特開 2024-21808 触媒体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024021808

(43)【公開日】2024-02-16

(54)【発明の名称】触媒体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20240208BHJP

【ＦＩ】

B01J37/02 101Z

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022124906

(22)【出願日】2022-08-04

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(71)【出願人】

【識別番号】505038900

【氏名又は名称】ニチダイフィルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003155

【氏名又は名称】弁理士法人バリュープラス

(72)【発明者】

【氏名】中村 真季

(72)【発明者】

【氏名】小澤 正邦

(72)【発明者】

【氏名】南 隆時

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 彰彦

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169BC12A

4G169BC16A

4G169BC31A

4G169BC32A

4G169BC33A

4G169BC42A

4G169BC50A

4G169BC51A

4G169BC54A

4G169BC56A

4G169BC58A

4G169BC59A

4G169BC60A

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC67A

4G169BC70A

4G169BC71A

4G169BC72A

4G169BC74A

4G169BC75A

4G169BD05A

4G169DA05

4G169EB18X

4G169EC29

4G169FB13

(57)【要約】

【課題】従来は、触媒物質の最小限の使用で最大限の触媒反応を得るには至っていなかった点を改善する。
【解決手段】本発明の触媒体は、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体において、前記触媒物質が前記触媒層の表面に偏析した状態のものである。
【効果】触媒層において、触媒物質が反応物質と接触する表面に偏析しているので、該触媒層の内部に無駄な触媒物質が存在せず、よって必要最低限の触媒物質を有効かつ最大に使用することができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の表面に、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体において、前記触媒物質が前記触媒層の表面に偏析した状態の触媒体。

【請求項2】

前記触媒層に、表面偏析した触媒物質が無機物質により分散した状態の請求項１記載の触媒体。

【請求項3】

基材の表面に、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体の製造方法であって、触媒物質と担持物質の懸濁液を作成し、この懸濁液により基材の表面に、触媒物質が表面偏析させた触媒層を形成する触媒体の製造方法。

【請求項4】

前記懸濁液に無機化合物質を含ませる請求項３記載の触媒体の製造方法。

【請求項5】

前記懸濁液を作成する前に、前記各物質の粒寸法もしくは各物質を含む分子や分子集合体を１μｍ未満にする請求項３又は４記載の触媒体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒物質の使用量と反応効率が最適とされた触媒体及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

基材上に触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体は、例えば、特許文献１（特開２０１２－２４０００２号公報）では、白金または白金合金からなる白金粒子の表面、または、白金粒子を担持した導電性担体の白金粒子の表面に銅層を被覆した触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産することを目的として、銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子または導電性担体で懸濁した懸濁液に銅材を浸漬し、白金粒子の表面に銅層を析出させる析出工程と、該析出工程に合わせて、析出工程における白金粒子の表面の銅層の析出状態を評価する評価工程と、参照極と、白金または白金合金からなる作用極とを懸濁液に浸漬する浸漬工程と、懸濁液を攪拌して、作用極の表面に銅層を析出させながら、参照極に対する作用極の電位が一定電位となるまでの時間を測定する測定工程と、該測定工程後の前記作用極に析出した銅層を除去する除去工程とからなる一連の工程を、繰り返し行って測定工程における測定時間毎の変化量に基づいて、析出工程を終了して得ることが開示されている。

【0003】

また、例えば、特許文献２（特開平５－２２０３９４号公報）では、酸素吸蔵能が大きく、担体へ分散性よく酸化セリウムを担持可能とすることを目的として、硫酸第二セリウムとアルミナ粉末との懸濁液にアルカリを加えて加水分解により水酸化セリウムをアルミナ粉末表面に析出させる際、反応液のｐＨが１２．０以下で水酸化セリウムをアルミナ粉末表面に析出せしめる反応を終了させ、表面に析出した水酸化セリウムを有するアルミナ粉末を洗浄、乾燥、焼成することが開示されている。

