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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024021740
(43)【公開日】2024-02-16
(54)【発明の名称】二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240208BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240208BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240208BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240208BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240208BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/131
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022124790
(22)【出願日】2022-08-04
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 一顕
(72)【発明者】
【氏名】塩田 彰宏
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 大輔
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ04
5H029BJ14
5H029HJ04
5H029HJ13
5H050AA01
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050EA03
5H050EA07
5H050FA18
5H050FA19
5H050GA22
5H050HA04
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】優れた電池特性を得ることが可能である二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、二次電池用正極と、負極と、電解液とを備える。二次電池用正極は、正極活物質層を備え、その正極活物質層は、二次電池用正極活物質を含む。二次電池用正極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出すると共に２つ以上の結晶粒を含む中心部と、その中心部に設けられると共に９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部とを備える。中心部は、２つ以上の結晶粒のそれぞれの表面と、その２つ以上の結晶粒の間の粒界とを有する。被覆部は、表面を被覆する第１被覆部と、粒界を被覆する第２被覆部とを含む。第１被覆部の平均厚さに対する第２被覆部の平均厚さの比は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、その第１被覆部の平均厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。
【選択図】図２
【解決手段】二次電池は、二次電池用正極と、負極と、電解液とを備える。二次電池用正極は、正極活物質層を備え、その正極活物質層は、二次電池用正極活物質を含む。二次電池用正極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出すると共に２つ以上の結晶粒を含む中心部と、その中心部に設けられると共に９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部とを備える。中心部は、２つ以上の結晶粒のそれぞれの表面と、その２つ以上の結晶粒の間の粒界とを有する。被覆部は、表面を被覆する第１被覆部と、粒界を被覆する第２被覆部とを含む。第１被覆部の平均厚さに対する第２被覆部の平均厚さの比は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、その第１被覆部の平均厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極反応物質を吸蔵放出すると共に、２つ以上の結晶粒を含む中心部と、
前記中心部に設けられると共に、９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部と
を備え、
前記中心部は、
前記２つ以上の結晶粒のそれぞれの表面と、
前記２つ以上の結晶粒の間の粒界と
を有し、
前記被覆部は、
前記表面を被覆する第１被覆部と、
前記粒界を被覆する第２被覆部と
を含み、
前記第１被覆部の平均厚さに対する前記第２被覆部の平均厚さの比は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、
前記第１被覆部の平均厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である、
二次電池用正極活物質。
前記中心部に設けられると共に、９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部と
を備え、
前記中心部は、
前記２つ以上の結晶粒のそれぞれの表面と、
前記２つ以上の結晶粒の間の粒界と
を有し、
前記被覆部は、
前記表面を被覆する第１被覆部と、
前記粒界を被覆する第２被覆部と
を含み、
前記第１被覆部の平均厚さに対する前記第２被覆部の平均厚さの比は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、
前記第１被覆部の平均厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である、
二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記中心部は、コバルト酸リチウムを含む、
請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記被覆部は、タングステン、ホウ素、チタン、ケイ素、マグネシウム、ガリウム、ニッケル、マンガン、フッ素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を構成元素として含む、
請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項4】
正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、請求項１に記載の二次電池用正極活物質を含む、
二次電池用正極。
前記正極活物質層は、請求項１に記載の二次電池用正極活物質を含む、
二次電池用正極。
【請求項5】
請求項４に記載の二次電池用正極と、
負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
【請求項6】
リチウムイオン二次電池である、
請求項５に記載の二次電池。
請求項５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本技術は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極（二次電池用正極）および負極と共に電解液を備えており、その正極は、正極活物質（二次電池用正極活物質）を含んでいる。二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
【0003】
具体的には、複合正極活物質において、二次粒子の表面および複数の一次粒子の間のそれぞれにコーティング膜が形成されている。一次粒子は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含んでいると共に、コーティング膜は、スピネル結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。
【0004】
粒子は、所定の組成を有する複数の結晶子と、所定の組成を有する粒界とを含んでいる。粒界におけるコバルトの濃度は、結晶子におけるコバルトの濃度よりも大きくなるように設定されている（例えば、特許文献２参照。）。
【0005】
正極活物質は、二次粒子（複数の一次粒子）を含んでいる。正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含む酸化物が形成されていると共に、その正極活物質の粒界に、高濃度のアルミニウムが存在している（例えば、特許文献３参照。）。
【0006】
複合粒子において、リチウム遷移金属酸化物を含む粒子の表面に酸化物が形成されており、ニッケルの濃度およびマンガンの濃度は、複合粒子の表面から中心に向かう方向において濃度分布を有している（例えば、特許文献４参照。）。
【0007】
正極活物質において、複合酸化物粒子の表面に酸化物（被覆層）が形成されており、その被覆層におけるマンガンの濃度は、内層部よりも外層部において高くなっている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１９－０４６７９５号公報
【特許文献2】特開２０１７－１０５７０９号公報
【特許文献3】特開２０１５－０７６３３６号公報
【特許文献4】国際公開第２０１６／０１７０７１号パンフレット
【特許文献5】特開２００６－３３１９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
【0010】
よって、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用正極活物質、二次電池用正極および二次電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出すると共に２つ以上の結晶粒を含む中心部と、その中心部に設けられると共に９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部とを備えたものである。中心部は、２つ以上の結晶粒のそれぞれの表面と、その２つ以上の結晶粒の間の粒界とを有する。被覆部は、表面を被覆する第１被覆部と、粒界を被覆する第２被覆部とを含む。第１被覆部の平均厚さに対する第２被覆部の平均厚さの比は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、その第１被覆部の平均厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である。
【0012】
本技術の一実施形態の二次電池用正極は、正極活物質層を備え、その正極活物質層が二次電池用正極活物質を含み、その二次電池用正極活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質の構成と同様の構成を有するものである。
【0013】
本技術の一実施形態の二次電池は、二次電池用正極と負極と電解液とを備え、その二次電池用正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用正極の構成と同様の構成を有するものである。
【0014】
なお、「第１被覆部の平均厚さ」および「第２被覆部の平均厚さ」のそれぞれは、電子顕微鏡を用いた二次電池用正極活物質の断面の観察結果（電子顕微鏡写真）に基づいて算出される。詳細な算出手順に関しては、後述する。
【発明の効果】
【0015】
