレーションの閾値Ｐｃが、３次元の場合、Ｐｃ＝０．３１２であることが示されている。また、例えば、山田均、「パーコレーション理論による導電性複合材の物性発現機構」、ニチアス技術時報Ｎｏ．３３３、２００２年、５号には、単純立方格子のサイトパーコレーション閾値が３１．１７％であること、および、複合材において体積分率３０％がパーコレーション閾値となる例が示されている。
【0020】
図２は、触媒構造体１０における、プロトン伝導性セラミックス１２が占める割合（プロトン伝導材比ＲＰ）、電子伝導性材料１４が占める割合（電子伝導材比ＲＥ）、および、空孔１６が占める割合（空孔比ＲＶ）の関係を、模式的に示す説明図である。図２に示した正三角形ＡＢＣでは、頂点Ａに記載した空孔比ＲＶについては、辺ＢＣの位置がＲＶ＝０体積％に対応しており、図２ではＲＶ＝３０体積％の位置を破線で示すと共に、ＲＶ＝５５体積％の位置を一点二短鎖線で示している。図２の正三角形ＡＢＣでは、破線よりも頂点Ａ側の領域が、ＲＶ＞３０体積％に対応し、上記一点二短鎖線よりも辺ＢＣ側の領域が、ＲＶ＜５５体積％に対応する。また、図２に示した正三角形ＡＢＣでは、頂点Ｂに記載したプロトン伝導材比ＲＰについては、辺ＣＡの位置がＲＰ＝０体積％に対応しており、図２ではＲＰ＝１６体積％の位置を一点鎖線で示し、ＲＰ＝３０体積％の位置を点線で示し、ＲＰ＝５０体積％の位置を一点二短鎖線で示している。図２の正三角形ＡＢＣでは、一点鎖線よりも頂点Ｂ側の領域が、ＲＰ＞１６体積％に対応し、上記一点二短鎖線よりも辺ＣＡ側の領域がＲＰ＜５０体積％に対応する。また、図２に示した正三角形ＡＢＣでは、頂点Ｃに記載した電子伝導材比ＲＥについては、辺ＡＢの位置がＲＥ＝０体積％に対応しており、図２ではＲＥ＝２０体積％の位置を二点鎖線で示し、ＲＥ＝３０体積％の位置を点線で示し、ＲＥ＝５４体積％の位置を一点二短鎖線で示している。図２の正三角形ＡＢＣでは、二点鎖線よりも頂点Ｃ側の領域が、ＲＥ＞２０体積％に対応し、上記一点二短鎖線よりも辺ＡＢ側の領域がＲＥ＜５４体積％に対応する。
【0021】
プロトン伝導材比ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、電子伝導材比ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔比ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）である状態は、図２において、比較的薄いハッチングを付して示されている。このような状態になるときには、触媒構造体１０におけるプロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４と空孔１６の各々の連通状態が良好になって、触媒構造体１０としての性能が十分に得られる程度にプロトン伝導と電子伝導とガスの流通が高められた状態にすることができる。また、プロトン伝導材比ＲＰと電子伝導材比ＲＥと空孔比ＲＶのいずれもが３０体積％以上となる状態は、図２において比較的濃いハッチングを付して示されている。このような状態とは、プロトン伝導材比ＲＰと電子伝導材比ＲＥと空孔比ＲＶの各々が、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）となる状態である。このような状態となるときには、プロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４と空孔１６の各々が、触媒構造体１０の内部でより良好に連通した状態となっており、触媒構造体１０の内部において、プロトン伝導と電子伝導とガスの流通とが確保された状態にすることができる。
【0022】
触媒構造体１０における上記した体積比は、触媒構造体１０の断面における各部の面積比を測定することにより求めることができる。具体的には、例えば、触媒構造体１０を樹脂埋めした後に、クロスセクションポリッシャ（登録商標）により触媒構造体１０の研磨断面を得て、電子顕微鏡観察とＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）分析とを行って各部の面積比を求めることで、上記した各体積比を求めることができる。プロトン伝導体と電子伝導体と空孔とがランダムに配置する組成の構造体であれば、例えば、その構造体の断面図をランダムに５枚撮って上記のように各部の面積比を求めて平均値を算出することで、各部の体積比とみなすことができる。
【0023】
本実施形態では、触媒構造体１０が備える触媒、すなわち、電子伝導性材料１４が備える触媒金属は、電場印加により活性化可能である。そのため、触媒構造体１０を用いる際には、例えば、触媒構造体１０によって構成される触媒層に一対の電極を接触させて、触媒層に電場を印加すればよい。その結果、印加した電気エネルギーにより触媒活性を向上させることができる。これにより、例えば、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を進行する際に、比較的温和な条件（比較的低温の条件や比較的低圧の条件）で、反応を進行させることが可能になる。ただし、触媒構造体１０は、電場印加を伴うことなく用いることとしてもよい。
【0024】
（Ａ－２）触媒構造体の製造方法：
図１では、プロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との混合物としての触媒構造体１０が粒子状に形成された様子を示しているが、触媒構造体１０は種々の形態を採用可能である。触媒構造体１０は、粉末、ペレット、所望の形状に成形された多孔質成形体、ハニカム形状など、種々の形状とすることができる。また、このような触媒構造体１０は、種々の方法で製造することが可能である。
図１では、プロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との混合物としての触媒構造体１０が粒子状に形成された様子を示しているが、触媒構造体１０は種々の形態を採用可能である。触媒構造体１０は、粉末、ペレット、所望の形状に成形された多孔質成形体、ハニカム形状など、種々の形状とすることができる。また、このような触媒構造体１０は、種々の方法で製造することが可能である。
【0025】
