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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024021286
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 75/04 20060101AFI20240208BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20240208BHJP
【ＦＩ】
C08L75/04
C08L1/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022124008
(22)【出願日】2022-08-03
(71)【出願人】
【識別番号】000106438
【氏名又は名称】サンノプコ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112438
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻井 健一
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 将浩
(72)【発明者】
【氏名】山根 増美
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AB012
4J002CK021
4J002CK031
4J002CK051
4J002FA042
4J002FD012
4J002GC00
4J002GF00
4J002GT00
4J002HA07
4J002HA08
(57)【要約】
【課題】風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた乾燥皮膜（シート又は塗膜）を容易に調製できる樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ｕ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）から構成される複合樹脂（ＵＶ）からなる熱可塑性樹脂（Ｒ）と、
リグノセルロース物質（Ｌ）と、
溶媒（Ｓ）とからなり、
複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）が３０：７０～９０：１０であり、
熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ｒ）の含有量が４～４０重量％、リグノセルロース物質（Ｌ）の含有量が４～３０重量％、溶媒（Ｓ）の含有量が５０～９０重量％であることを特徴とする樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ｕ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）から構成される複合樹脂（ＵＶ）からなる熱可塑性樹脂（Ｒ）と、
リグノセルロース物質（Ｌ）と、
溶媒（Ｓ）とからなり、
複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）が３０：７０～９０：１０であり、
熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ｒ）の含有量が４～４０重量％、リグノセルロース物質（Ｌ）の含有量が４～３０重量％、溶媒（Ｓ）の含有量が５０～９０重量％であることを特徴とする樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）から構成される複合樹脂（ＵＶ）からなる熱可塑性樹脂（Ｒ）と、
リグノセルロース物質（Ｌ）と、
溶媒（Ｓ）とからなり、
複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）が３０：７０～９０：１０であり、
熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ｒ）の含有量が４～４０重量％、リグノセルロース物質（Ｌ）の含有量が４～３０重量％、溶媒（Ｓ）の含有量が５０～９０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
リグノセルロース物質（Ｌ）と、
溶媒（Ｓ）とからなり、
複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）が３０：７０～９０：１０であり、
熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ｒ）の含有量が４～４０重量％、リグノセルロース物質（Ｌ）の含有量が４～３０重量％、溶媒（Ｓ）の含有量が５０～９０重量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
熱可塑性樹脂（Ｒ）について、２５℃における貯蔵弾性率が４～５００ＭＰａ、１００℃における貯蔵弾性率が０．１～１００ＭＰａであり、２５℃における破断伸度が１００～２０００％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
リグノセルロース物質（Ｌ）が木材及び／又は竹材である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
樹脂組成物の粘度（２０℃、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１、９単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法）が０．１万～５０万ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
溶媒（Ｓ）が水、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
リグノセルロース物質が微粉粒状及び／又は微細繊維状であって、
この体積平均粒子径が０．１～５００μｍである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
この体積平均粒子径が０．１～５００μｍである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
溶媒（Ｓ）が水であり、熱可塑性樹脂（Ｒ）が複合樹脂（ＵＶ）であって、
樹脂組成物がポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル系樹脂（Ｖ）を同一粒子内に含む水分散体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物がポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル系樹脂（Ｖ）を同一粒子内に含む水分散体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を基材に塗工した後、乾式凝固、湿式凝固又は感熱凝固により塗膜を乾燥させて乾燥皮膜を調製することを特徴とする乾燥皮膜の製造方法。
【請求項9】
乾燥皮膜の膜厚が０．０１～２ｍｍである請求項８記載の乾燥皮膜の製造方法。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を用いて合成皮革を調製することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を用いて人工皮革を調製することを特徴とする人工皮革の製造方法。
【請求項12】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を用いて、化粧シートを調製することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン樹脂等のプラスチックとおが屑や木片を粉砕して得られる木粉とを二軸押し出し機等で加熱混錬後、押し出し成型することで得られるウッドプラスチックが開発され、ウッドデッキやベンチ等に使用されているが、コーティングや薄膜化が困難という課題があった。これを解決するものとして「アクリル系樹脂（Ａ）、木粉（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング剤組成物」（特許文献１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－９１７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
公知のコーティング剤組成物では、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）と、耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）とのバランスが不十分であり、いずれかを犠牲にしなければならないという問題がある。
本発明の目的は、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた乾燥皮膜（シート又は塗膜）を容易に調製できる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた乾燥皮膜（シート又は塗膜）を容易に調製できる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の樹脂組成物の特徴は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）から構成される複合樹脂（ＵＶ）からなる熱可塑性樹脂（Ｒ）と、
リグノセルロース物質（Ｌ）と、
溶媒（Ｓ）とからなり、
複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）が３０：７０～９０：１０であり、
熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ｒ）の含有量が４～４０重量％、リグノセルロース物質（Ｌ）の含有量が４～３０重量％、溶媒（Ｓ）の含有量が５０～９０重量％である点を要旨とする。
リグノセルロース物質（Ｌ）と、
溶媒（Ｓ）とからなり、
複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル系樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）が３０：７０～９０：１０であり、
熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、熱可塑性樹脂（Ｒ）の含有量が４～４０重量％、リグノセルロース物質（Ｌ）の含有量が４～３０重量％、溶媒（Ｓ）の含有量が５０～９０重量％である点を要旨とする。
【0006】
本発明の乾燥皮膜の製造方法の特徴は、上記の樹脂組成物を基材に塗工した後、乾式凝固、湿式凝固又は感熱凝固により塗膜を乾燥させて乾燥皮膜を調製する点を要旨とする。
【0007】
本発明の合成皮革の製造方法の特徴は、上記の樹脂組成物を用いて合成皮革を調製する点を要旨とする。
【0008】
本発明の人工皮革の製造方法の特徴は、上記の樹脂組成物を用いて人工皮革を調製する点を要旨とする。
【0009】
本発明の化粧シートの製造方法の特徴は、上記の樹脂組成物を用いて、化粧シートを調製する点を要旨とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明の樹脂組成物は、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた乾燥塗膜を容易に調製できる。
【0011】
本発明の乾燥塗膜の製造方法を適用すると、上記の樹脂組成物を用いるため、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた乾燥塗膜を容易に製造できる。
【0012】
本発明の合成皮革の製造方法を適用すると、上記の樹脂組成物を用いるため、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた合成皮革を容易に製造できる。
【0013】
本発明の人工皮革の製造方法を適用すると、上記の樹脂組成物を用いるため、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた人工皮革を容易に製造できる。
【0014】
本発明の化粧シートの製造方法を適用すると、上記の樹脂組成物を用いるため、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた化粧シートを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により鎖伸長成分（Ｅ）を構成単位としてなる。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長成分（Ｅ）を構成単位としてなるか、又は活性水素成分（Ａ）及び有機イソシアネート成分（Ｂ）を構成単位としてなる。
【0016】
活性水素成分（Ａ）としては、活性水素原子を持つ化合物であれば制限はなく、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が３００以上１万未満の高分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎ又は分子量が４０以上３００未満の低分子ポリオール（ａ２）、イオン性基を有する活性水素化合物（ａ３）及びモノアルコール又はモノアミン（ａ４）が含まれる。
【0017】
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、たとえば、以下の条件で測定できる。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ（１本）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社）を各１本連結したもの
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
カラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ（１本）、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社）を各１本連結したもの
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【0018】
Ｍｎが３００以上１万未満の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエステルポリオール（ａ１１）、ポリエーテルポリオール（ａ１２）、ポリエーテルエステルポリオール（ａ１３）及びひまし油脂肪酸エステル（ａ１４）等が使用できる。高分子ポリオール（ａ１）は、１種又は２種以上の混合でもよい。
【0019】
ポリエステルポリオール（ａ１１）としては、縮合型ポリエステルポリオール（ａ１１１）、ポリラクトンポリオール（ａ１１２）及びポリカーボネートポリオール（ａ１１３）が含まれる。
【0020】
縮合型ポリエステルポリオール（ａ１１１）としては、Ｍｎ又は分子量が４０以上３００未満の低分子ポリオール（ａ２）と炭素数２～２０の多価カルボン酸、並びにこの酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライド等との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【0021】
Ｍｎ又は分子量が４０以上３００未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、炭素数２～２０の多価アルコール；炭素数２～２０の多価アルコールの炭素数２～８のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記する。）付加物であってＭｎ又は分子量が４０以上３００未満のもの；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は分子量が４０以上３００未満のもの；ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその炭素数２～１２のＡＯ付加物であってＭｎ又は分子量が４０以上３００未満のもの等が挙げられる。
【0022】