本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質、二次電池用正極または二次電池によれば、その二次電池用正極活物質が中心部および被覆部を備えており、その中心部が表面および粒界を有しており、その被覆部が９０°回転可能である結晶方位を有していると共に表面を被覆する第１被覆部および粒界を被覆する第２被覆部を含んでおり、その第１被覆部の平均厚さに対する第２被覆部の平均厚さの比が０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、その第１被覆部の平均厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であるので、優れた電池特性を得ることができる。
【0016】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本技術の一実施形態における二次電池用正極活物質の構成を模式的に表す断面図である。
【図3】比較例の二次電池用正極活物質の詳細な構成を拡大して表す断面図である。
【図4】比較例の二次電池用正極活物質に関する問題点を説明するための断面図である。
【図5】本技術の一実施形態における二次電池用正極活物質に関する利点を説明するための断面図である。
【図6】本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。
【図8】二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用正極活物質
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．二次電池（二次電池用正極）
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
１．二次電池用正極活物質
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．二次電池（二次電池用正極）
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
【0019】
＜１．二次電池用正極活物質＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と呼称する。）に関して説明する。
まず、本技術の一実施形態の二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と呼称する。）に関して説明する。
【0020】
ここで説明する正極活物質は、電極反応物質を吸蔵放出する物質であり、二次電池に搭載される正極の構成材料として用いられる。なお、正極活物質が用いられる二次電池の詳細に関しては、後述する。
【0021】
電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属の具体例は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属の具体例は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。
【0022】
以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。すなわち、以下で説明する正極活物質は、リチウムを吸蔵放出する物質であり、その正極活物質では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
【0023】
【0024】
図１では、図示内容を簡略化するために、正極活物質１００の断面の形状を円形としていると共に、図２では、図示内容を簡略化するために、正極活物質１００の断面の形状を多角形としている。ただし、正極活物質１００の断面の形状は、特に限定されない。
【0025】
この正極活物質１００は、複数の粒子状である。具体的には、複数の粒子状である正極活物質１００のそれぞれは、図１に示したように、中心部１１０および被覆部１２０を備えている。すなわち、正極活物質１００は、被覆部１２０により中心部１１０が被覆されている被覆粒子である。なお、図１では、１個の正極活物質１００だけを示している。
【0026】
［中心部］
中心部１１０は、図１に示したように、正極活物質１００のうちのリチウムを吸蔵放出する部分であり、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、図１では、中心部１１０の断面形状を円形としているが、その中心部１１０の断面形状は、特に限定されないため、楕円形などの他の形状でもよい。
中心部１１０は、図１に示したように、正極活物質１００のうちのリチウムを吸蔵放出する部分であり、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、図１では、中心部１１０の断面形状を円形としているが、その中心部１１０の断面形状は、特に限定されないため、楕円形などの他の形状でもよい。
【0027】
このリチウム含有化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む化合物である。ただし、リチウム含有化合物は、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。
【0028】
リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 およびＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などである。
【0029】
中でも、リチウム含有化合物は、コバルト酸リチウムを含んでいることが好ましい。中心部１１０においてリチウムを十分に吸蔵放出可能になると共に、後述する２種類の厚さ条件を満たしている被覆部１２０が容易かつ安定に形成されやすくなるからである。
【0030】
なお、リチウム含有化合物におけるリチウムの組成は、特に限定されない。中でも、リチウムのモル比は、１．０１～１．０８であるため、リチウム含有化合物は、いわゆるリチウムリッチであることが好ましい。中心部１１０から十分な量のリチウムが放出されるからである。
【0031】
この中心部１１０は、図２に示したように、２個以上の結晶粒１１１を含んでいるため、その２個以上の結晶粒１１１が互いに結合された多結晶体を含んでいる。ここでは、中心部１１０の断面形状は、多角形である。なお、図２では、多結晶体を形成するために、２個の結晶粒１１１が互いに結合されている場合を示している。
【0032】
これにより、中心部１１０は、２個以上の結晶粒１１１のそれぞれの表面１１１Ｘと、その２個以上の結晶粒１１１の間の粒界１１１Ｙとを有している。
【0033】
表面１１１Ｘは、結晶粒１１１の外部に位置しているため、互いに結合された２個以上の結晶粒１１１の間に存在していない面（露出面）である。
【0034】
粒界１１１Ｙは、結晶粒１１１の内部に位置しているため、互いに結合された２個以上の結晶粒１１１の間に存在している面（非露出面）である。すなわち、粒界１１１Ｙは、２個以上の結晶粒１１１の結合面（界面）である。
【0035】
粒界１１１Ｙの数は、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。なお、図２では、粒界１１１Ｙの数が１個だけである場合を示している。
【0036】
なお、結晶粒１１１の大きさは、特に限定されない。具体的には、結晶粒１１１の外径（最大値）は、１μｍ～１０μｍである。この結晶粒１１１の外径は、後述する平均厚さＴ１，Ｔ２の算出手順と同様の手順により、電子顕微鏡写真に基づいて算出可能である。
【0037】
［被覆部］
被覆部１２０は、図１に示したように、中心部１１０に設けられているため、その中心部１１０を被覆している。ただし、被覆部１２０は、中心部１１０のうちの全体を被覆していてもよいし、その中心部１１０のうちの一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに離隔された複数の場所において複数の被覆部１２０が中心部１１０を被覆していてもよい。
被覆部１２０は、図１に示したように、中心部１１０に設けられているため、その中心部１１０を被覆している。ただし、被覆部１２０は、中心部１１０のうちの全体を被覆していてもよいし、その中心部１１０のうちの一部だけを被覆していてもよい。後者の場合には、互いに離隔された複数の場所において複数の被覆部１２０が中心部１１０を被覆していてもよい。
【0038】
この被覆部１２０は、９０°回転可能である結晶方位を有している。中心部１１０に被覆部１２０が設けられていても、正極活物質１００を用いた二次電池において電極反応（いわゆる充放電反応）が安定に進行しやすくなるからである。
【0039】
詳細には、被覆部１２０が９０°回転可能である結晶方位を有していない場合には、その被覆部１２０の存在に起因して中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出が阻害されやすくなるため、その中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が低下する。これにより、正極活物質１００の界面抵抗が増大するため、その正極活物質１００を用いた二次電池において充放電反応が安定に進行しにくくなる。
【0040】
これに対して、被覆部１２０が９０°回転可能である結晶方位を有している場合には、その被覆部１２０が存在していても中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出が阻害されにくくなるため、その中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が担保される。これにより、正極活物質１００の界面抵抗が低下するため、その正極活物質１００を用いた二次電池において充放電反応が安定に進行しやすくなる。
【0041】
ここで、被覆部１２０の結晶方位が９０°回転可能であるのは、その被覆部１２０の形成工程において、中心部１１０が内部に空隙をほとんど有していない状態において被覆部１２０が形成されておらずに、その中心部１１０が内部に多数の空隙を有している状態において被覆部１２０が形成されているからである。なお、被覆部１２０の形成方法の詳細に関しては、後述する。
【0042】
被覆部１２０の結晶方位が９０°回転可能であるか否かを調べる手順は、以下で説明する通りである。最初に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法を用いて正極活物質１００を切断加工することにより、その正極活物質１００の断面を露出させる。続いて、電子顕微鏡を用いて正極活物質１００の断面を観察することにより、観察結果（電子顕微鏡写真および電子回折像）を得る。この透過電子顕微鏡としては、日本電子株式会社製の多機能電子顕微鏡 ＪＥＭ－Ｆ２００などを使用可能である。最後に、電子顕微鏡写真および電子回折像に基づいて、被覆部１２０の結晶方位（ｃ軸）が９０°回転可能であるか否かを確認する。
【0043】
また、被覆部１２０は、無機材料を含んでおり、その無機材料は、１種類または２種類以上の被覆元素を含んでいる。結晶方位が９０°回転可能であれば、被覆元素の種類は、特に限定されない。具体的には、被覆元素は、タングステン、ホウ素、チタン、ケイ素、マグネシウム、ガリウム、ニッケル、マンガン、フッ素およびアルミニウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中心部１１０に被覆部１２０が設けられていても、その中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が十分に向上するからである。
【0044】
（表面被覆部および粒界被覆部）