図３は、触媒構造体１０の製造方法の一例を示すフローチャートである。図３に示す製造方法は、多孔質成形体としての触媒構造体１０の製造方法であり、予め材料中に造孔材を混合することにより、触媒構造体１０内に空孔１６を形成している。このような方法により、所望の形状に成形された多孔質成形体としての触媒構造体１０や、ペレット形状の触媒構造体１０を製造することができる。
【0026】
図３に示す方法により触媒構造体１０を製造する際には、まず、プロトン伝導性セラミックス１２を構成する原料粉末であるセラミックス原料粉末と、電子伝導性材料１４を構成する原料粉末である電子伝導材原料粉末と、空孔１６を形成するための造孔材粉末と、を混合する（工程Ｔ１００）。例えば、プロトン伝導性セラミックス１２を酸化セリウムにより構成する場合には、セラミックス原料粉末として酸化セリウム粉末を用いることができ、電子伝導性材料１４をニッケルにより構成する場合には、電子伝導材原料粉末として酸化ニッケルを用いることができる。造孔材粉末の材料は、後の工程において、造孔材粉末に応じた方法により除去可能であれば、任意に選択することができる。例えば、アクリル系微粒子（例えば、積水化成品工業株式会社製、ＢＭＳＡ－１８ＧＮ）などの樹脂粉末を用いることができる。工程Ｔ１００において混合するセラミックス原料粉末と電子伝導材原料粉末と造孔材粉末との混合割合を変更することにより、最終的に得られる触媒構造体１０における、プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶを、調節することができる。例えば、触媒構造体１０におけるプロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との体積比率は、工程Ｔ１００で混合するセラミックス原料粉末と電子伝導材原料粉末との混合割合により定めることができる。
【0027】
工程Ｔ１００においては、さらに、バインダや、エタノール等の溶媒や、分散剤（例えば、三洋化成工業株式会社製のイオネットＳ－２０）を加えることができる。バインダは、用いる溶媒や触媒構造体１０の成形方法等により適宜選択すればよく、溶媒としてエタノールを用いてプレス成形を行う場合には、例えば、中京油脂株式会社製のセルナＳＥ６０４をバインダとして用いることができる。
【0028】
工程Ｔ１００で上記した原料を混合した後、加熱により溶媒を揮発させ、得られた混合粉末を、例えば一軸プレスによりプレス成形し、圧粉体を作製する（工程Ｔ１１０）。工程Ｔ１１０で用いるプレス用の金型の形状により、最終的に得られる触媒構造体１０を、所望の形状の多孔質成形体とすることができる。また、ペレット形状に成形することとしてもよい。その後、圧粉体を加熱により脱脂して、造孔材粉末を揮発させて、多孔質体を作製する（工程Ｔ１２０）。例えば、造孔材粉末として既述したアクリル系微粒子を用いる場合には、工程Ｔ１２０では、大気雰囲気中にて２００～５００℃で加熱を行えばよい。
【0029】
その後、工程Ｔ１２０で得た多孔質体を焼成し、焼成体を得る（工程Ｔ１３０）。焼成は、例えば、大気雰囲気中において、１０００～１５００℃で行えばよい。そして、得られた焼成体を還元処理することにより、焼成体中の触媒金属を還元させて（工程Ｔ１４０）、触媒構造体１０を完成する。還元処理は、焼成体中の、触媒金属を含む化合物（電子伝導性材料１４をニッケルにより構成する場合には酸化ニッケルなど）を選択的に還元できる条件で行えばよく、例えば、水素や水蒸気を含有する雰囲気中にて、３００～１０００℃で加熱すればよい。なお、触媒構造体１０における空孔１６の体積比率は、工程Ｔ１００において混合する造孔材粉末の混合割合の他、工程Ｔ１３０における焼成条件（主として焼成温度）により調節することができる。
【0030】
図４は、触媒構造体１０の製造方法の他の例を示すフローチャートである。図４に示す製造方法は、粉末（粒子）状の触媒構造体１０の製造方法であり、酸化物粉体の精密合成法として知られる錯体重合法を利用する製造方法である。錯体重合法による下記の製造方法を採用することにより、プロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との混合状態の均一性を高めることが、より容易になる。
【0031】
図４に示す方法により触媒構造体１０を製造する際には、まず、プロトン伝導性セラミックス１２の原料となる金属塩（以下、セラミックス原料塩とも呼ぶ）と、電子伝導性材料１４の原料となる金属塩（以下、電子伝導材原料塩とも呼ぶ）とを用意して、純水等に溶解することにより、原料溶液を作製する（工程Ｔ２００）。具体的には、プロトン伝導性セラミックス１２を酸化セリウムにより構成する場合には、セラミックス原料塩として硝酸セリウムを用いることができ、電子伝導性材料１４をニッケルにより構成する場合には、電子伝導材原料塩として硝酸ニッケルを用いることができる。工程Ｔ２００において、セラミックス原料塩と電子伝導材原料塩との混合割合を変更することにより、最終的に得られる触媒構造体１０における、プロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との体積比を調節することができる。
【0032】
工程Ｔ２００の後、作製した原料溶液と、クエン酸等のオキシカルボン酸と、プロピレングリコール等のグリコールとを混合する（工程Ｔ２１０）。工程Ｔ２１０では、オキシカルボン酸を加えることにより、上記した金属塩を構成する金属が、金属オキシカルボン酸錯体を形成する。そして、工程Ｔ２１０で得られた混合溶液を加熱することで、オキシカルボン酸とグリコールとが重合して、ポリエステル高分子ゲルが形成される（工程Ｔ２２０）。工程Ｔ２２０における加熱の条件は、例えば、４０℃で一晩とすることができる。
【0033】
その後、工程Ｔ２２０で得られたポリエステルを含む溶液を加熱乾燥することで前駆体が得られ、得られた前駆体を焼成することで、上記した金属の酸化物を含む酸化物粉体が得られる（工程Ｔ２３０）。焼成は、酸化物粉体が得られる条件であればよく、例えば、大気雰囲気中において、４００℃で行うこととすればよい。この工程Ｔ２３０の焼成過程において、上記した前駆体中の有機成分（オキシカルボン酸とグリコールとの重合体）が揮発して、前駆体内において、空孔１６となる空孔が形成される。なお、上記前駆体に含まれる有機成分の量、すなわち、工程Ｔ２１０で混合するオキシカルボン酸やグリコールなどの量や、工程Ｔ２３０における焼成温度を変更することにより、最終的に得られる触媒構造体１０における空孔１６の体積比を調節することができる。