炭素数２～８のＡＯとしては、エチレンオキシド、１，２－又は１，３－プロピレンオキシド、１，２－，１，３－又は２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキシド、α－オレフィンオキシド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【0023】
炭素数２～２０の多価アルコールとしては、炭素数２～１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等の直鎖アルコール；１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，８－オクタンジオール及び４－メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等）；炭素数６～２０の脂環式２価アルコール（１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等）；炭素数８～２０の芳香脂肪族２価アルコール（ｍ－又はｐ－キシリレンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等）；炭素数３～２０の３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール等）；炭素数５～２０の４～８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖類）等が挙げられる。これらのうち、風合い及び耐久性の観点から、炭素数２～１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール及び３価アルコールが好ましく、さらに好ましくはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパンである。
【0024】
炭素数２～２０の多価カルボン酸、並びにこの酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライドとしては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）等が挙げられる。多価カルボン酸は１種又は２種以上の混合でもよい。これらのうち、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくはコハク酸、アジピン酸、２，５－フランジカルボン酸、セバシン酸及びダイマー酸である。
【0025】
ポリラクトンポリオール（ａ１１２）としては、炭素数２～２０の多価アルコールを開始剤として炭素数３～１２のラクトンモノマー（β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、η－カプリロラクトン、１１－ウンデカノラクトン及び１２－トリデカノイド等）を開環重合させたもの等が挙げられる。ラクトンモノマーは１種又は２種以上の混合でもよい。
【0026】
ポリカーボネートポリオール（ａ１１３）としては、炭素数２～２０の多価アルコール（脂肪族２価アルコールが好ましい）の１種又は２種以上と、低分子カーボネート（アルキル基の炭素数が１～６であるジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）とを脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子カーボネートは１種又は２種以上の混合でもよい。
【0027】
ポリエーテルポリオール（ａ１２）としては、Ｍｎ又は分子量が４０以上３００未満の低分子ポリオール（ａ２）に炭素数２～８のＡＯを付加させた化合物が含まれる。ＡＯは１種又は２種以上の混合でもよい。２種以上の混合の場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。
【0028】
ポリエーテルポリオール（ａ１２）としては、ポリオールのエチレンオキシド付加体、ポリオールのポリオキシプロピレンオキシド付加体、ポリオールのテトラヒドロフラン付加体、ポリオールの３－メチルテトラヒドロフラン付加体、ポリオールのテトラヒドロフラン／エチレンオキシドブロック共重合体及びポリオールのテトラヒドロフラン／３－メチルテトラヒドロフランランダム共重合体等が挙げられる。これらのうち、風合い及び耐久性の観点からポリオールのテトラヒドロフラン付加体である。
【0029】
Ｍｎが３００以上１万未満のポリエーテルエステルポリオール（ａ１３）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１２）の１種以上と炭素数２～２０の多価カルボン酸又はこの酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル若しくは酸ハライドの１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。
【0030】
ひまし油脂肪酸エステル（ａ１４）としては、ヒマシ油（グリセリントリエステル等）；ヒマシ油脂肪酸（リシノレイン酸等）と炭素数２～２０の多価アルコールとのポリエステルポリオール（ヒマシ油脂肪酸のモノ－又はジグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ－、ジ－又はトリエステル及びヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノ－又はジエステル等）；ヒマシ油に炭素数２～８のＡＯを付加したもの；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【0031】
高分子ポリオール（ａ１）のＭｎは、風合い及び耐久性の観点から、３００以上１万未満が好ましく、さらに好ましくは１，０００～５，０００、特に好ましくは２，０００～３，０００である。
【0032】
イオン性基を有する活性水素化合物（ａ３）としては、アニオン性基を有する活性水素化合物（ａ３１）及びカチオン性基を有する活性水素化合物（ａ３２）が含まれる。イオン性基を有する化合物（ａ３）は１種又は２種以上の混合でもよい。
【0033】
アニオン性基を有する活性水素化合物（ａ３１）としては、炭素数２～１０のヒドロキシカルボン酸｛ジアルキロールアルカン酸（２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（グリシン、アラニン及びバリン等）等｝；炭素数２～１６のヒドロキシスルホン酸｛３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等｝；炭素数２～１０のヒドロキシスルファミン酸｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等｝；等並びにこれらを塩基で中和した塩等が挙げられる。
【0034】
塩基としては、アンモニア、炭素数１～６のアミン及びアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が含まれる。炭素数１～６のアミンとしては、１級アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等）；２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等）；及び３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等｝等が挙げられる。これらのうち、樹脂組成物の乾燥性及び乾燥皮膜の耐水性の観点から、アンモニア及びアミンが好ましく、さらに好ましくはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミン、特に好ましくはトリエチルアミンである。
【0035】
アニオン性基を有する活性水素化合物（ａ３１）のうち、風合い及び耐久性の観点から２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸及びこれらの塩が好ましく、さらに好ましくは２，２－ジメチロールプロピオン酸又は２，２－ジメチロールブタン酸のアンモニウム塩若しくはアミン塩である。
【0036】
カチオン性基を有する活性水素化合物（ａ３２）としては、炭素数１～２０の３級アミノアルコール｛Ｎ－アルキルジアルカノールアミン（Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ－メチルジプロパノールアミン等）及びＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等）等｝及びこれらを酸又は４級化剤で中和した塩等が挙げられる。
【0037】
酸としては、炭素数１～１０のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸及びプロパン酸等）及び炭酸等が挙げられる。４級化剤としては、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。これらのうち、樹脂組成物の乾燥性及び乾燥皮膜の耐水性の観点から、酸が好ましく、さらに好ましくは炭素数１～１０のモノカルボン酸及び炭酸、特に好ましくはギ酸及び炭酸、最も好ましくは炭酸である。
【0038】
モノアルコール又はモノアミン（ａ４）としては、炭素数１～２０のモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）；及び炭素数１～２０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【0039】
有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらの有機イソシアネートの変性体（ｂ５）が含まれる。これらのポリイソシアネートには、２～３個のイソシアナト基を有する。有機イソシアネート成分（Ｂ）は１種又は２種以上の混合でもよい。なお、２種以上の有機イソシアネート成分（Ｂ）の混合の場合、一般的に芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートの反応性が大きく異なる場合が多いため、同じ族同士の混合が好ましい。
【0040】
炭素数８～２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記する。）、粗製ＴＤＩ、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記する。）、粗製ＭＤＩ、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【0041】
炭素数４～２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記する。）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【0042】
炭素数８～１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する。）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記する。）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0043】
炭素数１０～１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0044】
これらの有機イソシアネートの変性体（ｂ５）としては、ポリイソシアネート（ｂ１）～（ｂ４）のウレタン変性体、カルボジイミド変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体及びオキサゾリドン変性体｛変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ＨＤＩのビウレット変性体、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体等｝等が挙げられる。
【0045】
これらのうち、風合い及び耐久性の観点から、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩが好ましい。
【0046】
鎖伸長成分（Ｅ）としては、Ｍｎ又は分子量が４０以上５００未満のポリアミンが含まれ、炭素数２～３６の脂肪族ポリアミン｛エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のアルキレン基の炭素数が２～６で窒素原子の数が３～７であるポリアルキレンポリアミン等｝；炭素数６～２０の脂環式ポリアミン｛１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等｝；炭素数６～２０の芳香族ポリアミン｛１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４－又は２，６－トリレンジアミン及び４，４’－又は２，４’－メチレンビスアニリン等｝；炭素数８～２０の芳香脂肪族ポリアミン｛１，３－又は１，４－キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等｝；炭素数３～２０の複素環式ポリアミン｛２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、ピペラジン及びＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン等｝；ヒドラジン；二塩基酸ジヒドラジド｛アジピン酸ジヒドラジド等｝；及び炭素数２～２０のアミノアルコール｛エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等｝等が挙げられる。
【0047】
活性水素成分（Ａ）単位の含有量（重量％）は、風合い及び耐久性の観点から、活性水素成分（Ａ）単位及び有機イソシアネート成分（Ｂ）単位の重量に基づいて、６０～９２が好ましく、さらに好ましくは７２～８９である。
【0048】
有機イソシアネート成分（Ｂ）単位の含有量（重量％）は、風合い及び耐久性の観点から、活性水素成分（Ａ）単位及び有機イソシアネート成分（Ｂ）単位の重量に基づいて、８～４０が好ましく、さらに好ましくは１１～２８である。
【0049】
鎖伸長成分（Ｅ）単位を含む場合、鎖伸長成分（Ｅ）単位の含有量（重量％）は、風合い及び耐久性の観点から、活性水素成分（Ａ）単位及び有機イソシアネート成分（Ｂ）単位の重量に基づいて、０．１～４が好ましく、さらに好ましくは０．２～１．９である。
【0050】
なお、活性水素成分（Ａ）単位、有機イソシアネート成分（Ｂ）単位及び鎖伸長成分（Ｅ）単位の含有量は上記の通りであるが、前提として、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長成分（Ｅ）に含まれる活性水素原子（ＡＨ）に対するイソシアナト基（ＩＳＯ）のモル比（ＩＳＯ／ＡＨ）を０．９～１．１とすることが好ましく、さらに好ましくは０．９８～１とすることである。なお、後述するように、溶媒（Ｓ）に水が含まれる場合、水の一部又は全部は鎖伸長成分（Ｓ）としても働き、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分となるが、この場合、このモル比（ＩＳＯ／ＡＨ）は１とする。
【0051】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン結合の含有量は、風合い及び耐久性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．７～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９～１．６ｍｍｏｌ／ｇである。
【0052】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア結合の含有量は、風合い及び耐久性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、０．００５～１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０１～０．８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０２～０．７ｍｍｏｌ／ｇである。
【0053】
なお、ウレタン結合及びウレア結合の含有量は、窒素分析計によってポリウレタン樹脂（Ｕ）中の窒素原子の含量を定量し、１Ｈ－ＮＭＲによってポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン結合、ウレア結合、アロハネート結合及びビューレット結合の含有比率を定量し、これらの定量値から算出することができる。