特に、被覆部１２０は、図２に示したように、表面１１１Ｘに設けられているだけでなく、粒界１１１Ｙにも設けられている。このため、被覆部１２０は、表面被覆部１２１および粒界被覆部１２２を含んでいる。
特に、被覆部１２０は、図２に示したように、表面１１１Ｘに設けられているだけでなく、粒界１１１Ｙにも設けられている。このため、被覆部１２０は、表面被覆部１２１および粒界被覆部１２２を含んでいる。
【0045】
表面被覆部１２１は、中心部１１０の表面１１１Ｘを被覆している第１被覆部であり、平均厚さＴ１を有している。粒界被覆部１２２は、中心部１１０の粒界１１１Ｙを被覆している第２被覆部であり、平均厚さＴ２を有している。これにより、２個以上の結晶粒１１１のそれぞれの表面１１１Ｘは、表面被覆部１２１により被覆されていると共に、互いに隣り合う２個以上の結晶粒１１１は、粒界１１１Ｙを被覆している粒界被覆部１２２を介して互いに結合されている。なお、平均厚さＴ１，Ｔ２のそれぞれの算出手順に関しては、後述する。
【0046】
（２種類の厚さ条件）
表面被覆部１２１の平均厚さＴ１と粒界被覆部１２２の平均厚さＴ２との関係は、電池特性を向上させるために適正化されている。具体的には、平均厚さＴ１，Ｔ２に関しては、以下で説明する２種類の条件（以下、単に「２種類の厚さ条件」と呼称する。）が満たされている。
表面被覆部１２１の平均厚さＴ１と粒界被覆部１２２の平均厚さＴ２との関係は、電池特性を向上させるために適正化されている。具体的には、平均厚さＴ１，Ｔ２に関しては、以下で説明する２種類の条件（以下、単に「２種類の厚さ条件」と呼称する。）が満たされている。
【0047】
第１に、平均厚さＴ１に対する平均厚さＴ２の比である厚さ比Ｒ（＝Ｔ２／Ｔ１）は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であるため、その厚さ比Ｒに関しては、０＜Ｒ＜２という条件が満たされている。
【0048】
第２に、平均厚さＴ１は、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内であるため、その平均厚さＴ１に関しては、１ｎｍ≦Ｔ１≦１０ｎｍという条件が満たされている。
【0049】
なお、２種類の厚さ条件が満たされていれば、平均厚さＴ２は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
【0050】
２種類の厚さ条件が満たされているのは、９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部１２０が中心部１１０に設けられている場合において、上記したように、表面被覆部１２１の平均厚さＴ１と粒界被覆部１２２の平均厚さＴ２との関係が適正化されるからである。これにより、正極活物質１００において、リチウムの吸蔵放出性が担保されながら、電解液の分解反応の要因となる反応性が低減する。よって、正極活物質１００を用いた二次電池の充放電時において、充放電反応が安定に進行しやすくなると共に、電解液の分解反応が抑制される。なお、ここで説明した理由の詳細に関しては、後述する。
【0051】
なお、２種類の厚さ条件が実現されるのは、正極活物質１００の製造工程において被覆部１２０を形成する際に、表面被覆部１２１の形成量に対して適正となるように粒界被覆部１２２の形成量が制御されるからである。なお、被覆部１２０の形成方法の詳細に関しては、後述する。
【0052】
（算出手順）
平均厚さＴ１，Ｔ２のそれぞれは、上記したように、電子顕微鏡を用いた正極活物質１００の断面の観察結果（電子顕微鏡写真）に基づいて算出される。算出手順の詳細は、以下で説明する通りである。
平均厚さＴ１，Ｔ２のそれぞれは、上記したように、電子顕微鏡を用いた正極活物質１００の断面の観察結果（電子顕微鏡写真）に基づいて算出される。算出手順の詳細は、以下で説明する通りである。
【0053】
平均厚さＴ１を算出する場合には、最初に、被覆部１２０の結晶方位を調べた場合と同様の手順により、ＦＩＢ法を用いて正極活物質１００を切断加工したのち、電子顕微鏡を用いて正極活物質１００の断面を観察することにより、観察結果（電子顕微鏡写真）を得る。続いて、電子顕微鏡写真に基づいて、互いに異なる任意の１０箇所において表面被覆部１２１の厚さを測定する。最後に、１０個の厚さの平均値を算出することにより、平均厚さＴ１とする。
【0054】
平均厚さＴ２を算出する手順は、表面被覆部１２１の厚さの代わりに粒界被覆部１２２の厚さを測定することを除いて、平均厚さＴ１の算出手順と同様である。すなわち、平均厚さＴ２は、粒界被覆部１２２に関する１０個の厚さの平均値である。
【0055】
厚さ比Ｒは、上記した平均厚さＴ１，Ｔ２の算出結果を用いて、Ｒ＝Ｔ２／Ｔ１という計算式に基づいて算出される。
【0056】
＜１－２．動作＞
正極活物質１００では、電極反応時において、中心部１１０からリチウムが放出されると共に、その中心部１１０においてリチウムが吸蔵される。この場合には、上記したように、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
正極活物質１００では、電極反応時において、中心部１１０からリチウムが放出されると共に、その中心部１１０においてリチウムが吸蔵される。この場合には、上記したように、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
【0057】
＜１－３．製造方法＞
正極活物質１００は、以下で説明する一例の手順により製造される。以下では、中心部１１０がリチウム含有化合物としてコバルト酸リチウムを含んでいる場合に関して説明する。
正極活物質１００は、以下で説明する一例の手順により製造される。以下では、中心部１１０がリチウム含有化合物としてコバルト酸リチウムを含んでいる場合に関して説明する。
【0058】
最初に、水性溶媒に硫酸コバルト水溶液およびアンモニア水を投入することにより、スラリーを調製する。
【0059】
水性溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水などである。硫酸コバルト水溶液は、２価のコバルトイオンを含んでおり、その２価のコバルトイオンの濃度は、任意に設定可能である。
【0060】
この場合には、あらかじめ水性溶媒を加熱することにより、高温の水性溶媒を用いてもよい。また、所定の値となるようにｐＨを維持しながら、水性溶媒に硫酸コバルト水溶液およびアンモニア水を添加してもよい。
【0061】
続いて、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、そのスラリー中において水酸化コバルトを析出させる。この場合には、所定の値となるようにｐＨを維持しながら、スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加してもよい。なお、高温の水性溶媒を用いた場合には、その水性溶媒の温度を維持してもよい。
【0062】
続いて、水酸化コバルトを含むスラリーを濾過することにより、その水酸化コバルトを回収したのち、洗浄用の溶媒を用いて水酸化コバルトを洗浄する。なお、洗浄用の溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水などの水性溶媒である。
【0063】
続いて、洗浄済みの水酸化コバルトを乾燥させたのち、その水酸化コバルトを焼成することにより、中心部１１０の形成材料の前駆体である四酸化三コバルトを得る。なお、乾燥温度および乾燥時間のなどの乾燥条件は、任意に設定可能であると共に、焼成温度および焼成時間などの焼成条件は、任意に設定可能である。
【0064】
ここで、コバルト酸リチウムは、内部に空隙をほとんど有していないのに対して、四酸化三コバルトは、内部に複数の空隙を有している。これにより、四酸化三コバルトは、コバルト酸リチウムとは異なり、多孔質の構造を有している。
【0065】
続いて、四酸化三コバルトに対する被覆処理を行う。具体的には、硫酸化合物溶液に四酸化三コバルトを投入したのち、その硫酸化合物溶液を攪拌する。
【0066】
この硫酸化合物溶液は、硫酸化合物と共に、その硫酸化合物を溶解または分散させる溶媒を含んでいる。硫酸化合物は、被覆元素を含んでいる化合物であり、その被覆元素は、上記したように、タングステン、ホウ素、チタン、ケイ素、マグネシウム、ガリウム、ニッケル、マンガン、フッ素およびアルミニウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。溶媒は、水などの水性溶媒である。
【0067】
なお、撹拌速度および攪拌時間などの攪拌条件は、任意に設定可能である。
【0068】
この被覆処理では、中心部１１０の形成材料であるコバルト酸リチウムがそのまま用いられずに、その中心部１１０の形成材料の前駆体である四酸化三コバルトが用いられるため、その中心部１１０の構造が改質される。すなわち、被覆処理では、上記したように、内部に複数の空隙をほとんど有していないコバルト酸リチウムではなく、内部に複数の空隙を有している四酸化三コバルトが用いられる。
【0069】
これにより、被覆処理では、四酸化三コバルトの表面に硫酸化合物溶液が付着すると共に、その四酸化三コバルトの内部に存在している複数の空隙に硫酸化合物溶液が入り込む。よって、四酸化コバルトの表面（表面１１１Ｘ）に被覆部１２０の構成元素（被覆元素）が付着すると共に、複数の空隙の内部における四酸化コバルトの壁面（粒界１１１Ｙ）に被覆部１２０の構成元素（被覆元素）が付着する。
【0070】
続いて、被覆処理済みの硫酸化合物溶液を濾過することにより、その被覆処理済みの四酸化三コバルトを回収したのち、その被覆処理済みの四酸化三コバルトを焼成する。なお、焼成温度および焼成時間などの焼成条件は、任意に設定可能である。
【0071】
続いて、焼成後の四酸化三コバルトを炭酸リチウムと混合することにより、混合物を得たのち、その混合物を焼成することにより、焼成物を得る。なお、焼成温度および焼成時間などの焼成条件は、任意に設定可能である。
【0072】
最後に、焼成物を粉砕したのち、その焼成物を分級する。これにより、コバルト酸リチウムを含む中心部１１０が得られると共に、被覆元素を含む被覆部１２０が形成されるため、その中心部１１０および被覆部１２０を含む正極活物質１００が完成する。
【0073】
この正極活物質１００では、上記したように、中心部１１０が２個以上の結晶粒１１１を含んでいるため、表面１１１Ｘを被覆するように表面被覆部１２１が形成されると共に、粒界１１１Ｙを被覆するように粒界被覆部１２２が形成される。これにより、表面被覆部１２１だけでなく粒界被覆部１２２も含むと共に、９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部１２０が形成される。
【0074】
この正極活物質１００を製造する場合には、被覆処理の条件、より具体的には撹拌条件および焼成条件などを調整することにより、平均厚さＴ１，Ｔ２のそれぞれを調整可能であるため、所定の値となるように厚さ比Ｒを設定可能である。
【0075】
＜１－４．作用および効果＞
この正極活物質１００によれば、以下で説明する一連の作用および効果が得られる。
この正極活物質１００によれば、以下で説明する一連の作用および効果が得られる。
【0076】
［主要な作用および効果］
まず、正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０を備えており、その中心部１１０が表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙを有しており、その被覆部１２０が９０°回転可能である結晶方位を有していると共に表面被覆部１２１（平均厚さＴ１）および粒界被覆部１２２（平均厚さＴ２）を含んでおり、２種類の厚さ条件（厚さ比Ｒは０＜Ｒ＜２であると共に平均厚Ｔ１は１ｎｍ≦Ｔ１≦１０ｎｍである。）が満たされている。よって、以下で説明する理由により、優れた電池特性を得ることができる。