【0034】
工程Ｔ２３０で酸化物粉体を得た後には、この酸化物粉体を還元処理することにより、焼成体中の触媒金属を還元させて（工程Ｔ２４０）、触媒構造体１０を完成する。還元処理は、焼成体中の、触媒金属を含む化合物（例えば、電子伝導性材料１４をニッケルにより構成する場合には酸化ニッケル）を選択的に還元できる条件で行えばよく、例えば、水素や水蒸気を含有する雰囲気中にて、３００～１０００℃で加熱すればよい。
【0035】
図４では、粉末状の触媒構造体１０の製造方法を示したが、このようにして得られた粉末を、さらに、一軸プレス等によりプレス成形し、ペレット状の触媒構造体１０を作製することとしてもよい。このとき、プレス成形時のプレス圧を変更することにより、最終的に得られるペレット状の触媒構造体１０における空孔１６の体積比を調節することができる。
【0036】
以上のように構成された本実施形態の触媒構造体１０によれば、プロトン伝導性セラミックス１２が占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、電子伝導性材料１４が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔１６が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）となっている。そのため、触媒構造体１０の内部を含む触媒構造体１０の全体に配置される触媒金属において、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われて、触媒構造体１０全体で反応量を増大させることができる。
【0037】
プロトン伝導材比ＲＰと電子伝導材比ＲＥと空孔比ＲＶの望ましい範囲として既述したように、プロトン伝導材比ＲＰと電子伝導材比ＲＥと空孔比ＲＶの中では、特に、空孔比ＲＶがより十分に確保されていることが望ましく、具体的には空孔比ＲＶは３０体積％以上とすることが望ましい。これは、触媒構造体１０を用いてプロトンおよび電子の授受を伴う反応を進行する際には、反応ガス（例えば、（１）式から（４）式に示したような二酸化炭素の水素化反応を進行する場合には二酸化炭素と水素）が触媒構造体１０の表面に吸着する必要があると考えられる。空孔の連通状態が不十分であるほど、多孔質部である触媒構造体１０の内部の表面において、反応ガスが吸着できない領域が増えることになる。そのため、空孔比ＲＶとして３０体積％以上を確保して、触媒構造体１０内における閉気孔（空孔１６の他の箇所と連通していない独立した空孔）の形成を十分に抑えることが望ましい。ただし、空孔比ＲＶの大きさが過剰になると、プロトン伝導材比ＲＰおよび電子伝導材比ＲＥの確保が困難となるだけでなく、触媒構造体１０の強度低下が引き起こされる。そのため、空孔比ＲＶは５５体積％以下とすることが望ましい。
【0038】
このような触媒構造体１０においては、プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶを、いずれも３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）とすることで、プロトン伝導性セラミックス１２、電子伝導性材料１４、および空孔１６の各々の連結状態を、触媒構造体１０全体でバランス良く高いレベルで確保することができる。その結果、触媒構造体１０全体で、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量をさらに増大させることができる。
【0039】
従来知られる触媒構造体は、一般に、触媒金属の化合物溶液を担体上に塗布、あるいは含浸させる等の方法により、担体表面に触媒金属を高分散させており、触媒構造体における触媒金属の担持量は、本実施形態の触媒構造体１０に比べてはるかに少なかった。例えば、既述した特許文献１には、触媒金属であるロジウム（Ｒｈ）が、担体である酸化セリウムに対して、０．２５ｗｔ％、すなわち、０．１３体積％程度担持される例が示されている。また、既述した特許文献２には、触媒金属であるルテニウム(Ｒｕ）が、担体（酸化マグネシウムを含む酸化セリウム）に対して、５ｗｔ％、すなわち、０．７５体積％程度担持される例が示されている。また、既述した特許文献４には、触媒金属である銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）が、担体である酸化セリウムに対して、それぞれ、１２ｗｔ％および６ｗｔ％担持されており、触媒金属全体としては１６体積％程度担持される例が示されている。このように、従来は、一般に、触媒金属を担体上で高分散させて触媒量を抑えつつ、触媒の比表面積を確保していた。
【0040】
これに対して、本実施形態の触媒構造体１０は、触媒構造体１０の内部において、プロトン伝導と電子伝導とガスの流通の各々の経路の連通状態が確保された状態で、触媒構造体１０全体で触媒金属を３０体積％以上含むため、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を、効果的に増大させることができる。すなわち、上記したように担体上に触媒金属を担持させる場合には、触媒金属の担持量を増加させても、担持された触媒金属の粒径が大きくなって比表面積が抑えられることにより、触媒活性が高まり難いため、一般に、触媒金属の担持量を抑えつつ高分散化することにより触媒活性の向上を図っている。これに対して、本実施形態の触媒構造体１０によれば、プロトン伝導性セラミックス１２と、触媒金属を含む電子伝導性材料１４と、空孔１６との体積を既述した範囲とすることで、触媒金属量を増加させる利点を生かしつつプロトン伝導と電子伝導とガスの流通の各々の経路の連通状態を確保して、高い触媒活性を実現することができる。さらに、本実施形態の触媒構造体１０は、原料粉末を混合して焼成するという、一般的なセラミック成形体と同様の簡便な製造工程により製造可能である。そのため、製造時には担体上にさらに触媒金属を担持させる動作を伴う従来知られる触媒体に比べて、簡素な製造方法により製造することができる。
【0041】