【0054】
窒素原子の含量は、ＪＩＳ Ｋ２６０９：１９９８「原油及び石油製品－窒素分析方法」の「４．化学発光法」に準拠して定量できる。なお、「酸素、不活性ガスの流量、燃焼炉及び検出器の温度」は、同ＪＩＳの「表７ 重油の測定条件（一例）」の形式：横型試験器に準拠できる。窒素分析計として、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ９０００、Ａｎｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌ．Ｐ．）等が使用できる。
【0055】
１Ｈ－ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法で行うことができる。すなわち、芳香族イソシアネート（ｂ１）又はこの変性体を使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア結合由来のプロトンの積分値と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン結合由来のプロトンの積分値と化学シフト９．８～１０．４ｐｐｍ付近のビューレット結合由来のプロトンの積分値と化学シフト１０．５～１１ｐｐｍ付近のアロハネート結合由来のプロトンの積分値とから、ウレア結合とウレタン結合ビューレット結合とアロハネート結合のモル比を算出できる。また、脂肪族イソシアネート（ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）又はこれらの変性体を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア結合由来のプロトンの積分値と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン結合由来のプロトンの積分値と化学シフト８～８．３ｐｐｍ付近のビューレット結合由来のプロトンの積分値と化学シフト８．４～９ｐｐｍ付近のアロハネート結合由来のプロトンの積分値とから、ウレア結合とウレタン結合とビューレット結合とアロハネート結合のモル比を算出できる。また、芳香脂肪族イソシアネート（ｂ４）又はこの変性体を使用した場合、化学シフト６．５ｐｐｍ付近のウレア結合由来のプロトンの積分値と化学シフト７．５ｐｐｍ付近のウレタン結合由来のプロトンの積分値と化学シフト８．５～８．８ｐｐｍ付近のビューレット結合由来のプロトンの積分値と化学シフト８．９～９．２ｐｐｍ付近のアロハネート結合由来のプロトンの積分値とから、ウレア結合とウレタン結合ビューレット結合とアロハネート結合のモル比を算出できる。
【0056】
ビニル樹脂（Ｖ）を構成できるビニルモノマー（Ｍ）としては、単官能ビニルモノマー（Ｍ１）｛水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基のいずれも有しない単官能ビニルモノマー（Ｍ１１）；水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する単官能ビニルモノマー（Ｍ１２）｝及び多官能ビニルモノマー（Ｍ２）が含まれる。ビニルモノマー（Ｍ）は１種又は２種以上の混合でもよい。
【0057】
水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基のいずれも有しない単官能ビニルモノマー（Ｍ１１）としては、ビニル基含有エステル（Ｍ１１１）、ビニル基含有炭化水素（Ｍ１１２）、ビニル基含有カルボン酸（Ｍ１１３）、ビニル基含有スルホン酸（Ｍ１１４）、ビニル基含有ケトン（Ｍ１１５）及びビニル基含有アルデヒド（Ｍ１１６）が含まれる。
【0058】
水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する単官能ビニルモノマー（Ｍ１２）としては、ビニル基含有アルコール（Ｍ１２１）、ビニル基含有アミン（Ｍ１２２）及びビニル基含有チオール（Ｍ１２３）が含まれる。
【0059】
ビニル基含有エステル（Ｍ１１１）としては、不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１～１２のモノカルボン酸とのエステル｛酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル－４－ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン等｝；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１～３０）エステル｛メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル－α－エトキシ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）、ジシクロアルキルフマレート（シクロアルキルの炭素数は５～８）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２～８の、直鎖又は分岐の基である）及びジシクロアルキルマレエート（シクロアルキルの炭素数は５～８）等｝；重合度５～５０のポリオキシアルキレン（炭素数２～４）モノオール不飽和カルボン酸エステル｛メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル等｝が挙げられる。
【0060】
ビニル基含有炭化水素（Ｍ１１２）としては、ビニル基含有脂肪族炭化水素、ビニル基含有脂環式炭化水素及びビニル基含有芳香族炭化水素が含まれる。
【0061】
ビニル基含有脂肪族炭化水素としては、炭素数２～２０のアルケンが使用でき、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及びその他のα－オレフィン等が挙げられる。
【0062】
ビニル基含有脂環式炭化水素としては、モノシクロアルケンが使用でき、シクロヘキセン及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【0063】
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、炭素数８～２０のビニル基含有芳香族炭化水素が使用でき、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0064】
ビニル基含有カルボン酸（Ｍ１１３）としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸｛（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等｝；不飽和ジカルボン酸｛マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等｝；並びにその無水物｛無水マレイン酸及び無水シトラコン酸等｝；及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル｛マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等｝等が挙げられる。
【0065】
ビニル基含有スルホン酸（Ｍ１１４）としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸｛ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等｝；スチレンスルホン酸及びその炭素数１～２４のアルキル置換体｛α－メチルスチレンスルホン酸等｝；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１～８）－（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド｛スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及び３－（メタ）アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等｝；及びアルキル（炭素数３～１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【0066】
ビニル基含有ケトン（Ｍ１１５）としては、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0067】
ビニル基含有アルデヒド（Ｍ１１６）としては、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、２－ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート及びアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0068】
ビニル基含有アルコール（Ｍ１２１）としては、炭素数２～１２のアルケノール｛ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、１－ブテン－３－オール及び２－ブテン－１－オール等}；炭素数４～１２のアルケンジオール｛２－ブテン－１，４－ジオール等｝；水酸基含有芳香族ビニルモノマー｛ヒドロキシスチレン等｝；炭素数５～８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等}；炭素数３～３０のアルケニルエーテル｛２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等｝等が挙げられる。
【0069】
ビニル基含有アミン（Ｍ１２２）としては、炭素数５～２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート｛７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－オクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等｝；炭素数５～２０のＮ－アミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ－（２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－メチル－２－アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（５－アミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（６－アミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－イソプロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びＮ－（３－ｔｅｒｔ－ブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる。
【0070】
ビニル基含有チオール（Ｍ１２３）としては、（メタ）アリルメルカプタン及びメルカプト基を有する（メタ）アクリル酸エステル｛２－（２－メルカプトエトキシ）エチル（メタ）アクリレート及び３－（２－メルカプトエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート及び２－メルカプトエチル（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
【0071】
単官能ビニルモノマー（Ｍ１）のうち、風合い及び耐久性の観点から、水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基のいずれも有しない単官能ビニルモノマー（Ｍ１１）が好ましく、さらに好ましくはビニル基含有エステル（Ｍ１１１）、ビニル基含有カルボン酸（Ｍ１１４）、ビニル基含有スルホン酸（Ｍ１１５）及びビニル基含有ケトン（Ｍ１１６）、特に好ましくはビニル基含有エステル（Ｍ１１１）及びビニル基含有カルボン酸（Ｍ１１４）、最も好ましくはメチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートである。
【0072】
多官能ビニルモノマー（Ｍ２）としては、ジビニルベンゼン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチエレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル及びマレイン酸ジアリル等が挙げられる。
【0073】
ビニル樹脂（Ｖ）に多官能ビニルモノマー（Ｍ２）単位を含む場合、単官能ビニルモノマー（Ｍ１）単位の含有量（重量％）は、風合い及び耐久性の観点から、単官能ビニルモノマー（Ｍ１）単位及び多官能ビニルモノマー（Ｍ２）単位の重量に基づいて、９６～９９．９９が好ましく、さらに好ましくは９７～９９．９８、特に好ましくは９８～９９．９７である。同様に、多官能ビニルモノマー（Ｍ２）単位の含有量（重量％）は、風合い及び耐久性の観点から、単官能ビニルモノマー（Ｍ１）単位及び多官能ビニルモノマー（Ｍ２）単位の重量に基づいて、０．０１～４が好ましく、さらに好ましくは０．０２～３、特に好ましくは０．０３～２である。なお、多官能ビニルモノマー（Ｍ２）単位を含まないことが最も好ましい。
【0074】
水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基のいずれも有しない単官能ビニルモノマー（Ｍ１１）単位の含有量（重量％）は、水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基のいずれも有しない単官能ビニルモノマー（Ｍ１１）単位及び水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する単官能ビニルモノマー（Ｍ１２）単位の重量に基づいて、９０～９５が好ましく、さらに好ましくは９６～９９であり、特に好ましくは１００である。また、水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する単官能ビニルモノマー（Ｍ１２）単位の含有量（重量％）は、水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基のいずれも有しない単官能ビニルモノマー（Ｍ１１）単位及び水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する単官能ビニルモノマー（Ｍ１２）単位の重量に基づいて、５～１０が好ましく、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは０｛すなわち、水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する単官能ビニルモノマー（Ｍ１２）単位を含まないこと｝である。
【0075】
ビニル樹脂（Ｖ）のガラス転移点（Ｔｇ、℃、Ｆｏｘの式から算出される理論値）は、風合い及び耐久性の観点から、－７０～１８０が好ましく、さらに好ましくは－６０～１００、特に好ましくは－５０～６０、最も好ましくは－４０～４０である。
【0076】
ガラス転移点（Ｔｇ）はＦｏｘの式を用いた理論計算によって算出することができる。
たとえば、ビニル樹脂（Ｖ）が２種類のモノマーから構成される場合、ビニル樹脂（Ｖ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、
１／Ｔｇ ＝ Ｗ１／Ｔｇ１ ＋ Ｗ２／Ｔｇ２
｛式中、Ｔｇ１及びＴｇ２は モノマー１及びモノマー２についてそれぞれのホモポリマーのガラス転移点、Ｗ１及びＷ２はモノマー１及びモノマー２の重量分率Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）である。｝により算出できる。
たとえば、ビニル樹脂（Ｖ）が２種類のモノマーから構成される場合、ビニル樹脂（Ｖ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、
１／Ｔｇ ＝ Ｗ１／Ｔｇ１ ＋ Ｗ２／Ｔｇ２
｛式中、Ｔｇ１及びＴｇ２は モノマー１及びモノマー２についてそれぞれのホモポリマーのガラス転移点、Ｗ１及びＷ２はモノマー１及びモノマー２の重量分率Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２）、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）である。｝により算出できる。