【0004】

上記のとおり、従来、触媒体を得るために、触媒物質と担持物質などによる懸濁液を用いたり、担持物質に触媒物質を析出させたりすることは公知技術となっている。

【0005】

しかしながら、従来の手法においては、次の問題があった。従来の手法では、一口に析出と言っても、その析出物がどこに現れるのか、また、どういう性状（状態）で現れるのか、によって触媒効率が左右される点が考慮されていないという問題がある。

【0006】

例えば気相中の触媒反応において、析出物すなわち触媒物質が触媒層の下層部に現れる場合は、触媒反応させるべき被触媒物質との接触が不十分になるし、触媒物質が担持物質の内部に分散して現れる場合は、接触面以外の内部位置に析出している触媒物質は触媒反応に寄与せず、無駄となる。

【0007】

特に昨今注目されている触媒反応の多くに用いられている触媒物質は、いわゆる貴金属やレアメタルに属する希少非金属であることから、触媒物質の最小限の使用で最大限の触媒反応を得ることは重大な関心事とされているが、従来では容易に量産するために、触媒層に触媒物質を均等に分散させたりするにとどまっていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２－２４０００２号公報

【特許文献2】特開平５－２２０３９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

解決しようとする問題は、従来の触媒及び製造方法では、触媒物質量の最小限の使用で最大限の触媒反応性を得るには至っていなかった点である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、本発明の触媒体は、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体において、前記触媒物質が前記触媒層の表面に偏析した構成とした。

【0011】

また、上記課題を解決するため、本発明の触媒体の製造方法は、基材の表面に、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体の製造方法であって、触媒物質と担持物質の懸濁液を作成し、この懸濁液により基材の表面に、触媒物質が表面偏析させた触媒層を形成することとした。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、触媒層において、触媒物質が被触媒物質と接触する表面に偏析しているので、該触媒層の内部に触媒反応に寄与しない無駄な触媒物質が存在せず、よって必要最低限の触媒物質を有効かつ最大に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】（ａ）は析出状態を、（ｂ）は表面偏析状態を、各々説明するための概念図である。

【図2】本発明の触媒体の触媒層における表面偏析状態を説明するための概念図である。

【図3】触媒物質と担持物質の組み合わせ例を示す図である。

【図4】触媒物質と担持物質の組み合わせ例を示す図である。

【図5】触媒物質と担持物質の組み合わせ例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明は、必要最低限の触媒物質を有効かつ最大の性能で使用するという目的を、基材の表面に、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体において、前記触媒物質が前記触媒層の表面に偏析した状態とすることで達成した。

【0015】

また、本発明は、上記触媒体を得るために、基材の表面に、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体の製造方法であって、触媒物質と担持物質の懸濁液を作成し、この懸濁液により基材の表面に、触媒物質が表面偏析させた触媒層を形成することとした。

【0016】

本発明の原理と機序について説明する。
表面偏析とは、学術用語としては「析出」のうち、表面に偏って析出した状態を意味する。本願発明においては、触媒物質と担持物質（及び無機物質：請求項２，４）でなる触媒層において、担持物質中の該触媒物質が基材と反対の面（以下、これを「表面」という）に偏って析出することを意味する。析出状態と表面偏析のイメージを図１（ａ）（ｂ）に各々示す。

【0017】

まず、表面偏析を生じた触媒体は、それ自体で、内部への析出状態よりも触媒物質が単位面積当たりにおいて多く表面に現れるにつれて触媒反応の効率は良くなる傾向にあるが、ある一定量を超えて、極端には、表面一面に触媒物質が偏析すると、図１（ｂ）に示すように、表面の触媒物質同士により原子レベルで安定した状態となって活性な原子の数が減り、被触媒物質との触媒反応効率が低下する。また、図１（ｂ）の状態であると、触媒層の内部（表面の層に対して下層）に残留した被触媒物質と接触しない触媒物質が無駄となる。