特に、本実施形態のように、触媒構造体１０の内部において、プロトン伝導と電子伝導とガスの流通の各々の経路を確保する場合には、反応に必要なプロトンと電子とが、触媒構造体１０全体を移動する自由度が高まる。そのため、触媒構造体１０の内部に存在する触媒金属を含めて、触媒金属全体において、異なる反応場間でのプロトンや電子の授受が容易になる。すなわち、触媒金属において、プロトンや電子が生じている反応の場と、消費される反応の場とが離間していても、速やかに反応場間でプロトンや電子の授受を行うことができる。その結果、触媒構造体１０の内部を含む触媒構造体１０全体の反応量を増大させることができる。このとき、反応場間でプロトンや電子の移動に伴うエネルギー消費を低減することができるため、比較的温和な条件（比較的低温の条件や比較的低圧の条件）で、反応を進行させることが可能になる。このように比較的低温の条件で触媒構造体１０を使用することができるため、触媒金属のシンタリングを抑え、触媒寿命を向上させて、触媒構造体１０の耐久性を高めることができる。
【0042】
上記のように、本実施形態の触媒構造体１０では、プロトンおよび電子の授受を伴う反応の反応量を増大させると共に、より温和な条件でも高い活性を確保できるため、触媒金属として、貴金属ではなく卑金属を用いる場合であっても、十分な触媒活性を確保することが容易になる。そのため、本実施形態の触媒構造体１０では、従来よりも多くの触媒金属を用いるにもかかわらず、このような触媒構造体を利用した技術の実用化が容易になる。
【0043】
なお、プロトン伝導の経路を確保するために用いるプロトン伝導体としては、プロトン伝導性セラミックス以外に、例えば、プロトン伝導性を有する固体高分子材料が知られている。本実施形態の触媒構造体１０は、プロトン伝導性物質としてセラミックス材料を用いているため、高分子材料を用いる場合とは異なり、より高温で、触媒構造体１０を用いることが可能になる。
【0044】
また、プロトン伝導性セラミックス１２を構成するセラミックスは、プロトン伝導性に加えて、電子伝導性を有する混合伝導性セラミックスとすることも可能である。しかしながら、本実施形態の触媒構造体１０では、電子伝導の経路を確保するために電子伝導性材料１４を備えるため、プロトン伝導性セラミックス１２が電子伝導性を備える必要はない。そのため、プロトン伝導性セラミックス１２は、十分なプロトン伝導性を有していればよく、プロトン伝導性セラミックス１２を構成するセラミックスの組成をプロトン伝導性の確保のために最適化することが容易になり、プロトン伝導性セラミックス１２を構成するセラミックスの選択の自由度を高めることができる。
【0045】
Ｂ．第２実施形態：
図５は、第２実施形態の触媒構造体１００の概略構成を模式的に表す説明図である。第２実施形態の触媒構造体１００は、多孔質部１１０と、多孔質部１１０上に担持される触媒金属１７０と、を備える。
図５は、第２実施形態の触媒構造体１００の概略構成を模式的に表す説明図である。第２実施形態の触媒構造体１００は、多孔質部１１０と、多孔質部１１０上に担持される触媒金属１７０と、を備える。
【0046】
多孔質部１１０は、図５では記載を省略しているが、図１に示した第１実施形態の触媒構造体１０と同様に、プロトン伝導性セラミックス１２と、電子伝導性材料１４と、が混合されており、プロトン伝導性セラミックス１２と電子伝導性材料１４との間には空孔１６が形成されている。そして、多孔質部１１０では、第１実施形態の触媒構造体１０と同様に、プロトン伝導性セラミックス１２が占める割合（プロトン伝導材比）をＲＰとして、電子伝導性材料１４が占める割合（電子伝導材比）をＲＥとして、空孔１６が占める割合（空孔比）をＲＶとすると、プロトン伝導材比ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、電子伝導材比ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔比ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）となっている。ただし、多孔質部１１０が備える電子伝導性材料１４は、第１実施形態の電子伝導性材料１４と同様に触媒金属を含んでいてもよいが、第１実施形態とは異なり、触媒金属を含まない、すなわち、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する活性を有していなくてもよい。多孔質部１１０が備える電子伝導性材料１４は、電子伝導性を有していればよく、例えば、水素化雰囲気下で金属の状態を保つことができる任意の金属または合金によって構成することができる。電子伝導性材料１４を金属以外の材料により構成することも可能であるが、高い電子伝導性を確保しやすい観点から、金属により構成することが望ましい。このような多孔質部１１０は、例えば、第１実施形態の触媒構造体１０と同様に、粉末、ペレット、所望の形状に成形された多孔質成形体など、種々の形状とすることができ、触媒構造体１０と同様の方法により製造することができる。
【0047】
触媒金属１７０は、第１実施形態の電子伝導性材料１４を構成する触媒金属と同様の触媒金属とすることができ、触媒構造体１００を用いて進行すべき反応に応じて、適宜選択すればよい。
【0048】
多孔質部１１０上に触媒金属１７０を担持させる方法は、特に制限は無く、担体上に触媒金属を担持させるための公知の種々の方法を採用可能である。例えば、含浸法、すなわち、触媒金属塩を含む溶液中に多孔質部１１０を浸漬し、その後、焼成および還元処理を行うことにより、多孔質部１１０上に触媒金属１７０を分散担持させる方法を採用することができる。このとき、多孔質部１１０を、触媒金属塩を含む溶液中に浸漬する際の条件を、負圧条件とするならば、多孔質部１１０内に形成される空孔１６内にも上記溶液が容易に侵入可能となり、多孔質部１１０の内部に形成される多孔質部１１０の表面にも触媒金属１７０を担持させることが容易となり、望ましい。上記した含浸法の他、多孔質部１１０上に触媒金属１７０を担持させる方法としては、例えば、アーク放電、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、めっき処理等、担体上に触媒金属を担持させるための種々の方法を用いることができる。
【0049】