【0077】
ビニル樹脂（Ｖ）が３種類のモノマーから構成される場合、ビニル樹脂（Ｖ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、
１／Ｔｇ ＝ Ｗ１／Ｔｇ１ ＋ Ｗ２／Ｔｇ２ ＋ Ｗ３／Ｔｇ３
｛式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２及びＴｇ３は モノマー１、モノマー２及びモノマー３についてそれぞれのホモポリマーのガラス転移点、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はモノマー１、モノマー２及びモノマー３の重量分率Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）、Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）である。｝により算出できる｛ビニル樹脂（Ｖ）の構成単量体が４種類以上の場合でも上記のようにして算出できる。｝。
１／Ｔｇ ＝ Ｗ１／Ｔｇ１ ＋ Ｗ２／Ｔｇ２ ＋ Ｗ３／Ｔｇ３
｛式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２及びＴｇ３は モノマー１、モノマー２及びモノマー３についてそれぞれのホモポリマーのガラス転移点、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はモノマー１、モノマー２及びモノマー３の重量分率Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）、Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）、Ｗ３／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）である。｝により算出できる｛ビニル樹脂（Ｖ）の構成単量体が４種類以上の場合でも上記のようにして算出できる。｝。
【0078】
複合樹脂（ＵＶ）はポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）とが単純に混合されているものではなく｛すなわち、ポリウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）を別々に調製した後、これらを混合することにより得られるものではない。｝、互いに溶解していることが好ましいが、微分散していてもよい。微分散している場合、単独ドメインの大きさは０．０１～０．５μｍであることが好ましい。ドメインの大きさはオスミウム染色、ルテニウム染色等の前処理後に透過型電子顕微鏡で観察することで測定することができる。溶媒（Ｓ）が水の場合、複合樹脂（ＵＶ）は水に分散することが好ましく、この場合ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）とは同一粒子内に共存することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の一部又は全部とビニル樹脂（Ｖ）の一部又は全部とは化学結合していてもよいが化学結合していないことが好ましい。
【0079】
複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）は、風合い及び耐久性の観点から、３０：７０～９０：１０が好ましく、さらに好ましくは４０：６０～７５：２５、特に好ましくは５０：５０～６０：４０である。
【0080】
熱可塑性樹脂（Ｒ）の２５℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、４～５００が好ましく、さらに好ましくは５～３００、特に好ましくは６～２００、最も好ましくは７～１２０である。この範囲であると、風合い及び耐久性がさらに良好となる。
【0081】
熱可塑性樹脂（Ｒ）の１００℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）は、０．１～１００が好ましく、さらに好ましくは０．２～８０、特に好ましくは０．３～６０、最も好ましくは０．４～４０ＭＰａである。この範囲であると、風合い及び耐久性がさらに良好となる。
【0082】
貯蔵弾性率は、貯蔵弾性率測定装置｛たとえば、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００、株式会社ユービーエム｝を使用して周波数１１Ｈｚで２５℃又は１００℃で測定される値である。
【0083】
貯蔵弾性率は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン結合及びウレア結合の含有量を多くすると大きくなる傾向があり、これらの含有量を少なくすると小さくなる傾向がある。ウレタン結合及びウレア結合の含有量は有機イソシアネート成分（Ｂ）単位の含有量を少なくすると小さくなり、有機イソシアネート成分（Ｂ）単位の含有量を多くすると大きくなる傾向がある。そして、活性水素成分（Ａ）単位、有機イソシアネート成分（Ｂ）単位及び鎖伸長成分（Ｅ）単位の含有量を上記の範囲内にすることによりこれらを満足することができる。
【0084】
なお、熱可塑性樹脂（Ｒ）の貯蔵弾性率は温度依存性が低いため、２５℃における貯蔵弾性率又は１００℃における貯蔵弾性率のいずれか一方が範囲内であれば他方の貯蔵弾性率も範囲内になる。
【0085】
熱可塑性樹脂（Ｒ）が複合樹脂（ＵＶ）の場合、ビニル樹脂（Ｖ）のガラス転移点及び／又は複合樹脂（ＵＶ）中のポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）によっても、貯蔵弾性率を調整することができる。ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）を上記の範囲内にすれば貯蔵弾性率を上記範囲内にすることができる。また、ガラス転移点を高くすることができる単官能ビニルモノマー（Ｍ１）｛たとえば、メチルメタクリレート及びスチレン｝を使用すると、貯蔵弾性率を高くすることができる。
【0086】
熱可塑性樹脂（Ｒ）の破断伸度（％）は、１００～２０００が好ましく、さらに好ましくは２００～１５００、特に好ましくは３００～１０００、最も好ましくは４００～８００である。この範囲であると、風合い及び耐久性がさらに良好となる。
【0087】
破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ（たとえば、ＡＧＳ－５００Ｄ、島津製作所株式会社）を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で測定した値（切断時伸び）である。
【0088】
破断伸度は、架橋密度、ウレタン結合の含有量、ウレア結合の含有量及び複合樹脂（ＵＶ）に含まれるポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）によって調整することができる。
【0089】
活性水素成分（Ａ）のうち活性水素原子を３個以上もつ化合物や、有機イソシアネート成分（Ｂ）のうちイソシアナト基を３個以上もつ化合物、鎖伸長成分（Ｅ）のうち活性水素原子を３個以上もつ化合物、多官能ビニルモノマー（Ｍ２）の使用量を少なくすることによって架橋密度が小さくなり破断伸度を大きくすることができ、これらの各成分の使用量｛熱可塑性樹脂（Ｒ）１ｇ当たりのモル数；ｍｍｏｌ／ｇ｝の合計を０．３以下（好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましく０）とすることにより適切な破断伸度とすることができる。
【0090】
ウレタン結合の含有量及びウレア結合の含有量を少なくすると、破断伸度を大きくすることができ、これらを増やすと破断伸度を小さくすることができる。ウレタン結合の含有量及びウレア結合の含有量を上記の範囲内にすることにより適切な破断伸度とすることができる。
【0091】
熱可塑性樹脂（Ｒ）が複合樹脂（ＵＶ）の場合、ウレタン樹脂（Ｕ）及びビニル樹脂（Ｖ）のうち破断伸度が大きい方の樹脂の含有量を高くすることにより破断伸度が大きくすることができるが、一般的に、ビニル樹脂（Ｖ）に比べてウレタン樹脂（Ｕ）の方が破断伸度が大きいため、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量を高くすると、破断伸度を大きくすることができ、これらを低くすると破断伸度を小さくすることができる。そして、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）との重量比（Ｕ：Ｖ）を上記の範囲内にすることにより適切な破断伸度とすることができる。
【0092】
リグノセルロース物質（Ｌ）としては、リグノセルロース及びこれから調製された炭が含まれる。リグノセルロースとしては、木材；竹材；もみ殻；麦殻；蕎麦殻；稲藁；麦藁；蕎麦藁；米糠；豆粕；コーヒー粕；果実の搾りかす、皮若しくは蔕；及び野菜の搾りかす、皮若しくは蔕等の他に、パルプ又は古紙等も含まれる。リグノセルロースから調製された炭としては、木炭及び竹炭が含まれる。これらのうち、風合い及び耐久性の観点から、木材、竹材、木炭及び竹炭が好ましい。リグノセルロース物質（Ｌ）は１種又は２種以上の混合でもよい。
【0093】
リグノセルロース物質（Ｌ）は、製造コスト、風合い及び耐久性の観点から、適度に乾燥していることが好ましく、この水分量（重量％）は、０．１～２０が好ましく、さらに好ましくは１～１５、特に好ましくは３～１０である。
【0094】
水分量は、ＪＩＳ Ａ１４７６：２０１６に準拠して得られる値（１０５℃、質量基準質量含水率）である。
【0095】
リグノセルロース物質（Ｌ）のかさ比重は特に制限はないが、製造コスト、風合い及び耐久性の観点から、０．１～０．７程度が好ましく、さらに好ましくは０．２～０．５である。
【0096】
リグノセルロース物質（Ｌ）の形状は特に制限はないが、風合い及び耐久性の観点から、不定形状、粉粒状及び繊維状が好ましく、さらに好ましくは微粉粒状及び微細繊維状である。
【0097】
リグノセルロース物質の体積平均粒子径（μｍ）は、風合い及び耐久性の観点から、０．１～５００が好ましく、さらに好ましくは１～３００、特に好ましくは１０～１５０、最も好ましくは２０～１００である。
【0098】
体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０２２「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に準拠し、分散媒として水を使用して湿式分散し、濃度をレーザー光の透過率が６５～９５％の範囲に調整し、相対屈折率１．１（分散質の屈折率1.470／水の屈折率1.333）で体積基準粒度分布を算出し、そのメジアン径を体積平均粒子径とする。
【0099】
溶媒（Ｓ）としては、水、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）、エステル（酢酸ブチル、酢酸プロピル及び酢酸エチル等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等）及び芳香族炭化水素（トルエン等）が含まれる。溶媒は１種又は２種以上の混合でもよい。これらのうち、風合い及び耐久性の観点から、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン及びトルエンが好ましく、さらに好ましくは水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、特に好ましくは水である。なお、溶媒（Ｓ）に水が含まれる場合、水の一部又は全部は鎖伸長成分（Ｓ）としても働き、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分となる。
【0100】
熱可塑性樹脂（Ｒ）の含有量（重量％）は、熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、風合い及び耐久性の観点から、４～４０が好ましく、さらに好ましくは６～３０、特に好ましくは８～２０である。
【0101】
リグノセルロース物質（Ｌ）の含有量（重量％）は、熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、風合い及び耐久性の観点から、４～３０が好ましく、さらに好ましくは６～２５、特に好ましくは８～２０である。
【0102】
溶媒（Ｓ）の含有量（重量％）は、熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース物質（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）の重量に基づいて、風合い及び耐久性の観点から、５０～９０が好ましく、さらに好ましくは５５～８５、特に好ましくは６０～８０である。
【0103】
本発明の樹脂組成物には添加剤を含むことができる。添加剤としては、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、耐候安定化剤、充填剤、難燃剤、発泡剤及び離型剤が含まれる。
【0104】
本発明の樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ、２０℃）は、塗工適正、風合い及び耐久性の観点から、０．１万～５０万が好ましく、さらに好ましくは０．１３万～２０万、特に好ましくは０．１６万～１０万、最も好ましくは０．２万～５万である。
樹脂組成物の粘度は溶媒（Ｓ）や粘度調整剤の種類や含有量で調整できる。
樹脂組成物の粘度は溶媒（Ｓ）や粘度調整剤の種類や含有量で調整できる。
【0105】
粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１、「９ 単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して測定される値である（たとえば、Ｂ型粘度計、６ｒｐｍでローターの回転開始から１分後に測定する）。
【0106】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｒ）、リグノセルロース（Ｌ）及び溶媒（Ｓ）を均一混合することにより得ることができる。溶媒（Ｓ）の一部又は全部は、熱可塑性樹脂（Ｒ）の調製に使用でき、溶媒（Ｓ）の一部を使用した場合、残りの溶媒（Ｓ）はリグノセルロース物質（Ｌ）との均一混合の際に使用してもよいし、最後の粘度調整の際に用いてもよい。
【0107】
熱可塑性樹脂（Ｒ）がポリウレタン樹脂（Ｕ）であり、溶媒（Ｓ）が水の場合、公知の方法｛有機溶剤中で、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により鎖伸長成分（Ｅ）を反応させ、水へ分散させた後、必要により、さらに活性水素成分（Ａ）及び／又は鎖伸長成分（Ｅ）を反応させ、有機溶剤を除去する方法（いわゆるアセトン法；たとえば、特開２０１３－２３４２１４号公報、特開２０１６－１８８３６２号公報）｝で製造できる。なお、水に分散する前にさらに有機溶剤で希釈してもよい。
【0108】
また、活性水素成分（Ａ）としてイオン性基を有する活性水素化合物（ａ３）を用いた場合、上記の反応後に、塩基、酸又は４級化剤をさらに加えてこれとイオン性基とを反応させてもよい。
また、水への分散させる際に分散剤（Ｃ）を加えてもよい。
また、水への分散させた後、イソシアナト基が残存する場合、イソシアナト基に活性水素成分（Ａ）及び／又は鎖伸長成分（Ｅ）を反応させることができる。
また、水への分散させる際に分散剤（Ｃ）を加えてもよい。
また、水への分散させた後、イソシアナト基が残存する場合、イソシアナト基に活性水素成分（Ａ）及び／又は鎖伸長成分（Ｅ）を反応させることができる。
【0109】
有機溶剤は、溶媒（Ｓ）として水を用いた場合、有機イソシアネート成分（Ｂ）等の反応を容易にし、熱可塑性樹脂（Ｒ）の水への分散を容易にするため、溶媒（Ｓ）に代えて用いるものである。したがって、有機溶剤は、反応終了後又は水への分散後に除去される。本発明の樹脂組成物には、この有機溶剤が不純物として残存する場合があるが、この残存量は樹脂組成物の重量に対して０．００１～０．２重量％が好ましい。なお、有機溶剤は溶媒（Ｓ）としても使用することができる。
【0110】
有機溶剤としては、有機イソシアネート成分（Ｂ）と反応せず、溶媒（Ｓ）、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び鎖伸長成分（Ｅ）を均一溶解でき、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の調製後、容易に除去できる溶剤であれば制限がなく、ケトン（アセトン及びメチルエチルケトン等）が含まれる。