【0018】

本発明は、図２に示すように、触媒層の内部に触媒物質が若干は残留するとしても、表面において分散させることができる程度の量の触媒物質を使用して、そのほとんどを被触媒物質との触媒反応に寄与させることができるように構成した。この結果、使用する触媒物質の量を（従来に比べて）少なくして必要十分な触媒反応が得られること、つまりは、触媒物質の使用量に対して最大効率の触媒反応が得られる。

【0019】

すなわち、本発明は、触媒物質と担持物質とからなる触媒層が形成された触媒体において、触媒層の表面に触媒物質が表面偏析した状態となったものである。

【0020】

本発明は、吉武道子、「表面偏析予測のシミュレーション-SurfSeg：真空および酸素雰囲気下」（表面科学 Vol. 34、No. 7、pp. 340-345、2013）を参照した（以下、「参考文献」という）。すなわち、本発明は、参考文献やSurfSeg を参照し、ここから確実かつ容易に表面偏析が生じる物質の組み合わせが把握できる条件を見出した。

【0021】

参考文献では、積層構造をもつ金属膜を、粒界拡散が起こる程度の温度で加熱したとき、さらに体拡散が起こるほど加熱したときに基板元素Ａと膜金属Ｂとにおいて起こる拡散現象としては、（ア）膜金属Ｂ上に基板元素Ａが表面偏析する、（イ）基板元素Ａと膜金属Ｂとの界面で相互拡散する、のいずれになるかを真空中アニール時と、酸素雰囲気下アニール時とにおいて、SurfSeg によりシミュレーション（予測）し、検証して予測に対する精度などを検証したと述べられている。

【0022】

上記条件において、真空中アニール時の（ア）表面偏析、（イ）相互拡散が生じる原理に関しては、参考文献を引用すると『基板の原子は熱励起されてある確率で必ず膜粒界に吸着する。このときに膜粒界に吸着した状態のほうが安定なら、この原子は基板に戻らずに（濃度勾配に従って）膜表面へと輸送され、膜表面に偏析する。一方、膜粒界に吸着するよりも基板に戻ったほうが安定ならば、原子は基板側に戻り、基板元素は膜表面へ輸送されず、偏析は観測されない』（引用ここまで）と説明されている。

【0023】

つまり、真空中アニール時において、基板元素Ａが膜材料か基板材料のどちらに吸着すればエネルギー的に安定するかによって表面偏析の有無が決定される。このことから、上記引用中の前者が（ア）に相当し、基板元素Ａの膜金属Ｂ上へ吸着（Ａ on Ｂ）されるエネルギーと、上記引用中の後者が（イ）に相当し、基板元素Ａの基板金属Ａ上へ吸着（Ａ on Ａ）されるエネルギーとの、両吸着エネルギーにおいて（ア）のエネルギーが（イ）に比べて小さい、つまり（ア）が（イ）に比べて不安定のときに表面偏析が生じる。

【0024】

本発明は、触媒物質が触媒層の表面に偏析した状態のものであり、この状態とするために、触媒物質と担持物質の懸濁液を作成し、この懸濁液により基材の表面に、触媒物質が表面偏析した触媒層を形成する（後述）。

【0025】

触媒物質が触媒層の表面に偏析とは、（触媒物質と担持物質とからなる）触媒層全体における基板に担持される側と反対側の面に触媒物質が偏析させること、つまり基板上の関係で言うと担持物質中の表面に触媒物質が偏析することを意味する。したがって、触媒物質と担持物質とにおいて、上記の（Ａ on Ｂ）＜（Ａ on Ａ）のエネルギー差となる組み合わせが必須となる。

【0026】

ここで、上記参考文献中の、基板元素（基板材料）Ａを本発明の「触媒物質」と、膜金属（膜材料）Ｂを本発明の「担持物質」と、それぞれ置き換えて、以下、図３～図５を説明する。図３～図５は金属を混ぜ込んだときの生成熱、いわゆる Miedemaの式（省略）によって得た値（ｋＪ／ｍｏｌ）であり、上側が（Ａ on Ｂ）＝Ｅａで、下側が（Ａ on Ａ）＝Ｅｂである。