このような構成とすれば、プロトン伝導材比ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下、電子伝導材比ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下、空孔比ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）となっているため、第１実施形態の触媒構造体１０と同様に、触媒構造体１００が備える触媒金属１７０全体において、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われて、触媒構造体１０全体で反応量を増大させることができる。このとき、電子伝導性材料１４が触媒金属を含まず、プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する活性を有していない場合であっても、上記のように空孔比ＲＶを確保して触媒構造体１００内における閉気孔（空孔１６の他の箇所と連通していない独立した空孔）の形成を十分に抑えることにより、多孔質部である触媒構造体１００の内部の表面において、触媒金属が担持できる領域を十分に確保して、触媒担持量を高めることができる。その結果、電子伝導性材料１４が触媒金属を含む場合と同様に、プロトン伝導と電子伝導とガスの流通の各々の経路の連通状態を触媒構造体１００全体で確保できることにより触媒活性を高める効果を得ることができる。
【実施例0050】
＜触媒構造体の作製＞
触媒構造体として、プロトン伝導性セラミックスと電子伝導性材料と空孔の体積比率が異なるサンプルＳ１～Ｓ１０の１０種類の触媒構造体を作製した。プロトン伝導性セラミックスとしては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を用い、電子伝導性材料としては、メタン生成反応の触媒活性を有するニッケル（Ｎｉ）を用いた。作製した各サンプルにおける、プロトン伝導性セラミックス、電子伝導性材料、および空孔の体積比率は、サンプルＳ１ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝３３：３３：３４であり、サンプルＳ２ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝４３：２１：３６であり、サンプルＳ３ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝２０：４２：３８であり、サンプルＳ４ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝２５：２５：５０であり、サンプルＳ５ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝４５：３２：２３であり、サンプルＳ６ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝５０：１６：３４であり、サンプルＳ７ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝４７：１９：３４であり、サンプルＳ８ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝３１：１５：５４であり、サンプルＳ９ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝２２：２２：５６であり、サンプルＳ１０ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝１５：３０：５５である。
触媒構造体として、プロトン伝導性セラミックスと電子伝導性材料と空孔の体積比率が異なるサンプルＳ１～Ｓ１０の１０種類の触媒構造体を作製した。プロトン伝導性セラミックスとしては、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を用い、電子伝導性材料としては、メタン生成反応の触媒活性を有するニッケル（Ｎｉ）を用いた。作製した各サンプルにおける、プロトン伝導性セラミックス、電子伝導性材料、および空孔の体積比率は、サンプルＳ１ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝３３：３３：３４であり、サンプルＳ２ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝４３：２１：３６であり、サンプルＳ３ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝２０：４２：３８であり、サンプルＳ４ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝２５：２５：５０であり、サンプルＳ５ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝４５：３２：２３であり、サンプルＳ６ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝５０：１６：３４であり、サンプルＳ７ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝４７：１９：３４であり、サンプルＳ８ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝３１：１５：５４であり、サンプルＳ９ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝２２：２２：５６であり、サンプルＳ１０ではＧＤＣ：Ｎｉ：空孔＝１５：３０：５５である。
【0051】
図６は、各サンプルにおける、プロトン伝導性セラミックス（ＧＤＣ）が占める割合（プロトン伝導材比ＲＰ）、電子伝導性材料（Ｎｉ）が占める割合（電子伝導材比ＲＥ）、および、空孔が占める割合（空孔比ＲＶ）の関係を、図２と同様にして模式的に示す説明図である。また、図７は、各サンプルの組成であるＧＤＣ、Ｎｉ、空孔の比率（体積％）と、各サンプルの原料組成（各サンプルを作製する際に混合した原料粉末および造孔材粉末の体積比率）と、をまとめて示す説明図である。これらのサンプルのうち、サンプルＳ５～Ｓ１０は、「プロトン伝導材比ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、電子伝導材比ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔比ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下」を満たしておらず、比較例のサンプルである。