まず、正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０を備えており、その中心部１１０が表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙを有しており、その被覆部１２０が９０°回転可能である結晶方位を有していると共に表面被覆部１２１（平均厚さＴ１）および粒界被覆部１２２（平均厚さＴ２）を含んでおり、２種類の厚さ条件（厚さ比Ｒは０＜Ｒ＜２であると共に平均厚Ｔ１は１ｎｍ≦Ｔ１≦１０ｎｍである。）が満たされている。よって、以下で説明する理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【0077】
図３は、比較例の二次電池用正極活物質である正極活物質２００の詳細な断面構成を拡大して表しており、図２に対応している。図４は、正極活物質２００に関する問題点を説明するために、図３に対応する断面構成を表している。図５は、正極活物質１００に関する利点を説明するために、図２に対応する断面構成を表している。
【0078】
【0079】
この被覆部１３０は、以下で説明することを除いて、被覆部１２０の構成と同様の構成を有している。すなわち、被覆部１３０は、粒界被覆部１２２を含んでおらずに、表面被覆部１２１に対応する表面被覆部１３１だけを含んでいる。また、表面被覆部１３１は、９０°回転可能である結晶方位を有しておらずに、所定の方向に固定された結晶方位を有している。
【0080】
この正極活物質２００は、硫酸化合物溶液に四酸化三コバルトの代わりにコバルト酸リチウムを投入することを除いて、正極活物質１００の製造手順と同様の手順により製造される。この場合には、コバルト酸リチウムが内部に複数の空隙をほとんど有していないため、そのコバルト酸リチウムの表面だけに硫酸化合物溶液が付着する。これにより、９０°回転可能である結晶方位を有していない表面被覆部１３１だけを含むように被覆部１３０が形成される。
【0081】
（比較例の正極活物質に関する問題点）
正極活物質２００では、図３に示したように、表面被覆部１３１が９０°回転可能である結晶方位を有していない。この場合には、中心部１１０に表面被覆部１３１が設けられていると、その表面被覆部１３１の存在に起因して中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出が阻害されやすくなる。これにより、中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が低下するため、正極活物質２００を備えた二次電池において充放電反応が安定に進行しにくくなる。
正極活物質２００では、図３に示したように、表面被覆部１３１が９０°回転可能である結晶方位を有していない。この場合には、中心部１１０に表面被覆部１３１が設けられていると、その表面被覆部１３１の存在に起因して中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出が阻害されやすくなる。これにより、中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が低下するため、正極活物質２００を備えた二次電池において充放電反応が安定に進行しにくくなる。
【0082】
また、正極活物質２００では、被覆部１３０が粒界１１１Ｙを被覆していないため、２個以上の結晶粒１１１が互いに直接的に結合されている。これにより、２個以上の結晶粒１１１間における結合力が十分に高くならないため、正極活物質２００が割れやすくなる。
【0083】
正極活物質２００が割れる原因としては、いくつかの原因が考えられる。具体的には、正極活物質２００を用いた正極の形成工程において、その正極活物質２００を含んでいる正極活物質層をプレスすること（物理的原因）が挙げられる。また、正極活物質２００を用いた二次電池の充電時において、充電電圧を高く設定すること（電気的原因）が挙げられる。
【0084】
さらに、正極活物質２００では、図４に示したように、正極活物質２００が割れたため、２個以上の結晶粒１１１が互いに分離されると、被覆部１３０により被覆されていない粒界１１１Ｙ（新生面）が露出する。この場合には、高反応性を有する粒界１１１Ｙが露出するため、正極活物質２００と共に電解液を備えた二次電池の充放電時において、その電解液が粒界１１１Ｙと反応しやすくなる。これにより、充放電時において電解液の分解反応が促進される。
【0085】
これらのことから、正極活物質２００を用いた二次電池では、中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が低下するため、充放電反応が安定に進行しにくくなる。しかも、高反応性を有する粒界１１１Ｙが露出しやすくなるため、電解液が分解されやすくなる。よって、優れた電池特性を得ることが困難である。
【0086】
（本実施形態の正極活物質に関する利点）
これに対して、正極活物質１００では、図２に示したように、表面被覆部１２１が９０°回転可能である結晶方位を有している。この場合には、中心部１１０に被覆部１２０が設けられていても、その中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出が阻害されにくくなる。これにより、中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が向上するため、正極活物質１００を備えた二次電池において充放電反応が安定に進行しやすくなる。
これに対して、正極活物質１００では、図２に示したように、表面被覆部１２１が９０°回転可能である結晶方位を有している。この場合には、中心部１１０に被覆部１２０が設けられていても、その中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出が阻害されにくくなる。これにより、中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が向上するため、正極活物質１００を備えた二次電池において充放電反応が安定に進行しやすくなる。
【0087】
また、正極活物質１００では、粒界被覆部１２２が粒界１１１Ｙを被覆しているため、２個以上の結晶粒１１１が粒界被覆部１２２を介して互いに間接的に結合されている。これにより、２個以上の結晶粒１１１間における結合力が十分に高くなるため、正極活物質層２１Ｂの体積密度を４．００ｇ／ｃｍ3 以上まで高くしたり、充電電圧（リチウム金属基準）を４．５Ｖ以上に設定しても、正極活物質２００が割れにくくなる。
【0088】
さらに、正極活物質１００では、図５に示したように、正極活物質１００が割れたため、２個以上の結晶粒１１１が互いに分離されても、その粒界１１１Ｙが粒界被覆部１２２により被覆されているため、その粒界１１１Ｙが露出しにくくなる。この場合には、高反応性を有する粒界１１１Ｙが露出しないため、充放電時において電解液が粒界１１１Ｙと反応しにくくなる。これにより、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。
【0089】
これらのことから、正極活物質１００を用いた二次電池では、中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が向上するため、充放電反応が安定に進行しやすくなる。しかも、高反応性を有する粒界１１１Ｙが露出しにくくなるため、電解液が分解されにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【0090】
［他の作用および効果］
特に、正極活物質１００では、中心部１１０がコバルト酸リチウムを含んでいれば、その中心部１１０においてリチウムを十分に吸蔵放出可能になる。よって、２種類の厚さ条件を満たしている被覆部１２０が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
特に、正極活物質１００では、中心部１１０がコバルト酸リチウムを含んでいれば、その中心部１１０においてリチウムを十分に吸蔵放出可能になる。よって、２種類の厚さ条件を満たしている被覆部１２０が容易かつ安定に形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
【0091】
また、被覆部１２０の被覆元素がタングステン、ホウ素、チタン、ケイ素、マグネシウム、ガリウム、ニッケル、マンガン、フッ素およびアルミニウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、中心部１１０に被覆部１２０が設けられていても、その中心部１１０におけるリチウムの吸蔵放出性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。
【0092】
＜２．二次電池（二次電池用正極）＞
次に、上記した正極活物質を用いた本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
次に、上記した正極活物質を用いた本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
【0093】
ここで、本技術の一実施形態の二次電池用正極（以下、単に「正極」と呼称する。）は、二次電池の一部であるため、その正極に関しては、以下で併せて説明する。なお、正極が二次電池の一部であるとは、その正極が二次電池の一構成要素であることを意味している。
【0094】
以下では、上記したように、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【0095】
＜２－１．構成＞
図６は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図７は、図６に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図６では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。
図６は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図７は、図６に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図６では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。
【0096】
この二次電池は、図６および図７に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１と、負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性または柔軟性を有する外装部材（外装フィルム１０）を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。
【0097】
［外装フィルム］
外装フィルム１０は、図６に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
外装フィルム１０は、図６に示したように、電池素子２０を収納する外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。これにより、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。
【0098】
ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳まれている。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。