【0027】

参考文献中にあるSurfSeg シミュレーターでは、単純に（Ａ on Ｂ）＜（Ａ on Ａ）が判別できるだけであるが、本発明では、ここから、Ｅｂ－Ｅａ≧６ｋＪ／ｍｏｌとなる組み合わせ、望ましくはＥｂ－Ｅａ≧１０ｋＪ／ｍｏｌとなる組み合わせとすれば確実に担持物質に触媒物質を表面偏析させることができることを見出した。

【0028】

図３～図５に示すように、一般的に触媒物質として使用され得る鉱物を例にすると、次の組み合わせとすれば表面偏析を生じる。図３～図５において、グレーで塗られている箇所は上記のＥｂ－Ｅａが６ｋＪ／ｍｏｌ未満の組み合わせ、つまり触媒物質が表面偏析しない組み合わせ例である。

【0029】

触媒物質を「ケイ素（Ｓｉ）」とした場合は、担持物質をAg、Al、La、Au、Mn、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでケイ素を表面偏析させることができる。

【0030】

触媒物質を「銀（Ａｇ）」とした場合は、担持物質をAl、Sr、La、Au、Mn、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることで銀を表面偏析させることができる。

【0031】

触媒物質を「アルミ（Ａｌ）」とした場合は、担持物質をSi、Ag、La、Au、Mn、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでアルミを表面偏析させることができる。

【0032】

触媒物質を「ストロンチウム（Ｓｒ）」とした場合は、担持物質をSi、Ag、Al、La、Au、Mn、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでストロンチウムを表面偏析させることができる。

【0033】

触媒物質を「ランタン（Ｌａ）」とした場合は、担持物質をSi、Ag、Al、Au、Mn、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでランタンを表面偏析させることができる。

【0034】

触媒物質を「金（Ａｕ）」とした場合は、担持物質をAl、Sr、La、Mn、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることで金を表面偏析させることができる。

【0035】

触媒物質を「マンガン（Ｍｎ）」とした場合は、担持物質をAu、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでマンガンを表面偏析させることができる。

【0036】

触媒物質を「銅（Ｃｕ）」とした場合は、担持物質をPd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることで銅を表面偏析させることができる。

【0037】

触媒物質を「パラジウム（Ｐｄ）」とした場合は、担持物質をSr、La、Mn、Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでパラジウムを表面偏析させることができる。

【0038】

触媒物質を「鉄（Ｆｅ）」とした場合は、担持物質をPt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることで鉄を表面偏析させることができる。

【0039】

触媒物質を「ニッケル（Ｎｉ）」とした場合は、担持物質をFe、Cr、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでニッケルを表面偏析させることができる。

【0040】

触媒物質を「クロム（Ｃｒ）」とした場合は、担持物質をFe、Ni、Co、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでクロムを表面偏析させることができる。

【0041】

触媒物質を「コバルト（Ｃｏ）」とした場合は、担持物質をFe、Cr、Pt、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでコバルトを表面偏析させることができる。

【0042】

触媒物質を「白金（Ｐｔ）」とした場合は、担持物質をLa、Mn、Fe、Ni、Cr、Co、Zr、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることで白金を表面偏析させることができる。

【0043】

触媒物質を「ジルコニウム（Ｚｒ）」とした場合は、担持物質をAu、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Ti、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでジルコニウムを表面偏析させることができる。

【0044】

触媒物質を「チタン（Ｔｉ）」とした場合は、担持物質をAu、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Rh、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでチタンを表面偏析させることができる。

【0045】

触媒物質を「ロジウム（Ｒｈ）」とした場合は、担持物質をFe、Cr、Zr、Ti、V、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでロジウムを表面偏析させることができる。