【0111】
熱可塑性樹脂（Ｒ）がポリウレタン樹脂（Ｕ）であり、溶媒（Ｓ）が水以外の場合、溶媒（Ｓ）の存在下又は不存在下で、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により鎖伸長成分（Ｅ）を反応させること｛公知の方法（たとえば、特開２００５－１７１２２８号公報）｝により熱可塑性樹脂（Ｒ）を調製できる。
【0112】
熱可塑性樹脂（Ｒ）が複合樹脂（ＵＶ）であり、溶媒（Ｓ）が水の場合、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により鎖伸長成分（Ｅ）を単官能ビニルモノマー（Ｍ１）及び必要により多官能ビニルモノマー（Ｍ２）の存在下で反応させ、水へ分散させた後、単官能ビニルモノマー（Ｍ１）及び必要により多官能ビニルモノマー（Ｍ２）をラジカル重合させることにより熱可塑性樹脂（Ｒ）を調製できる（たとえば、ＷＯ２０２０／１０５５６９号パンフレット）。
【0113】
また、活性水素成分（Ａ）としてイオン性基を有する活性水素化合物（ａ３）を用いた場合、上記の反応後に、塩基、酸又は４級化剤をさらに加えてこれとイオン性基とを反応させてもよい。
また、水への分散させる際に分散剤（Ｃ）を加えてもよい。
また、水への分散させた後、イソシアナト基が残存する場合、イソシアナト基に鎖伸長成分（Ｅ）及び／又は活性水素成分（Ａ）を反応させることができる。
また、水への分散させる際に分散剤（Ｃ）を加えてもよい。
また、水への分散させた後、イソシアナト基が残存する場合、イソシアナト基に鎖伸長成分（Ｅ）及び／又は活性水素成分（Ａ）を反応させることができる。
【0114】
このように複合樹脂（ＵＶ）からなる熱可塑性樹脂（Ｒ）を調製すると、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とビニル樹脂（Ｖ）とが互いに溶解又は微分散させることができる。微分散している場合、単独ドメインの大きさを０．０１～０．５μｍにすることができる。
【0115】
熱可塑性樹脂（Ｒ）が複合樹脂（ＵＶ）であり、溶媒（Ｓ）が水以外の場合、公知の方法（たとえば、特開２００３－１９２７６１号公報）で製造できる。たとえば、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び必要により鎖伸長成分（Ｅ）を単官能ビニルモノマー（Ｍ１）及び必要により多官能ビニルモノマー（Ｍ２）の存在下で反応させた後、単官能ビニルモノマー（Ｍ１）及び必要により多官能ビニルモノマー（Ｍ２）をラジカル重合させることにより熱可塑性樹脂（Ｒ）を調製できる。なお、この場合、単官能ビニルモノマー（Ｍ１）として、水酸基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する単官能ビニルモノマー（Ｍ１２）を含む場合、活性水素成分（Ａ）、有機イソシアネート成分（Ｂ）及び／又は鎖伸長成分（Ｅ）の一部と反応しても構わない。
【0116】
本発明の樹脂組成物は、基材に塗工した後、乾式凝固、湿式凝固又は感熱凝固により塗膜を乾燥させて調製する乾燥皮膜に好適に適用できる。
【0117】
調製される乾燥皮膜の膜厚（ｍｍ）は、風合い及び耐久性の観点から、０．０１～２が好ましく、さらに好ましくは０．０２～１．５、特に好ましくは０．０３～１、最も好ましくは０．０４～０．５である。乾燥皮膜の膜厚は、樹脂組成物の塗工膜厚や樹脂組成物に含有する溶媒（Ｓ）の含有量等により調整できる。
【0118】
基材に樹脂組成物を塗工する方法としては一般的な方法等が使用でき、ナイフコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング及びディッピング等が挙げられる。これらのうち、風合い及び耐久性の観点から、ナイフコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング及びディッピングが好ましく、さらに好ましくはナイフコーティング及びスロットダイコーティングである。
【0119】
基材しては特に限定はなく種々のものが使用でき、天然繊維（ウール、コットン、麻、シルク又はセルロース等の繊維）、再生繊維（キュプラ、レーヨン、ポリノジック又はテンセル等の繊維）、半合成繊維（アセテート、トリアセテート又はプロミックス等の繊維）、合成繊維（ナイロン、アラミド、ビニロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン又はポリ乳酸等の繊維）又はこれらの２種以上の混合繊維からなる織布、編布、不織布 、フェルト又は起毛布；上記繊維に樹脂（天然ゴム、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン又はポリブタジエン等の樹脂）を付着させた樹脂加工布；紙（普通紙、難燃紙、紙布又は離型紙等の紙）；及びプラスチックフイルム（ナイロン、アラミド、ビニロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン又はポリ乳酸等のプラスチックフィルム）等が挙げられる。
【0120】
乾燥皮膜は、基材から分離することもできる一方、基材と一体化した合成皮革や人工皮革とすることもでき、さらに乾燥皮膜に表面保護層を設けて化粧シートにすることもできる。また、基材から分離した乾燥皮膜を別の基材と接着して、合成皮革、人工皮革又は化粧シートとすることもできる。
【0121】
合成皮革用の基材としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維又はこれらの２種以上の混合繊維からなる織布、編布又は起毛布；樹脂加工布；並びに離型紙が好ましい。
【0122】
人工皮革用の基材としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維又はこれらの２種以上の混合繊維からなる不織布；樹脂加工布；並びに離型紙が好ましい。
【0123】
化粧シート用の基材としては、紙又はプラスチックフィルムが好ましい。
【0124】
乾式凝固とは、オーブン又は乾燥機内で加熱し溶媒（Ｓ）を除去することにより凝固させる方法（たとえば、特開平３－２３７１１８号公報）である。感熱凝固とは、溶媒（Ｓ）が水等の場合に実施でき、感熱凝固剤と樹脂組成物とを混合した後、スチームで凝固させ、オーブン又は乾燥機内で加熱し溶媒（Ｓ）を除去する方法（たとえば、特開２０１１－６８３４号公報）である。感熱凝固剤としてはアルカリ金属塩（硫酸ナトリウム等）及びアルカリ土類金属塩（硫酸マグネシウム等）等が使用できる。湿式凝固とは、溶媒（Ｓ）がアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）等の場合に実施でき、樹脂組成物を水とアミドとの混合浴に浸漬させて凝固させ、水でアミド等を洗浄した後、オーブン又は乾燥機内で加熱し溶媒（Ｓ）を除去する方法（たとえば、特開２００５－１７１２２８号公報）である。
【0125】
乾燥皮膜の表面の意匠性を向上させる目的で、エンボス加工やカレンダー加工によって表面に模様を付けたり、光沢を付与することができる。エンボス加工やカレンダー加工の温度は１２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは１４０～２２０℃である。圧力は０．１～１００ＭＰａが好ましく、より好ましくは１～５０ＭＰａである。時間は５～３００秒が好ましく、より好ましくは３０～２４０秒である。
【0126】
合成皮革の製造方法としては、上記乾燥皮膜を使用したもので特に制限はなく、公知の方法（たとえば、特開平６－１８４９５０号公報）等で製造できる。たとえば、溶媒（Ｓ）がジメチルホルムアミドである樹脂組成物を基材（起毛布等）に塗工して湿式凝固させる方法、又は溶媒（Ｓ）が水である樹脂組成物を基材（離型紙等）塗工して乾式凝固させた後、基材（離型紙等）から乾燥皮膜を剥がし、接着剤を塗工し、前記湿式凝固で得られた合成皮革又は基材（起毛布等）に貼り付ける方法等が挙げられる。
【0127】
人工皮革の製造方法としては、上記乾燥皮膜を使用したもので特に制限はなく、公知の方法（たとえば、特開２０１８－３１８１号公報）で製造できる。たとえば、溶媒（Ｓ）がジメチルホルムアミドである樹脂組成物を基材（不織布等）に塗工して湿式凝固させる方法、又は溶媒（Ｓ）が水である樹脂組成物を前記湿式凝固により得た人工皮革の塗工面にさらに塗工して乾式凝固させる方法等が挙げられる。
【0128】
化粧シートの製造方法としては、上記乾燥皮膜を使用したもので特に制限はなく、公知の方法（たとえば、特開２０１２－２０６３７６号公報）で製造できる。たとえば、樹脂組成物を基材（ポリオレフィンフィルム等）に塗工して乾式凝固させ、その上にプライマーを塗工し、さらにその上に紫外線硬化樹脂を塗工し紫外線硬化させる方法が挙げられる。
【実施例0129】
以下において「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。
＜製造例１＞
活性水素成分（ａ１１３－１；ポリカーボネートポリオール、デュラノールＧ４６７２、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、旭化成株式会社、「デュラノール」は同社の登録商標である。）７１．２部、活性水素成分（ａ２－１；低分子ポリオール、トリメチロールプロパン、パーストープジャパン株式会社）０．５部、アニオン性基を有する活性水素成分（ａ３１－１；２，２－ジメチロールプロピオン酸、パーストープジャパン株式会社）２．８部、有機イソシアネート成分（ｂ３－１；脂環式ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社）２３．４部及び有機溶剤（１；アセトン、三菱ケミカル株式会社）２４．５部を均一混合してから、攪拌しながら８０℃で１０時間ウレタン化反応を行い、約２５℃まで冷却して、ウレタンプレポリマー（ＰＵ１）のアセトン溶液を得た。
＜製造例１＞
活性水素成分（ａ１１３－１；ポリカーボネートポリオール、デュラノールＧ４６７２、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、旭化成株式会社、「デュラノール」は同社の登録商標である。）７１．２部、活性水素成分（ａ２－１；低分子ポリオール、トリメチロールプロパン、パーストープジャパン株式会社）０．５部、アニオン性基を有する活性水素成分（ａ３１－１；２，２－ジメチロールプロピオン酸、パーストープジャパン株式会社）２．８部、有機イソシアネート成分（ｂ３－１；脂環式ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社）２３．４部及び有機溶剤（１；アセトン、三菱ケミカル株式会社）２４．５部を均一混合してから、攪拌しながら８０℃で１０時間ウレタン化反応を行い、約２５℃まで冷却して、ウレタンプレポリマー（ＰＵ１）のアセトン溶液を得た。
【0130】
ついで、得られたウレタンプレポリマー（ＰＵ１）のアセトン溶液に有機溶剤（１）７１．５部及び塩基（１；トリエチルアミン、株式会社ダイセル；アニオン性基を有する活性水素成分単位の中和用）２部を加えて均一混合した後、これを撹拌しながら、これに溶媒（ｓ１；イオン交換水）１６２部を加えて分散液を調製した。
【0131】
鎖伸長成分（ｅ－１；ジエチレントリアミン、東ソー株式会社）０．２８部、鎖伸長成分（ｅ－２；エチレンジアミン、東ソー株式会社）１．７部、活性水素成分（ａ４－１；モノアルコール又はモノアミン、モノエタノールアミン、株式会社日本触媒）０．１部及び溶媒（ｓ１）３９．５部を均一混合した後、これを上記分散液に加えて２５℃で鎖伸長反応及び停止反応を行い、引き続き、減圧下（０．０１Ｍｐａ）、６５℃で８時間かけて有機溶剤（１）を留去して、熱可塑性樹脂（Ｒ１）の水分散体を得た。
【0132】
＜製造例２～４＞
活性水素成分、有機イソシアネート成分及び有機溶剤を表１に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＰＵ２）～（ＰＵ４）の有機溶剤溶液を得た。
活性水素成分、有機イソシアネート成分及び有機溶剤を表１に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＰＵ２）～（ＰＵ４）の有機溶剤溶液を得た。
【0133】
ついで、有機溶剤、塩基、溶媒、鎖伸長成分及び活性水素成分を表１に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｒ２）～（Ｒ４）の水分散体を得た。
【0134】
【表1】
【0135】
活性水素成分（Ａ）
・ａ１１１－１；縮合型ポリエステルポリオール、ＨＳ－２Ｐ－２０３Ｓ、１，３－プロピレングリコールとセバシン酸とから調製された数平均分子量２０００のポリエステルジオール、豊国製油株式会社
・ａ１１３－１；ポリカーボネートポリオール、デュラノールＧ４６７２、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、旭化成株式会社、「デュラノール」は同社の登録商標である。
・ａ１１３－２；ポリカーボネートポリオール、クラレポリオール Ｃ－３０９０、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量３０００のポリカーボネートジオール、株式会社クラレ
・ａ１２－１；ポリエーテルポリオール、ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、２価アルコールのテトラヒドロフラン付加体である数平均分子量２０００のポリエーテルジオール、三菱ケミカル株式会社
・ａ２－１；低分子ポリオール、トリメチロールプロパン、パーストープジャパン株式会社
・ａ２－２；低分子ポリオール、１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル株式会社
・ａ３１－１；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールプロピオン酸、パーストープジャパン株式会社
・ａ３１－２；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールブタン酸、パーストープジャパン
・ａ４－１；モノアルコール又はモノアミン、モノエタノールアミン、株式会社日本触媒
・ａ１１１－１；縮合型ポリエステルポリオール、ＨＳ－２Ｐ－２０３Ｓ、１，３－プロピレングリコールとセバシン酸とから調製された数平均分子量２０００のポリエステルジオール、豊国製油株式会社
・ａ１１３－１；ポリカーボネートポリオール、デュラノールＧ４６７２、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、旭化成株式会社、「デュラノール」は同社の登録商標である。
・ａ１１３－２；ポリカーボネートポリオール、クラレポリオール Ｃ－３０９０、３－メチル－１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量３０００のポリカーボネートジオール、株式会社クラレ
・ａ１２－１；ポリエーテルポリオール、ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、２価アルコールのテトラヒドロフラン付加体である数平均分子量２０００のポリエーテルジオール、三菱ケミカル株式会社
・ａ２－１；低分子ポリオール、トリメチロールプロパン、パーストープジャパン株式会社
・ａ２－２；低分子ポリオール、１，４－ブタンジオール、三菱ケミカル株式会社
・ａ３１－１；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールプロピオン酸、パーストープジャパン株式会社
・ａ３１－２；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールブタン酸、パーストープジャパン
・ａ４－１；モノアルコール又はモノアミン、モノエタノールアミン、株式会社日本触媒
【0136】
有機イソシアネート成分（Ｂ）
・ｂ２－１；脂肪族ポリイソシアネート、ＨＤＩ、旭化成株式会社
・ｂ３－１；脂環式ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
・ｂ３－２；脂環式ポリイソシアネート、水添ＭＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
・ｂ２－１；脂肪族ポリイソシアネート、ＨＤＩ、旭化成株式会社