【0099】
具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士は、外装フィルム１０が折り畳まれた状態において互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。
【0100】
ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。
【0101】
【0102】
この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、そのセパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回軸Ｐを中心として巻回されている。この巻回軸Ｐは、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である。
【0103】
電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）の形状は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状である。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２の長さよりも大きい長さを有する仮想軸である。また、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１の長さよりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。
【0104】
（正極）
正極２１は、図７に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
正極２１は、図７に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。
【0105】
正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。
【0106】
ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【0107】
なお、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【0108】
正極活物質の構成は、上記した正極活物質１００の構成と同様である。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、他の正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。他の正極活物質の構成は、中心部１１０の構成と同様である。
【0109】
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。
【0110】
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。
【0111】
この正極活物質層２１Ｂでは、正極活物質の構成が正極活物質１００の構成と同様であるため、複数の正極活物質の充填性が向上する。これにより、正極活物質層２１Ｂの体積密度は、特に限定されないが、中でも、４．００ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。正極活物質の破損が抑制されながら、単位体積当たりのエネルギー密度が向上するからである。この正極活物質の破損とは、上記した正極活物質の割れなどである。
【0112】
（負極）
負極２２は、図７に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
負極２２は、図７に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。
【0113】
負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。
【0114】
ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【0115】
なお、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
【0116】
負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料などである。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、負極活物質は、炭素材料だけを含んでいてもよいし、金属系材料だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
【0117】
炭素材料の具体例は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。
【0118】
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料であり、その金属元素および半金属元素の具体例は、ケイ素およびスズなどである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ2 およびＳｉＯx （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。
【0119】
負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
【0120】
（セパレータ）
セパレータ２３は、図７に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、高分子化合物などの絶縁性材料を含んでおり、その絶縁性材料の具体例は、ポリエチレンなどである。
セパレータ２３は、図７に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、高分子化合物などの絶縁性材料を含んでおり、その絶縁性材料の具体例は、ポリエチレンなどである。
【0121】
（電解液）
電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
電解液は、液状の電解質である。この電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、溶媒および電解質塩を含んでいる。
【0122】
ここでは、溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などを含んでおり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などを含んでいる。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【0123】
炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。
【0124】
カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。
【0125】
ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。
【0126】
なお、エーテル類は、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。
【0127】
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）およびジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）などである。高い電池容量が得られるからである。
【0128】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。
【0129】
なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、具体的には、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。
【0130】
不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、モノフルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルの具体例は、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。リン酸エステルの具体例は、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物および２－スルホ安息香酸無水物などである。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。
【0131】
［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図６および図７に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続された正極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
正極リード３１は、図６および図７に示したように、正極２１の正極集電体２１Ａに接続された正極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この正極リード３１は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、アルミニウムなどである。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
【0132】
負極リード３２は、図６および図７に示したように、負極２２の負極集電体２２Ａに接続されている負極端子であり、外装フィルム１０の外部に導出されている。この負極リード３２は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その導電性材料の具体例は、銅などである。ここでは、負極リード３２の導出方向および形状に関する詳細は、正極リード３１の導出方向および形状と同様である。
【0133】
［封止フィルム］
封止フィルム４１は、図６に示したように、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されている。また、封止フィルム４２は、図６に示したように、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
封止フィルム４１は、図６に示したように、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されている。また、封止フィルム４２は、図６に示したように、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。
【0134】
この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。なお、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンの具体例は、ポリプロピレンなどである。
【0135】
封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。
【0136】
＜２－２．動作＞
二次電池は、以下のように動作する。
二次電池は、以下のように動作する。
【0137】
充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。