【0052】
各サンプルは、図３に示す製造方法に従って製造した。以下、具体的に説明する。図３の工程Ｔ１００では、セラミックス原料粉末としてガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ２０、信越化学工業株式会社製、平均粒径０．７μｍ）を用い、電子伝導材原料粉末として酸化ニッケル（ＰＩ－ｂ１、住友金属鉱山株式会社製、平均粒径０．５μｍ）を用い、造孔材粉末としてアクリル系樹脂（ＢＭＳＡ－１８Ｇ、積水化成品工業株式会社製、平均粒径０．８μｍ）を用いた。工程Ｔ１００では、まず、上記セラミックス原料粉末および電子伝導材原料粉末に、溶剤としてのエタノールと、分散剤としてのイオネットＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）と、バインダとしてのセルナＳＥ６０４（中京油脂株式会社製）と、３ｍｍ径の玉石（ジルコニアボール）とを加え、ボールミルを用いて１５時間、１１０ｒｐｍにて混合した。その後、ボールミルポットに上記造孔材粉末を投入し、さらに１０分、１１０ｒｐｍで混合し、スラリを作製した。
【0053】
図７に示すように、工程Ｔ１００で混合したセラミックス原料粉末と電子伝導材原料粉末と造孔材粉末との質量比は、サンプルＳ１ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝３８．０：５９．２：２．８であり、サンプルＳ２ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝５２．２：４０．６：７．２であり、サンプルＳ３ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝２４．０：７５．１：０．９であり、サンプルＳ４ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝３４．２：５３．４：１２．４であり、サンプルＳ５ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝４８．０：５２．０：０であり、サンプルＳ６ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝６１．５：３０．７：７．８であり、サンプルＳ７ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝５７．０：３６．０：７．０であり、サンプルＳ８ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝４６．７：３５．８：１７．５であり、サンプルＳ９ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝３２．５：５０．８：１６．７であり、サンプルＳ１０ではＧＤＣ：ＮｉＯ：アクリル系微粒子＝２０．８：６５．４：１３．８とした。各サンプルにおいて、分散剤の添加量は、スラリ形成に用いた上記粉末１００重量部に対して１．１２重量部とした。バインダの添加量は、スラリ形成に用いた上記粉末１００重量部に対して３重量部とした。エタノールは、スラリ形成に用いた上記粉末１００重量部に対して７７重量部を加えた。玉石は、スラリ形成に用いた上記粉末１００重量部に対して１５００重量部を加えた。
【0054】
各サンプルについて、上記のようにしてスラリを形成した後、溶剤を飛ばし、得られた粉末を一軸プレスによりプレス成形して圧粉体を作製した（工程Ｔ１１０）。プレス成形の際には、縦横のサイズが６ｍｍ×４０ｍｍの長方形のダイ穴を持つ金型を用い、３０ＭＰａの一軸プレス圧力を印加した。最終的な触媒構造体の厚みが２ｍｍ程度となるように、粉末量を調整した。その後、得られた圧粉体を加熱により脱脂して、造孔材粉末を揮発させて、多孔質体を作製した（工程Ｔ１２０）。脱脂は、大気中にて、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温させて、６．５時間加熱することにより行った。
【0055】
その後、Ｔ１２０で得た多孔質体を焼成し（工程Ｔ１３０）、焼結体を得た。焼成は、大気中にて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２９０℃まで昇温させて、５時間加熱することにより行った。その後、得られた焼結体を６００℃にて５時間、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下、ＮｉＯのみ還元する酸素分圧下（ｐＯ２＝１０－２６ａｔｍ）で還元処理して（工程Ｔ１４０）、焼成体中の触媒金属を還元させた。これにより、０．３０～０．３５ｃｍ３程度の体積を有する直方体状の触媒構造体を得た。各サンプルにおけるプロトン伝導性セラミックス、電子伝導性材料、および空孔の体積比率は、既述したように、各サンプルの研磨断面について電子顕微鏡観察とＥＰＭＡ分析とを行って各部の面積比を求めることにより導出した。
【0056】
＜触媒性能評価＞
以下の（１１）式で表されるメタネーション反応、すなわち、既述した（２）式に示される二酸化炭素からメタンを生成する反応を進行させることにより、各サンプルの触媒性能を評価した。
以下の（１１）式で表されるメタネーション反応、すなわち、既述した（２）式に示される二酸化炭素からメタンを生成する反応を進行させることにより、各サンプルの触媒性能を評価した。
【0057】
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ … （１１）
【0058】