・ｂ３－１；脂環式ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
・ｂ３－２；脂環式ポリイソシアネート、水添ＭＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
【0137】
有機溶剤
・１；アセトン、三菱ケミカル株式会社
・２；メチルエチルケトン、丸善石油株式会社
・１；アセトン、三菱ケミカル株式会社
・２；メチルエチルケトン、丸善石油株式会社
【0138】
塩基
・１；トリエチルアミン、株式会社ダイセル（アニオン性基を有する活性水素成分単位の中和用）
・１；トリエチルアミン、株式会社ダイセル（アニオン性基を有する活性水素成分単位の中和用）
【0139】
溶媒（Ｓ）
・ｓ１；イオン交換水
・ｓ１；イオン交換水
【0140】
鎖伸長成分（Ｅ）
・ｅ－１；ジエチレントリアミン、東ソー株式会社
・ｅ－２；エチレンジアミン、東ソー株式会社
・ｅ－１；ジエチレントリアミン、東ソー株式会社
・ｅ－２；エチレンジアミン、東ソー株式会社
【0141】
＜製造例５＞
活性水素成分（ａ１１１－１）６９．7部、活性水素成分（ａ２－３；エチレングリコール、株式会社日本触媒）４．４部、有機イソシアネート成分（ｂ１－１；ＭＤＩ、東ソー株式会社）２５．９部及び溶媒（ｓ２；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、三菱ガス化学株式会社）２３３部を均一混合してから（モル比（ＩＳＯ／ＡＨ）０．９８）、攪拌しながら７０℃で１２時間ウレタン化反応を行い、約２５℃まで冷却して、熱可塑性樹脂（Ｒ５）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を得た。
活性水素成分（ａ１１１－１）６９．7部、活性水素成分（ａ２－３；エチレングリコール、株式会社日本触媒）４．４部、有機イソシアネート成分（ｂ１－１；ＭＤＩ、東ソー株式会社）２５．９部及び溶媒（ｓ２；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、三菱ガス化学株式会社）２３３部を均一混合してから（モル比（ＩＳＯ／ＡＨ）０．９８）、攪拌しながら７０℃で１２時間ウレタン化反応を行い、約２５℃まで冷却して、熱可塑性樹脂（Ｒ５）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を得た。
【0142】
＜製造例６＞
活性水素成分（ａ１１３－１）３０部、活性水素成分（ａ１２－１）３０部、活性水素成分（ａ２－３）０．１部、活性水素成分（ａ３１－１）７．１部、有機イソシアネート成分（ｂ３－１）２７．９部、ビニルモノマー（ｍ１１１－１；ビニル基含有エステル、メタクリル酸メチル、三菱ガス化学株式会社）１５．３部及びビニルモノマー（ｍ１１１－２；ビニル基含有エステル、アクリル酸ｎ－ブチル、三菱ケミカル株式会社）４１．７部を均一混合してから、攪拌しながら８０℃で５時間ウレタン化反応を行い、約２５℃まで冷却して、ウレタンプレポリマー（ＰＵ５）のビニルモノマー溶液を得た。
活性水素成分（ａ１１３－１）３０部、活性水素成分（ａ１２－１）３０部、活性水素成分（ａ２－３）０．１部、活性水素成分（ａ３１－１）７．１部、有機イソシアネート成分（ｂ３－１）２７．９部、ビニルモノマー（ｍ１１１－１；ビニル基含有エステル、メタクリル酸メチル、三菱ガス化学株式会社）１５．３部及びビニルモノマー（ｍ１１１－２；ビニル基含有エステル、アクリル酸ｎ－ブチル、三菱ケミカル株式会社）４１．７部を均一混合してから、攪拌しながら８０℃で５時間ウレタン化反応を行い、約２５℃まで冷却して、ウレタンプレポリマー（ＰＵ５）のビニルモノマー溶液を得た。
【0143】
ついで、得られたウレタンプレポリマー（ＰＵ５）のビニルモノマー溶液にビニルモノマー（ｍ１１１－２）４０部、塩基（１；アニオン性基を有する活性水素成分単位の中和用）５．１部及び分散剤（ｃ１；エレミノール ＪＳ－２０、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成工業株式会社、「エレミノール」は同社の登録商標である）７．３部を加えて均一混合した後、これを撹拌しながら、これに溶媒（ｓ１）３３２部を加えて分散液を調製し、分散液に鎖伸長成分（ｅ－１）０．２５部、鎖伸長成分（ｅ－２）１．５部、活性水素成分（ａ４－１）０．１部及び溶媒（ｓ１）３５．２部の混合溶液を加えて２５℃で鎖伸長反応を行った。引き続き、減圧（０．０１Ｍｐａ）にし、窒素で大気圧に戻すことを３回繰り返して（窒素置換して）から、ラジカル開始剤（１；過硫酸ナトリウム、三菱ガス化学株式会社）０．１部及び溶媒（ｓ１）０．９部の混合溶液を加えて６５℃で５時間かけてビニルモノマーを重合して、重量比（Ｕ：Ｖ）＝５０：５０である熱可塑性樹脂（Ｒ６）の水分散体を得た。
【0144】
＜製造例７＞
活性水素成分、有機イソシアネート成分及びビニルモノマーを表２に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、製造例６と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＰＵ６）のビニルモノマー溶液を得た。
活性水素成分、有機イソシアネート成分及びビニルモノマーを表２に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、製造例６と同様にして、ウレタンプレポリマー（ＰＵ６）のビニルモノマー溶液を得た。
【0145】
ついで、ビニルモノマー、塩基、分散剤、溶媒、鎖伸長成分、活性水素成分及びラジカル開始剤を表２に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、製造例６と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｒ７）の水分散体を得た。
【0146】
【表2】
【0147】
活性水素成分（Ａ）
・ａ１１３－１；ポリカーボネートポリオール、デュラノールＧ４６７２、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、旭化成株式会社、「デュラノール」は同社の登録商標である。
・ａ１２－１；ポリエーテルポリオール、ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、２価アルコールのテトラヒドロフラン付加体である数平均分子量２０００のポリエーテルジオール、三菱ケミカル株式会社
・ａ２－１；低分子ポリオール、トリメチロールプロパン、パーストープジャパン株式会社
・ａ２－３；低分子ポリオール、エチレングリコール、株式会社日本触媒
・ａ３１－１；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールプロピオン酸、パーストープジャパン株式会社
・ａ３１－２；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールブタン酸、パーストープジャパン
・ａ４－１；モノアルコール又はモノアミン、モノエタノールアミン、株式会社日本触媒
・ａ１１３－１；ポリカーボネートポリオール、デュラノールＧ４６７２、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールと低分子カーボネートとから調製された数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、旭化成株式会社、「デュラノール」は同社の登録商標である。
・ａ１２－１；ポリエーテルポリオール、ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、２価アルコールのテトラヒドロフラン付加体である数平均分子量２０００のポリエーテルジオール、三菱ケミカル株式会社
・ａ２－１；低分子ポリオール、トリメチロールプロパン、パーストープジャパン株式会社
・ａ２－３；低分子ポリオール、エチレングリコール、株式会社日本触媒
・ａ３１－１；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールプロピオン酸、パーストープジャパン株式会社
・ａ３１－２；アニオン性基を有する活性水素成分、２，２－ジメチロールブタン酸、パーストープジャパン
・ａ４－１；モノアルコール又はモノアミン、モノエタノールアミン、株式会社日本触媒
【0148】
有機イソシアネート成分（Ｂ）
・ｂ３－１；脂環式ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
・ｂ３－２；脂環式ポリイソシアネート、水添ＭＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
・ｂ３－１；脂環式ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
・ｂ３－２；脂環式ポリイソシアネート、水添ＭＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社
【0149】
ビニルモノマー（Ｍ）
・ｍ１１１－１；ビニル基含有エステル、メタクリル酸メチル、三菱ガス化学株式会社
・ｍ１１１－２；ビニル基含有エステル、アクリル酸ｎ－ブチル、三菱ケミカル株式会社
・ｍ１１１－１；ビニル基含有エステル、メタクリル酸メチル、三菱ガス化学株式会社
・ｍ１１１－２；ビニル基含有エステル、アクリル酸ｎ－ブチル、三菱ケミカル株式会社
【0150】
塩基
・１；トリエチルアミン、株式会社ダイセル（アニオン性基を有する活性水素成分単位の中和用）
・１；トリエチルアミン、株式会社ダイセル（アニオン性基を有する活性水素成分単位の中和用）
【0151】
分散剤（Ｃ）
・ｃ１；エレミノール ＪＳ－２０、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成工業株式会社、「エレミノール」は同社の登録商標である
・ｃ１；エレミノール ＪＳ－２０、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、三洋化成工業株式会社、「エレミノール」は同社の登録商標である
【0152】
溶媒（Ｓ）
・ｓ１；イオン交換水
・ｓ１；イオン交換水
【0153】
鎖伸長成分（Ｅ）
・ｅ－１；ジエチレントリアミン、東ソー株式会社
・ｅ－２；エチレンジアミン、東ソー株式会社
・ｅ－１；ジエチレントリアミン、東ソー株式会社
・ｅ－２；エチレンジアミン、東ソー株式会社
【0154】
ラジカル開始剤
・１；過硫酸ナトリウム、三菱ガス化学株式会社
・１；過硫酸ナトリウム、三菱ガス化学株式会社
【0155】
製造例で得られた樹脂組成物（Ｒ）のウレタン結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、ウレア結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、ビニル樹脂（Ｖ）のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）、複合樹脂（ＵＶ）の単独ドメインの大きさを上記のように得て、下表にまとめた。
【0156】
【表3】
【0157】
＜比較製造例＞
特許文献１の実施例の欄（００６３段落）に準拠して、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（樹脂分１８．２％、粘度７２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１５６万、分散度４．５、ガラス転移温度－４４℃）を得た。
特許文献１の実施例の欄（００６３段落）に準拠して、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（樹脂分１８．２％、粘度７２００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１５６万、分散度４．５、ガラス転移温度－４４℃）を得た。
【0158】
＜実施例１＞
溶媒（ｓ１）５３．３部、分散剤（ｃ２；ＳＮディスパーサント５４６８、ポリカルボン酸アンモニウム塩、サンノプコ株式会社）２部（溶媒（ｓ１）１．２部を含む。）、製造例１で得た熱可塑性樹脂（Ｒ１）の水分散体２３．８部（熱可塑性樹脂（Ｒ１）８部と溶媒（ｓ１）１５．８部から構成される。）、リグノセルロース物質（Ｌ１；ＡＲＢＯＣＥＬ ＣＷ６３０ ＰＵ、木粉、レッテンマイヤージャパン株式会社、「ＡＲＢＯＣＥＬ」はヨット．レッテンマイヤー ウント ゼーネ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトの登録商標である。）２１．３部（木粉２０部及び溶媒（ｓ１）１．３部から構成される。）及び消泡剤（１；ＳＮ デフォーマー２６５、ポリエーテル系消泡剤、サンノプコ株式会社）０．１部を均一に混合した後、粘度調整剤（１；ＳＮシックナー６１７、変性ポリアクリル酸、サンノプコ株式会社）０．５部（溶媒（ｓ１）０．４部を含む。）を加え、均一に混合して、本発明の樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１の粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は２万であった。
溶媒（ｓ１）５３．３部、分散剤（ｃ２；ＳＮディスパーサント５４６８、ポリカルボン酸アンモニウム塩、サンノプコ株式会社）２部（溶媒（ｓ１）１．２部を含む。）、製造例１で得た熱可塑性樹脂（Ｒ１）の水分散体２３．８部（熱可塑性樹脂（Ｒ１）８部と溶媒（ｓ１）１５．８部から構成される。）、リグノセルロース物質（Ｌ１；ＡＲＢＯＣＥＬ ＣＷ６３０ ＰＵ、木粉、レッテンマイヤージャパン株式会社、「ＡＲＢＯＣＥＬ」はヨット．レッテンマイヤー ウント ゼーネ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトの登録商標である。）２１．３部（木粉２０部及び溶媒（ｓ１）１．３部から構成される。）及び消泡剤（１；ＳＮ デフォーマー２６５、ポリエーテル系消泡剤、サンノプコ株式会社）０．１部を均一に混合した後、粘度調整剤（１；ＳＮシックナー６１７、変性ポリアクリル酸、サンノプコ株式会社）０．５部（溶媒（ｓ１）０．４部を含む。）を加え、均一に混合して、本発明の樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１の粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は２万であった。
【0159】
＜実施例２～７＞
リグノセルロース物質、熱可塑性樹脂、溶媒、消泡剤及び粘度調整剤を表４に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物２～７を得た。樹脂組成物２～７の粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は表４の通りであった。
リグノセルロース物質、熱可塑性樹脂、溶媒、消泡剤及び粘度調整剤を表４に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の樹脂組成物２～７を得た。樹脂組成物２～７の粘度（２０℃、ｍＰａ・ｓ）は表４の通りであった。
【0160】
【表4】
【0161】
熱可塑性樹脂（Ｒ）
・Ｒ１’；製造例１で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ１）８部と溶媒（ｓ１）１５．８部から構成される
・Ｒ２’；製造例２で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ２）２０部と溶媒（ｓ１）４５．２部から構成される
・Ｒ３’；製造例３で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ３）１０部と溶媒（ｓ１）１４部から構成される
・Ｒ４’；製造例４で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ４）２０部と溶媒（ｓ１）４１．６部から構成される
・Ｒ５’；製造例５で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ５）８部と溶媒（ｓ１）１８．７部から構成される
・Ｒ６’；製造例６で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ６）２０部と溶媒（ｓ１）３５．７部から構成される
・Ｒ７’；製造例７で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ７）８部と溶媒（ｓ１）１２．３部から構成される