【0138】
特に、正極活物質が正極活物質１００の構成と同様の構成を有しているため、充電時には、その正極活物質の破損が抑制されながら、電圧が高い目標電圧（いわゆる充電電圧または上限電圧）に到達するまで二次電池が充電可能になる。充電電圧（リチウム金属基準）は、特に限定されないが、具体的には、４．５Ｖ以上である。
【0139】
＜２－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池に安定化処理を施す。
二次電池を製造する場合には、以下で説明する一例の手順により、正極２１および負極２２のそれぞれを作製すると共に、電解液を調製したのち、その正極２１、負極２２および電解液を用いて二次電池を組み立てると共に、その組み立て後の二次電池に安定化処理を施す。
【0140】
［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが形成されるため、正極２１が作製される。
【0141】
［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。最後に、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが形成されるため、負極２２が作製される。
【0142】
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。
【0143】
［二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
最初に、溶接法などの接合法を用いて、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などの接合法を用いて、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２を接続させる。
【0144】
続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体（図示せず）を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。
【0145】
続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などの接着法を用いて、互いに対向する融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。
【0146】
最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などの接着法を用いて融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。
【0147】
これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。
【0148】
［二次電池の安定化］
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、二次電池が完成する。
【0149】
＜２－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極２１が正極活物質を含んでおり、その正極活物質が上記した正極活物質１００の構成と同様の構成を有している。よって、正極活物質１００に関して説明した場合と同様の理由により、充放電反応が安定に進行しやすくなると共に、電解液が分解されにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
この二次電池によれば、正極２１が正極活物質を含んでおり、その正極活物質が上記した正極活物質１００の構成と同様の構成を有している。よって、正極活物質１００に関して説明した場合と同様の理由により、充放電反応が安定に進行しやすくなると共に、電解液が分解されにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
【0150】
特に、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。
【0151】
この他、正極２１によれば、その正極２１が正極活物質を含んでおり、その正極活物質が上記した正極活物質１００の構成と同様の構成を有している。よって、正極活物質１００に関して説明した場合と同様の理由により、正極２１を用いた二次電池において優れた電池特性を得ることができる。
【0152】
特に、正極活物質層２１Ｂの体積密度が４．００ｇ／ｃｍ3 以上であれば、正極活物質の破損が抑制されながら単位体積当たりのエネルギー密度が増加するため、より高い効果を得ることができる。
【0153】
二次電池および正極２１のそれぞれに関する他の作用および効果は、上記した正極活物質１００に関する他の作用および効果と同様である。
【0154】
＜３．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。
【0155】
二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例は、互いに組み合わされてもよい。
【0156】
［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。
【0157】
具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の巻きずれが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。優れた物理的強度および優れた電気化学的安定性が得られるからである。
【0158】
なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱を促進させるため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機材料および樹脂材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。樹脂材料の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などである。
【0159】
積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、多孔質膜に前駆溶液を塗布する代わりに、その前駆溶液中に多孔質膜を浸漬させてもよい。また、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。
【0160】
この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。
【0161】
［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。
【0162】
電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。ただし、電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間だけに介在していてもよいし、負極２２とセパレータ２３との間だけに介在していてもよい。
【0163】
この電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。
【0164】
この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。この場合には、特に、上記したように、電解液の漏液が防止されるため、より高い効果を得ることができる。
【0165】
＜４．二次電池の用途＞
最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
最後に、二次電池の用途（適用例）に関して説明する。
【0166】
二次電池の用途は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などにおいて、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。
【0167】
二次電池の用途の具体例は、以下で説明する通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
【0168】
電池パックは、単電池を備えていてもよいし、組電池を備えていてもよい。電動車両は、駆動用電源として二次電池を用いて走行する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
【0169】
ここで、二次電池の用途の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。
【0170】
図８は、二次電池の適用例である電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
【0171】
この電池パックは、図８に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
【0172】
電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続されるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（いわゆるＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
【0173】
制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、電源５１の使用状態に関する検出および制御などを行う。
【0174】
なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、その電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４０Ｖ±０．１０Ｖである。
【0175】
スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充電電流および放電電流のそれぞれは、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
【0176】
温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。この温度検出部５９は、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
【実施例0177】
本技術の実施例に関して説明する。
【0178】
＜実施例１および比較例１＞
以下で説明するように、図１および図２に示した正極活物質１００を製造したのち、図６および図７に示した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を作製することにより、その二次電池の電池特性を評価した。
以下で説明するように、図１および図２に示した正極活物質１００を製造したのち、図６および図７に示した二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）を作製することにより、その二次電池の電池特性を評価した。
【0179】
この場合には、比較のために、図３に示した正極活物質２００を製造したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。
【0180】
［正極活物質の製造］
以下で説明する手順により、正極活物質１００を製造した。
以下で説明する手順により、正極活物質１００を製造した。
【0181】