各サンプルの触媒性能の評価は、固定床流通式反応装置を用いて、石英ウールを詰めた石英管に各サンプルを配置して行った。メタン生成反応に先立って、上記固定床流通式反応装置内において、還元処理を行った。還元処理は、炉内温度：３５０℃、炉内圧力：１気圧、水素（Ｈ２）流量：２０ｓｃｃｍ、アルゴン（Ａｒ）流量：４０ｓｃｃｍ、処理時間：３０ｍｉｎの条件にて行った。その後、炉内温度：２５０℃、炉内圧力：１気圧、水素（Ｈ２）流量：４０ｓｃｃｍ、二酸化炭素（ＣＯ２）流量：１０ｓｃｃｍの条件にて、メタン生成反応を進行させた。メタネーション反応開始後１０分後のガスを１ｍＬの検量管に捕集し、ガスクロマトグラフ「ＧＣ－４０００ Ｐｌｕｓ」（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて、反応後のガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を測定した。測定した濃度値から、メタン収率［％］を算出すると共に、二酸化炭素流量［ｍＬ／ｈ］から二酸化炭素投入速度［ｍｍｏｌ／ｈ］を算出した。上記メタン収率と二酸化炭素投入速度とを乗算し、メタン生成速度［ｍｍｏｌ／ｈ］を求めた。このようにして求めたメタン生成速度［ｍｍｏｌ／ｈ］は、最終的に、触媒構造体の体積で規格化して単位を［ｍｍｏｌ／ｈ／ｍ３］とした。
【0059】
図８は、サンプルＳ１～Ｓ１０の各々を用いてメタン生成反応を進行させて、触媒構造体の体積当たりのメタン生成速度を測定した結果を示す説明図である。図８に示すように、「プロトン伝導材比ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、電子伝導材比ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔比ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下を」満たすサンプルＳ１～Ｓ４は、他のサンプルに比べて優れたメタン生成速度を示すことが確認された。中でも、「プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶが、各々、３０体積％以上４０体積％以下」を満たすサンプルＳ１は、他のサンプルに比べて、特に優れたメタン生成速度を示すことが確認された。すなわち、ＲＰ、ＲＥ、およびＲＶが上記数値範囲を満たす触媒構造体を用いることで、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われて、触媒構造体全体でメタン生成反応の反応量を増大させることができたと考えられる。そして、ニッケル触媒を用いてメタン生成反応を進行させる際の使用温度は一般的に３００～３５０℃程度であるが、サンプルＳ１～Ｓ４の触媒構造体は、２５０℃の使用温度において、良好な触媒活性を示した。図８では、縦軸に示すメタン生成速度に関して、サンプルＳ１～Ｓ４と他のサンプルとを分ける評価基準を、破線によって示している。なお、図８に示すサンプルＳ６は、触媒金属の体積比率である電子伝導材比ＲＥが、既述した特許文献４に記載された例における担体に担持された触媒金属の体積比率と同等のＲＥ＝１６体積％となっているサンプルである。
【0060】
図８に示す結果において、サンプルＳ１では、プロトン伝導性セラミックス、電子伝導性材料、および空孔の各々が、３０体積％以上の体積比率であって、触媒構造体全体で十分に高いレベルで連通していると考えられる。そのため、プロトンおよび電子の授受が良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われて、触媒構造体全体で、メタン生成反応の反応量を増大させることができたと考えられる。
【0061】
サンプルＳ２では、電子伝導性材料の体積比率は、サンプルＳ１に比べて低いものの２０体積％以上である。また、プロトン伝導性セラミックスおよび空孔は、３０体積％以上の体積比率であって、触媒構造体全体で十分に高いレベルで連通していると考えられる。そのため、プロトンの授受が良好に行われると共に電子の授受が比較的良好に行われ、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われて、触媒構造体全体で、メタン生成反応の反応量を増大させることができたと考えられる。
【0062】
サンプルＳ３では、プロトン伝導性セラミックスの体積比率は、サンプルＳ１に比べて低いものの１６体積％以上である。また、電子伝導性材料および空孔は、３０体積％以上の体積比率であって、触媒構造体全体で十分に高いレベルで連通していると考えられる。そのため、電子の授受が良好に行われると共にプロトンの授受が比較的良好に行われ、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われて、触媒構造体全体で、メタン生成反応の反応量を増大させることができたと考えられる。
【0063】
サンプルＳ４では、プロトン伝導性セラミックスおよび電子伝導性材料の体積比率は、サンプルＳ１に比べて低いものの、それぞれ１６体積％以上あるいは２０体積％以上である。また、空孔は、３０体積％以上の体積比率であって、触媒構造体全体で十分に高いレベルで連通していると考えられる。そのため、プロトンおよび電子の授受が比較的良好に行われると共に、反応に関与するガスの供給および排出が良好に行われて、触媒構造体全体で、メタン生成反応の反応量を増大させることができたと考えられる。
【0064】
サンプルＳ９は、プロトン伝導材比ＲＰが１６体積％以上であり、さらに、電子伝導材比ＲＥが２０体積％以上であるが、空孔比ＲＶが５５体積％を超えている。このようなサンプルＳ９では、図３に示す工程Ｔ１３０における焼成の後にサンプルが割れる現象が起こり、図８に示すようにメタン生成速度も不十分であった。このことは、サンプルＳ９の空孔比ＲＶが５５体積％を超えることにより、サンプル全体の強度が低下すると共に、電子伝導性材料（Ｎｉ）が脱落して触媒性能が低下したためであると考えられる。
【0065】
本開示は、上述の実施形態等に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【0066】
本開示は、以下の形態としても実現することが可能である。
［適用例１］
プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体であって、
プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、
前記多孔質部において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例２］