・Ｒ１’；製造例１で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ１）８部と溶媒（ｓ１）１５．８部から構成される
・Ｒ２’；製造例２で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ２）２０部と溶媒（ｓ１）４５．２部から構成される
・Ｒ３’；製造例３で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ３）１０部と溶媒（ｓ１）１４部から構成される
・Ｒ４’；製造例４で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ４）２０部と溶媒（ｓ１）４１．６部から構成される
・Ｒ５’；製造例５で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ５）８部と溶媒（ｓ１）１８．７部から構成される
・Ｒ６’；製造例６で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ６）２０部と溶媒（ｓ１）３５．７部から構成される
・Ｒ７’；製造例７で得た熱可塑性樹脂の水分散体（熱可塑性樹脂（Ｒ７）８部と溶媒（ｓ１）１２．３部から構成される
【0162】
リグノセルロース物質（Ｌ）
・Ｌ１；ＡＲＢＯＣＥＬ ＣＷ６３０ ＰＵ、木粉、レッテンマイヤージャパン株式会社、体積平均粒子径２０μｍ、かさ比重０．２％、水分量６％
・Ｌ２；スギ木粉９１μｍスクリーンパス品、株式会社那賀ウッド、体積平均粒子径７０μｍ、かさ比重０．３、水分量３％
・Ｌ３；バンブーエコパウダー、竹粉、株式会社バンブーテクノ、体積平均粒子径１００μｍ、かさ比重０．２、水分量１０％
・Ｌ４；神鍋ＢＬＡＣＫ５ミクロン、木炭微粉末、神鍋白炭工房株式会社、体積平均粒子径１０μｍ、かさ比重０．４、水分量８％
・Ｌ５；竹炭パウダー１５ミクロン、竹虎株式会社、体積平均粒子径３０μｍ、かさ比重０．５、水分量１０％
・Ｌ１；ＡＲＢＯＣＥＬ ＣＷ６３０ ＰＵ、木粉、レッテンマイヤージャパン株式会社、体積平均粒子径２０μｍ、かさ比重０．２％、水分量６％
・Ｌ２；スギ木粉９１μｍスクリーンパス品、株式会社那賀ウッド、体積平均粒子径７０μｍ、かさ比重０．３、水分量３％
・Ｌ３；バンブーエコパウダー、竹粉、株式会社バンブーテクノ、体積平均粒子径１００μｍ、かさ比重０．２、水分量１０％
・Ｌ４；神鍋ＢＬＡＣＫ５ミクロン、木炭微粉末、神鍋白炭工房株式会社、体積平均粒子径１０μｍ、かさ比重０．４、水分量８％
・Ｌ５；竹炭パウダー１５ミクロン、竹虎株式会社、体積平均粒子径３０μｍ、かさ比重０．５、水分量１０％
【0163】
分散剤（Ｃ）
・ｃ２；ＳＮディスパーサント５４６８、ポリカルボン酸アンモニウム塩の４０％水溶液、サンノプコ株式会社
・ｃ３；ＳＮディスパーサント５０２９、ポリカルボン酸アンモニウム塩の２５％水溶液、サンノプコ株式会社
・ｃ２；ＳＮディスパーサント５４６８、ポリカルボン酸アンモニウム塩の４０％水溶液、サンノプコ株式会社
・ｃ３；ＳＮディスパーサント５０２９、ポリカルボン酸アンモニウム塩の２５％水溶液、サンノプコ株式会社
【0164】
粘度調整剤
・１；ＳＮシックナー６１７、変性ポリアクリル酸の２０％水溶液、サンノプコ株式会社
・２；ＳＮシックナー６２１ＴＦ、ウレタン変性ポリエーテルの３０％水溶液、サンノプコ株式会社
・１；ＳＮシックナー６１７、変性ポリアクリル酸の２０％水溶液、サンノプコ株式会社
・２；ＳＮシックナー６２１ＴＦ、ウレタン変性ポリエーテルの３０％水溶液、サンノプコ株式会社
【0165】
消泡剤
・１；ＳＮ デフォーマー２６５、ポリエーテル系消泡剤、サンノプコ株式会社
・１；ＳＮ デフォーマー２６５、ポリエーテル系消泡剤、サンノプコ株式会社
【0166】
＜実施例８＞
樹脂組成物１を離型紙（１；ＤＮ－ＴＰ ＡＰＺＴ ＤＥ－３０、味の素トレーディング株式会社）上にウェット膜厚が０．１１ｍｍになるようにスロットダイを用いて塗工した後、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥し、乾式凝固させた乾燥皮膜１（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）を得た。
樹脂組成物１を離型紙（１；ＤＮ－ＴＰ ＡＰＺＴ ＤＥ－３０、味の素トレーディング株式会社）上にウェット膜厚が０．１１ｍｍになるようにスロットダイを用いて塗工した後、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥し、乾式凝固させた乾燥皮膜１（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）を得た。
【0167】
接着剤（クリスボンＴＡ－２０５ ＦＴ、ポリカーボネート系ウレタン樹脂接着剤、ＤＩＣ株式会社、「クリスボン」は同社の登録商標である。）１００部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０部及び架橋剤（バーノックＤＮ－９５０、ポリイソシアネート架橋剤、ＤＩＣ株式会社、「バーノック」は同社の登録商標である。）１２部を均一混合して得た配合液を乾燥皮膜１にウェット膜厚が０．０４ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、１００℃で１分間乾燥させた。 次いで、綿両面起毛布を載せ１２０℃のラミネーターで圧着させた後、４０℃で３日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革１を得た。
【0168】
＜実施例９＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物２」に変更したこと、「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．７ｍｍ」に変更したこと以外、実施例８と同様にして乾燥皮膜２（乾燥膜厚０．２ｍｍ）を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物２」に変更したこと、「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．７ｍｍ」に変更したこと以外、実施例８と同様にして乾燥皮膜２（乾燥膜厚０．２ｍｍ）を得た。
【0169】
「綿両面起毛布」を「ポリエステル織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、合成皮革２を得た。
【0170】
＜実施例１０＞
ポリプロピレンフィルム（トレファン ＃３０－２５００Ｈ、東レ株式会社、「トレファン」は同社の登録商標である。）上に樹脂組成物３をウェット膜厚が２ｍｍになるようにナイフコーターを用いて塗工した後、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥し、乾式凝固させた乾燥皮膜３（乾燥膜厚０．５ｍｍ）を得た。
ポリプロピレンフィルム（トレファン ＃３０－２５００Ｈ、東レ株式会社、「トレファン」は同社の登録商標である。）上に樹脂組成物３をウェット膜厚が２ｍｍになるようにナイフコーターを用いて塗工した後、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥し、乾式凝固させた乾燥皮膜３（乾燥膜厚０．５ｍｍ）を得た。
【0171】
接着剤（クリスボンＴＡ－２０５ ＦＴ、ポリカーボネート系ウレタン樹脂接着剤、ＤＩＣ株式会社、「クリスボン」は同社の登録商標である。）１００部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０部及び架橋剤（バーノックＤＮ－９５０、ポリイソシアネート架橋剤、ＤＩＣ株式会社、「バーノック」は同社の登録商標である。）１２部を均一混合して得た配合液を乾燥皮膜３にウェット膜厚が０．０４ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、１００℃で１分間乾燥させた。 次いで、綿両面起毛布を載せ１２０℃のラミネーターで圧着後、ポリプロピレンフィルムを剥離し、１８０℃でエンボス加工して乾燥皮膜の表面にシボ模様を付与して、合成皮革３を得た。
【0172】
＜実施例１１＞
樹脂組成物４を綿両面起毛布上にウェット膜厚が０．２ｍｍになるようにナイフコーターを用いて塗工し、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥させて乾燥皮膜４（乾燥膜厚０．１ｍｍ）を形成させた後、１８０℃でエンボス加工して乾燥皮膜の表面にシボ模様を付与して、合成皮革４を得た。
樹脂組成物４を綿両面起毛布上にウェット膜厚が０．２ｍｍになるようにナイフコーターを用いて塗工し、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥させて乾燥皮膜４（乾燥膜厚０．１ｍｍ）を形成させた後、１８０℃でエンボス加工して乾燥皮膜の表面にシボ模様を付与して、合成皮革４を得た。
【0173】
＜実施例１２＞
樹脂組成物５を綿両面起毛布上にウェット膜厚１．５ｍｍになるようにナイフコーターを用いて塗工し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：イオン交換水＝１０：９０の重量比の混合浴に浸漬して、熱可塑性樹脂（Ｓ）及びリグノセルロース（Ｌ）を凝固させてから、水でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを洗浄した後、乾燥機で１００℃、２０分乾燥し、湿式凝固させた乾燥皮膜５（乾燥膜厚０．５ｍｍ）を得た。
樹脂組成物５を綿両面起毛布上にウェット膜厚１．５ｍｍになるようにナイフコーターを用いて塗工し、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：イオン交換水＝１０：９０の重量比の混合浴に浸漬して、熱可塑性樹脂（Ｓ）及びリグノセルロース（Ｌ）を凝固させてから、水でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを洗浄した後、乾燥機で１００℃、２０分乾燥し、湿式凝固させた乾燥皮膜５（乾燥膜厚０．５ｍｍ）を得た。
【0174】
実施例８と同様にして得た乾燥皮膜１（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）に、接着剤（クリスボンＴＡ－２０５ ＦＴ、ポリカーボネート系ウレタン樹脂接着剤、ＤＩＣ株式会社、「クリスボン」は同社の登録商標である。）１００部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０部及び架橋剤（バーノックＤＮ－９５０、ポリイソシアネート架橋剤、ＤＩＣ株式会社、「バーノック」は同社の登録商標である。）１２部を均一混合して得た配合液をウェット膜厚が０．０４ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、１００℃で１分間乾燥させた。 次いで、乾燥皮膜５の表面を♯２４０のサンドペーパーで研磨した後、乾燥皮膜１と乾燥皮膜５と貼り合わせてから１２０℃のラミネーターで圧着させた後、４０℃で３日間熟成し、離型紙を剥離して合成皮革５を得た。
【0175】
＜実施例１３＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物６」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜６（乾燥膜厚０．０６ｍｍ）及び合成皮革６を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物６」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜６（乾燥膜厚０．０６ｍｍ）及び合成皮革６を得た。
【0176】
＜実施例１４＞
「樹脂組成物３」を「樹脂組成物７」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、乾燥皮膜７（乾燥膜厚０．６ｍｍ）及び合成皮革７を得た。
「樹脂組成物３」を「樹脂組成物７」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、乾燥皮膜７（乾燥膜厚０．６ｍｍ）及び合成皮革７を得た。
【0177】
＜実施例１５＞
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜８（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び人工皮革１を得た。
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜８（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び人工皮革１を得た。
【0178】
＜実施例１６＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物２」に変更したこと、「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．７ｍｍ」に変更したこと以外、実施例８と同様にして乾燥皮膜９（乾燥膜厚０．２ｍｍ）を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物２」に変更したこと、「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．７ｍｍ」に変更したこと以外、実施例８と同様にして乾燥皮膜９（乾燥膜厚０．２ｍｍ）を得た。
【0179】
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、人工皮革２を得た。
【0180】
＜実施例１７＞
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、乾燥皮膜１０（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び人工皮革３を得た。
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、乾燥皮膜１０（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び人工皮革３を得た。
【0181】
＜実施例１８＞
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１１と同様にして、乾燥皮膜１１（乾燥膜厚０．１ｍｍ）及び人工皮革４を得た。
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１１と同様にして、乾燥皮膜１１（乾燥膜厚０．１ｍｍ）及び人工皮革４を得た。
【0182】
＜実施例１９＞
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、乾燥皮膜１２（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び人工皮革５を得た。
「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、乾燥皮膜１２（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び人工皮革５を得た。
【0183】
＜実施例２０＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物６」に変更したこと及び「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜１３（乾燥膜厚０．０６ｍｍ）及び人工皮革６を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物６」に変更したこと及び「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜１３（乾燥膜厚０．０６ｍｍ）及び人工皮革６を得た。
【0184】
＜実施例２１＞
「樹脂組成物３」を「樹脂組成物７」に変更したこと及び「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、乾燥皮膜１４（乾燥膜厚０．６ｍｍ）及び人工皮革７を得た。