最初に、水性溶媒（温度＝４０℃である純水）５００ｍｌ（＝５００ｃｍ3 ）に、硫酸コバルト水溶液（２価のコバルトイオンの濃度＝６０ｇ／ｌ（＝６０ｇ／ｄｍ3 ）１ｌ（＝１ｄｍ3 ）と、アンモニア水（濃度＝１７％）５００ｍｌ（＝５００ｃｍ3 ）とを投入することにより、反応液であるスラリー（いわゆるアンモニア含有錯化合物スラリー）を調製した。この場合には、水性溶媒のｐＨを一定（ｐＨ＝８）に維持しながら、３時間をかけて水性溶媒に硫酸コバルト水溶液およびアンモニア水を添加した。
【0182】
続いて、アンモニア含有錯化合物スラリーに水酸化ナトリウム水溶液（濃度＝４００ｇ／ｌ（＝４００ｇ／ｄｍ3 ））を投入することにより、そのアンモニア含有錯化合物スラリー中において水酸化コバルトを析出させた。この場合には、アンモニア含有錯化合物スラリーの温度を４０℃に維持すると共に、そのアンモニア含有錯化合物スラリーのｐＨを一定（ｐＨ＝１０）に維持しながら、３時間をかけてアンモニア含有錯化合物スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
【0183】
続いて、水酸化コバルトを含むアンモニア含有錯化合物スラリーを濾過することにより、その水酸化コバルトを回収したのち、洗浄用の溶媒（純水）を用いて水酸化コバルトを洗浄した。
【0184】
続いて、洗浄済みの水酸化コバルトを乾燥（乾燥温度＝１２０℃）させたのち、大気中において水酸化コバルトを焼成（焼成温度＝８００℃）することにより、中心部１１０の形成材料の前駆体である四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトは、上記したように、内部に複数の空隙を有している。
【0185】
続いて、四酸化三コバルトに対する被覆処理を行った。具体的には、被覆元素であるマンガン（Ｍｎ）を含んでいる硫酸化合物溶液（水を溶媒とした硫酸マンガン溶液）５００ｍｌ（＝５００ｃｍ3 ）に四酸化三コバルトを投入したのち、その硫酸化合物溶液を攪拌（撹拌時間＝１時間）した。この場合には、コバルトのモル数に対するマンガンのモル数の割合が１ｍｏｌ％となるように、硫酸化合物溶液の添加量を調整した。
【0186】
続いて、被覆処理済みの硫酸化合物溶液を濾過することにより、その被覆処理済みの四酸化三コバルトを回収したのち、その被覆処理済みの四酸化三コバルトを焼成（焼成時間＝５００℃，焼成時間＝８時間）した。
【0187】
続いて、焼成後の四酸化三コバルトを炭酸リチウムと混合することにより、混合物を得たのち、その混合物を焼成（焼成温度＝１０００℃，焼成時間＝１０時間）することにより、焼成物を得た。この場合には、コバルトのモル数に対するリチウムのモル数の割合が１．０５ｍｏｌ％となるように、炭酸リチウムの添加量を調整した。
【0188】
最後に、焼成物を粉砕したのち、メッシュ（目開き＝１００μｍ）を用いて焼成物を分級した。これにより、正極活物質１００が完成した（実施例１）。
【0189】
この正極活物質１００は、図１および図２に示したように、中心部１１０（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））および被覆部１２０（表面被覆部１２１および粒界被覆部１２２）を含んでいる。この被覆部１２０は、被覆元素（マンガン（Ｍｎ））を含んでいると共に、９０°回転可能である結晶方位を有している。
【0190】
正極活物質１００を製造する場合には、被覆処理時における撹拌時間などの撹拌条件を調整することにより、表１に示したように、平均厚さＴ１（ｎｍ）および平均厚さＴ２（ｎｍ）のそれぞれを設定したと共に、厚さ比Ｒを設定した。
【0191】
なお、比較のために、硫酸化合物溶液に四酸化三コバルトの代わりにコバルト酸リチウムを投入したことを除いて同様の手順により、正極活物質２００を製造した（比較例１）。
【0192】
この正極活物質２００は、図３に示したように、中心部１１０（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））および被覆部１３０（表面被覆部１３１）を含んでいる。この被覆部１３０は、被覆元素（マンガン（Ｍｎ））を含んでいるが、結晶方位が固定されているため、９０°回転可能である結晶方位を有していない。
【0193】
なお、正極活物質１００，２００を製造したのち、上記した手順により、その正極活物質１００，２００のそれぞれの断面の電子回折像を得た。これにより、正極活物質１００の被覆部１２０は、９０°回転可能である結晶方位（ｃ軸）を有していることが確認された。これに対して、正極活物質２００の被覆部１３０は、所定の方向に固定された結晶方位を有しているため、９０°回転可能である結晶方位（ｃ軸）を有していないことが確認された。
【0194】
［二次電池の作製］
以下で説明する手順により、二次電池を作製した。この場合には、正極活物質１００を用いた二次電池を作製したと共に、正極活物質２００を用いた二次電池を作製した。
以下で説明する手順により、二次電池を作製した。この場合には、正極活物質１００を用いた二次電池を作製したと共に、正極活物質２００を用いた二次電池を作製した。
【0195】
（正極の作製）
最初に、正極活物質９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤２質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。この正極導電剤としては、アセチレンブラック（デンカ株式会社製のアモルファス性炭素粉 デンカブラック（登録商標））１質量部と、カーボンナノチューブ１質量部との混合物を用いた。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
最初に、正極活物質９５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤２質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。この正極導電剤としては、アセチレンブラック（デンカ株式会社製のアモルファス性炭素粉 デンカブラック（登録商標））１質量部と、カーボンナノチューブ１質量部との混合物を用いた。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
【0196】
続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１５μｍであるアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを温風乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型（ロール温度＝１３０℃，線圧＝０．７ｔ／ｃｍ，プレス速度＝１０ｍ／分）した。
【0197】
最後に、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを帯状（幅＝４８ｍｍ，長さ＝３００ｍｍ）となるように切断した。これにより、正極２１が作製された。
【0198】
（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９０質量部と、ポリアミック酸を含むＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（濃度＝２０重量％）１０質量部とを互いに混合させたのち、そのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９０質量部と、ポリアミック酸を含むＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（濃度＝２０重量％）１０質量部とを互いに混合させたのち、そのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
【0199】
続いて、バーコータ（ギャップ＝３５μｍ）を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーの塗膜を乾燥（温度＝８０℃）させた。続いて、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型したのち、その塗膜を加熱（加熱時間＝７００℃，加熱時間＝３時間）することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
【0200】
最後に、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを帯状（幅＝５０ｍｍ，長さ＝３１０ｍｍ）となるように切断した。これにより、負極２２が作製された。
【0201】
（電解液の調製）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を添加したのち、その溶媒を撹拌した。
【0202】
この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝５０；５０としたと共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｌ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）とした。これにより、電解液が調製された。
【0203】
（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、断面の形状が扁平形状となるように巻回体を成型した。
最初に、正極２１の正極集電体２１Ａに正極リード３１（アルミニウム箔）を溶接したと共に、負極２２の負極集電体２２Ａに負極リード３２（銅箔）を溶接した。続いて、セパレータ２３（厚さ＝２５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、断面の形状が扁平形状となるように巻回体を成型した。
【0204】
続いて、窪み部１０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳んだのち、その融着層のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【0205】
最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において融着層のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着させた。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、その外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。
【0206】
これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、電池素子２０が形成された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。
【0207】
（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．５Ａの電流で電圧が４．５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．５Ｖの電圧で電流が初期値の１／１０の値（＝０．０５Ａ）になるまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ａの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が安定化した。よって、二次電池が完成した。