【0046】

触媒物質を「バナジウム（Ｖ）」とした場合は、担持物質をPd、Fe、Ni、Co、Pt、Rh、Mo、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでバナジウムを表面偏析させることができる。

【0047】

触媒物質を「モリブデン（Ｍｏ）」とした場合は、担持物質をPt、Rh、Ru、Ir、Ta、W、などとすることでモリブデンを表面偏析させることができる。

【0048】

触媒物質を「ルテニウム（Ｒｕ）」とした場合は、担持物質をZr、Ti、V、Mo、Ir、Ta、W、などとすることでルテニウムを表面偏析させることができる。

【0049】

触媒物質を「イリジウム（Ｉｒ）」とした場合は、担持物質をZr、Ti、V、Mo、Ta、W、などとすることでイリジウムを表面偏析させることができる。

【0050】

触媒物質を「タンタル（Ｔａ）」とした場合は、担持物質をPt、Rh、Ru、Ir、W、などとすることでタンタルを表面偏析させることができる。

【0051】

触媒物質を「タングステン（Ｗ）」とした場合は、担持物質をIr、Ta、などとすることでタングステンを表面偏析させることができる。

【0052】

このように、本発明は、粒界拡散が起こる程度の温度で加熱したとき、さらに体拡散が起こるほど加熱したときにおける、触媒物質が、担持物質に吸着する場合の物質量あたりのエネルギー（Ｅｂ）と、触媒物質自身に吸着する場合の物質量あたりのエネルギー（Ｅａ）との差、Ｅｂ－Ｅａ≧６ｋＪ／ｍｏｌとなる組み合わせとすることで、触媒物質を自在に表面偏析させることとなり、触媒層の内部に触媒反応に寄与しない触媒物質の残留を抑制でき、使用する触媒物質の量を少量化できる。

【0053】

さらに、本発明は、触媒層を触媒物質と担持物質のみならず、無機物質が添加されたものであってもよい。無機物質を添加することで、表面偏析した触媒物質を適度に分散化することができ、また、気相反応においてガス吸着性が向上し、触媒反応がさらに良好となる。

【0054】

なお、無機化合物質を添加する場合、つまり触媒層を、触媒物質以外の担持物質や無機化合物質によって形成する場合においても、上記のＥｂ－Ｅａ≧６ｋＪ／ｍｏｌとなる組み合わせに加えて無機化合物Ｃとして（Ｃ on Ｂ）つまり無機化合物元素の担持物質上へ吸着されるエネルギーと、（Ｃ on Ｃ）つまり無機化合物元素の無機化合物材料へ吸着されるエネルギー、とにおける（Ｃ on Ｃ）－（Ｃ on Ｂ）≧６ｋｊ／ｍｏｌを勘案することで、触媒物質だけでなく無機化合物も表面偏析させることができる。

【0055】

また、本発明は、触媒層を基材の表面に形成するにあたっては、触媒物質と担持物質の懸濁液を作成し、この懸濁液を基材上に蒸着、溶射、などの手段によって行えばよい。なお、この懸濁液に無機化合物質を含ませてもよい。

【0056】

触媒層を形成する各物質による懸濁液は、所定量の水に該核物質が分散されたものであればよく、すぐに沈殿してしまうような場合には、水に粘度を加えるようにしてもよい。こうすることで、基材上に均一的に触媒物質が分散された触媒層が形成され、基材上で確実に表面偏析が生じる。

【0057】

さらに、本発明は、懸濁液を作成する際に、各物質の粒寸法を１μｍ未満もしくは各物質を含む分子や分子集合体を１μｍ未満とすればよい。このように微細粒化することで、触媒物質の表面偏析が確実かつ速やかに生じることとなり、また、触媒物質の表面における分散も確実となり、よって、触媒物質の使用量を抑えることができると共に最大の反応効率を得ることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】