「樹脂組成物３」を「樹脂組成物７」に変更したこと及び「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、乾燥皮膜１４（乾燥膜厚０．６ｍｍ）及び人工皮革７を得た。
【0185】
＜実施例２２＞
コロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（トレファン ＃３０－２５００Ｈ、東レ株式会社、「トレファン」は同社の登録商標である。）上に樹脂組成物１をウェット膜厚が０．１１ｍｍになるようにスロットダイを用いて塗工した後、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥し、乾式凝固させた乾燥皮膜１５（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）を得た。
コロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（トレファン ＃３０－２５００Ｈ、東レ株式会社、「トレファン」は同社の登録商標である。）上に樹脂組成物１をウェット膜厚が０．１１ｍｍになるようにスロットダイを用いて塗工した後、乾燥機で１００℃、１０分間乾燥し、乾式凝固させた乾燥皮膜１５（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）を得た。
【0186】
表面保護剤（ファインキュアーＭＵ－９９、ＵＶ硬化樹脂、三洋化成株式会社）を乾燥皮膜１５にウェット膜厚が０．０２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、ＵＶ－ＬＥＤランプで３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射し表面保護剤を硬化させて、化粧シート１を得た。
【0187】
＜実施例２３＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物２」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．７ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１６（乾燥膜厚０．２ｍｍ）及び化粧シート２を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物２」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．７ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１６（乾燥膜厚０．２ｍｍ）及び化粧シート２を得た。
【0188】
＜実施例２４＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物３」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚２ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１７（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び化粧シート３を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物３」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚２ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１７（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び化粧シート３を得た。
【0189】
＜実施例２５＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物４」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．２ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１８（乾燥膜厚０．１ｍｍ）及び化粧シート４を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物４」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．２ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１８（乾燥膜厚０．１ｍｍ）及び化粧シート４を得た。
【0190】
＜実施例２６＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物５」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚１．５ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１９（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び化粧シート５を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物５」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚１．５ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜１９（乾燥膜厚０．５ｍｍ）及び化粧シート５を得た。
【0191】
＜実施例２７＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物６」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜２０（乾燥膜厚０．０６ｍｍ）及び化粧シート６を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物６」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜２０（乾燥膜厚０．０６ｍｍ）及び化粧シート６を得た。
【0192】
＜実施例２８＞
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物７」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚２ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜２１（乾燥膜厚０．６ｍｍ）及び化粧シート７を得た。
「樹脂組成物１」を「樹脂組成物７」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚２ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜２１（乾燥膜厚０．６ｍｍ）及び化粧シート７を得た。
【0193】
＜比較例１＞
酢酸エチル３４．５部、比較製造例１で得たアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液５４．９部（アクリル系樹脂１０部と酢酸エチル４４．９部から構成される。）、リグノセルロース物質（Ｌ２）１０．３部（木粉１０部及び溶媒（ｓ１）０．３部から構成される。）を加え、均一に混合して、コーティング剤組成物を得た。
酢酸エチル３４．５部、比較製造例１で得たアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液５４．９部（アクリル系樹脂１０部と酢酸エチル４４．９部から構成される。）、リグノセルロース物質（Ｌ２）１０．３部（木粉１０部及び溶媒（ｓ１）０．３部から構成される。）を加え、均一に混合して、コーティング剤組成物を得た。
【0194】
＜比較例２＞
「樹脂組成物１」を比較例１の「コーティング剤組成物」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．１６ｍｍ」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜２２（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び合成皮革８を得た。
「樹脂組成物１」を比較例１の「コーティング剤組成物」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．１６ｍｍ」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜２２（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び合成皮革８を得た。
【0195】
＜比較例３＞
「樹脂組成物１」を比較例１の「コーティング剤組成物」に変更したこと、「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．１６ｍｍ」に変更したこと及び「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜２３（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び人工皮革８を得た。
「樹脂組成物１」を比較例１の「コーティング剤組成物」に変更したこと、「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．１６ｍｍ」に変更したこと及び「綿両面起毛布」を「極細繊維（直径：３．２μｍ）ポリエステル不織布」に変更したこと以外、実施例８と同様にして、乾燥皮膜２３（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び人工皮革８を得た。
【0196】
＜比較例４＞
「樹脂組成物１」を比較例１の「コーティング剤組成物」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．１６ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜２４（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び化粧シート８を得た。
「樹脂組成物１」を比較例１の「コーティング剤組成物」に変更したこと及び「ウェット膜厚０．１１ｍｍ」を「ウェット膜厚０．１６ｍｍ」に変更したこと以外、実施例２２と同様にして乾燥皮膜２４（乾燥膜厚０．０４ｍｍ）及び化粧シート８を得た。
【0197】
＜貯蔵弾性率、破断伸度＞
１．評価用乾燥皮膜の調製
製造例１～７で調製した熱可塑性樹脂（Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６及びＲ７）の水分散体、熱可塑性樹脂（Ｒ５）の溶剤溶液又は比較製造例で調製したアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（樹脂分１８．２％）をウェット膜厚が表５に記載した値となるように、ポリプロピレン製モールドへ静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥して評価用乾燥皮膜を得た。
１．評価用乾燥皮膜の調製
製造例１～７で調製した熱可塑性樹脂（Ｒ１～Ｒ４、Ｒ６及びＲ７）の水分散体、熱可塑性樹脂（Ｒ５）の溶剤溶液又は比較製造例で調製したアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（樹脂分１８．２％）をウェット膜厚が表５に記載した値となるように、ポリプロピレン製モールドへ静かに流し込み、全体が均一になる様に広げ、２５℃で２４時間静置後、循風乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥して評価用乾燥皮膜を得た。
【0198】
２．評価用乾燥皮膜を四角形（６ｍｍ×７０ｍｍ）に切り抜き、これを用いて、貯蔵弾性率測定装置｛Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００、株式会社ユービーエム｝を使用して周波数１１Ｈｚで２５℃又は１００℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定し、表５に示した。
なお、貯蔵弾性率は、耐久性（耐摩耗性及びブロッキング性等）の指標ともなる値である。
なお、貯蔵弾性率は、耐久性（耐摩耗性及びブロッキング性等）の指標ともなる値である。
【0199】
３．評価用乾燥皮膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して、試験片の形状をダンベル状３号形とし、オートグラフ（ＡＧＳ－５００Ｄ、島津製作所株式会社）を用いて、引張速度５００ｍｍ／分で破断伸度（切断時伸び；％、重量％ではない。）を測定し、表５に示した。
なお、破断伸度は、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）の指標ともなる値である。
なお、破断伸度は、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）の指標ともなる値である。
【0200】
【表5】
【0201】
＜風合い＞
実施例８～１４及び比較例２で作成した合成皮革、並びに実施例１５～２１及び比較例３で作成した人工皮革の柔軟性及び反発弾性について、手で折り曲げた触感による官能試験を行い、以下の基準で風合い（柔軟性、反発弾性）評価し、表６に示した。
実施例８～１４及び比較例２で作成した合成皮革、並びに実施例１５～２１及び比較例３で作成した人工皮革の柔軟性及び反発弾性について、手で折り曲げた触感による官能試験を行い、以下の基準で風合い（柔軟性、反発弾性）評価し、表６に示した。
【0202】
牛革（ステアハイド、クロム鞣し、ヌメ革、厚さ１ｍｍ）様の柔軟性及び反発弾性と比較して、同等以上の場合を「○」と判定し、不十分な場合を「×」と判定した。
【0203】
また、実施例２２～２８及び比較例４で作成した化粧シートの柔軟性及び反発弾性について、化粧シートを１８０度折り曲げて、以下の基準で風合い（柔軟性、反発弾性）評価した。
【0204】
割れや白化が生じない場合を「○」と判定し、割れや白化が生じる場合を「×」と判定した。
【0205】
【表6】
【0206】
＜耐久性＞
１．耐摩耗性
実施例８～１４及び比較例２で作成した合成皮革、実施例１５～２１及び比較例３で作成した人工皮革、並びに実施例２２～２８及び比較例４で作成した化粧シートの耐久性（耐摩耗性）について、テーバー摩耗試験（ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０、磨耗輪：ＣＳ－１０、荷重：１ｋｇ、回転数：７０回転／分 、試験回数：１，０００回）を行い、重量の減少量を測定した。
１．耐摩耗性
実施例８～１４及び比較例２で作成した合成皮革、実施例１５～２１及び比較例３で作成した人工皮革、並びに実施例２２～２８及び比較例４で作成した化粧シートの耐久性（耐摩耗性）について、テーバー摩耗試験（ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０、磨耗輪：ＣＳ－１０、荷重：１ｋｇ、回転数：７０回転／分 、試験回数：１，０００回）を行い、重量の減少量を測定した。
【0207】
２．耐ブロッキング性
実施例８～２８及び比較例２～４で作成した乾燥皮膜の耐久性（耐ブロッキング性）について、乾燥皮膜面を重ね合わせブロッキングテスターにて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、温度５０℃で２４時間放置した後、２５℃まで冷却し、重ね合わせた乾燥皮膜を引き剥がして、以下の基準で評価した。
実施例８～２８及び比較例２～４で作成した乾燥皮膜の耐久性（耐ブロッキング性）について、乾燥皮膜面を重ね合わせブロッキングテスターにて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、温度５０℃で２４時間放置した後、２５℃まで冷却し、重ね合わせた乾燥皮膜を引き剥がして、以下の基準で評価した。
【0208】
乾燥皮膜表面に異常が無い場合を「〇」、乾燥皮膜表面に傷や剥がれが生じた場合を「×」と判定した。
【0209】
【表7】
【産業上の利用可能性】
【0210】
本発明の樹脂組成物は、風合い（柔軟性、破断伸度及び反発弾性等）及び耐久性（耐摩耗性及び耐ブロッキング性等）に優れた乾燥皮膜（シート又は塗膜）を容易に調製できるので、合成皮革、人工皮革、化粧シート等に好適に使用することができる。