常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．５Ａの電流で電圧が４．５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．５Ｖの電圧で電流が初期値の１／１０の値（＝０．０５Ａ）になるまで定電圧充電した。放電時には、０．２Ａの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されたため、二次電池の状態が安定化した。よって、二次電池が完成した。
【0208】
［電池特性の評価］
電池特性としてサイクル特性および負荷特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
電池特性としてサイクル特性および負荷特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
【0209】
（サイクル特性）
最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の条件において二次電池を充放電させた場合に得られる放電容量を１Ｃとして、充電時の電流を１Ｃとしたと共に放電時の電流を０．５Ｃとしたことを除いて、二次電池の安定化時における充放電条件と同様にした。１Ｃとは、上記した放電容量を１時間で放電しきる電流値であると共に、０．５Ｃとは、上記した放電容量を２時間で放電しきる電流値である。
最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、上記した二次電池の安定化時の条件において二次電池を充放電させた場合に得られる放電容量を１Ｃとして、充電時の電流を１Ｃとしたと共に放電時の電流を０．５Ｃとしたことを除いて、二次電池の安定化時における充放電条件と同様にした。１Ｃとは、上記した放電容量を１時間で放電しきる電流値であると共に、０．５Ｃとは、上記した放電容量を２時間で放電しきる電流値である。
【0210】
続いて、恒温槽（温度＝４５℃）中において、サイクル数が３００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（３００サイクル目の放電容量）を測定した。２サイクル目～３００サイクル目の充放電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様にした。
【0211】
最後に、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標であるサイクル維持率を算出した。
【0212】
（負荷特性）
最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、充電時の電流を０．５Ｃとしたと共に放電時の電流を０．２Ｃとしたことを除いて、二次電池の安定化時における充放電条件と同様にした。０．２Ｃとは、上記した放電容量を５時間で放電しきる電流値である。
最初に、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、充電時の電流を０．５Ｃとしたと共に放電時の電流を０．２Ｃとしたことを除いて、二次電池の安定化時における充放電条件と同様にした。０．２Ｃとは、上記した放電容量を５時間で放電しきる電流値である。
【0213】
続いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。充放電条件は、充電時の電流を０．５Ｃとしたと共に放電時の電流を１Ｃとしたことを除いて、二次電池の安定化時における充放電条件と同様にした。
【0214】
最後に、負荷維持率（％）＝［２サイクル目の放電容量（放電時の電流＝１．０Ｃ）／１サイクル目の放電容量（放電時の電流＝０．２Ｃ）］×１００という計算式に基づいて、負荷特性を評価するための指標である負荷維持率を算出した。
【0215】
【表1】
【0216】
［考察］
表１に示したように、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれは、正極活物質の構成に応じて大きく変動した。
表１に示したように、サイクル維持率および負荷維持率のそれぞれは、正極活物質の構成に応じて大きく変動した。
【0217】
具体的には、正極活物質２００が被覆部１３０（表面被覆部１３１）を含んでおり、その被覆部１３０が９０°回転可能である結晶方位を有していない場合（比較例１）には、サイクル維持率および負荷維持率の双方が減少した。
【0218】
これに対して、正極活物質１００が被覆部１２０（表面被覆部１２１および粒界被覆部１２２）を含んでおり、その被覆部１２０が９０°回転可能である結晶方位を有しており、２種類の厚さ条件（厚さ比Ｒは０＜Ｒ＜２であると共に平均厚Ｔ１は１ｎｍ≦Ｔ１≦１０ｎｍである。）が満たされている場合（実施例１）には、サイクル維持率および負荷維持率の双方が増加した。
【0219】
この場合には、特に、以下で説明する一連の傾向が得られた。第１に、中心部１１０がコバルト酸リチウムを含んでいると、高いサイクル維持率が得られたと共に、高い負荷維持率も得られた。第２に、被覆部１２０の被覆元素がマンガンであると、高いサイクル維持率が得られたと共に、高い負荷維持率も得られた。これにより、被覆元素がマンガン以外のタングステンなどの元素であっても、その被覆元素がマンガンを含む一連の候補元素のうちの任意の２種類以上であっても、同様に高いサイクル維持率および高い負荷維持率が得られるはずであると考えられる。
【0220】
［まとめ］
表１に示した結果から、正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０を備えており、その中心部１１０が表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙを有しており、その被覆部１２０が９０°回転可能である結晶方位を有していると共に表面被覆部１２１（平均厚さＴ１）および粒界被覆部１２２（平均厚さＴ２）を含んでおり、２種類の厚さ条件（厚さ比Ｒは０＜Ｒ＜２であると共に平均厚Ｔ１は１ｎｍ≦Ｔ１≦１０ｎｍである。）が満たされていると、高いサイクル維持率および高い負荷維持率が得られた。よって、二次電池においてサイクル特性および負荷特性の双方が向上したため、優れた電池特性を得ることができた。
表１に示した結果から、正極活物質１００が中心部１１０および被覆部１２０を備えており、その中心部１１０が表面１１１Ｘおよび粒界１１１Ｙを有しており、その被覆部１２０が９０°回転可能である結晶方位を有していると共に表面被覆部１２１（平均厚さＴ１）および粒界被覆部１２２（平均厚さＴ２）を含んでおり、２種類の厚さ条件（厚さ比Ｒは０＜Ｒ＜２であると共に平均厚Ｔ１は１ｎｍ≦Ｔ１≦１０ｎｍである。）が満たされていると、高いサイクル維持率および高い負荷維持率が得られた。よって、二次電池においてサイクル特性および負荷特性の双方が向上したため、優れた電池特性を得ることができた。
【0221】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。
【0222】
具体的には、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明した。しかしながら、二次電池の電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。
【0223】
また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明した。しかしながら、電池素子の素子構造は、特に限定されないため、積層型および九十九折り型などでもよい。この積層型では、正極および負極が互いに積層されていると共に、九十九折り型では、正極および負極がジグザグに折り畳まれている。
【0224】
さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
【0225】
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。
【0226】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることもできる。
＜１＞
電極反応物質を吸蔵放出すると共に、２つ以上の結晶粒を含む中心部と、
前記中心部に設けられると共に、９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部と
を備え、
前記中心部は、
前記２つ以上の結晶粒のそれぞれの表面と、
前記２つ以上の結晶粒の間の粒界と
を有し、
前記被覆部は、
前記表面を被覆する第１被覆部と、
前記粒界を被覆する第２被覆部と
を含み、
前記第１被覆部の平均厚さに対する前記第２被覆部の平均厚さの比は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、
前記第１被覆部の平均厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である、
二次電池用正極活物質。
＜２＞
前記中心部は、コバルト酸リチウムを含む、
＜１＞に記載の二次電池用正極活物質。
＜３＞
前記被覆部は、タングステン、ホウ素、チタン、ケイ素、マグネシウム、ガリウム、ニッケル、マンガン、フッ素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を構成元素として含む、
＜１＞または＜２＞に記載の二次電池用正極活物質。
＜４＞
正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質を含む、
二次電池用正極。
＜５＞
＜４＞に記載の二次電池用正極と、
負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
＜６＞
リチウムイオン二次電池である、
＜５＞に記載の二次電池。
＜１＞
電極反応物質を吸蔵放出すると共に、２つ以上の結晶粒を含む中心部と、
前記中心部に設けられると共に、９０°回転可能である結晶方位を有する被覆部と
を備え、
前記中心部は、
前記２つ以上の結晶粒のそれぞれの表面と、
前記２つ以上の結晶粒の間の粒界と
を有し、
前記被覆部は、
前記表面を被覆する第１被覆部と、
前記粒界を被覆する第２被覆部と
を含み、
前記第１被覆部の平均厚さに対する前記第２被覆部の平均厚さの比は、０よりも大きいと共に２よりも小さい範囲内であり、
前記第１被覆部の平均厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内である、
二次電池用正極活物質。
＜２＞
前記中心部は、コバルト酸リチウムを含む、
＜１＞に記載の二次電池用正極活物質。
＜３＞
前記被覆部は、タングステン、ホウ素、チタン、ケイ素、マグネシウム、ガリウム、ニッケル、マンガン、フッ素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種を構成元素として含む、
＜１＞または＜２＞に記載の二次電池用正極活物質。
＜４＞
正極活物質層を備え、
前記正極活物質層は、＜１＞ないし＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池用正極活物質を含む、
二次電池用正極。
＜５＞
＜４＞に記載の二次電池用正極と、
負極と、
電解液と
を備えた、二次電池。
＜６＞
リチウムイオン二次電池である、
＜５＞に記載の二次電池。
【符号の説明】
【0227】
２１…正極、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、１００…正極活物質、１１０…中心部、１１１…結晶粒、１１１Ｘ…表面、１１１Ｙ…粒界、１２０…被覆部、１２１…表面被覆部、１２２…粒界被覆部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】