適用例１に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶが、各々、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例３］
適用例１または２に記載の触媒構造体であって、
前記プロトンおよび電子の授受を伴う反応は、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例４］
適用例１から３までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスは、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例５］
適用例１から４までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスは、ＣｅＯ２系酸化物を含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例６］
適用例１から５までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、金属であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例７］
適用例１から６までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、前記金属としてニッケルを含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例８］
適用例１から７までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記触媒構造体が備える触媒は、電場印加により活性化可能であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例９］
適用例１から８までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、前記反応を促進する触媒金属を含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例１０］
適用例１から９までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、さらに、
前記多孔質部の表面に担持されて前記反応を促進する触媒金属を備えることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例１］
プロトンおよび電子の授受を伴う反応を促進する触媒構造体であって、
プロトン伝導性セラミックスと、電子伝導性材料と、を含む多孔質部を備え、
前記多孔質部において、前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰが１６体積％以上５０体積％以下であり、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥが２０体積％以上５４体積％以下であり、空孔が占める割合ＲＶが３０体積％以上５５体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例２］
適用例１に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスが占める割合ＲＰ、前記電子伝導性材料が占める割合ＲＥ、および、空孔が占める割合ＲＶが、各々、３０体積％以上４０体積％以下（ただし、ＲＰ＋ＲＥ＋ＲＶ≦１００体積％）であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例３］
適用例１または２に記載の触媒構造体であって、
前記プロトンおよび電子の授受を伴う反応は、二酸化炭素の水素化反応、または、脱水素化反応により水素を生成する反応であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例４］
適用例１から３までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスは、金属酸化物と、金属リン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例５］
適用例１から４までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記プロトン伝導性セラミックスは、ＣｅＯ２系酸化物を含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例６］
適用例１から５までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、金属であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例７］
適用例１から６までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、前記金属としてニッケルを含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例８］
適用例１から７までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記触媒構造体が備える触媒は、電場印加により活性化可能であることを特徴とする
触媒構造体。
［適用例９］
適用例１から８までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、
前記電子伝導性材料は、前記反応を促進する触媒金属を含むことを特徴とする
触媒構造体。
［適用例１０］
適用例１から９までのいずれか一項に記載の触媒構造体であって、さらに、
前記多孔質部の表面に担持されて前記反応を促進する触媒金属を備えることを特徴とする
触媒構造体。
【符号の説明】
【0067】
１０，１００…触媒構造体
１２…プロトン伝導性セラミックス
１４…電子伝導性材料
１６…空孔
１１０…多孔質部
１７０…触媒金属
１２…プロトン伝導性セラミックス
１４…電子伝導性材料
１６…空孔
１１０…多孔質部
１７０…触媒金属
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】